Ảnh hưởng của thành phần vật liệu PZT đến hệ số kỳ dị ứng suất trong

Danh mục các hình Hình 2.1 Mô hình khối vật liệu sắt điện PbZrxTiyO3 pha tứ giác Hình 3.1 Biểu đồ năng lượng-biến dạng của PTO Hình 3.2 Giản đồ tổng hợp các mối liên hệ giữa hệ số áp điệ

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của tôi đối với giáo viên hướng dẫn đáng kính

của tôi, PGS TS Đỗ Văn Trường Thầy đã cho tôi những sự định hướng rõ ràng và

những lời khuyên quý báu Với sự hướng dẫn nhiệt tình và những kiến thức vững

chắc thầy đã tạo động lực cho tôi hoàn thành luận văn thạc sỹ tại Trường Đại học

Bách Khoa Hà Nội Tôi rất vinh dự và may mắn khi là một thành viên của nhóm

nghiên cứu của thầy

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn bậc đàn anh TS Vương Văn Thanh, ThS Nguyễn

Tuấn Hưng tại Đại học Tohuku - Nhật Bản, hai người bạn đồng hành Trần Văn Lợi,

Hà Tiến Lượng và các thành viên trong nhóm nghiên cứu (sinh viên Đinh Thế

Hưng), những người đã cùng tôi chia sẻ, trao đổi các vấn đề trong khoa học và tôi

đã học hỏi từ họ được nhiều điều bổ ích

Tôi cũng xin gửi lòng biết ơn tới những người thân trong gia đình tôi và đặc biệt là

mẹ và em trai tôi, những người luôn luôn ủng hộ tôi trong suốt chặng đường dài

Mục lục

Danh mục các hình 4

Danh mục các bảng 6

Danh mục các từ viết tắt 7

Danh mục các ký hiệu 8

Chương 1 10

Giới thiệu 10

1.1 Đặt vấn đề 10

1.2 Đối tượng nghiên cứu 11

1.3 Những đóng góp mới của luận văn 11

Chương 2 12

Lý thuyết phiếm hàm mật độ 12

2.1 Mật độ trạng thái của điện tử 13

2.2 Mô hình Thomas-Fermi 14

2.3 Định lý Hohenberg-Kohn 15

2.4 Phương trình Kohn-Sham 17

2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi 19

Chương 3 21

Ứng dụng mô phỏng Ab initio DFT để tính toán vật liệu piezoelectric PbZrxTiyO3 21 3.1 Tính toán DFT trong khoa học vật liệu 21

3.1.1 Mô hình hóa 21

3.1.2 Tính toán 22

3.1.3 Phê chuẩn 22

3.2 Phương pháp tính toán 23

3.3 Đặc tính đàn hồi 25

3.3.1 Đặc tính đàn hồi của vật liệu 25

3.3.2 Hằng số đàn hồi (elastic constants) của cấu trúc pha tứ giác 26

3.4 Đặc tính áp điện (piezoelectric) 32

3.5 Đặc tính điện môi (Dielectric permitivity) 35

Chương 4 42

Lý thuyết cơ học phá hủy 42

4.1 Cơ học phá hủy trong vật liệu đồng nhất đàn hồi tuyến tính 42

4.1.1 Trường ứng suất kỳ dị gần đỉnh vết nứt 42

4.1.2 Tốc độ giải phóng năng lượng 47

4.2 Cơ học phá hủy bề mặt ghép giữa hai lớp vật liệu 48

4.2.1 Sự kỳ dị của của ứng suất dọc theo bề mặt ghép của cặp vật liệu đàn hồi-đàn hồi 48

4.2.2 Tốc độ giải phóng năng lượng 51

4.3 Sự kỳ dị ứng suất trong vùng lân cận của cạnh tự do của bề mặt ghép 52

4.4 Mô hình phần tử hữu hạn (FEM) 54

Chương 5 60

Phân tích kết quả tính toán và kết luận 60

5.1 Ảnh hưởng của đặc trưng điện của vật liệu PbZrxTiyO3 tới trường ứng suất kỳ dị gần cạnh tự do 60

5.2 Ảnh hưởng của thành phần vật liệu (tỷ lệ Zr/Ti) tới trường kỳ dị ứng suất 64

5.3 Hệ số kỳ dị ứng suất dưới ảnh hưởng của góc ghép đôi 65

5.4 Kết luận 66

Tài liệu tham khảo 67

Danh mục các hình

Hình 2.1 Mô hình khối vật liệu sắt điện PbZrxTiyO3 pha tứ giác

Hình 3.1 Biểu đồ năng lượng-biến dạng của PTO

Hình 3.2 Giản đồ tổng hợp các mối liên hệ giữa hệ số áp điện, hằng số đàn hồi, điện môi, biến dạng, ứng suất và độ dịch chuyển điện và điện trường [18]

Hình 3.3 Sự thay đổi của độ phân cực áp điện theo biến dạng của mô hình PTO Hình 4.1 Tấm phẳng chứa vết nứt chịu tải trọng kéo phân bố đều

Hình 4.2 Ba dạng phá hủy cơ bản của vật liệu dưới tác dụng của tải trọng:

(a) Mode I dạng mở; (b) Mode II dạng trượt; (c) Mode III dạng xé

Hình 4.6 Trường ứng suất kỳ dị dạo động gần đỉnh vết nứt bề mặt ghép

Hình 4.7 Sự mở rộng vết nứt và năng lượng giải phóng (a) trước khi mở rộng, và (b) sau khi mở rộng

Hình 4.8 Cặp vật liệu ghép đôi có chứa cạnh tự do của bề mặt ghép

Hình 4.9 Kết cấu của vật liệu ghép đôi

Hình 4.10 Mô hình phân tích

Hình 4.11 Mô hình lưới phần tử hữu hạn của vật liệu ghép đôi 90o

/180o Hinh 5.1 Ứng suất phân bố dọc theo cạnh chung với góc ghép đôi 180o/180o

Hình 5.2 Phân bố ứng suất pháp dọc theo bề mặt ghép của vật liệu ghép đôi PTO/Si với góc ghép đôi 90o/180o

Hình 5.3 Các mô hình vật liệu ghép đôi PTO/Si (a), PZT/Si (b), PZO/Si (c) trong hai trường hợp sắt điện/đàn hồi và đàn hồi dị hướng/đàn hồi

Hình 5.4 Mối quan hệ giữa hệ số kỳ dị ứng suất và góc ghép đôi của mô hình

θ1 /180o

Hình 5.5 Mối quan hệ số kỳ dị ứng suất với góc ghép

Danh mục các bảng

Bảng 1 Thông số mạng của vật liệu piezoelectric

Bảng 2 Kết quả tính toán các hằng số đàn hồi C ij của vật liệu áp điện (PbZrxTiyO3) Bảng 3 Sự sai khác giữa kết quả thu được với nghiên cứu trước

Bảng 4 Kết quả tính toán hằng số áp điện e ij của vật liệu PbZrxTiyO3

Bảng 5 Hằng số điện môi của vật liệu PbZrxTiyO3

Bảng 6 Các thông số của vật liệu sắt điện PbZrxTiyO3

Bảng 7 Thông số vật liệu silic

K I , K II , K III Hệ số cường độ ứng suất theo các Mode I, II và

Chương 1 Giới thiệu

1.1 Đặt vấn đề

Ngày nay, với mục đích thu nhỏ các chi tiết và thiết bị, vật liệu đa lớp cụ thể kết cấu vật liệu ghép đôi piezoelectric/silicon (PbZrxTiyO3/Si) đóng một vai trò quan trọng trong các bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (DRAMs), các phần tử dẫn động, sen sơ áp điện và các hệ thống vi cơ điện tử (MEMS/NEMS) [1, 2] Trong quá trình chế tạo cũng như làm việc, các kết cấu sử dụng vật liệu ghép đôi chịu tác động của nhiều yếu tố như tải trọng cơ học, ứng suất dư, và sự giãn nở nhiệt gây nên những hiện tượng phá hủy không mong muốn như hiện tượng bong tách lớp Do sự biến dạng không đồng nhất giữa các thành phần vật liệu, ứng suất kỳ dị xuất hiện tại bề mặt ghép, đặc biệt tại cạnh tự do (hoặc đỉnh vết nứt) ứng suất kỳ dị thể hiện một cách rõ rệt Nhằm mục đích tăng độ tin cậy cũng như tuổi thọ cho kết cấu, việc khảo sát trường ứng suất kỳ dị xung quanh cạnh tự do của bề mặt chung vật liệu ghép đôi piezoelectric/silicon là việc làm cần thiết

Như chúng ta đã biết, William [3] là người đầu tiên đã sử dụng lý thuyết cơ học phá hủy để khảo sát trường ứng suất và trường chuyển vị xung quanh cạnh tự do giữa hai lớp vật liệu dưới những điều kiện biên khác nhau Kể từ đó, nghiên cứu này đã thu hút sự quan tâm rất nhiều nhà khoa học Bogy [4, 5, 6] đã nghiên cứu ứng suất

kỳ dị gần cạnh tự do của các lớp vật liệu trên cơ sở lý thuyết đàn hồi Hein [7], Cook [8], Theocaris [9], Fenner [10], Dempsey [11], Barsoum [12], Koguchi [13, 14] đã khảo sát ứng xử của ứng suất kỳ dị trên bề mặt chung, xung quanh đỉnh vết nứt Tuy nhiên, những công bố nêu trên chỉ mới đi khảo sát cho các cặp vật liệu có tính chất cơ thuần túy mà chưa quan tâm đến cặp vật liệu ghép đôi có tính điện-cơ

Do vậy, luận văn này tập chung vào phân tích trường ứng suất kỳ dị xung quanh cạnh tự do của bề mặt chung hai lớp vật liệu có tính chất điện cơ PbZrxTiyO3/Si

