TIỂU LUẬNCHƯƠNG 6 ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HỌC CỦA POLYME

MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 2 I. TỔNG QUAN 3 II. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG POLYMER 4 III. PHÂN LOẠI 5 1. Phản ứng biến đổi tương tự 5 1.1 polymer mạch cacbon no 5 1.2 polymer mạch cacbon chưa no 9 2. Phản ứng đại phân tử 9 2.1 phản ứng tạo cầu nối 9 2.2 phản ứng phân hủy 10 IV. CÁC NHÓM CHÍNH VỀ BIẾN TÍNH CAO PHÂN TỬ 14 1. Đồng phân hóa 14 2. Cộng và tạo vòng 14 3. Phản ứng thế 15 4. Phản ứng tách loại 16 5. Phản ứng oxy hóa chọn lọc 16 6. Phản ứng ngắt mạch 17 7. Phản ứng quang hóa 17 8. Phản ứng cơ hóa 18  

MÔN: HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYME

CHƯƠNG 6 ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HỌC CỦA POLYME

SVTH: Trần Quốc Khánh Trần Xuân Khánh

Lê Văn Khánh GVHD: Vi Thị Hồng Giang

NỘI DUNG

I Tổng quan.

II Đặc điểm phản ứng của polyme.

III Phân loại các phản ứng polyme.

IV Các nhóm chính về biến tính cao phân tử.

II Các phương pháp biến tính chính

 Phương pháp hóa lý: cải tiến cấu trúc

 Phương pháp hóa học: thay đổi thành phần hóa học

Định nghĩa Polymer.

Polymer là các hổn hợp mà các phân tử được tạo thành từ một số lượng lớn các nhóm nguyên tử

nối với nhau bằng các liên kết hóa học tạo thành một dãy dài

Có thể định nghĩa Polymer theo một cách rộng hơn như sau: Polymer là những hợp chất mà các tính chất vật lý của nó chỉ thay đổi chút ít trong khi đại phân tử tiếp tục tăng

Chương II Đặc điểm phản ứng của polyme

 Về bản chất hóa học không có sự khác biệt giữa chất thấp phân tử và chất cao phân tử Sự khác biệt đi đến chủ yếu từ các tính chất vật lý

 Hầu như hoạt tính các nhóm chức không phụ thuộc chiều dài mạch phân tử

 Đặc điểm nổi bật: khối lượng phân tử rất lớn, chiều dài mạch rất dài, chính đều này tạo nên sự khác biệt, tính chất riêng

 Về phương diện động học, phản ứng xảy ra chậm, không hoàn toàn

Tác nhân phản ứng phải

có kích thước nhỏ, độ linh động cao và về cấu tạo hóa học không có trở ngại không gian

Các thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình biến tính hóa học

CHƯƠNG III Phân loại các phản ứng polyme

Có nhiều cách phân loại khác nhau Nếu dựa vào cấu trúc mạng lưới ta có thể chia thành:

I Phản ứng biến đổi tương tự (biến tính hóa học )

Tạo một polyme mới trên cơ sở một polyme cũ chỉ có thay đổi về nhóm chức Không làm thay đổi cấu tạo của mạch chính nhưng lại làm thay đổi tính chất của polyme Điều kiện để tiến hành phản ứng biến tính là phải có những nhóm chức hoạt động có hoạt tính đủ lớn

Phản ứng của những mắc xích làm thay đổi thành phần hóa học của polyme mà không làm thay đổi thực chất độ trùng hợp

Đây là sự chuyển hóa hóa học nội phân tử và phản ứng ở những nhóm chức hay những nguyên tử polyme với hợp chất thấp phân tử

Độ chuyển hóa của phản ứng được đánh giá bằng phần trăm nhóm chức có trong mạch tham gia vào phản ứng biến đổi

1.1 Polyme mạch cacbon no.

Polyme cacbua hydro no như PE, PP giống như các parafin thấp phân tử, trơ về mặt hóa học, chỉ ở nhiệt độ cao mới tham gian phản ứng và khi biến đổi thường kèm theo phản ứng đứt mạch

a) Polystyren ( polyvinyl benzen).

