NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZEOLIT X.P1 BỔ SUNG NHÔM OXIT ĐỂ HẤP PHỤ CÁC CHẤT HỮU CƠ CHỨA TRONG NƯỚC THẢI CHĂN NUÔI LỢN CỦA TRẠI GIỐNG CLC – KHOA CHĂN NUÔI – HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAMKHOA MÔI TRƯỜNG ššš ---KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÊN ĐỀ TÀI: NHÔM OXIT ĐỂ HẤP PHỤ CÁC CHẤT HỮU CƠ CHỨA TRONG NƯỚC THẢI CHĂN NUÔI LỢN CỦA TRẠI GIỐNG CLC – KHOA C

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG

ššš

-KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÊN ĐỀ TÀI:

NHÔM OXIT ĐỂ HẤP PHỤ CÁC CHẤT HỮU CƠ CHỨA TRONG NƯỚC THẢI CHĂN NUÔI LỢN CỦA TRẠI GIỐNG CLC – KHOA CHĂN NUÔI –

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM”

Người thực hiện : NGUYỄN THỊ HOÀI

Giáo viên hướng dẫn : ThS TRẦN THANH HẢI

Hà Nội, 2016

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG

ššš

-KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI:

NHÔM OXIT ĐỂ HẤP PHỤ CÁC CHẤT HỮU CƠ CHỨA TRONG NƯỚC THẢI CHĂN NUÔI LỢN CỦA TRẠI GIỐNG CLC – KHOA CHĂN NUÔI –

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM”

Người thực hiện : NGUYỄN THỊ HOÀI

Giáo viên hướng dẫn : ThS TRẦN THANH HẢI

Địa điểm thực tập : BỘ MÔN HÓA - KHOA MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi Số liệu và kết quảtrong khóa luận là tôi làm ra và chưa từng được sử dụng trong bất cứ luận vănnào trước đây

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận đềuđược sự đồng ý và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đều được chỉ rõ nguồngốc

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2016 Sinh viên

Nguyễn Thị Hoài

ii

Để hoàn thành khóa luận này, tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Th.sTrần Thanh Hải đã tận tình hướng dẫn trong suốt quá trình thực hiện khóa luậntốt nghiệp.

Tôi xin cảm ơn Khoa Chăn Nuôi – Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam đãcho phép và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực tập tại trang trại

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè những người đã ủng

hộ, giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận này

Mặc dù có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất.Song do bước đầu làm quen với nghiên cứu khoa học cũng như hạn chế kiếnthức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những sai sót Vì vậy tôi rất mong

sự góp ý của quý thầy, cô và bạn bè để khóa luận được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2016

Sinh viênNguyễn Thị Hoài

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNHDANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

CHƯƠNG 1TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Tổng quan về ngành chăn nuôi Việt Nam 3

1.1.1 Hiện trạng chăn nuôi lợn ở Việt Nam 3

1.1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chăn nuôi lợn trên thế giới và Việt Nam 9

1.2 Tổng quan về phương pháp hấp phụ 13

1.2.1 Hiện tượng hấp phụ 13

1.2.2 Hấp phụ trong môi trường nước 14

1.2.3 Động học hấp phụ 15

1.2.4 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 16

1.3 Tổng quan về Zeolit X.P1 và Nhôm oxit 21

1.3.1 Cấu trúc của zeolit X 23

1.3.2 Cấu trúc của zeolit P1 26

1.3.3 Ứng dụng của zeolit X,P1 26

1.3.4 Triển vọng phát triển zeolit ở Việt Nam 28

1.3.5 Tổng quan về Nhôm oxit 29

CHƯƠNG 2ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 Đối tượng nghiên cứu : 33

2.2 Phạm vi nghiên cứu 33

2.3 Nội dung nghiên cứu 33

2.4 Phương pháp nghiên cứu 33

2.4.1 Phương pháp thu thập số liệu: 33

2.4.2 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu: 34

2.4.3 Phương pháp phân tích 34

iv

2.4.4 Phương pháp tiến hành thực nghiệm 35

2.4.5 Phương pháp so sánh 37

2.4.6 Phương pháp xử lý số liệu 37

CHƯƠNG 3KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 38

3.1 Quy mô, hình thức kinh doanh, tình hình chăn nuôi, vệ sinh chuồng trại và thiết bị chăn nuôi trại lợn giống CLC – Khoa Chăn nuôi – Học viện Nông Nghiệp Việt Nam 38

3.1.1 Vị trí địa lí và diện tích của trang trại 38

3.1.2 Quy mô và hình thức kinh doanh 38

3.1.3 Quá trình chăn nuôi heo của trại 38

3.1.4 Quy trình vệ sinh chuồng trại 39

3.2 Đánh giá chất lượng của nước thải sau xử lý Biogas của trang trại so với tiêu chuẩn xả thải 40

3.3 Hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải chăn nuôi của Zeolit X.P1 45

3.4 Hiệu quả xử lý các chất hữu cơ trong nước thải chăn nuôi của Zeolit X.P1 bổ sung Nhôm oxit và độ hấp phụ các chất hữu cơ của chúng 48

3.4.1 Hiệu quả xử lý các chất hữu cơ trong nước thải chăn nuôi của Zeolit X.P1 bổ sung Nhôm oxit 48

3.4.2 Độ hấp phụ chất hữu cơ của Zeolit X.P1 bổ sung Nhôm oxit 52

3.5 Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố pH, nhiệt độ đến hiệu quả hấp phụ 53

3.5.1 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ 54

3.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Số lượng lợn phân theo các vùng của Việt Nam 6

Bảng 1.2 Sự phân bố Cation Na+ trong zeolit X và zeolit Y 24

Bảng 3.1: Tính chất và thành phần của nước thải sau khi xử lý Biogas của trang trại 41

Bảng 3.2: Hiệu suất xử lý COD của Zeolit X.P1(%) 46

Bảng 3.3: Hiệu suất xử lý BOD5 của Zeolit X.P1 (%) 46

Bảng 3.4: Hiệu suất xử lý Nito tổng số của Zeolit X.P1 (%) 47

Bảng 3.5: Hiệu suất xử lý Photpho tổng số của Zeolit X.P1 (%) 47

Bảng 3.6: Hiệu quả xử lý các chất hữu cơvới tỷ lệtối ưu Zeolit X.P1/Al2o3/200 ml nước thải: 4,2g/200 ml 49

