Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)

Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan: đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của

PGS TS Vũ Ngọc Hùng và TS Nguyễn Đức Minh, thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế

về Khoa học Vật liệu — Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ

công trình nào

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS

Vũ Ngọc Hùng và TS Nguyễn Đức Minh, những người Thay đã tận tình hướng dan, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm, động viên và khích lệ tôi khi gặp khó khăn cả trong công việc và trong cuộc sống, cùng học trò chia sẻ cả thất bại

lẫn thành công Các Thầy đã truyền cho tôi động lực và niềm hạnh phúc lớn lao trong

nghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án Được

nghiên cứu với các Thầy, tôi học tập ở các Thầy tinh thần tận tụy với học trò và nghiêm

túc trong nghiên cứu khoa học, trong hiện tại và tương lai

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa

Hà nội, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Lâm nghiệp đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như tinh thần dé tôi thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn PGS TS Trịnh Quang Thông, TS Chu Mạnh Hoàng, TS Vũ Thu

Hiền, Th S Nguyễn Thanh Hương, ThS Phạm Ngọc Thảo, Cử nhân Nguyễn Tài đã thường xuyên quan tâm và động viên cũng như đã có nhiều bàn luận khoa học và ý kiến đóng góp quý giá cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý, Khoa Cơ điện và công trình, Trường Đại học Lâm nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Tôi cũng xin được cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã động viên, giúp

đỡ tôi để tôi có điều kiện thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân yêu trong gia đình nhỏ của tôi lòng

biết ơn vượt ngoài giới hạn của ngôn từ Sự động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm lặng của

chồng, con, anh em thực sự thể hiện những tình cảm vô giá, là nguồn động lực tinh than

vô cùng mạnh mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để đi đến thành công

Mong rằng hai con Bảo Ngân — Nguyệt Anh sẽ nỗ lực học tập hơn nữa để vươn

tới thành công trên con đường học vấn

Hà Nội, ngày tháng năm 20

Tác giả

ii

BẢNG DANH MỤC THUẬTT NGỮ s-s°esess©css£EesstEsseEesserssersssrrssersse viii

1.1.2 Lý thuyết chuyền pha sắt điện Ginzburg-Landau -2-©sz222++22+z+cscze2 10 1.1.3 Giới thiệu vật liệu sắt điện -2+-©++++22++t2EEEEEEEEEEE221122211 2711.2211 EE crrree 14

1.1.4 Đô men sắt điện -ccccc tt 2 rtnnHHE grrrriiei l6 1.1.4.1 Sự hình thành đô men - 16 1.1.4.2 Cấu trúc đô men tĩnh của vật liệu màng mỏng -¿- +2+++szc++ 18 11:43: Phan bôrvéof:BhẩN GWG sossceeastistttitiGEAGhAOSUYHRSHSEGRONGILOUTGIISIGSRHHNNNUAGrANg 19

1.1.4.4 Chuyên vách đô men sắt điện - 2: ++++£+2EE£2EEEtEEESEEEtEEESEEerrrkrrrrrree 20

1;1;:5: Hiện tượng.ghim/đồTIETisssssiisstsittigtgtsits053TSS0GIGSGGISISRIGSEXBIIEBIRERGSRSISIISESG 21

1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần [DÍNH:ti:i2::51162150551511118111516155631481315153515183313515143133153531888s08 22 1.2.2 Sự phụ thuộc vào định hướng của màng - - 6 xxx svEskEeerekrerkrrkrrree 25

1.2.3 Bề dày, lớp tiếp xúc và kích thước hạt -¿¿©+z+2E+++22E+Et2EEAerEExkerrrrerrrree 28

1H

1.2.4 Chuyển động đô men (Hình thành đô men/ hình thành và dịch chuyển vách đô men)

Q4 TT TH TT HT TT TH Tà TT TT TT TT TT TT Tà TT Tà Tà TT Tà rà hy 31

12.5, Tiny Chat 6 ssssscaseeecesurscseteenssnaapeenenuscsetensenaannvaunesennenenaamneaunaeaneneene 33 1.2.6 Ảnh hưởng của cấu trúc dị lớp đến tính chất của màng mỏng PZT 34 1.2.7 Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu trúc, tính chất của màng mỏng PZT 35 1.3 Một số ứng dụng của màng móng PZ,T -s s< 2s ssessesssezsseesssezsse 40

Kết luận chương 1 -s- se ss€©s£©Ess€E+se©EsseEvseErssEEvaetrsserrsetrsserrssersserrserrsse 41 CHUONG 2 CONG NGHỆ CHÉ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU43

2.1 Phương pháp chế tạo màng mỏng sắt điện PZT

2.2.1 Phương pháp xác định cấu trúc của màng mỏng -¿©+++2c+zzcrseceee 47 2.2.1.1 Nhiéu xa tia X (XRD) oececccscssessssssssssessessessessessessecsecsecsecsucsucsecsussussussussseenseseessenss

2.2.1.2 Các phương pháp xác định hình thái cấu trúc bề mặt

2.2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất sắt điện - áp điện . 2¿-z+c5c+e: 2.2.2.1 Phương pháp khảo sát tính chất sắt điện ¿- 22 ©++22++vczxerxrrrrxeersreee 49

2.2.2.2 Phương pháp khảo sát tính chất điện môi ¿2 ©+++++++tzxzz+rres 31 2.2.2.3 Phương pháp khảo sát tính chất áp điện . -2-©+++z+2E++Exzrrrxesrreeee 52 2.3 Công nghệ chế tạo linh kiện - 2-2 se+V+s©Ev+e£Ezvsserrxseezrsserrrsserrzssrre 54

Kết luận chương 3

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU ANH HUONG CUA PHA TAP Fe* va Nb™* DEN TINH CHAT CUA MANG MONG PZT cssscssssscssssscsssscssssccssneccsssccesnscessnscesssecessnecesnsees 79 4.1 Anh huéng pha tap Fe** dén tính chất của màng mỏng PZT, dị lớp PEZT/PZT.79

iv

4.1.1 Ảnh hưởng của tạp Fe”” đến tính chất của Tràng Tông PT tua ss6iss22saseesie 79

4.1.2 Ảnh hưởng của tạp Fe** dén tính chất của màng mỏng di lớp PFZT/PZT 84 4.2 Ảnh hưởng của việc pha tạp NbỄ” đến tính chất của màng mỏng PZT 86

Kết luận chương 4e

5.1 Ảnh hưởng thông số công nghệ cúa quá trình 3 N IIỒN 5-5 << esses=ssssesese 95

5.1.1 Ăn mòn lớp điện cực -:- 22 ++©2++2++2E++2+++ES+2ExE2EEE2EE221E211221122121121.221 21 Lee 95 5.1.2 Ăn mòn màng mỏng PZT . 2-22 2+ ©2++©+++E++EEE£EE+2EEtEE+SEEE2EEeEEEerxrerrrrrrrrrree 5.2 Linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn

5.2.1 Linh kiện cảm biến kiểu thanh rung . 2- ¿+2 ©++2£+++tzx++tx+etrxeerxerrree 5.2.1.1 Kết quả chế tạo linh kiện dạng thanh rung . 2-©2z+2+zz+cz+ze+czscee

5.2.1.2 Khảo sát tính chất của linh kiện cccccccccccceeeeeeeeeeerrrrrrrrrrrree

5.2.2.1 Kết quả chế tao linh kién dang mang CHAN .cecscescsesssessssessseesssessssessessseessesese

5.2.2.2 Khảo sát tính chat ctia mang CHAM .cccccscesssssesssssesssseessssecssssesesssesesseeeesseesessesessee

5.3 Cảm biến khối lượng trên cơ sở thanh rung áp điện -cs«-ssss 112

Af Độ rộng của một nửa đường cong tần số cộng hưởng cơ bản

(Fundamental resonance frequency curve)

By & Hang sô điện môi trong môi trường và trong chân không

2 Điện trở suât của màng

f Dung sai

x Độ cảm điện môi

A Diện tích bản tụ

D Khoảng cách giữa hai bản tụ (bê dày của màng)

dijx Môđun áp điện

E, Ep Điện trường ngoài, điện trường khử phân cực

Bị Thành phân của véctơ cường độ điện trường

Si Giá trị ứng với đỉnh của đường cong tân sô cộng hưởng

k Hệ sô liên kêt điện — cơ

k Hang so Boltzmann

ks Hệ số liên kết xoắn

k3] Hệ số liên kết ngang

k33 Hệ số liên kết theo chiều dày

kij Các thành phần của hệ số liên kết điện cơ

kp Hệ số liên kết bề mặt

kt Hệ số liên kết theo chiều dai

Np > Mt Hang sô tân sô ở cac mode dao động theo bán kính va theo chiêu

dày (Hz.m) PFZT Pb([Zr0.52Tio.4g]Fe)O3

PisPy Độ phân cực dư, bão hoa

Q Hệ sô phâm chât

Qe Độ phẩm chất cộng hưởng điện

Om Độ phẩm chất cơ

R Điện trở thuân của màng mỏng PZT

Ra, Rp, Ro | Ban kinh cation Pb”, cation Zr/Ti*™, anion O“

Rs Điện trở dây nôi

vi

sE , sD Suất đàn hồi tương ứng với điều kiện điện trường không đổi và mật

độ điện tích không đổi (10? m”/N)

