Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc nano silic một chiều

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU --- HỒ XUÂN VINH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO SILÍC MỘT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU

-

HỒ XUÂN VINH

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC

NANO SILÍC MỘT CHIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CHUYÊN NGÀNH : KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

Hướng dẫn khoa học: PGS TS PHẠM THÀNH HUY

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hướng dẫn khoa học: PGS TS PHẠM THÀNH HUY

Hà Nôi – Năm 2011

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Phạm Thành Huy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện tiên tiến Khoa học và công nghệ (AIST) - Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm quang điện tử của công ty bóng đèn phích nước Rạng Đông đã cho phép và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy giáo ở Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu - Đại học Bách khoa Hà Nội, các bạn trong nhóm vật liệu quang điện tử và các bạn lớp cao học khóa 2009

Hà Nội, ngày 09 tháng 09 năm 2011

Hồ Xuân Vinh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong các công trình khác

HỌC VIÊN CAO HỌC

HỒ XUÂN VINH

Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

Si silicon Silíc

Trang Chương 1

Hình 1.1: Ô cơ bản của nguyên tử Silíc 7

Hình 1.2: Một số mặt tinh thể lập phương quan trọng 8

Hình 1.3: Sơ đồ vùng năng lượng của silic 8

Hình 1.4: Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của dây nano silic 10

Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Si theo định hướng mặt (100), (110) và (111) có đường kính khoảng 20 nm 11

Hình 1.6: Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính dây nano Si theo các phương (111), (100) và (110) 11

Hình 1.7: Phổ Raman của SiNWs và C-Si đo ở nhiệt độ phòng với công suất nguồn laser Ar có bước song ánh sáng kích thích 514 nm 12

Hình 1.8: Phổ Raman của (a) dây nano Si không ủ nhiệt, (b) dây nano Si có ủ nhiệt, (c)đế Si đơn tinh thể 13

Hình 1.9: Phổ Raman của dây nano silic (A) với bước sóng kích thích 514 nm và thay đổi công suất nguồn laser, (B) công suất nguồn 3 MW và bước sóng kích thích khác nhau 14

Hình 1.10: Phổ huỳnh quang của dây nano silic đo ở các nhiệt độ khác nhau 15

Hình 1.11: Ảnh TEM dây nano Si mọc theo cơ chế VLS 16

Hình 1.12: Giản đồ pha của hợp kim Cu-Si 16

Hình 1.13: Ảnh đầu dây nano Si mọc trên đế Si phủ Cu ở 500 0C 17

Hình 1.14: Dây nano silic mọc trên đế Ni theo cơ chế SLS 17

Hình 1.15: Mô hình lò có năm vùng nhiệt khác nhau 18

Hình 1.16: Sơ đồ hệ chế tạo dây nano Si bằng phương pháp laser tăng cường 19

Hình 1.17 Pin mặt trời ứng dụng dây nano silic 21

Hình 1.18: Dây nano silic làm điện cực anốt trong pin Li 22

Chương 2

Hình 2.1: Lò bốc bay nhiệt 26

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt 28

Hình 2.3: Giản đồ pha của hợp kim Au – Si 29

Hình 2.4: Giản đồ pha của hợp kim Pt – Si 30

Hình 2.5: Quá trình mọc dây nano Si theo cơ chế VLS 31

Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 33

Hình 2.7: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét FESEM 34

Hình 2.8: Nguyên lý phát huỳnh quang 35

Hình 2.9: Hệ đo phổ huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu 35

Hình 2.10: Nguyên lý của phổ tán xạ Raman a) Lượng tử năng lượng tương tác với vật chất b) Quang phổ Raman 37

Chương 3 Hình 3.1: Ảnh FESEM của dây nano Si trên đế Si(100) phủ kim loại xúc tác Pt được quan sát với các độ phân giải khác nhau 39

