Nghiên cứu tổng hợp hợp chất liti có cấu trúc olivine và orthosilicate định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các loại thiết bị không dây máy tính xách tay, điện thoại d

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

MỤC LỤC

3

1.1.1 L Ị CH SỬ PHÁT TRIỂN THIẾT BỊ TÍCH TRỮ NĂNG LƯỢNG 5

CHƯƠNG II: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1.1 T ỔNG HỢP L I F E PO 4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 34

2.1.3 Q UY TRÌNH TẠO PIN ĐỒNG XU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA 36

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

3.1.1 H ÌNH THÁI CẤU TRÚC PRECURSOR VÀ L I F E PO 4 ĐƢỢC TẠO THÀNH : 49

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai của con người Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây ra tác hại với môi trường Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các loại thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động…) Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt gọn nhẹ, an toàn

Pin Li-ion là loại pin hóa học sử dụng hoạt chất là ôxit và hợp chất của Liti cùng với các kim loại khác như sắt, cô-ban, mangan, silicon, germanium được phát minh bởi Michael Stanley Whittingham, một nhà hóa học người Mỹ

từ trường ĐH Binghamton (thuộc ĐH Quốc Gia New York) trong những năm

70 (của thế kỷ 20) Đây thực sự là một phát minh quan trọng bởi vì nó tạo ra một cuộc cách mạng về pin với kích thước nhỏ, gọn, nhẹ nhưng có mật độ năng lượng rất cao và đặc biệt là không có hiệu ứng nhớ như các pin truyền thống trước đó

Hiện nay, Pin liti đã được phát triển qua nhiều thế hệ (dựa trên sự thay đổi vật liệu làm catot, anot hoặc electrot) trên toàn thế giới và dần trở thành sản phẩm thay thế hoàn toàn hoặc một phần cho các phương thức tích trữ năng lượng truyền thống như acquy chì –axit hay nhiên liệu hoá thạch Tại Việt Nam, cùng với sự phát triển của các ngành công nghệ ứng dụng, việc sử dụng pin Liti cũng được du nhập và phát triển theo đó Lượng sản phẩm điện tử viễn thông vô cùng lớn (điện thoại di động, máy tính xách tay), hạ tầng công nghệ thong tin phát triển nhanh chóng (các trạm thu phát sóng BTS…), các phương tiện giao thông chạy bằng điện trực tiếp không ngừng gia tăng (xe đạp điện, xe máy điện, oto điện…) chưa tính tới nhu cầu của các nhà máy lắp ráp và sản xuất các thiết bị trên tại Việt Nam, có thể nói việc tiến hành nghiên cứu và ứng dụng công nghệ sản xuất pin Liti tại Việt Nam đang trở nên bức thiết hơn bao giờ hết Định hướng phát triển pin Liti sẽ giúp Việt Nam không những có chỗ đứng trên bản đồ khoa học và năng lượng mà còn giúp môi trường trở nên xanh hơn, thân thiện hơn qua việc giảm thiểu sử dụng ắc qui chì và các nguyên liệu hoá thạch trong tương lai

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Trong các hướng nghiên cứu về pin Liti ion, hướng nghiên cứu về vật liệu mới với giá thành hợp lý, tính năng ưu việt về tích trữ năng lượng và an toàn với môi trường là ưu tiên hàng đầu hiện nay Trong luận văn tốt nghiệp này, tôi

đã nghiên cứu đưa ra quy trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt chế tạo vật liệu cấu trúc Olivine LiFePO4 đơn pha tinh thể và tối ưu hóa quy trình bằng các khảo sát ở những điều kiện khác nhau Ngoài ra, luận văn còn khảo sát phương pháp tổng hợp Li2FeSiO4 đơn pha tinh thể Vật liệu Li2FeSiO4 với ưu thế là có nhiều hơn 1 Li+ so với cấu trúc Olivine LiFeSiO4 và LiFePO4 tạo ra tiềm năng rất lớn cho vật liệu có khả tăng tích trữ năng lượng tốt hơn Kết hợp phân tích cấu trúc vật liệu được tạo thành và LiFePO4 đã được tổng hợp, tính toán và đưa ra dự đoán về một vật liệu kết hợp giữa hai loại vật liệu trên

Mục tiêu của luận văn thạc sĩ này là nghiên cứu quy trình tổng hợp các vật liệu có cấu trúc Olivine và Ortho silicate có khả năng tích trữ năng lượng điện hoá trên cơ sở ion Liti Để đạt được mục tiêu trên, tôi đã thực hiện các nội dung nghiên cứu sau :

1 Tổng hợp vật liệu LiFePO4

4/C bằng phương pháp gel thủy nhiệt

sol-2 Tối ưu hóa quy trình tổng hợp LiFePO4 và khảo sát cấu trúc vật liệu và tính chất của vật liệu

3 Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu Li2FeSiO4

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung

1.1.1 Lịch sử phát triển thiết bị tích trữ năng lượng

Hình 1.1: Lịch sử phát triển thiết bị tích trữ năng lượng

Vấn đề dự trữ năng lượng trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết với con người kể

từ khi con người phát minh ra điện và chuyển hoá điện năng từ các dạng năng lượng khác Tuy nhiên, việc lưu trữ năng lượng điện lại không hề đơn giản và pin điện hoá kể từ khi được phát minh, trở thành một thiết bị lưu trữ năng lượng điện mạnh mẽ hơn bao giờ hết

Pin được biết đến vào khoảng 2 thế kỷ trước kể từ khi Galvani và Volta phát minh ra loại pin đầu tiên Tuy nhiên, người sử dụng thuật ngữ “pin” để diễn tả một tổ hợp thiết bị điện là Benjamin Franklin

Kể từ khi được biết đến chính thức cho tới ngày nay, đã có rất nhiều thế hệ pin được nghiên cứu và phát triển, tuy nhiên, về bản chất pin không hề thay đổi qua thời gian Pin điện hoá hiện đại thực chất vẫn sử dụng nguyên lý điện hoá

kể từ thế kỷ trước: lưu trữ và chuyển hoá năng lượng điện dựa trên sự lưu chuyển electron hoặc các ion giữa 2 điện cực Sự thay đổi lớn được biết đến là

từ vật liệu làm nên pin và kỹ thuật tạo ra các điện cực

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

1.1.2 Pin Liti-ion

Pin Liti-ion được biết đến như là một trong những thế hệ pin hiện đại nhất được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong thời điển hiện tại Như các loại pin khác, pin liti-ion hoàn toàn tuân theo các quy luật điện hoá đã được biết đến từ 2 thế kỷ trước Thế hệ pin Liti-ion lần đầu tiên được thương mại hoá bởi Sony vào năm 1991 tiếp theo đó là Asahi Kasei và Toshiba vào năm 1992 Những thử nghiệm nghiên cứu đầu tiên đã tập trung vào việc sử dụng liti kim loại như là âm cực bởi năng lượng điện hoá cao (3,86 Ah/g), thế oxi hoá khử rất âm (- 3,04 V) và khối lượng riêng thấp (0,53 g/cm3) Không lâu sau các nhà nghiên cứu đã nhận ra đặc tính thấp của loại pin này như dung lượng thấp và vòng đời ngắn cùng với sự thiếu an toàn bởi việc hình thành các chất khác trong quá trình sạc Nó sớm được thay thế bởi carbon graphite Người ta đã chỉ

ra rằng carbon graphite có thể đan xen điện hoá ion liti và có thể đảo ngược ở thế năng mà rất gần với giá trị của liti kim loại nhưng với dung lượng nhỏ hơn