Sik Thanh phan cua Tenxo bién dang

T Nhiệt độ tuyệt đôi

T Nhiệt độ (°C, K)

tand Tang góc tốn hao

Te Nhiét d6 Curie

TC Nhiệt độ chuyền pha (°C, K)

Tix Thanh phan của Tenxơ ứng suat

Tụ Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (°C, K)

U Dién thé

vii

BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ

A space-charge model | Mô hình vùng không gian điện tích

Actuators Linh kiện chap hành

AE Antiferroelectric phase (pha không sắt điện hay pha tạp chất)

AFM Atomic Force Microscopy (kinh hiển vi lực nguyên tử)

Ar-beam dry etching Ăn mòn khô băng chùm tia Ar

Chrome mask Lớp mặt lạ Chrome

CSD Chemical solution deposition (dung dịch hóa học)

CVD Chemical vapor deposition (phương pháp lắng đọng từ pha hơi)

Downward

displacement Độ dịch chuyền theo chiều xuống dưới

DRIE Deep reactive-ion etching (thiệt bị quang khắc)

DTA Differential Thermal Analysis (phan tich nhiét vi sai)

Ferroelectrie Random Acces Memory (bộ nhớ truy cập ngẫu

Field Emission Scanning Electron Microscopy (phuong phap

FE-SEM chụp ảnh hién vi dién tir quét phát xạ trường)

Gas pressure Áp suất khí

Vili

Gas pressure Áp suất khí

Heterolayers Cấu trúc dị lớp

Hydrochloric acid A xít HCI

Hydrofluoric acid A xit HF

Inert passivation layer | Lớp thu dong tro

In-plane transverse | Hé so bién dang trong mang

piezo coefficient các lớp phân biên thu động

Microscope Anh hién vi quang hoc

Rhombohedral Câu trúc trực thoi

SAM Self-assembled monolayers (phần tự lắp ráp đơn lớp)

SEM Scaning Electro Microscopy (hiển vi điện tử quét)

Sensors Linh kién ca dang cam bién

Tetragonal Câu trúc tứ giác

X-ray photoelectron spectroscopy (phuong phap phé nhiéu xa

DANH MỤC CÁC BẢNG

1.2 | Héso lién két k, va hang s6 dién mdi ¢, cua các hệ gôm trên nên PZT 38

1.3 | Các tính chât điện môi, áp điện của các gôm PZT va PZT pha tap Nb 40

22 Thông tin chi tiệt về quá trình tạo điện cực cho màng mỏng sắt điện PZT 56 trong linh kiện thanh rung

4.2 | Giá trị phân cực dư của các màng pha tạp câu trúc dị lớp 86

5.1 | Thông sô của các lớp có trong câu trúc thanh rung áp điện 106

xi

12 Duong cong điện trễ của vật liệu sắt điện a Tinh thê đơn đô men; b Mẫu 6

đa tinh thê; c Trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường

13 Cấu trúc ABO¿ Ô đơn vị của pha lập phương (a), pha tứ giác (b), pha trực W thoi (c) và pha mặt thoi (d)

14 Sơ đô Bên trúc Perovskite : a) T < Tn câu trúc phản sắt điện; b) T < T, hai 7

đô men sắt điện phân cực ngược nhau

1.5 | Đường cong phản sắt dién [Ex > E, bién đổi thành chat sắt điện 8

L6 Ban tinh thé ia điện với véc to phần cực P và các bản cực A, sự thay đôi 9

nhiệt độ sẽ dân tới dòng điện I thay doi

17 So do nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch 10

a)Thành phân lực tác dụng song song vảo tính thê áp điện; b) Thành phân lựd

18 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đôi với hệ sắt điện trong chuyên 12 pha loại hai

19 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đôi với hệ sắt điện trong chuyên 13 pha loại một

110 Sự phụ THUÊ của độ cảm điện môi và hăng sô điện môi vào nhiệt độ đôi l4 với chuyên pha loại một

Lil Ba do pha cho của màng BaT1IO; như là một hàm biên dạng giữa màng và 16

đê

112 (a) Độ aise của các 1on trong câu trúc perovskite bôn phương và (b) mô 17 hình thê năng trong pha sắt điện

1.13 | Mô hình câu trúc đô men điện và góc giữa các đô men a) I800, b) 900 17

1.14 | Câu trúc đô men của PZT câu trúc tứ giác với định hướng khác nhau 19

115 a) Đặc trưng điện dung (C-V) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt 20 điện

Giá trị của (a) điện trường khử Ec, phân cực dư P;, đỉnh ema„, và điện môi

117 dư £; và (b) hệ số điện cơ đa3r.max; hệ số ap dién du d33 errr Ứng suất S do 24 đạc và tính toán tại 300 kV/cm tương ứng với các tỷ lệ thành phân Zr khác

nhau

118 Hãng sô mạng của màng Pb(Zr,Ti¡.,)Os được chê tạo ở 700° C trên dé epitaxial SrRuO sử dụng lớp đệm SrTiO; (001), kết quả được phân tích từ 25

xii

phép đo XRD, như là hàm của tỷ lệ thành phân Zr/Ti¡ Nét liên đậm 1a hang

sỐ mạng của vật liệu PZT dạng gốm (dựa trên các kết quả của tài liệu)

I9 (đ) Hệ số điện môi ¢ 14 hàm của thành phần và định hướng của màng PZT 26

(a) Hệ sô áp điện hiệu dụng d33 cua PZT pha tir giac co thành phân 48/52;

(b) Mặt cắt ngang khi hình (a) bi cắt bởi mat (010); (c) Hé sé ap điện hiệu

1.20 | dụng dạ; của PZT pha hình thoi có thành phần 52/48; (d) Hệ số mặt cắt | 27

ngang khi hình (c) khi bị cắt bởi mặt Y-Z Giá trị cực đại của d›; là nằm

trên mặt phẳng Y-Z và góc tạo với trục Z một góc 59,4°

121 Sự thay đôi của hệ số áp điện (d33) theo điện thê với các bê dày màng khác 3g nhau

122 Pha tạp loại axepto (Fe”) và đôno (Nb”) trong vật liệu perovskite PZT a) 3 1on hóa tri 3+ thay thê vị trí A và b) ion hóa trị 5+ (Nb) thay thê cho vị trí B

124 Lưỡng cực được hình thành bởi ion tạp Fe** (a) câu trúc tứ giác; (b) cau 39 tric mat thoi

125 Hướng Giữa lưỡng cực trong pha không sắt điện lập phuong (paraelectric cubic) 39

va pha sat điện tứ giác cho trường hợp đơn giản chỉ có vách đô men 180”

2.1 | Quy trình tông hợp vật liệu băng phương pháp sol-gel 44

24 BÙI đồ hình học tụ tiêu đề thu các cực đại nhiễu xạ tia X trong trường hợp 48 mâu màng mỏng, œ = 0 + 50

2.6 | Thiet bi do tinh chat sat điện trên máy aixACCT TF2000 50

Câu trúc màng đa lớp [PZT]s gôm 6 lớp với chiêu dày 360 nm phủ trên đê

33 Phô nhiễu xa tia X (XRD) cua táG màng mỏng sol-gel PZT được ủ kết tỉnh 61

tại các nhiệt độ khác nhau Chiêu dày của các màng là 360 nm

34 Hình thái bê mat (AFM) gha màng mỏng sol-gel PZT được ủ kết tinh tai 6l

các nhiệt độ khác nhau Chiêu dày của các màng là 360 nm

T (a) Đường cong sắt điện và b) Mômen sắt điện dư, của màng mong sol-gel 6

PZT phu thuộc nhiệt độ ủ kết tinh

36 (a) Đường cong điện môi — dig ap và (b) hang sô điện môi, của màng 6 mỏng PZT phụ thuộc nhiệt độ ủ kết tính

32 Câu trúc của màng đa lớp PZT với sô lớp “sô lân quay phủ”/chiêu dày khác 6A nhau

38 Anh hiện vi điện tử quét (SEM) theo mặt cắt ngang của màng đa lớp PZT 6

với chiêu dày khác nhau: (a) 240, (b) 360, (c) 480 va (d) 600 nm

39 Phố nhiễu xạ tia X (XRD) của màng câu trúc đa lớp PZT với chiều day 65 khác nhau

3.10 | Đặc trưng sắt điện của màng mỏng đa lớp PZT với chiêu dày khác nhau 66

311 (a) Đường cong điện mai — dién ap va (b) hang sô điện môi, của màng 66 mỏng đa lớp PZT với chiêu dày khác nhau