Hình 3.2: Ảnh TEM của dây nano Si trên đế Si (100) phủ kim loại xúc tác Pt 40

Hình 3.3: Đế Si(100) chỉ phủ kim loại xúc tác Au ở những vị trí xác định 40

Hình 3.4: Ảnh FESEM dây nano Si trên đế Si phủ Au ở một số vị trí 41

Hình 3.5: Ảnh FESEM dây nano Si trên đế Si ở vị trí phủ kim loại xúc tác Au 42

Hình 3.6: Ảnh FESEM dây nano Si trên đế Si ở vị trí không phủ kim loại xúc tác Au 43

Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của dây nano Si trên đế Si phủ Pt 44

Hình 3.8: Phổ huỳnh quang của dây nano Si trên đế Si ở vị trí có phủ Au 45

Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của dây nano Si trên đế Si ở vị trí không có phủ Au 45

Hình 3.10: Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của dây nano Si trên đế Si phủ Pt 47

Hình 3.11: Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của dây nano Si trên đế Si phủ Au 47

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu silic khối 7

1.1.1 Cấu trúc tinh thể silic 7

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của silic 8

1.2 Đặc tính của dây nano Si 10

1.2.1 Tính chất điện của dây nano Si 10

1.2.2 Tính chất quang của dây nano silic 12

1.3 Một số phương pháp chế tạo dây nano silíc 15

1.3.1 Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) 15

1.3.2 Phương pháp bốc bay nhiệt 17

1.3.3 Phương pháp laser tăng cường 19

1.3.4 Phương pháp epitaxy chùm phân tử 20

1.4 Một số ứng dụng của dây nano Silic 21

1.4.1 Pin mặt trời 21

1.4.2 Pin Lithium sử dụng dây nano silic 22

1.4.3 Cảm biến 22

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị và vật tư - hóa chất sử dụng 25

2.1.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt 25

2.1.2 Vật tư - hóa chất 26

2.2 Quá trình thực nghiệm 27

2.3 Quá trình hình thành dây nano silic 29

2.3.1 Sự hình thành hạt hợp kim Au-Si và Pt-Si 29

2.3.2 Cơ chế mọc dây nano silic VLS (Vapor – Liquid - Solid) 31

2.3.3 Cơ chế mọc dây nano silic VLS (Vapor – Liquid - Solid) 31

2.4 Các phương pháp phân tích 32

2.4.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 32

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 33

2.4.3 Phương pháp phân tích huỳnh quang 34

2.4.4 Phương pháp phân tích Raman 36

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hình thái bề mặt dây nano silic 38

3.1.1 Hình thái bề mặt dây nano silic trên đế silic có phủ kim loại xúc tác là Pt 3.1.2 Hình thái bề mặt dây nano silic trên đế silic có phủ kim loại xúc tác là Au ở một số vị trí và những vị trí còn lại không phủ xúc tác 40

3.2 Kết quả đo phổ huỳnh quang 44

3.3 Kết quả đo phổ Raman của dây nano silic 46

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

MỞ ĐẦU

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Công nghệ nano đang phát triển với tốc độ chóng mặt và làm thay đổi diện mạo của các ngành khoa học Đặc biệt, ngành công nghệ mới này đang tạo ra một cuộc cách mạng trong những ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Trong một thời gian khoảng hơn 20 năm, các vật liệu và công nghệ nano đã bước đầu chứng minh được những ưu điểm nổi trội trong nhiều ứng dụng phục vụ con người như trong các lĩnh vực điện tử, y học và sinh học Nhiều nhà khoa học đã phải dùng đến cụm từ “nanoboom” để diễn tả sự phát triển như vũ bão của công nghệ nano,

và trên thực tế các vật liệu nano đã dần dần từng bước được đưa vào ứng dụng nhằm thay thế các vật liệu khối nhờ những ưu điểm vượt trội của nó

Silic là một trong những vật liệu bán dẫn quang trọng trong công nghệ vi điện tử Tuy nhiên những ứng dụng của silic trong các thiết bị quang điện tử vẫn còn hạn chế do cấu trúc vùng cấm xiên của nó Những nghiên cứu gần đây cho thấy rằng vật liệu dây nano silic có cấu trúc vùng cấm thẳng Tính chất này làm cho dây nano silic có khả năng phát được bức xạ huỳnh quang nhìn thấy ở nhiệt

