Nghiên cứu ảnh hưởng của tổng hợp nhiên liệu diesel pha dầu dừa tới đặc tính làm việc của động cơ diesel

Những vấn đề trên đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu phương pháp sử dụng nguồn năng lượng hiện có một cách thông minh hơn và đồng thời phát triển các nguồn nhiên liệu thay thế hay n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

HOÀNG MINH THẢO

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HỖN HỢP NHIÊN LIỆU DIESEL PHA DẦU DỪA TỚI ĐẶC TÍNH

LÀM VIỆC CỦA ĐỘNG CƠ DIESEL

Chuyên ngành: Kỹ thuật Cơ khí Động lực

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT CƠ KHÍ ĐỘNG LỰC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS TRẦN THỊ THU HƯƠNG

HÀ NỘI- NĂM 2014

1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực./

Hà Nội, ngày……tháng 04 năm 2014 Tác giả

Hoàng Minh Thảo

2

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

MỤC LỤC 2

DANH MỤC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC HÌNH VẼ 5

MỞ ĐẦU 6

TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 8

1 Mục đích của đề tài……… ……….8

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu………8

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn……….8

4 Các nội dung chính của luận văn……… 9

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU BIODIESEL 10

1.1 Nhiên liệu diesel 10

1.1.1 Khái quát về nhiên liệu diesel 10

1.1.2 Nhiên liệu diesel và vấn đề ô nhiễm môi trường 15

1.2 Nhiên liệu sinh học và biodiesel 16

1.2.1 Nhiên liệu sinh học 16

1.2.2 Khái niệm biodiesel 17

1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam 18

Chương 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP BIODIESEL 22

2.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel 22

2.1.1 Pha loãng dầu thực vật 22

2.1.2 Chuyển hoá este tạo biodiesel 22

2.1.3 Cracking xúc tác dầu thực vật 23

2.1.4 Nhiệt phân dầu thực vật 23

2.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este 23

2.2.1 Cơ sở hóa học 23

2.2.2 Nguyên liệu 24

3

2.2.3 Xúc tác 25

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi Este 30

2.4 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel 31

Chương 3: THIẾT BỊ VÀ QUY TRÌNH THỬ NGHIỆM 35

3.1 Nhiên liệu thử nghiệm 35

3.2 Sơ đồ và thiết bị thử nghiệm 36

3.2.1 Sơ đồ hệ thống thử nghiệm 36

3.2.2 Thiết bị thử nghiệm 36

3.3 Phương pháp thử nghiệm 47

3.4 Quy trình thử nghiệm 47

Chương 4 : KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM 49

4.1 Các thông số tính năng động cơ 49

4.1.1 Suất tiêu hao nhiên liệu 49

4.1.2 Công suất động cơ 50

4.1.3 Mô men động cơ 51

4.2 Các thành phần phát thải của động cơ 51

4.2.1 Phát thải CO 51

4.2.2 Phát thải CO 2 53

4.2.3 Phát thải HC 54

4.2.4 Phát thải NO x 55

4.3 Góc phun sớm tối ưu 56

KẾT LUẬN CHUNG VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

4

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 11

Bảng 1.2 Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020 12

Bảng 1.3 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM 13

Bảng 1.4 Sản lượng biodiesel ở các nước châu Âu năm 2004 19

Bảng 2.1 So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau 28

Bảng 2.2 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751 31

Bảng 2.3 So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel 32

Bảng 3.1 Thông số của dầu dừa và diesel 35

Bảng 3.2 Thông số của động cơ 37

Bảng 3.3 Các thông số của động cơ thử nghiệm 48

Bảng 4.1 So sánh kết quả đo suất tiêu hao nhiên liệu (ge) giữa nhiên liệu diesel với nhiên liệu B10 và B20 49

Bảng 4.2 Kết quả đo công suất (Ne) của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel với nhiên liệu B10 và B20 50

