Ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định đồng thời hàm lượng đồng và kẽm trong mẫu nước sinh hoạt (tt)

Báo cáo đề tμi nghiên cứu khoa học Cấp quản lý đề tμi: Cấp Viện Tên đề tμi ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS xác định đồng thời hμm lượng đồng vμ kẽm trong mẫu nướ

Báo cáo đề tμi nghiên cứu khoa học

Cấp quản lý đề tμi: Cấp Viện

Tên đề tμi

ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

xác định đồng thời hμm lượng đồng vμ kẽm

trong mẫu nước sinh hoạt

Chủ nhiệm đề tài: CN Võ Thị Minh Anh

Cơ quan chủ trì: Viện Y học lao động và

Vệ sinh môi trường

Hμ nội – 2004

Báo cáo đề tμi nghiên cứu khoa học

Cấp quản lý đề tμi: Cấp viện Cơ quan chủ trì: Viện y học lao động Vμ vệ sinh môi trường

Tên đề tμi

ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

xác định đồng thời hμm lượng đồng vμ kẽm

trong mẫu nước sinh hoạt

CN Lê Thái Hà

KS Lương Thị Thanh Thuỷ

Mục lục

Trang Trang bìa phụ

Mục lục 1

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt 2

Đặt vấn đề……….…………3

Mục tiêu nghiên cứu ……….………… 3

Chương 1 - Tổng quan ……… ……….……… 3

Chương 2 - Đối tượng vμ phương pháp nghiên cứu ……… 7

2.1 Đối tượng nghiên cứu ……… 7

2.2 Phương pháp nghiên cứu ……… 7

Chương 3 - Kết quả vμ bμn luận……… …… …9

3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ của đồng vμ kẽm……… … 9

3.1.1 Khảo sát các thông số máy ……… ….… 9

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu……….10

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo……… 13

3.2.1 ảnh hưởng của các loại và nồng độ axit……… 13

3.2.2 Khảo sát nền cho phép đo phổ F- AAS của đồng và kẽm……….…13

3.2.4 ảnh hưởng của Anion……… 16

3.3 Đánh giá chung……….17

3.3.1 Độ nhạy……… ………17

3.3.2 Xác định khoảng tuyến tính………17

3.3.3 Tổng hợp các điều kiện xác định đồng, kẽm……… ……20

3.3.4 Sai số và độ lặp lại của phép đo F-AAS xác định đồng, kẽm….….20 3.4 Xử lý mẫu phân tích……… ……… … 23

3.4.1 Quy trình xử lý mẫu ……… …… …… 23

3.4.2 Xác định độ thu hồi……… …… ……… 24

3.5 Quy trình phân tích mẫu……….25

3.6 Phân tích mẫu thực……….……… ……26

Kết luận ……… ……….……… 29

Tμi liệu tham khảo……… 31

Các ký hiệu viết tắt

Ac: Acetat

F- AAS: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật ngọn lửa

Đặt vấn đề

ở nước ta, trong mấy năm gần đây, do quá trình đô thị hoá diễn ra ồ ạt

mà nhiều nơi nhiều lúc không theo đúng quy hoạch, dẫn đến nảy sinh những vấn đề bức xúc về môi trường tại một số địa phương mà điển hình

là vấn đề bảo vệ nguồn nước để cung cấp đủ nước sạch cho người tiêu dùng Do xây dựng và xử lý môi trường không đồng bộ nên nguồn nước sinh hoạt vốn đang có nguy cơ cạn kiệt, lại thêm ô nhiễm nặng nề

Chủ trương của nhà nước ta là phát triển kinh tế phải đi đôi với những vấn đề xã hội bảo vệ sức khoẻ người dân, nâng cao chất lượng cuộc sống con người Để theo kịp đà phát triển kinh tế, xã hội nói trên, các cơ quan chuyên môn phải được trang bị thiết bị hiện đại, áp dụng tiến bộ kỹ thuật mới để có thể cung cấp được các thông tin nhanh chóng và chính xác, đáp ứng đòi hỏi của nhịp sống công nghiệp Vì vậy, mục tiêu của đề tài này là:

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định đồng thời hàm lượng đồng và kẽm trong mẫu nước

Thử phân tích hàm lượng kim loại trên trong mẫu nước sinh hoạt ở Hà Nội

Chương 1 - Tổng quan

Nước có ý nghĩa quan trọng đối với đời sống con người nhưng đó là nước sạch, còn khi nước đã bị nhiễm bẩn thì sẽ có tác hại rất lớn đến sức khỏe cộng đồng, nước bị ô nhiễm sẽ trở thành nguồn truyền bệnh nguy hiểm, có thể gây ra những vụ dịch lan rộng làm chết nhiều người [1]