độ phòng Hiện nay, dây nano silic đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trong các lĩnh vực như công nghệ vi điện tử, quang điện tử, sinh học…Dây nano silic được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như CVD, laser tăng cường (laser ablation),bốc bay nhiệt,…Chúng tôi chọn phương pháp bốc bay nhiệt, dựa trên cơ chế VLS và VS, vì phương pháp có hiệu suất cao

và giá thành thấp

Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,

chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Chế tạo và nghiên cứu tính

chất quang của các cấu trúc nano silíc một chiều”

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

ƒ Phương pháp nghiên cứu lý luận

ƒ Phương pháp thực nghiệm

ƒ Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm

International Training Institute for Material Science

Batch ITIMS 2009-2011

Title of MSc thesis:

The synthesis and optical characterization of one-dimensional (1D)

silicon nanostructers

Author: Ho Xuan Vinh

Supervisors: Associate Prof Dr Pham Thanh Huy

Referees:

ABSTRACT

Silicon is one of the most important semiconductor materials in microelectronics technology However, its applications in optoelectronics are still limited due to its indirect band gap Nowadays, it is believed that silicon nanowires (SiNWs) will develop direct band gap, and so have been paid considerable attention

to both fundamental and application researches in recent years There are many successful publications focused on the syntheses of SiNWs published on the prestigious journals such as Nature, Science, Advanced Materials, Applied Physic Letters, etc….This achievement creates many perspective applications in solar cells, bio-sensors, optoelectronic devices, etc

In this thesis, SiNWs was synthesized on a p-type Si (100) wafer with and without metal catalyst like Au and Pt by thermal evaporation method The fabrication of SiNWs involves metal-assisted growth following the vapor-liquid-solid (VLS) mechanism and metal-free growth following the vapor-liquid (VS)

mechanism The evaporating source was SiO nanopowder heated at temperature

1300 0C under steady argon flow of 50 sccm Structures, morphologies of samples are characterized by scanning electron microscopy (FESEM 4800 Hitachi) On Si wafer with metal catalyst, the tips of SiNWs are ball-like particles and the size of tip

is larger than that of the nanowires This indicates that SiNWs was obtained by the VLS growth mechanism However, on Si wafer without metal catalyst, the size of tip is as large as the diameter of the Si nanowires can be seen, indicating the VS growth mechanism of the Si NWs The room-temperature photoluminescence (PL) spectra of the samples were obtained under excitation of 425 nm light from He-Cd laser The red emission band peaked around 700 nm can be observed in both SiNWs samples with and without metal catalyst According to theoretical prediction, visible light emission is related to quantum confinement effects when the size of SiNWs is less than that of the free exciton of silicon However, the diameter of SiNWs is significantly larger than the exciton Bohr radius Therefore, red PL emissions come from the defect centers in the over-coated silicon oxide layer and interface between crystalline core and amorphous sheath layer such as oxygen vacancies The SiNWs and bulk silicon material in comparison were also checked using Raman spectroscopy The Raman spectra of SiNWs reach at peak of 520 cm-1 compared with the 521 cm-1 peak of bulk silicon The 1 cm-1 downshift might be associated with the quantum confinement effect and laser heating effects

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu khối silic [1]

1.1.1 Cấu trúc tinh thể silic

Vật liệu silic có dạng cấu trúc lập phương tâm mặt với gốc gồm hai nguyên

tử, nếu một nguyên tử ở nút mạng (0,0,0) thì nguyên tử thứ hai có tọa độ )

4

,4

,4(a a a

Đó chính là mạng kim cương (D) với nhóm không gian có ký hiệu quốc tế là (Fd3m) Hình 1.1 trình bày ô cơ bản của silic, mỗi nguyên tử Si có 4 nguyên tử gần

nó nhất, bốn nguyên tử này tạo thành một tứ diện đều Hằng số mạng của silic là a bằng 5,43A0, khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất là 2 , 43 0

