tác hại của kim loại nặng tới sức khỏe con người

2 Xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước sinh hoạt 2.2 Các phương pháp phân tích công cụ xác định lượng vết ion kim loại nặng.. [6] ✓ Nguyên tắc: phương pháp xác định dựa trên việc

A – ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong sinh hoạt hàng ngày của đời sống con người, nước là yếu tố không thểthiếu Nước uống, nước rửa được gọi dưới một tên chung: nước sinh hoạt Nướcsinh hoạt có thể được khai thác từ các nguồn: nước ngầm, nước bề mặt (ao, hồ,sông, suối), nước mưa Kết qủa đánh giá của chương trình KC12 ở Việt Nam chothấy: tổng lượng nước cần dùng cả năm của nước ta chiếm 8.8% tổng lượng dòngchảy năm 1999, tăng lên 12.5% trong năm 2000, và được dự báo sẽ tăng 16,5%vào năm 2010 [7]

Tốc độ đô thị hóa, quá trình công nghiệp hóa ngày càng diễn ra nhanh vàmạnh mẽ Bên cạnh đó, sự gia tăng dân số, sự phát triển mạnh mẽ của ngành giaothông vận tải… gây một áp lực rất lớn đến môi trường nói chung và nước sinh hoạtnói riêng Nước thải công nghiệp chưa qua xử lý; Ô nhiễm không khí (trong đó có

sự ô nhiễm chì – Pb, asen – As…); Nước thải từ khu khai thác quặng; Lạm dụngphân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật… là những nguyên nhân làm cho nguồnnước sinh hoạt bị ô nhiễm kim loại nặng (2,4tr m3/năm là lượng nước thải khôngqua xử lý có hàm lượng khá lớn kim loại nặng tự do của 10 cơ sở khai thác quặng

ở Thái Nguyên [1])

Hàng năm có 2,2 triệu người chết do các căn bệnh liên quan đến nguồn nước

ô nhiễm và điều kiện vệ sinh kém, với 12.000 km3 nước sạch hiện bị ô nhiễmnghiêm trọng[2.Tr9] Việc con người phải hít thở bầu không khí ô nhiễm; Sử dụngnước uống, nước rửa, lương thực, thực phẩm nhiễm kim loại nặng; Tiếp xúc trựctiếp với các vật liệu có chứa kim loại nặng (sơn tường có hàm lượng chì cao)…dẫn tới sự tích tụ kim loại nặng trong cơ thể Nếu vượt quá ngưỡng quy định, bất

cứ kim loại nào cũng có thể sẽ gây ngộ độc kim loại cho cơ thể dẫn tới nhiều ca tửvong hoặc khiến con người mang di họa suốt đời [3] Một số kim loại nặng trong

đó cadimi (Cd) khi thâm nhập được vào cơ thể người, được tích lũy trong thận vàxương gây phá hủy chức năng thận và làm biến dạng xương Còn nhiễm độc asen(As) có thể bị tổn thương thận, rối loạn chức năng tim mạch, suy hô hấp, gan to

Vì vậy, việc xác định yếu tố kim loại nặng trong nước và hàm lượng của chúng có

Tran

nhiều ý nghĩa trong khoa học và thực tiễn.

Có rất nhiều đối tượng kim loại nặng tồn dư trong nước sinh hoạt làm ảnhhưởng tới sức khỏe và đời sống con người Do điều kiện và khả năng có hạn vì vậytrong chuyên đề này, chúng em xin đi sâu tìm hiểu ba đối tượng chính có ảnhhưởng nghiêm trọng nhất đến môi trường và sức khỏe con người đó là: Asen (As),Chì (Pb) và Thủy ngân (Hg)

Tran

B – NỘI DUNG

1 Khái niệm chung về kim loại nặng

Theo từ điển KHKT do NXBKH&KT Hà Nội năm 2000, kim loại nặng lànhững kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Một số kim loại nặng có thểcần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên tố vi lượng Một số không cầnthiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể không gây độc hại gì Kim loạinặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượtquá tiêu chuẩn cho phép

2 Xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước sinh hoạt

2.2 Các phương pháp phân tích công cụ xác định lượng vết ion kim loại nặng 2.2.1 Các phương pháp điện hoá.

Phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ cổ điển dùng điện cực giọt Hg rơi là cực làm việctrong đó thể được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1-5mV/s), đồngthời ghi dòng là hàm của thế điện cực giọt Hg rơi Sóng cực phổ có dạng hình bậcthang, dựa vào chiều cao của sóng có thể định lượng được chất phân tích Tuynhiên, phương pháp cực phổ bị ảnh hưởng rất lớn của dòng tụ điện nên giới hạnphát hiện kém, cỡ 10-5 - 10-6M

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy và độ chọn lọc, hiệnnay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổsóng vuông (SQWP) cho phép phân tích lượng vết của nhiều nguyên tố

2.2.2 Các phương pháp quang phổ.

 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) [6]

✓ Nguyên tắc: phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánhsáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô

cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng Phươngtrình định lượng của phép đo là:

Tran

A= KxCA: Độ hấp thụ quang.