Cùng với sự cạn kiệt về trữ lượng, tình trạng ô nhiễm nước sinh hoạt

đang diễn ra nghiêm trọng trên thế giới, đặc biệt trong khu vực và ở nước

ta, cả về mặt sinh học và hoá học Về hoá học, đã có nhiều chương trình thẩm định chất lượng nước tập trung vào vấn đề ô nhiễm kim loại Trong danh mục do hệ thống quan trắc môi trường toàn cầu GEMS và cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ EPA xây dựng, đồng (Cu) và kẽm (Zn) được liệt vào một số các kim loại ưu tiên kiểm tra hàng đầu [14]

Đồng và kẽm là những nguyên tố có trong nước bề mặt, nước ngầm và nước máy Trong nước thiên nhiên, hàm lượng đồng khoảng 0,001-1mg/l,

Đồng và kẽm là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể quan trọng đối với chức năng sinh lý của tổ chức tế bào, điều hòa nhiều quá trình sinh hóa Nhu cầu hằng ngày về đồng cho người lớn là 2mg Tuy nhiên, ở nồng độ cao, những kim loại này có thể gây nhiễm độc cho người sử dụng Hàm lượng khoảng 30mg/l Cu(II) trong nước uống thường gây buồn nôn, ói mửa, tháo dạ Trong trường hợp độc tính cấp, liều uống giữa 50 và 500mg

Cu (II) gây tử vong ở người lớn [12]

Kẽm sunphat liều 500mg thường gây ra nôn mửa, đã từng xảy ra vụ ngộ độc tập thể sau khi uống nước giải khát đựng trong đồ hộp tráng kẽm, nạn nhân bị sốt, buồn nôn, ói mửa, dạ dày co rút, ỉa chảy

Để xác định đồng và kẽm, có nhiều phương pháp, tùy thuộc mục đích yêu cầu của việc phân tích và hàm lượng của nguyên tố cần xác định mà lựa chọn phương pháp phân tích thích hợp: Phương pháp trắc quang, phương pháp von-ampe hoà tan, hay phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Định lượng đồng và kẽm bằng phương pháp trắc quang, dựa trên nguyên tắc tạo phức màu bằng phản ứng với dithionit và đo màu trên máy ứng với các bước sóng nhất định Phương pháp này kỹ thuật đơn giản nhưng

độ nhạy không cao, thường sử dụng khi hàm lượng các kim loại khá lớn [7,11]

Phương pháp von-ampe hòa tan là một trong các phương pháp thuộc nhóm phương pháp điện hóa Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có khả năng xác định nhiều kim loại có nồng độ nhỏ cỡ 10-6 –10-8 mol/l với sai

số khoảng 5-15%, bên cạnh đó còn có các ưu điểm như dễ tự động hóa, lượng mẫu phân tích nhỏ, độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao Giới hạn phát hiện đối với đồng, kẽm lần lượt là 7,15 ppb, tuy nhiên phương pháp có độ lặp lại chưa cao và tốn nhiều thời gian phân tích [2]

Viện Y học lao động và vệ sinh môi trường đã tiến hành nghiên cứu

định lượng đồng và kẽm trong nước bằng phương pháp cực phổ xung vi phân, có độ chính xác, độ nhạy tương đối cao hơn nhưng phải tiếp xúc với hơi độc thủy ngân

Nằm trong chủ trương của Viện, từng bước nâng cao kỹ thuật phân tích hóa học, sớm phát huy hiệu quả của thiết bị hiện đại được đầu tư mới,

chúng tôi tiến hành nghiên cứu ứng dụng định lượng đồng và kẽm bằng phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật ngọn lửa

Nguyên tắc của phương pháp [4]

Cơ sở lí thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) là sự hấp thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Do đó để thực hiện phép đo AAS, cần có các quá trình sau:

Quá trình nguyên tử hoá mẫu: chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban

đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Chiếu chùm tia sáng phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi các nguyên tử tự do Các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu, phân li và chọn vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích để đo độ hấp thụ của nó Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị độ hấp thụ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình cơ sở định lượng của phép đo AAS

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo F-AAS theo sơ đồ gồm các phần sau:

Hình 1 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy AAS

1 Nguồn phát chùm tia bức xạ đơn sắc của nguyên tố phân tích Đó có thể là:

Đèn Catốt rỗng (HCL)

Đèn phóng điện không điện cực (EDL)

2 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu

Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa đèn khí (F-AAS), trong kỹ thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu Do