4

3a= A

Hình 1.1: Ô cơ bản của nguyên tử Silíc

Tinh thể silic cấu trúc kim cương, tồn tại các mặt phẳng tinh thể quan trọng như (100), (110) và (111) Hướng xếp khít nhất trong cấu trúc chính là đường chéo

mặt lập phương Do sự xếp chặt của các nguyên tử trên các mặt là khác nhau nên các mặt tồn tại năng lượng bề mặt khác nhau

Hình 1.2: Một số mặt tinh thể lập phương quan trọng

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của silic

Cấu trúc vùng năng lượng của silic được tách ra thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm Vùng phía dưới chứa được 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của bán dẫn Vùng phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn

Hình 1.3: Sơ đồ vùng năng lượng của silic

Trong vùng hóa trị của silic có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con

(hay là phân vùng) còn được gọi là các nhánh năng lượng Hình 1.3 thể hiện cấu

trúc vùng năng lượng của silic với các vùng con theo hai phương <111> và <100>

Khoảng cách năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn

chính là bề rộng vùng cấm, đối với Si độ rộng vùng cấm ∆E g = 1,17eV ở 0 K và 1,12

g

E

∆ = eV ở 300 K Chúng ta thấy rằng cực đại vùng hóa trị (đỉnh vùng hóa trị)

nằm ở tâm vùng Brillouin, trong khi cực tiểu vùng dẫn (đáy vùng dẫn) nằm ở một

điểm trên hướng Γ∆X của vùng Brillouin, nghĩa là đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không nằm trên một điểm của vùng Brillouin, trong trường hợp này người ta gọi vùng cấm là vùng cấm xiên

Bảng 1.1: Thông số vật lý của silic ở 300 K

Thông số cơ bản Si Đơn vị

1.2 Đặc tính của dây nano silic

1.2.1 Tính chất điện của dây nano silic

Vật liệu khối silic có cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm xiên, nhưng vật liệu nano silic do hiệu ứng giam giữ lượng tử nên các trạng thái điện tử bị lượng

tử hóa dẫn đến dây nano silic có cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm thẳng

Hình 1.4: Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của dây nano silic [2]

Vùng hóa trị xảy ra sự xáo trộn và chia nhỏ đáng kể của vùng lỗ trống Trong vùng dẫn, độ uốn vùng dẫn giảm trung bình theo khối lượng linh động của hạt tải điện dọc theo trục của dây [2, 3] Sử dụng mô hình gần đúng liên kết chặt để tính toán, cho thấy dây nano silic có cấu trúc vùng cấm thẳng theo các định hướng mặt (100), (110) và (111) [3]

Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Si theo

định hướng mặt (100), (110) và (111) có đường kính khoảng 20 nm [3]

Kích thước của dây nano silic giảm xuống cỡ nano làm các mức năng lượng lượng tử hóa tăng, do đó năng lượng tổng cộng của vùng cấm tăng Bề rộng vùng cấm của dây nano silic tăng khi đường kính dây giảm và bề rộng vùng cấm theo các hướng tinh thể khác nhau là khác nhau [4]

Hình 1.6: Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính dây nano Si theo

các phương (111), (100) và (110) [4]

1.2.2 Tính chất quang của dây nano silic

Do vật liệu nano silic có cấu trúc vùng cấm thẳng nên tính chất quang rất khác so với vật liệu silic ở dạng khối Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu dây nano silic có đường kính khoảng 10 nm so với silic đơn tinh thể cho thấy có sự dịch đỉnh phổ về phía ánh sáng màu xanh khi giảm kích thước (blue shift) Si đơn tinh thể có đỉnh phổ ở 520,2 cm-1, còn dây nano silic có đỉnh phổ Raman ở 516,2 cm-1 ở hình 1.7 [5] Sự dịch phổ này được giải thích do sai hỏng và hiệu ứng giam giữ lượng tử của các phonon quang bởi các biên dây nano silic khi giảm kích thước của dây [6, 7, 8]

Hình 1.7: Phổ Raman của SiNWs và C-Si đo ở nhiệt độ phòng

với công suất nguồn laser Ar có bước song ánh sáng kích thích 514 nm [5]

