Mô hình hóa quá trình sản xuất hydrogen theo chu trình tuần hoàn oxy hóa khử của các chất mang oxy từ nguồn nguyên liệu mêtan và hơi nước

Nguyễn Đặng Bình Thành HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 2 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1 A Diện tích mặt cắt ngang thiết bị chuyển hóa nhiên liệu và thiết bị chuyển hóa hơi nước m2

Trang 1

Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS Nguyễn Đặng Bình Thành

nghiệp Hóa chất - Dầu khí, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tôi xin cam đoan, luận văn không sao chép nội dung từ bất kỳ một luận văn thạc sĩ hoặc luận án tiến sĩ nào khác

Hà Nội, ngày 26 tháng 10 năm 2016

Người viết

Hoàng Trung Kiên

Trang 2

trực tiếp hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Xin trân trọng cảm các Thầy, Cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội, bộ môn Máy và Thiết bị Công nghiệp Hóa chất - Dầu khí đ tận tình dạy d , gi p đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành các nội dung học tập

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đ động viên, gi p đỡ tôi trong thời gian học tập cũng như trong quá trình thực hiện đề tài

Hà Nội, ngày 26 tháng 10 năm 2016

Trang 3

HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 1

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHU TRÌNH TUẦN HOÀN HÓA HỌC 9

1.1 Khái quát chung 9

1.2 Năng lượng tái tạo 11

1.3 Khái niệm về chu trình tuần hoàn hóa học 13

1.3.1 Tách nước để sản xuất Hyđrô và Ôxy 19

1.3.2 Sản xuất Hydro Peroxit 21

1.3.3 Sản xuất Maleic Anhydride từ butan 21

1.3.4 Một số ví dụ về phản ứng tuần hoàn hóa học liên quan tới quá trình chuyển hóa cacbon 23

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ CÁC CÔNG NGHỆ TUẦN HOÀN HÓA HỌC VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYĐRÔ 28

2.1 Các công nghệ tuần hoàn hóa học 28

2.2 Các phương pháp sản xuất Hyđrô 42

2.2.1 Giới thiệu chung 42

2.2.2 Các phương pháp sản xuất Hyđrô 43

CHƯƠNG 3 MÔ HÌNH HÓA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT H 2 BẰNG CHU TRÌNH TUẦN HOÀN ÔXY HÓA KHỬ 49

3.1 Đặc điểm các loại vật liệu tuần hoàn 49

3.2 Giới thiệu quá trình sản xuất H2 bằng chu trình tuần hoàn ôxy hóa khử 51

3.3 Mô hình động học 54

3.4 Mô hình tầng chuyển động 57

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

PHỤ LỤC 1 – CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ 89

PHỤ LỤC 2 – CHƯƠNG TRÌNH MATLAB 91

Trang 4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 A Diện tích mặt cắt ngang thiết bị chuyển hóa

nhiên liệu và thiết bị chuyển hóa hơi nước m2

6 Cgo,fuel Nồng độ mêtan trong dòng cấp đến thiết bị

chuyển hóa nhiên liêu

mol/m3

chuyển hóa hơi nước

10 Cp,i Nhiệt dung riêng của cấu tử i J/mol.K

12 Ea Năng lượng hoạt hóa của phản ứng J/mol

13 Eaf Năng lượng hoạt hóa của phản ứng trong thiết

bị chuyển hóa nhiên liệu J/mol

14 Eas Năng lượng hoạt hóa của phản ứng trong thiết

15 Fgo,fuel Lưu lượng mêtan cấp vào thiết bị chuyển hóa

16 Fgo,steam Lưu lượng hơi cấp vào thiết bị chuyển hóa hơi

17 Fso,fuel Lưu lượng Fe2O3 cấp vào thiết bị chuyển hóa

18 Fso,steam Lưu lượng Fe3O4 cấp vào thiết bị chuyển hóa

19 FZrO2 Lưu lượng cấp ZrO2 trong chất mang ôxy mol/s

Trang 5

22 k* Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến mol-n m3n s-1

23 KE Hằng số cân bằng của phản ứng:

3FeO + H2O = Fe3O4 + H2

24 kf Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến trong thiết

bị chuyển hóa nhiên liệu mol-n m3n s-1

27 k*o Hệ số va chạm hữu ích trong tính toán hằng số

tốc độ phản ứng biểu kiến mol-n m3n s-1

28 kof

Hệ số va chạm hữu ích trong tính toán hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu

mol-n m3n s-1

29 kos

Hệ số va chạm hữu ích trong tính toán hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến trong thiết bị chuyển hóa hơi nước

mol-n m3n s-1

30 ks Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến trong thiết

bị chuyển hóa hơi nước mol-n m3n s-1

38 Sm Diện tích bề mặt trao đổi nhiệt trên một đơn vị

thể tích của chất mang ôxy m2 m-3

41 Tgf Nhiệt độ khí trong thiết bị chuyển hóa nhiên

Trang 6

42 Tgs Nhiệt độ khí trong thiết bị chuyển hóa hơi nước K

45 Tsf Nhiệt độ chất rắn trong thiết bị chuyển hóa

51 Xgs Độ chuyển hóa hơi nước trong thiết bị chuyển

hóa hơi nước

52 Xsf Độ chuyển hóa chất rắn trong thiết bị chuyển

hóa nhiên liệu

53 Xss Độ chuyển hóa chất rắn trong thiết bị chuyển

hóa hơi nước

54 z Chiều dài lớp chất rắn trong thiết bị m

55  Hệ số giãn nở khí

58 bulk Khối lượng riêng đổ đống của chất rắn trong thiết bị chuyển hóa kg/m3

59 g Khối lượng riêng chất khí kg/m3

60 m

Hàm lượng mol của chất hoạt động trong chất

3

61 s Hàm lượng mol của chất mang ôxy trong thiết bị chuyển hóa mol/m3

62  Thời gian chuyển hóa hoàn toàn của chất mang

4Fe2O3 + CH4 = 8FeO + CO2 + 2H2O J/mol

Trang 7

64 Hrxn2 Nhiệt của phản ứng:

3FeO + H2O= Fe3O4 + H2 J/mol

65 AR Air Reactor

66 CFB Circulating Fluidized Bed

67 CLC Chemical Looping Combustion

68 CLP Calcium Looping Process

69 FR Fuel Reactor

70 IGCC Integrated gasification combined cycle

71 SCL Syngas Chemical Looping

72 SR Steam Reactor

73 TRCL Three-Reactors Chemical Looping

74 WGS Water-Gas Shift

Trang 8

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Tổng hợp các phản ứng hóa học để sản xuất H2 đồng thời thu hồi khí thải

CO2 sử dụng phản ứng khử và ôxy hóa của sắt và oxit sắt [8] 47

Bảng 3.1 Các thông số động học 57

Bảng 3.2 Các tính chất vật lý của hạt chất mang ôxy 60

Bảng 4.1 Các thông số vận hành 68

Bảng PL 1 Tính chất nhiệt động của các cấu tử tại 0 K và 298,15 K [9] 89

Bảng PL 2 Các hệ số dùng trong công thức thực nghiệm tính toán các thông số động học tại nhiệt độ bất kỳ [9] 90

Trang 9

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Dự kiến năng lượng toàn cầu [18] 10

Hình 1.2 Sơ đồ thu hồi năng lượng hữu ích của hệ thống khí hóa cacbon/ tuabin khí 14

Hình 1.3 Sơ đồ thu hồi năng lượng hữu ích của quá trình chuyển dịch khí-hơi nước - khí hóa 16

Hình 1.4 Hệ thống tuần hoàn hóa chất trong kiểu tầng sôi tuần hoàn để sản xuất Maleic Anhydride 23

Hình 2.1 Công nghệ sắt – hơi nước đầu tiên sử dụng đệm cố định 29

Hình 2.2 Sơ đồ tuần hoàn hóa học tầng sôi sản xuất CO2 từ nhiên liệu rắn 31

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ chu trình đôt cháy tuần hoàn hóa học CLC 32

Hình 2.4 Sơ đồ chu trình tuần hoàn hóa học khí tổng hợp SCL 32

Hình 2.5 Sơ đồ chu trình tuần hoán hóa học OSU’s 34

Hình 2.6 Sơ đồ công nghệ HyPr-Ring 35

Hình 2.7 Sơ đồ chu trình tuần hoàn canxi CLP [23] 36

Hình 2.8 Sơ đồ công nghệ sử dụng linh hoạt các loại nhiên liệu của GE [86] 39

Hình 2.9 Sơ đồ khối công nghệ đốt và khí hóa của ALSTOM Hybird [5] 41

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý chu trình tuần hoàn hóa học 3 thiết bị phản ứng sản xuất Hyđrô 42

Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lý chu trình tuần hoàn hóa học 3 thiết bị phản ứng để sản xuất Hyđrô 52

Hình 3.2 (a) Hình dạng thiết bị chuyển hóa nhiên liệu (b) Hình dạng thiết bị chuyển hóa hơi nước 60

Hình 4.1a Sự thay đổi nhiệt độ và độ chuyển hóa của pha rắn trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu dưới các điều kiện Fe2O3 wt.% = 10, Tsf,in = 1173 K 66

Hình 4.1b Sự thay đổi nhiệt độ và độ chuyển hóa của pha khí trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu dưới các điều kiện Fe2O3 wt.% = 10, Tsf,in = 1173 K 66

Trang 10

Hình 4.2a Sự thay đổi nhiệt độ và độ chuyển hóa của pha rắn trong thiết bị chuyển hóa hơi nước dưới các điều kiện Fe2O3 wt.% = 10, Tss,in = 1100 K, lưu lượng hơi = 8,53 mol/s và Xsf = 0,9 67Hình 4.2b Sự thay đổi nhiệt độ và độ chuyển hóa của pha khí trong thiết bị chuyển hóa hơi nước dưới các điều kiện Fe2O3 wt.% = 10, Tss,in = 1100 K, lưu lượng hơi = 8,53 mol/s và Xsf = 0,9 67Hình 4.3 Lượng chất rắn tuần hoàn và độ giảm nhiệt theo độ chuyển hóa chất rắn trọng thiết bị chuyển hóa nhiên liệu (Fe2O3 10 wt.%, nhiệt độ chất rắn vào 1173K) 70Hình 4.4 Thay đổi lượng chất rắn tuần hoàn với nhiệt độ chất rắn vào thiết bị chuyển hóa nhiên liệu (Fe2O3 10 wt.%, độ chuyển hóa chất rắn trong thiết bị chyển hóa nhiên liệu Xsf = 0,9) 70Hình 4.5 Thay đổi lượng chất rắn tuần hoàn với Fe2O3 wt.% trong chất mang oxy

và nhiệt độ chất rắn vào trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu khi độ chuyển hóa trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu là 0,9 71Hình 4.6 Thay đổi lượng chất rắn tuần hoàn là một hàm của nhiệt độ chất rắn từ thiết bị chuyển hóa nhiên liệu dưới các điều kiện lưu lượng hơi nước = 9,188 mol/s,

độ chuyển hóa chất rắn trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu = 0,9 và hàm lượng

Fe2O3 = 10 wt.% và 20 wt.% 73Hình 4.7 Lượng chất rắn tuần hoàn trong thiết bị chuyển hóa hơi nước thay đổi với lưu lượng cấp hơi nước dưới các điều kiện nhiệt độ chất rắn vào thiết bị chuyển hóa hơi nước = 1100 K, độ chuyển hóa chất rắn trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu = 0,9 và hàm lượng Fe2O3 = 10 wt.% 74

Trang 11

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHU TRÌNH TUẦN HOÀN HÓA HỌC 1.1 Khái quát chung

Năng lượng là xương sống của xã hội hiện đại Một nguồn cung cấp năng lượng sạch, rẻ và phong phú là điều kiện tiên quyết cho sự thịnh vượng kinh tế và môi trường bền vững của mỗi quốc gia Với sự tăng trưởng kinh tế đáng kể tại khu vực Châu Á Thái bình dương và sự phát triển được dự kiến ở Châu phi, tổng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới được dự báo sẽ tăng từ 462,4 triệu tỷ BTU trong năm 2005 lên hơn 690 triệu tỷ BTU vào năm 2030 [18], như được thể hiện trong Hình 1.1 Dự kiến đến năm 2030 năng lượng sẽ được cung cấp từ dầu mỏ, than, khí thiên nhiên, các nguồn năng lượng tái tạo và năng lượng hạt nhân Hình 1.1 cho thấy nhiên liệu hóa thạch chiếm hơn 86% nguồn cung cấp năng lượng của toàn thế giới [18]

Các tác động ấm lên toàn cầu gây ra bởi sự phát thải CO2 từ quá trình chuyển đổi năng lượng hóa thạch là một vấn đề quan tâm quốc tế Một giải pháp năng lượng được thúc đẩy bởi sự kết hợp của tăng tiêu thụ năng lượng và tăng mối quan tâm về môi trường, đòi hỏi sự xem xét khớp nối các hệ thống chuyển đổi năng lượng hóa thạch với tiết kiệm, sự vận chuyển và các dây chuyền cô lập CO2 Về chiến lược năng lượng trong dài hạn, các công nghệ phát thải CO2 thấp hoặc không phát thải CO2 sẽ bao gồm năng lượng hạt nhân và năng lượng tái tạo Năng lượng hạt nhân có khả năng tạo ra điện với chi phí có thể so sánh với điện sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch [69] Khác với điện, nhiệt tạo ra từ các nhà máy hạt nhân có thể

sử dụng cho quá trình tạo ra H2 trong quá trình nhiệt hóa hoặc điện phân nhiệt độ cao [110] Các vấn đề về chính trị, xã hội cũng như hoạt động an toàn và xử lý chất thải vĩnh viễn sẽ hạn chế việc sử dụng rộng rãi năng lượng hạt nhân trong sản xuất năng lượng tổng thể [19, 69]

Trang 12

(a) Nhu cầu

(b) Nguồn cung

Hình 1.1 Dự kiến năng lượng toàn cầu [18]

Trang 13

1.2 Năng lƣợng tái tạo

Năng lượng tái tạo (ví dự như Hyđrô, gió, mặt trời, sinh khối và địa nhiệt) là nguồn năng lượng rất hấp dẫn bởi vì nó có khả năng tái sinh và thân thiện với môi trường Trong các nguồn năng lượng tái tạo thì năng lượng từ thủy điện cung cấp phần lớn trong tổng số nguồn cung cấp năng lượng tái tạo [68] Trong năm 2005, tổng công suất thủy điện trên toàn thế giới là 750 GW chiếm 63% tổng nguồn cung

từ năng lượng tái tạo và chiếm 19% tổng nguồn cung năng lượng toàn thế giới [68] Tại Mỹ, nguồn điện từ thủy điện khoảng 95.000 MW chiếm 7% tổng nguồn điện, cung cấp nguồn năng lượng cho khoảng 28 triệu hộ gia đình [101] Thủy điện có giá

rẻ hơn so với các nguồn năng lượng tái tạo khác Một nhà máy thủy điện được xây dựng không đòi hỏi chi phí hoạt động lớn, nguyên liệu đầu vào Ngoài ra, khi xem xét chu kỳ sống năng lượng tổng thể, các nhà máy thủy điện phát thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính ít hơn so với các nhà máy điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch Mặc

dù có những lợi thế nhưng thủy điện chịu sự ràng buộc về địa chất Hơn nữa, việc xây dựng các nhà máy thủy điện thường gây nên sự gián đoạn cho các hệ sinh thái xung quanh và đời sống của con người [107]

Vật liệu sinh khối được định nghĩa là bất kỳ chất hữu cơ nào có khả năng tái tạo bao gồm: cây trồng, rác thải, bã thải từ nông nghiệp, gỗ, rác thải, bã thải từ gỗ, chất thải động vật, rác thải thành phố và rác thải từ các nhà máy thủy sản [32] Đây

là các nguồn năng lượng tái tạo đa dạng và nó có thể chuyển đổi thành điện, H2 và nhiên liệu sinh học Vật liệu sinh khối có thể trực tiếp đốt cháy sinh ra nhiệt hoặc điện, nó cũng có thể được khí hóa sinh ra khí tổng hợp dùng để phát điện hoặc tổng hợp nhiên liệu lỏng Khác với đốt cháy trực tiếp và khí hóa, nhiên liệu sinh học gốc rượu như etanol sinh học, butanol sinh học có thể được sản xuất từ đường hoặc tinh bột thông qua quá trình lên men, diesel sinh học được sản xuất từ dầu thực vật và

mỡ động vật thông quá quá trình transester hóa, khí sinh học có thể được sản xuất

từ quá trình phân hủy yếm khí chất thải hoặc các vật liệu hữu cơ khác [20] Vật liệu sinh khối thường được xem là một nguồn năng lượng cân bằng cacbon bởi vì vật liệu thực vật được sản xuất từ CO2 trong khí quyển thông qua quá trình quang hợp