312 (a) Giểm đô pha và (b) Câu trúc tính thê dạng tứ giác và trực thoi của vật 67 liệu sắt điện PZT

313 Sự phụ thuộc giữa hệ sô áp điện (a) va hang Số điện môi (b) vào thành phân 68 pha và định hướng pha cua tinh thé vat liệu sắt điện — áp điện PZT

Định hướng của đô men săt điện dưới tác dụng của điện áp ngoài của vật

3.14 | liệu PZT: (a) theo hướng [111] của tỉnh thể dạng trực thoi và (b) theo| 69

Đặc trưng sắt điện — điện áp (P-E) của màng PZT với câu trúc đa lớp và dị

421 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến (a) mômen sắt điện dư Pr va (b) hệ số 74

ap dién d33, cua mang mong PZT voi cau tric da lép va di lép xen ké

322 (a) ĐƯỜNG cong điện môi — điện áp Xã (b) Hằng số điện môi của màng PZT Hs

với câu trúc đa lớp và màng dỊ lớp kêt hợp

398 Sự phụ thuộc điện dung vào chiêu day mang PZT voi cau tric da lép (a,b) 76

và màng dị lớp đan xen (c)

Ad Lưỡng cực Bất điện được hình thành boi viéc pha tap ion Fe” trong câu trúc 80

tứ giác và câu trúc mặt thoi

4.2 | Phố XRD của màng mỏng PZT và màng mỏng pha tạp 1% Fe” (PFZT) 81

43 Anh SEM cắt ngang của (a) màng PZT không pha tạp và (b) màng pha tạp 81 PFZT

AA (a) Đường cong trễ phân cực của màng PFZT với nông độ tạp chât Fe” từ 82 0-5%; (b) Sự phụ thuộc của giá trị Pr như là hàm của nông độ tạp chât sắt

45 Đường cong đặc trưng s -E với sự thay đổi hằng số điện môi theo nồng độ 83 sắt

46 Sơ đô câu trúc dị lớp két hop cua mang [PZT]3/[PFZT]3, va mang số

(a) Đường cong điện trễ phân cực sắt điện - điện áp (P-E) và (b) hằng số

4.9 | điện môi - điện áp, của màng mỏng đa lớp PZT, PFZT và dị lớp 85 PFZT/PZT

4.10 Phố nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng PZT và PNZT trên để 86

Pt/Ti/SiO,/Si

411 Anh hiên vi điện tử quét (SEM) theo mặt cắt ngang của (a) màng PZT 87 khong pha tap, (b) mang pha tap PNZT

4.12 | Đường cong điện trễ (P-E) của màng PZT và PNZT 87

Sự phụ thuộc của mômen sắt điện dư (Pr) và điện áp khử phân cực (Ec) vào

4.13 |số chu kỳ làm việc của màng mỏng PZT và PNZT trên dé] (111)Pt/Ti/SiO,/Si 89

XV

4.14 Mô hình của sự tích tụ của các sai hỏng trong quá trình làm việc tại lớp tiêp

4.15 Mô hình trung hòa các sai hỏng trong quá trình làm việc do sự có mặt của

các ion tích điện âm sinh ra do sự pha tạp ion Nb™* 90

(a) Quy trình kết hợp giữa phan (màng) gây dao động và thanh rung để tạo

nên cấu trúc thanh rung áp điện (b) Điện thế được áp vào cấu trúc thanh

rung trong quá trình khảo sát tần số cộng hưởng

94

3.3

Anh hưởng của áp suât khí đên tôc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với

chiều dày 100 nm Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và

năng lượng tạo ra chùm plasma ion Ar (năng lượng được tạo ra từ cuộn lò

xo giữa dương cực và âm cực) là 300W

95

5.4

Ảnh hưởng năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện

cực trên Pt với chiều dày 100 nm và d6 map mô bề mặt của màng PZT

Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 6x10-3

mbar

96

3.5

(a) Ảnh hiển vi lực nguyên tử của bề mặt màng mỏng PZT 5x5 um? (không

có điện cực trên) và (b) màng PZT sau khi ăn mòn điện cực trên bằng

phương pháp ăn mòn khô Trong phan này tốc độ dòng khí là 5 scem, áp

suất khí là 6x10” mbar và năng lượng tao chim plasma la 300 W

96

5.6

Ảnh hưởng của năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp

điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và màng PZT với chiều dày 500 nm

Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm va ap suat khi là 6x10”

mbar

97

3.7

(a) Đường cong điện trễ — điện áp (E) và (b) Đặc trưng dòng điện — điện áp

(E), của linh kiện dạng tụ điện khi màng mỏng sol-gel PZT được ăn mòn

bằng phương pháp ăn mòn khô và ăn mòn ướt “F? là ký hiệu của pha sắt

điện và “AF” là ký hiệu của pha không sắt điện hay pha tạp chat

98

5.8

Ảnh hiên vi điện tử quét (SEM) mặt cắt ngang của màng PZT xen kẽ giữa

lớp điện cực trên và điện cực dưới trước (a) và sau khi ăn mòn màng PZT

(b) bằng phương pháp ăn mòn ướt (c) Lớp PZT bị ăn mòn sâu (w) vào bên

trong cấu trúc trong quá trình ăn mòn bằng phương pháp ăn mòn ướt

98

5.9 Anh hiên vi bê mặt và mặt cắt ngang của câu trúc (a) trước tiên lớp điện

cực trên được ăn mòn khô, sau đó một mặt nạ khác với phạm vi bảo vệ lớn 99

xvi

hơn kích thước điện cực trên được sử dụng khi ăn mòn ướt màng PZT và

(b) lớp điện cực trên được ăn mòn khô và màng PZT được ăn mòn ướt với

cùng một loại mặt nạ bảo vệ

Ảnh hưởng của hiện tượng ăn mòn sâu vào câu trúc đến tính chất sắt điện

của linh kiện

511 Anh hưởng của quy trình ăn mòn ướt đên việc ăn mòn sâu vào câu trúc (a) 100

An mon sau 6,5 tum; (b) An mon sau 3,4 um

512 Quy trình ăn mòn ion hoạt hóa sâu (DRIE) trong việc ăn mòn silic để chế 102 tạo linh kiện thanh rung áp điện

513 me hình thiét ké cua thanh rung áp điện với chiêu dài 100 — 800 um va 103

chiêu rộng 50 — 150 um

T (a) Anh hiển vi điện tử quét của linh kiện thanh rung vả (b) Đường cong 104

điện trê theo các bước của quá trình chê tạo

5.15 Cấu trúc được sử dung trong tài liệu (a) va trong nghiên cứu của chúng TÔI (b), 104

trong quá trình chê tạo linh liện thanh rung băng phương pháp quang khắc

516 (a) Duong cong sat điện - điện áp (P-E) và (b) dòng điện (switching 105 current) — điện áp, của câu trúc dạng tụ điện và thanh rung

517 a) Anh hiên vi quang học ua (b) đề dịch chuyên của thanh rung áp điện với 105

mảng mỏng PZT được chê tạo băng phương pháp quay phủ sol-gel

Ảnh hưởng của chiêu dài đên hệ sô áp điện ngang (d:¡ ¿) của thanh rung áp

5.18 | điện trên cơ sở màng mỏng PZT ché tạo bằng phương pháp quay phủ sol- | 107 gel Chiều rộng của các thanh rung là 100 um

Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều đài của thanh rung áp điện

5.19 | trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp phương pháp quay | 107 phủ sol-gel Chiều rộng của các thanh rung 14 100 um

5.20 | Câu trúc và mặt cắt ngang của linh kiện dạng màng chăn 108

(a) Anh kính hiên vi bê mặt của linh kiện dạng màng chắn với kích thước

5.21 | đường kính: Drg = 300 um, Dpzr = 400 pm va Dy = 500 pm (b) Ảnh kính | 109

hiển vi điện tử quét mặt sau của màng chắn

Phổ tần số cộng hưởng tại mode dao động thứ nhất của màng chăn với

5.22 | đường kính Dạ = 500 um Tần số dao động cộng hưởng của màng chắn là | 109 474.5 kHz

55 Độ dịch chuyên (theo chiều hướng lên trên) của màng chắn với đường kính 110

Dy = 500 um

S28 Độ dịch chuyền theo chiều lên trên và theo chiều xuông dưới dọc theo đường kính của màng chắn với đường kính D„ = 500 um 110

XVii

3.25

Ảnh hưởng của điện thế đến độ dịch chuyên của linh kiện màng chắn với

đường kính Dụ = 500 im Phép đo được thực hiện tại tần số f, = 474,5

kHz

111

5.26 (a) Câu trúc thiết kế, (b) độ dịch chuyền theo chiều lên trên và (c) theo

chiều xuống dưới, của các màng chắn với đường kính 200 — 500 um 111

5.27

(a) Sự phụ thuộc của tân sô cộng hưởng (f) tại mode dao động đâu tiên vào

bán kính (rp) của màng chắn và (b) Độ dịch chuyền tại tim (5c) cla mang

chắn với đường kính màng chắn (D) khác nhau Độ dịch chuyển được khảo

sát với phép đo LDV tại điện áp 1 V và tần số cộng hưởng tương ứng với

từng loại màng chắn (Hình 5.27a)