Bên cạnh đó, ảnh hưởng của góc ghép đôi giữa hai bề mặt và thành phần vật liệu

Ti, Zr đến hệ số kỳ dị ứng suất cũng được khảo sát

Để thực hiện được mục tiêu nghiên cứu, lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density functional theory) được sử dụng để xác định các hằng số vật liệu của PbZrxTiyO3như: hằng số đàn hồi, hằng số áp điện và hằng số điện môi Tiếp theo, xây dựng mô hình phần tử hữu hạn với các hằng số vật liệu đã xác định khảo sát hệ số kỳ dị ứng suất khi góc ghép đôi và thành phần vật liệu Ti và Zr thay đổi

1.2 Đối tượng nghiên cứu

Luận văn tập trung nghiên cứu tính toán các tính chất của vật liệu PbZrxTiyO3 dựa trên lý thuyết DFT và khảo sát ảnh hưởng của góc ghép đôi giữa hai bề mặt và thành phần của vật liệu ghép đôi đến trường ứng suất kỳ dị xung quanh cạnh tự do

• Mô phỏng tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT cho mô hình khối của vật liệu sắt điện PbZrxTiyO3 để xác định đầy đủ các bộ thông số (thông số đàn hồi, áp điện và điện môi) của vật liệu đó

• Khảo sát hệ số kỳ dị ứng suất của cặp vật liệu PbZrxTiyO3/Si khi thành phần vật liệu và các góc ghép đôi thay đổi

1.3 Những đóng góp mới của luận văn

• Xác định tính chất cơ và điện của vật liệu sắt điện PbZrxTiyO3.Tính toán đầy

đủ thông số (hằng số đàn hồi, hằng số áp điện và hằng số điện môi) của vật liệu này

• Ảnh hưởng các góc ghép đôi tới trường ứng suất kỳ dị và tìm ra những cấu trúc hình học của vật liệu ghép đôi mà triệt tiêu được sự tập trung ứng suất

• Khảo sát sự phụ thuộc của trường ứng suất kỳ dị gần cạnh tự do vào vật liệu thành phần của vật liệu ghép đôi

• Đưa ra tỷ lệ thành phần Ti, Zr trong vật liệu sắt điện PbTiyZrxO3 sao cho giảm thiểu sự tập trung ứng suất tại cạnh tự do của bề mặt chung

Chương 2

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory) là một phương pháp tính toán năng lượng tổng cộng của hệ nguyên tử, phân tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ điện tử và vị trí các nguyên tử riêng lẻ Lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại không bị hạn chế ở các hệ nguyên tử nhỏ, về mặt nguyên lý nó có thể dùng để nghiên cứu các hệ lượng tử bất kỳ Tuy nhiên lý thuyết này chỉ mới ứng dụng cho hệ các nguyên tử

Những nguyên lý đầu tiên (First principles theory) của Thomas và Femi được tìm ra một cách tự nhiên từ những năm 1920 Tuy nhiên vào thời điểm đó lý thuyết này chưa được coi là nền tảng cơ bản của một lý thuyết chính xác Cho đến những thập niên 60, Walter Kohn và cộng sự đã thiết lập một nền móng lý thuyết vững chắc trong đó giới thiệu một phương trình rất quan trọng đó là phương trình Kohn-Sham

đã thay tương tác điện tử-điện tử bằng một trường thế năng được định nghĩa bởi

phiếm hàm tương quan trao đổi (exchange-correlation) Phiếm hàm tương quan trao

đổi mô tả đầy đủ tính chất động học và tương tác của một điện tử với một điện tử khác và dẫn tới việc giải chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều hạt Mặc

dù phiếm hàm tương quan trao đổi chính xác chưa được biết đến, tuy nhiên các phiếm hàm xấp xỉ đã được chứng minh là rất thành công trong việc mô tả các tính chất của vật liệu Sử dụng ngôn ngữ lập trình để giải phương trình Kohn Sham đã thúc đẩy việc áp dụng DFT trong các tính toán Một cánh cửa mới đã được mở ra trong các nghiên cứu về vật liệu trong vật lý, hóa học vật liệu, khoa học bề mặt, công nghệ nano và mở rộng đến cả khoa học trái đất và sinh học phân tử Sự thành công này được chứng minh bằng giải Nobel năm 1988 được trao cho Kohn và cộng

sự

Lý thuyết DFT đầu tiên

2.1 Mật độ trạng thái của điện tử

Trong một số hệ điện tử, số điện tử trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước được gọi là mật độ điện tử của trạng thái đó Mật độ điện tử là đại lượng trung tâm trong DFT Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như sau:

1 1 , 2 , , N 1 2 N

trong đó x i là tọa độ của điện tử thứ i Nó bao gồm tọa độ thực ri trong không gian

và spin của điện tử ζ i Trong phương trình (2.1) ta lấy tổng theo spin ρ(r) xác định xác xuất tìm thấy bất kỳ N điện tử trong thể tích nguyên tố dr

Một vài tính chất của mật độ điện tử:

• Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra

vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số điện tử

     r dr N (2.2)