Trang 14

Phân tích chu kỳ sống chỉ ra rằng tiêu thụ năng lượng trong trồng trọt, vận chuyển

và chuyển đổi sinh khối trong etanol sinh học có thể lớn hơn năng lượng có trong nhiên liệu thu được [79, 80]

Gió cũng được xem là một nguồn năng lượng tái tạo được sử dụng chủ yếu

để phát điện thông qua tuabin trên cánh đồng gió Năng lượng gió có thể phát điện với giá 5-6 cent/kWh [19] Trong vòng một thập kỷ qua, phát điện từ gió toàn cầu

đã tăng với tốc độ trung bình khoảng 25%/năm [50] Công suất tuabin gió trên toàn cầu đã đạt mức kỷ lục 73,9 GW vào cuối năm 2006 [108] Các nhược điểm chính của năng lượng gió là gián đoạn và rất biến động do đó đặt ra thách thức lớn trong việc quản lý lưới điện Tuabin gió gây tiếng ồn nhưng với lựa chọn lắp đặt ngoài khơi có thể loại bỏ các nhược điểm này [33]

Tổng năng lượng mặt trời thu được trên bề mặt trái đất ước tính khoảng hơn

5000 lần nhu cầu năng lượng hiện tại của toàn thế giới và năng lượng điện mặt trời

có mật độ năng lượng trung bình cao hơn so với bất kỳ nguồn năng lượng hóa thạch nào [91] Năng lượng mặt trời thường được sử dụng sinh ra điện bằng pin quang điện (pin mặt trời) hoặc động cơ nhiệt (động cơ hơi nước hoặc động cơ stirling) Ngoài việc sản xuất ra điện, năng lượng mặt trời cũng có thể chuyển đổi thành năng lượng hóa học như Hyđrô và khí tổng hợp thông qua năng lượng mặt trời [59] Nhược điểm chính của nguồn năng lượng mặt trời là giá của pin quang điện cao dẫn đến giá thành điện sản xuất từ năng lượng mặt trời cao hơn điện sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch khoảng 4 lần

Đứng trên quan điểm môi trường các nguồn năng lượng tái tạo có rất nhiều lợi thế tuy nhiên chúng gặp một số khó khăn, phức tạp khi ứng dụng với quy mô lớn Ngay cả khi giảm giá của năng lượng tái tạo đồng thời tăng giá của năng lượng hóa thạch thì chỉ có khoảng 8,5% tổng nhu cầu năng lượng dự báo đến năm 2030 được cung cấp từ nguồn năng lượng tái tạo Tuy nhiên, vì những lý do kinh tế, các loại nhiên liệu hóa thạch bao gồm cả dầu thô, khí thiên nhiên và than sẽ tiếp tục giữ vài trò chủ đạo trong việc cung cấp năng lượng cho thế giới trong tương lai gần

Trang 15

1.3 Khái niệm về chu trình tuần hoàn hóa học

Một phản ứng hóa học có thể diễn ra qua nhiều phản ứng phụ trong một dây chuyền phản ứng khi sử dụng các chất hóa học trung gian mà các chất này tham gia phản ứng và được tái sinh thông qua các phản ứng phụ Quá trình thực hiện phản ứng với sự tham gia của chất hóa học trung gian gọi là chu trình tuần hoàn hóa học Một sơ đồ chu trình tuần hoàn lý tưởng là thiết kế các phản ứng phụ theo cách thức tổn thất năng lượng hữu ích từ các quá trình có thể giảm tối thiểu trong khi cho phép phân riêng các sản phẩm hoặc các chất ô nhiễm được sinh ra từ các phản ứng được thực hiện một cách dễ dàng

Quá trình chuyển hóa năng lượng hữu ích đạt hiệu suất cao để sản xuất các sản phẩm như: điện, H2 và các nhiên liệu lỏng trong khi duy trì lượng phát thải các khí ô nhiễm thấp là một thách thức cho bất kỳ hệ thống chuyển hóa nhiên liệu hóa thạch nào Để đạt được hiệu suất quá trình cao, một chiến lược quản lý năng lượng thích hợp là cần thiết

Năng lượng hữu ích của một hệ thống được định nghĩa là tổng năng lượng lớn nhất sử dụng sử dụng cho quá trình biến đổi để đưa hệ thống về trạng thái cân bằng cơ bản Nhiệt độ môi trường thường được sử dụng như là trạng thái cân bằng

cơ bản [57] Chỉ tiêu năng lượng hữu ích là tỉ số giữa năng lượng hữu ích trên tổng năng lượng tiêu hao Định luật nhiệt động thứ hai đã chỉ ra rằng sự suy giảm năng lượng trong tất cả các quá trình một chiều tương đương với sự thất thoát năng lượng xảy ra trong bất kỳ quá trình không lý tưởng nào Mặc dù sự thất thoát năng lượng

là không thể loại bỏ nhưng có thể giảm thiểu sự thất thoát năng lượng hữu ích thông qua chiến lược quản lý năng lượng Một phương pháp hiệu quả để cải tiến một hệ thống hiện có là phải tìm ra nơi xảy ra thất thoát năng lượng lớn nhất để tìm cách giảm thiểu nó

Một hệ thống với chỉ số năng lượng hữu ích cao có thể được tích hợp trong một

hệ thống có chỉ số năng lượng hữu ích thấp để cải tiến hiệu suất năng lượng tổng thể

Trang 16

của quá trình [98] Hai ví dụ sau đây sẽ minh họa cách tích hợp năng lượng để giảm thiểu tổn thất năng lượng, kết quả được tính toán với các giả định sau:

- Nhiệt độ môi trường T0 = 273,15 K, áp suất môi trường P0 = 101325 Pa;

- Chất tham chiếu cho cacbon và CO là CO2 400 ppm, chất tham chiếu cho

H2 là nước sạch, chất tham chiếu cho Fe, FeO và Fe3O4 là Fe2O3 tinh khiết;

- Giới hạn trên của nhiệt độ vận hành tuabin khí là 1800 K;

- Than được coi là cacbon tinh khiết;

- Nhiệt có thể được tích hợp với hiệu suất 100% nếu khả thi;

- Sự mất entanpi được định nghĩa là sự thay đổi entanpi để một chất chuyển

từ trạng thái hiện tại sang trạng thái tham chiếu;

- Các nguyên liệu bên ngoài phản ứng tuần hoàn là tại trạng thái môi trường

Hình 1.2 Sơ đồ thu hồi năng lượng hữu ích của hệ thống khí hóa cacbon/

tuabin khí

Sơ đồ A trong Hình 1.2 thể hiện hai bước chính của công nghệ truyền thống IGCC Trong bước thứ nhất than sẽ phản ứng với ôxy và hơi nước sinh ra khí tổng

Trang 17

hợp; trong bước thứ hai, khí tổng hợp sinh ra trong bước thứ nhất sẽ bị đốt cháy để quay tuabin trong chu trình kết hợp tuabin khí/ tuabin hơi Như chúng ta thấy trong Hình 1.2 hai bước trong hình A không thể đảo chiều và không thể tránh khỏi tổn thất năng lượng hữu ích Đặc biệt trong bước thứ nhất, cacbon bị ôxy hóa một phần

để cung cấp nhiệt cần thiết cho phản ứng cacbon với hơi nước Mặc dù, giả sử không có tổn thất nhiệt, 12% năng lượng hữu ích bị mất từ sự hình thành khí tổng hợp có chỉ số năng lượng hữu ích thấp hơn ( = 0,88) so với cacbon ( = 1) Trong bước thứ hai, 21,7% năng lượng hữu ích mất mát do giới hạn nhiệt độ vận hành tuabin khí Nhiệt độ vận hành 1800 K tương ứng với chỉ số năng lượng hữu ích là 0,663 từ quá trình đốt cháy Do đó, với tổng 33,7% năng lượng hữu ích thất thoát, hiệu suất chuyển hóa năng lượng của sơ đồ A không thể đạt tới 66,3% cho máy phát điện Để cải thiện hiệu suất chuyển hóa năng lượng, thất thoát năng lượng hữu ích trong sơ đồ A cần phải giảm thiểu Sơ đồ B được đưa ra nhằm giảm thất thoát năng lượng hữu ích kết hợp với chỉ số năng lượng hữu ích thấp bên trong cacbon

Trong sơ đồ B, nhiệt năng với chỉ số năng lượng hữu ích thấp ( = 0,44 tại 790 K) là dư thừa trong quá trình IGCC điển hình được kết hợp trong bước khí hóa Nhiệt năng sẽ cung cấp lượng nhiệt cần cho phản ứng cacbon hơi nước để sinh ra

