Cấu tạo chất đại cương tập 2, trạng thái ngưng tụ của các chất

− Các hạt nguyên tử, phân tử hay ion được sắp xếp theo một cấu trúc xác định trong tinh thể.. Như thế, dựa vào phương trình Bragg cùng với các phương pháp thực nghiệm khác nhau, ta có th

L¢M NGäC THIÒM (Chñ biªn)

L£ KIM LONG

CÊu t¹o chÊt §¹I C¦¥NG

TËp 2

Tr¹ng th¸i ng−ng tô cña c¸c chÊt

NHµ XUÊT B¶N §¹I HäC QUèC GIA Hµ NéI

MỤC LỤC

Trang

Chương 11 Các hệ ngưng tụ - Liên kết và cấu trúc tinh thể 7

11.3 Trạng thái rắn 9

11.3.2 Khái niệm về các hệ tinh thể 10

11.3.3 Phương pháp nghiên cứu tinh thể 14

11.3.4 Đặc điểm cấu trúc tinh thể 16

11.4 Liên kết hóa học trong tinh thể 20

11.4.2 Liên kết hoá học trong mạng tinh thể kim loại 40

12.2 Cơ sở phương pháp phổ phân tử 61

12.2.1 Sự xuất hiện của phổ 61

12.2.2 Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất 61

12.2.4 Phổ kế 65

12.5.2 Phổ dao động hấp thụ 73

12.5.4 Ứng dụng của phổ dao động - quay (phổ IR) trong hóa học 75

12.6 Phổ quay của phân tử hai nguyên tử 80

Lời nói đầu

Đổi mới phương pháp giảng dạy môn “Cấu tạo chất đại cương” được trình bầy theo chương trình chuẩn do hội đồng ngành Hoá ĐHQG Hà Nội thông qua, nhằm cung cấp các bài giảng cho sinh viên năm thứ nhất ngành Hoá

Nội dung bài giảng bao gồm những kiến thức cơ bản về cấu tạo chất được quy tụ trong 3 phần:

Phần I Cấu tạo nguyên tử − Định luật tuần hoàn

Phần II Cấu tạo phân tử − Liên kết hóa học

Phần III Trạng thái ngưng tụ của các chất

Toàn bộ kiến thức của 3 phần là những kiến thức cơ bản, cần thiết chuẩn bị cơ sở cho sinh viên có thể tiếp thu được các môn hóa học cụ thể ở những năm kế tiếp

Do đặc thù của môn Cấu tạo chất là sự tổng hợp kiến thức Toán − Lý − Hoá, có tính khái quát cao và khá trừu tượng nên việc giảng dạy môn này ở năm thứ nhất thường gặp mâu thuẫn giữa yêu cầu trang bị kiến thức sâu, rộng với sự hạn chế về thời gian và mức độ chuẩn bị kiến thức nền của toán lý Để dung hoà điều này, chúng tôi cho rằng nội dung giáo trình phải được thể hiện dưới dạng mô tả bằng bảng biểu, đồ thị, hình vẽ trực giác kết hợp với nhiều dạng bài tập minh hoạ, tránh những dẫn giải rườm rà hoặc sa vào các thuật toán không cần thiết làm lu mờ ý nghĩa khoa học của vấn đề

Chúng tôi hy vọng cuốn “Cấu tạo chất đại cương” sẽ đáp ứng được yêu cầu là xây dựng những khái niệm cơ sở cho sinh viên năm đầu ở bậc đại học

Xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp đã động viên, khuyến khích chúng tôi biên soạn tập cuốn giáo trình này và rất mong bạn đọc đóng góp xây dựng cho tập sách ngày càng hoàn thiện

PHẦN III TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ CỦA CÁC CHẤT

1 Các khái niệm về hệ ngưng tụ Tinh thể và trạng thái vô định hình

Khái niệm về các hệ tinh thể: Mạng lưới, nút lưới, tế bào cơ sở…

2 Một số đặc điểm của cấu trúc tinh thể: Sự sắp xếp các quả cầu khít

nhất Độ compact Tỷ số bán kính ion dương và âm Khối lượng

riêng của tinh thể

3 Liên kết trong tinh thể ion: Đặc điểm của loại liên kết này Năng

lượng và các phương pháp xác định chúng

4 Liên kết trong mạng tinh thể kim loại: Các nét đặc trung của loại

liên kết này Lý thuyết vùng nămg lượng để giải thích tính dẫn và

Lập phương đơn giản

Lập phương nội tâm

Lập phương mặt tâm

Đa hình… Đồng hình

miền hóa trị

Miền dẫn Miền cấm Lập phương Bốn phương Sáu phương

Ba phương Trực thoi Một xiên

Ba xiên

Phương pháp Born-Lande Phương pháp Kapustinski Phương pháp Born-Haber Mật độ xếp khít (độ compact)

Tế bào cơ sở Phương trình Bragg Hằng số mạng Dung dịch rắn Plasma

11.1 MỞ ĐẦU

Nói chung, vật chất tồn tại ở ba trạng thái: Rắn (R), Lỏng (L) và Khí (K) Nói một chất ở trạng thái này hay trạng thái khác là tuỳ thuộc xem chúng đang ở vào những điều kiện xác định nào Nói cách khác, trạng thái tập hợp của các chất không phải là cố định

mà thay đổi tuỳ theo điều kiện tồn tại của chúng

11.2 CÁC CĂN CỨ ĐỂ PHÂN LOẠI TRẠNG THÁI

Muốn biết vật chất tồn tại ở trạng thái nào, ta căn cứ vào các yếu tố chính sau đây:

− Chuyển động nhiệt của hạt cho biết sự phân bố và khuynh hướng chiếm toàn bộ thể tích không gian xác định Yếu tố này được đánh giá bằng động năng chuyển động nhiệt của hạt (T)

− Lực hút giữa các hạt Sự liên kết các hạt lại với nhau thành những tập hợp chặt chẽ với những cấu trúc xác định là yếu tố khá đặc trưng cho từng trạng thái Yếu tố này được đánh giá bằng thế năng tương tác giữa các hạt (U)

Ở trạng thái khí, động năng chuyển động nhiệt lớn hơn nhiều lần thế năng tương tác giữa các hạt Các hạt (phân tử khí) chuyển động gần như tự do (chuyển động Brown), chúng va chạm đàn hồi với nhau và với thành bình Chuyển động này bao gồm

cả chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay lẫn chuyển động dao động

Ở trạng thái lỏng, động năng của chuyển động nhiệt không trội hơn nhiều so với thế năng tương tác giữa các hạt Chuyển động của chất lỏng vẫn bị ràng buộc bởi lực van der Waals không thể tự do được Vì vậy, chất lỏng có thể tích xác định nhưng không có hình dạng xác định

Ở trạng thái tinh thể, thế năng tương tác giữa các hạt lớn hơn hẳn động năng chuyển động nhiệt của các hạt, do đó, các hạt được sắp xếp thành những cấu trúc xác định Trong trường hợp này, hạt hầu như vẫn còn khả năng dao động quanh vị trí cân bằng

Để dễ hình dung những điều vừa trình bày trên đây, ta có thể tóm tắt những đặc trưng chính đối với các trạng thái vật chất trong bảng 11.1

Bảng 11.1 Các đặc trưng chính đối với các trạng thái vật chất

− Khoảng cách giữa

các hạt (d)

Nhỏ, cỡ kích thước hạt

Tăng lên, quá cỡ kích thước hạt

Không có thể tích, không có

Ta cũng biểu diễn trạng thái của vật chất bằng hình ảnh như trên hình 11.1

Trạng thái lỏng và khí được đề cập trong giáo trình Hóa học Đại cương Trong giáo trình này, chúng ta chỉ xem xét trạng thái rắn mà chủ yếu là các dạng liên kết của chúng

Các đặc trưng chính của tinh thể

− Các hạt (nguyên tử, phân tử hay ion) được sắp xếp theo một cấu trúc xác định trong tinh thể Trật tự sắp xếp theo hình dạng xác định trong tinh thể Trật tự sắp xếp quyết định đến hình dạng và tính đối xứng của tinh thể mà ta sẽ xem xét ở các mục tiếp theo

− Đối với một tinh thể xác định, khi tăng nhiệt độ thì sự chuyển từ pha rắn sang pha lỏng được thể hiện rất rõ nét Nói cách khác, tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định

− Tinh thể có tính định hướng (hay bất đẳng hướng) cao Các tính chất như độ bền

cơ học, khả năng khúc xạ ánh sáng, tính dẫn điện, dẫn nhiệt, tốc độ hoà tan theo những phương khác nhau sẽ khác nhau

2 Chất vô định hình

Ngược với tinh thể, các chất vô định hình có các đặc trưng sau:

− Ở chất vô định hình, các hạt được sắp xếp hỗn độn không theo một trật tự xác định Đôi khi, người ta gọi chất vô định hình là chất lỏng quá lạnh

− Khi tăng nhiệt độ cho chất vô định hình, ta quan sát thấy điểm chảy của chúng không

“sắc” nét, nghĩa là khoảng nóng chảy kéo dài Khoảng kéo dài này, tuỳ thuộc vào từng chất một Nói cách khác, chất vô định hình không có điểm nóng chảy xác định

Hình 11.2 Sự phụ thuộc của V vào tonc đối với tinh thể (a) và chất vô định hình (b)

Những đặc tính nêu trên trong thực tế không thể phân biệt hoàn toàn nghiêm ngặt

Vì rằng với cùng một chất nhưng ở những điều kiện khác nhau, chúng có thể tồn tại ở dạng tinh thể hay dạng vô định hình và chúng có thể biến đổi từ dạng này sang dạng khác Ngày nay, bằng phương pháp hiện đại như nhiễu xạ tia X, kính hiển vi có độ phân giải cao người ta chỉ ra rằng, ngay trong chất vô định hình như thuỷ tinh vẫn có cấu trúc vi tinh thể

Trong những các mục sau, ta sẽ xem xét các dạng liên kết trong tinh thể Trước khi

đề cập đến vấn đề này, ta xét sơ lược những khái niệm có liên quan đến cấu trúc tinh thể

11.3.2 Khái niệm về các hệ tinh thể

− Cũng từ điểm đầu xuất phát, ta tịnh tiến theo một phương khác (phương y chẳng hạn) được đoạn bo Các điểm thu được dọc theo hai phương x và y sẽ cho ta một lưới điểm hay mặt lưới (mạng điểm hai chiều, xem hình 11.4)

Hình 11.4 Mạng điểm hai chiều

− Ta cũng lặp lại sự tịnh tiến theo chiều thứ ba (phương z) trong không gian sẽ dẫn đến sự hình thành mạng lưới không gian (mạng điểm 3 chiều), xem hình 11.5

Na Cl

Hình 11.5 Mạng điểm 3 chiều hay mạng lưới không gian

Như vậy, một mạng lưới không gian có thể được xem như những hình hộp tạo thành bởi các vectơ tịnh tiến Trong mạng lưới không gian, các hạt chiếm giữ các điểm

2 Tính đối xứng của tinh thể

Một đặc điểm quan trọng của tinh thể có tính đối xứng cao Để phân loại hệ tinh thể có nhiều cách biểu diễn khác nhau Một trong các cách đó là dựa vào tương quan giữa cạnh của tế bào cơ sở và các góc hợp thành

Thông thường, người ta chọn một hệ trục toạ độ có điểm gốc đi qua một điểm mạng và ba trục trùng với phương của ba cạnh tế bào cơ sở (xem hình 11.6) Chiều dài của vectơ ao, bo, co và các góc α, β, γ gọi là hằng số mạng

yz

Hình 11.6 Hệ toạ độ quy ước

Dựa vào tính đối xứng, người ta chia tinh thể thành 7 hệ chính:

Bảng 11.2 Các hệ tinh thể nguyên khai (đơn giản)

Lập phương ao = bo = co α = β = γ = 90o NaCl Bốn phương (tứ giác) ao = bo ≠ co α = β = γ = 90o Sn trắng Sáu phương (lục giác) ao = bo ≠ co α = β = 90o; γ = 120o Than chì

Ba phương (mặt thoi) ao = bo = co α = β = γ ≠ 90o CaCO3

Trực thoi ao ≠ bo ≠ co α = β = γ = 90o S (trực thoi) Một xiên (đơn tà) ao ≠ bo ≠ co α = β = 90o; γ ≠ 90o S (đơn tà)

Ba xiên (tam tà) ao ≠ bo ≠ co α ≠ β ≠ γ ≠ 90o CuSO4.5H2O

Từ 7 hệ tinh thể nguyên khai (đơn giản), người ta nhận thấy tuỳ thuộc vào số đơn

vị cấu trúc (số quả cầu) chiếm giữ ở những vị trí khác nhau sẽ dẫn tới sự hình thành các mạng lưới tinh thể khác nhau Ví dụ, ở hệ lập phương nếu chỉ có 8 quả cầu chiếm giữ ở

8 đỉnh (nút mạng) ta có mạng lập phương đơn giản Khi thêm quả cầu vào chính giữa lập phương, chúng ta có lập phương nội tâm Còn nếu có 6 quả cầu chiếm giữ ở chính giữa 6 mặt thì có lập phương mặt tâm được xác lập Cách làm này thực hiện cho cả 7 hệ

sẽ tạo ra 14 mạng tinh thể hay 14 mạng lưới Bravais (xem hình 11.7)

Tâm mặt, F (diện tâm)

Tâm đáy, C (đáy tâm)

o o

o o

o o

o o

o o

o o

o o

c

o o

o o

o o

o o

o o

o o

b

o o

o o

o o

o o

o o

o o

o o

o o

o o

o o

o o

o o

o o

o o

cγ

o o

Một

xiên

o o

o o

o o

o o

o o

c

b

Hình 11.7 Các hệ tinh thể khác nhau

3 Chỉ số Miller

Để mô tả các mặt khối trong mạng tinh

thể người ta sử dụng các chỉ số Miller được

ký hiệu là (hkl)

Giả sử ta xét mặt phẳng ABC cắt ba trục

lần lượt tại ao, bo và 2co Giá trị ao, bo, co, được

chọn làm đơn vị cho các trục toạ độ tương

ứng và cắt các trục tại các đoạn 1, 1, 2 Ta

lập trị số nghịch đảo của các hệ số trên: 1/1,

1/1, 1/2 rồi nhân những phân số thu được với

bội số chung

Mặt lưới tinh thể nhỏ nhất của các mẫu

số, cuối cùng sẽ được các số nguyên 2, 2, 1

Mặt phẳng ABC khảo sát được gọi là mặt

(001)

c

a (100)

b

c

a (010)

b

c

a (110)

b c

a (111)

b

Hình 11.9 Một số chỉ số Miller trong mạng lập phương

11.3.3 Phương pháp nghiên cứu tinh thể

Cấu trúc tinh thể có thể xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau Một trong các phương pháp đó là phương pháp nhiễu xạ tia X Cơ sở của nhiễu xạ tia X là phương trình Bragg

Như chúng ta đã biết, tinh thể được xếp thành những mặt lưới tạo bởi ion, nguyên

tử hay phân tử Trong mạng tinh thể này có nhiều mặt (lớp) lưới song song với khoảng

Hình 11.8 Mặt lưới tinh thể

Khi ta chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc đập vào các mặt lưới song song

tạo thành góc tới θ1, sau đó các tia này bị phản xạ với θ2 Theo định luật phản xạ, có

θ1 = θ2 = θ Từ hình vẽ ta có: PN + NQ = 2d sinθ

Mặt khác, do hiện tượng giao thoa khi quãng đường đi ∆x = PN + NQ của các tia

phản xạ bằng bội số nguyên lần bước sóng λ thì dao động đạt tới biên độ cực đại

∆x = λn với n = 1, 2, 3 Từ một số biến đổi lượng giác thông thường, ta thu được

Hình 11.10 Nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể

Biểu thức (11.1) là phương trình cơ sở dùng để xác định cấu trúc tinh thể Phương

trình này gọi là phương trình Bragg

Theo phương trình trên, khi biết λ và góc θ ta dễ dàng xác định được khoảng cách d

Như thế, dựa vào phương trình Bragg cùng với các phương pháp thực nghiệm khác

nhau, ta có thể xác định được hằng số mạng của tế bào tinh thể cơ sở, các góc giữa các

cạnh trong tế bào cũng như thể tích và từ đó suy ra được hệ tinh thể

Trong mạng tinh thể, khi các mặt lưới song song với nhau thì sẽ tương đương và sẽ

có cùng chỉ số Miller (hkl) Người ta đã tìm được mối quan hệ giữa chỉ số (hkl) với

hằng số mạng a, b, c, α, β, γ cũng như khoảng cách mặt lưới d bằng biểu thức gọi là

công thức toàn phương Ví dụ, đối với hệ lập phương, công thức này có dạng:

θ

=λ

Từ 2 biểu thức này ta dễ dàng rút ra công thức cuối cùng:

11.3.4 Đặc điểm cấu trúc tinh thể

Ta đã biết trạng thái bền vững nhất của tinh thể là trạng thái ứng với năng lượng thấp nhất, nghĩa là ở trạng thái này, sẽ đạt được một số lớn nhất các ion khác dấu tiếp xúc với nhau

a) Sự sắp xếp các quả cầu khít nhất

Các khả năng xếp khít của các quả cầu đồng nhất

Để tiện lợi cho việc xem xét các khả năng xếp khít, chúng ta coi các ion, nguyên tử hay phân tử như là những quả cầu đồng nhất Với những quả cầu này, ta có hai cách sắp xếp như ở hình 11.11

Hình 11.11 Các kiểu sắp xếp quả cầu trên một lớp

Cách thứ nhất là theo hình 4 phương (4 cạnh, hình 11.11b) và cách thứ hai theo hình sáu phương (6 cạnh, hình 11.11a) Một cách trực giác, từ hình vẽ ta nhận thấy, cách sắp xếp thứ hai đạt được tiêu chuẩn khít hơn Cách này được gọi là sự sắp xếp sáu phương khít nhất

Sự sắp xếp sáu phương khít nhất

Ở trường hợp này, ta nhận thấy một quả cầu được xếp khít khi tiếp xúc với 6 quả cầu bao quanh Ta ký hiệu lớp thứ nhất là lớp A Trên lớp thứ hai (lớp B), người ta xếp quả cầu sao cho nó nằm lọt vào chỗ lõm xuống của 3 quả cầu thuộc lớp thứ nhất (lớp A) Quan sát sự sắp xếp này, người ta thấy có hai loại hốc (khoảng không gian trống)

khác nhau Loại hốc thứ nhất được gọi là hốc tứ diện T; loại hốc thứ hai được gọi là hốc bát diện O (xem hình 11.12)

Hèc O

Líp ALíp BHèc T

Khi xếp tiếp các quả cầu trên lớp thứ ba trên hai loại hốc này thì sẽ có các khả năng xảy ra:

Trường hợp 1:

Khi xếp các quả cầu trên lớp thứ ba vào vị trí hốc T thì chúng nằm trực tiếp trên quả cầu đã xếp ở lớp thứ nhất và lớp thứ ba xếp trùng lên nhau Kiểu xếp này được ký hiệu là ABAB (xem hình 11.13) Sự sắp xếp này gọi là sắp xếp của quả cầu sáu

phương khít nhất

Hình 11.13 Sắp xếp quả cầu sáu phương khít nhất theo mặt cắt

Trường hợp 2:

Khi các quả cầu xếp vào vị trí hốc O ở lớp thứ ba (C) thì chúng không trùng với

lớp thứ nhất (A) mà đến lớp thứ tư điều này mới lặp lại như ở lớp thứ nhất Cách sắp xếp này được ký hiệu là ABC ABC

Đây là sự sắp xếp quả cầu lập phương khít nhất

Sự sắp xếp các quả cầu theo loại ABC ABC được minh hoạ bằng phối cảnh trên hình 11.14

Sự phân bố các quả cầu khít nhất vừa trình bày ở trên sẽ giúp ta mô tả cấu trúc tinh thể của kim loại, khí trơ cũng như tinh thể ion

Hình11.14 Sắp xếp quả cầu lập phương khít nhất theo mắt cắt

Sự sắp xếp các quả cầu theo các loại ABAB và ABC ABC được minh hoạ bằng phối cảnh trên hình 11.15

ABCAB

ABABA

o

o o

o o

o

o

a

a

Hình 11.15 Mô hình sắp xếp các quả cầu theo loại ABAB và ABCABC

Sự phân bố các quả cầu khít nhất vừa trình bày ở trên sẽ giúp ta mô tả cấu trúc tinh thể của kim loại, khí trơ cũng như tinh thể ion

Sau đây ta xét một số đại lượng đặc trưng cấu trúc tinh thể

Để đơn giản, ta xét hệ tinh thể lập phương Từ hình 11.16 ta dễ dàng nhận thấy: Số ion chứa trong 1 tế bào cơ sở của lập phương đơn giản là 1, vì mỗi đỉnh chỉ có 1/8 quả cầu (ion) nằm trong thể tích của tế bào: 8 1

8

× = 1 quả cầu (hình 11.16a)

Đối với lập phương nội tâm (tâm khối) thì ngoài 1 quả cầu do 8 đỉnh góp lại, còn

có 1 quả cầu nằm gọn ở giữa tâm của lập phương Như vậy, với cấu trúc lập phương nội tâm số quả cầu chứa trong đó là 2 (hình 11.16b)

Số quả cầu chứa trong tinh thể lập phương mặt tâm (tâm diện) lên tới 4 vì rằng mỗi mặt của lập phương chiếm 1/2 quả cầu mà 6 mặt sẽ là: 6 1

2

× = 3 Số quả cầu ở 8 đỉnh vẫn giữ nguyên như cũ: 8× = 1 (xem hình 11.16c) 1

a) b) c)

Hình 11.16 Thể tích ion chứa trong một tế bào cơ sở của tinh thể lập phương

c) Mật độ xếp khít tương đối P hay độ compact

Đối với các hệ tinh thể khác, ta cũng xem xét cụ thể để biết được số quả cầu chiếm

trong thể tích của tinh thể Biết được số quả cầu sẽ giúp chúng ta tính được các đặc

trưng quan trọng khác của tinh thể

CD

a

a = 2r

CD

a = 2r

Hình 11.17 Mạng lập phương đơn giản

Người ta định nghĩa mật độ xếp khít tương đối P (độ compact) bằng tỷ số của thể

tích chiếm bởi một quả cầu VC trên thể tích của toàn bộ tế bào cơ bản đó VTb và được

biểu diễn bằng biểu thức sau:

Tb

VN

trong đó N là số quả cầu chứa trong thể tích của tinh thể xem xét Để đơn giản cho phép

tính, ta giả thiết bán kính cation và anion là như nhau và gọi a là hằng số mạng

Ví dụ, các quả cầu (ion) với bán kính r được phân bố trong mạng lập phương đơn

giản (xem hình 11.17) Theo định nghĩa, ta có thể viết:

P = 1

3 4 3 2

ra

π =

( )