Bảng 3.7: Hiệu quả xử lý COD của Zeolit X.P1 bổ sung Nhôm oxit (%) 49

Bảng 3.8: Hiệu quả xử lý BOD5 của Zeolit X.P1 bổ sung Nhôm oxit (%) 50

Bảng 3.9: Hiệu quả xử lý Nito tổng số của Zeolit X.P1 bổ sung Nhôm oxit (%)50 Bảng 3.10: Hiệu quả xử lý Photpho tổng số của Zeolit X.P1 (%) 51

Bảng 3.11: Độ hấp phụ chất hữu cơ qua các tháng(mg/g) 52

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ 54

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả hấp phụ các chất hữu cơ 55

vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Biểu đồ số lượng lợn trong giai đoạn 2005-2015 (con) 4

Hình 1.2 Biểu đồ số lượng bò trong giai đoạn 2005-2015 (con) 4

Hình 1.3 Biểu đồ số lượng gà trong giai đoạn 2005-2015 (con) 5

Hình 1.4: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.5: Sự phụ thuộc của G C vào C 19

Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Hình 1.7: Sự phụ thuộc lgG vào lgC 21

Hình 1.8: Quy trình tổng hợp Zeolit từ cao lanh 22

Hình 1.9: Cấu trúc khung mạng của zeolit X 24

Hình 1.10 Cấu trúc của zeolit NaP1 dọc theo mặt 100 (a),

kích thước mao quản theo hướng song song với mặt 100 (b) và 010 (c) 26

Hình 1.11: Cấu trúc khối của nhôm oxit 29

Hình 1.12: Vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion 30

Hình 3.1: Hệ thống xử lý nước thải tập trung toàn trại 39

Hình 3.2: Hình ảnh nước thải sau hầm biogas trang trại lợn giống CLC- Khoa Chăn nuôi- Học viện Nông nghiệp Việt Nam 40

Hình 3.3: Biểu đồ biến động COD qua các tháng( mg/l ) 42

Hình 3.4: Biểu đồ biến động BOD5 qua các tháng (mg/l) 43

Hình 3.5: Biểu đồ biến động Nito tổng số qua các tháng (mg/l) 44

Hình 3.6: Biểu đồ biến động Photpho tổng số qua các tháng (mg/l) 44

Hình 3.7: Hình ảnh nước thải sau hầm biogas trang trại lợn giống CLC- khoa Chăn nuôi- Học viện Nông nghiệp Việt Nam và sau khi xử lý bằng Zeolit X.P1 .45

Hình 3.8: Hình ảnh nước thải sau hầm biogas trang trại lợn giống CLC- khoa Chăn nuôi- Học viện Nông nghiệp Việt Nam và sau khi xử lý bằng Zeolit X.P1 bổ sung Nhôm oxit 48

vii

Hình 3.9: Hình ảnh nước thải sau khi sử dụng Zeolit X.P1 và Zeolit X.P1 bổ sungNhôm oxit 52Hình 3.10: Độ hấp phụ các chất hữu cơ qua các tháng(mg/g) 53Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ các chất hữu cơ 54Hình 3.12: Biễu diễn ảnh hưởng nhiệt độ đến khả năng hấp phụ COD, BOD5 .55Hình 3.13: Biễu diễn ảnh hưởng nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Nito tổng, Photpho tổng 56

viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BTB : Bắc Trung Bộ

BTNMT : Bộ Tài nguyên Môi trường

BVMT : Bảo vệ Môi trường

: Miền núi Bắc Bộ: Quy chuẩn Việt NamTCCP

TSS

: Tiêu chuẩn cho phép: Tổng chất rắn lơ lửng trong nướcVLHP

VSV

: Vật liệu hấp phụ: Vi sinh vật

ix

ĐẶT VẤN ĐỀ Tính cấp thiết của đề tài

Trong những thập kỉ gần đây, con người chú trọng nhiều đến việc pháttriển hệ thống sản xuất nông nghiệp bền vững, trong đó ngành chăn nuôi là bộphận cấu thành quan trọng của tổng thể Ngày nay, sự phát triển sản xuất ngànhchăn nuôi là sự kết hợp của nhiều khuynh hướng kỹ thuật quản lý mới

Trong thế giới hiện đại, cùng với sự phát triển nhanh chóng các nền kinh

tế, mức sống con người đã và đang được nâng cao đáng kể Nhu cầu của conngười đối với thực phẩm có nguồn gốc động vật như thịt, trứng, sữa …đòi hỏingày càng cao, tỷ lệ thuận với trình độ mỗi nước

Đáp ứng nhu cầu thực tiễn đó, trang trại chăn nuôi lợn giống CLCcủakhoa Chăn nuôi – Học viện Nông nghiệp Việt Nam được thành lập với mục đíchsản xuất kinh doanh lợn giống, thịt trên quy mô công nghiệp Song song với đó

là nguồn chất thải phát sinh trong quá trình chăn nuôi sinh ra với khối lượng lớn.Thành phần chất thải trong chăn nuôi rất đa dạng ở tất cả trạng thái rắn, lỏng,khí bao gồm: phân, nước tiểu, xác chết động cật cũng như thức ăn thừa và vậtliệu lót chuồng…

Nước thải chăn nuôi tuy không chứa nhiều chất độc hại trực tiếp như chấtthải công nghiệp nhưng chúng gây độc tiềm tàng do chứa nhiều chất hữu cơ dễphân hủy tạo nên các sản phẩm độc hay chứa virus, trứng giun sán, hay kí sinhtrùng gây bệnh…

Đã có nhiều phương pháp xử lý ô nhễm chất hữu cơ trong nước nhưphương pháp sinh học, lọc màng, hấp phụ,… Tuy nhiên phương pháp hấp phụcho đến nay vẫn được xem là phương pháp hiệu quả vì sử dụng vật liệu làm chấthấp phụ khá phong phú,dễ điều chế, thân thiện với môi trường và có độ an toàncao

Chính vì thế, trong phạm vi của khóa luận tốt nghiệp này tôi thực hiện đề

tài: “ Nghiên cứu sử dụng Zeolit X.P 1 bổ sung Nhôm oxit để hấp phụ các chất

hữu cơ chứa trong nước thải chăn nuôi lợn của trại giống CLC – Khoa Chăn nuôi – Học viện Nông Nghiệp Việt Nam”

Mục đích nghiên cứu của đề tài

- Đánh giá chất lượng nước thải chăn nuôi của trại lợn giống CLC- KhoaChăn nuôi- Học viện Nông Nghiệp Việt Nam qua việc lấy mẫu và phân tích tạiphòng thí nghiệm So sánh nồng độ các thông số trên với QCVN40:2011/BTNMT- Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp đểlàm cơ sở cho việc xác định hiệu quả hấp phụ của vật liệu Zeolit X.P1 bổ sungnhôm oxit