10 lần (0,372 Ah/g) Một cách tương tự, sự xen kẽ điện hoá của lion vào trong các lớp cấu trúc tinh thể của vật liệu có thể hoát động như là dương cực được chỉ ra dối với muối sunfit của kim loại chuyển tiếp (TiS2) bởi M Whittingham

và sau đó bởi J Goodenough với Oxit (LiCoO2) Chất điện giải đối với hệ pin liti không sử dụng dung dịch chứa nước do hoạt tính của nước đối với Li và khoảng dung dịch giới hạn (100oC) và khoảng ổn định điện hóa (1,23V) Dung dịch điện giải của muối liti thực tế được sử dụng không chứa nước mà có dung môi hữu cơ có các đặc tính vật lý và hóa học tốt phù hợp với pin Liti Dung môi thường là carbonate mạch vòng như propylen carbonate hiện đang được sử dụng nhưng sớm được thay thế bằng hỗn hợp ethylene carbonate (vì nhiệt độ nóng chảy cao) với các dung dịch carbonate độ nhớt thấp ROCOR với R là methyl hoặc ethyl hoặc cả hai

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học Dưới đây là biểu đồ thể hiện cơ chế hoạt động của pin và các phản ứng xảy

ra trong pin liti ion:

Hình 1.2: Sơ đồ hoạt động pin liti-ion (cực âm: graphite trên tấm Cu thu

dòng; cực dương: LiCoO 2 trên tấm Al thu dòng) trong dung dịch điện giải

(LiPF 6 , EC:DMC) thấm trên tấm lọc

Phản ứng điện hóa diễn ra trong pin như sau:

Điện thế E thay đổi theo hàm của sự hoạt động của ion Li: aLi+ theo phương trình Nernst:

Mối liên hệ giữa dạng pin và mật độ năng lượng theo yêu cầu đối với 3 ứng dụng chính của pin liti-ion:

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

1.2 Vật liệu làm catốt cho pin Liti-ion

1.2.1 Hợp chất cấu trúc layer LiMO 2

Anion Oxy tạo thành mạng bao kín ffc với các cation đặt trên 6 trục bát diện tinh thể Các tấm MO2 và các lớp Liti xếp chồng lẫn nhau Mặc dù oxit cấu trúc layer truyền thống LiCoO2 được thương mại hóa làm catốt hơn 20 năm, nó mới chỉ đạt dung lượng khoảng 140mAh/h, bằng một nửa so với dung lượng lý thuyết Hạn chế được chỉ ra là do bản chất không bền vững của vật liệu khi có tới hơn một nửa ion Liti bị thất thoát Bên cạnh đó, sự có mặt của ion Coban độc hại và đắt tiền tạo nên những vấn đề về môi trường cũng như giá cả của pin Liti-ion Các nghiên cứu về hệ vật liệu cấu trúc dạng lớp chuyển dần sang việc sử dụng 1 phần Coban hoặc thay thế hoàn toàn bằng các ion kim loại khác như Ni và Mn

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng layer LiMO 2 (Màu xanh: các ion kim loại

chuyển tiếp, đỏ: Ion Li.)

Nói tóm lại, oxit dạng layer LiMO2 có thể có dung lượng rất cao sau khi hoạt hóa bằng điện thế cao, vì vậy dẫn tới mật độ năng lượng rất hứa hẹn Tuy

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học nhiên, dung lượng đặt ra thực tế thường bị giới hạn bởi cấu trúc không bền vững với độ tập trung liti thấp và điện thế cao tạo nên sự suy giảm hiệu quả của vật liệu hoạt tính

Bên cạnh đó, các oxit không coban: Liti Nickel Magan Oxit (LNMO)với rate capacity tạo nên hiện tượng thắt nút cổ chai đe dọa khả năng thương mại của hệ vật liệu này

1.2.2 Hợp chất cấu trúc spinel LiM 2 O 2

Cấu trúc spinel của LiMn2O4 được thể hiện qua hình 1.4 Khung oxy của LiMn2O4 tương tự như là cấu trúc layer LiMO2 Ion M vẫn chiếm giữ mặt bát diện nhưng ¼ ion được định vị trên lớp ion Li, để lại ¼ của mặt trên lớp kim loại chuyển tiếp trống rỗng Ion Li chiếm giữ mặt tứ diện trong lớp Li nơi chia

sẻ mặt với mặt bát diện trống trong lớp kim loại chuyển tiếp Cấu trúc được dựa trên gốc MO2 3 chiều và các lỗ trống trong lớp kim loại chuyển tiếp đảm bảo việc phân tán Li cả 3 chiều Spinel LiMn2O4 được đề xuất làm catot cho pin liti ion bởi Thackeray và đồng sự vào năm 1983 [3,4] tuy nhiên vật liệu bị phát hiện gặp phải vấn đề giảm dần dung lượng chính Hai nguyên nhân được đưa ra như là nguồn gốc của sự suy giảm dung lượng: (1) sự hòa tan [5] Mn2+

vào trong dung dịch điện giải gây ra bởi phản ứng không thuận nghịch: Mn3+

 Mn4+

+ Mn2+ [6,7] và (2) sự tạo ra pha mới trong chu trình và vi ứng suất liên quan [6,8] Sự thay thế Mn với các ion kim loại khác được coi là cách tiếp cận quan trọng tới việc cải thiện tính chất tuần hoàn của vật liệu spinel

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể spinel LiM 2 O 4 (màu xanh: ion kim loại chuyển

tiếp, màu đỏ: ion Li)

Nói chung, vật liệu điện thế cao spinel đang hứa hẹn bởi mất độ năng lượng cao, cấu trúc ổn định và điện thế cao, tuy nhiên, nó vượt qua khung điện thế của các chất điện giải hiện tại gây ra hiện tượng phân ly chất điện giải và hình thành dạng không bền vững bên phía composite catốt trong chu trình Việc này rất quan trọng trong việc chỉ ra dung lượng nạp xả của vật liệu này bị giới hạn trong khoảng 0,5 Li trên MO2 và vẫn thấp hơn rất nhiều so với hợp chất cấu trúc layer của liti niken mangan

1.2.3 Hợp chất cấu trúc tavorite LiMPO 4 F

Tavorite là lớp chuyển hóa của cấu trúc olivine và có chung rất nhiều tính chất của họ olivine Cấu trúc LiMPO4F được vẽ ở hình 1.5 Ở đó ion Li được bao quanh bởi các bát diện kim loại và tứ diện phosphate Tavorite có sự ổn định nhiệt độ tốt do các liên kết P và O nhưng lại có mật độ năng lượng thấp Việc đưa thêm Flo vào cấu trúc mở con đường ion 1D ra thành đường nhiều chiều cho sự tán xạ Li [9] Có thể nói Tavorite hứa hẹn sẽ thay thế tốt được các vật liệu dạng olivine do tính dẫn ion phi thường, sự bền nhiệt và duy trì dung lượng Tuy nhiên mật độ năng lượng lại bị giới hạn bởi số lượng liti tự do cho liên kết xen kẽ và chi tiết về sự chuyển pha vẫn chưa được nghiên cứu