112

5.28

Phô tân sô cộng hưởng và hình dáng các môt dao động theo qua trình mô

phỏng (COMSOL) và thực nghiệm (với phép đo bị laser Doppler

vibrometer tại điện áp l V)

113

5.29

(a) Kêt quả thực nghiệm tân sô dao động cộng hưởng tỉ lệ nghịch với bình

phương chiều dài thanh rung (rộng 100 um), thu được từ phép đo phô dao

động cộng hưởng trên hình (b) (b) Phổ dao động cộng hưởng của thanh

rung với chiều dài 500 um, rộng 100 pm, được khảo sát bằng phép đo laser

Doppler vibrometer với điện thế 1 V và trong dải tần số 0 — 2 MHz

114

5.30 Sự phụ thuộc của hệ sỐ phẩm chất Q vào chiều dài thanh rung và mode tần

5.31

(a) Cau trúc thanh rung áp điện được sử dụng dé khảo sát độ nhạy; (b) Sự

phụ thuộc của độ nhạy vào chiều dài thanh rung và mode tần số đao động

cộng hưởng

116 5.32 MHDA lên trên lớp Au của linh kiện cảm biên và mô hình câu trúc của hợp

chất PSA — một chất gây ra bệnh ung thư ở người 117 5.33 Sơ đồ thiết bị dùng để gắn các chất sinh học lên trên lớp Au của linh kiện

5.34 Sự dịch chuyên của tân sô dao động cộng hưởng của thanh rung áp điện với

chiều dai 500 pm trong dung dịch chứa MHDA với nồng độ khác nhau 118

XViii

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Mở đầu

Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã

và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các

thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc [1] Trong số các vật liệu áp

điện phổ biến hiện nay như AIN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tỉnh thể dạng perovskite Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbOs, thi vat liéu ap dién Pb(Zr,Tij-.)O3 (0 <x < 1, PZT) được lựa chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp điện khác [172] Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh

hưởng của tỷ lệ thành phần Zr/T¡ lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi — tứ giác Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân

cực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc

(morphotropic boundary), vị trí mà vật liệu chuyên từ pha tứ giác sang pha mặt thoi [19]

Vị trí biên pha hình thái cấu trúc của vật liệu PZT có thành phần là Pb(ZroszTioas)Oa (PZT52/48) hay là hỗn hợp của hai thành phần PbZrO; (pha mặt thoi) và PbTiO; (pha tứ giác) với tý lệ 52/48 [20]

Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt để silic là một yếu tố quan trọng nhằm thúc đây khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ [48,

140, 154, 209, 82] Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như

làm giảm giá thành sản phẩm Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng

hàng đầu là việc chế tạo thành công màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưng như mong muốn Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion

Hiện nay có nhiều phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo màng áp điện theo cả

hai phương pháp: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Các phương pháp vật lý bao gồm phương pháp phún xạ [205, 30, 178], phương pháp bốc bay xung laser (PLD)

[220, 210, 125, 53, 135] và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [238]

Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại-

hữu cơ (MOCVD) [32, 249], phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD)

[73, 72] và phương pháp quay phủ sol-gel [245, 75, 8, 78, 216] Trong các phương pháp

này thì phương pháp quay phủ sol-gel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và

có thể dễ dàng thay đổi thành phần mảng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện

nay ở Việt Nam Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp và

màng thường bị nứt gẫy trong quá trình chế tạo

Trong luận án này, màng sắt điện - áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằng phương pháp quay phủ sol-gel Quy trình công nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hóa,

trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được các

màng có chất lượng với độ ồn định cao Màng sau khi chế tạo có mật độ kết khối cao và không bị nứt gẫy Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiên cứu thông qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT có thành phần khác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau) Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếp xúc sắt điện — sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm di va

cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp xúc đã làm tăng khả năng quay của

các domain sắt điện Màng PZT sau đó được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện Thanh rung áp điện, với kích thước micro-mét được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động (điện cực/màng PZT/điện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (day 10 micro-mét, rộng 100 micro-mét và dai 100-800 micro-mét) Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cam

biến đã duoc khảo sát thông qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA (16-

Mercaptohexadecanoic acid, HS-(CH¿)¡s-COOH), là chất dùng đề phát hiện phân tử gây ra

bệnh ung thư ở người Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa

MHDA, 18 20 ng/mL hay 70 pmol/mL

2 Nhiệm vụ của luận an

Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau:

o On dinh quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương pháp

Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu

dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình lý thuyết Các mẫu sử dụng

trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel tại Phòng thí nghiệm Vi cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Truong Dai học Bách khoa Hà Nội

3 Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án

3.1 Ý nghĩa khoa học

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bồ trong 10 bài báo tại các tạp

chí và hội nghị khoa học trong nước và quốc tế (với 2 bài trên tạp chí quốc tế ISI) Các kết

quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5 Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biến

khối lượng với kích thước micro-mét trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ giúp cho việc triển khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh

ung thư ở người

3.2 Những đóng góp mới của luận án

Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:

(1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) có chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện;

(2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc đị lớp, pha tạp và thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện chất lượng của màng;

(3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở , tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau;

(4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong lĩnh vực

y sinh học

4 Bố cục của luận án

Luận án được trình bày trong 5 chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ và đồ thị, 8

bảng số liệu Cụ thể câu trúc của luận án như sau:

Mỡ đầu: Mục đích và lý do chọn vật liệu sắt điện-áp điện Pb(Zr,T1:.„)Os dạng màng và

cau trúc linh kiện cảm biến khối lượng dạng thanh rung với kích thước micro-mét

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 2: Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Nghiên cứu tính chất của màng mỏng sol-gel PZT

Chương 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tap Fe** va Nb™* đến tính chat cia mang PZT

Chương 5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS

Phần kết luận: Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình

nghiên cứu Cuối cùng là danh mục các công trình liên quan đến luận án đã được công

bố và tài liệu tham khảo.

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

MEMS 1a tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems - có nghĩa là hệ

thống vi cơ điện tử MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành phần điện và cơ Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừa nhận đề chỉ về một lĩnh vực mới Trên thực tế lịch sử của công nghệ MEMS bắt đầu từ năm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu ban dan tao tiền đề cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này Kế từ khi có những nghiên cứu nền móng đầu tiên tính đến nay công nghệ MEMS đã có hơn 60 năm lịch sử, công

nghệ MEMS đã có những phát triển mạnh mẽ, đột phá và có những ảnh hưởng sâu rộng

đến thế giới công nghệ, đặc biệt trong các lĩnh vực công nghệ cao, tự động hóa, y sinh [102, 219] Các sản phẩm của công nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng

từ những thập kỷ 70, 80 Ngày nay các sản phẩm của công nghệ MEMS đã trở nên phổ biến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao [158, 76, 117]

Với sự phát triển như vũ bão trong mọi lĩnh vực công nghệ nói chung và công nghệ MEM®S nói riêng các nhà khoa học đã đầy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điện trong đó có vật liệu Pb(Zr,Ti¡.,)Os (PZT) để chế tạo linh kiện MEMS [51, 105, 74, 162, 77] Màng mỏng sắt điện — áp điện PZT là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn [1]

1.1 Lý thuyết cơ sở vật liệu sắt điện

1.1.1 Phân cực tự phát

1.1.1.1 Tinh doi xứng

Khả năng tinh thé có phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của chúng Các kết

quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thé có thể được mô tả bởi 32 nhóm đối xứng điểm Trong số đó có 11 nhóm có tâm đối xứng và 21 không tâm đối xứng Trong những tinh thé

có cấu trúc tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ véc tơ phân cực đều có

thể đảo ngược lại bởi phép biến đổi đối xứng nhất định Trong 21 nhóm không có tâm đối

xứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 có tính chất áp điện Trong số 21 nhóm đối xứng

không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu trúc đơn trục phân cực Các hệ tinh thé voi cấu

trúc như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được

mô tả trên hình I.I

Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặt theo công thức sau:

trong đó P; là độ phân cực tự phát, ø là mật độ điện tích bề mặt

Vv

10 Sat dién

Hình 1.1 Phân loại 32 lớp tỉnh thể nhóm điểm

1.1.1.2 Hiện tượng sắt điện

Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay

cả khi không có điện trường ngoài Mô men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác Độ phân cực điện

tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực

điện tổng cộng có gia tri bằng 0, do các mô men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn Ở nhiệt độ 0K các mô men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Người ta có thé hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ Như vậy sẽ không có

sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngoài

sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [I1, 12]

Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược phân cực trong vật liệu sắt điện Hình 1.2a với tỉnh thể đơn đô men được xác định theo hướng phân cực Độ phân cực sắt điện dư P; và phân cực sắt điện tự phát P; được xác định

Biên độ điện trường E > E, can thiết để đảo véc tơ phân cực Trường hợp mẫu đa tinh thé

được thẻ hiện trên hình 1.2b Đường A-B dùng phương pháp ngoại suy, đường B-C hướng

về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa P Đường cong điện trễ cắt trục tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư

oR r=

Hình 1.2 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện /202, 55] a Tỉnh thể đơn đô men;

b Mẫu đa tỉnh thể, c Tì rạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường

Trong trường hợp của đơn tinh thé lý tưởng Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường P(E) c6 thể giải thích bằng 2 đóng góp: một là các ion điện môi và phân cực điện tử, hai là phân cực tức thời mà nó được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với phân cực vượt quá trường khử phân cực E, dan tới hiện tượng định hướng lại trong đường cong đặc trưng P(E)

Sự tổn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện có các đô men, đó là

những vùng chứa các tiêu tỉnh thể có cùng phương phân cực tự phát Các giá trị điện

trường khử phân cực Ec và phân cực sắt điện P; hay độ phân cực dư P; là những thông số quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân

cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng Sự phụ thuộc của độ phân

cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.2)

Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0 Khi tác dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu tăng dần (đoạn AB) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hoà P; (đoạn BC), lúc này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa Nếu

giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo nhưng không trùng với đường cong ban đầu Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắt điện P, Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực sắt điện này hay độ phân cực dư, cần tăng cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử phân cực hay lực kháng điện E (điểm F) Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị -P; Giảm dần

cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong khép kín

gọi là đường cong điện trễ Tính chất phi tuyến phản ánh cơ chế phân cực đô men chiếm

ưu thế và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện Ở vùng điện trường cao

quan hệ P-E là quan hệ tuyến tính Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đô men đã hoàn toàn định hướng theo điện trường ngoài, cơ chế phân cực đô men không còn vai trò nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện môi tuyến tính thông thường Độ phân cực

dư P, tồn tại khi không có điện trường ngoài, độ phân cực không biến mắt mà duy trì ở một giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu Trường khử phân cực E‹ là giới hạn

mả điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực đô men

Sự chuyên pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) va sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như

sự méo ô đơn vị Tất cả các cations va anions cé thé dich chuyền tương ứng tại vị trí cân bằng trong ô đơn vị lập phương

Hình 1.3 Cầu trúc ABO; Ô don vị của pha lập phương (a), pha tứ giác (b), pha trực thoi

(c) va pha mat thoi (d) [5]

Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ T., pha lập phương thuận điện có thé chuyén thanh

pha tứ giác, pha trực thoi và pha mặt thoi Trong pha tứ giác, ô đơn vị lập phương của cấu

tric perovskite bị kéo đài theo trục c, tức là theo phương [001], và kết quả là a = b < c (hình 1.3 b) Với pha trực thoi, ô đơn vị giãn dài dọc theo đường chéo mặt (phương [1 10]) Như trên hình 1.3 c, a = c > b và góc (góc giữa trục a và trục c) là nhỏ hơn 90” Với pha mặt thoi (hình 1.3), 6 don vị bị biến dạng dọc theo phương [111] với a = b = c và B < 90% Trong mỗi pha, lưỡng cực điện sinh ra bởi sự chuyển vị cua cation B đọc theo phương biến dạng Khi đó P; (phân cực tự phát) sẽ song song với hướng [001], [110] và [111] tương ứng với pha tứ giác, trực thoi và mặt thoi [1ó]

Hình 1.4 Sơ đồ cầu trúc Perovskite : a) T < T„ cầu trúc phản sắt điện; b) T < T, hai d6 men sắt điện phân cực ngược nhau [202, 55]

Theo quan điểm hóa học về tinh thể, chuỗi chuyền pha này có thể được xem như ảnh

hưởng của sự dịch chuyén cua ion Ti** để có thể chiếm không gian Pb-O hoặc Ba-O trong cấu trúc Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti Nên

kích thước bán kính của ion đã xét ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện Do đó cả

PbTiO¿ và BaTiO đều có pha sắt điện trong khi CaTiOs và SrTiOs không có [180] Trên

hình 1.4 là sơ đồ cấu trúc Perovskite, trong đó hình tròn to chỉ nút mạng oxy, hình tròn nhỏ

chỉ các điện tích dương, với T < Tạ cấu trúc phản sắt điện và T < Te hai đô men sắt điện được phân cực ngược nhau

Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyên pha Nhiệt độ

đó gọi là nhiệt độ Curie Tc Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học (tính chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt ) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường Khi nhiệt độ lớn hon nhiét d6 Curie, hang số điện môi giảm theo nhiệt độ theo dinh luat Curie-Weiss:

Th Ti

#=&y+

trong đó C là hằng số Curie, Ty (To < Tc) la nhiét d6 Curie-Weiss

1.1.L3 Hiện tượng phản sắt điện

Tương tự như trường hợp vật liệu sat tir, phân cực lưỡng cực điện có thể tự định hướng

song song hoặc phản song song Hình 1.5 hiển thị đường cong phản sắt điện, sắt điện của hai mẫu phân cực khác nhau Các điện tích dương và điện tích âm có thể đi chuyển theo

các hướng đi xuống và đi lên Các lưỡng cực liên kết tạo ra một trật tự phản sắt điện Về mặt chức năng, một vật liệu được gọi là phản sắt điện nếu nó có cấu trúc đô men của pha sắt điện (tức là năng lượng tự do của vật liệu sắt điện và phản sắt điện phải tương tự) Ngược lại, cho biết các ảnh hưởng của các chuyển vách đô men của pha sắt điện Một cấu trúc xác định để tạo thành sắt điện hoặc phản sắt điện phụ thuộc vào tổng lực điện trường

va phân cực lưỡng cuc [18]

Hình 1.5 Đường cong phản sắt điện |E.u l> E biến đổi thành chất sắt điện

Hình 1.5 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ Chỉ khi điện trường khử phân cực E, xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành

Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự

như chúng xảy ra trong các vật liệu sắt điện xung quanh E = 0, mặc dù trong trường hợp

này đường cong điện trễ là do pha phản sắt điện tạo nên buộc một pha chuyên tiếp từ pha

phản sắt điện để tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về một pha phản sắt điện là PbZrOa 1.1.1.4 Hiện tượng hỏa điện

Do độ phân cực tự phát Ps, phụ thuộc vào nhiệt độ, cho nên với bất kỳ sự thay đổi nhiệt

độ AT nào cũng dẫn đến sự biến đổi các điện tích phân cực, tức là thay đổi độ phân cực tự phát AP:

trong d6 ppy dugc gọi là hệ số hoả điện

Thay đổi lượng điện tích phân cực AQ = AP.A có thể xác định dòng điện L, với A là diện tích ban cực đặt lên hai mặt của ban tinh thể hoả điện (hình 1.6)

Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng hoạt

động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở tổ hợp màng mỏng PZT như những phần tử hoả điện Khi

một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đổi nhiệt độ của mảng PZT dan toi thay đôi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi mật độ điện tích phân

cực Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dòng điện hoặc điện áp ở đầu ra của mạch

Hình 1.6 Bản tỉnh thể hoả điện với véc tơ phân cực P và các bản cực A, sự thay đổi nhiệt độ sẽ

dẫn tới dòng điện I thay đổi

1.1.1.5 Hiện tượng áp điện

Ở một số tỉnh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ bị biến dạng

ma con bi phan cực và độ phân cực P tỷ lệ thuận với ứng suất T đặt vào Đó là hiệu ứng áp điện thuận:

trong đó P;¡ là thành phần của véctơ phân cực, Tạ, là thành phần của tenxơ ứng suất, dị là

module ap dién (tenxo bac ba) Cac tinh thé có tính chất như thế gọi là tính thể áp điện

Ở các tỉnh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tỉnh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng tỷ lệ thuận với điện trường E và có cùng hệ số tỷ lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:

trong d6, Sy la thành phần tenxơ biến dạng, E; là thành phần của véctơ cường độ điện

trường

Vì Tụ và S¡ là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số ij nên các hiệu ứng áp điện có thể viết

dưới dạng ma trận như sau:

- Các thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện dss (hình 1.7a) cho sự dịch

chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng trong cùng một hướng hoặc cho

ứng suất, nếu điện trường là tác dụng cùng một hướng

Ss

fat | | (a)

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch [185]

a) Thành phân lực tác dụng song song vào tỉnh thể áp điện; b) Thành phân lực tác dụng vuông góc vào tỉnh thể áp điện; c) Thành phân lực tác dụng xiên góc vào tỉnh thể áp điện;