H2 và CO2 Cách tiếp cận này phục vụ hai mục đích:

- Tránh được sự thất thoát năng lượng hữu ích do sự tích hợp nhiệt cùng với chỉ số năng lượng hữu ích thấp nhiệt năng trong phản ứng thu nhiệt giữa cacbon với hơi nước;

- Quá trình đốt cháy thất thoát năng lượng hữu ích ít bởi vì có sự khác biệt nhỏ về chỉ số năng lượng hữu ích giữa H2 và nhiệt năng tại nhiệt độ đốt cháy Bằng cách thu hồi nhiệt năng, có thể tránh được hơn một nửa thất thoát năng lượng hữu ích trong sơ đồ B

Trang 18

Hình 1.3 Sơ đồ thu hồi năng lượng hữu ích của quá trình chuyển dịch khí-hơi

nước - khí hóa

Khác với thu hồi nhiệt, sự lựa chọn các hóa chất trung gian thích hợp và tối

ưu sơ đồ phản ứng hóa học có thể giảm đáng kể sự thất thoát năng lượng hữu ích cho một quá trình chuyển hóa năng lượng Hình 1.3 minh họa hai sơ đồ tạo H2 từ than đá

Sơ đồ I trình bày phương pháp truyền thống, trong đó cacbon được chuyển hóa thành khí tổng hợp từ phản ứng chuyển dịch khí-hơi nước để sản xuất H2.Như trình bày ở trên, bước chuyển hóa dẫn tới 12% năng lượng hữu ích thất thoát từ quá trình ôxy hóa Bước thứ hai trong sơ đồ I, phản ứng chuyển dịch khí-hơi nước sẽ dẫn tới thất thoát 8,8% năng lượng hữu ích từ quá trình chuyển hóa CO thành H2 Theo tính toán ở trên, năng lượng hữu ích sinh ra từ nhiệt thừa nhiệt độ thấp từ phản ứng WGS không được tính đến Năng lượng cần thiết để tách H2 từ CO2 cũng được

bỏ qua

Trang 19

Sơ đồ II đưa ra một phương pháp khác đó là sử dụng chu trình tuần hoàn hóa học, trong quá trình này sắt (Fe) được sử dụng như là một chất trung gian hóa học

để chuyển hóa cacbon thành H2 Các phản ứng như sau:

Bước 1: C + 0,395Fe3O4 + 0,21O2 → 1,185Fe +CO2 (1.1) Bước 2: 3Fe + 4H2O→ Fe3O4 + 4H2 (1.2) Một lượng nhỏ O2 đưa vào phản ứng thứ nhất sẽ cung cấp nhiệt cần thiết để khử Fe3O4 thành Fe Trong bước thứ nhất, năng lượng hữu ích thất thoát ít hơn nhiều (23,1 kJ) so với bước khí hóa truyền thống (48,8 kJ) Đây là quá trình chuyển hóa của một hóa chất có chỉ số năng lượng hữu ích thấp, Fe3O4 ( = 0,669), thông qua phản ứng với cacbon ( = 1) để tạo thành Fe ( = 0,89) có chỉ số năng lượng hữu ích trung bình Nước ở điều kiện môi trường đưa vào hệ thống, phản ứng giữa hơi nước và sắt trong bước 2 của sơ đồ II chỉ cần một lượng nhiệt nhỏ cho nên dễ dàng cung cấp lượng nhiệt yêu cầu trong bước này Tổn thất năng lượng hữu ích sẽ

có thể giảm thiểu tối đa trong bước thứ 2 của sơ đồ II Kết quả là, với công nghệ khí hóa truyền thống sẽ làm thất thoát ít nhất 68,7 kJ năng lượng hữu ích/ 1 mol H2 sản phẩm Mặt khác, khi sử dụng chu trình tuần hoàn hóa học với Fe-Fe3O4 làm chất tuần hoàn, tổn thất năng lượng hữu ích có thể giảm xuống còn 14,7 kJ/ 1 mol H2 sản phẩm Do đó, tổn thất năng lượng hữu ích trong quá trình sản xuất H2 giảm hơn 4 lần khi sử dụng chu trình tuần hoàn hóa học

Cần chú ý rằng các kết quả tính toán đưa ra ở đây dựa trên các giả thiết đã nêu ra trước đó Như vậy kết quả này chỉ đại diện cho giới hạn trên của hiệu suất chuyển hóa năng lượng trong quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, các giả thiết nêu ra

ở phần trước thường được sử dụng trong việc đánh giá các lựa chọn công nghệ, các kết quả đạt được dùng để đánh giá sơ bộ cho việc lựa chọn loại hình công nghệ nhằm giảm thiểu tối đa tổn thất năng lượng hữu ích Dựa trên các phân tích và tính toán về nhiệt động học đã nêu ở trên, để giảm thiểu tối đa tổn thất năng lượng hữu ích, việc lựa chọn sơ đồ công nghệ nên dựa trên các đề xuất sau:

- Tránh thực hiện các phản ứng tỏa nhiệt mạnh ở nhiệt độ quá thấp;

Trang 20

- Bất cứ khi nào sản phẩm có chỉ số năng lượng hữu ích thấp hơn được sản xuất, năng lượng với chỉ số năng lượng hữu ích thấp hơn so với sản phẩm cần được đưa vào các chất phản ứng để giảm thiểu tổn thất năng lượng hữu ích Các chất mang với mức năng lượng thấp có thể là nhiệt hoặc các chất hóa học;

- Lượng nhiệt thừa sinh ra từ các phản ứng tỏa nhiệt nên được tích hợp trong năng lượng hóa học bởi sự tích hợp với các phản ứng tỏa nhiệt bất

cứ khi nào có thể, sự tích hợp này yêu cầu các phản ứng tỏa nhiệt vận hành với nhiệt độ giống hoặc cao hơn các phản ứng tỏa nhiệt;

- Nếu quá trình sản xuất dựa trên một phản ứng đơn lẻ gây ra tổn thất năng lượng hữu ích lớn thì có thể tách ra thành các phản ứng trung gian thích hợp Các phản ứng mới này có thể làm giảm tổn thất năng lượng hữu ích Như minh họa trong Hình 1.3, thay vì trực tiếp chuyển đổi nguyên liệu (các chất phản ứng) vào sản phẩm, phương pháp sử dụng chu trình tuần hoàn hóa học qua một loạt các phản ứng để tạo ra sản phẩm cuối cùng thông qua biến đổi các chất trung gian Bằng cách làm như vậy, tổn thất năng lượng hữu ích trong quá trình chuyển hóa có khả năng được giảm thiểu Cách tiếp cận lý tưởng để thực hiện sơ đồ phản ứng tuần hoàn hóa học là sử dụng chất trung gian giúp biến đổi hóa học trong quá trình chuyển hóa Các chất trung gian này cũng nhằm giảm bớt các rào cản phản ứng và giảm thiểu tổn thất năng lượng hữu ích trong quá trình hình thành sản phẩm

Một chất trung gian lý tưởng dạng rắn hoặc lỏng được lựa chọn để sử dụng nên có các đặc tính như tốc độ phản ứng cao tại dải nhiệt độ và áp suất thích hợp, toàn vẹn về vật lý, ổn định hóa học, cân bằng thuận lợi đối với sự hình thành sản phẩm trung gian, tính tự động của sơ đồ phản ứng trung gian, dễ dàng phân tách sản phẩm trung gian, thu nhiệt vừa phải từ các phản ứng tỏa nhiệt Đối với hệ thống tuần hoàn hóa học áp dụng cho quá trình vận hành, các yếu tố khác được xem xét bao gồm tính đơn giản của sơ đồ tuần hoàn hóa học, dễ dàng tích hợp nhiệt và tính

Trang 21

kinh tế của quá trình Các nguyên lý tuần hoàn hóa học đã trình bày ở phía trên có thể dễ dàng áp dụng cho các hệ thống phản ứng tổng hợp hoặc các hệ thống phân riêng Các ví dụ nổi bật về phản ứng tuần hoàn có thể không liên quan đến chuyển đổi năng lượng được mô tả như sau:

1.3.1 Tách nước để sản xuất Hyđrô và Ôxy

1) Chu trình tuần hoàn I 2 và SO 2

SO2(g) + I2(l) + 2H2O(l) → 2HI +H2SO4 (1.3) 2HI(aq) → H2(g) + I2(g) (1.4)

H2SO4(aq) → H2O(g) + SO2(g) + 0,5O2(g) (1.5) Phản ứng tổng quát:

H2O → H2 + 0,5O2 (1.6) Vật liệu tuần hoàn:

I2 ↔ HI, SO2 ↔ H2SO4 (1.7) Đây là quá trình tách nước Iốt-lưu huỳnh (IS) để sản xuất H2 và O2 Khí SO2,

I2 lỏng phản ứng với nước tạo ra hai axit HI, H2SO4 Phản ứng này được gọi là phản ứng Bunsen Dung dịch HI và H2SO4 được phân riêng bằng thết bị phân ly lỏng-lỏng sau đó các axit này lại được đem đi phân hủy tại các nhiệt độ tương ứng là

500oC và 850oC để tái tại Vật liệu tuần hoàn I2 và SO2 I2 và SO2 thu được sau khi phân hủy các axit lại được cấp tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Bunsen để hoàn thành chu trình chuyển hóa [60]

2) Chu trình tuần hoàn CaO, FeBr 2 và Br 2

CaBr2 + H2O → CaO + 2HBr (1.8) CaO+ Br2 → CaBr2 + 0,5O2 (1.9) 3FeBr2 + 4H2O→ Fe3O4 + 6HBr +H2 (1.10)

Fe3O4 + 8HBr → 3FeBr2 + 4H2O+ Br2 (1.11) Phản ứng tổng quát:

Trang 22

CaO ↔ CaBr2, FeBr2 ↔ Fe3O4, Br2 ↔ HBr (1.13)

Hệ thống thực hiện các phản ứng từ (1.8) đến (1.11) là hệ thống brôm sản xuất H2 sử dụng muối brômua kim loại và brôm làm Vật liệu tuần hoàn CaO và HBr thu được từ phản ứng với hơi nước ở nhiệt độ cao và CaBr2 Hyđrô có thể thu hồi từ hỗn hợp của hơi và HBr được tạo ra từ phản ứng hơi nước và FeBr2 [100]

3) Chu trình tuần hoàn Zn

ZnO → Zn + ½ O2 (1.14)

Zn + H2O → ZnO + H2 (1.15) Phản ứng tổng quát:

Đối với quá trình này, các gương parabon tập trung ánh sáng mặt trời trên một diện tích nhỏ sẽ thu được nhiệt lượng cao Lượng nhiệt này sau đó được chuyển đổi thành năng lượng hóa học bằng cách phân hủy ZnO thành Zn và O2 tại nhiệt độ khoảng 1700oC trong lò phản ứng năng lượng mặt trời Kẽm sau đó sẽ tham gia phản ứng với hơi ở nhiệt độ khoảng 400oC tạo ra ZnO và H2 Ngoài kẽm ra, một số ôxit kim loại khác cũng có thể được sử dụng So với các quá trình sản xuất H2 khác, chẳng hạn như trường hợp 1) và 2), quá trình này yêu cầu phản ứng xảy ra tại nhiệt

độ cao hơn; tuy nhiên, có thể sử dụng năng lượng mặt trời - một nguồn năng lượng tái tạo để phân hủy ZnO [93]

Trang 23

1.3.2 Sản xuất Hydro Peroxit

1.3.3 Sản xuất Maleic Anhydride từ butan

Quá trình ôxy hóa:

VPO + Butan  Maleic Anhydride + VPO(đã khử) (1.22) Quá trình khử:

VPO + Không khí  VPO (đã ôxy hóa) + N2 và O2(dư) (1.23)

Trang 24

Phản ứng tổng quát:

Butan + Không khí  Maleic Anhydride + N2 và O2(dư) (1.24) Vật liệu tuần hoàn:

VPO (đã ôxy hóa)  VPO (đã khử) (1.25)

Quá trình sản xuất Maleic Anhydride từ butan nhờ xúc tác ôxy hóa Vanadium Phosphorous Oxit (VPO) đóng vai trò như là một chất mang ôxy được phát triển bởi DuPont trong những năm 1990 Maleic Anhydride là một thành phần thiết yếu của sợi spandex và vật liệu đàn hồi copolyester Quá trình ôxy hóa butan

và chuyển hóa thành Maleic Anhydride xảy ra trong một hệ thống tầng sôi tuần hoàn như Hình 1.4 Trong hệ thống này, butan bị ôxy hóa trong một thiết bị phản ứng hình ống cùng với VPO dạng ôxy hóa để tạo ra maleic anhydride Sau đó VPO dạng khử bị ôxy hóa bởi không khí trong thiết bị tạo tầng sôi Như vậy, có một vòng tuần hoàn hạt VPO xung quanh các thiết bị phản ứng ở trạng thái ôxy hóa hoặc khử Các hạt VPO này thường được mang bởi một loại vật liệu trơ, vật liệu trơ mang theo phải chịu được ứng suất nhiệt và chuyển động ổn định trong chu trình tuần hoàn [14] Quá trình tuần hoàn này được chứng minh vận hành tốt với mô hình thử nghiệm Tuy nhiên ở quy mô công nghiệp, mô hình này bị hạn chế bởi ảnh hưởng

mở rộng quy mô các thiết bị phản ứng CFB vào thời gian chất phản ứng tiếp xúc với hạt rắn bên trong hệ thống CFB [16]

Trang 25

Hình 1.4 Hệ thống tuần hoàn hóa chất trong kiểu tầng sôi tuần hoàn để sản

xuất Maleic Anhydride 1.3.4 Một số ví dụ về phản ứng tuần hoàn hóa học liên quan tới quá trình

chuyển hóa cacbon

1) Quá trình tách CO 2 sử dụng vật liệu h t ẩm nền canxi

Trang 26

Nếu các phản ứng này được thực hiện ở nhiệt độ đủ lớn kết hợp với việc sử dụng hệ thống tích nhiệt thích hợp sẽ làm cho hiệu suất nhiệt của quá trình tăng lên và tiêu hao năng lượng của quá trình giảm xuống [25]

2) Quá trình đốt cháy nhiên liệu chứa cacbon để sản xuất CO 2

(2x+y/2-z)MO + CxHyOz → (2x+y/2-z)M + xCO2 + y/2H2O (1.30)

M + Không khí → MO + N2 + O2(dư) (1.31) Phản ứng tổng quát:

CxHyOz + Không khí → xCO2 + y/2H2O + N2 + O2(dư ) (1.32) Vật liệu tuần hoàn:

M ↔ MO (M là một kim loại thích hợp) (1.33) Thay vì đốt cháy trực tiếp nhiên liệu chứa cacbon bằng cách sử dụng không khí để sinh nhiệt và điện, sơ đồ phản ứng này sử dụng oxit kim loại (MO) làm vật liệu tuần hoàn để thực hiện các phản ứng trung gian Phản ứng thứ nhất trong sơ đồ

sử dụng MO để chuyển hóa nhiên liệu chứa cacbon thành hỗn hợp hơi nước và CO2

với CO2 có độ tinh khiết cao có thể tách ra được Phản ứng thứ hai kim loại bị ôxy hóa bởi không khí và giải phóng nhiệt Trong quá trình này, hai phản ứng diễn ra trong hai thiết bị khác nhau do đó cho phép tách CO2 một cách dễ dàng từ sản phẩm cháy [45, 70]

3) Khí hóa cacbon để sản xuất H 2

Trang 27

Chỉ có sự khác nhau duy nhất giữa sơ đồ tuần hoàn này sơ đồ đốt cháy nhiên liệu chứa cacbon để sản xuất CO2 ở trên là tác nhân ôxy hóa được sử dụng cho phản ứng thứ hai Trong ví dụ này, hơi nước được sử dụng thay vì không khí, sản phẩm của phản ứng là Hyđrô thay vì nhiệt phản ứng Ngoài ra, ưu điểm của chu trình tuần hoàn này so với mô hình khí hóa truyền thống bao gồm cả việc dễ dàng tách CO2 Khi sử dụng một kim loại thích hợp, phản ứng có thể tiến hành tại một nhiệt độ tối

ưu với tổn thất năng lượng hữu ích nhỏ nhất [38]

4) Khí hóa cacbon để sản xuất khí tổng hợp

2M + H2O + CO2 → 2MO + H2 + CO (1.39) Phản ứng tổng quát:

Vật liệu tuần hoàn:

M ↔ MO (M là một kim loại thích hợp) (1.41) Tương tự như sơ đồ 3), khí CO2 được sử dụng để phản ứng với hơi nước và kim loại theo phản ứng thứ hai (1.39), nhằm tạo ra khí tổng hợp gồm CO và H2 với các dải nồng độ khác nhau Do đó, thông qua các phản ứng của chu trình tuần hoàn,

có thể dễ dàng tạo ra khí tổng hợp với nồng độ thích hợp cho các công đoạn tiếp theo

5) Sản xuất H 2 từ phản ứng dịch chuyển khí-hơi nước

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) (1.42)

CO2(g) + CaO(s) → CaCO3(s) (1.43) CaCO3 → CaO + CO2 (g) (1.44) Phản ứng tổng quát:

CO(g) + H2O(g) + CaO(s) → H2(g) + CaCO3(s)

Trang 28

(cho thiết bị phản ứng1) Vật liệu tuần hoàn:

Phản ứng (1.42) và (1.43) xảy ra trong thiết bị phản ứng 1, phản ứng (1.44)

sẽ xảy ra trong thiết bị phản ứng 2 Việc đưa các hạt CaO tuần hoàn trong phản ứng chuyển dịch khí-hơi nước có thể phản ứng hóa học với CO2 tạo ra tại chỗ qua đó thúc đẩy sự cân bằng của phản ứng tạo H2 Với việc sử dụng vật liệu tuần hoàn hiệu suất cao, hiệu suất chuyển hóa CO có thể đạt tới gần 100% Dựa vào chu trình tuần hoàn này, sản phẩm chính H2 được tách rời hoàn toàn với sản phẩm phụ CO2 Do

đó, sản phẩm chính sẽ có độ tinh khiết cao đồng thời có thế cô lập và thu hồi CO2tinh khiết phục vụ các quá trình sản xuất khác [46]

6) Tách H 2 S

2MS + 3O2 → 2MO + 2SO2 (1.48) Phản ứng tổng quát:

2H2S + 3O2 → 2H2O+ 2SO2 (1.49) Vật liệu tuần hoàn:

MO ↔ MS (M là một kim loại thích hợp) (1.50) Theo sơ đồ này, chất hấp thụ ví dụ như ZnO được sử dụng trong phản ứng thứ nhất để chuyển hóa H2S có trong hỗn hợp khí Sau đó O2 tạo thành được dùng

để nhả hấp phụ trong phản ứng thứ hai, phản ứng này thông thường xảy ra tại nhiệt

độ cao trong quá trình khí hóa [39]

7) Sản xuất lưu huỳnh từ FeS hoặc FeS 2

FeS2 + 16Fe2O3 → 11Fe3O4 + 2SO2 (1.51) 4Fe3O4 + Không khí → 6Fe2O3 + N2 + O2(dư) (1.52) Phản ứng tổng quát:

2FeS2 + Không khí → 4SO2 + Fe2O3 + N2 + O2(dư) (1.53)

Trang 29

Vật liệu tuần hoàn:

Những phản ứng này liên quan đến quá trình chế biến khoáng sản Trong sơ

đồ phản ứng trên, lưu huỳnh trong quặng pyrit (FeS2) hoặc pyrrhotite (Fe(1-x)S, 0,2) tách ra bằng việc sử dụng vật liệu tuần hoàn trung gian là oxit sắt III (Fe2O3)

x=0-SO2 tạo ra từ phản ứng sẽ được khử để sản xuất lưu huỳnh [61]

8) Đốt cháy nhiên liệu lỏng Dodecane

C12H26 + 37NiO → 12CO2 + 13H2O + 37Ni (1.55)

Ni + Không khí → NiO + N2 + O2(dư) (1.56) Phản ứng tổng quát:

C12H26 + Không khí →12CO2 + 13H2O + N2 + O2(dư) (1.57) Vật liệu tuần hoàn:

Trang 30

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ CÁC CÔNG NGHỆ TUẦN HOÀN HÓA

HỌC VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYĐRÔ 2.1 Các công nghệ tuần hoàn hóa học

Kỹ thuật sử dụng các chu trình tuần hoàn hóa học ra đời và phát triển, về cơ bản đã và đang được đánh giá có tầm quan trọng lớn trong việc thay thế các quá trình công nghệ truyền thống Ưu điểm đặc biệt của các chu trình này là đưa ra được các kỹ thuật phân riêng hiệu quả và giảm thiểu đáng kể chi phí cho việc kiểm soát phát thải khí CO2 trong các quá trình chuyển hóa các loại nhiên liệu chứa các bon cũng như các loại nhiên liệu hóa thạch

Các nguyên lý của chu trình tuần hoàn hóa học sử dụng cho quá trình chuyển hóa nhiên liệu chứa cacbon được ứng dụng lần đầu tiên ở quy mô công nghiệp vào nửa cuối thế kỷ 19 đầu thế kỷ 20 Howard Lane nhà khoa học người Anh là một trong những nhà nghiên cứu đầu tiên đã thành công trong việc thương mại hóa chu trình hơi nước-sắt để sản xuất H2 sử dụng nguyên lý tuần hoàn hóa học Bằng việc

sử dụng chất trung gian là oxit sắt, chu trình hơi nước-sắt có thể tạo ra H2 từ phản ứng giữa than và hơi nước thông qua phản ứng gián tiếp Sơ đồ phản ứng của chu trình hơi nước-sắt có thể được mô tả như sau:

Fe3O4 + 4CO (hoặc H2) → 3Fe + 4CO2 (hoặc H2O) (2.1) 3Fe + 4H2O → 4H2 + Fe3O4 (2.2) Phản ứng tổng quát:

CO + H2O → CO2 + H2 (2.3) Vật liệu tuần hoàn:

Nhà máy đầu tiên thiết kế theo công nghệ của Howard Lane được xây dựng vào năm 1904 Các nhà máy sản xuất hyđrô theo công nghệ này sau đó được xây dựng khắp Châu Âu, Mỹ với tổng sản lượng lên đến 24 triệu m3 hyđrô vào năm

1913 [41] Sau sáng chế của Howard Lane, một nhà khoa học người Đức tên là Anton Messerschmitt đã phát triển, đơn giản hóa thiết kế chu trình hơi nước-sắt nhằm giảm chi phí thiết bị và chi phí bảo dưỡng của nhà máy hơi nước-sắt [41] Sơ

đồ công nghệ của Lane và Messerschmitt được thể hiện trong Hình 1.5 Mặc dù các cải tiến được thực hiện sau đó nhưng hiệu suất chuyển hóa của chu trình hơi nước-

Trang 31

sắt không cao Hơn nữa, khả năng hoàn nguyên vật liệu tuần hoàn trung gian – sắt kém, đặt biệt là khi có mặt lưu huỳnh [31, 41, 42, 96] Ngoài ra, với sự ra đời của các quá trình công nghệ sản xuất hyđrô đi từ dầu mỏ và khí thiên nhiên có chi phí thấp hơn xuất hiện trong những năm 1940, chu trình hơi nước-sắt đã trở nên kém cạnh tranh và đã dừng phát triển sau đó

a) Công nghệ Lane [96]

b) Công nghệ Messerschmitt [96]

Hình 2.1 Công nghệ sắt – hơi nước đầu tiên sử dụng đệm cố định

Trang 32

Trong những năm 1950, chu trình tuần hoàn hóa học tiếp tục được phát triển

để sản xuất CO2 trong công nghiệp sản xuất đồ uống có gas Các ôxit của sắt hoặc đồng được sử dụng làm vật liệu tuần hoàn trung gian và các vật liệu chứa cacbon được sử dụng làm nguyên liệu đầu vào [64] Trong giai đoạn này chu trình do Lewis và Gilliand đề suất đã được ứng dụng để sản xuất CO2 trong đó sử dụng hai thiết bị phản ứng tầng sôi, thiết bị chuyển hóa nguyên liệu thành CO2 và thiết bị tái sinh oxit kim loại Sơ đồ dây chuyền công nghệ như trong Hình 1.6 Trong chu trình này, việc thay thế tầng sôi bằng tầng chuyển động cũng đã được thử nghiệm [64]

Trong thời kỳ đầu, việc áp dụng chu trình tuần hoàn hóa học chủ yếu được thúc đẩy do kỹ thuật phân riêng và kỹ thuật chuyển hóa hóa học tại thời điểm đó còn nhiều hạn chế Ngoài ra, việc đưa ra các chu trình tuần hoàn hóa học còn có ưu điểm lớn là tối ưu hóa quá trình sản xuất mà ở đó tổn thất năng lượng hữu ích có thể giảm thiểu đáng kể [6, 44, 55, 84] Hơn nữa việc kiểm soát khí phát thải CO2 đang được quan tâm đặc biệt, nên các chu trình tuần hoàn hóa học gần đây đang được phát triển trong các quá trình sản xuất liên quan đến việc chuyển hóa các loại nhiên liệu khí như khí thiên nhiên, khí tổng hợp [23, 38, 44, 48, 49, 55, 84] và nhiên liệu rắn như than cốc, dầu mỏ và than đá [10, 22, 62], mà trong các chu trình này CO2được phân tách và kiểm soát một cách triệt để

Công nghệ tuần hoàn hóa học hiện đại sử dụng than hoặc các dẫn xuất từ sản phẩm chế biến dầu-khí bao gồm công nghệ ZECA, công nghệ đốt cháy tuần hoàn hóa học, chu trình tuần hoàn hóa học khí tổng hợp, công nghệ tuần hoàn hóa học sử dụng than trực tiếp, công nghệ sử dụng linh hoạt các loại nhiên liệu của GE, công nghệ đốt và khí hóa của ALSTOM Hybird, công nghệ HyPr-Ring và chu trình tuần hoàn canxi CLP

Trang 33

Hình 2.2 Sơ đồ tuần hoàn hóa học tầng sôi sản xuất CO 2 từ nhiên liệu rắn

Trong công nghệ khí hóa ZECA, hình thành và phát triển từ phòng thí nghiệm quốc gia Los Alamos, Mỹ với mục đích để sản xuất H2 sử dụng làm pin nhiên liệu để phát điện với hiệu suất phát điện tổng thể khoảng 57% [29, 90]

Trong chu trình đốt cháy tuần hoàn hóa học (CLC), nhiên liệu chứa cacbon như khí tổng hợp có nguồn gốc từ than hoặc khí thiên nhiên phản ứng với ôxit kim loại (ví dụ: ôxit Niken) trong thiết bị khử tạo thành kim loại (ví dụ: Niken) Các sản phẩm phản ứng là CO2 và hơi nước sinh ra trong chu trình có thể phân riêng dễ dàng Kim loại đi ra từ thiết bị khử được đưa vào thiết bị đốt cháy phản ứng với không khí sinh ra oxit kim loại Ôxit kim loại sau đó lại được tuần hoàn trở lại thiết

bị khử để hoàn tất chu trình Nhiệt của quá trình ôxy hóa được cung cấp bởi dòng không khí có nhiệt độ cao, áp suất cao từ thiết bị đốt cháy Khí nóng được sử dụng

để chạy chu trình kết hợp tuabin hơi/tuabin khí phục vụ cho phát điện Hình 1.7 mô

tả khái quát công nghệ đốt ứng dụng chu trình tuần hoàn hóa học (CLC) đi từ than trong nhà máy nhiệt điện Hình 1.8 mô tả sơ lược chu trình tuần hoàn hóa học khí

Trang 34

tổng hợp (SCL) Khi so sánh công nghệ CLC với công nghệ SCL thì công nghệ SCL linh hoạt hơn khi kết hợp sản xuất H2 với phát điện [24, 38, 97, 105]

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ chu trình đôt cháy tuần hoàn hóa học CLC

Hình 2.4 Sơ đồ chu trình tuần hoàn hóa học khí tổng hợp SCL

Công nghệ SCL có ba thiết bị chính: thiết bị khử, thiết bị oxi hóa và thiết bị hoàn nguyên (ôxy hóa lại) vật liệu tuần hoàn Trong thiết bị khử, khí tổng hợp sản xuất từ than được sử dụng để khử các hạt composite oxit sắt đặc biệt có thể làm việc

Trang 35

qua nhiều chu kỳ ôxy hóa-khử Khí tổng hợp được chuyển hóa hoàn toàn thành CO2

và nước, trong khi các hạt composite oxit sắt được khử thành hỗn hợp của Fe và FeO ở nhiệt độ 750-900oC Các hạt Fe/FeO đi ra khỏi thiết bị khử được đưa đến thiết bị ôxy hóa, thiết bị này làm việc ở nhiệt độ 500-750oC Trong thiết bị ôxy hóa diễn ra phản ứng giữa vật liệu tuần hòa trung gian ở dạng khử với hơi nước tạo ra sản phẩm khí chỉ chứa H2 và phần hơi nước không phản ứng do giới hạn của nhiệt động hóa học, sản phẩm chính H2 có thể thu được với độ tinh khiết rất cao sau khi ngưng tụ hoàn toàn lượng hơi nước đi theo sản phẩm này, vật liệu tuần hoàn Fe và FeO được chuyển hóa thành Fe3O4 Fe3O4 hình thành trong thiết bị ôxy hóa tiếp tục được chuyển hóa trong thiết bị hoàn nguyên vật liệu tuần hoàn tạo ra Fe2O3, sau đó

Fe2O3 được cấp cho chu kỳ tiếp theo của chu trình tuần hoàn Nhiệt sinh ra trong quá trình hoàn nguyên được vật liệu tuần hoàn (Fe2O3) mang vào thiết bị khử để cấp nhiệt cho phản ứng chuyển hóa nhiên liệu, trong khi đó ở áp suất cao, nhiệt độ cao, khí nóng sinh ra từ thiết bị hoàn nguyên (buồng đốt) có thể sử dụng vận hành chu trình kết hợp tuabin khí/ tuabin hơi phục vụ chu mục đích phát điện Do đó, cả công nghệ reforming tuần hoàn hóa học và công nghệ đốt nhiên liệu hóa thạch được tích hợp trong chu trình tuần hoàn SCL làm cho nó trở thành một công nghệ có tính linh hoạt trong việc kết hợp sản xuất H2 và phát điện

Một dạng khác của chu trình tuần hoàn hóa học do một nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học Ohio (OSU’s) phát triển nhằm chuyển hóa trực tiếp than nguyên liệu có sơ đồ công nghệ được mô tả trong Hình 1.9 Ở đây, vật liệu tuần hoàn Fe2O3 có hoạt tính cao tương tự như trong công nghệ SCL được sử dụng để chuyển hóa than thành hyđrô Trong quá trình này, các hạt Fe2O3 được đưa vào thiết

bị khử cùng với bột than mịn Trong thiết bị khử, than sẽ bị khí hóa tạo thành CO và

H2 Hỗn hợp khí hình thành sau quá trình khí hóa than sẽ phản ứng với các hạt

Fe2O3 để chuyển hóa vật liệu tuần hoàn này thành Fe và FeO, còn khí CO2 sinh ra

có thể thu hồi triệt để sau khi ngưng tụ hơi nước đi theo Quá trình ôxy hóa, các hạt Fe/FeO từ thiết bị khử bằng hơi nước trong thiết bị ôxy hóa sẽ tạo ra H2 và dạng ôxy hóa (Fe3O4) của vật liệu tuần hoàn Cuối cùng Fe3O4 đi ra từ thiết bị phản ứng sản xuất H2 sẽ được đưa đến thiết bị hoàn nguyên vật liệu tuần hoàn (buồng đốt) Trong buồng đốt các hạt Fe3O4 sẽ bị ôxy hóa trở lại trạng thái ban đầu của nó là

Trang 36

Fe2O3 So sánh với sơ đồ tuần hoàn khác, chu trình tuần hoàn OSU’s có ưu điểm là đơn giản hơn về dây chuyền công nghệ và hiệu suất của quá trình sản xuất hyđrô có thể đạt đến 80% [37]

Ngoài than hoặc khí tổng hợp, công nghệ tuần hoàn hóa học cũng có ứng dụng để chuyển hóa các nhiên liệu chứa cacbon khác nhằm nâng cao hiệu quả của các quá trình chuyển hóa các loại nhiên liệu này Hơn nữa, quá trình sản xuất H2 đi

từ hơi nước dựa trên các chu trình tuần hoàn hóa học có thể tương thích với nhiều

hệ thống sản xuất sẵn có Điều này là có thể vì tận dụng được nhiệt thải từ nhiều nguồn khác nhau để tạo ra hơi nước phục vụ cho quá trình sản xuất H2 trong chu trình tuần hoàn hóa học Bằng cách làm như vây, ẩn nhiệt của hơi nước có thể được chứa trong H2 sản xuất ở dạng năng lượng hóa học có hệ số năng lượng cao hơn Ẩn nhiệt cũng có thể được chứa trong nhiên liệu lỏng Chìa khóa để hiệu suất quá trình này cao là trạng thái các phản ứng trong các thiết bị phản ứng tuần hoàn, các hạt có hoạt tính cao hơn và có thể tái chế

Hình 2.5 Sơ đồ chu trình tuần hoán hóa học OSU’s

Trong những năm 1960 và 1970 Công ty than Consolidation và sau đó là Công ty phát triển than Conoco đã cho ra đời và phát triển công nghệ HyPr-Ring tại