• Là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo được bằng thực nghiệm, chẳng

hạn như nhiễu xạ tia X

• Tại bất kỳ vị trí nào của nguyên tử, gradient của ρ(r) có một điểm gián đoạn

2.2 Mô hình Thomas-Fermi

Đây là mô hình DFT đầu tiên được đề xuất độc lập bởi hai nhà khoa học Thomas và Fermi vào năm 1920, trước cả lý thuyết Hatree-Fock Họ là những người đầu tiên

sử dụng mật độ điện tử thay vì hàm sóng để giải phương trình Schödinger Lý

thuyết Thomas-Fermi [24, 25] cho phép thay thế hàm sóng phức tạp của hệ N điện

tử bằng một đại lượng đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schödinger, đó chính là mật độ điện tử  r Điểm đáng chú ý mà tác giả tìm ra đó là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các điện tử trong một nguyên tử

Trong mô hình Thomas và Fermi, động năng của điện tử được suy ra từ lý thuyết thống kê lượng tử dựa trên khí điện tử đồng nhất, nhưng tương tác lẫn nhau giữa điện tử - hạt nhân và điện tử-điện tử lại được tìm ra theo cách cổ điển Với mô hình này, động năng của các điện tử xác định như sau:

  5/3 

F

T  C  r dr 3  2 2/3

3 10

F

Từ phương trình trên, nếu thêm vào tương tác giữa điện tử-điện tử và điện tử -hạt nhân, người ta thu được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ điện tử độc lập:

1 2

1 2

1 2

ở đây Z là điện tích của hạt nhân, R là véc tơ vị trí của hạt nhân, thành phần thứ 2 và

thứ 3 trong phương trình trên tướng ứng là tương tác giữa điện tử-hạt nhân và điện tử-điện tử

Điểm quan trọng trong mô hình Thomas-Fermi là tìm ra năng lượng được xác định một cách thuần túy bằng việc sử dụng mật độ điện tử, không quan tâm đến sự tính toán mật độ điện tử và năng lượng cân bằng có chính xác hay không Đã có rất nhiều sửa chữa, cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện nhưng kết quả mang lại

không nhiều Do vậy mà lý thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với những tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật

lý chất rắn May mắn thay, tình trạng này đã thay đổi vào năm 1964 một bài báo được xuất bản là bước ngoặt với DFT của Hohenberg và Kohn Họ đưa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mẫu Thomas-Fermi có thể được xem như một xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác

2.3 Định lý Hohenberg-Kohn

Nghiên cứu của Hohenberg-Kohn [26] về lý thuyết phiếm hàm mật độ công bố năm

1964 tập trung vào hai điểm chính sau:

• Thiết lập được một ánh xạ một –một giữa thế ngoài υ(r) và mật độ điện tử

trong một khối hộp chịu ảnh hưởng của thế ngoài υ(r) Chúng ta giả sử đã biết mật

độ điện tử của hệ ρ(r) và từ đó xác định thế ngoài υ(r) và cũng như tất cả đặc tính cần thiết để xác định tính chất của phân tử Nếu có một thế ngoài υ΄(r) khác υ(r) và

chúng hơn kém nhau một hằng số có thể cho một mật độ điện tử tương tự ở trạng

thái cân bằng ρ(r), vậy thì chúng ta sẽ có hai toán tử Hamilton và ’ mà mật

độ điện tử ở trạng thái cân bằng của chúng là như nhau nhưng chuẩn hóa hàm sóng

Ψ và Ψ’ là khác nhau Ta có như sau:

ở đây E 0 và Eʹ 0 là năng lượng trạng thái cơ bản tương ứng với và ʹ Tương tự , ta có:

Điều này là điều hiển nhiên mâu thuẫn Vậy không có hai thế ngoài khác nhau cho

cùng một mật độ điện tử ρ(r) hay nói cách khác mật độ điện tử ρ(r) xác định duy nhất một thế ngoài υ(r) Vậy giờ đây ta có thể khẳng định lại rằng năng lượng E như

là một hàm của mật độ điện tử ρ(r):

    ne  ee 

E  T  T  V      r r drF HK  (2.10)

ở đây

     

Lưu ý F HK  chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử và không phụ thuộc vào bất kỳ thế

ngoài υ(r) nào Vậy nên người ta còn gọi F HK  là hàm phổ quát (universal functional) của ρ(r)

Phần thứ hai của định lý Kohn (còn được gọi là định lý Kohn thứ hai) phát biểu như sau: Năng lượng trạng thái cơ bản có thể xác định bằng phương pháp biến phân, và mật độ trạng thái mà tổng năng lượng là nhỏ nhất bằng chính mật độ trạng thái cơ bản được biểu diễn như sau:

Hohenberg-   

0 0

ở đây E  là phiếm hàm năng lượng của phương trình (2.10) Theo định lý

Hohenberg-Kohn thứ nhất, giả sử hàm sóng ở trạng thái cân bằng là Ψ và hàm mật

độ tương ứng với nó ρ Thật vậy ρ được duy nhất xác định thế ngoài υ(r) Nếu có một hàm sóng khác Ψʹ với một biến bất kỳ lấy từ hàm sóng Ψ và mật độ điện tử là

Mặc dù định lý Honhenberg-Kohn đưa ra cách để xác định năng lượng tổng từ mật

độ trạng thái nhưng cho đến nay đáng tiếc là vẫn chưa xác định được mật độ điện tử