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của Zeolit X.P1 bổ sung nhôm oxit đối vớinước thải chăn nuôi của trại lợn giống CLC – Khoa Chăn nuôi – Học viện NôngNghiệp Việt Nam Tìm ra được lượng Zeolit và lượng nhôm oxit cần thiết đểnước thải sau khi xử lý bằng phương pháp hấp phụ đạt QCVN40:2011/BTNMT

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan về ngành chăn nuôi Việt Nam

1.1.1 Hiện trạng chăn nuôi lợn ở Việt Nam

1.1.1.1 Tình hình phát triển chăn nuôi Việt Nam trong những năm gần đây (2005-2015)

Việt Nam là quốc gia có trên dưới 70% dân số làm nông nghiệp Nôngnghiệp đóng vai trò chủ đạo trong nền kinh tế của nước ta, trong đó chăn nuôicùng với trồng trọt là hai lĩnh vực quan trọng của nền kinh tế nông nghiệp Chănnuôi Việt Nam ngày nay đạt mức tăng trưởng cao không những đáp ứng đủ nhucầu tiêu dùng trong nước mà còn hướng tới xuất khẩu

Trong thời gian qua, ngành chăn nuôi Việt Nam có ít nhiều biến độngtheo từng giai đoạn, cụ thể: tổng số lượng lợn có xu hướng giảm từ 2005-2007(từ 27434895 con xuống còn 26560651 con), giai đoạn 2007- 2009 tăng trởlại từ (26560651 con đến 27627729 con) và từ 2009- 2013 có xu hướng giảmtuy nhiên đang có xu hướng tăng trở lại, đến năm 2015 có tổng 27750000 con,tăng 3,7% so với cùng kỳ năm 2014 Tổng số lượng bò cũng có ít nhiều biếnđộng, nhìn chung tổng số đàn bò có xu hướng giảm nhưng đến năm 2015 sốlượng bò có xu hướng tăng lên, cụ thể là cả nước có 5360000 con bằng 102,5%

so với năm 2015 Số lượng gà có xu hướng tăng (từ 159899000 đến 246028000con).Đến năm 2015, cả nước ta có tổng 259300000 con gà bằng 105,39% so vớicùng kỳ năm trước (Tổng Cục Thống Kê, 2016)

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 25500000

Hình 1.2 Biểu đồ số lượng bò trong giai đoạn 2005-2015 (con)

(Nguồn: Tổng cục thống kê, 2016)

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 0

Hình 1.3 Biểu đồ số lượng gà trong giai đoạn 2005-2015 (con)

(Nguồn: Tổng cục thống kê, 2016)

Trong những năm gần đây việc phát triển chăn nuôi theo quy mô trangtrại tập trung phát triển mạnh Xu hướng chuyển từ chăn nuôi nhỏ lẻ, phân tántheo quy mô hộ gia đình đang dần chuyển sang chăn nuôi trang trại tập trungtheo hướng sản xuất hàng hóa diễn ra mạnh ở nước ta Năm 2014 cả nước có

9897 trang trại chăn nuôi (bằng 38,72% tổng số trang trại nông nghiệp), 2 vùngĐồng bằng sông Hồng (ĐBSH) và Đông Nam Bộ (ĐNB) có nhiều trang trạinhất tương ứng có 3444 và 2522 trang trại (Tổng cục thống kê, năm 2015)

Trong xu thế chuyên môn hóa sản xuất, hình thức chăn nuôi tập trungngày càng phổ biến ở Việt Nam cũng như các nước trên thế giới Hiện nay, sốlượng trại chăn nuôi lợn quy mô lớn ngày càng tăng Các trại chăn nuôi tậptrung có trên 100 – 200 đầu lợn có mặt thường xuyên trong chuồng nuôi

Bảng 1.1 Số lượng lợn phân theo các vùng của Việt Nam

26560,7

26701,6

27627,7

27373,2

27055,9

26494,0

26264,4

26761,6ĐBSH 7795,5 7472,9 7248,2 6971,9 7095,7 6940,5 7092,1 6855,2 6759,5 6824,8

TD và

MNPB 5446,4 5338,6 5558,6 5927,4 6317,2 6602,1 6424,9 6346,9 6328,8 6626,4BTB và

DHMN 6526,4 6244,6 6148,5 5880,0 5888,0 5552,9 5.253,3 5084,9 5099,4 5207,5ĐNB 2247,6 2431,0 2369,3 2372,7 2611,6 2485,3 2801,4 2780,0 2758,8 2890,1ĐBSC

L 3828,6 3982,0 3784,8 3630,1 3730,8 3798,9 3772,5 3722,9 3595,6 3470,4

(Nguồn: Tổng cục thống kê ,2015)

Số lượng trang trại chăn nuôi ở nước ta tăng tương đối nhanh và đều ở tất

cả các vùng nhưng chủ yếu phát triển ở các tỉnh ĐBSH và ĐNB Vùng TâyNguyên là nơi có số lượng trang trại chăn nuôi thấp nhất ở nước ta Tuy nhiên,các khu công nghiệp vẫn còn phát triển tự phát chưa được quy hoạch, chủ yếuđược xây dựng trên đất vườn nhà, đất mua hoặc thuê tại địa phương Nhiều trangtrại xây dựng ngay trong khu dân cư gây ô nhiễm môi trường, nguy cơ dịch bệnhcho vật nuôi, con người và ảnh hưởng lớn tới sự phát triển bền vững của ngànhchăn nuôi

1.1.1.2 Định hướng và triển vọng phát triển chăn nuôi lợn tại Việt Nam

Việt Nam là nước có nền nông nghiệp lâu đời với số dân làm nông nghiệplớn và nông nghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế đất nước Tuynhiên trong những năm gần đây nền nông nghiệp Việt Nam chịu áp lực về đấtđai rất lớn Do tốc độ tăng dân số và quá trình đô thị hóa nhanh đã làm giảmdiện tích đất nông nghiệp Để đảm bảo an toàn về lương thực và thực phẩm, biệnpháp duy nhất là thâm canh trong cả trồng trọt lẫn chăn nuôi trong đó chăn nuôilợn là một thành phần quan trọng trong định hướng phát triển