Các phản ứng đối với nhân thơm đều có thể xảy ra với nhân benzen của PS

 Nhựa trao đổi ion:

 Sunfo hóa copolyme bằng axit H2SO4 (xúc tác sunfat Ag) ta sẽ có nhựa cationit (ionH+

linh động)

Tổng hợp:

Sunfohóa:

Trao đổi cation

Tái sinh nhựa trao đổi ion.

 Nếu clometyl hóa copolyme PS và divinyl benzen rồi amin hóa tiếp tục bằng amin bậc hai,ta sẽ

có nhựa trao đổi ion anionit

b) Polyme dẫn xuất halogen.

Khi clo hóa PVC,ta thu được sản phẩm có chứa 62 –65% clo,tương ứng 1 clo cho 3 mắc xích cơ sở

Dưới tác dụng của axêtat bạc (AgOCOCH3), clo bị thay thế bằng nhóm axêtyl và tạo thành polyvinylaxêtat

c) Polyvinyl Alcool và dẫn xuất.

Polyvinyl alcool tham gia được các phản ứng rượu Các polyme có nhóm chức andehit, xêton, cacboxyl, amin thì tham gia các phản ứng đặc trưng của nhóm chức tương ứng như trong hóa học hữu cơ cơ bản

d) Phản ứng polymer dị mạch.

Hóa tính nói chung như trong hóa hữu cơ:

• Liên kết π không bền bằng liên kết σ

• Cộng vào nối đôi, đứt nối đôi Sản phẩm không đối xứng theo luật Markovnhikov

• Dễ bị oxy hóa

• Hydro ở vị trí Alkyl thì linh động nhất

1.2 Polyme mạch cacbon chưa no.

II Phản ứng đại phân tử

A Phản ứng tạo cầu nối

 Phản ứng tạo liên kết ngang giữa các phân tử với nhau, làm thay đổi cấu trúc phân tử và gia tăng

độ trùng hợp trung bình Tùy theo mật độ nối ngang mà tính chất vật lý của polyme thay đổi rất nhanh: độ nóng chảy, hòa tan, trương,

 Nhựa: phản ứng đóng rắn

 Cao su: phản ứng lưu hóa

1 Phản ứng đóng rắn.

1.1 Trùng hợp

 Trong mạch phân tử polyme có chứa nối đôi, với sự hiện diện của xúc tác, oxy không khí

tác kích tạo thành các peroxyt, hydroperoxyt,

Phản ứng này được ứng dụng dùng đóng rắn màng sơn, vecni,

2 Phản ứng lưu hóa.

 Do ban đầu dùng lưu huỳnh nối mạng NR nên gọi là phản ứng lưu hóa, thật ra có những phản ứng nối mạng cao su không cần lưu huỳnh Các điều kiện cần thiết để có phản ứng lưu hóa

 Có “mầm lưu hóa”: thường là nối đôi, hydro linh động hoặc các nhóm phân cực.

 Tác nhân lưu hóa: có thể gắn hoặc không gắn trên mạch cao su Thường là S, có khi là peroxyt hoặc đặc biệt nhưoxyt kim loại, amin, nhựa,

 Cung cấp năng lượng: thông thường là nhiệt (điện, hơi nước, ) cũng có thể lưu hóa bằng dao động tần số cao (UHF) hoặc tia năng lượng.

B Phản ứng phân hủy

1 Cơ chế của sự lão hóa.

A Phản ứng oxy hóa

+ giai đoạn 1: tạo gốc tự do

+ giai đoạn 2: tạo gốc peroxyt

+ giai đoạn 3: có 3 khả năng.

 Nối liên phân tử: sản phẩm cứng lên

Tạo cầu nối oxy liên phân tử.

