Nghiên cứu tổng hợp zeolit cr ZSM 5 ứng dụng cho phản ứng căt ngắn mạch nối đôi của axit béo

Chính nhờ những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác như: ề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá

nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS n u o n Các số liệu,

những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung thực và không sao chép bất kỳ kết quả nghiên cứu nào của các tác giả khác

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Học viên

Nguyễn Thị Nhung

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn P n o n , người đã trực

tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn Với những lời chỉ dẫn, những tài liệu, sự tận tình hướng dẫn và những lời động viên của thầy đã giúp tôi vượt qua nhiều khó khăn trong quá trình thực hiện luận văn này

Tôi cũng xin cảm ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học "K thuật

h a học” đã truyền dạy những kiến thức quý báu, những kiến thức này rất hữu ích

và giúp tôi nhiều khi thực hiện nghiên cứu

Xin cảm ơn PGS Q n n v các quý thầy, cô công tác tại ộ

môn Công nghệ Xenluloza v Giấy – Viện k thuật H a học – Đại học Bách khoa

Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá tr nh thực hiện luận văn n y

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn các anh chị lớp k thuật h a học - 2014 B đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập

Tôi xin chân th nh cám ơn!

Học viên

Nguyễn Thị Nhung

MỤC LỤC

Trang

Mục lục 1

Danh mục các từ viết tắt 3

Danh mục các bảng 4

Danh mục các hình, biểu đồ, sơ đồ 5

MỞ ĐẦU 7

C ƢƠNG I: ỔNG QUAN 9

1.1 Tổng quan về zeolit ZSM-5 9

1.1.1 Giới thiệu về zeolit ZSM-5 9

1.1.2 ươn p áp tổng hợp zeolit ZSM-5 13

1.1.3 Tín c ất củ zeolit ZSM-5 16

1.1.3.1.Tính chất hấp phụ 16

1.1.3.2 Tính chất tr o đổi ion 17

1.1.3.3 Tính chất axit 18

1.1.3.4 Tính chất chọn lọc hình dạng 20

1.2 Tổng quan về vật liệu xúc tác lai tạo zeolit Cr-ZSM-5 23

1.3 Tổng quan về phản ứng cắt ngắn mạch nố đô của axit béo không no 27

C ƢƠNG II VẬT LIỆU VÀ P ƢƠNG P ÁP 32

2.1 Hóa chất, vật tƣ 32

2.2 P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 32

2.3 P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu lai tạo Cr-ZSM-5 33

2.4 Ứng dụng của zeolit Cr-ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô của axit béo 34

2.5 Nghiên cứu tính chất lý hóa và cấ trúc đặc trƣn của xúc tác 36

2.5.1 ươn p áp n iễu xạ Rơn en (XRD) 36

2.5.2 ươn p áp Phổ tán sắc năn lượng (EDS) 36

2.5.3 ươn p áp iển vi điện tử quét SEM 36

2.5.4 Phổ cộn ưởng từ hạt nhân 1 H-NMR 36

C ƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 38

3.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác lai tạo zeolit Cr- ZSM-5 39

3.3 Ứng dụng xúc tác Cr-ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô của axit béo Oleic 42

3.3.1 Nghiên cứu ản ưởng của dung môi 42

3.3.2 Nghiên cứu ản ưởng của nhiệt độ phản ứng 44

3.3.3 Nghiên cứu ản ưởng của thời gian phản ứng 46

3.3.4 Nghiên cứu ản ưởng của mức dùng xúc tác 48

3.3.5 Qui trình phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi của axit béo không no oleic sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 49

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

AN MỤC CÁC Ừ VIẾ Ắ

ZSM-5 Zeolit Socony Mobil Number 5

EDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa 45

2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác đến độ chuyển hóa 49

Hình 1.4 (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5

(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1

(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản

thẳng song song

11

9 Hình 1.9 Cơ chế chọn lọc hợp chất trung gian 22

10 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 33

11

Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi

của axit béo có sử dụng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5 35

12

Hình 3.1 Phổ XRD của vật liệu zeolit ZSM-5 thu được (màu

đen), so sánh với phổ chuẩn (m u đỏ) 38

13 Hình 3.2 Hình ảnh SEM của vật liệu zeolit ZSM-5 thu được 39

14 Hình 3.3 Phổ XRD của vật liệu zeolit ZSM-5 an đầu

(hình A), và phổ XRD của vật liệu Cr-ZSM-5 (hình B) 40

15 Hình 3.4 Phổ EDS của vật liệu zeolit Cr-ZSM-5 41

16 Hình 3.5 Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa 43

17 Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa 47

MỞ ĐẦU

Trong công nghệ hóa học người ta sử dụng hai loại xúc tác l xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể nhằm thúc đẩy các quá trình phản ứng hóa học Xúc tác đồng thể c ưu điểm l độ chọn lọc cao, khả năng khuyếch tán trong dung dịch lớn nhưng

nó có nhiều nhược điểm như kh khăn trong khả năng tách loại, thu hồi và tái sinh; tuổi thọ xúc tác thấp, giá thành cao, điều kiện phản ứng phức tạp, tạo ra chất thải độc hại hơn xúc tác dị thể Xúc tác dị thể c ưu điểm là dễ tách loại và tái sinh, tuổi thọ xúc tác cao, giá thành rẻ, điều kiện thực hiện phản ứng đơn giản, không tạo ra chất thải độc hại Chính vì vậy, ngày nay xúc tác dị thể được sử dụng nhiều trong công nghệ hóa học Những thập kỷ gần đây, các vật liệu rây phân tử đã được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ đ ng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặc biệt l zeolit N đã thu hút được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và dần thay thế vị trí các loại xúc tác trước đây

Zeolit là một loại vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp hóa chất với vai trò chính là chất hấp phụ v trao đổi ion, chất xúc tác v đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon Chúng còn được sử dụng để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ Chính nhờ những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác như: ề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5Å - 12 Å và khả năng iến tính tốt Do đ zeolit được đánh giá l loại xúc tác c độ bền, hoạt tính, tính chọn lọc cao, kích thước có thể thay đổi bằng cách lựa chọn cấu trúc của zeolit phù hợp theo ý muốn

Trong đ , Zeolit ZSM-5 được sử dụng rất rộng rãi và phổ biến, là một trong những xúc tác hiệu quả trong tổng hợp hữu cơ cũng như chất hấp phụ trao đổi ion quan trọng nhờ bề mặt riêng lớn, độ chọn lọc cao và hoạt tính xúc tác tốt Nhờ có cấu trúc lỗ xốp đặc trưng tạo ra tính chọn lọc cao, dễ d ng thay đổi tính axit và tâm

xúc tác mà ZSM-5 đã trở thành xúc tác hiệu quả v ưa thích cho các phản ứng chuyển hóa hữu cơ Tính axit của zeolit (số lượng v độ mạnh của tâm axit) cũng như kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến tính chất xúc tác của chúng Nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác, tăng độ axit và chọn lọc của zeolit, người ta thường đưa thêm các nguyên tố khác ngo i Al, Si (thường là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Cr,

W, Ce ) vào mạng tinh thể

Do đ tác giả chọn đề t i “Nghiên cứu tổng hợp zeolit Cr-ZSM-5 ứng dụng cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi của axit éo” nhằm thu nhận vật liệu xúc tác mới có hoạt tính cao trên cơ sở zeolit ZSM-5 Bên cạnh đ , vật liệu zeolit mới này được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi của axit éo để đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu mới tổng hợp được

C ƢƠNG I: ỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về zeolit ZSM-5

1.1.1 Giới thiệu về zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được Argauer và Landolt của hãng Mobil Oil nghiên cứu và tổng hợp đầu tiên năm 1972 v được cấp bằng sáng chế v o năm 1975, đến nay ZSM-5 đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Công thức hoá học của ZSM-5 có dạng:

Nan.Aln.SiO96-nOl92.16H2O (n<27) Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI Các dữ liệu tinh thể học cơ ản của ZSM-5 như sau: Cấu trúc tinh thể cơ ản là octorhombic thuộc nh m đối xứng Pnma với a=20,l Å, b=19,9 Å, c=13,4 Å Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đ T l các nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị

3 Điện tích âm n y được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ) các tứ diện đ liên kết với nhau thành các đơn vị thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ ản của zeolit

Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit

Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa

sổ mao quản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 ÷ 5,6 Å), một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip (5,1 x 5,7 Å) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng c kích thước cỡ 9 Å v l nơi định

xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5 [1]

Hình 1.4 (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5

(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1 (c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song

Hình 1.5 Hệ thống mao quản của ZSM-5

ZSM-5 l zeolit c h m lượng oxit silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi

từ 200 đến 8000 Khi h m lượng A12O3 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxit silic)

và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên silicalit Ứng dụng các k thuật MAS (maeic-angle spinning), NMR (nuclear magnetic resonance) và hiển vi điện

tử, người ta nhận thấy rằng, nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt các tinh thể lớn (> 5jam) Bề mặt tinh thể thường giàu nhôm so với toàn thể tinh thể [1,36]

Hình 1.6 Cấu trúc không gian của ZSM-5

ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp có bề mặt riêng khá lớn (300 – 400 m2/g) và kích thước vi mao quản, kích thước mao quản khoảng (~5,5 Å) Mạng lưới của ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh là một

tứ diện TO4 (T = Si, Al) Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành 2 hệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vòng elip của 10 nguyên tử oxi Tỉ lệ Si/Al trong họ ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của các ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử Si/1000 nguyên tử Si ở nút mạng do đ chúng khá ền nhiệt

Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 l c độ axit bề mặt, c kích thước hạt đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ v trao đổi cation cao, tính bền nhiệt, khả năng chọn lọc hình dạng cao và hoạt tính xúc tác tốt Nhờ đ m rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học Ngoài ra, ZSM-5 còn được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường, dưới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác cho phản ứng khử NOx, oxy hoá các hợp chất hữu cơ Zeolit ZSM-5 được

sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển h a metanol th nh xăng, tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [35]) và trong hóa học dầu mỏ (đồng phân hóa xylen, sản xuất etylbenzen [34]) ZSM-5 còn là một chất phụ trợ

hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid catalytic craking) để l m gia tăng giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen [10] ZSM-5 là xúc tác hiệu quả cho quá trình phản ứng sắp xếp lại styrene oxide để tổng hợp phenylacetaldehyde [1]

1.1.2 ươn p áp tổn ợp zeolit ZSM-5

❖ Tổng hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc

Zeolit l các aluminosilicat được h nh th nh trong điều kiện thủy nhiệt (hydrothermal) trong khoảng nhiệt độ 50 – 300 oC tùy thuộc từng loại zeolite Phần lớn chúng được tạo ra ở điều kiện „„không cân ằng‟‟ v theo quan điểm nhiệt động học, zeolite l các pha giả ền (metasta le) Các nghiên cứu mới về tổng hợp zeolite ở nhiệt độ thấp (<200 oC) ằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc l các hợp chất rất hoạt động (templat) [14] Hoặc một số qui tr nh áp dụng k thuật gây mầm (trợ kết tinh) để tạo ra zeolit ZSM-5 Chất tạo cấu trúc l tác nhân c khả năng g p phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá tr nh tạo nhân v phát triển tinh thể, l m ền khung zeolit v kiểm soát sự h nh th nh cấu trúc đặc thù của zeolit C rất nhiều chất tạo cấu trúc được ứng dụng cho tổng hợp zeolit Thông thường ZSM-

5 được tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc như TPA-OH, TPA-Br Từ nguồn nhôm

v silic an đầu trong hai dung dịch khác nhau, gel aluminosilicat được h nh ngay sau khi trộn lẫn hai dung dịch Gel l trạng thái ngưng tụ được tạo ra do sự ngưng tụ của các liên kết ≡Si−OH v =Al−OH, để tạo ra các liên kết mới Si−O−Si, Si−O−Al dưới dạng vô định h nh Trong các điều kiện thủy nhiệt, áp suất tự sinh, quá tr nh kết tinh zeolit từ gel diễn ra qua hai giai đoạn Giai đoạn tạo mầm kết tinh v phát triển mầm h nh th nh tinh thể zeolit Sau đ , gel được hòa tan dưới các tác nhân khoáng h a (F−, OH−) để h nh th nh các đơn vị các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) Dưới các điều kiện thích hợp (chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất v.v ) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo tạo ra các mần tinh thể, tiếp theo l sự lớn lên của các mầm đ

th nh các tinh thể ho n chỉnh của zeolit Cho đến nay sự h nh th nh tinh thể zeolit trong quá tr nh tổng hợp vẫn chưa được lý giải ằng một cơ chế cụ thể n o Hiện c hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích quá tr nh kết tinh của zeolit Đ l : Cơ chế

kết tinh theo kiểu tạo mầm trong dung dịch v cơ chế kết tinh theo kiểu tạo mầm trong gel [4]

Flanigen [19] cho rằng, khi tổng hợp zeolit c h m lượng silic thấp, cơ chế tổng hợp được điều khiển ởi quá tr nh tạo mầm từ dung dịch với các vòng 4,6 Sự tạo mầm trong gel xảy ra khi tổng hợp zeolit c h m lượng silic cao v c mặt của azơ hữu cơ Tuy nhiên trong thực tế th suy đoán của Flanigen l không ho n to n đúng v quá tr nh tổng hợp xảy ra theo cơ chế n o tùy thuộc v o các yếu tố như: độ kiềm, sự c mặt của các ion khác, nồng độ chất phản ứng ản chất của nguồn nhôm cũng như nguồn silic Sau này cơ chế tạo mầm trong dung dịch được Flanigen ổ sung, ho n chỉnh v đã được công nhận [28] : các SBU được „„đime h a‟‟ ngưng tụ

th nh các đoạn mạch hoặc ổ sung ằng các TO2 (T= Si, Al) Sau đ các đoạn mạch ghép nối tạo nên cấu trúc zeolit ho n chỉnh [4]

❖ Tổng hợp ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc

Mặc dù chất tạo cấu trúc đ ng vai trò rất quan trọng trong quá tr nh tổng hợp zeolit ZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thường c các nhược điểm như: đắt tiền, mùi amin kh chịu (khi tổng hợp v phân huỷ chất tạo cấu trúc), thiết

ị dễ ị ăn mòn Việc sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh được các nhược điểm trên, nhưng ZSM-5 h nh th nh rất ị dễ chuyển pha trong quá tr nh kết tinh (ZSM-5 ->mordenit v quartz) v kh tổng hợp được các zeolit ZSM-5 c tỉ số Si/Al cao [6] Đây cũng chính l một hạn chế lớn của phương pháp tổng hợp không

sử dụng chất tạo cấu trúc Theo các kết quả nghiên cứu sâu về phương pháp tổng hợp n y, phương pháp tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ

số SiO2/Al2O3 trong gel tổng hợp ZSM-5 trong khoảng 50-70 và Na2O/SiO2 trong khoảng 0,1 đến 0,2

Sản phẩm ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc hữu cơ c các đặc trưng về phổ hồng ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tương tự như sản phẩm tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc, song độ ền thuỷ nhiệt kém hơn

Như vậy, khả năng tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc l hiện thực

Tuy nhiên để c thể tổng hợp được ZSM-5 c h m lượng Si/Al cao cần phải c

những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến sự tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc như nhiệt độ v thời gian kết tinh, sự gi hoá gel, k thuật gây mầm

❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Như chúng ta đã iết, c rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá tr nh tổng hợp zeolit: nhiệt độ, thời gian kết tinh, nguồn nguyên liệu, th nh phần gel an đầu

- Trong đ c a yếu tố quan trọng nhất quyết định sự th nh công trong tổng hợp ZSM-5: tỉ số H2O/SiO2, SiO2/Al2O3 và Na2O/SiO2

Nếu tỉ số H2O/SiO2 cao quá dễ tạo ra pha vô định h nh, thấp quá dễ xảy ra sự chuyển pha trong quá tr nh kết tinh Tỉ số SiO2/Al2O3 thấp dễ tạo ra các SBU vòng

4 cạnh v 6 cạnh, SiO2/Al2O3 cao dễ h nh thành các SBU vòng 5, 5-1 Tỉ lệ

Na2O/SiO9 cao, nghĩa l độ kiềm lớn, xúc tiến tốt cho quá tr nh ho tan (phá vỡ) các liên kết của gel, h nh th nh các SBU thích hợp để tạo cấu trúc của zeolit [6]

- Chất tạo cấu trúc: chất tạo cấu trúc c tác dụng l m tăng tốc độ của quá tr nh kết tinh, v l yếu tố g p phần v o sự tạo th nh mạng lưới cấu trúc trong quá tr nh hình th nh zeolit Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 đã cho phép giảm thời gian kết tinh từ 24 giờ (phương pháp dùng mầm) v 96 giờ (phương pháp không sử dụng chất chất tạo cấu trúc) xuống còn 12 giờ [5] Tác động của template thể hiện ở hai mặt:

+ Ảnh hưởng tới quá tr nh gel hoá v tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị TO4

th nh những h nh khối đặc iệt xung quanh template, tạo nên h nh thái định trước cho quá tr nh tạo nhân v phát triển của tinh thể [26]

+ L m giảm thế hoá học của mạng lưới tạo th nh [13]

Tất cả các hợp chất sử dụng l m template đều phải thoả mãn các yêu cầu sau:

+ C khả năng ho tan tốt trong dung dịch

+ Bền dưới các điều kiện tổng hợp

+ C khả năng l m ền khung tinh thể

+ Tách được khỏi zeolit m không phá huỷ khung tinh thể

Trong tổng hợp zeolit n c hai chức năng [14]:

+ Đ ng vai trò như các azơ mạnh v l m tăng ion OH- trong hệ, do đ l m tăng pH, tăng khả năng ho tan của silic v độ quá ão ho của hệ

+ C khả năng sắp xếp các phân tử nước v c thể cả silic, hình thành nên các mạng lưới nước v mạng lưới silic

Kết quả của việc đưa TPA-Br v o l luôn nhận được zeolit c cấu trúc ho n toàn mới do kết quả tác động định hướng cấu trúc của azơ hữu cơ n y

-Ảnh hưởng của mầm trong quá tr nh tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc Gần đây, một số nghiên cứu nhằm thay thế chất tạo cấu trúc ằng mầm tinh thể rắn trong quá tr nh kết tinh ZSM-5, nhưng vai trò của mầm trong cơ chế kết tinh ra sao, ảnh hưởng của mầm đến chất lượng sản phẩm như thế nào cho đến nay vẫn chưa rõ Theo Nguyễn Phi Hùng v đồng nghiệp [3], mầm c vai trò quan trọng trong quá tr nh tổng hợp zeolit ZSM-5, c ảnh hưởng đến kích thước tinh thể tạo

th nh v rút ngắn thời gian kết tinh Mầm c vai trò l m thay đổi cơ chế tạo nhân Nếu h m lượng mầm > 0,4% sẽ c sự chuyển của cơ chế tạo nhân từ dung dịch sang cơ chế tạo nhân gel quá tr nh n y l m cho kích thước cũng như độ tinh thể giảm Với h m lượng mầm < 0,4% hiệu suất kết tinh v kích thước tinh thể tăng

Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ vi xốp c kích thước cỡ phân tử

(3-10 Å) và rất đồng đều, nên nó có khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp

phụ lớn [7 ]

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài mao quản nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong mao quản, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phải khuyếch tán vào trong các mao quản của zeolit để thực hiện quá trình hấp phụ) Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit c đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ Do đ khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ v kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán Đối với zeolit gi u nhôm như zeolit Y khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc momen bốn cực (như N2) [1]

1.1.3.2 Tính chất trao đổi ion

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ có tính chất n y m người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa l quy luật trao đổi

“tương đương 1- 1 ” theo h a trị

Quá tr nh trao đổi cation có thể được viết dưới dạng:

Trong đ : nA và nB l điện tích của các cation trao đổi A và B;

(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi

Phương tr nh cân ằng của cation trao đổi trong dung dịch v zeolit được xác định theo công thức sau:

Với mAs và mBs là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng:

As + Bs = 1 và Az + Bz = 1

Do có cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [7,9] Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá tr nh trao đổi làm giảm số lượng cation như: 1 cation Ca2+sẽ đổi được 2 cation Na+, 1 cation La3+ sẽ đổi được 3 cation Na+ Hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+, và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế c kích thước lớn hơn kích thước của cation an đầu như khi thay thế Na+ bằng K+ [1]

1.1.3.3 Tính chất axit

Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ Dạng này không thể hiện tính chất xúc tác axít Vì vậy, muốn sử dụng zeolit l m xúc tác axít, người ta phải trao đổi Na+

bằng H+ hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đấthiếm) do đ sẽ xuất hiện proton trong zeolit Khi đ các zeolit được coi là các axít rắn vì chứa 2 loại tâm axit : tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron) [9,10,11] Các tâm axit n y được h nh th nh theo các cách sau đây:

a, Sự hình thành tâm axit Bronsted

C 4 nguyên nhân cơ ản dẫn đến sự hình thành tâm axit Bronsted :

+ Các nhóm hydroxyl (OH ) chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các tâm axit Bronsted Các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy nhiệt của

zeolit đã trao đổi với ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lưới, hoặc do phân ly các phân tử nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hóa trị [1,2,9]

+ Tâm axit Bronsted cũng c thể hình thành từ quá trình trao đổi các cation kim loại kiềm bằng ion H+ của axit Tuy nhiên quá trình xử lý axit này chỉ được áp dụng với các zeolit bền trong môi trường axit (tức là tỷ số Si/Al cao):

Na+Mord + HC1  H+

Mord + NaCl + Quá tr nh trao đổi của zeolit với các cation đa h a trị như: các kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng l m xuất hiện dạng proton hóa Mn+HZ Các cation n y được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H2O)x Dưới tác dụng ion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này sẽ chuyển thành Re3 +(H2O)x  [Re(OH)2]H+làm xuất hiện proton Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (như Ca, Mg, Ba) v h a trị 3 (như Ga, La) trao đổi trong zeolit [1,2,9]

+ Ngoài ra sau khi khử hydro, các zeolit đã trao đổi ion với ion kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng sẽ tạo ra các điện tích âm dư

v được trung hòa bằng các cation H+

Lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc nhiều yếu tố như th nh phần hóa học (đặc biệt là tỷ số Si/Al), cấu trúc tinh thể của zeolit Lực axit tăng khi tỷ số Si/Al tăng Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các ion bù trừ điện tích [1]

b,Sự hình thành tâm axit Lewis

Các tâm n y được hình thành từ quá trình tách nhóm hidroxyl của zeolit khi

xử lý nhiệt

Ớ nhiệt độ cao (trên 400°C), trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau

đ tách hidroxyl cấu trúc ra dưới dạng H7O [2,9]

Đối với zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số lượng và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm điển

h nh như TPD- NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt [1,7 ]

Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu trúc tinh thể của

zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên

tố khác); bản chất v h m lượng của các cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt

Trong cấu trúc của zeolit, các nhóm -OH ở các vị trí khác nhau cũng c tính chất axit và xúc tác khác nhau Proton ưu tiên tấn công vào các vị trí O(3)và O(1) tạo

ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau : Nhóm O(1) - H (hấp thụ vùng 3650 cm-1trong phổ IR) hướng vào hốc α, tương tác trực tiếp với chất phản ứngvà có tính axit cao; trong khi đ nh m O(3) -H (hấp thụ vùng 3550 cm- 1) lại hướng vào hốc , khó tiếp cận với các phân tử phản ứng và có tính axit yếu hơn [1,7 ]

Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác

1.1.3.4 Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ v l đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển kích

cỡ và hình dạng của phân tử khuyếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính v độ chọn lọc của xúc tác [1]

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong zeolit cần phải trải qua các giai đoạn [10]:

- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;

- Khuyếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính;

- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng;

- Phản ứng;

- Giải hấp phụ và khuyếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn này, có thể thấy khả năng khuyếch tán của các phân tử trong mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình của phản ứng, cụ thể là

n đ ng vai trò chủ yếu định hướng các phản ứng xúc tác Mặt khác, khả năng

khuyếch tán lại phụ thuộc bản chất của phân tử và phụ thuộc v o kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit quyết định

Người ta phân biệt ba hình thức của sự xúc tác chọn lọc hình dạng như sau [1]:

a, Chọn lọc chất tham qia phản ứng

Các tâm xúc tác nằm trong các khoảng hoặc mao quản có đường kính vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ Như vậy, chỉ có các chất phản ứng có kích nhỏ hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia ứng [9]

Hình 1.7 Cơ chế chọn lọc chất phản ứng b,Chọn lọc sản phẩm phản ứng

Chỉ có các sản phẩm phản ứng c kích thước nhỏ hơn mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng

Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng thì cũng sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại, bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác [1,10]

Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong số các đồng phân của nó

Hình 1.8 Cơ chế chọn lọc sản phẩm c,Chọn lọc hợp chất trung gian

Sự chuyển hoá chất phản ứng thành sản phẩm xảy ra qua một trạng thái trung gian có cấu trúc v kích thước xác định

Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi chất tham gia phản ứng và sản phẩm mong muốn có thể khuyếch tán dễ dàng ra ngoài lỗ xốp Chỉ có phản ứng nào

c kích thước của hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước mao quản của zeolit mới có thể xảy ra [7, 9 ]

Hình 1.9 Cơ chế chọn lọc hợp chất trung gian

Một hiệu ứng rất quan trọng của độ chọn lọc hình dạng l “kích thước của trạng thái chuyển tiếp”

Độ chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng sẽ thay đổi theo kích thước hạt [9] Hạt zeolit càng lớn th độ chọn lọc càng lớn đối với các chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng ít cồng kềnh Ngược lại, độ chọn lọc theo hình dạng của các trạng thái trung gian là một hiệu ứng thuần hoá học, các sản phẩm trung gian khó dịch chuyển, dễ dàng bao quanh các tâm hoạt tính Do vậy độ chọn lọc này sẽ không phụ thuộc v o kích thước hạt zeolit [1]

1.2 ổn q n về vật l ệ xúc tác l tạo zeolit Cr-ZSM-5

Zeolit ZSM-5 có tính chất axit và tính chọn lọc cao với cấu trúc xốp nên nó trở thành chất xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp hóa chất và hóa dầu Một đặc tính quan trọng của nó nữa là khả năng thích ứng cao Kích thước mao quản và cấu trúc của zeolit ZSM-5 có thể được thay đổi để tăng tính chọn lọc của phản ứng, nghĩa l thu được các sản phẩm mong muốn Hiệu quả hoạt động và mật

độ của các trung tâm hoạt tính, vị trí các mao quản của zeolit có thể được thay đổi,

nó được ứng dụng rất nhiều trong các quá trình oxi hóa – khử, tổng hợp hữu cơ v nhiều lĩnh vực khác Thành phần hóa học của zeolit có thể điều chỉnh l m thay đổi hiệu quả của chất xúc tác bằng cách lai tạo các cation kim loại vào mạng cấu trúc zeolit và trong cấu trúc của nó thì Na hoặc Al được thay thế một phần bằng các cation kim loại đa hóa trị Nhờ sự có mặt của các cation mới được lai tạo vào trong cấu trúc của zeolit đã tạo ra xúc tác mới nhị chức hay đa chức, có tiềm năng rất lớn trong tổng hợp hữu cơ v đã mở rộng các lĩnh vực ứng dụng của zeolit với chức năng l chất xúc tác oxi hóa – khử, chất xúc tác axit

Quá trình lai tạo ZSM-5 là xúc tác oxi hóa khử TS-1,TS-2 (ZSM-5 được thay thế bằng titan) đã được nghiên cứu và chứng minh là chất xúc tác tốt cho sự phân cắt liên kết đôi cac on-cacbon sử dụng dung dịch hidro peoxit 30% là chất oxi hóa [27], Phân tử titan silicat TS-1 và TS-2 cho thấy hoạt tính xúc tác cao đối với sự

chuyển hóa α-methylstyren thành acetophenol Pradeep Kuma v đồng nghiệp [33]

đã nghiên cứu quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ sử dụng xúc tác là titan silicat sàng phân tử Một trong những lai tạo mới nhất về zeolit là vi xốp titan silicat sàng phân tử, TS-1 và TS-2 mà ion Ti được tích hợp lần lượt trong cấu trúc MFI và MEL tương ứng Sự ra đời của phi-axit tổng hợp vi xốp titan silicat Vũ Anh Tuấn

và đồng nghiệp [8], nghiên cứu chế tạo màng zeolit trong các quá trình tách chất đã tổng hợp thành công Me-ZSM-5 (Me = B, Ga, Al, Fe) bằng phương pháp kết tinh tại chỗ trên các chất mang xốp, màng zeolit cấu trúc MFI có khả năng tách chất rất chọn lọc và ứng dụng rất cao

Hiệu quả của việc trao đổi kim loại crom với hidro trong cấu trúc ZSM-5, sau khi trao đổi thu được Cr-ZSM-5 là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình oxi hóa hoàn toàn etylacetat và benzen trong không khí [12] Zou ida Lounis v đồng nghiệp [38] đã nghiên cứu quá trình oxi hóa rượu benzylic sử dụng Cr-ZSM-5 là chất xúc tác và t-BuOOH nồng độ 70% là chất oxi hóa phản ứng được thực hiện trong lò vi sóng Cr-ZSM-5 là chất xúc tác rắn c độ chọn lọc cao cho quá trình oxi

h a rượu enzylic để thu được các hợp chất cacbonyl Việc thay đổi cấu trúc của zeolit trong quá tr nh trao đổi ion Cr l không đáng kể, và Cr-ZSM-5 có khả năng tái chế cao Naoki Mimura và cộng sự [29] đã nghiên cứu quá trình oxi hóa etan tạo thành etylen sử dụng CO2 là chất oxi hóa và Cr-ZSM-5 làm chất xúc tác có hiệu quả cao B Silva v đồng nghiệp [16] đã đánh giá sự trao đổi ion của xúc tác Y và zeolit ZSM-5 bằng Cr (VI) và quá trình oxi hóa của etyl acetat Nghiên cứu cho thấy zeolit sau khi được lai tạo với Cr thì hoạt tính xúc tác của nó cao hơn so với zeolit ZSM-5 Cr-ZSM-5 là xúc tác có hiệu quả cao cho quá trình oxi hóa hoàn toàn etyl acetate

Hiệu quả của xúc tác quang hóa Cr-ZSM-5 đối với quá trình oxi hóa có mặt tia tử ngoại của p-nitrophenol sử dụng H2O2 là chất oxi hóa cũng đã được chứng minh [25] Từ cấu trúc của Cr-ZSM-5 và ZSM-5 nguyên thể an đầu cho thấy rằng khi ZSM-5 an đầu được tổng hợp bằng TPA-Br thì Cấu trúc của ZSM-5 vẫn được

giữ nguyên vẹn ngay cả sau khi trao đổi với ion Cr Kích thước mạng lưới tinh thể của ZSM-5 sau khi trao đổi với Cr tăng lên so với ZSM-5 an đầu, vì chiều dài của liên kết Cr-O d i hơn chiều dài của liên kết Si-O Hoặc Al-O Tổ hợp các ion Cr ở các vị trí trong cấu trúc của zeolit làm cho mạng lưới tinh thể zeolit được mở rộng

Do đ , việc mở rộng cấu trúc của ZSM-5 cho thấy mạng lưới tinh thể d y đặc các ion kim loại được đưa v o các vị trí của cấu trúc Cr đã c mặt tại bề mặt của các mao quản thay thế cho Na cation trong cấu trúc của zeolit ZSM-5 Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 đã c một thay đổi nhỏ khi kết hợp Cr với ZSM-5 Khi đưa mẫu Cr–ZSM-5 đi phân tích cho thấy ngay sau khi ion Cr đi v o cấu trúc của ZSM-5 thì

nó xuất hiện các liên kết của Cr-O-Si và tại các vị trí khác cũng xuất hiện sự có mặt của crom oxit trong cấu trúc của ZSM-5 Xúc tác Cr-ZSM-5 có hiệu quả cao trong quá trình quang hóa p-nitrophenol, hiệu suất chuyên hóa p-nitrophenol đạt 90% sau

75 phút

Faouzi Ayari và cộng sự đã nghiên cứu quá trình oxi hóa khử của NO với NH3

có chọn lọc sử dụng xúc tác đã lai tạo là Cr-ZSM-5 Trong khoảng nhiệt độ 50-300

°C, sử dụng CrCl3 và Cr(NO3)3 là tiền chất khi lai tạo với H+ -ZSM-5 thu được chất xúc tác có hoạt tính cao, trong khi Cr(NO3)3 lai tạo với NH4+ -ZSM-5 thu được chất xúc tác hoạt tính kém hơn Cr(CH3COO)3 là tiền chất khi lai tạo với H+-ZSM-5 thu được chất xúc tác hoạt tính kém vì tạo thành Cr2O3 vô định hình [21]

Clara Saux và Liliana B Pierella [18] đã nghiên cứu quá trình oxi hóa styren

có chọn lọc để thu được enzaldehit được nghiên cứu trên xúc tác là zeolit

Cr-ZSM-5 và sử dụng hydro peroxit là tác nhân oxy hóa Để cải thiện hoạt tính của xúc tác zeolit, người ta đã iến đổi zeolit với các kim loại chuyển tiếp, đây l những vật liệu

có tiềm năng được dùng để thăm dò làm xúc tác trong phản ứng oxi h a, đặc biệt đối với quá trình oxi hóa một phần styren Để thu được Mn+-ZSM-5 (M = crom, đồng, kẽm, coban, mangan, sắt cation), người ta sử dụng phương pháp l cho zeolit ZSM-5 đảo trộn đều trong từng loại dung dịch muối của các kim loại ở trạng thái lỏng các loại muối CoCl2·6H2O, Mn(NO3)2·4H2O, FeCl2·4H2O, Cu(C2H3O2)2·H2O,

CrCl3·6H2O và Zn(NO3)2·6H2O được sử dụng để trao đổi với amoni trong cấu trúc của zeolit Cấu trúc của zeolit không bị ảnh hưởng bởi sự kết hợp với cation kim loại chuyển tiếp bằng cách sử dụng phương pháp ngâm tẩm ướt, phương pháp nhiệt cũng không làm chúng thay đổi Việc chọn lọc benzaldehit là sản phẩm chính của phản ứng với tất cả các loại xúc tác trên cho kết quả cao Nhưng trong các xúc tác

đ th Cr-ZSM-5 cho hiệu suất tạo thành benzaldehit là cao nhất với 78% benzaldehit Người ta tiến hành một thí nghiệm không sử dụng xúc tác trong điều kiện là nhiệt độ, dung môi, thời gian phản ứng, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng giống như những thí nghiệm có sử dụng các chất xúc tác trên Trong phản ứng này, quá trình oxi hóa của phản ứng xảy ra ở tỷ lệ rất thấp với hiệu suất chuyển hóa là khoảng 1% Do đ người ta lựa chọn Cr-ZSM-5 l xúc tác để thực hiện phản ứng

F Ayari và đồng nghiệp [20] đã nghiên cứu Cr-ZSM-5 là chất xúc tác cho quá trình oxy hóa etylen Ảnh hưởng các muối của kim loại Cr an đầu và tỷ lệ mol Cr/Al đến tính chất hóa lý và đặc tính xúc tác cũng đã được chỉ ra Xúc tác Cr-

ZSM-5 được điều chế bằng cách trao đổi ion ở trạng thái rắn có mặt của nước với tỷ

lệ mol Cr/Al khác nhau được nghiên cứu và khảo sát trong phản ứng oxi hóa etylen

để tạo thành acetonitril trong khoảng nhiệt độ là 425-500 oC Bắt đầu từ Crom acetate là chất tiền thân với lượng Cr thấp (Cr/Al = 0,5), các loại cromat nằm ở các

vị trí bên trong cấu trúc của zeolit, hoạt tính xúc tác thấp (hiệu suất tạo thành

CH3CN là 12,5% ) Tăng số lượng Cr (Cr/Al = 1) không cải thiện đáng kể tính chất xúc tác vì Cr2O3 vô định hình ức chế sự tiếp cận của các loại cromat với các chất phản ứng Tuy nhiên, với lượng Cr cao hơn (Cr/Al = 1,5), các hạt tinh thể Cr2O3làm giảm sự khuyếch tán của các chất phản ứng tới vị trí của các mao quản bên trong của xúc tác Với Crom clorua là chất tiền thân, các chất trao đổi thấp do CrCl3 thăng hoa ở nhiệt độ cao, với tỷ lệ mol Cr/Al = 0,5 và Cr/Al = 1, Cr ở các vị trí trao đổi tăng lên l m cho hoạt tính của xúc tác cũng tăng lên (hiệu suất tạo thành

CH3CN tương ứng là 18,5% và 25% ở 500 °C) Tuy nhiên, với lượng Cr cao hơn (Cr/Al = 1,5) lượng Cr dư sinh ra Cr2O3 tinh thể l m ngăn cản sự khuếch tán của