Theo quyết định số 10/2008/QĐ-TT ngày 16 tháng 1 năm 2008của Thủtướng chính phủ về việc phê duyệt chiến lược phát triển chăn nuôi đến năm

2020 thì:

- Đến năm 2020 ngành chăn nuôi cơ bản chuyển sang sản xuất phươngthức trang trại, công nghiệp, đáp ứng phần lớn nhu cầu thực phẩm đảm bảo chấtlượng cho tiêu dùng và xuất khẩu

- Tỷ trọng chăn nuôi trong nông nghiệp phấn đấu đạt trên 42%

- Đảm bảo an toàn dịch bệnh và vệ sinh an toàn thực phẩm, khống chế cóhiệu quả các bệnh nguy hiểm trong chăn nuôi

- Các cơ sở chăn nuôi, nhất là chăn nuôi theo phương thức trang trại,công nghiệp và cơ sở giết mổ, chế biến gia súc, gia cầm phải có hệ thống xử lýchất thải, bảo vệ và giảm ô nhiễm môi trường

- Mức tăng trưởng bình quân: Giai đoạn 2015-2020 đạt khoảng 5-6%năm

1.1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm môi trường trong chăn nuôi lợn

Hiện nay với sự hội nhập quốc tế kèm với đó là sự gia tăng những quyđịnh về bảo vệ môi trường, ý thức ngày càng nâng cao của cộng đồng về các vấn

đề môi trường thì vấn đề môi trường nói chung và môi trường chăn nuôi nóiriêng đã nhận được sự quan tâm của cộng đồng Trên thế giới môi trường chănnuôi đã được đánh giá một cách khá toàn diện, một trong số đó là các nghiêncứu về xử lý chất thải chăn nuôi Tại Việt Nam, mặc dù đã phần nào cảm nhậnđược tác hại về môi trường do chăn nuôi gây ra song gần như chưa có mộtnghiên cứu đầy đủ nào về quản lý, xử lý chất thải chăn nuôi

Khi còn chăn nuôi nhỏ lẻ, việc sử dụng chất thải từ chăn nuôi cho hoạtđộng sản xuất nông nghiệp gần như không phải là mối hiểm họa đối với môitrường Tuy nhiên, khi hoạt động này chuyển sang hình thức tập trung theo quy

mô lớn thìhàng ngày thải ra một lượng lớn chất thải Điều đáng lưu ý làphần lớntrong đó không được xử lý và đổ trực tiếp vào hệ thống thoát nước, kênh mương

trong vùng làm nhiều hộ dân không có nước sinh hoạt (nước giếng trong vùng

có váng, mùi hôi tanh), tỷ lệ người dân bị mắc bệnh tiêu chảy, mẩn ngứa và ghẻ

lở cao Ô nhiễm do chất thải chăn nuôi không chỉ ảnh hưởng nặng tới môitrường khu dân cư mà còn gây ô nhiễm nguồn nước, tài nguyên đất và ảnhhưởng lớn tới kết quả sản xuất chăn nuôi Các hoạt động gây ô nhiễm do chănnuôi lợn vẫn đang tiếp tục diễn ra ở nhiều nơi trên cả nước

Trong những năm gần đây, ngành chăn nuôi lợn nước ta phát triển với tốc

độ rất nhanh nhưng chủ yếu là tự phát và chưa đáp ứng được các tiêu chuẩn kỹthuật về chuồng trại và kỹ thuật chăn nuôi, dẫn đến năng suất chăn nuôi thấp vàgây ô nhiễm môi trường một cách trầm trọng Ô nhiễm môi trường không nhữngảnh hưởng đến sức khỏe vật nuôi, năng suất chăn nuôi mà còn ảnh hưởng rất lớntới sức khỏe con người và môi trường sống xung quanh Mỗi năm ngành chănnuôi gia súc, gia cầm thải ra một lượng lớn chất thải, với phương thức sử dụngphân chuồng không qua xử lý ổn định và nước thải không qua xử lý xả thải trựctiếp ra môi trường gây ô nhiễm trầm trọng

Chất thải chăn nuôi tác động đến môi trường và sức khỏe con người trênnhiều khía cạnh: Gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, môi trường khôngkhí, môi trường đất và các sản phẩm nông nghiệp Đây chính là nguyên nhângây ra nhiều căn bệnh về hô hấp, tiêu hóa, do trong chất thải chứa nhiều vi sinhvật gây bệnh, trứng giun Tổ chức y tế thế giới (WHO) đã cảnh báo: “Nếu không

có biện pháp thu gom và xử lý chất thải chăn nuôi một cách thỏa đáng sẽ ảnhhưởng rất lớn đến sức khỏe con người, vật nuôi và gây ô nhiễm môi trường trầmtrọng” Đặc biệt, các virus biến thể từ các dịch bệnh như lở mồm long móng,dịch bệnh tai xanh ở lợn có thể lây lan nhanh chóng và có thể cướp đi sinh mạngcủa rất nhiều người

Kết quả điều tra hiện trạng quản lý chất thải chăn nuôi cho thấy hầu nhưcác cơ sở chăn nuôi đều chưa tiến hành xử lý chất thải trước khi chuyển ra ngoàikhu vực chăn nuôi Các cơ sở này chỉ có khu vực tập trung chất thải ở vị trí cuối

trại Chất thải được thu gom và đóng vào bao tải để bán cho người tiêu thụ làmphân bón hoặc nuôi cá Các bao tải này được sử dụng nhiều lần, không được vệsinh tiêu độc nên nguy cơ gây ô nhiễm môi trường và lây nhiễm lan truyền dịchbệnh từ trang trại này sang trang trại khác là rất cao Đối với phương thức nuôilợn trên sàn bê tông phía dưới là hầm thu gom thì không thu được chất thải rắntoàn bộ chất thải, bao gồm phân, nước tiểu, nước rửa chuồng được hòa lẫn vàdẫn vào bể biogas Kết quả điều tra cho thấy, hầu hết các trang trại chăn nuôi lợnđều có sơ đồ xử lý chất thải như sau:

Nước thải Bể biogas Hồ sinh học Thải ra môi trường

Việc kiểm soát chất thải chăn nuôi là một nội dung cấp bách cần được cáccấp quản lý, các nhà sản xuất và cộng đồng dân cư bắt buộc quan tâm để hạn chế

ô nhiễm môi trường, bảo vệ sức khỏe của con người, cảnh quan khu dân cư cũngnhư không kìm hãm sự phát triển của ngành

1.1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chăn nuôi lợn trên thế giới và Việt Nam