Trong quá trình chế tạo dây, sau khi thu được dây nếu tiến hành ủ nhiệt ở nhiệt độ 1100 0C trong môi trường khí trơ thì những sai hỏng sẽ giảm, do đó phổ Raman thu được sẽ đối xứng hơn so với khi không ủ nhiệt [8]

Hình 1.8: Phổ Raman của

(a) dây nano Si không ủ nhiệt, (b) dây nano Si có ủ nhiệt, (c)đế Si đơn tinh thể [8]

Sự dịch đỉnh phổ của dây nano silic còn phụ thuộc vào bước sóng kích thích

và công suất nguồn laser Với bước sóng kích thích 514 nm và công suất nguồn laser từ 0,02 mW đến 2,50 mW, đỉnh phổ dịch về phía tần số thấp khi công suốt nguồn laser tăng Khi thay đổi bước sóng kích thích 514 nm, 633 nm và 785 nm và giữ công suốt nguồn laser khoảng 3 MW thì bước sóng kích giảm thì đỉnh phổ cũng dịch về phía tần số thấp (hình 1.9) [9]

công suất nguồn laser, (B) công suất nguồn 3 MW và bước sóng kích thích khác nhau [9]

Hình 1.10: Phổ huỳnh quang của dây nano silic đo ở các nhiệt độ khác nhau [10, 11]

Phổ huỳnh quang PL (Photoluminescence) của dây nano Si được đo ở các nhiệt độ khác nhau

Kết quả phân tích phổ huỳnh quang cho thấy xuất hiện hai đỉnh ở 455 nm và

525 nm thuộc vùng ánh sáng màu xanh khi đo ở nhiệt độ thấp Trong đó, dải phát xạ huỳnh quang với đỉnh ở bước sóng 455 nm là do nút khuyết ôxy của lớp vỏ SiO2gây ra, còn dải phát xạ có đỉnh ở bước sóng 525 nm là do lõi Si của dây nano silic gây ra Sự phát quang này giảm nhanh khi nhiệt độ tăng đến nhiệt độ phòng Nguyên nhân của sự dập tắc huỳnh quang theo nhiệt độ này là do sự ion hóa nhiệt của các điện tử và lỗ trống tái hợp ở các tâm sai hỏng ở lớp vỏ SiO2 và ở bề mặc giữa lớp vỏ SiO2 và lõi Si [10] Ở nhiệt độ phòng, dây nano silic phát xạ huỳnh quang mạnh ở vùng ánh sáng đỏ trong khoảng 500 nm đến 900 nm với đỉnh phổ tại

vị trí ứng với bước sóng 700 nm [11]

1.3 Một số phương pháp chế tạo dây nano silic

1.3.1 Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition)

Dây nano silic cũng được một số nhóm nghiên cứu trong nước và trên thế giới chế tạo bằng phương pháp CVD, với hệ chế tạo đơn giản nhưng hiệu suất cao

Có hai mô hình mọc dây nano silic là có sử dụng kim loại xúc tác và không sử dụng kim loại xúc tác

Mô hình chế tạo dây nano silic có sử dụng các kim loại xúc tác như Au, Pt, Ni…chủ yếu theo cơ chế VLS Vật liệu nguồn cung cấp Si là các khí như SiH4, SiCl4…cùng với hỗn hợp khí trơ H2, Ar và đế silic được phủ kim loại xúc tác Áp suất buồng phản ứng khoảng 20 Pa Nhiệt độ được sử dụng để chế tạo dây nano silic khoảng từ 600 0C đến 900 0C, ở nhiệt độ này các giọt hợp kim của silic và kim loại xúc tác được hình thành như đối với Au nhiệt độ này là khoảng 363 0C Hơi Si từ vật liệu nguồn lắng đọng vào các giọt hợp kim này, khi hơi Si lắng đọng ở các giọt xúc tác này quá trạng thái bào hòa sẽ hình thành các dây nano silic Các dây này có đầu dây hình quả cầu có kích thước lớn hơn kích thước dây nano, điều đó chứng tỏ các dây nano mọc theo cơ chế VLS [12]