- Thành phần lực tác dụng vuông góc vào tỉnh thể áp điện dạ: (hình 1.7b) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng theo hướng vuông góc, đối với

ứng suất dãn và điện trường là tác dụng theo hướng vuông góc

- Thành phần lực tác dụng xiên góc vào tinh thé áp điện dị; (hình 1.7c) cho sự dịch chuyên điện môi (phân cực), nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với một biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp

1.1.2 Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg-Landau

Lý thuyết nhiệt động về chuyển pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng lượng tự do đã được Landau đưa ra [236] Trong lý thuyết đó, thông số trật tự P, độ phân

10

cực giảm liên tục đến không ở nhiệt độ chuyên pha T Ở gần điểm chuyển pha, năng

lượng tự đo là hàm mũ của thông số P:

1 „z1 oa L „£ 1 x 1 F(P,T) = [dV| —g,P? +—g,P* += g,P° +—5(VP) ——PE ( ) Ỉ lận 454 6°° 2 (VP) 2 (1.7) 1 trong biêu thức trên không có số hạng chứa P với số mũ lẻ là do tính đối xứng, nghĩa là khi

tỉnh thể chưa phân cực tâm đối xứng không thay đổi khi bị đảo Số hạng chứa gradient của

P, (VP) trong biểu thức trên mô tả sự không đồng nhất của P theo không gian Điều này rất quan trọng khi ta nghiên cứu domen sắt điện Giá trị phân cực P ở cân bằng nhiệt ứng

với cực tiểu của hàm F đối với P Trong trường hợp P phân bố đồng nhất trong vật liệu, mật độ năng lượng tự do có thể được trình bày ở dạng chuỗi như sau:

Hệ số gạ cần có giá trị lớn hơn không do năng lượng tự do có thé tiến đến -œ khi P lớn

Các hệ số đều là hàm của nhiệt độ, đặc biệt để thu được trạng thái sắt điện ta phải giả thiết

hệ số g; phải bằng không ở nhiệt độ © nhất định:

trong đó © là nhiệt độ Curie có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ chuyên pha Tc

Chúng ta xét các trạng thái nhiệt động ở điều kiện điện trường E = 0 Trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi năng lượng tự do có giá trỊ cực tiểu:

Xét trường hợp P = 0 Khi thay biểu thức (1.9) vào biểu thức (1.11) ta có nhận xét rằng

ở nhiệt độ cao hơn Tc hệ số g; cần phải lớn hơn không đề nhận được trạng thái không phân cực cân bằng So sánh biểu thức (1.9) với biểu thức (1.11) cho thấy g; đặc trưng cho độ

cảm điện môi y được mô tả bằng dinh luat Curie - Weiss:

Thong số phân cực tự phát phụ thuộc vào căn bậc hai của độ chênh nhiệt độ so với nhiệt

độ chuyển pha Hình 1.8 mô tả năng lượng tự do ở điều kiện gần chuyển pha loại hai trong

các nhiệt độ khác nhau là hàm của P¿ˆ Đây là chuyển pha loại hai vì phân cực tiến đến không mà không có sự đột biến khi nhiệt độ tiến tới nhiệt độ chuyền pha Trường hợp nhiệt

độ T > T, ton tai gia tri cuc tiéu tmg voi P,? = 0 Ở nhiệt độ T = T cực tiểu đó dịch chuyển

tới giá trị cuối cùng của độ phân cực

Thay (1.15) vào (1.11) ta nhận được biểu thức của độ cảm điện môi là hàm của nhiệt độ

ở điều kiện dưới nhiệt độ chuyền pha:

- 2Œ —T)

So sánh các biểu thức (1.12) và (1.16) ta thấy độ cảm điện môi ở nhiệt độ chuyển pha

thay đổi với hệ số bằng hai

Sự đóng góp của độ phân cực vào entropy của trạng thái sắt điện có thể xác định bằng

cách đạo hàm biểu thức năng lượng theo nhiệt độ ở điều kiện độ phân cực không đổi:

84

Sự đóng góp của độ phân cực vào S giảm dần xuống không khi nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ chuyên pha Lấy đạo hàm entropy theo nhiệt độ ta thu được biểu thức nhiệt dung riêng:

12

Về phải của biểu thức trên lớn hơn không đề thỏa mãn cho trạng thái bền vững

Xét sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng tự do ở điều kiện phân cực tự phát:

Hình 1.9 mô tả năng lượng tự do là ham của độ phân cực ở các điều kiện nhiệt độ khác

nhau Ở nhiệt độ T >> T , đồ thị F(P) có dạng parabol với cực tiêu ứng với pha thuận điện

bền vững Trong quá trình làm nguội, cực tiểu thứ hai ứng với độ phân cực nhất định xuất hiện Mức năng lượng của các cực tiểu đó lúc đầu lớn hơn giá trị năng lượng tự do khi P =

0 Trong chế độ đó, pha thuận điện là bền vững còn pha sắt điện là giả bền Nhiệt độ giảm thấp hơn nữa và ta có tình huống khi T = Tẹ, cả ba cực tiểu có cùng giá trị Trường hợp

nhiệt độ T < T‹, năng lượng tự do có giá trị âm và khi đó hệ có trạng thái phân cực tự phát

13

Trong khoảng nhiệt độ giữa Tc và ©, pha thuận điện ton tai đồng thời với pha sắt điện và

pha thuận điện là pha giả bền Trong quá trình giảm nhiệt độ ở chế độ đó, chuyển pha loại

một đối với trạng thái sắt điện xảy ra tương ứng với sự nhảy của độ phân cực từ giá trị không lên một giá trị xác định

Trên cơ sở các biểu thức (1.11) và (1.20), độ cảm điện môi khi T < T‹ được xác định

Hình 1.10 trình bày độ cảm điện môi và hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ trên

cơ sở tính toán từ lý thuyết Landau đối với quá trình chuyển pha loại một

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối với chuyển pha loại mội

1.1.3 Giới thiệu vật liệu sắt điện

Các chất điện môi có độ phân cực tự phát gọi là chất sắt điện Sự xuất hiện của tính sắt điện liên quan đến sự tác động điện trường lên các ion, làm các ion nay dich chuyển

khỏi vị trí cân bằng Bảng 1.1 trình bày một số vật liệu sắt điện điển hình Theo E Nakamura và K-H Hellwege [120, 60], có tồn tại khoảng 600 vật liệu sắt điện và phản sắt

điện

14

Các vật liệu sắt dién trong bang 1.1 c6 thé được chia thành ba nhóm khác nhau Nhóm I,

nhóm phân cực định hướng là nhóm có liên kết liên quan đến Hydro như KDP, trong nhóm

nay tinh sắt điện được tạo bởi sự chiếm chỗ vị trí Hydro trong liên kết Hydro Sự phân cực trong nhóm I nay do sự sắp xếp định hướng các mô men lưỡng cực Nhóm II là nhóm phân cực ion, là sự dịch chuyển tương đối của các ion trái dâu Phân cực lưỡng cực xảy ra đối với vật liệu mà các phân tử của chúng có sẵn các momen phân cực điện không đổi Sự phân cực ion chi xuất hiện trong các vật liệu dạng tinh thể ion Điện trường ngoài làm dịch chuyển các cation theo một hướng và các anion theo hướng ngược lại, làm tăng mô men lưỡng cực tổng cộng Nhóm này là nhóm quan trọng nhất và cấu trúc tinh thể perovskite là

dạng cấu trúc phổ biến Nhóm III, là nhóm phân cực điện tử liên quan đến bán dẫn vùng

(KDP)

Triglycne sulfate (TGS) (NH;CH;COOH):-H;SO¿ 49 Trisarcosine calcium chloride (CH:NHCHCOOH):-CaC]; -146

Lead zirconate titanate, PZT (at | Pb(Zro52Tio4)O3 ~370

the MPB)

Strontium bismuth tatalate SrBixTa203 570

Vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng tụ điện bởi BaTiOa cho hằng

số điện môi cao; làm đầu rò vì Pb(Zr¡ T,)Oa cho hệ 36 ap điện cao, ứng dụng hỏa điện PbTiO3, (Sr, Ba)Nb2O¢ va quang điện ( LÍNbO2) Một trong những vật liệu sắt điện và áp điện quan trọng nhất là dung dịch ran di nguyén cua sat dién PbTiO; va phan sat dién

PbZrO; (PZT)

15

Don tinh the Màng mỏng trên đề cấu trúc lập phương

Hình 1.11 Sơ đ pha cho của màng BaTiO) như là một hàm biến dạng giữa màng và dé [12]

Đối với vật liệu sắt điện ứng suất sẽ ảnh hưởng đáng kể đến su 6n định của pha sắt điện, cũng như sự dễ dàng quay của véc tơ phân cực định hướng lại một số hướng Hinh 1.11

cho thấy một ví dụ về điều này, nơi mà các pha tứ giác của vật liệu BaTiO; it cé sai hỏng

trong câu trúc, phân cực có định hướng ưu tiên bởi màng mỏng Trên hình 1.11 tại pha có

vị trí r có các thành phần phân cực trong tat ca ba hướng

1.1.4 Đô men sắt điện

1.1.4.1 Sự hình thành đô men

Sự xuất hiện lưỡng cực điện tự phát hướng theo phương biến dạng trong mỗi ô đơn vị ở

các pha có đối xứng thấp mặt thoi và bốn phương là do sự dịch chuyền vị trí tương đối của

các ion âm và dương dẫn đến trọng tâm của hai loại điện tích lệch khỏi nhau Các giá trị độ lệch này có thể tham khảo trong hình 1.12a [90] Từ các độ lệch này có thể tính toán được

độ lớn của lưỡng cực điện tự phát P; trong mỗi ô đơn vị Hướng của lưỡng cực điện tự phát

có thể thay đổi theo các điều kiện nhiệt động khác nhau như điện trường, nhiệt độ, ứng suất

cơ học Điều này có thể lí giải dựa trên mô hình thế năng trong hình 1.12b Ví dụ như PZT, với bán kính nhỏ, các ion Zr", Ti" có thể linh động dịch chuyền từ vị trí cực tiểu năng

lượng này sang vị trí cực tiểu năng lượng khác khi vật liệu chịu tác động của các yếu tố nhiệt động kể trên

16

—_ (|) —

Hình 1.12 (a) Độ dịch của các ion trong cầu trúc perovskite bốn phương và (b) mô hình thế năng

trong pha sắt điện /90]

Các lưỡng cực điện tự phát xuất hiện trong mỗi ô đơn vị tự sắp xếp theo một cầu trúc có tính trật tự Các lưỡng cực điện gần kề nhau định hướng song song với nhau tạo ra vùng gọi là đô men điện Các đô men có xu hướng định hướng làm triệt tiêu tổng độ phân cực do

sự sắp xếp này về mặt năng lượng sẽ cao hơn [184] Phân biên giữa các đô men gọi là vách

đô men, góc giữa hai đô men gần kề được xác định là góc tạo bởi hướng của các lưỡng cực điện

Wach domain Hình 1.13 Mô hình cấu trúc đô men điện và góc giữa các đô men a)180°, b) 90° [16, 117]

Góc giữa các đô men phụ thuộc vào cấu trúc tỉnh thể Các góc khả dĩ trong pha có cầu

trúc mạng bốn phương là 90°, 180°, trong pha có cấu trúc mạng mặt thoi là 715, 109°, 180°

Các góc này có thể xác định được qua tính định hướng của lưỡng cực điện trong mỗi ô đơn

vị của mỗi loại ô mạng Sự định hướng và góc giữa các đô men điện có vai trò rất quan trọng đối với quá trình phân cực của PZT Trong pha bốn phương có 6 hướng, trong pha

mặt thoi có 8 hướng để định hướng các đô men Tại pha phân biên với sự tồn tại đồng thời

của cả hai pha này với năng lượng tự do xấp xỉ nhau, điện trường phân cực ngoài có thể dé dàng định hướng các đô men qua lại từ cấu mặt thoi sang cấu trúc bốn phương Điều này

có nghĩa là khả năng định hướng đô men trong pha phân biên bây giờ sẽ là 14 Đây được

cho là một trong những nguyên nhân chính của những tính chất dị thường của PZT đã được tìm thấy ở pha phân biên [184]

17

Hình ảnh cấu trúc đô men trong các vật liệu gốm đa tinh thể như PZT có thể minh hoạ như trong hình 1.13 Vật liệu được tạo bởi sự liên kết của các hạt có kích thước nhỏ cỡ micromet Trong điều kiện bình thường, do xu hướng tự sắp xếp của các đô men mà mô men điện toàn phần của vật liệu cũng sẽ bị triệt tiêu và vật liệu chỉ là loại điện môi đẳng hướng thông thường Trước khi đem vào sử dụng các sản phẩm PZT phải trải qua một quá trình phân cực đặc biệt gọi là Poling Mẫu được phân cực dưới tác dụng của điện trường ngoài đủ lớn trong môi trường nhiệt độ cỡ nhiệt độ Curie, sau đó mẫu được làm nguội dần

trong khi vẫn duy trì điện trường phân cực Trong quá trình này các đô men có hướng

không thuận lợi sẽ dần dần định hướng theo hướng gần với hướng điện trường ngoài hơn

Sau khi điện trường phân cực bị rời đi, phần lớn các đô men có xu hướng giữ nguyên định

hướng đó Kết quả là mẫu trở thành vật liệu phân cực có độ phân cực dư tồn tại theo hướng điện trường ngoài [184]

Đối với các mẫu PZT chế tạo dưới dạng màng mỏng như trong các linh kiện MEMS, vật liệu PZT thường được tổng hợp trên dé màng kim loại đóng vai trò là điện cực dưới

Các đô men sẽ tự định hướng phù hợp với sự tương thích về hằng số mạng Kết quả là trong mẫu sẽ tồn tại một độ phân cực dư với hướng xác định (thông thường là vuông góc

hay song song với bề mặt màng) mà có thể không cần phải qua quá trình phân cực như các mẫu chế tạo đưới dạng khối

1.1.4.2 Cấu trúc đô men tĩnh của vật liệu màng mỏng

Do cấu trúc đô men cân bằng phụ thuộc điều kiện biên cơ và điện đối với chất sắt điện nên cầu trúc đô men trong màng mỏng, kể cả sự ổn định nhiệt động của pha sắt điện sẽ thay đổi từ mẫu khối sang mẫu màng [66, 247] Công trình nghiên cứu của Pertsev và cộng

sự đã cho thấy pha của BaTiOs và PbTiOs được chế tạo bằng phương pháp eptaxi chỉ ra

trên hình 1.11 như một hàm của độ biến dạng giữa đề và màng [234] Kết quả là có sự thay

đổi của loại chuyển pha từ loại l sang loại 2, sự ồn định của pha hình thoi ở nhiệt độ cao

và sự ảnh hưởng lên các đô men được phép

Màng PZT và BaTiOs ở điều kiện ứng suất dãn khi được làm nguội qua nhiệt độ chuyền

pha có độ phân cực lớn định hướng ở trong mặt phẳng màng Trong trường hợp màng chịu tác dụng bởi ứng suất nén, độ phân cực lớn định hướng trong mặt phẳng màng

Trên hình 1.14, la cấu hình đô men của mảng có cấu trúc tứ giác Pbo,saZro.4s I1Oa được

hình thành Trong trường hợp ứng suất nén định hướng (001) chiếm ưu thế Các đô men 90° và 180° được hình thành Định hướng như vậy có thé thu được bởi sự lắng đọng màng

PZT lên đế oxide magnesium [230] Dưới sự tác dụng của điện trường số lượng các đô

men 180° giảm và chủ yếu là đô men 90° Ứng suất giãn theo hướng (100) đạt được khi sử

dụng lớp đệm của điện cực oxide YSZ và một điện cực oxide cua Lanthanum Strontium Cobaltate hoặc lắng đọng lên dé SrTiO; định hướng (100) với điện cực là SrRuO; [13]

18

Trạng thái chưa phần cực Trạng thái đã phần cực

Hinh 1.14 Cau trúc đô men của PZT cấu trúc tứ giác với định hướng khác nhau [115]

B A Tuttle [17] và cộng sự đã chỉ ra rằng một số màng với cấu trúc đô men sắt điện đã

phát triển khi làm nguội từ pha ban đầu vẫn duy trì một số lượng lớn tại nhiệt độ thấp Vì

vậy sự quay đô men không phải 180° bị hạn chế [143]

Ảnh hưởng của ứng suất trong màng mỏng sắt điện biểu hiện rõ khi màng được so sánh

với kích thước hạt của mẫu khối Việc ứng dụng kỹ thuật PFM (hiến vi lực áp điện) với màng sắt điện PbTiO; chỉ các hạt trong màng có chứa các vách đô men 90”, trong đó màng PZT cho cấu trúc phức tạp với vách đô men 180° Đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn

20 nm, không có hiện tượng áp điện, điều này có thể là do sự chuyển từ pha sắt điện sang

siêu thuận điện dẫn đến nó không có phân cực tự phát Khi bề dày màng giảm tính chất áp điện được quan sát thấy ở bề dày đưới 40 nm [68] Sự khác nhau có thể được giải thích là

do tính đến các hiện tượng sắt điện

1.1.4.3 Phân bồ véc tơ phân cực

Đặc trưng này liên quan đến tác dụng của điện trường ngoài đến độ phân cực của PZT Dưới tác dụng của điện trường ngoài, các đô men điện sẽ dần dần dịch chuyển và định hướng theo hướng của điện trường tác dụng Kết quả là độ phân cực của mẫu sẽ biến đối,

sự biến đổi này có dạng các đường cong điện trễ giống như đường cong trễ của các vật liệu

sắt từ (hình 1.15) Đối với màng mỏng có độ dày 100 nm, điện áp cấp có giá trị dưới IV

cũng vẫn lớn hơn điện áp khử phân cực

Nguồn gốc của đường trễ sắt điện là do sự tồn tại của quá trình phân cực không thuận nghịch Sự đảo chiều của lưỡng cực không thuận nghịch trong ô mạng sắt điện được giải

thích bởi lý thuyết Landau-Ginzburg Tuy nhiên, vai trò chính xác giữa các quá trình cơ

bản này liên quan đến cấu trúc đô men và sai hỏng mạng cần phải làm rõ

Phân cực toàn phần liên quan đến đóng góp vào quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch, đã được nghiên cứu đối với các vật liệu sắt điện Có hai cơ chế chính có thể giải

19

thích cho quá trình không thuận nghịch Đầu tiên, các sai hỏng mạng tương tác với vách đô

men và ngăn không cho nó trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường thôi tác dụng

(hiện tượng ghim) [206] Cơ chế thứ hai sự hình thành mầm và sự phát triển của đô men mới và quá trình này vẫn tiếp tục khi điện trường đã ngừng tác dụng Trong vật liệu sắt điện vấn đề phức tạp hơn do lưỡng cực khuyết tật và điện tích tự do đóng góp vào sự phân

cực và cũng có thê tương tác với những đô men [124]

Hình 1.15 a) Đặc trưng điện dung (C-V) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [24]

Sự dịch chuyển của vách đô men dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra trong trường thế có liên quan đến sự tương tác của chúng với mạng tỉnh thé, các sai hỏng điểm,

lệch mạng và các vách đô men xung quanh Sự đảo chiều của vách đô men được coi là một

su dich chuyén nho xung quanh vi tri thé năng cực tiểu định xứ, khi điện trường tác dụng

đủ lớn, đô men có thể dịch chuyển vượt qua hàng rào thế để nhảy sang vị trí cực tiểu thế

năng bên cạnh Trên cơ sở đo các tín hiệu lớn của đường cong điện trễ sắt điện với tín hiệu nhỏ điện dung ở điện áp khác nhau có thể giải thích phần đóng góp của quá trình thuận nghịch hoặc không thuận nghịch đối với véc tơ phân cực Thành phần phân cực gây bởi quá trình không thuận nghịch được xác định như sau [ 164]:

Vv

Py V) = Pay V)—— FCW dV (1.26)

0

trong đó P.¡ là độ phân cực tổng cộng, A là diện tích bản cực tụ

Đường cong điện trễ thường được đo ở tần số nhất định Nếu cơ chế phân cực thuận nghịch chậm cũng đóng góp vào độ phân cực tổng cộng (dạng của đường cong điện trễ phụ

thuộc vào tần số) Để khắc phục hiện tượng này, các phép đo phải được thực hiện với tần

số thấp nhất có thể

1.1.4.4 Chuyển vách đô men sắt điện

Do một số ứng dụng của vật liệu sắt điện yêu cầu quá trình phân cực lặp lại nhiều lần, việc xem xét sự đảo chiêu của các đô men đã được quan tâm Hiện tượng quay đô men liên

20

quan tới quá trình hình thành mầm đô men và dịch vách đô men Các dịch chuyền xuất

hiện trên một phía của vách đô men đã xảy ra một cách đặc trưng bởi việc hình thành nên các mầm của vách đô men, mầm này sau đó sẽ mọc ra một cách nhanh chóng, khi mọc ra kéo theo chiều dài của vách đô men tăng kích thước của vách đô men có định hướng ưu tiên Điều này khác với chuyên động liên tục của vách đô men được quan sát trong một số

hệ sắt từ

Để xác định sự dịch vách đô men cần tiến hành quá trình đo dòng điện đi qua vật liệu sắt điện theo thời gian Khi điện trường được cấp sao cho đơn tỉnh thể được phân cực hoàn toàn sẽ có một dòng điện tương ứng với dòng tích điện cho tụ điện Nếu điện trường phân cực ngược được đặt vào để tạo ra dòng điện thì ngoài dòng điện nạp cho tụ điện thì tồn tại một dòng điện liên quan đến việc định hướng lại đô men Bằng việc thiết lập hằng số RC

của mạch ta có thé chia tách thành thành phần dòng quay đô men và dòng tích điện cho tụ Nếu các phép đo được thực hiện dưới các điều kiện mà ở đó điện trường là hằng số trong suốt quá trình quay đô men thì đòng quay đô men cực đại i„„„ và thời gian quay đô men t; cho bởi biểu thức sau [123]:

Do sự dịch chuyển của vách đô men cần được kích hoạt nhiệt, quá trình phân cực và

quay đô men sẽ được tăng cường khi nhiệt độ có giá trị cỡ nhiệt độ chuyên pha Một điều

cũng quan trọng, các chất sắt điện không có điện trường quay đô men sắt điện xác định Vì

vậy, quá trình chuyền phân cực phụ thuộc vào độ lớn điện trường và thời gian điện trường tác dụng

Một phương pháp khác để xác định sự dịch chuyển đô men là sử dụng dòng điện có

dạng xung hình sin hoặc tam giác Về cơ bản đây là phép đo sự quay đô men khi chu trình

trễ toàn phần được thiết lập [163]

1.1.5 Hiện tượng ghim đô men

Bên cạnh những ưu điểm lớn như giá trị phân cực sắt điện P„ hằng số điện môi lớn, hệ

số áp điện cao, bên trong vật liệu sắt điện tồn tại những hiện tượng làm suy giảm tính chất

21

của nó Hiện nay, có ba hiện tượng chính làm suy giảm thời gian sống của linh kiện nhớ sắt điện: hiện tượng mỏi, mất nhớ và hiện tượng ghim đô men “ghim đô men" Việc hiểu rõ cơ

chế vật lý gây nên các hiện tượng đó là điều quan trọng, từ đó đề có các giải pháp nâng cao

tính chất của vật liệu cũng như tạo ra các linh kiện tốt Trong phần này, nội dung chủ yếu

sẽ tập trung đưa ra các mô hình, cơ chế để giải thích hiện tượng “ghim đô men” Hiện

tượng “ghim đô men” là hiện tượng vòng trễ phân cực P-E bị dịch đi theo chiều ngang Khi vòng trễ phân cực bị dịch ngang giá trị điện trường khử phân cực E.(+) và E.(-) sẽ có giá

trị khác nhau Bởi vậy, hiện tượng ghim ảnh hưởng tới lưu trữ dữ liệu trong các ứng dụng

linh kiện nhớ

Đã có nhiều nghiên cứu khác nhau nhằm hiểu rõ nguồn gốc của hiện tượng ghim đô men Warren và các cộng sự [232, 148] đã cho rằng các nút khuyết oxy gây ra ghim đô men Abe và nhóm nghiên cứu [112] đã chứng minh sự xuất hiện của lớp “chết” — lép

không có tính sắt điện ở giữa màng sắt điện và điện cực dưới Lớp “chết” này có thể được

hình thành do sự sai khác về hằng số mạng của màng và điện cực Tagantsev và các cộng

sự [222] lại cho rằng do các đô men bị ghim làm cho vòng trễ phân cực bị dịch Hai mô

hình được đông đảo các nghiên cứu chấp nhận để giải thích hiện tượng ghim đô men là mô

hình lớp nghèo và mô hình lưỡng cực khuyết tật

1.2 Tổng quan về vật liệu PZT

Trong phần này tổng quan tài liệu về các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất sắt điện và áp

điện của vật liệu PZT được trình bày

1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần pha

Một trong những vật liệu sắt điện và áp điện quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên

của sắt điện PbTiO; và phản sắt điện PbZrO; (PZT) Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như sự méo ô đơn vị

Cấu trúc của PZT trên nhiệt độ Curie (T.) là pha thuận điện cấu trúc lập phương (m3m)

Nhiệt độ T đối với vật liệu PZT co giá trị từ 230°C tới 490°C phụ thuộc vào ti sé Zr: Ti

[46] Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ T., PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ số Zr: Ti Khi tỉ lệ mol của PbTiO; trong vat ligu PZT tang, cấu trúc của PZT lần lượt có thể là cấu trúc trực thoi, tứ giác (3m hoặc 3c) hoặc cấu trúc mặt thoi (4mm)

Trên giản đồ pha hình 1.16 ta thấy khi tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45< x< 0,5,

hệ tồn tại ở pha có cả hai loại cấu trúc mặt thoi và tứ giác Pha ở trạng thái này được gọi là pha phân biên MPB [19] Trong pha tứ giác véc tơ phân cực có thể quay theo sáu hướng tương ứng với mặt (100), (100), (010), (010), (001) và (001) Với pha mặt thoi (mặt thoi) thì véc tơ phân cực tự phát có thể quay theo tám phương tương ứng với các mặt

22