Bảng 4.3 So sánh kết quả đo môment của động cơ giữa nhiên liệu diesel thông thường với nhiên liệu B10 và B20 51

Bảng 4.4 So sánh kết quả đo hàm lượng CO giữa nhiên liệu diesel thông thường với nhiên liệu B10 và B20 52

Bảng 4.5 So sánh kết quả đo hàm lượng CO2 giữa nhiên liệu diesel thông thường với nhiên liệu B10 và B20 53

Bảng 4.6 Kết quả đo hàm lượng HC của nhiên liệu diesel thông thường với nhiên liệu B10 và B20 54

Bảng 4.7 So sánh kết quả đo hàm lượng NOx giữa nhiên liệu diesel thông thường với nhiên liệu B10 và B20 55

Bảng 4.8 So sánh công suất khi thay đổi góc phun sớm 56

5

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2.1 Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel 29

Hình 3.1 Sơ đồ hệ thống thử nghiệm 36

Hình 3.2 Động cơ thử nghiệm 1 xy lanh 37

Hình 3.3 Thiết bị đo khối lượng nhiên liệu AVL733 38

Hình 3.4 Thiết bị điều khiển nhiệt độ nước làm mát và dầu bôi trơn AVL577 38

Hình 3.5 Tủ phân tích khí CEBII 39

Hình 3.6 Thiết bị đo độ khói 40

Hình 3.7 Sơ đồ cấu tạo của bộ phân tích CO 41

Hình 3.8 Sơ đồ cấu tạo của bộ phân tích NO và NOx 42

Hình 3.9 Sơ đồ cấu tạo hệ thống đo O2 44

Hình 3.10 Sơ đồ cấu tạo hệ thống đo CnHm 46

Hình 4.1 So sánh suất tiêu hao nhiên liệu 49

Hình 4.2 So sánh công suất 50

Hình 4.3 So sánh thành phần CO 52

Hình 4.4 Thành phần phát thải CO2 53

Hình 4.5 So sánh thành phần HC 54

Hình 4.6 So sánh thành phần NOx 55

6

MỞ ĐẦU

Từ đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel, phát minh ra động cơ diesel, đã dùng dầu lạc (một loại nhiên liệu biodiesel) làm nhiên liệu cho động cơ mà ông phát minh ra Tuy vậy, vào thời điểm đó nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật Gần một thế kỷ trôi qua, dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp và kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau Điều này dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ và dẫn đến mật ổn định về mặt chính trị tại nhiều nơi trên thế giới Vấn đề an ninh năng lượng được quan tâm tại hầu hết các quốc gia trên thế giới Vấn đề ô nhiễm môi trường, cũng như sức khỏe của con người, ngày càng được quan tâm hơn và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu Những vấn đề trên đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu phương pháp sử dụng nguồn năng lượng hiện có một cách thông minh hơn và đồng thời phát triển các nguồn nhiên liệu thay thế hay nhiên liệu mới, sạch và có thể tái tạo được Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu hướng tới thay thế một phần nhiên liệu xăng và diesel bằng các loại nhiên liệu khác gọi là nhiên liệu thay thế Nhiên liệu thay thế dùng cho động cơ đốt trong có thể là hydro, khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG), khí thiên nhiên (NG), khí sinh học(biogas), khí hóa sinh khối (biomas), cồn và đặc biệt các dạng nhiên liệu diesel sinh học Trong đó, nhiên liệu diesel sinh học là một loại nhiên liệu tái tạo rất có tiềm năng phát triển và sử dụng Do vậy việc nghiên cứu đánh giá khả năng sử dụng loại nhiên liệu này trên các động cơ diesel có một ý nghĩa thực tiễn rất lớn để làm cơ sở phát triển và sử dụng đại trà loại nhiên liệu này

Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên thế giới, bởi những lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diesel sinh