K: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ nguyên tố phân tích

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7M và

là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến để xác định hàmlượng các kim loại vì nó đơn giản và rất tiện lợi

✓ Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES).

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không phát và không thu năng lượngnhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạngthái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Trạng thái này không bền,chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vữngdưới dạng các bức xạ Chính các bức xạ này gọi là phổ phát xạ của nguyên tử

Phương pháp phổ AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử tự docủa nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với một nguồn nănglượng phù hợp Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thíchphổ AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảmứng (ICP), tia X trong đó, ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được dùng

từ lâu nhưng độ nhạy không cao Còn ICP, tia laze là những nguồn mới được đưavào sử dụng khoảng hơn chục năm trở lại đây nhưng cho độ nhạy rất cao

 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Sự xuất hiện của phổ AAS:

Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi làtrạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững) Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do,nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bướcsóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định ứngđúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó

Tran

Khi đó, nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản.Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạngthái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình nàyđược gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS.

2.3 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng.

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất trong mẫu, đặc biệt là hàmlượng các ion kim loại nặng, thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của cáccông cụ phân tích Vì vậy, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu

Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nước thường dùng một sốphương pháp thông dụng như: phương pháp hoá học, phương pháp hoá lí hayphương pháp sinh hoá Dưới đây là một vài biện pháp chính để xử lí, thu hồi các ionkim loại nặng đã được nghiên cứu, ứng dụng trên cơ sở các phương pháp hoá học

2.3.1 Phương pháp cộng kết.

Cộng kết là phương pháp sử dụng các chất hữu cơ hay vô cơ đưa vàođối tượng phân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ.Đây là một trong những phương pháp hiệu quả để tách và làm giàu ion kim loại

trong nước.Bản chất của quá trình cộng kết cho đến nay mặc dù chưa được thống nhấtsong có thể xem là sự hấp lưu và hấp phụ các ion cộng kết trên bề mặt các chấtcộng kết, tạo thành các dung dịch rắn giữa các cấu tử hay sự tạo thành các trungtâm kết tinh Ví dụ, có thể đưa vào nguồn nước một số chất như phèn nhôm, phènsắt để tạo thành các kết tủa keo của nhôm, sắt Chính các kết tủa này sẽ hấp phụcác ion khác, chất khác có mặt trong nước

2.3.2 Phương pháp hấp phụ.

 Nguyên lý chung của phương pháp hấp phụ.

Hấp thụ có thể diễn ra ở bề mặt ranh giới giữa 2 pha lỏng và khí, lỏng và rắnhay khí và rắn Bản chất của quá trình hấp phụ là hình thành liên kết giữa các phân

tử chất bị hấp phụ với bề mặt chất hấp phụ Hiện tượng hấp phụ được chia thành

Tran

hai loại: hấp phụ vật lý, hấp phụ hoá học.

Hấp phụ vật lí hình thành liên kết bởi lực Vanderwaals yếu, không có sựphân bố lại mật độ electron trên phân tử chất hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ

Hấp phụ hoá học hình thành liên kết hoá học, có sự sắp xếp lại mật độelectron giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Liên kết này có thể là hoàn toàn ionhay cộng hoá trị

 Quy luật chung của quá trình hấp phụ.

Hấp phụ là một quá trình thuận nghịch, nghĩa là sau khi chất bẩn đó bị hấpphụ rồi có thể di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch Hiệntượng này gọi là khử hấp phụ (giải hấp)

Với những điều kiện như nhau, tốc độ của quá trình thuận nghịch tương ứng

tỷ lệ với nồng độ chất hấp phụ trong dung dịch đạt giá trị cao nhất thì tốc độ hấpphụ cũng lớn nhất Khi nồng độ chất hấp trên bề mặt chất hấp phụ tăng, số phân tử

đó bị hấp phụ sẽ di chuyển trở lại dung dịch ngày càng nhiều hơn

Người ta phân biệt giữa 2 kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấpphụ trong điều kiện động

❖ Hấp phụ trong điều kiện tĩnh: không có sự dịch chuyển của phân tử chấtlỏng (chất chứa hấp phụ) so với phân tử chất hấp phụ

Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trộn trongmột khoảng thời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng Tiếp theo, cho lắnghoặc lọc để giữ lại chất hấp phụ và tách nước ra