Hình 1.11: Ảnh TEM dây nano Si mọc theo cơ chế VLS [11]

Đối với kim loại xúc tác là Cu được phủ lên đế silic, dây nano silic thì nhiệt

độ chế tạo dây nano silic là 500 0C ở dưới nhiệt độ eutectic của Si-Cu là 802 0C và qua ảnh SEM cho thấy đầu dây nano silic là hợp kim ἤ-Cu Si có dạng khối đa diện

(khác với đầu dây Si có dạng cầu khi xúc tác kim loại là Au), do đó cơ chế hình thành dây là VS [13] Tuy nhiên, nếu dây nano silic được chế tạo ở khoảng 1000 0C thì cơ chế hình thành dây nano Si là VLS [14]

Hình 1.12: Giản đồ pha của hợp kim Cu-Si

Trường hợp dây nano silic thu được trên đế silic phủ kim loại xúc tác như Ni

và không sử dụng khí SiCl4 để cung cấp hơi Si, mà chỉ thổi khí trơ Ar và H2 Khi đó dây nano silic sẽ được chế tạo theo cơ chế SLS Ở nhiệt độ khoảng 950 0C các giọt hợp kim Ni-Si được hình thành Các nguyên tử Si từ đế khuếch tán lên các giọt hợp kim này, và đạt đến trạng thái quá bão hòa, từ đó hình thành nên các dây nano silic [15]

Hình 1.14: Dây nano silic mọc trên đế Ni theo cơ chế SLS

Mô hình chế tạo dây nano silic không sử dụng kim loại xúc tác trên đế silic, dây nano silic được mọc có thể theo cơ chế Vapor - Solid (VS) Bột lưu huỳnh được cung cấp nhiệt độ khoảng 900 0C thì bay hơi, và hơi lưu huỳnh được mang bởi khí

Ar đến đế Si không phủ kim loại xúc tác Nhiệt độ chế tạo dây Si trong trường hợp này là 1080 0C [12] Các phản ứng xảy ra:

S+Si = SiS (>9000C) 2SiS = Si + SiS2 (9500C - 10800C) SiS2 + 2H2O = SiO2 + 2H2S

1.3.2 Phương pháp bốc bay nhiệt

Trường hợp chế tạo dây nano silic trên đế silic không có kim loại xúc tác, các loại vật liệu nguồn khác nhau để mọc dây nano silic mà như bột nano SiO ở nhiệt độ dưới 1350 0 C ở áp suất 300 Torr Tùy vào vị trí đặt đế silic trong các vùng nhiệt độ

khác ta sẽ thu được dây silic có các hình dạng khác nhau như dạng bạch tuộc (octopuslike), dạng mắc xích (chainlike), dạng hình con nòng nọc (tadpoloelike), dạng hình kim (pinlike) [16, 17]

Hình 1.15: Mô hình lò có năm vùng nhiệt khác nhau

Hoặc hỗn hợp bột C và Si theo tỉ lệ 1:1 hoặc 1:0,5 ở nhiệt độ 1200 0 C Khi

đó xảy ra các phản ứng sau:

SixO2 + C → SixO + CO (x > 1) (1)

SixO → Six-1 + SiO (2) 2SiO → Si + SiO2 (3)

Từ phương trình phản ứng (3), hơi SiO được mang bởi khí Ar đến đế silic không phủ kim loại xúc tác và hình thành dây nano silic [18, 19] Ngoài ra, bột Si cũng được sử dụng như vật liệu nguồn được đốt nóng ở nhiệt độ từ 1600 0C đến

1700 0C và áp suất khoảng 0,01 Pa đến 0,1 Pa [20] Dây nano silic trong các trường hợp này được hình thành theo cơ chế VS

Trường hợp dùng kim loại xúc tác như Au, Ni, Pt…phủ lên đế Si, các loại vật liệu nguồn khác nhau được sử dụng như hỗn hợp bột Si và SiO2 được trộn theo tỉ

lệ 3:7 được nung ở nhiệt độ 12000 C [21] Dây nano silic trong trường hợp này được chế tạo theo cơ chế VLS