ρ(r) và F HK r  một cách chính xác bằng phương pháp giải tích Để giải quyết

vấn đề này Kohn và Sham [27] năm 1965 đã đưa ra ý tưởng những obitan một điện

tử và xấp xỉ động năng của hệ bằng một động năng của các điện tử không tương tác

Điều này dẫn tới một phương trình trung tâm trong lý thuyết phiếm hàm mật độ Kohn Sham nó cũng chính là phương trình Schödinger cho một điện tử:

2 1

Những thành phần vế trái của phương trình (2.15) lần lượt là động năng của hệ không tương tác, thế năng ngoài, thế năng Hatree, và thế năng tương quan trao đổi

Đại lượng є là năng lượng obitan Kohn-Sham Thêm nữa, thế năng tương quan trao

đổi được đưa ra như sau:

 

xc xc

E r

và E xc  là phiếm hàm tương quan trao đổi sẽ được giới thiệu ở mục sau Chúng ta

có thể xác định thế năng hiệu dụng (eff ) như sau:

Những phương trình (2.19), (2.17), và (2.16) là những phương trình Kohn Sham đặc

trưng Lưu ý rằng υ eff phụ thuộc vào ρ(r) thông qua phương trình (2.18) Vậy nên phương trình Kohn Sham phải được giải bằng phương pháp tự hợp (self- consistently) Phương pháp chung là khởi tạo một giá trị mật độ điện tử ban đầu, xây dựng υ eff từ phương trình (2.18), và sau đó tính được obitan Kohn Sham Dựa trên những obitan này, thu được một giá trị mật độ điện tử mới từ phương trình (2.16) và quá trình này được lặp đi lặp lại cho tới khi nào hội tụ Cuối cùng tổng năng lượng sẽ được tính toán từ phương trình (2.20) với giá trị mật độ điện tử cuối cùng Nếu mỗi thành phần trong phiếm hàm năng lượng Kohn Sham được biết thì

chúng ta có thể tìm được chính xác mật độ trạng thái cơ bản và năng lượng tổng Không may thay, có một thành phần không biết tới, phiếm hàm tương quan trao đổi

(E xc), phiếm hàm này là phi cổ điển về tương tác điện tử-điện tử cùng với thành

phần động năng của một hệ thực khác với hệ không tương tác giả tưởng Khi mà E xc

không biết được một cách chính xác thì một phiếm hàm xấp xỉ là rất cần thiết vào lúc này, điều này được giới thiệu trong mục sau

2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi

Để sử dụng phương trình Kohn Sham chúng ta phải biết được dạng của phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi Tuy nhiên, dạng chính xác của phiếm hàm năng

lượng tương quan trao đổi E xc chưa được biết đến và có thể không bao giờ biết đến

Do vậy những xấp xỉ cho E xc được sử dụng một cách rộng rãi Cho đến nay có một

danh sách rất dài với rất nhiều chủng loại xấp xỉ khác nhau Gần đây, một cách phân

loại hữu hiệu nhiều phiếm hàm E xc khác nhau được đề xuất bởi Perdew [28] và được biết đến như là cái thang Jacob Một trong những xấp xỉ được sử dụng rộng rãi và hiệu quả nhất đó là xấp xỉ mật độ cục bộ LDA (local density approximation) được viết như sau:

là chậm Thực hành với những tính toán cho nguyên tử, phân tử và chất rắn cho

thấy rằng phương trình (2.21) nhìn chung có thể áp dụng cho những hệ này Thực vậy LDA tính toán thực sự tốt và gần đây ngày càng nhiều những tính toán cho kim loại và bán dẫn sử dụng mô phỏng LDA

Chương 3 Ứng dụng mô phỏng Ab initio DFT để tính toán vật liệu

piezoelectric PbZrxTiyO3

3.1 Tính toán DFT trong khoa học vật liệu

Sự thành công của việc áp dụng phương pháp DFT trong các vấn đề của vật liệu có thể chia thành 3 bước như sau:

• Mô hình hóa: là bước chuyển các vấn đề của bài toán kỹ thuật thành mô hình nguyên tử trong tính toán

• Tính toán: là bước tính toán các tính chất vật lý và hóa học dựa trên DFT

• Phê chuẩn: là bước so sánh các kết quả của mô phỏng với các kết quả thu được từ thực nghiệm