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể Tavorite LiFePO 4 F (xanh: ion kim loại, vàng:

ion P và đỏ: ion Li)

LiVPO4F đại diện cho các nguyên liệu tavorite điển hình, với cấu trúc tinh thể giống với khoáng tự nhiên amblygonite LiAlPO4F Cấu trúc của LiVPO4F được mô tả như phosphate chia tứ diện góc với bát diện vanadi Mỗi nguyên tử vanadi được liên kết với bốn nguyên tử oxy và hai nguyên tử flo, và liti tồn tại

ở hai địa điểm khác nhau trong cấu trúc Một phương pháp khử nhiệt Cacbon

đã được sử dụng để tổng hợp LiVPO4F với VPO4 và LiF như các chất ban đầu [10,11] Động năng xả khoảng 140 mAh /g được cung cấp với điện áp xả trung bình 4,05 V Sau 400 chu kỳ với tốc độ C/2, giữ được 90% công suất ban đầu Chu kì nạp xả này cho thấy sự ổn định cấu trúc tốt và không có sự thay đổi pha LiVPO4F cũng thể hiện rate capacity rất tốt, giữ lại 90% dung lượng khi tính theo tốc độ 2C Khả năng đường khuếch tán đa chiều cho vận chuyển ion

Li của vật liệu tavorite khác biệt so với các vật liệu olivin Với cấu trúc ổn định, LiVPO4F cho thấy sự ổn định nhiệt cao lên đến 175oC LiVPO4F đại diện cho một lớp vật liệu mới có duy trì tốt dung lượng, tốc độ nạp xả, và ổn định nhiệt

1.2.4 Hợp chất của Bo LiMBO 3

Borate LiMBO3 nhận được nhiều sự quan tâm vì nhóm polyanion siêu nhẹ của nó BO3 có thể đảm bảo mật độ năng lượng lý thuyết cao hơn bất cứ vật liệu polyanion làm catot nào khác Legagneur và các đồng sự lần đầu tiên báo cáo về tính chất điện hóa của LiMBO3 (M= Mn, Fe, Co) với liên kết xen kẽ chỉ 0.04 Li trên một công thức: 9 mAh/g tại tỉ lệ C/250 (dung lượng lý thuyết là

220 mAh/g) [12] Cấu trúc của LiFeBO3 được chỉ ra ở Hình 1.6

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của LiFeBO 3 (xanh: kim loại chuyển tiếp, vàng:

ion B, đỏ: ion Li)

Ba chiều của khung FeBO3 được xây dựng từ chóp đôi FeO5 và tam giác phẳng BO3 Chóp đôi FeO5 chung cạnh dọc theo [1 0 1] tạo thành chuỗi đơn và

BO3 ở góc chia chung với 3 chuỗi Trong cấu trúc ba chiều này, Li chiếm giữ 2

tứ diện chung cạnh tạo thành chuỗi chạy dọc theo hướng [0 0 1] Dong và cộng

sự sau đó đã thu được 91,8 mAh/g đối với mỗi lần xả [13] Họ cũng phủ Carbon lên bề mặt vật liệu tạo thành LiFeBO3/C composite và đạt được dung lượng xả cao hơn với 158,3 mAh/g tại 5 mA/g và 122,9 mAh/g tại 50 mA/g) [14]

Nghiên cứu hoàn chỉnh về vật liệu này chỉ tới tận năm 2010 khi Yamada và các đồng sự đạt được dung lượng 200 mAh/g hỗ trợ bằng cả kết quả lý thuyết

và tính toàn [15] Theo họ, bề mặt bị thay đổi bởi ẩm trong không khí là nguyên nhân chính của sự nhiễm tạp ở các nghiên cứu khác Họ đã thành công trong việc tạo ra vật liệu có dung lượng lý thuyết khi tại C/20 và đạt 75% của dung lượng lý thuyết tại tỉ lệ 2C

Bên cạnh LiFeBO3, hợp chất Bo của Mn cũng được nghiên cứu trong suốt 2 năm qua LiMnBO3 có 2 dạng thù hình hexagonal và monoclinic Pha hexagonal được tuyên bố là đạt được dung lượng xả nội: 75,1 mAh/g với

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học khung điện thế rộng, 1,0-4,8V [15] Trong khi với dạng monoclinic, dữ liệu điện hóa chưa được công bố tới mãi năm 2011, với đợt xả thứ 2 ở 100 mAh/g với tính nhớ tốt trong nhiều vòng đối vối vật liệu LiMnBO3 phủ C [16]

1.2.5 Hợp chất cấu trúc Olivine LiMPO 4

Bất chấp các nghiên cứu từ rất sớm vào những năm 1980 [17], một lượng lớn các nghiên cứu trên vật liệu polyanion vẫn chưa được tiến hành cho tới tận khoảng 15 năm trước [18] Các vật liệu này nhận được sự gia tăng chú ý vì sự bền vững vốn có của nhóm polyanion với khả năng trì hoãn hoặc giảm thiểu sự thất thoát Oxy xảy ra trong oxit dạng layer và spinel

Trong số các vật liệu polyanion, vật liệu LiFePO 4 cấu trúc olivine thu hút

sự chú ý bởi tính chất điện hóa tuyệt vời cũng như chi phí thấp, không độc hại, bền vững nhiễu động học và thân thiện với môi trường Nó lần đầu tiên

được phát hiện bởi Goodenough và các đồng sự vào năm 1997 [19,20] Cấu trúc của LiFePO4 được chỉ ra như Hình 1.7 Nó bao gồm các mảng anion oxy

hơi lệch với một nửa của bát diện chiếm giữ bởi Fe và 1/8 bởi Li Bát diện LiO6 là các cạnh chung trong khi bát diện FeO6 là các góc chung Cả LiO6 và FeO6 đều chạy song song với trục c và chúng thay thế nhau theo hướng b Trên mặt a-c chứa các nguyên tử Li được nối bởi các tứ diện PO4 Ba hướng khác nhau của sự phân tán Li được đề xuất và phân tích bằng máy tính, chỉ ra rằng đường dọc theo trục b là hướng được ưu tiên hơn là các hướng khác [21,22] Thêm vào đó Yamada và các đồng sự còn xác nhận xa hơn từ thí nghiệm rằng đường phân tán của ion Li dọc theo (0 1 0) là chuỗi cong 1 chiều bằng phương pháp tán xạ neutron nhiệt độ cao và phương pháp entropy tối đa [23]

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể Olivine LiMPO 4 (xanh: ion kim loại chuyển tiếp,

vàng: ion P, đỏ ion Li)