1.1.2.1 Kỹ thuật xử lý yếm khí

Nước thải chăn nuôi lợn thuộc loại giàu TSS, COD,BOD5,N, P vì vậy để

xử lý nước thải chăn nuôi lợn kỹ thuật yếm khí luôn là sự lựa chọn đầu tiên.Cũng như các quá trình sinh học khác, quá trình xử lý yếm khí dựa vào khả năngđầu tiên của hệ vi sinh vật yếm khí Muốn phát triển về số lượng phải tiêu thụvật chất, “thức ăn” của chúng ở đây chính là các chất ô nhiễm (chủ yếu là cácchất hữu cơ),lượng thức ăn nhiều thì càng phát triển nhanh Vi sinh vật (VSV)

ăn càng nhiều nghĩa là xử lý càng tốt Ở đây vi khuẩn là tác nhân phát triểnnhanh nhất sẽ là động lực chính Quá trình phân hủy kỵ khí các hợp chất hữu cơ

là quá trình sinh hóa phức tạp, bao gồm hàng trăm phản ứng và hợp chất trunggian, mỗi phản ứng được xúc tác bởi những enzym đặc biệt và sản phẩm cuốicùng là các chất đơn giản hơn

Phương trình tổng thể hiện phản ứng yếm khí phân hủy chất hữu cơ nhưsau:

CaHbOcNdSe + (4a-b-2c+3d+2e)H2O(4a-b+2c+3d+2e)CO2 + (4a+b-2c-3d-2e)CH4 + dNH3 + eH2S

Về mặt kỹ thuật, xử lý yếm khí trong xử lý nước thải chăn nuôi thường ápdụng sau tiền xử lý (tách cặn), đi trước các kỹ thuật xử lý hiếu khí Có thể nói kỹthuật yếm khí chịu trách nhiệm xử lý tới khoảng 90% ô nhiễm hữu cơ Tuynhiên, sau quá trình yếm khí vẫn phải xử lý hiếu khí do kỹ thuật xử lý yếm khíkhông xử lý được hoàn toàn các chất hữu cơ

Một trong những công trình xử lý yếm khí phổ biến và hiệu quả đó là hầmBiogas Đây là phương pháp xử lý kỵ khí khá đơn giản, được áp dụng ở hầu hếtcác cơ sở chăn nuôi quy mô trang trại, kể cả quy mô hộ gia đình

Bể Biogas có khả năng tạo ra nguồn năng lượng khí sinh học để thay thếđược một phần các nguồn năng lượng khác Trong bể Biogas các chất hữu cơđược phân hủy một phần, do đó sau biogas nước thải có hàm lượng chất hữu cơthấp hơn và ít mùi hơn Bùn cặn trong bể biogas có thể sử dụng để cải tạo đấtnông nghiệp

Ở các nước châu Âu và Mỹ, nhất là ở Anh, nước thải và chất thải chănnuôi được coi là nguồn nguyên liệu khá lớn để sản xuất khí sinh học và thu hồinăng lượng Ở Đức, biogas từ chất thải chăn nuôi và các nguồn thải hữu cơ khác

đã được đưa vào cán cân năng lượng quốc gia để đạt mục tiêu 20% năng lượng

sử dụng là năng lượng tái tạo vào năm 2020

Tuy nhiên, hầm Biogas không giải quyết được hoàn toàn vấn đề ô nhiễm,nhất là ở chất lượng nước thải ra sau hầm biogas Tại đây, hàm lượng chất hữu

cơ, N, P vẫn ở ngưỡng cao, đòi hỏi thêm quá trình hiếu khí kèm theo để xử lýtriệt để các chất hữu cơ

Một điều đáng lưu ý là hầu hết các trang trại chăn nuôi hiện nay đều chỉ

sử dụng hệ thống Biogas trong xử lý nước thải, trong khi chất lượng nước thảiđầu ra của hệ thống này lại không đạt tiêu chuẩn Chính nguyên nhân này sẽ dẫnđến việc ô nhiễm các ao, hồ, sông khi xả trực tiếp nguồn thải này ra ngoài

1.1.2.2 Kỹ thuật xử lý hiếu khí

Ưu điểm: Phương pháp hiếu khí xử lý triệt để chất hữu cơ, thời gian xử lý

nhanh hơn, ngoài khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ còn oxy hóa cả các hợpchất gây ô nhiễm khác (như N-amoni), nên có thể được áp dụng để xử lý sạchnước thải tới mức đạt các tiêu chuẩn xả thải

Nhược điểm: Kỹ thuật xử lý hiếu khí tiêu tốn năng lượng cấp khí, phát

sinh nhiều bùn, có thể sinh ra chất ô nhiễm thứ cấp và chỉ xử lý được nước thải

có nồng độ chất hữu cơ thấp

Hệ thống xử lý bằng bùn hoạt tính được phát sinh bởi Arden và Lockett(1914) tại Anh Vi khuẩn dính bám lên các bông cặn có trong nước thải và pháttriển thành sinh khối tạo thành bông bùn có hoạt tính phân hủy chất hữu cơ Cácbông bùn này được cấp khí cưỡng bức đảm bảo lượng ôxy cần thiết cho hoạtđộng phân hủy và giữ cho bông bùn ở trạng thái lơ lửng Các bông bùn lớn dầnlên do hấp phụ các chất rắn lơ lửng, tế bào VSV, động vật nguyên sinh qua đónước thải được làm sạch

Xử lý nước thải chăn nuôi bằng bể Aerotank có ưu điểm là tiết kiệm đượcdiện tích và hiệu quả xử lý cao, ổn định nhưng chi phí đầu tư xây dựng và chiphí vận hành khá lớn so với các phương pháp xử lý hiếu khí khác như: ao hồsinh học , mương oxy hóa Do đó tùy điều kiện kinh tế, quỹ đất mà lựa chọnhình thức xử lý cho phù hợp

1.1.2.3 Phương pháp bùn hoạt tính hiếu khí – thiếu khí kết hợp

Đây là một dạng cải tiến của phương pháp bùn hoạt tính truyền thống,trong đó có bổ sung các ngăn thiếu khí xen kẽ với các ngăn hiếu khí kết hợp vớihồi lưu nước thải sau xử lý về ngăn xử lý đầu tiên Quá trình này có thể xử lýđồng thời chất hữu cơ và nitơ Quá trình nitrat hóa được thực hiện ở ngăn hiếukhí và quá trình khử nitrat được thực hiện ở ngăn thiếu khí Gần đây quá trìnhnày càng được cải tiến bằng cách chia dòng vào các ngăn thiếu khí nhằm tậndụng nguồn cacbon trong nước thải cho quá trình khử nitrat để nâng cao hiệuquả xử lý nitơ.

1.1.2.4 Phương pháp SBR – bùn hoạt tính theo mẻ

Quá trình này được thực hiện theo từng mẻ, trong đó các giai đoạn thiếukhí (không sục khí) và hiếu khí (có sục khí) xảy ra nối tiếp luân phiên trongcùng một bể phản ứng Trong giai đoạn hiếu khí, xảy ra quá trình nitrat hóa,amoni được chuyển hóa thành nitrat nhờ vi khuẩn nitrat hóa Trong giai đoạnthiếu khí, nitrat được chuyển hóa thành nitơ tự do nhờ vi khuẩn khử nitrat Nhờvậy mà quá trình này xử lý được cả thành phần dinh dưỡng Quá trình này có thểứng dụng cho tất cả các loại nước thải có thể xử lý được bằng phương pháp bùnhoạt tính

Đã có nhiều nghiên cứu xử lý nước thải chăn nuôi lợn cũng như nhiều loạinước thải công nghiệp khác (nước thải chế biến thực phẩm, nước thải nhà máysữa, nước thải chế biến phomat, nước thải giết mổ gia súc, …) bằng phươngpháp SBR

Kết quả nghiên cứu của Kim và cộng sự: “Đối với nước thải chăn nuôilợn (COD = 1.000mg/l, N-NH4+ = 340mg/l, T-P = 145mg/l) trong khoảng tảitrọng 0,063 – 0,25 kg-COD/m3-ngày với chu trình xử lý 12h cho thấy hiệu suất

xử lý đạt 57,4% - 87,4% đối với COD; 90,8 – 94,7% đối với N-NH4+” (theoKim, J H., M Chen., N Kishida and R Sudo 2004 Integrated real time controlstrategy for nitrogen removal in swine wastewater treatment using sequencingbatch reactors Water Research, 38 (14-15), 3340-3348)

Kết quả nghiên cứu của Edgerton và cộng sự: “Đối với nước thải đầu vào

có COD = 4.500 mg/l, N-NH4+ = 250 mg/l, T-P = 383mg/l, với các quá trìnhyếm khí, hiếu khí, thiếu khí, ở tải trọng 1,18 kg-COD/m3-ngày, chu trình xử lý12h cho hiệu quả xử lý là 79%, 99% và 49% tương ứng với COD, N-NH4+ và T-P”( Theo Edgerton, B.D., McNevin, D., Wong, C.H., Menoud, P., Barford, J.P.,Mitchell, C.A., 1999 Strategies for dealing with piggery effluent in Australia:the sequencing batch reactor as a solution Water Sci Technol 41 (1), 123–126)

1.1.2.5 Phương pháp mương ôxy hóa

Mương ôxy hóa là một dạng thiết bị sục khí kéo dài Phương pháp này có

ưu điểm là có thể xử lý hiệu quả đồng thời hữu cơ và nitơ, vận hành đơn giản,tốn ít năng lượng, tạo ra ít bùn, tuy nhiên cần diện tích xây dựng lớn Phươngpháp này được sử dụng khá phổ biến đối với quy mô nhỏ Nhờ hiệu quả xử lýnitơ cao, vận hành đơn giản nên đây có thể là một phương pháp phù hợp đối vớimột số trang trại chăn nuôi có diện tích lớn

1.2 Tổng quan về phương pháp hấp phụ

1.2.1 Hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí – rắn, lỏng– rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng) Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ đượcgọi là chất hấp phụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ được gọi làchất bị hấp phụ (Bài giảng môn học Hóa công – Trần Văn Hùng, ĐH Nông LâmThái Nguyên)

Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấpphụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phânbiệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

+) Hấp phụ vật lý

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với các tiểu phân (nguyên tử, phân

tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van De Walls yếu Đó là

tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lựcđịnh hướng Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ.

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụkhông tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành liên kết hóa học) mà chất

bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặtchất hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn

+) Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa họcvới các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóahọc thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Lựcliên kết này mạnh nên khó bị phá hủy Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tớigiá trị 800 kJ/mol (Bài giảng môn học Hóa công – Trần Văn Hùng, ĐH NôngLâm Thái Nguyên)

1.2.2 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụrất phức tạp vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấpphụ, chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quátrình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấpphụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọccủa cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trongnước, tính ưa hay kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của chất bị hấpphụ trong môi trường nước

So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường

có tốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ và dung môinước với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chấttan chậm

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng bởi pH của môitrường Sự thay đổi pH không chỉ làm thay đổi bản chất chất bị hấp phụ (các

chất có tính chất bazo yếu, axit yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giátrị pH khác nhau) mà còngây ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chấthấp phụ

Đặc tính của chất hữu cơ trong môi trường nước:

Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau Khả nănghấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn so với cácchất hữu cơ có độ hòa tan thấp hơn Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trongnước có thể dự đoán khả năng hấp phụ chúng trên bề mặt VLHP

Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước ở dạng phân tử trung hòa, ít

bị phân cực Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếutheo cơ chế hấp phụ vật lý Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụthuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…

1.2.3.Động học hấp phụ

Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt củachất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giaiđoạn kế tiếp nhau:

- Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạnkhuếch tán trong dung dịch

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt mặt ngoài của chất hấpphụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng

Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản

Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ Giaiđoạn hấp phụ thực sự

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyếtđịnh hay khống chế toàn bộ quá trình hấp phụ

1.2.4.Cân bằng hấp phụ - Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch Các phân tử chất bị hấp phụkhi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại phamang Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn ngàycàng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn Đến thời điểm nào

đó, tốc độ hấp phụ bằng hấp phụ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Một hệ hấp phụ khi đã đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ

là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ

G = f (T, P hoặc C)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của Gvào P hoặc C (G = fT (P hoặc C)) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Đườngđẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bánkinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý sốliệu thực nghiệm

 Tốc độ của quá trình hấp phụ

Tốc độ của quá trình hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị thểtích chất hấp phụ trong một đơn vị thời gian

r = dt dx

Nếu coi quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độtheo thời gian thì tốc độ hấp phụ được xác định bằng công thức:

r = dt

dx

= k (C i – C f )

Trong đó:

k – Hệ số chuyển khối, tính cho một đơn vị thể tích chất hấp phụ (s-1)

Ci – Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l)

Cf – Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm t (mg/l)

t – Thời gian tiến hành hấp phụ (s)

 Độ hấp phụ

Độ hấp phụ là một đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên mộtđơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng ở một nhiệt độ vànồng độ xác định.