1.3.3 Phương pháp laser tăng cường

Phương pháp bốc bay bằng chùm laser (laser ablation) là quá trình bào mòn

bề mặt vật rắn bằng cách chiếu chùm laser vào nó Nếu cường độ chùm laser đủ lớn thì các nguyên tử sẽ bật ra khỏi bề mặt vật liệu Hiệu ứng được sử dụng này để chế tạo dây nano Si từ nguồn vật liệu rắn như sử dụng hỗn hợp bột SiC và SiO2 theo tỉ

lệ 9:1 Đầu tiên, dùng bơm cơ học để hút không khí, sau đó thổi khí Ar với tốc độ

50 sccm và áp suất buồn phản ứng khoảng 700 torr Sau đó, hỗn hợp bột này được đốt nóng đến 1400 0C bằng nguồn laser KrF Các phản ứng xảy ra:

SiC (solid) + SiO2 (solid) = Si (solid) + SiO (gas) + CO (gas) Hơi SiO được mang bởi khí Ar và lắng đọng tạo thành dây nano silic trên đế silic theo mô hình OAG (oxide-assisted growth) và dây nano được chế tạo trong trường hợp này không sử dụng kim loại xúc tác [22]

Hình 1.16: Sơ đồ hệ chế tạo dây nano Si bằng phương pháp laser tăng cường

Ngoài ra, dây nano silic được chế tạo bằng phương pháp laser có sử dụng kim loại làm xúc tác, sử dụng bột kim loại xúc như Fe, Ru, Pr, RuCl3 hoặc Pr6O11 trộn với bột Si làm vật liệu nguồn bốc bay [23]

1.3.4 Phương pháp epitaxy chùm phân tử

Dây nano Si được chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử MBE (Molecular Beam Epitaxy) là phương pháp chế tạo dây nano Si trong môi trường chân không siêu cao khoảng 10-10 mbar Khi đó, các nguyên tử Si được bốc bay lên trên đế Si (111)

Trước khi tạo dây Si, một lớp mỏng vàng (Au) vài nanomet được lắng đọng trên đế Si (111), sau đó ủ đế ở trên nhiệt độ hình thành hợp kim eutectic (Au-Si) Trong quá trình ủ, những giọt hợp kim Au-Si được hình thành Các giọt hợp kim này có vai trò như các hạt xúc tác trong cơ chế bốc bay nhiệt từ nguồn rắn VLS (Vapor - Liquid - Solid) mọc dây nano Si Đối với phương pháp epitaxy chùm phân

tử, nhiệt độ mọc dây nano Si trong khoảng từ 500 - 700 0C, tốc độ mọc dây khoảng (1 - 10 nm/phút). 

Ưu điểm khi mọc dây Si bằng phương pháp MBE là dây Si không bị lẫn tạp chất, đồng thời điều khiển lưu lượng Si chính xác Đặc biệt, chế tạo dây nano Si pha tạp bằng phương pháp MBE có thể điều khiển chính xác lưu lượng pha tạp cần thiết

Để chế tạo dây Si pha tạp, người ta thiết lập thêm nguồn vật liệu cần pha tạp như B hoặc Sb [24]

1.4 Một số ứng dụng của dây nano Silic:

1.4.1 Pin mặt trời

Vấn đề nghiên cứu chế tạo thiết bị sử dụng và tái tạo năng lượng sạch không làm ảnh hưởng tới môi trường sống là yêu cầu cấp thiết trong giai đoạn hiện nay Năng lượng mặt trời là một trong những nguồn năng lượng sạch được lựa chọn Pin mặt trời được phát minh từ những năm 1950 Trải qua vài thập kỷ nghiên cứu về pin mặt trời, các nhà khoa học đã cải tiến và phát triển để nâng cao hiệu suất của pin mặt trời Gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu để ứng dụng dây nano Si trong cấu trúc của pin mặt trời nhằm nâng cao hiệu suất [25]

Cấu trúc của dây nano silic trong pin mặt trời (SiNWs solar cells) gồm ba lớp: lõi là

Si bán dẫn loại p, ở giữa lớp vỏ và lõi của dây là lớp Si thuần, lớp vỏ là Si bán dẫn loại n [26]

Pin mặt trời được thiết kế sử dụng dây nano Si cho hiệu suất chuyển đổi năng lượng lớn do hiệu suất hấp thụ ánh sáng khoảng 85%, lớn hơn so với sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu Si khối [27] Với diện tích pin mặt trời sử dụng dây nano Si trên

đế kim loại thì dòng quang điện khoảng 1,6 mA/cm2

1.4.2 Pin Lithium sử dụng dây nano silic

Pin Lithium cổ điển cực anốt được chế tạo bằng carbon Hiện nay, những nghiên cứu để nâng cao khả năng tích điện và tuổi thọ của pin Lithium đang được các nhà khoa học thực hiện Theo lý thuyết pin Lithium với anốt bằng Si có khả năng tích điện 4200 mAh.g-1, cao hơn so với điện cực anốt bằng carbon

Hình 1.18: Dây nano silic làm điện cực anốt trong pin Li [25]

Đối với pin Lithium sử dụng điện cực anốt bằng Si khối, nhược điểm là thể tích thay đổi lớn trong quá trình nạp và xả xuất hiện bột ở anốt Còn với điện cực anốt bằng dây nano Si, do sức căng của dây Si lớn nên ở anốt không có bụi và tiếp xúc điện tốt Nó có khả năng nạp, xả dung tích cao và sự suy giảm tuổi thọ của pin chậm [25]

1.4.3 Cảm biến

Cảm biến sinh học kích thước nano được chế tạo dựa trên transistor hiệu ứng trường sử dụng dây nano Si (SiNWs-FET) cho độ nhạy cao Dây nano silíc được dùng làm kênh dẫn giữa cực nguồn (Source) và cực máng (Drain) của transistor hiệu ứng trường (FET) Do hiệu ứng bề mặt của dây nano Si mà các nhà khoa học

đã ứng dụng để làm thay đổi độ dẫn của FET Khi dây Si được đặt trong dung dịch, dây Si có khả năng nhận hoặc giải phóng proton để làm thay đổi độ dẫn Quá trình này cũng giống như quá trình chúng ta đặt một điện thế trên cực cổng của FET làm

đổi độ dẫn của FET Đó chính là yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến kích thước nano dựa trên cấu trúc FET [28, 29]

Hình 1.19: sử dụng cảm biến sinh học kích thước nano để phát hiện DNA [30]

Cảm biến sinh học kích thước nano để phát hiện DNA (DeoxyriboNucleic Acid) là một trong những ứng dụng điển hình trong y học Hình 1.19 thể hiện cơ chế phát hiện DNA dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện của FET Ban đầu người ta cấy một nhánh của DNA trên bề mặt của dây nano Si Sau đó, người ta đưa dung dịch cần xét nghiệm vào cực cổng của transistor Khi đó, nhánh của DNA ban đầu tự ghép đôi với DNA đích, dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của FET

Cảm biến sinh học kích thước nano sử dụng dây Si dùng để phát hiện độ pH trong dung dịch dựa vào sự biến đổi bề mặt của dây Si Nếu dung dịch có độ pH thấp, nhóm -NH2 nhận thêm proton để trở thành -NH3+ Khi đó cực cổng hoạt động giống như đặt điện áp dương, dẫn đến làm suy yếu hạt tải (lỗ trống) trong bán dây silíc loại p, do đó giảm độ dẫn trong FET Đối với dung dịch có độ pH cao, nhóm

─SiOH giải phóng proton để trở thành ─SiO- là nguyên nhân làm tăng độ dẫn của FET Độ dẫn của FET thay đổi nhỏ đối với độ pH từ 2 đến 6 nhưng nó thay đổi lớn khi độ pH từ 6 đến 9 [28] Với những cảm biến dựa trên transistor hiệu ứng trường, người ta phải chế tạo được dây nano Si nối giữa cực nguồn và cực máng, đây là công nghệ mới yêu cầu độ chính xác cao và thiết bị hiện đại