Mặc dù vật liệu chỉ ra đặc tính chu kì rất tốt, hạn chế lớn nhất của vật liệu này đặt trên mật độ năng lượng thấp bị giới hạn bởi điện thế và rate capacity bị giới hạn bởi ion 1D và bản chất dẫn điện kém Các phương pháp thực nghiệm khác đã đưa ra được phương pháp xử lý vấn đề: điện thế thấp của cặp oxy hóa khử Fe3+/Fe2+ có thể vượt qua bằng cách ứng dụng các cặp oxy hóa khử của các kim loại chuyển tiếp khác như Co, Mn, Ni; 3 phương pháp tiếp cận chủ yếu được đề xuất để tăng độ dẫn thành công bao gồm: (1) thay đổi bề mặt: phủ hạt bằng màng dẫn; (2) thay đổi kích thước hạt và (3) pha tạp cả phía Li và Fe với các ion kim loại khác

Cấu trúc olivine có thể được hình thành với kim loại chuyển tiếp khác ngoài

Fe như Mn, Co và Ni Theo như các cặp oxy hóa khử hoạt động: điện thế là 4,1V; 4,8 V; 5,1V lần lượt ứng với LiMnPO4 [24]; LiCoPO4[25]; LiNiPO4[26] Do sự giới hạn khung điện thế của các chất điện giải hiện tại, các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào LiMnPO4 và pha tạp LiFePO4 với Mn, Co và Ni vào

vị trí Fe [27-34] (pha tạp hóa trị 2) nhằm điều chỉnh điện thế và gia tăng đặc tính của vật liệu [35]

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học Thay đổi bề mặt với chất dẫn electron được cho là có thể gia tăng khả năng dẫn electron của vật liệu, chính vì vậy gia tăng rate capacity1 Các bon dẫn điện

là một trong những vật liệu phủ phổ biến đã được chứng minh là mang lại hiệu quả Nó được chỉ ra lần đầu tiên bởi Armand và các cộng sự bằng cách phủ lên LiFePO4 với lớp các bon dẫn điện, hơn 90% dung lượng lý thuyết đạt được ở nhiệt độ 80oC trong cell có chất điện dải polime [36,37] Thêm vào đó, thay đổi

bề mặt với vật liệu khác cũng hỗ trợ tính dẫn ion Li của vật liệu Năm 2009, Kang và đồng sự đề xuất rằng sự dẫn ion Li ở bề mặt giữa vật liệu hoạt tính và chất điện giải là tỉ lệ các bước giới hạn so với khối có kích thước hạt nano bởi

vì tính đẳng hướng của vật liệu Họ thay đổi bề mặt với pha thủy tinh của liti phốt phát có tính dẫn ion cao [38] Dung lượng cao ở mức 130 mAh/g ở 50C đạt được và không có sự suy giảm ở 60C sau 50 vòng

Phương pháp tiếp cận khác là giảm kích thước hạt để làm ngắn khoảng tán

xạ ion Li ở trạng thái rắn cũng như giảm tải các vị trí khúc xạ để tăng khả năng dẫn ion Li Bởi vì chỉ 1 chiều tán xạ Li trong LiFePO4, luồng khúc xạ đơn tĩnh

có thể chặn các tán xạ đường dài dọc theo trục b Ở cấu trúc olivine lý tưởng được yêu cầu, tất cả các Li thay đổi vị trí ở vị trí M1 trong khi sắt ở vị trí M2 Tuy nhiên, rối loạn hay còn gọi là phản vị trí khúc xạ rất phổ biến trong LITI SẮT PHỐT PHÁT Amin và cộng sự [39] đã quan sát 2,5-3% các vị trí phản khúc xạ, và trong các mẫu thủy nhiệt tổng hợp, lên đến 7-8% phản khúc xạ đã được quan sát [40] Các khiếm khuyết phản khúc xạ có thể được hình dung dưới STEM [41],[42] Có rất nhiều nỗ lực làm giảm phản vị trí khúc xạ Chung

và các cộng sự báo cáo rằng bằng cách pha tạp 1 lượng sắt về vị trí Li có thể kiểm soát được tổng cộng tất cả thay vì phân bố ngẫu nhiên, ngăn chặn ít kênh Liti hơn Sau đó nó được chỉ ra bởi Lee và các cộng sự rằng sự tách rời Fe trong vị trí Li có thể tối ứu hóa bằng cách trộn và/hoặc ủ nhiệt Gaberscek và

1

Rate capacity of a Li-ion battery – tạm dị ch là dung lượng đị nh mức

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học các cộng sự đã kết luận được sự giảm dung lượng tuyến tính với sự gia tăng kích thước hạt [43] Thêm vào đó, Malik và các cộng sự cũng chỉ ra rằng sự giảm kích thước hạt có thể giúp giảm bớt khả năng bị chặn và LITI SẮT PHỐT PHÁT kích thước nano có thể cho phép các phản vị trí khúc xạ [44] Có những nghiên cứu về tác động của sự tiếp xúc không khí lên nanocomposite Liti Sắt phốt phát bọc Cacbon [45,46] với vị trí phản ứng được tạo nên bởi sự giảm kích thước có thể giảm thiểu bằng cách tránh tiếp xúc với môi trường oxi hóa ẩm

Pha tạp cả vị trí M1 và M2 được tiến hành trong suốt 10 năm trước Việc thế hóa trị 2 bằng các ion hóa trị cao hơn được tiến hành gần đây như pha tạp

Al3+, Zr4+, và Nb5+ bởi Meethong và các cộng sự [47-52] Tỉ lệ pha tạp lớn nhất

đã đạt được với 12% Zr [53] Người ta tin rằng pha tạp hóa trị cao có thể giảm

sự pha trộn Li lỗ trống cũng như gia tăng động năng chuyển pha

Bên cạnh việc tối ưu hóa tính chất, nghiên cứu cơ bản về vật liệu olivin cũng rất mạnh do sự ổn định pha phụ thuộc vào kích thước được quan quan sát Đối với LiFePO4 dạng khối, đường điện thế của nó là một đoạn thẳng quanh 3,45V

so với Li+/Li, điều này cho thấy quá trình cài/tách liti, hai giữa 2 pha tuân theo quy tắc cân bằng pha Gibbs Yamada và cộng sự [54] quan sát thấy tại nhiệt độ phòng có sự xen lẫn giữa 2 pha Li0.05FePO4 và Li0.89FePO4 Hơn nữa, Delacourt và cộng sự [55] cho thấy các bằng chứng thực nghiệm: nhiệt độ điều khiển dung dịch rắn LixFePO4 (0<X<1) vào khoảng 450oC, và hai pha giả bền

Li0.75FePO4 và Li0.5FePO4 ở nhiệt độ phòng hoàn toàn ngược lại so với 2 pha tự nhiên của hệ Ngoài ra, có rất nhiều tranh luận trong cộng đồng khoa học về việc liệu quá trình hai giai đoạn này xảy ra là có lợi thế về mặt động lực học,

độ dẫn cũng như sự ổn định cấu trúc Một số nghiên cứu về cơ chế hai giai đoạn đã được thực hiện Nó lần đầu tiên được đưa ra bởi Padhi và các cộng sự

rằng nó theo mô hình lõi co lại, thể hiện trong hình 1.8 (a) Họ tin rằng với Li

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học chèn, khu vực bề mặt sẽ co lại và phản ứng sẽ được khuếch tán hạn chế sau khi đạt được một diện tích bề mặt đáng kể Nó ngược lại với quá trình giải phóng