❖ Hấp phụ trong điều kiện động: là có sự chuyển động tương đối của phân tửchất lỏng so với phân tử chất hấp phụ

Biện pháp thực hiện là cho chất lỏng (chứa chất bị hấp phụ) chảy qualớp vật liệu hấp phụ

Tran

N : phần vật liệu đã hấp phụ kim loại.

t = t

qmKhi quá trình hấp phụ đạt cân bằng:

Biến đổi phương trình (3) ta thu được phương trình:

Tran

Than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong quá trình xử lí dòng chảy, xử línguồn nước uống, thu hồi dung môi, xử lí tách loại các ion kim loại nặng trongnước thải, hấp phụ các chất màu, các chất hữu cơ độc hại.

Hầu hết, các vật liệu cacbon đều xốp dễ thấm nước Để mở rộng thêm cấutrúc bề mặt, người ta thực hiện quá trình hoạt hoá than với hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Cung cấp lượng nhiệt lên tới 6000C trong sự thiếu không khígọi là giai đoạn than hoá

Giai đoạn 2: Than hoạt tính này được hoạt hoá với hơi nước ở 10000C hoặcđược xử lý hoá học đối với axit hay muối axit

❖ Một số vật liệu hấp phụ khác

* Sợi lignin cenlulo sau khi được oxi hoá để chuyển nhóm hydroxyl thànhnhóm cacboxyl trở thành một loại vật liệu hấp phụ tốt có khả năng tách loại các ionNi(II), Zn(II), Fe(II) từ dung dịch nước Sự hấp phụ tuân theo mô hình Langmuirvới dung tích là 4.33mg Ni/g; 7.88mg Zn/g; 7.49mg Fe/g Dung lượng hấp phụgiảm khi pH giảm Khả năng giải hấp và tái sử dụng cũng đã được nghiên cứu, cơchế hấp phụ là trao đổi ion

* Sự tách loại các ion Pb (II), Ni (II), Cr (III), Cu (II) từ dung dịch nước bởikhoáng pagorskite đã được nghiên cứu Với mô hình hấp phụ Langmuir có hệ sốtương quan R2 nằm trong khoảng 0.953 – 0.994 Dung lượng hấp phụ là 62.1

Tran

mgPb/g, 33.4 mgNi/g, 58.5 mgCr/g, 30.7 mgCu/g ở pH = 7, nhiệt độ 250C với cáchạt có kích cỡ 125µm Theo một số nghiên cứu, khả năng tách loại tăng khi tăngthời gian hấp phụ, lượng chất hấp phụ và pH của dung dịch Trật tự hấp phụ là Pb>

Cr > Ni > Cu

2.3.3 Phương pháp chiết lỏng – lỏng.

 Nguyên tắc: phương pháp dựa trên sự rút chất bằng các dung môi hữu cơ.Điều kiện chủ yếu để tách được chất phân tích là độ tan của chất cần được chiết rúttrong dung môi hữu cơ Chất được chiết thường được tạo thành do phản ứng xảy ratrong môi trường nước, trong đó các ion cần xác định tương tác với thuốc thử màphần lớn là thuốc thử hữu cơ Trong trường hợp này, dung môi hữu cơ phải khôngtrộn lẫn nước

Sự tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng có nhiều ưuđiểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phươngpháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ ) có ýnghĩa rất lớn trong phân tích

Một số hệ chiết thường dùng trong tách làm giàu Cu, Pb, Cd:

✓ Hệ chiết Cu, Pb, Cd- dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác địnhchúng bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV- VIS)

✓ Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat cadimi vào dung môi hữu cơ:Xiclohexanol; Metyl isobutyl xeton-MIBK; Dietyl ete

✓ Tạo phức chelat với Na (natri dietyl dithiocacbarmat) từ dung dịch đệmamoni xitrat ở pH= 9,5, dung môi chiết là MIBK Cuối cùng thu phần chiết

để xác định các kim loại theo phương pháp khác nhau

2.3.4 Phương pháp chiết pha rắn (SPE).

Định nghĩa về chiết pha rắn

Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tangiữa hai pha lỏng- rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagel xốp, các polime hữu cơ

Tran

hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính Quá trình chiết có thể thực hiện

ở điều kiện tĩnh hay điều kiện động Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể đượctách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp Thông thường thể tích cần thiết

để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích củadung dịch mẫu ban đầu, vì thế mà mẫu được làm giàu

Các cơ chế chiết pha rắn

Về cơ bản thì SPE cũng giống với HPLC có các cơ chế chính, đó là: Cơ chếhấp thụ pha thường, cơ chế hấp thụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion Tuy nhiên SPEkhác với HPLC là: Trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong hệ dòngchảy liên tục của pha động còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha rắn sau đó rửagiải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp Các chất phân tích sẽđược tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn và tinh khiết hơn

3 Ngưỡng cho phép về hàm lượng một số kim loại nặng trong nước sinh hoạt [8]

4 Tác hại của một số kim loại nặng phổ biến (Asen; Chì: Thủy ngân)

4.1 Asen – Hiệu ứng hóa sinh và tính độc

4.1.1 Hiệu ứng hóa sinh của Asen[4 Tr 222]

Về mặt hóa học Asen là một á kim, trong danh mục các hóa chất cần kiểmsoát được xếp cùng hàng với kim loại nặng Asen thường nằm trong thuốc trừ sâu,thuốc trừ nấm (fungicide) và thuốc trừ cỏ (herbicide) Trong các hợp chất có asenthì hợp chất chứa As+3 là độc nhất As+3 tác động vào nhóm –SH của men do vậy

ức chế hoạt động của men:

Men pyruvate dehydrogenaz trong chu trình acid citric tạo phức với As+3ngăn cản việc tạo ATP:

Trang

Vì As giống P về mặt hóa học, As can thiệp vào các quá trình sinh hóa có sựtham gia của nguyên tố lân.

Trong việc tạo ATP bước tổng hợp 1,3 diphosphoglyxerate từ glyxeraldehyd

3 phosphat là rất quan trọng Tuy nhiên khi có mặt (AsO3)-3 thì (PO4)-3 bij chiếmchỗ nên không hình thành 1,3 diphosphoglyxerat mà lại hình thành 1 Aseno 3phosphoglyxerat sau đó chất này lại tự thủy phân chẳng cần sự tham gia của men

để lại tạo thành 3 phosphoglyxerat và Asenic chứ không thành ATP

4.1.2 Cơ chế tính độc của Asen lên cơ thể sinh vật và màng tế bào [9]

Cơ chế gây độc của asen lê cơ thể sinh vật

As tự do cũng như hợp chất của nó rất độc Trong hợp chất thì hợp chất củaAs(III) là độc nhất Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đã xếp As vào nhóm độc loại Agồm: Hg, Pb, Se, Cd, As Người bị nhiễm độc As thường có tỷ lệ bị đột biến NSTrất cao Ngoài việc gây nhiễm độc cấp tính As còn gây độc mãn tính do tích luỹ

Trang

trong gan với các mức độ khác nhau, liều gây tử vong là 0,1g ( tính theo As2O3)

Từ lâu, Asen ở dạng hợp chất vô cơ đã được sử dụng làm chất độc (thạchtín), một lượng lớn Asen loại này có thể gây chết người, mức độ nhiễm nhẹ hơn cóthể thương tổn các mô hay các hệ thống của cơ thể Asen có thể gây 19 loại bệnhkhác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi

Sự nhiễm độc Asen được gọi là Asenicosis Đó là một tai họa môi trườngđối với sức khỏe con người Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc Asen là chứngsạm da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da,viêm răng, khớp Hiên tại trên thế giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnhnhiễm độc Asen

Asen ảnh hưởng đối với thực vật như một chất ngăn cản quá trình trao đổichất, làm giảm năng suất cây trồng Tổ chức Y tế thế giới đã hạ thấp nồng độ giớihạn cho phép của Asen trong nước cấp uống trực tiếp xuống 10 µg/l USEPA vàcộng đồng châu Âu cũng đã đề xuất hướng tới đạt tiêu chuẩn Asen trong nước cấpuống trực tiếp là 2-20 µg/l

Con đường xâm nhập chủ yếu của Asen vào cơ thể là qua con đường thức

ăn, ngoài ra còn một lượng nhỏ qua nước uống và không khí

Hàm lượng As trong cơ thể người khoảng 0.08-0.2 ppm, tổng lượng As cótrong người bình thường khoảng 1,4 mg As tập trung trong gan, thận, hồng cầu,homoglobin và đặc biệt tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc Hiện nay người

ta có thể dựa vào hàm lượng As trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh vàmôi trường sống, như hàm lượng As trong tóc nhóm dân cư khu vực nông thôntrung bình là 0,4-1,7 ppm, khu vực thành phố công nghiệp 0,4-2,1 ppm, còn khuvực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm

Độc tính của các hợp chất As → Asenat → Asenit → đối với sinh vật dướinước tăng dần theo dãy Asen hợp chất As hữu cơ Trong môi trường sinh thái, cácdạng hợp chất As hóa trị (III) có độc tính cao hơn dạng hóa trị (V) Môi trường khử

là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị V chuyển sang As hóa trịIII