3.1.1 Mô hình hóa

Bước đầu tiên này đòi hỏi phải có cái nhìn sâu sắc về khoa học vật liệu và các khía cạnh kỹ thuật tùy thuộc vào từng bài toán đang xét Đó là làm sao để đưa một bài toán liên quan đến các hành vi ở kích thước vĩ mô về một bài toán mà có thể giải quyết được với DFT, và mô hình sẽ được xây dựng dựa trên bài toán đó Việc xây dựng mô hình như vậy cần tư duy logic trong việc chuyển đổi bài toán Bước xây dựng mô hình có thể được minh họa bởi việc áp dụng DFT trong tính toán vật liệu sắt điện Một số bài toán, chẳng hạn như tính sắt điện thay đổi như thế nào dưới biến dạng phẳng, khi đó vị trí của các nguyên tử sẽ thay đổi dẫn đến sự khác biệt trong tổng năng lượng, do đó có thể giải quyết bằng tính toán dựa trên DFT Tuy nhiên có nhiều bài toán quan trọng khác như ảnh hưởng của biến dạng uốn hoặc nhiệt độ đến tính chất sắt điện, các bài toán này sẽ dẫn đến các khó khăn khi áp dụng DFT, bởi biến dạng uốn có thể không thỏa mãn điều kiện biên tuần hoàn khi

xây dựng mô hình nguyên tử, hoặc vấn đề nhiệt độ liên tục thay đổi làm hệ bất ổn định và xảy ra hàng loạt các quá trình chuyển pha phức tạp

3.1.2 Tính toán

Trong nhiều trường hợp, việc giải phương trình Schrödinger là không đủ Kích thước mô hình và quy mô thời gian có thể tính toán với DFT chỉ có thể đạt kích thước tối đa là vài trăm nguyên tử (một số trường hợp đặc biệt có thể vài ngàn) và

đạt tới thời gian tối đa là vài chục pico giây (khi sử dụng “ab initio molecular dynamics”) Một cách tiếp cận đa thang (multiscale) sẽ được sử dụng bằng việc kết

hợp phương pháp DFT với các phương pháp khác như động lực học phân tử (MD) hoặc Monte Carlo (MC) Ví dụ để có được bức tranh đầy đủ của sự phát triển các khuyết tật trong vật liệu sắt ta cần sử dụng tới mô phỏng MD do các kích thước mô hình có thể lên tới hàng triệu nguyên tử Tuy nhiên để khảo sát ảnh hưởng của từ tính trong sắt đến các khuyết tật cần đến các hàm thế năng có thể mô tả được spin của nguyên tử Các spin này liên quan mật thiết đến cơ học lượng tử và khi đó có thể sử dụng DFT như là một quá trình tính toán để thu được hàm thế năng trên Sau

đó MD sẽ sử dụng hàm thế năng này trong mô phỏng

3.1.3 Phê chuẩn

Sau khi tính toán xong với DFT, phê chuẩn là một bước quan trọng Điều này vượt

ra ngoài các tính toán năng lượng, cấu trúc vùng năng lượng, và cấu trúc cân bằng của mô hình nguyên tử Chúng ta cần đến các tính toán ứng suất, độ phân cực, các tính chất nhiệt động học, dẫn điện hoặc dao động, do chúng là những đặc tính có thể thu được từ thực nghiệm

Sự khác biệt giữa tính toán và quan sát từ thực nghiệm có thể do sự áp dụng DFT một cách không chính xác Kết quả tính toán và thực nghiệm có thể sai số ở một mức độ cho phép nào đó, tuy nhiên tính hợp lệ trong các khía cạnh vật lý phải được đảm bảo Ví dụ khi tính toán sự nhạy khí của graphen với khí NO2 sử dụng DFT là không thể định lượng với kết quả thực nghiệm, vì thực nghiệm có thể được thực hiện với graphen khuyết tật, ảnh hưởng từ độ ẩm và nhiệt độ của môi trường Tuy

nhiên ở khía cạnh nguồn gốc dẫn đến việc graphen chỉ nhạy với khí NO2 mà không phải là khí H2O hoặc là CO có thể được giải thích từ kết quả tính toán của DFT Từ

đó cũng cho thấy sự quan trọng của bước xây dựng mô hình, khi mô hình trong tính toán càng gần với mô hình thực nghiệm thì sai số giữa các kết quả càng nhỏ, việc này đòi hỏi sự khéo léo cao (ví dụ như thủ thuật xây dựng mô hình bề mặt mà vẫn thỏa mãn điều kiện biên tuần hoàn) Cần chú ý rằng, một trong những vai trò quan trong nhất của tính toán mô hình là cung cấp các thông tin mà thực nghiệm rất khó khăn hoặc tại thời điểm đó chưa thể thực hiện được Do đó tính toán mô hình không chỉ kiểm chứng các quan sát thực nghiệm mà trong một số trường hợp chúng có thể

đi trước thực nghiệm

3.2 Phương pháp tính toán

Mô phỏng nguyên lý đầu Ab initio dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT

(Density Functional Theory) sử dụng xấp xỉ mật độ địa phương LDA (Local Density Approximation) được thực hiện qua phần mềm Quantum Espresso[34] Năng lượng trao đổi được xác định thông qua biểu thức Ceperley-Alder[30] với tham số Perdew-Zunger [31] Giả thế cực mềm (USPP) được xây dựng bởi Vanderbilt [34] được sử dụng để mô tả tương tác electron-ion, các electron hóa trị

Pb là 5d, 6s, và 6p, Ti 3s, 3p 3d và 4s, Zr là 4s, 4p, 4d và 5s Hàm sóng-phẳng được

khảo sát trong một ngưỡng năng lượng 35 Ry và một ngưỡng năng lượng khác sử dụng cho mật độ điện tích và điện tích gia tăng cần thiết khi sử dụng giả thế cực mềm là 400 Ry