Li Tuy nhiên, Chen và các cộng sự [56] thực hiện các nghiên cứu TEM trong năm 2006, trong đó xác định trong tinh thể duy nhất, có vùng trung gian giữa các pha cài liti và tách liti Các thu hẹp mô hình cốt lõi không thể diễn tả các tinh thể đặc biệt Sau đó cùng năm, Laffont và nhóm nghiên cứu [57] đã tiến hành nghiên cứu EELS và khẳng định rằng mô hình co rút lõi cổ điển không thể mô tả các cơ chế do sự khuếch tán đồng phân liti Họ đã chỉ ra rằng không

có giải pháp vững chắc tại các bề mặt và các cơ chế tách liti một phần được thể

hiện trong hình 1.8 (b) Trong năm 2008, Delmas cùng đồng nghiệp [58] đề

xuất một cơ chế tách liti khác sử dụng mô hình dominocascade của họ, như mô

tả trong hình 1.8 (c) Các quá trình cài và tách liti được giải thích để có một

làn sóng di chuyển qua toàn bộ tinh thể theo trục a trục do giảm thiểu năng lượng đàn hồi gây ra bởi sức căng cấu trúc xảy ra tại bề mặt Vùng giao diện này giữa hai giai đoạn cung cấp tốt Li ion và electron dẫn Mô hình dominocascade này đã tiếp tục khẳng định bởi Brunetti [59] bằng kỹ thuật nhiễu xạ electron Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại tranh cãi trên mô hình Domino cascade

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.8: Cơ chế hai pha LiFePO 4 (a) Mô hình co lõi cổ điển, (b) Mô hình

co lõi dị hướng, (c) Mô hình Domino casade [58]

Có thể kết luận rằng Olivine LiFePO4 có điện thế thấp hơn và mật độ năng lượng tương tự so với LiCoO2 Tuy nhiên, giá thành thấp, thời gian sống lâu và thân thiện với môi trường giúp cho vật liệu có tiềm năng cao để trở thành thế

hệ tiếp theo được thương mại hóa của vật liệu làm catốt Bằng cách thay thế sắt bằng các kim loại chuyển tiếp khác điện thế có thể tăng một cách đáng ghi nhận Tuy nhiên bản chất dẫn điện thấp của dãy các loại vật liệu này vẫn là vấn

đề bởi việc làm giảm kích thước hạt hay phủ carbon làm tăng giá thành sản xuất lên rất nhiều

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

4

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

PO4

4 Gaberscek

4

gi

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học LiFePO4/FePO4

m

ion

Li+

+

a ion Li+

4

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

4

10-2÷10-4

4 nguy -9 ÷ 10-10 S/cm [62,63]

0

1.2.6 Hợp chất cấu trúc Silicate Li 2 MSiO 4

Hợp chất chứa silic hiện đang rất mới đối với các vật liệu xen kẽ Tiềm năng cho việc trích xuất 2 ion Li trên 1 đơn vị công thức trong vật liệu silicat thu hút sự thú ý của nhiều nhà nghiên cứu Anton Nytens 2005 đã nghiên cứu

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Li2FeSiO4 thể hiện như hình dưới [64] Kim loại chuyển tiếp và silic tứ diện ở góc chung hình thành cấu trúc dạng lớp trong đó con đường tán xạ zigzag 2-D cho ion Li để đan xen và phân tán Vật liệu silic có thể đạt dung lượng lý thuyết vào khoảng 166 mAh/g đối với việc trích xuất 1 ion Li và 333 Ah/g khi

2 ion Li bị trích xuất

chuyển tiếp, vàng: ion Silic và đỏ: ion Li)

Trong khi việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp mới và tối ưu vẫn được tiếp tục, vật liệu silicat vẫn đưa ra những điểm hứa hẹn nhất định trong mảng vật liệu xen kẽ Li2FeSiO4 có khả năng đạt tới 150-160 mAh/g ở nhiệt độ phòng và có khả năng duy trì chu trì và hoạt động tốt hơn khi nâng nhiệt độ lên

55oC Li2MnSiO4 mặt khác chịu sự bất ổn về cấu trúc gây nên sự suy giảm nhanh dung lượng mặc dù dung lượng của nó vào khoảng 200 mAh/g cao hơn

so với Li2FeSiO4

Một số cấu trúc đã được đề xuất để mô tả Li2FeSiO4, Nyten và đồng nghiệp

đã gợi ý một cấu trúc trực thoi (dựa trên β-Li3PO4), với nhóm không gian Pmn21 Trong cấu trúc này chuỗi LiO4 tứ diện chạy dọc song song hướng tới chuỗi xen kẽ FeO4 và SiO4 tứ diện Sau đó, Nishimura và đồng nghiệp [65] đã báo cáo cấu trúc Li2FeSiO4 chuẩn bị tại 800oC thuộc nhóm không gian đơn tà

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học P21 Khác với các cấu trúc γ ở chỗ không có chia sẻ trimer của tứ diện cạnh; thay vì một bộ LiO4 tứ diện được sắp xếp theo cặp chia sẻ cạnh với tứ diện FeO4, trong khi các thiết lập khác của LiO4 cặp chia sẻ tứ diện cạnh với chính

nó Gần đây mô tả này đã được đơn giản hóa bằng cách sử dụng nhóm không gian P21/n có tính đối xứng cao hơn

Sirisopanaporn và đồng nghiệp [66] đã mô tả cấu trúc tinh thể của một mới γII-đa hình Li2FeSiO4, cấu trúc được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử, nhiễu xạ tia X, và nhiễu xạ neutron; nó có đồng cấu trúc với Li2CdSiO4 (nhóm không gian Pmnb), và khác với cấu trúc γs thu được bằng cách dập tắt từ 800°C [65] Một đa hình βII đơn giản, nhóm không gian Pmn21, có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp [67]

Hình 1.11: Môi trường quanh tứ diện FeO 4 màu xanh lá trong ba hình thái của Li 2 FeSiO 4 [68]

Nó đã được chứng minh rằng các biến đổi hình học FeO4 (định hướng, kích thước, và biến dạng) ảnh hưởng đến thế cân bằng đo được trong quá trình oxy hóa đầu tiên của Fe2+

đến Fe3+ trong tất cả các dạng thù hình (nhiều liên kết cộng hóa trị) liên kết Fe-O ngắn hơn và do đó mạnh mẽ hơn tạo khả năng phân tách năng lượng lớn hơn giữa trạng thái liên kết và phản liên kết, làm giảm thế oxi hoá khử Fe2+/ Fe3+ so với Li+/Li (Hình 1.11) Phép đo từ cảm chỉ ra rằng

Li2FeSiO4 dạng bột tổng hợp ở 800 oC có một trật tự phản sắt từ bên dưới TN =

Liên kết F-O khỏe hơn, Độ biến dạng FeO 4 cao hơn

Liên kết F-O khỏe hơn, Độ biến dạng FeO 4 cao hơn

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

25 K do tương tác Fe-O-Li-O-Fe

Như vậy, qua tổng quan về một số vật liệu làm catốt, ta có thể thấy các vật liệu oxit có cấu trúc dạng layer hoặc spinel có mật độ năng lượng và dung lượng lý thuyết cao hơn hẳn so với nhóm vật liệu polyanion Tuy nhiên, về độ

ổn định đặc biệt là tính bền nhiệt động vật liệu Polyanion lại có ưu thế vượt trội với cấu trúc chặt chẽ Trong số các cấu trúc polyanion kết trên, LiFePO4 là vật liệu cấu trúc olivine có tiềm năng ứng dụng và khả năng thương mại hóa cao nhất với một loạt các ưu điểm như: dung lượng cao (170 mAh/g) cũng như chi phí thấp, không độc hại, bền vững nhiễu động học và thân thiện với môi trường Ngoài ra, vật liệu orthosilicate cũng là một vật liệu hứa hẹn với các ưu điểm kinh tế tương tự như vật liệu cấu trúc olivine nhưng lại có dung lượng lý thuyết có thể đạt tới 333 mAh/g đối với vật liệu Li2FeSiO4 – gần gấp 2 lần vật liệu olivine

Tuy nhiên, bản chất kém dẫn điện của các vật liệu polyanion cùng với cấu trúc tinh thể phức tạp với chỉ 1 chiều ưu tiên cài tách ion Li+ trong quá trình nạp xả, hạn chế rất nhiều khả năng ứng dụng của vật liệu này Để cải thiện điều này, vật liệu tạo thành cần được bọc hoặc trộn lẫn với các vật liệu dẫn điện tốt nhằm gia tăng khả năng dẫn electron giảm nội trở của vật liệu

1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu

1.3.1 Phương pháp pha rắn

Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách trộn lẫn hỗn hợp các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối khác Sau đó thực hiện nhiều lần quá trình nghiền – ép – nung đến khi sản phẩm đạt đến độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn Phản ứng xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy)

Ở nhiệt độ nóng chảy, các chất vẫn ở trạng thái rắn, do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do khuếch tán trong pha rắn nhỏ Khi hai chất tiếp xúc với nhau, ban

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học đầu phản ứng xảy ra nhanh do bề dày lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng, vì vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi

Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ, tăng thời gian nghiền

để tăng tốc độ khuếch tán nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn vật liệu Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản nhưng sản phẩm thu được có độ đồng nhất và

độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng và tiêu tốn nhiều năng lượng

Phản ứng pha rắn là một phương pháp truyền thống và được sử dụng rộng rãi để tổng hợp gốm, trong đó bao gồm nghiền thân mật và thiêu kết của hỗn hợp cân bằng hóa học của nguyên liệu ban đầu Đây là phương pháp kinh tế, hiệu quả và dễ dàng tổng hợp các hợp chất polyanion liti cho pin Li-ion Nói chung, các nguyên vật liệu trước hết được trộn và nghiền, sau đó được nung ở nhiệt độ 300-400o C để đuổi khí Sau đó, hỗn hợp được nghiền trộn lại và nung thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau, 600-800o C trong 10-24h Bằng cách tối ưu hóa các điều kiện phản ứng trạng thái rắn, Yamada và các đồng nghiệp đạt được hiệu suất hơn 95% so với công suất lý thuyết của LiFePO4 170 mAh/g ở nhiệt

độ phòng Nhược điểm của phản ứng trạng thái rắn bao gồm các thành phần không đồng nhất, hình thái bất thường, không kiểm soát được sự phát triển hạt, kết khối và thời gian nung lâu do quá trình nghiền trộn nhiều lần và quá trình nung ủ Sự phát triển hạt không mong muốn và thời gian lưu có thể được ngăn chặn bằng cách thêm các thành phần chế tăng trưởng như carbon, và các hạt nano có thể thu được

1.3.2 Phương pháp phun nung

Phun nung là một phương pháp quan trọng để chuẩn bị bột siêu mịn [69] [70] và nó được dựa trên sự hình thành của những droplet trong một cách liên tục từ dung dịch chứa các hạt keo tiền chất Droplet có thể được tạo ra bằng

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học cách sử dụng các kỹ thuật khác nhau, chẳng hạn như truyền siêu âm [71] Trong quá trình phun nung, sự tạo thành của những giọt là một bước quan trọng vì các droplet hoạt động như các trung tâm mầm và cuối cùng phát triển

để được kết tinh, dày đặc, và các hạt tinh khiết Các sản phẩm nhiệt phân được thu thập trong một chuỗi các bóng nước tại đầu ra của lò phản ứng nơi mà muối của sản phẩm bị hoà tan để lại LiMnPO4

Trong thời gian qua, Taniguchi và đồng nghiệp [72 - 77] đã báo cáo tổng hợp của LiMnPO4 bởi nhiệt phân phun tiếp theo bóng ướt phay với 10% axetylen đen và ethanol để làm cho carbon composite Cuối cùng, sự phối hợp được bắn tại 500C cho 4h trong môi trường N2 + 3 % H2 và thấy rằng khả năng

xả tăng với phí cắt điện áp Sự ảnh hưởng của diện tích bề mặt trên hiệu suất điện của LiMnPO4 cũng đã được báo cáo của các tác giả này bằng cách điều chỉnh nhiệt độ đốt và tăng axetylen nồng đen (20%) Các giải pháp vững chắc giữa LiMnPO4 và LiCoPO4 cũng đã được báo cáo bởi cùng một nhóm bằng cách sử dụng kỹ thuật phun nung [78]

Oh và đồng nghiệp [79 - 80] tiếp tục công việc của quá trình nhiệt phân phun siêu âm khởi xướng bởi Taniguchi và đồng nghiệp bằng hạt LiMnPO4 kích thước hình cầu Phủ carbon trên các hạt bụi được sử dụng bằng cách trộn với đường Sacarozơ, sau đó được nghiền bi ở tốc độ 100 vòng/ phút trong 20 giờ và được xử lý nhiệt với nhiệt độ nung khác nhau (550˚C, 650˚C và 700˚C trong Ar H2 atm) bóng phay theo sau là một quá trình thiêu kết dẫn đến sự hủy diệt của các hình thái hình dạng hình cầu và các hàm lượng carbon cuối cùng trong hợp đã được tìm thấy là 3% trọng lượng Kết quả là nhiệt độ nung ảnh hưởng đến sự gia tăng kích thước tinh thể (52, 56 và 60 nm cho 550˚C, 650˚C

và 700˚C) và giảm diện tích bề mặt riêng

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

1.3.3 Phương pháp đồng kết tủa

Quá trình đồng kết tủa cũng là một phương pháp giải pháp hiệu quả cho việc tổng hợp các hợp chất polyanion với độ tinh khiết cao, tính đồng nhất và độ kết tinh tốt Đối với LiFePO4, kỹ thuật đồng mưa bao gồm trộn Li+, Fe2+, PO43+tiền thân trong dung dịch nước, và dẫn đến lượng mưa qua điều chỉnh giá trị nhiệt độ và pH để tạo điều kiện cho sự hình thành của LiFePO4 hơn là sự hình thành của Li3PO4 và Fe3(PO4)2 Kết tủa thu được sau đó được rửa bằng nước, phơi khô dưới chân không và xử lý nhiệt ở 400 - 700o

C., [68,69] Quá trình đồng kết tủa có những ưu điểm của một quá trình tổng hợp đơn giản và tiêu thụ năng lượng thấp, mà cũng có thể cho phép trộn đồng nhất của tiền chất ở cấp

độ nguyên tử Nhiệt độ và thời gian lưu của nung có thể được giảm đáng kể so với phương pháp pha rắn, kể từ giai đoạn tinh LiFePO4 đã được hình thành trong quá trình kết tủa Quá trình đồng kết tủa là đặc biệt thích hợp để tổng hợp các hợp chất polyanion pha tạp, như quá trình đồng kết tủa pha tạp trong môi trường nước, có thể dễ dàng ghép tất cả các thành phần hòa tan thống nhất ngay cả đối với hàm lượng thấp của ion pha tạp [70]

1.3.4 Phương pháp Sol-Gel

Trong các nghiên cứu và xuất bản gần đây, khái niệm về sol-gel hay công nghệ sol-gel hay quá trình sol-gel được sử dụng rất thường xuyên như một công cụ hữu hiệu để tổng hợp vật liệu ôxit phức hợp

Phương pháp sol – gel sử dụng để tổng hợp oxit phức hợp là một phương pháp có rất nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác

Phương pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, do đó sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao, dải phân bố kích thước hạt hẹp [81]

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được những oxit phức siêu mịn có tính chất đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn tổng hợp được các tinh thể có kích thước hạt cỡ nanomét Chính vì vậy trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit phức quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu Phương pháp sol-gel chế tạo vật liệu ôxit phức hợp bao gồm các quá trình chế tạo sol, gel hoá sol loại dung môi, sấy gel để tạo xerogel và nung xerogel để tạo ôxit phức hợp [82]

Hình 1.12: Sơ đồ tổng hợp ôxit phức hợp bằng phương pháp sol-gel

Trên quan điểm tạo gel phương pháp gel có thể được phân loại thành gel keo và sol-gel polyme Trong quá trình tạo gel bằng phản ứng polyme hóa, tùy theo đặc điểm của tác nhân polyme hóa mà có thể chia thành phản ứng polymer hóa vô cơ và hữu cơ Nếu phân loại theo lịch sử phát triển thì có phương pháp sol-gel keo, sol-gel alkoxide, và sol-gel tạo phức… Tuy được phân chia thành các loại khác nhau như vậy nhưng mục đích chính của tất cả các phương pháp sol-gel là nhằm chế tạo được dung dịch precusor đồng nhất

sol-để từ đó hình thành gel mà vẫn giữ được sự đồng nhất ở quy mô nguyên tử [39]

Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn hoặc dạng polyme vào trong pha lỏng, với kích thước hạt có đường kính cỡ d =10-9 -10-7m Sol có thể kết tủa các hạt rắn lại ở dạng vô định hình hoặc tinh thể Nếu pha rắn có độ tan bé thì các mônome có thể kết dính bất thuận nghịch với nhau để phát triển thành

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học cluster Khi đó chúng có cấu trúc khác với cấu trúc tinh thể của vật liệu ôxit phức hợp bởi sự liên kết qua một vài cầu ôxi mà chủ yếu là liên kết hydroxyl

và các ligand hữu cơ Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới các pha rắn liên tục được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục Mạng lưới pha rắn này được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa các hạt hoặc do biến đổi bề mặt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu nối giữa các cluster polyme

Tùy thuộc vào dạng của khung và không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polyme

Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, tập trung vào 3 hướng chính:

- Thủy phân các muối

- Thủy phân các alkoxide

- Theo con đường tạo phức

Trong những phương pháp thủy phân các muối hóa chất thường dùng là các muối nitrat, clorua vì vậy ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến sự thủy phân của các cation kim loại Mz+

Trong dung môi là nước, phản ứng hydrat có dạng:

Mz+ + nH2O = [M(H2O)n ]z+ (Phức aquo) (1.1) Phản ứng thủy phân có dạng (h được gọi là tỷ số thủy phân):

[M(H2O)n ]z+ + nH2O = [M(OH)n (H2O)n-h ] (Z –h)+ + hH3O+ (1.2)

Bản thân phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, do đó có thể sử dụng để sản xuất các oxit đơn theo phương thức đại trà Nhược điểm của phương pháp này là khi tổng hợp oxit phức hợp rất khó chọn điều kiện các cation kim loại

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học này sao cho chúng cùng thủy phân và cùng ngưng tụ Trong thực tế để khắc phục nhược điểm này người ta hay dùng phương pháp thủy phân cưỡng chế Còn đối với phương pháp thủy phân các alkoxide (M(OR)n với M là ion kim

loại hoặc phi kim, R là gốc alkyl, n là số oxi hóa) thì người ta đã tạo gel bằng cách lấy các hợp chất alkoxide hòa tan vào dung môi hữu cơ khan và thủy phân bằng cách thêm một lượng nước nhỏ vào

Các alkoxide rất dễ bị thủy phân nhưng sự tạo thành sol, gel rất phức tạp thông qua ba quá trình sau:

- Thủy phân các alkoxide kim loại (M(OR) n, thường trong hỗn hợp nước và

rượu) ở nhiệt độ thường hoặc dụ nóng nhẹ, có mặt axit hoặc bazơ xúc tác

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH (1.3)

- Sau thủy phân là quá trình trùng ngưng bao gồm phản ứng loại nước và phản ứng loại rượu để hình thành liên kết kim loại – oxy

- Cuối cùng là phản ứng gel hóa: khung polyme nối với nhau thành khung ba chiều và đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel Nước và rượu nằm trong các lỗ trống của gel

Đây là phương pháp rất thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit mà sự khuếch tán của ion trong pha rắn là rất khó hoặc hỗn hợp có cấu tử dễ bay hơi Như vậy phương pháp sol – gel đi từ alkoxide thỏa mãn đầy đủ các yêu cầu để chế tạo bột ôxit lý tưởng Tuy nhiên giá thành của alkoxit kim loại chuyển tiếp rất đắt nên chỉ được áp dụng trong nghiên cứu khoa học và sản xuất một số sản phẩm đắt tiền, một số màng mỏng, chất xúc tác đặc biệt …

Đối với phương pháp sol – gel theo con đường tạo phức với axit hữu cơ rất

đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau Với giả thiết của Kaun về sự tạo phức của axit hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng ba chiều, kết quả là độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol biến thành gel Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axít

Tóm lại, cơ chế tạo sol và gel trong phương pháp sol – gel qua con đường tạo phức còn chưa được nghiên cứu đầy đủ, nhiều vấn đề còn chưa rõ ràng Tác giả Nguyễn Hạnh và các cộng sự đã xuất phát từ các dữ kiện nhiệt động học của quá trình tạo phức giữa các ion kim loại với axit citric để đưa ra cơ sở

lý luận tìm điều kiện tối ưu cho quá trình tạo gel Điều chỉnh đồng thời tỉ số

mol AC: ∑M n+ và pH để tất cả các ion Mn+ đi vào trong gel

1.3.5 Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp thủy nhiệt bao gồm các kỹ thuật khác nhau của các chất kết tinh từ nhiệt độ cao dung dịch ở áp suất hơi cao, cũng được gọi là "phương pháp thủy nhiệt" Thuật ngữ "thủy nhiệt " có nguồn gốc địa chất Các nhà địa chất và khoáng vật học đã nghiên cứu giai đoạn cân bằng thủy nhiệt kể từ đầu thế kỷ

XX George W Morey tại Viện Carnegie và sau đó, Percy W Bridgman tại Đại học Harvard đã làm nhiều công việc đặt những nền tảng cần thiết để ngăn chặn các môi trường phản ứng ở nhiệt độ và áp suất

Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa như là một phương pháp tổng hợp các tinh thể duy nhất mà phụ thuộc vào độ hòa tan của các khoáng chất trong nước nóng dưới áp lực cao Tốc độ lớn lên của tinh thể được thực hiện trong một thiết bị bao gồm một bình thép chịu được áp lực được gọi là nồi hấp thủy nhiệt “autoclave” hay “bombs”, trong đó các hóa chất được cung cấp cùng với nước Một nồi hấp thuỷ nhiệt lý tưởng có các đặc tính sau:

- Trơ với các axít, bazơ và các tác nhân ôxi hóa

- Đủ dài để có được một biến thiên nhiệt độ mong muốn

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

- Vững chắc, đủ để chịu áp suất cao và nhiệt độ thí nghiệm trong thời gian dài không bị phá huỷ

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt trên các loại tinh thể tăng trưởng bao gồm khả năng tạo ra các pha tinh thể không được ổn định ở các điểm nóng chảy Phương pháp này cũng đặc biệt thích hợp cho sự phát triển của tinh thể lớn có chất lượng tốt trong khi duy trì kiểm soát tốt hơn thành phần của chúng

Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, thời gian nung [82]

Tuy nhiên, đây không phải là phương pháp không có nhược điểm vì nó không bao gồm sự cần thiết của nồi hấp đắt tiền và bất khả trong việc quan sát các tinh thể khi nó phát triển

Trong các phương pháp tổng hợp kể trên, phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt là 2 phương pháp được sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu tổng hợp vật liệu phức hợp đơn pha tinh thể Trong nghiên cứu, chúng tôi kết hợp giữ nhiệt độ và áp suất cao của quá trình thủy nhiệt và quá trình thủy phân của phương pháp sol-gel để có thể tạo ra các polyanion hoặc các hợp chất tiền chất có cấu trúc hoàn thiện đơn pha tinh thể với tiềm năng ứng dụng tích trữ năng lượng cao

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

CHƯƠNG II: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG

PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Quy trình tổng hợp

2.1.1 Tổng hợp LiFePO 4 bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 2.1: Sơ đồ khối tổng hợp LiFePO 4 và LiFePO 4 /C

Các bước tổng hợp vật liệu LiFePO 4 theo phương pháp thủy nhiệt bao gồm:

1 FeSO4, LiOH và H3PO4 được tạo phức với axit citric C6H8O7 H2O (AC) theo tỉ lệ thích hợp

2 Khuấy tạo phức trong 2h và khống chế pH trong khoảng 6 - 6,5 bằng

NH3

3 Gia nhiệt cho hỗn hợp tới 800C, trong quá trình khuấy và gia nhiệt cần bổ sung dung dịch NH3 để điều chỉnh sao cho dung dịch có pH = 6 – 6.,5 Toàn bộ đặt trong hệ kín có thổi khí N2

4 Hệ gel tạo thành sau đó được cho vào autoclave và đặt ở 180oC trong 12h

Ly tâm lọc sấy kết tủa PRECUSOR

Nung theo lưu trình đến 650oC trong 16h thổi khí N 2

Nung theo lưu trình đến 650oC trong 16h thổi khí N 2

180 o C trong 18h

Phân tán trong dd Gluco Sấy chân không

180 o C trong 18h

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

6 Để autoclave nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng, sau đó mẫu đem li tâm tách hạt kết tủa

7 Hạt precursor tạo thành được bổ sung thêm LiOH và nung trong lò thổi

khí N2 trong 16h ở nhiệt độ 650oC với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút

8 Hạt LITI SẮT PHỐT PHÁT tạo thành được phân tán trong dung dịch gluco và sấy chân không ở 180oC trong 18h

Sấy chân không 80oC PRECUSOR

Nung theo lưu trình đến

650oC trong 16h thổi khí N 2

Nung theo lưu trình đến

650oC trong 16h thổi khí N 2

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

4 Cho hệ Gel tạo thành vào autoclave và đặt nhiệt độ 180oC trong 12h

5 Để autoclave nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng

6 Toàn bộ hệ thu được sau đó sấy chân không ở 80oC

7 Nung trong lò thổi khí N2 trong 16h ở nhiệt độ 650oC với tốc độ gia nhiệt

5 oC/phút

8 Với quy trình sol-Gel, gel sau khi tạo thành tại bước 3 được nung theo bước 7

2.1.3 Quy trình tạo pin đồng xu và nghiên cứu tính chất điện hóa

Các mẫu được tổng hợp sau khi được khảo sát cấu trúc và hình thái tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X XRD và ảnh SEM Vật liệu tạo thành sau

–

–

cm trên máy độ dập để tạo thành điện cực dương Cell pin dạng xu được ghép trong buồng khí trơ với cực âm là hợp kim Li-Si, dung dịch điện ly là polycarbon và LiPF6

Cell pin dạng coin được

0,1C, 0,5C, 1C, 2C và 3C

Thiết bị sử dụng:

Máy nghiền trộn hành tinh

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Máy cán ép điện cực

Máy dập điện cực

Buồng chân không

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hệ thống phóng nạp liên tục nhiều acquy

Phương pháp đo C-V được thực hiện trên hệ thống 3 điện cực:

Điện cực làm việc là LiFePO4

Điện cực đối là liti kim loại hoặc điện cực graphite

Điện cực so sánh là Li+

/Li

2.2 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ tia X (tia Rơnghen) là để xác định cấu trúc tinh thể (bao gồm việc xác định các thông số của ô mạng cơ sở, nhóm không

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học gian và vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ sở), đồng thời sử dụng để tính kích thước hạt với độ tin cậy cao

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X xác định kích thước tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ

2.3: Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng

Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Å tức là xấp xỉ với bước sóng của tia Rơnghen (tia X) Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát

ra các tia phản xạ

Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song Do

đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

∆ = 2.d.sinθ

d: khoảng cách giữa hai mặt song song

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học : góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

∆ : hiệu quang trình của hai tia phản xạ

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phằng cùng pha thì hiệu trình phải bằng nguyên lần bước sóng (λ), cho nên:

Sử dụng XRD cũng có thể tính được kích thước trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer :

D=

cos

9 0

B

Trong đó:

D: kích thước tinh thể hạt

: góc nhiễu xạ

B(rad): độ rộng của píc tại nửa chiều cao của pic đặc trưng

λ: bước sóng chùm tia tới

Trong quá trình thực nghiệm, mẫu được đo bằng máy X-ray SIEMENS tại nhiệt độ 250C với bức xạ CuKα (λ = 1,54056 Å), góc quét 2θ thay đổi từ 10-700

D5005-, tốc độ quét 0D5005-,02 0/s