7

học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được

Các dạng nhiên liệu diesel sinh học rất phù hợp sử dụng cho các phương tiện vận tải và có khả năng tái tạo cao Trong số này, dầu thực vật như dầu cọ hay dầu dừa được sử dụng khá rộng rãi do sự sẵn có và tính thích hợp trong sử dụng với động cơ Đặc biệt dừa là loại thực vật phổ biến ở Việt Nam, nhất là khu vực đồng bằng sông Cửu Long, nên sử dụng được diesel sinh học nguồn gốc dầu dừa pha trộn với diesel gốc khoáng với tỷ lệ nhất định trên động cơ giúp giải quyết được các vấn

đề tồn tại trên

Với những lý do trên mà tôi chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp nhiên liệu diesel pha dầu dừa tới đặc tính làm việc của động cơ diesel”

Dưới sự hướng dẫn tận tình của TS Trần Thị Thu Hương cùng với sự giúp

đỡ của các thầy cô bộ môn Động cơ đốt trong và Phòng thí nghiệm động cơ đốt

trong em đã hoàn thành luận văn này Mặc dù có nhiều cố gắng nhưng do kiến thức

và trình độ hiểu biết có hạn nên khó có thể tránh khỏi thiếu sót Kính mong sự chỉ bảo đóng góp của các thầy cô

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày… tháng 04 năm 2014 Học viên thực hiện

Hoàng Minh Thảo

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu tổng quan lý thuyết, khái quát về nhiên liệu diesel, nhiên liệu sinh học và biodiesel, quá trình tổng hợp biodiesel

Nghiên cứu so sánh tính chất nhiên liệu Biodiesel và nhiên liệu diesel truyền thống

Nghiên cứu thử nghiệm đối chứng ảnh hưởng của hỗn hợp nhiên liệu B10, B20 tới đặc tính động cơ diesel

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Nhiên liệu thay thế là một vấn đề cấp bách và cần thiết tại nhiều quốc gia trên thế giới hiện nay Tại một số quốc gia trên thế giới việc nghiên cứu, ứng dụng nhiên liệu thay thế đã có từ lâu và đã phần nào giải quyết được vấn đề năng lượng của quốc gia đó Còn ở Việt Nam đây là vấn đề vẫn còn nhiều mới mẻ, việc nghiên cứu

sử dụng nhiên liệu thay thế vẫn còn nhiều việc cần làm, do điều kiện về kinh tế, khoa học công nghệ, môi trường sản xuất cũng như chất lượng phương tiện giao

9

thông khác nhiều so với các nước trên thế giới Chính phủ Việt Nam hiện nay cũng

đã rất quan tâm đến vấn đề này, các trường đại học, các trung tâm và viện nghiên cứu chuyên ngành cũng đã được chính phủ quan tâm đầu tư cơ sở vật chất, đào tạo nguồn nhân lực đáp ứng bước đầu nhu cầu phát triển nhiên liệu thay thế

Kết quả của đề tài có ý nghĩa thực tiễn đối với việc sản xuất nhiên liệu biodiesel và đặc biệt là nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật và sự ảnh hưởng của loại nhiên liệu này tới tính năng làm việc và đặc tính phát thải của động cơ để từ đó giúp các nhà sản xuất, nhà hoạch định chính sách năng lượng có sự định hướng phát triển nhiên liệu và ứng dụng trên động cơ đốt trong Đồng thời giúp người tiêu dùng hiểu rõ hơn về các loại nhiên liệu thay thế cho động cơ diessel truyền thống và cũng

là tài liệu tham khảo hữu ích cho những nghiên cứu sau này

4 Các nội dung chính của luận văn

- Tổng quan về đề tài nghiên cứu.

- Tổng quan về nhiên liệu biodiesel

- Quy trình công nghệ tổng hợp biodiesel

+ Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel

+ Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este

+ Các yếu tố ảnh hưởng đến trao đổi este

+ Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel

- Thiết bị và quy trình thử nghiệm

+ Nhiên liệu thử nghiệm

+ Sơ đồ và thiết bị thử nghiệm

+ Phương pháp và quy trình thử nghiệm

- Kết quả thử nghiệm

+ Các thông số tính năng động cơ

+ Các thành phần phát thải của động cơ

+ Góc phun sớm tối ưu

- Kết luận và hướng phát triển của đề tài

10

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU BIODIESEL

1.1 Nhiên liệu diesel

1.1.1 Khái quát về nhiên liệu diesel

Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [9] Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động

cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel

 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu:

Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều

để phục vụ các lĩnh vực khác nhau Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020

dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [25] Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26% Mức tiêu thụ dầu

mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9% Trong

đó, châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhiều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [24]

Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới

(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)

Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu là 15,5 – 16 triệu tấn Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu đáng kể Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 1.2, về cân đối nhu cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước ta

12

Bảng 1.2 Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020

(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)

Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất Điều này cho thấy nhiên liệu diesel có tầm quan trọng rất lớn Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết

 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel:

Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau

- Phải có trị số xetan phù hợp:

Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hyđrocacbon: n-xetan (C16-

H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và  -metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém

Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613 Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ

5.40 LD-1 6.100

4.28 LD-2 10.38

4.28 LD-3 14.6

Thiếu(-) 5.143

100%

7.929 (92%)

6.796 52%

5.850 36%

4.90 25% Tiêu dùng,

13

- Thành phần chưng cất phân đoạn:

+ Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASMT D 86 Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel: + Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công suất và tuổi thọ động cơ

+ Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ + Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu

- Độ nhớt động học:

Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445 Biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt

- Nhiệt độ đông đặc:

Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D 97

- Nước và tạp chất cơ học: Đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của

nhiên liệu diesel Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D 1796

Bảng 1.3 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM

Phương Pháp đo N0 1D N0 2D N0 4D

14

- Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu

không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTM D 381

- Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính bằng %

khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu Nếu hàm lượng tro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy Do đó, yêu cầu phải giảm lượng tro đến mức tối thiểu Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM D 482

- Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác

nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là thành phần có hại Gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ động cơ, và sản phẩm cháy của lưu huỳnh là SOx rất độc hại Do đó yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác định theo phương pháp ASTM D

129

- Độ ăn mòn lá đồng: là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại của

nhiên liệu diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D 130

- An toàn về cháy nổ: được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy

15

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi nhiên liệu được đốt nóng tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa đến gần Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93 Nhiệt độ chớp cháy càng cao, sản phẩm càng khó cháy nổ nên an toàn hơn trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng

Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau thì ta phải so sánh dựa trên một tiêu chuẩn nhất định Từ đó ta mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn nhiên liệu nào, và có những ưu điểm gì vượt trội để có hướng sử dụng cho hợp lý

Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Mỹ (ASTM) như bảng 1.3

1.1.2 Nhiên liệu diesel và vấn đề ô nhiễm môi trường

Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten… không những không tốt cho động

cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường Các loại khí thải chủ yếu của động cơ diesel bào gồm: NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt, SO2,… Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, gây mưa axit Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [10]

Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể đi vào sâu bên trong phổi Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên

hệ giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp

và biến đổi chức năng đường hô hấp Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị phơi nhiễm trực tiếp với khói diesel

Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì lại gây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người Chính vì vậy, vấn

16

đề đặt ra là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái Hiện nay

có bốn phương pháp nâng cấp chất lượng nhiên liệu diesel:

- Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu

diesel kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu không sạch) nên phương pháp này cũng không phải là khả thi

- Phương pháp hydro hoá: phương pháp này có ưu việt là hiệu quả làm sạch

rất cao Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao, khoảng

60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hoá

- Phương pháp nhũ hoá nhiên liệu diesel: người ta đưa nước vào nhiên liệu

diesel và tạo thành dạng nhũ tương Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao nên quá trình cháy sạch hơn Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên, hiện tại phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu, chưa được ứng dụng thực tế

- Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là metyleste của các axit béo Dạng

nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn, khói thải ít độc hại Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho diesel khoáng, có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ

Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp được nhiều nước quan tâm, và tập trung nghiên cứu nhiều nhất Bởi biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học, là nguồn nguyên liệu vô tận, tái tạo được, dễ phân huỷ, và không gây ô nhiễm môi trường Hơn nữa khi trộn diesel với biodiesel thì sản phẩm cháy chứa rất ít các khí thải độc hại như COx, SOx, H2S, hydrocacbon thơm

1.2 Nhiên liệu sinh học và biodiesel

1.2.1 Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu gốc sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, và

17

phụ phẩm nông nghiệp, lâm nghiệp (như: rơm, rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng,…) Đây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được (renewable fuel), nên làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nguồn gốc dầu mỏ đang ngày một cạn kiệt dần Do đó nhiên liệu sinh học đang là sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai

Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (bio ethanol), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp Trong các dạng trên thì chỉ có bioethanol và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [12]

Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nhiên liệu truyền thống sang nhiên liệu sinh khối Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025 Ấn Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012 EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ Braxin là nước đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải [10]

1.2.2 Khái niệm biodiesel

Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Về bản chất hóa học nó là ankyleste của các axit béo Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống [10]

Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ Tuy nhiên, một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel [21] Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về kinh tế, bởi

ăn đã qua sử dụng Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và quan trọng hơn là chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel

1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam

- Trên thế giới:

Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử nghiệm Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự được quan tâm, nhưng ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệu sinh học này: “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức Nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay [23].” Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật

Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật, [27] Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây

ra Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một

số nước tiên tiến Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở

ra gần hai tỷ gallon biodiesel Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [23] Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ Theo thống kê, lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những năm gần đây, năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm

2008 đã lên đến gần 1 triệu tấn [10] Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 đã triển khai dự án này Năm 2000 tại Đức đã có

13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm Và tháng 1 năm 2005, nước Đức đã ban hành sắc lệnh buộc phải pha biodiesel vào diesel nguồn gốc dầu mỏ theo tỷ lệ 5% [20] Sản lượng biodiesel của một số nước châu Âu thể hiện ở bảng 1.4

Bảng 1.4 Sản lượng biodiesel ở các nước châu Âu năm 2004

20

Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã quan tâm rất nhiều đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng Malaysia và Indonesia là hai nước xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới, đã xây dựng chiến lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu

ăn và cung cấp nguyên liệu cho sản xuất biodiesel Mặc dù hiện nay trữ lượng dầu

cọ ở Malaysia đã đạt mức kỷ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này vẫn tăng cao,

do nhu cầu sản xuất biodiesel trên thế giới vẫn tăng cao Ủy ban dầu cọ Malaysia (MPOB) cho biết, đến năm 2015 sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu cọ với tổng công suất gần 1 triệu tấn để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, và xuất khẩu sang châu Âu Indonesia, ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làm nhiên liệu sinh học, và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên liệu B5 cho cả nước Trung Quốc, nước nhập khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới đã khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học Tại Thái Lan, bộ năng lượng đã sẵn sàng

hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc Hiện nay Bộ này đang hoàn tất các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng cho đất nước Thái Lan sử dụng diesel pha 5% biodiesel trên toàn quốc vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012 Ngay tại Lào cũng đang xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô thủ đô Viên Chăn Một số nước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học

- Tình hình trong nước:

Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su,

đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl-este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2020 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước,

và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5 Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề

“nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một

đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về “nhiên liệu sinh học” Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, và các trường đại học lớn ở nước ta Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học

22

Chương 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP BIODIESEL

2.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel

Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt rất cao Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật Do đó, cần phải có giải pháp để giảm độ nhớt của dầu mỡ Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết vấn đề độ nhớt cao đó là: pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa este dầu thực vật [10]

2.1.1 Pha loãng dầu thực vật

Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80% diesel dầu mỏ Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel có độ nhớt 4,48 cSt tại 40oC, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của diesel tại 40oC là 4,0 cSt Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời gian ngắn Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn, Vì vậy, dù phương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế

2.1.2 Chuyển hoá este tạo biodiesel

Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng) Ngoài ra, người ta kiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel khoáng Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

23

2.1.3 Cracking xúc tác dầu thực vật

Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn Phương pháp này có thể tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbenzen,… Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng

2.1.4 Nhiệt phân dầu thực vật

Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt, không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí Sản phẩm của quá trình này gồm có cả xăng sinh học (bioethanol) và biodiesel Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel

Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương pháp chuyển hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất Vì các đặc tính hóa lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel khoáng, và quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao Hơn nữa, việc sử dụng các alkyl este (biodiesel) làm nhiên

liệu thì không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ diesel cũ

2.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este

2.2.1 Cơ sở hóa học

Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu

hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch

thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:

CH2- OH

+

Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel

(Xúc tác)

24

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [20]:

Triglyxerit + ROH  diglyxerit + R1COOR

Diglyxerit + ROH  monoglyxerit + R2COOR

Monoglyxerit + ROH  glyxerin + R3COOR

Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục

2.2.2 Nguyên liệu

Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol và amylalcol Metanol và etanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường Nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá etanol), và cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do metanol

là rượu mạch ngắn nhất và phân cực Một lý do nữa là trong phản ứng tổng hợp biodiesel người ta thường cho dư rượu, nên việc thu hồi và tái sử dụng rượu có ý nghĩa rất lớn về kinh tế và bảo vệ môi trường Rượu metanol dễ thu hồi và tái sử dụng hơn etanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (trong khi etanol thì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước) Như vậy phản ứng sử dụng etanol phức tạp hơn, chi phí cao hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [21]

Tuy nhiên, metanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt Metanol là chất dễ bay hơi, hơi metanol kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe Do đó, tất cả các thao tác với metanol cần

Theo các tiêu chí trên thì nguồn nguyên liệu chủ yếu được nghiên cứu ở nước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu dừa, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa,… Gần đây nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, bởi đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, trữ lượng không nhỏ, và đặc biệt là giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường cũng như sức khỏe của người dân

Ngoài ra, một số nghiên cứu mới ở ĐH Nông Lâm TP.HCM đã cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như những loại cây trồng lấy dầu khác

Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/-Al2O3, KI/-

26

Al2O3 Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao

độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [10,22]

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [10]:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như

cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin

27

- Xúc tác axit:

Các axit Bronsted như H2SO4, HCl… cũng là các xúc tác đồng thể cho độ chuyển hóa cao Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ đạt trên 100 oC, thời gian phản ứng trên 6 giờ Xúc tác axit dị thể cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27 Các xúc tác dị thể này

có ưu điểm là dễ lọc tách, tinh chế sản phẩm đơn giản, ít tiêu tốn năng lượng, nhưng

ít được sử dụng vì cho độ chuyển hóa thấp Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau [26]:

Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:

H+O

OR”

R’

O+HOR”

R’

OHOR”R’ +

Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin

-H+/R”OHOH

H

RO

O

ORR’

Trong đó:

R” = OH : glyxerit

OHR’ là chuỗi cacbon của axit béo

R là nhóm alkyl của rượu

- Xúc tác enzym:

Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được các nhà khoa học

quan tâm nghiên cứu rất nhiều Enzym thường được sử dụng là hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa rất cao (cao

28

nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, và đặc biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản phẩm Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công

nghiệp

Ưu, nhược điểm của các loại xúc tác

Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 60oC, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau thể hiện ở bảng 2.1

Bảng 2.1 So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau

29

Có thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như sau:

* Xúc tác đồng thể:

- Độ chuyển hóa cao

- Thời gian phản ứng nhanh

- Tách rửa sản phẩm phức tạp

- Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo

* Xúc tác dị thể:

- Độ chuyển hóa thấp hơn

- Thời gian phản ứng dài hơn

- Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác

- Tách lọc sản phẩm dễ hơn

- Hạn chế phản ứng xà phòng hóa

Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp biodiesel là

phương hướng đúng đắn trong tương lai

l