Cf – Nồng độ dung dich khi chất hấp phụ đạt cân bằng (mg/l)

Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất bị hấp phụ trênmột đơn vị diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ

G = m S

V Cf Ci

.

).

( 

S – Diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ

 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ

Người ta có thể mô tả một quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệthấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa độ hấp phụ tại mộtthời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch (hay ápsuất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó Người ta thiết lập các đườngđẳng nhiệt hấp phụ tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác địnhchất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bịhấp phụ Sau một thời gian đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dungdịch Lượng chất bị hấp phụ được tính theo công thức:

m = (C i – C f ).V

+) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (1916)

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trên các giảthiết sau:

- Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ

- Chỉ có một chất có thể hấp phụ

- Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạtđộng bề mặt

- Không có tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ

- Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng với một áilực

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:

G = Gmax aC

C a

 1

.

(1)Trong đó:

- Với C >> a thì phương trình (1) có dạng G = Gmax Khi đó, phương trìnhhấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là một đường thẳng song song với trụchoành, mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Hình1.4: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình1.5: Sự phụ thuộc của G

C

vào C

- Với C<< a thì phương trình có dạng G = Gmax.a.C Khi đó đường hấp phụđẳng nhiệt là đường thẳng tuyến tính như hình 1.4, mô tả vùng hấp phụtuyến tính

- Khi nồng độ của chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độtrên thì đường biểu diễn phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là

một đường cong Phương trình có dạng: G = Gmax aC

C a

 1

Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cóthể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình (1) về dạng đườngthẳng:

Đây là một phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học và vật lý Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ:

G = k.C1/n (2)Trong đó:

k – Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

n – Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùngban đầu và vùng giữa của đưởng hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấpcủa chất bị hấp phụ

Để xác định các hằng số, ta đưa phương trình (2) trên về dạng đường thẳng

lgG = lgk + n

1

lgCĐây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgG vào lgC,dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k, n

1.3 Tổng quan về Zeolit X.P 1 và Nhôm oxit

Cao lanh là một khoáng sét phổ biến trên thế giới và ở nước ta, đó lànguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp như: xi măng, làmchất độn trong sản phẩm từ cao su, trong ngành sản xuất gốm sứ, sản xuất sợithủy tinh, sản xuất giấy, làm phụ gia cho sơn Ứng dụng quan trọng hơn cả củacao lanh là làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit, một loại vật liệu không thểthiếu trong các ngành công nghiệp hiện nay, nhất là ngành công nghệ lọc hóadầu

Zeolit X.P1 sử dụng trong khóa luận được tổng hợp từ cao lanh miềnbắcViệt Nam do bộ môn công nghệ Silicat, khóa công nghệ Hóa học trường ĐạiHọc Bách Khoa Hà Nội cung cấp

Quy trình tổng hợp Zeolit từ cao lanh được thực hiện theo sơ đồ sau đây:

Sơ tuyển Xử lý bằng HCl Xử lý nhiệt PHỐI TRỘNKiềm

Nước Thủy tinh lỏng Chất tạo phức

Kết tinh ở 100oC trong 12h

Sấy 110oC, 3-5h Trao đổi ion với NH4Cl thành dạng axit

Sản phẩm (dạng bột)

Hình 1.8: Quy trình tổng hợp Zeolit từ cao lanh

Nguyên liệu được dùng là cao lanh nguyên khai loại 1 (màu trắng) và loại 2

(có màu phớt vàng) Cao lanh nguyên khai được sơ tuyển để loại bỏ cát, sỏi, các

khoáng vô cơ và các chất hữu cơ… bằng cách hòa tan trong nước rồi gạn lấy

phần huyền phù sạch Quá trình lặp lại nhiều lần, huyền phù thu được lần cuối

đem lọc lấy chất rắn rồi sấy khô ở 105oC, sau đó được nghiền, rây đến cỡ hạt

0,25 mm Mẫu thu được tương ứng với cao lanh màu trắng và màu vàng kí hiệu

là C1 và C2

Các mẫu cao lanh đã sơ chế được xử lý với dung dịch HCl theo tỉ lệ

rắn/lỏng = 2/3, trong 6 giờ, khuấy trộn liên tục để loại bỏ tạp chất và tăng tỉ lệ

mol SiO2/Al2O3 trong cao lanh nguyên liệu Sau phản ứng, các chất rắn được lọc,

rửa bằng nước cất đến khi rửa hết ion Cl-, sấy khô ở 105oC Cao lanh đã được sơ

chế đem nung trong không khí đến 300oC với tốc độ gia nhiệt là 2oC/phút và duy

trì ở nhiệt độ này trong 1 giờ, sau đó tiếp tục nâng nhiệt độ lên 600oc và duy trì

trong 3 giờ

Tiến hành phối hợp các hợp phần : kiềm, nước, thủy tinh lỏng, phức CY+

để thu được thành phầm ban đầu : 3,5Na2O.Al2O3.7SiO2.70H2O.12CY+.4NaCl (tỉ

lệ mol) Sau đó già hóa mẫu ở nhiệ độ phòng trong 72h và kết tinh thủy nhiệt

100oC trong 12h tạo thành Zeolit kí hiệu YC1 và YC2

Để chuyển mẫu Zeolit NaY tổng hợp được về dạng axit, các mẫu YC đượctrao đổi với dung dịch NH4Cl 1N theo tỉ lệ rắn/lỏng = 1/10 (g/mol) trong 5h trênmáy lắc cơ khí ở nhiệt độ phòng Sau đó rửa sạch ion Cl-, sấy khô mẫu ở 110oC,nung trong không khí 5h ở 650oC Quá trình trao đổi và nung được lặp lại 3 lầnnhằm chuyển tối đa Zeolit ở dạng Na+ sang H+.