Đứt mạch và giải phóng oxy: sản phẩm chảy nhão do trở thành thấp phân tử.

B Phản ứng ôzôn hóa.

2 Cơ chế của sự lão hóa.

Phương pháp vật lý.

Chủ yếu là chống lại ôzôn vá ánh sáng tá kích trên bề mặt polyme Thường dùng

những chất che phủ như là độn vô cơ, sáp (parafin) đưa vào công thức sản phẩm Trong quá trình sử dụng, các thành phần này che phủ (độn vô cơ) hoặc thoát ra ngoài

từ từ làm lớp vỏ bọc che chở cho sản phẩm

CHƯƠNG IV CÁC NHÓM CHÍNH VỀ BIẾN TÍNH CAO PHÂN TỬ

A ĐỒNG PHÂN HÓA

 Biến đổi đồng phân cis-transKhi có cấu trúc polydien Đồng phân này sẽ thay đổi khi có tác kích: UV, tia năng lượng ion hóa hoặc tác nhân hoạt hóa như SO2

 Đồng phân của C bất đối xứng

Sử dụng các tia năng lượng: RMN, IR, RX

 .Vòng hóa nội.

Có hoặc không có thay đổi cấu trúc mạch chính

Ví dụ: vòng hóa NR, xử lý bằng axit protonique (axit Lewis)

Thường đi kèm phản ứng tạo vòng.

 Cộng kim loại hoặc dẫn xuất của chúng (kim loại kiềm)

Các dẫn xuất kim loại kiềm thường là các hợp chất cơkim được sử dụng nhằm khơi mào cho các phản ứng khác như: ghép, bão hòa,

 Cộng theo cơ chế gốc

Gốc tự do gắn vào để mở nối đôi hay tạo mầm cho phản ứng cộng xảy ra dễ dàng

 Cộng theo cơchế ion (môi trường xúc tác là axit Lewis)

 Cộng theo cơchế sắp xếp lại:

sự cộng anhydric malêic trên NR

 Phản ứng xảy ra với hai nhóm chức cùng một mạch

Trường hợp phản ứng tổng hợp poly acetals vinyliques, phản ứng giữa một andehit và một polyvinylique

Ngoài phản ứng chính như trên, còn có một ít phản ứng nối phụ nối hai mạch và loại nước

D Phản ứng tách loại (khử)

 Tách loại tạo nối đôi

Khi trong cấu trúc của polyme có chứa các nhóm chức X như halogen, OH, -RO, -RCOO, đứng kề bên một C mang H thì có thể tách loại HX và tạo thành nối đôi trong mạch

 Tách loại tạo vòng.

Có nhiều ví dụ và cũng có thể là giai đoạn hai của quá trình trùng ngưng

E Phản ứng oxy hóa chọn lọc

 Oxy hóa một nhóm chức

Dùng khí NO2 tác kích xenlulo, nhóm –OH chuyển thành –COOH

 Ngắt mạch liên kết Phản ứng này thuận lợi ở Cα.

 Tạo nhóm epoxy.

Hợp chất không no, có thể tạo thành nhóm epoxy với tác nhân paracide (như acide peracetique) –Per acid có thể được tổng hợp trước hoặc cho phản ứng cùng lúc peroxyde dhydrogene trên hỗn hợp polyme-acide

G Phản ứng ngắt mạch

Thường đi cùng phản ứng thế và loại trừ

Ngắt mạch poly amide

Ngắt mạch polyester

H Phản ứng quang hóa

Năng lượng quang hóa hoặc ion hóa sử dụng chủ yếu thực hiện các chuyển hóa trên Ví dụ: đồng phân hóa,

đime hóa,

H Phản ứng cơ hóa

Qua tác dụng lực cơ học đưa đến đứt mạch phân tử, tạo thành các nhóm chức đầu mạch, khơi mào cho các phản ứng hóa học có thể xảy ra tiếp theo

KẾT LUẬN