Trang 37

Nhật Bản nhằm cải tiến quá trình khí hóa than sử dụng ôxy tinh khiết và hơi nước [15] Hình 1.10 mô tả tổng quát công nghệ HyPr-Ring, than cùng với canxi oxit, hơi nước và ôxy sẽ được cấp vào thiết bị khí hóa Trong thiết bị khí hóa, hơi nước sẽ được cấp dư để thuận lợi cho phản ứng tạo ra H2 Hỗn hợp sản phẩm khí đi ra ở đỉnh thiết bị khí hóa với hàm lượng khoảng 90% H2 phần còn lại là khí mêtan sẽ được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và sau đó đưa đi tiêu thụ Trong khi đó tại đáy thiết bị chuyển hóa, hỗn hợp các chất rắn bao gồm C, CaCO3, Ca(OH)2, tro sẽ được đưa tới thiết bị tái sinh Trong thiết bị tái sinh, CaCO3 và Ca(OH)2 sẽ phản ứng với oxy tạo ra CaO thông qua phản ứng nung, sau đó CaO sẽ được cấp trở lại thiết bị khí hóa để hoàn thành một chu trình tuần hoàn hóa học Nhiệt cấp cho phản ứng nung sẽ được lấy từ quá trình đốt cháy cacbon dư trong thiết bị tái sinh Sản phẩm khí đi ra từ thiết bị tái sinh với thành phần chủ yếu là CO2 có độ tinh khiết cao sẽ được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và đưa đi tiêu thụ Khi không tính đến tiêu hao năng lượng cho quá trình nén CO2 thì hiệu suất công nghệ HyPr-Ring có thể đạt khoảng 77% (HHV) [65]

Hình 2.6 Sơ đồ công nghệ HyPr-Ring

Chu trình tuần hoàn canxi CLP (Calcium Looping Process) ra đời và phát triển bởi OSU nhằm tách CO2 có trong dòng khí thải thu được từ quá trình đốt cháy

Trang 38

than, sơ đồ tổng quát được thể hiện trong Hình 1.11 Vật liệu tuần hoàn sử dụng cho chu trình tuần hoàn canxi CLP yêu cầu phải có hiệu suất phản ứng cao, dễ tái sinh

và ổn định trong hơn 100 chu kỳ sử dụng

Hình 2.7 Sơ đồ chu trình tuần hoàn canxi CLP [23]

Như Hình 11, với việc kết hợp chu trình tuần hoàn canxi CLP vào hệ thống khí hóa làm cho nó có khả năng phát điện, sản xuất H2 và tổng hợp Fischer-Tropsch

để sản xuất nhiên liệu và hóa chất Thiết bị khí hóa được vận hành tại áp suất cao và nhiệt độ cao Trong thiết bị khí hóa, phản ứng giữa than với hơi nước và ôxy sạch diễn ra trong lớp vật liệu tầng sôi với nhiều chế độ tiếp xúc Hỗn hợp khí tổng hợp

đi ra từ thiết bị khí hóa sẽ được đưa tới thiết bị WGS (Water-Gas Shift) cùng với hơi nước để chuyển hóa CO thành H2 thông qua phản ứng chuyển dịch khí-hơi nước Ngoài ra vật liệu tuần hoàn CaO cũng được đưa vào thiết bị WGS nhằm thu hồi CO2 có trong dòng khí sản phẩm thông qua phản ứng tạo ra CaCO3 Việc thu

Trang 39

hồi CO2 có trong dòng khí sản phẩm giúp cho phản ứng chuyển dịch khí-hơi nước chuyển hóa hoàn toàn CO thành H2 mà không bị hạn chế về nhiệt động

Với việc kết hợp giữa chu trình tuần hoàn canxi CLP và hệ thống khí hóa làm cho nồng độ sản phẩm H2 có thể lên đến mức tối đa Sự có mặt của canxi oxit (CaO) trong thiết bị WGS ngoài nhiệm vụ thu hồi CO2 trong dòng khí sản phẩm đồng thời nó cũng loại bỏ các khí axit như: H2S, HCl Tại đầu ra của thiết bị WGS, hỗn hợp sản phẩm khí-rắn sẽ được phân tách bằng xyclon làm việc ở nhiệt độ cao Sau khi phân tách sẽ thu được sản phẩm khí tại đỉnh của xyclon và sản phẩm rắn tại đáy của xyclon Sản phẩm rắn thu được dưới đáy xyclon sẽ được đưa tới thiết bị tái sinh (lò nung quay) để chuyển hóa CaCO3 thành CaO, sau đó CaO được cấp trở lại thiết bị WGS để hoàn thành một chu trình tuần hoàn hóa học Hỗn hợp khí thu được

từ thiết bị tái sinh chủ yếu là CO2 có độ tinh khiết cao và lẫn một ít H2S sẽ đưa đi sử dụng trực tiếp hoặc tách H2S trước khi đưa đi sử dụng Sản phẩm khí thu được từ đỉnh xyclon là H2 có độ tinh khiết cao sẽ được tinh chế tiếp để sử dụng làm pin nhiên liệu hoặc sử dụng trực tiếp để phát điện, làm nhiên liệu và tổng hợp hóa chất khác mà không cần làm sạch thêm Ứng dụng chu trình tuần hoàn canxi và hệ thống khí hóa làm cho tiêu hao hơi của quá trình giảm trong khi cho phép phân tách được

CO2, khí axit ra khỏi dòng khí sản phẩm và thu được sản phẩm H2 có độ tinh khiết cao

Công nghệ sử dụng linh hoạt các loại nhiên liệu của GE có thể sử dụng nhiều loại nguyên liệu khác nhau như than và sinh khối để sản xuất H2 và phát điện Nguyên lý của công nghệ sử dụng linh hoạt các loại nhiên liệu của GE gần giống công nghệ HyPr-Ring chỉ có điểm khác biệt là sử dụng phản ứng nung thay vì sử dụng ôxy tinh khiết, oxit kim loại Công nghệ này có hai chu trình tuần hoàn hóa học với hai vật liệu tuần hoàn khác nhau Hai vòng tuần hoàn diễn ra trong ba thiết

bị kiểu tầng sôi được nối thông với nhau Trong thiết bị khí hóa (thiết bị phản ứng thứ nhất), than được khí hóa một phần nhờ hơi nước tạo ra hỗn hợp sản phẩm khí

H2, CO và CO2 CO2 sinh ra trong thiết bị khí hóa sẽ được thu hồi bởi chất hấp thụ nền canxi tạo ra CaCO3 CO2 bị thu hồi sẽ làm tăng tốc độ của phản ứng chuyển

Trang 40

dịch khí-hơi nước tạo ra H2 Ngoài ra, lưu huỳnh có trong than cũng có thể được thu hồi bởi chất hấp thụ tạo ra CaSO3 Cuối cùng dòng khí sản phẩm thu được từ thiết

bị khí hóa là H2 có độ tinh khiết cao Hỗn hợp chất rắn thu được từ thiết bị khí hóa với thành phần chính bao gồm CaCO3, CaSO3 và cacbon chưa chuyển hóa sẽ được đưa đến thiết bị khử (thiết bị phản ứng thứ hai) đồng thời dòng hơi nước nhiệt độ cao cũng được đưa vào thiết bị Trong thiết bị khử, cacbon chưa chuyển hóa sẽ phản ứng với chất mang ôxy nhiệt độ cao (chủ yếu là Fe2O3) từ thiết bị ôxy (thiết bị phản ứng thứ ba) tạo ra kim loại dạng khử Nhiệt từ chất mang ôxy và nhiệt từ hơi nước

sẽ được sử dụng để chuyển hóa CaCO3 và CaSO3 tạo thành CaO và hỗn hợp khí

CO2, SO2 có hàm lượng cao Thiết bị ôxy hóa (thiết bị phản ứng thứ ba) sẽ tái sinh chất mang ôxy dạng khử từ thiết bị khử đưa sang thông qua phản ứng với không khí Nhiệt thu được từ các dòng khí thải nhiệt độ cao được sử dụng để sản xuất hơi chạy hệ thống tuabin hơi phục vụ phát điện Các sản phẩm thu được từ công nghệ này bao gồm: Hyđrô tinh khiết và điện Trong khi đó, CO2 được thu hồi từ thiết bị khử Trong công nghệ này, chất rắn cần được xả trong quá trình vận hành để tránh

sự tích lỹ tro và duy trình hoạt tính của vật liệu tuần hoàn [85] Hiệu suất chuyển hóa năng lượng tổng thể của công nghệ sử dụng linh hoạt các loại nhiên liệu của GE ước tính khoảng 60% (HHV) với 50% H2 và 50% là phát điện Hình 1.12 thể hiện

sơ đồ tổng thể của quá trình

Định dạng
Số trang	125
Dung lượng	2,82 MB