đó, mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào

đặc tính ngọn lửa Nhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích

3 Hệ quang và Detector có nhiệm vụ thu phổ, phân li và chọn vạch phổ cần đo hướng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS

4 Bộ phận chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ

Phương pháp này có độ chính xác, độ nhạy và độ lặp lại cao, có thể tiến hành phân tích hàng loạt

Chương 2 Đối tượng vμ phương pháp nghiên cứu

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi xác định đối tượng nghiên cứu:

- Phương pháp phân tích mẫu bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)

- Kim loại đồng và kẽm trong mẫu nước sinh hoạt (nước máy và nước giếng khoan)

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Quy trình phân tích được xây dựng dựa trên cơ sở:

- Tham khảo các tài liệu trong và ngoài nước

- Thử nghiệm và xác định tại phòng thí nghiệm, đánh giá độ tin cậy của phương pháp

- Phân tích mẫu thực đã dự đoán được nồng độ

Nội dung nghiên cứu

Để xây dựng quy trình phân tích, chúng tôi nghiên cứu hệ thống các vấn đề sau:

* Khảo sát và chọn các thông số máy phù hợp cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của đồng và kẽm

* Khảo sát và chọn các điều kiện nguyên tử hóa mẫu để đo đồng và kẽm

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định đồng và kẽm bằng

kỹ thuật F-AAS

* Nghiên cứu xác định khoảng tuyến tính của đồng và kẽm theo F-AAS

* Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp

* Nghiên cứu quy trình xử lý mẫu

ứng dụng kỹ thuật F-AAS xác định hàm lượng đồng và kẽm trong nước sinh hoạt Số lượng mẫu phân tích là 30

Dụng cụ và hóa chất

Dụng cụ thiết bị chính

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử model AA 700 (hãng Perkin Elmer) Đi kèm với máy còn các trang thiết bị nh− máy nén không khí với áp suất 2,5 – 4,5kg/cm2, bình khí axetylen tinh khiết (>99,9%), các

đèn catốt rỗng cho các nguyên tố khác nhau

- Các dụng cụ thủy tinh: bình định mức, pipét, ống đong

Hóa chất cần thiết

- Khí axetylen tinh khiết 99,9%

- Các axít HCl, H2SO4,HNO3 tinh khiết phân tích

- Dung dịch NH4Ac, NaAc, NH4Cl tinh khiết

- Dung dịch H2O2

- Dung dịch LaCl3

- Dung dịch chất chuẩn của nguyên tố phân tích: Cu 1g/l; Zn 1g/l

Chương 3 - Kết quả nghiên cứu vμ bμn luận

3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ của đồng và kẽm

Theo W.J.Price, đồng, kẽm có các vạch được chỉ ra trong bảng 1

Bảng 1 Vạch đo đặc trưng của nguyên tố đồng và kẽm

Chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần xác định (phát ra từ

đèn HCL) sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe đo của

hệ thống đơn sắc, được chuẩn trực và phân li Sau đó chỉ một vạch phổ cần

đo được chọn hướng vào khe ra của bộ đơn sắc và tác dụng vào nhân quang

điện sinh ra tín hiệu đo để xác định độ hấp thụ Do đó khe đo của máy đối

với từng vạch phổ phải cho tín hiệu đủ nhạy, đạt sự ổn định cao, và loại bỏ

được những vạch phổ cản trở hai bên vạch phổ nghiên cứu

Trong phép đo phổ của đồng, kẽm, chúng tôi tiến hành khảo sát tại các

khe đo 0,2nm; 0,7nm; 2nm, đây là 3 giá trị khe đo mà hãng sản xuất chế tạo

thiết kế cho thiết bị AAS đang nghiên cứu Kết quả khảo sát được chỉ ra ở

bảng 2

Khe đo trong phép đo đồng và kẽm được chọn là 0,7nm Tại khe đo này

độ hấp thụ là ổn định và lớn nhất, 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khoảng xác định của khe đo Nếu khe đo rộng quá sẽ dễ dàng cho các vạch phổ khác chen lấn và gây ảnh hưởng đến phép đo

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

Khảo sát thành phần khí cháy:

Quá trình nguyên tử hóa mẫu là quá trình quan trọng nhất của phép đo AAS, vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho tín hiệu hấp thụ nguyên tử Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu trong phép đo F-AAS chịu ảnh hưởng lớn của nhiệt độ ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định quá trình tạo ra các nguyên tử tự do và ion ở trạng thái hơi Nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào thành phần và bản chất của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa

Đồng, kẽm thường được nguyên tử hóa ở nhiệt độ 2200 - 24000C, do đó dùng ngọn lửa của hỗn hợp không khí nén và axetylen là phù hợp Qua khảo sát, lưu lượng không khí nén được giữ ở 10 l/phút và thay đổi lưu lượng khí axetylen để khảo sát ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp khí cháy đến độ hấp thụ nguyên tử của đồng và kẽm Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng

3 dưới đây:

Bảng 3 Khảo sát lưu lượng khí axetylen

0,062 0,063 0,063

0,065 0,065 0,065

0,060 0,061 0,060

0,058 0,059 0,058

0,059 0,059 0,060

0,057 0,057 0,056

0,061 0,060 0,061

0,058 0,057 0,057

0,054 0,055 0,055

0,054 0,054 0,055

Kết quả khảo sát cho thấy khi dùng hỗn hợp không khí nén với lưu lượng 10 l/phút và khí axetylen (C2H2) với lưu lượng 0,9 l/phút là phù hợp cho phép đo đồng và kẽm Thành phần hỗn hợp khí cháy này đảm bảo độ nhạy và độ ổn định của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của đồng và kẽm

Khảo sát tốc độ dẫn mẫu:

Tốc độ dẫn mẫu cũng ảnh hưởng đến độ hấp thụ vạch phổ cần đo Đối với một hệ thống máy nhất định, tốc độ dẫn mẫu chỉ phụ thuộc chủ yếu vào

độ nhớt của dung dịch mẫu

Bảng 4 Kết quả khảo sát tốc độ dẫn mẫu

0,058 0,057 0,057

0,062 0,063 0,063

0,067 0,066 0,066

0,065 0,065 0,065

0,064 0,064 0,065

0,056 0,055 0,055

0,058 0,056 0,058

0,060 0,059 0,060

0,058 0,057 0,058

0,057 0,057 0,057

Qua khảo sát chúng tôi xác định được trong phép đo đồng và kẽm, tốc

độ dẫn mẫu là 5 ml/phút Đây là tốc độ dẫn mẫu phù hợp với hầu hết các dung dịch thông thường

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo

3.2.1 ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit

Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit Nồng độ axit và các loại axit có trong dung dịch mẫu có thể ảnh hưởng đến độ hấp thụ của nguyên tố phân tích, ảnh hưởng này gắn liền với các loại anion của axit Axit càng khó bay hơi thường càng làm giảm nhiều độ hấp thụ Các axit dễ bay hơi ít gây ảnh hưởng Trong quá trình

xử lý mẫu chúng tôi sử dụng axit HCl, HNO3 và H2SO4 Môi trường được dùng cho quá trình đo tín hiệu hấp thụ là HCl Do đó, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các axit này đến phép đo phổ hấp thụ của đồng và kẽm

Mẫu đo ở các điều kiện máy như trên

Mẫu 0: nồng độ Cu 1mg/l, nồng độ kẽm 0,2 mg/l, không có axit

Mẫu trắng: axit 5%

Các số liệu trong bảng 5 dưới đây là giá trị trung bình của 3 lần đo

Bảng 5 ảnh hưởng của nồng độ và loại axit đến độ hấp thụ

Qua khảo sát thấy rằng, ảnh hưởng của các loại axit này là không

đáng kể đến phép đo phổ của đồng, kẽm Vì vậy khi pha mẫu, chúng tôi

đảm bảo sao cho nồng độ HCl trong các mẫu bằng nhau và bằng 1%

3.2.2 Khảo sát nền cho phép đo phổ F-AAS

Nhằm tìm ra một nền cho mẫu đo đồng, kẽm bằng phép đo F-AAS, làm sao để đạt được những yêu cầu:

Không làm giảm độ nhạy, nếu tăng được càng tốt

Loại trừ được hết ảnh hưởng của các yếu tố có trong mẫu phân tích

Việc pha chế chuẩn bị dung dịch không quá khó khăn

Tạo độ nhớt ổn định cho dung dịch mẫu

Trên cơ sở lý thuyết của phép đo, chúng tôi tiến hành khảo sát với một số nền sau: CH3COONa, NH4Cl, CH3COONH4 Các nền này được khảo sát

từ nồng độ 0,5 % đến 3%, mẫu nghiên cứu có nồng độ Cu 1mg/l, nồng độ kẽm 0,2mg/l và axit HCl 1% Các thí nghiệm đo 3 lần, lấy kết quả trung bình

Bảng 6 Khảo sát nền đo phổ F -AAS của đồng và kẽm

B¶ng 7 ¶nh h−ëng cña nhãm kim lo¹i kiÒm