Hình 2.1 a, b, c minh họa cấu trúc mạng đơn vị (unitcell) của (PbTiO3) PTO, (PbZrO3) PZO và (PbZr0.5Ti0.5 O3) PZT dọc theo hướng z hay còn gọi là PZT [001]

tương ứng với tỷ lệ hàm lượng các chất trong PbZrxTiyO3 lần lượt là x:y: 0:1, 1:0 và 1:1 Tất cả các mô hình tính thể đều có cấu trúc pha tứ giác với kích thước axaxc cho mô hình 2 1.a, b và axax2c cho mô hình 2 1.c Vùng Brillioun được lấy tích phân với lưới chia 6x6x6 Monkhorst-Pack điểm k [35] cho mô hình a, b và 6x6x3

cho mô hình c

(a) (b) (c) Hình 2.1 Mô hình khối vật liệu sắt điện

Cấu trúc cân bằng được thực hiện trong các mô hình sử dụng giải thuật cực tiểu

Broyden-Fretcher-Goldfarb-Shano (BFGS) Hằng số mạng a, c được tìm ra bằng phương pháp năng lượng bé nhất, giá trị ứng suất tại vị trí cân bằng (xx =yy =hx ,

zz =hz , xz =xy =0) Trong suốt quá trình tính toán, cấu hình nguyên tử được cân

bằng cho tới khi tất cả các lực nhỏ hơn 5x10-4 Ry/a.u và ứng suất pháp của cell được hiệu chỉnh trong một khoảng ±0.05GPa so với ứng suất ban đầu

Bảng 1 Thông số mạng của vật liệu piezoelectric

Thông số mạng Kết quả tính toán Kết quả tính toán khác PTO PZT PZO PTOa, b) PZTc, a) PZOd, a)

3.3 Đặc tính đàn hồi

3.3.1 Đặc tính đàn hồi của vật liệu

Đối với sự phát triển của vật liệu, đặc tính đàn hồi của vật liệu được nghiên cứu rất nhiều Chúng là những thông tin quan trọng để giải thích và hiểu rõ những liên kết trong chất rắn và có thể được sử dụng để biểu diễn ứng xử cơ học của vật liệu Mục này sẽ giới thiệu một cách ngắn gọn những đặc tính đàn hồi của vật liệu và thiết lập

ij 0

j x







ở đây x j biểu diễn các trục trong hệ tọa độ Đề các Những biến dạng của vật thể gây

ra bởi ứng suất ngoài được biểu diễn bởi các ten xơ biến dạng e ij Nếu một nguyên

tử được dịch chuyển với chuyển vị u i , ten xơ biến dạng được xác định như sau:

ij

1 2

j i

u u e

Trong ten xơ biến dạng, các thành phần đường chéo chính (e 11 , e 22 , và e 33) được gọi

là biến dạng kéo (tensile strain), trái lại các thành phần ngoài đường chéo chính được gọi là biến dạng trượt (shear strain) Đối với biến dạng nhỏ, lý thuyết đàn hồi

tuyến tính là một xấp xỉ tốt nhất của trạng thái biến dạng của vật rắn Đối với các ứng suất nhỏ (hoặc các biến dạng nhỏ), sự kéo dài hoặc vặn xoắn của một vật thể thông thường tỷ lệ tuyến tính với ứng suất tác dụng Tuy nhiên lưu ý rằng mô hình

lý thuyết này không đề cập tới vấn đề nguyên tử tự nhiên, những liên kết nguyên tử

hoặc cấu trúc tinh thể không đưa vào các định nghĩa này Vòng tròn tuyến tính này

được gọi là giới hạn đàn hồi (elastic limit) Bỏ qua giới hạn đàn hồi, một tác động

phi tuyến có thể phá vỡ tỷ lệ trực tiếp giữa ứng suất và biến dạng, những vùng này được gọi là vùng dẻo Đối với biến dạng lớn, một hao tán dẻo có thể gây biến dạng không khả nghịch (Kittel, 1996) [17]

3.3.2 Hằng số đàn hồi (elastic constants) của cấu trúc pha tứ giác

Hằng số đàn hồi là những thông số cơ bản cung cấp những thông tin cụ thể về đặc tính cơ học của vật liệu Những đặc trưng này có thể đưa đến những hiểu biết sâu sắc về ứng xử cơ học của vật liệu dưới những điều kiện khác nhau Theo định luật

Hook đối với chất rắn với một biến dạng nhỏ, các thành phần ứng suất, ζ ij (i, j=x, y, z), có thể biểu diễn theo thành phần biến dạng, ɛ ij (i, j=x, y, z) trong dạng ma trận

(Elliot, 1998) [18] như sau:

trong phương trình (3.3) Những hằng số đàn hồi này ký hiệu C mn ở đây chỉ số m và

n được xác định như sau 1=xx, 2=yy, 3=zz cho các thành phần kéo nén và 4=yz, 5=zx, 6=xy cho các thành phần trượt (Kittle, 1996) [17]