3 4 3 3

r2r

π = 6

π

Như vậy, đối với trường hợp này, số quả cầu chiếm một thể tích là 52%, còn

khoảng không gian tự do là 48%

Đối với lập phương nội tâm, giá trị P được xác định như sau:

Từ hình 11.18, ta dễ dàng nhận thấy mặt cắt ABCD với cạnh BC = a, đường chéo

ở mặt lập phương DC = a 2 sẽ suy ra DB = a 3 Như vậy:

DB = 4r = a 3 hay r = a 3

4

a 2

OO

O

OO

a 2

a 3

BA

aD

C

B

A

O

Hình 11.18 Mạng lập phương nội tâm

Mật độ xếp khít trong trường hợp này là:

Đối với lập phương mặt tâm, bằng cách tính tương tự, ta cũng thu được giá trị mật

độ xếp khít P = 0,74, kết quả này cho thấy số các quả cầu chứa trong thể tích đạt được

74, còn khoảng không gian tự do chỉ có 26%

Đối với hoá học, các khái niệm vừa mới đề cập tới trên đây rất có ích để xem xét vấn

đề liên kết trong tinh thể Ta sẽ chuyển sang xét các dạng liên kết chính trong mạng tinh thể

11.4 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG TINH THỂ

Ngày nay, trong hóa học, người ta phân các kiểu tinh thể theo các dạng liên khác nhau Có 4 dạng liên kết Đó là liên kết ion, liên kết kim loại, liên kết nguyên tử và liên kết phân tử Căn cứ vào các dạng liên kết, người ta sẽ xác lập mối quan hệ giữa liên kết, cấu trúc và tính chất của tinh thể

Chúng ta sẽ tìm hiểu về vấn đề này

11.4.1 Liên kết trong tinh thể ion

a) Đặc điểm của liên kết ion

Như đã trình bày ở mục 11.3.2, trong mạng ion, các ion dương và âm chiếm giữa

Khác với liên kết hóa trị, liên kết ion không có tính định hướng Mỗi ion trong

mạng tinh thể có thể hút về phía mình các ion trái dấu theo một phương bất kỳ Sở dĩ có

đặc điểm này là do có lực điện trường tạo ra cho mỗi ion đều có đối xứng cầu; lực tương

tác giữa chúng không phụ thuộc vào phương tương tác

Chúng ta lại biết rằng, do trường lực của ion được phân bố đồng đều theo mọi

phương trong không gian, nên theo một phương nào đó đã có sự tương tác giữa hai ion

trái dấu thì ở một phương khác cũng vẫn còn khả năng hút các ion trái dấu Vì vậy, liên

kết ion còn thể hiện đặc điểm đặc trưng nữa là không có tính bão hoà

Theo nguyên lý sắp xếp các quả cầu khít nhất, số phối trí chỉ phụ thuộc vào tỷ số

bán kính giữa cation và anion

Độ bền của mạng lưới ion được đánh giá bằng năng lượng mạng lưới

b) Năng lượng mạng lưới ion (U)

Ta có thể định nghĩa năng lượng mạng lưới tinh thể ion (U) như là năng lượng

được giải phóng ra trong quá trình hình thành một mol chất tinh thể ở 0K từ các ion ở

thể khí trong trạng thái bền vững

Do không thể xác định được trực tiếp giá trị U bằng thực nghiệm nên người ta dùng

các phương pháp gián tiếp Ta xét một số phương pháp đó dưới đây:

A Phương pháp tính của Born - Landé

Dựa vào mô hình ion, Born và Landé đã đề xuất phương pháp tính năng lượng

mạng lưới vào năm 1818

Theo Born thì năng lượng mạng lưới ion chủ yếu gồm hai thành phần:

Uh - tương tác hút giữa hai ion trái dấu

Uđ - tương tác đẩy của hai ion trái dấu

Để tiện khảo sát, ta xét tinh thể NaCl (xem hình 11.19)

r O O

O

O O

O O

O O

O O

O

O O

O

O O

O

+

12 Na ë kho¶ng c¸ch r O

3

2 r

OO

O 8 Na ë kho¶ng c¸ch r

r: khoảng cách gần nhất giữa hai ion trái dấu;

Giá trị A gọi là hằng số Madelung phụ thuộc cụ thể vào từng cấu trúc của tinh thể;

k là hằng số tỷ lệ

Theo mô tả trên hình 11.19, nếu chọn Na+ là ion dương ở giữa thì quanh ion này gồm có:

− 6 ion Cl− ở khoảng cách r

− 12 ion Na+ ởkhoảng cách xa hơn là r 2

− 8 anion cách ion trung tâm là r 3

− 6 cation ứng với khoảng cách 2r

Giá trị năng lượng đẩy được tính bằng biểu thức:

Uđ = k Bn

n thường được xác định bằng thực nghiệm, nó có giá trị từ 9 ÷ 12

Đối với NaCl, n = 9

N A Z Z e 1

k 1nr

Từ biểu thức (11.15), chúng ta có thể tính được giá trị Uo cho hàng loạt các hợp

chất ion với các kết quả có thể chấp nhận được Giữa giá trị thực nghiệm và tính toán

theo công thức Born-Lendé còn có sai số là do trong quá trình tính toán Born đã bỏ qua

tương tác van der Waals giữa các ion mặc dù là nhỏ

Bài tập minh hoạ 11.1:

Áp dụng phương pháp tính lý thuyết Born – Landé cho tinh thể ion NaCl, hãy xác

định năng lượng mạng lưới Uo theo kJ/mol

Cho: ro = 2,76 Å; n = 8; A = 1,748; NA = 6,02.1023 mol–1 ; k = 9.109 J.m2

C

Trả lời:

Tính theo Born – Lande:

Trong hình vẽ dưới, ta ký hiệu: ● Na+ ; o Cl–

Năng lượng mạng lưới của phân tử NaCl là năng lượng được giải phóng ra trong

quá trình hình thành 1 mol tinh thể từ những ion riêng rẽ bền vững ở trạng thái khí

Từ định nghĩa này, ta dễ dàng tính được giá trị Uo

Thay các giá trị cần thiết vào công thức (11.15) sẽ cho phép ta thu được giá trị Uo:

B Phương pháp bán kinh nghiệm Kapustinski

Vào những năm đầu của thập kỷ 40, dựa vào hàng loạt các dữ liệu thực nghiệm, Kapustinski đã đề nghị một công thức tính năng lượng Uo (kcal/mol) như sau:

r+ và r− : bán kính cation và anion, tính theo Å

Để chuyển về đơn vị SI (kJ/mol), ta sử dụng hệ số chuyển đổi 1 calo = 4,184 J Phương trình (11.16) không chứa hằng số A, có nghĩa là khi tính ta không cần chú

ý đến loại cấu trúc của tinh thể nên việc tính toán Uo tương đối nhanh chóng và thuận lợi hơn mặc dù kết quả chỉ là gần đúng

Ngoài phương pháp bán kinh nghiệm Kapustinski, còn có một số công thức thực nghiệm khác nữa như hệ thức Born - Meyer…

Bài tập minh hoạ 11.2:

Dựa vào công thức bán kinh nghiệm Kapustinski để xác định năng lượng mạng lưới đối với phân tử ion NaCl

Thay các giá trị liên quan đến biểu thức (11.16) đối với phân tử NaCl, ta có:

C Tính theo chu trình Born - Haber

Ngoài hai phương pháp đã trình bày ở trên, người ta còn dựa vào các dữ liệu của nhiệt hóa học để xác định năng lượng mạng lưới của tinh thể ion

Phương pháp tính theo chu trình Born - Haber dựa trên cơ sở lý thuyết nhiệt hóa học của định luật Hess

Xét tinh thể NaCl, ta tiến hành một loạt các biến đổi theo một chu trình được biểu diễn trên hình 11.20

Hình 11.20 Chu trình Born - Haber

Để thu được giá trị Uo cho tinh thể NaCl, người ta có thể tiến hành theo hai cách:

− Cách thứ nhất:

Giai đoạn 1: Từ natri kim loại ở trạng thái rắn chuyển thành natri ở dạng khí cần tiêu tốn một năng lượng ∆Hs Đó là năng lượng chuyển từ trạng thái rắn sang khí − năng lượng thăng hoa

Phân tử clo chuyển sang nguyên tử clo cùng trạng thái khí cũng đòi hỏi một năng lượng để làm đứt liên kết Cl − Cl Đó là năng lượng đứt (phân ly) liên kết:

∆HD =

2

Cl

1H

2∆ Giai đoạn 2: Chuyển natri và clo ở thể khí sang dạng ion:

Na(k) − e → Na+(k) cần tiêu tốn một năng lượng ion hóa Ie

Cl (k) nhận thêm 1 electron để thành ion clo cần một năng lượng

F

∆H (Giai ®o¹n cuèi)

∆H

Cl- (k)

e E

Đó là ái lực với electron Ee

Cl (k) + e → Cl−(k) Giai đoạn 3: Từ Na+ (k) và Cl− (k) kết hợp với nhau sẽ giải phóng ra một năng lượng Theo định nghĩa, năng lượng Uo chính là năng lượng mạng lưới ion

∆Hf = ∆Hs + Ie +

2

Cl

1H

Born - Landé Kapustinski Born - Haber

Bài tập minh hoạ 11.3:

Áp dụng chu trình Born - Haber, hãy xác định năng lượng mạng lưới ion đối với

phân tử AgCl Cho biết các số liệu dưới đây:

– Entanpi thăng hoa Ag(r) → Ag(k) là 255 kJ/mol

– Năng lượng ion hoá của Ag là 7,55 eV

– Ái lực với electron của Cl là – 3,78 eV

– Năng lượng phân ly liên kết Cl2 là 242 kJ/mol

– Nhiệt hình thành AgCl là – 159 kJ/mol

Cho: NA = 6,02.1023 mol–1; 1eV = 1,6.10–19 J

f

∆H

D

∆H 2 1

Từ sơ đồ đã lập, ta áp dụng định luật Hess sẽ có:

c) Tỷ số của bán kính ion dương và ion âm

Nói chung, các ion dương và âm xếp xen kẽ nhau trong kiến trúc tinh thể Để biết

được khả năng xếp khít giữa các ion trái dấu này, người ta lập tỷ số:

r cation

r

+

−

=b¸n kÝnh

Tỷ số này được gọi là độ xếp khít Nó liên hệ chặt với số phối tử của 1 ion cho

trước, nghĩa là với số các ion bao quanh Các hợp chất ion được chia thành nhiều dạng,

trong đó có 2 dạng chính:

– dạng AB (CsCl, NaCl, ZnS)

– dạng AB2 (CaF2, Na2O, TiO2)

• Ta xét trường hợp số phối tử là 8 Đó là cấu trúc tinh thể lập phương nội tâm

thuộc dạng AB (xem hình 11.21)

Gọi a là cạnh của lập phương, r+ và r− là bán kính của cation và anion trong tinh thể

thì ứng với điều kiện cực tiểu về năng lượng ta có:

< 0,732 thì các anion tiếp xúc với nhau, các cation không tiếp xúc dẫn đến

cấu trúc không bền Do vậy đều kiện bền đối với cấu trúc mạng lập phương đơn giản là:

o o

o

o o

r trong lập phương tâm mặt

Mặt khác, AB = a = 2r+ + 2r− , thay a vào biểu thức (11.21), ta có:

C

a

D

B A

A B

C D a

r+r

-A

D 2

a 2

Hình 11.23 Cấu trúc mạng tinh thể ZnS

Từ hình 11.23, ta nhận thấy AD = a 2

2 Mặt khác: AD ≥ 2r–

3 ++ − ≥ −r

2(1 ) 1r3

0, 225r

rr

+

−

bằng các số liệu thực nghiệm:

2 2

Zn S

o

O

O O

Bài tập minh hoạ 11.4:

Tính bán kính ion Mg2+ và O2– cho tinh thể phân tử ion MgO, biết rằng độ dài liên kết trong tinh thể này thu được từ thực nghiệm là 2,05 Å

Cho: Mg (Z = 12); O (Z = 8)

Trả lời:

Ở đây, ion Mg2+ và O2– có cùng cấu hình electron: 1s22s22p6, nên theo lý thuyết, ta

có thể áp dụng quy tắc Pauling

Trước hết, ta tính điện tích hiệu dụng của ion Mg+2 và O2– theo phương pháp bán

kinh nghiệm Slater như sau:

2

* Mg

Z +=12 – 4,15 = 7,85

2

* O

d) Cấu trúc các dạng tinh thể điển hình

Theo các kết quả nghiên cứu thực nghiệm thì đại đa số các hợp chất ion tồn tại

dưới dạng cấu trúc 6 phương đặc khít và mặt tâm Người ta thường chia loại hợp chất

này thành 4 nhóm là: AB, AB2, ABO3 và AB2O4 Trong giáo trình này, chúng ta chỉ đề

cập đến 2 nhóm điển hình AB và AB2 Chúng ta xét một số mạng lưới tinh thể điển hình

= = Kết quả này lớn hơn điều

kiện bền là 0,732 Vậy tinh thể CsCl thuộc dạng lập

phương đơn giản Theo hình vẽ bên, số phối tử cho cả

cation và anion đều là 8 Hình lập phương cho cation

Cs+ (ký hiệu là•) được lồng vào hình lập phương anion

Cl– (ký hiệu lào) Trong một tế bào cơ sở, số đơn vị cấu

Kết quả tính này chỉ rõ phân tử CsCl thuộc một tế bào cơ sở Cùng với tinh thể CsCl còn tồn tại nhiều hợp chất tương tự như CsBr, CsI, TlBr, NH4Cl hoặc các hợp kim Cu–Pd, Be–Cu, Al–Ni, …

– Mạng tinh thể NaCl

Dạng tự nhiên của clorua natri, NaCl với rNa+ =0,97Å và rCl− =1,81Å Từ đó, ta lập tỷ số cho 2 ion này:

Na Cl

rr

+

−

=0,971,81 = 0,536 hay 0,414 <

Na Cl

rr

+

−

< 0,732 Kết quả thu được cho thấy tinh thể NaCl thuộc dạng lập phương mặt tâm kép

+

Na

Cl −

Hình 11.25 Cấu trúc kiểu NaCl

Hai mạng lưới Na+ và Cl– này lồng vào nhau sao cho khi tịnh tiến mạng này một đoạn a

2 (độ dài của tế bào cơ sở) thì sẽ chồng khít lên mạng kia

Mỗi ion được bao quanh bởi 6 ion khác khác dấu lân cận tại vị trí gần nhất ở 6 đỉnh của một bát diện đều Như vậy, số ion của NaCl sẽ là:

+ Vi tinh thể blenđơ (dạng sphalerit):

Các ion S2– tạo thành lập phương tâm mặt kéo

theo 4 ion Zn2+ chiếm cứ ở 4 hốc tứ diện

Ta tính số đơn vị cấu trúc trong một tế bào cơ

Như vậy, số phối trí là 4 – 4 Các cấu trúc của

dạng này tương tự như cấu trúc mạng lưới của kim

cương

+ Cấu trúc mạng vuaxit:

Một dạng khác của ZnS là sáu phương đặc khít kép của S2– và Zn2+ Hai ô mạng cơ

sở của hai loại ion này lồng vào nhau nên người ta nói, đó là dạng vuaxit có cấu trúc tinh thể sáu phương đặc khít Mỗi ion S2– bao quanh tứ diện bởi 4 ion Zn2+ và ngược lại, nên số phối trí cho cả hai ion là 2 – 2

Những hợp chất thuộc mạng vuaxit thường được tạo bởi những nguyên tử nhỏ, các nguyên tố có độ âm điện lớn như BeO, ZnO, GaN, InN, …

rr

+

−

=0,991,36= 0,728 Với kết quả này, ta có thể nói rằng tinh thể CaF2 thuộc dạng lập phương diện tâm Như vậy, mỗi ion Ca2+ được bao quanh bởi

8 ion F– nằm ở 8 đỉnh của hình lập phương nhỏ

(có 8 hình lập phương nhỏ trong một ô mạng)

Ngược lại, mỗi ion F– lại được vây chung quanh

bằng 4 ion Ca2+ nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện

đỉnh: 8.1

8 = 1 mặt: 6.1

2 = 3 cạnh: 12.1

4 = 3 giữa: 1.1 = 1 Tổng cộng là: 8

Như thế, 4 CaF2 trong một ô mạng cơ sở đã cho ta thấy ngay chỉ số phối tử trong

trường hợp này, giữa Ca2+ và F– là 4 – 8

– Mạng lưới đôi fluorit (antifluorit)

Chúng ta cũng được biết hợp chất dạng A2B cũng có cấu trúc như mạng fluorit

song ở đây có sự hoán đổi vị trí giữa cation và anion Xét cụ thể mạng Na2O

Mạng này có cấu trúc tương tự mạng fluorit nhưng thay Ca2+ bởi O2–, còn vị trí F–

được thế bởi Na+ Tỷ số bán kính của hợp chất này là:

2

Na O

Theo điều kiện về tỷ số bán kính, ta có thể nói Na2O thuộc dạng tinh thể mạng lưới

lập phương diện tâm, ngược với cấu trúc CaF2

Cùng mạng tinh thể Na2O còn tồn tại khá nhiều hợp chất tương tự như Li2O, K2O,

Li2S, K2S, Mg2Si, …

Ngoài hai dạng AB và AB2 (A2B), người ta còn biết khá nhiều dạng nữa như:

ABO3 (CaTiO3 …)

AB2O4 (MgAl2O4 …)

Các dạng này sẽ được xét ở các chuyên khảo

e) Khối lượng riêng (D)

Cùng với đại lượng độ xếp khít tương đối, khối lượng riêng cũng là một đặc trưng

quan trọng của kiến trúc tinh thể

Đại lượng này được định nghĩa như là tỷ số giữa khối lượng m của một tế bào cơ

sở và thể tích toàn bộ của tế bào đó Vtb và được biểu diễn bằng hệ thức sau:

A

MN

trong đó: N - số quả cầu chứa trong tế bào cơ sở;

M - khối lượng tinh thể;

NA - hằng số Avogadro

Bài tập minh hoạ 11.5:

Hãy xác định khối lượng riêng của tinh thể Fe(α), biết rằng tinh thể này có cấu trúc mạng lập phương nội tâm

Cho a = 2,86 Å; Fe = 56; NA = 6,02.1023 mol–1

Trả lời:

Theo định nghĩa, ta có thể xác định được D (kg/m3)

3 Fe

Bài tập minh hoạ 11.6:

Dựa vào các số liệu cho dưới đây đối với tinh thể ion LiF, hãy:

a) Xác định năng lượng mạng lưới ion (kJ/mol) theo chu trình Born - Haber

b) Dùng công thức kinh nghiệm Kapustinski để tính đại lượng trên

Từ các kết quả tính trên hãy cho biết nhận xét

Cho: Entanpi thăng hoa: Li(r) → Li(k) là 153 kJ/mol;

Năng lượng ion hoá của Li là 5,26 eV;

Năng lượng phân ly liên kết F2 là 151 kJ/mol;

Ái lực với electron của Cl là – 353 kJ/mol;

Nhiệt hình thành LiF là – 610,3 kJ/mol;

+

LiF

− F

Li +

Từ chu trình đã được thiết lập, ta áp dụng định luật Hess sẽ dẫn đến:

1

Bài tập minh hoạ 11.7:

Dựa vào chu trình Born - Haber, hãy xác định nhiệt hiđrat hoá của ion Ba2+ từ các

dữ kiện cho dưới đây:

Sinh nhiệt của BaCl2 tinh thể: –860,23 kJ/mol

Ái lực với electron của clo: –370,3 kJ/mol

Nhiệt phân ly của clo: 238,5 kJ/mol

Nhiệt hoà tan của BaCl2 tinh thể: –10,17 kJ/mol

Nhiệt thăng hoa của Ba kim loại: 192,5 kJ/mol

Nhiệt hiđrat hoá của ion Cl–: –363,0 kJ/mol

Thế ion hoá tổng cộng của Ba: 1463,56 kJ/mol

Trả lời:

Trước tiên, ta lập chu trình tính Born - Haber như sau:

∆

2Cl(k) Ba(k)

th

2+

Ba (aq) 2Cl (aq) −

Theo định luật Hess, ta có thể viết:

Bài tập minh hoạ 11.8:

Mạng tinh thể lập phương mặt tâm đã được xác lập cho nguyên tử đồng (Cu) Hãy:

1 Vẽ cấu trúc mạng tế bào cơ sở và cho biết số nguyên tử Cu chứa trong tế bào sơ đẳng này

2 Tính cạnh lập phương a (Å) của mạng tinh thể, biết rằng nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28 Å

3 Xác định khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử đồng trong mạng

4 Tính khối lượng riêng D của Cu theo g/cm3

3 Cu

Bài tập minh hoạ 11.9:

Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để khảo sát cấu trúc tinh thể NH4Cl, người ta nhận thấy rằng:

Ở 20oC phân tử NH4Cl kết tinh dưới dạng lập phương có a = 3,88 Å; D = 1,5 g/cm3

Ở 250oC phân tử NH4Cl kết tinh dưới dạng lập phương có a = 6,53 Å; D = 1,3 g/cm3

Từ các dữ kiện nêu trên, hãy cho biết:

a) Kiểu tinh thể lập phương hình thành ở 20oC và 250oC

b) Khoảng cách N – Cl theo Å cho từng kiểu tinh thể đã xác định ở câu (a)

Một cách tương tự, ở 250oC phân tử NH4Cl thuộc lập phương mặt tâm

Với kết quả này, ta xây dựng mạng tinh thể NH4Cl theo hình vẽ sau:

Bài tập minh hoạ 11.10:

Nguyên tử vàng (Au) kết tinh dưới dạng mạng lưới lập phương tâm diện với khối lượng riêng là 19,4 g/cm3 Độ dài cạnh của ô mạng cơ sở là 4,07 Å Khối lượng mol nguyên tử của vàng là 196,97 g/cm3 Hãy:

1 Xác định phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của vàng

2 Tính lại trị số của số Avogađro

Vnguyên tử = 4/3.π.r3 = 4.4/3.3,14.(1,435.10–8 )3 = 5.10–23 cm3Vậy, thể tích 1 ô đơn vị cơ sở sẽ là:

V1ô = a3 = (4,070.10–8 )3 = 6,742.10–23 cm3Phần trăm thể tích không gian trống:

(V1ô – Vnguyên tử).100 / Vnguyên tử = 26%

2 Để tính lại trị số của số Avogadro, ta áp dụng biểu thức :

Au 3 A

11.4.2 Liên kết hóa học trong mạng tinh thể kim loại

a) Các đặc điểm chính của kim loại

− Các kim loại đều có một số đặc tính chung như có ánh kim, có độ dẫn nhiệt, dẫn nhiệt tốt, dễ kéo dài và dát mỏng

− Các nghiên cứu về kim loại chỉ rõ rằng nguyên tử kim loại thường có năng lượng ion hoá nhỏ (< 10 eV) nên chúng dễ nhường electron để trở thành ion dương Các