1.3.1 Cấu trúc của zeolit X

Công thức tiêu biểu của zeolit NaX có dạng:

Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO) 106 ].264H 2 O

Zeolit X thuộc họ vật liệu faujazite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R).Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit Sodalit là một khối bát diện cụtgồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại Mỗi nút mạngcủa zeolit X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụtkhác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các đỉnhcacbon trong cấu trúc kim cương) Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồntại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X Theo kiểu cấutrúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt Do vậy, trong một ô mạng cơ

sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4- bằng 192 và chứa 384 oxy Kiểu sắp xếp trongcấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc ) với đường kính khoảng 13Å Mỗi hốclớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kínhbằng 7,4Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao Các tâm hoạt động xúc táccho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn Khi hốc lớn thông vớihốc nhỏ (sodalit – hốc  ) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ giới hạnbởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kínhbằng 2,2Å nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm trongxúc tác

Trong zeolit X, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhautrong mao quản, tùy thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý

nhiệt và tỉ số Si/Al Các vị trí được xác định như trong hình 2.2: tâm SI – tâmcủa lăng trụ lục giác, tâm SII – tâm vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn khoảng 1 Å,tâm SI’ SII’ đối xứng tương ứng với SI và SII qua mặt 6 cạnh, SIII nằm trong hốclớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 6 cạnh.

Hình 1.9: Cấu trúc khung mạng của zeolit X

Trong một ô mạng cơ sở có 16 vị trí SI, 32 vị trí đối với SI’, SII, SII’, 48 vị trí

SIII Trong các cấu trúc faujazite, tỉ số Si/Al luôn luôn lớn hơn 1, nghĩa là sốcation trao đổi cực đại không vượt quá 96 (bằng 192/2) cho nên các vị trí SIII chỉđược điền một phần bằng các cation trao đổi Khi tăng tỉ số Si/Al, số cation nằm

ở vị trí SIII giảm Khi thay thế hoàn toàn các cation hóa trị 1 bằng các cation đahóa trị thì các vị trí SIII hoàn toàn bị bỏ trống Sự phân bố cation Na+ trong zeolit

Ngoài ra, trong cấu trúc của faujazite còn có các vị trí SII*, SV, U Vị trí SV

nằm ở tâm của vòng 12 oxy, còn vị trí U nằm ở giao điểm của 4 trục đối xứngbậc 3 trọng tâm của lập phương bát diện (tâm sodalit) Vị trí SII* phân bố ở mộtkhoảng cách tương đối xa so với cửa sổ 6 oxy theo phương hướng vào tâm của

lỗ xốp lớn hơn so với vị trí SII Về mặt lí thuyết, các cation có thể định chỗ ở các

vị trí này và mỗi vị trí khác nhau đều có tác động không giống nhau đến tínhchất trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác của zeolit Sự định chỗ của các cation đồngthời ở các vị trí SI và SI’, hay SII và SII’ là ít có lợi do khó tiếp cận

Trong quá trình dehydrat, sự phân bố cation bị thay đổi Trước hết, vỏhydrat của cation kỵ nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung xungquanh cation áI nước hơn Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước xung quanhcation và có thể xảy ra sự phân ly nước dưới tác dụng của trường tĩnh điệncation Trong trường hợp này, cation có thể dịch chuyển vào vị trí trong sodalit (tâm SI’ và SII’ ), ở đó nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và oxy mạnglưới Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tức là tăng mức độ dehydrat hóa xảy ra sự dịchchuyển cation từ hốc sodalit vào lăng trụ lục giác (tâm S1) Sự khuếch tán đó xảy

ra qua vòng 6 oxy Để có thể thâm nhập qua cửa sổ 6 oxy vào sodalit và lăng trụlục giác dưới dạng phối trí của cation và nước phải có sự tương thích mạnh Khinghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit faujazite với dung dịch muối củakim loại đất hiếm, người ta nhận thấy rằng quá trình chỉ xảy ra ở các vị trí tronghốc lớn Điều này là do lớp vỏ hydrat của những ion này có kích thước lớn hơncửa sổ 6 oxy của hốc sodalit Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat và những ionnày có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạnglưới và khi đó zeolit đóng vai trò như một phối tử lớn Dạng này tạo cho vật liệu

có tính chất bền nhiệt và bền thủy nhiệt

Các nguyên tử oxy mạng lưới cũng chiếm những vị trí tinh thể học khácnhau do sự khác nhau về độ dài liên kết T – O – T và góc O – T – O và được kíhiệu là O1, O2 ,O3,O4.O1 là oxy của lăng trụ lục giác cầu nối, O2 là oxy thuộc cảvòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn, O3 là nguyên tửoxy thuộc cả về vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 4 cạnh trong hốc lớn,

O4 là nguyên tử oxy khác nguyên tử O2 thuộc vòng 6 cạnh của hốc  Zeolit Xhấp phụ tốt một số chất như: tributyl amin, nicotin

1.3.2 Cấu trúc của zeolit P 1

ZeolitP1 cũng thuộc loại zeolit tổng hợp SBU là các vòng đơn bốn cạnh(S4R) Các vòng đơn này liên kết với nhau qua các đỉnh tạo ra một chuỗi cấutrúc hình thành các vòng 8 oxi Công thức của một ô mạng cơ sở NaP1 là:

Na 6 [(AlO 2 ) 6 (SiO 2 ) 10 ].12H 2 O hoặc Na 6 Al 6 Si 10 O 32. 12H 2 O

Hình 1.10 Cấu trúc của zeolit NaP 1 dọc theo mặt 100 (a),

kích thước mao quản theo hướng song song với mặt 100 (b) và 010 (c)

Hệ thống mao quản trong zeolit P1 được tạo lập bởi các vòng 8 oxi có kíchthước 3,1 x 4,4 Å (song song với mặt 100) và bằng 2,8 x 4,9 Å (song song vớimặt 010) như hình 2.7 Trong zeolit NaP1 tỷ số SiO2/Al2O3 bằng 3,33 Lĩnh vựcứng dụng chủ yếu của zeolit này là làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được sửdụng làm xúc tác Đặc biệt, do đường kính động học mao quản bằng 2,6 Å nênzeolit NaP1 rất thích hợp để hấp phụ NH4+ và các ion kim loại

1.3.3 Ứng dụng của zeolit X,P 1

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn cao, các “ rây phân tử “ zeolit Xđược sử dụng rất phổ biến trong quá trình tách và làm sạch chất, chúng được sửdụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2 và H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ

từ khí thiên nhiên, tách SOx và NOx từ khí thải của quá trình sản xuất H2SO4,HNO3 Đồng thời, với kích thước mao quản đủ rộng, zeolit X còn cho phép cácphân tử hữu cơ có kích thước lớn đi qua Zeolit P1 cũng là chất hấp phụ tốt một

số các ion kim loại nặng như Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cr3+… trong nước sinh hoạt vànước thải công nghiệp, đặc biệt là hấp phụ rất tốt NH3, H2O Tuy nhiên, trên thế