Số lượng hằng số đàn hồi cuối cùng có thể giảm đi nhiều tùy thuộc vào mức độ đối xứng của cấu trúc tinh thể Nhìn chung, 36 hằng số đàn hồi là độc lập, tuy nhiên trong thực tế rất nhiều trong số chúng bằng nhau vì sự đối xứng của cấu trúc vật

liệu Xét đối cấu trúc tinh thể đối xứng có pha tứ giác (tetragonal), số hằng số đàn hồi giảm còn 6 thành phần độc lập [40], C 11 =C 22 , C 12 =C 21 , C 13 =C 31 =C 23 =C 32 ,

C 44 =C 55 , và C 66, cũng do đối xứng các thành phần trượt ngoài đường chéo chính

đều bằng 0, C 45 =C 54 =C 56 =C 65 =C 46 =C 64 =0 và các thành phần hỗn hợp của kéo-nén

và trượt cũng không xảy ra, C 14 = C 41 =…=0 Do vậy, ma trận đàn hồi đối với tinh

thể cấu trúc tứ giác có dạng (Kittle, 1996) [17] như sau:

11 12 13

12 11 13

13 13 33

44 44 66

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng “phương pháp năng lượng-biến dạng” để tính hằng số đàn hồi cho vật liệu áp điện PbZrxTiyO3 Dưới biến dạng nhỏ, ứng suất được xấp xỉ là tỷ lệ tuyến tính với chuyển vị của các nguyên tử và năng lượng đàn hồi tổng được biểu diễn như một hàm bậc hai của biến dạng:

Thành phần thứ nhất C 11 của ma trận hằng số đàn hồi có pha tứ giác có được khi vật

thể chịu cấu hình biến dạng (strain configuration) có dạng vec tơ như sau: D 1 =(ɛ 1 ,

0, 0, 0, 0, 0) hoặc biểu diễn dưới dạng ten xơ:

Hình 3.1 biểu diễn sự thay đổi của năng lượng theo biến dạng và sau đó nội suy

năng lượng theo đa thức bậc 2, có được b=54,57 và sau cùng tính được hằng số đàn hồi của PTO C 11 =292,119 GPa theo công thức (3.8)

Ten xơ biến dạng tương ứng với thành phần hằng số đàn hồi thứ hai C 33 như sau:



Thành phần hằng số đàn hồi C 44 có vec tơ biến dạng D 4 =(0, 0, 0, ɛ 4 , 0, 0) với

ɛ 4 =ɛ 23 +ɛ 32 =2δ và D 4 được biểu diễn dưới dạng ten xơ như sau:

b C

V

Tương tự như C 44 , C 66 có ten xơ biến dạng, năng lượng đàn hồi như sau:

b C

Bảng 2 Kết quả tính toán các hằng số đàn hồi C ij của vật liệu áp điện (PbZrxTiyO3)

Hằng số đàn hồi

3.4 Đặc tính áp điện (piezoelectric)

Áp điện là một đặc tính thường hiện hữu trong họ vật liệu sắt điện (Ferroelectric)

và được ứng dụng một cách hữu ích trong các cảm biến, các actuator , các tụ điện hay các thanh RAM trong máy tính Trong số các vật liệu họ sắt điện, PbZrxTiyO3

là vật liệu thể hiện đặc tính áp điện rõ ràng nhất Do vậy trong nghiên cứu này, các

hằng số áp điện (e ij) (đặc trưng cho tính chất áp điện của vật liệu) được tính toán

bằng phương pháp mô phỏng Ab initio Có 4 hằng số biểu diễn cho đặc tính áp điện của vật liệu d ij , e ij , g ij và h ij Những mối liên hệ giữa ứng suất σ và biến dạng ɛ đối

với những thay đổi trong trường điện môi D và trong điện trường E được biểu diễn

như sau:

ij

j i

D d

D e

E g

E h

Hình 3.2 Giản đồ tổng hợp các mối liên hệ giữa hằng số áp điện, hằng số đàn hồi, điện môi, biến dạng, ứng suất và độ dịch chuyển điện và điện trường [41]

Các hằng số áp điện e ij có thể được tính toán trong DFT sử dụng phương pháp pha Berry được đề xuất bởi Bernadini, Floreniti và Vandebilt [42] Phương pháp này tập trung khảo sát sự biến thiên của độ phân cực khi chịu biến dạng

Độ phân cực tổng được cho như sau:

ở đây P eq

là độ phân cực ở trạng thái cân bằng, δP độ phân cực áp điện được biểu

diễn như sau:

Đối với cấu trúc pha tứ giác như PbZrxTiyO3 ma trận hằng số áp điện (e ij) chỉ còn lại

3 thành phần độc lập lần lượt là e 31 =e 31 , e 33 và e 15 =e 24 Các thành phần còn lại của

ten xơ áp điện e 11 =e 22 =e 12 =…=0 Do vậy ten xơ áp điện với các thành phần độc lập

được biểu diễn như sau:

z e 15 được tính bằng sự thay đổi của độ phân cực theo phương vuông góc với trục z

gây ra bởi biến dạng trượt

Đối với e 33 , ma trận biến dạng của nó gây ra dọc theo trục z như sau: