Nghiên cứu vữa chịu axit trên cơ sở đá diabaz nhân tạo, quartz, bã phenpat và hệ na2o sio2 h2o

Công nghệ sản xuất vật liệu sản xuất vật liệu diabaz chịu axit, chịu nhiệt trên thế giới Thành phần của vật liệu chịu axit, chịu nhiệt diabaz: Thành phần của vật liệu chịu axit, chịu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU VỮA CHỊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ĐÁ DIABAZ NHÂN TẠO, QUARTZ, BÃ PHENPAT VÀ

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy GS.TSKH.NGND

La Văn Bình đã dành những thời gian quý báu, tận tình hướng dẫn em trong suốt

quá trình thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn bộ môn Công nghệ các chất vô cơ- khoa Công nghệ Hoá học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi

để em có thể hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Khoa Hoá học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Học Viên

Nguyễn Văn Quang

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là sự nỗ lực của bản thân, cùng sự giúp đỡ

tận tình của thầy La Văn Bình

Kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, không trùng lặp với kết quả nghiên cứu của đề tài nào khác và chưa được công bố trong bất kì công trình nghiên cứu nào

Nếu kết quả cam đoan trên là sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

MỤC LỤC

Trang phụ bìa……… 1

Lời cảm ơn……… 2

Lời cam đoan ……… 3

Mục lục……… 4

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt sử dụng trong luận văn……… 7

Danh mục các bảng sử dụng trong luận văn……… 8

Danh mục các hình vẽ, sơ đồ sử dụng trong luận văn……… 11

Mở đầu……… 12

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN……… 13

1.1 Công nghệ sản xuất vật liệu diabaz chịu axit trên Thế giới và ở Việt Nam … 13 1.1.1 Công nghệ sản xuất vật liệu sản xuất vật liệu diabaz chịu axit, chịu nhiệt trên Thế giới……… 13

1.1.2 Công nghệ sản xuất vật liệu sản xuất vật liệu diabaz chịu axit, chịu nhiệt ở Việt Nam……… 25

1.2 Công nghệ sản xuất vật liệu gốm chịu axit trên thế giới và ở Việt Nam………. 28

1.2.1 Công nghệ sản xuất vật liệu gốm chịu axit trên Thế giới ……… 28

1.2.2 Công nghệ sản xuất vật liệu gốm chịu axit trên ở Việt Nam……… 36

1.3 Công nghệ sản xuất vật liệu chịu axit trên cơ sở chất liên kết là polyme vô cơ ……… 38

1.3.1 Tổng quan về polyme vô cơ 38

1.3.2 Công nghệ sản xuất vật liệu chịu axit trên cơ sở chất liên kết là polyme vô cơ………

47 PHẦN 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ……… 53

2.1 Phương pháp nghiên cứu 53

2.1.1 Các phương pháp phân tích 53

2.1.1.1 Phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng Na2O……… 53

2.1.1.2 Phương pháp phân tích khối lượng xác hàm lượng SiO2……… 53

2.1.1.3 Phương pháp xác định tỉ trọng của polimie vô cơ……… 54

2.1.1.4 Phương pháp đo độ nhớt của polime bằng nhớt kế Ostwald……… 54

2.1.1.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X……… 57

2.1.1.6 Phương pháp phân tích nhiệt 58

2.1.1.7 Phương pháp phổ hồng ngoại 59

2.1.2 Các phương pháp thử các chỉ tiêu cơ học, vật lý, hóa học của vữa chịu axit… 59

2.1.2.1 Xác định cỡ hạt 59

2.1.2.2 Xác định độ chịu axit của vữa đã đóng rắn……… 59

2.1.2.3 Xác định thời gian công tác……… 60

2.1.2.4 Xác định độ bám dính của vữa đã đóng rắn……… 60

2.1.2.5 Xác định độ hút nước của vữa đã đóng rắn……… 61

2.1.2.6 Xác định cường độ chịu nén của vữa đã đóng rắn……… 62

2.2 Phương pháp thực nghiệm 63

2.2.1 Phương pháp tổng hợp polyme natri silicat Na2O – SiO2 – H2O có αSi=4 63

2.2.2 Phương pháp tổng hợp khoáng diabaz nhân tạo……… 65

2.2.2.1 Phương pháp tổng hợp khoáng bằng phương pháp khô từ cao lanh………… 65

2.2.2.2 Khảo sát nhiệt độ thích hợp tạo khoáng diabaz nhân tạo……… 66

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu nguyên liệu phụ gia cho hệ Na2O – SiO2 – H2O để nâng cao độ chịu axit………

66 2.2.4 Phương pháp tạo viên 66

2.2.5 Phương pháp xác định độ giảm khối lượng của vật liệu khi ngâm trong axit… 66

2.3 Sơ đồ khối sản xuất vữa chịu axit 68 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… 69

3.1 Khảo sát độ bền nén của mẫu polyme với phụ gia quartz và Na 2 SiF 6 69

3.2 Khảo sát độ bền axit của mẫu polyme với phụ gia quartz và Na 2 SiF 6 ……… 70

3.3 Nghiên cứu phụ gia chịu axit là diabaz nhân tạo……… 71

3.3.1 Nghiên cứu vữa chịu axit từ diabaz nhân tạo, polyme S11 và Na2SiF6…… 71

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng polyme đến độ bền axit của vữa tổng

hợp………

72 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng bã phenpat đến độ bền axit của vữa tổng hợp………

73 3.1.4 Nghiên cứu độ bền axit của vữa tổng hợp khi thay đổi đồng thời các phụ gia khi cố định hàm lượng polyme S11………

74 3.4 Nghiên cứu phụ gia chịu axit là quartz 76

3.4.1 Nghiên cưu ảnh hưởng của hàm lượng polyme S11 đến độ bền axit của vữa tổng hợp

76 3.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt quartz đến độ bền axit của vữa tổng hợp ………

77 3.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng bã phenpat đến độ bền axit của vữa tổng hợp …… 78

3.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng quartz, bã phenpat và Na2SiF6 đến độ bền axit của vữa tổng hợp

79 3.5 Kết quả thử các chỉ tiêu cơ học, vật lý, hóa học của sản phẩm 81

KẾT LUẬN 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

PHỤ LỤC 86

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

ASTM: Tiêu chuẩn Mỹ

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

TCXD: Tiêu chuẩn xây dựng

ΓOCT: Tiêu chuẩn Nga

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng

W: Độ hút ẩm

XRD: Phổ nhiễu xạ X

PF: tạp chất

φ: Đường kính

TCN: Trước công nguyên

SCN: Sau công nguyên

DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng Chức năng Trang

1.1 Thành phần hoá học của mẫu bazan kết tinh 25

1.2 Thành phần hoá học của khoáng nguyên sinh 26

1.3 Tính năng kĩ thuật của vật liệu chịu axit, chịu nhiệt 28

1.6 Đặc điểm của một số hệ thuỷ tinh kết tinh 30

1.8 Thành phần hoá học của phối liệu sản xuất gốm chịu axit ở Trung

Quốc và Liên Xô ( cũ)

32

1.9 Thành phần cỡ hạt của nguyên liệu theo phương pháp bán khô 34

1.10 Thành phần hoá học của các nguyên liệu sản xuất gốm chịu axit 36

1.11 Thành phần hoá học của gốm chịu axit Viện Vật Liệu Xây dựng 38

1.12 Tính năng của gốm chịu axit Viện Vật Liệu Xây dựng 38

1.13 Năng lượng liên kết của một số loại polyme 40

1.14 Tỷ lệ thành phần nguyên liệu tạo màng 49

2.1 Độ nhớt của nước ở nhiệt độ khác nhau 56

2.3 Thành phần và đặc tính của các polyme vô cơ hệ Na2O-SiO2-H2O 64

3.1 Độ bền nén của các mẫu polyme theo thời gian 69

3.2 Độ giảm khối lượng các mẫu ngâm trong H2SO4 10% 70

3.3 Độ giảm khối lượng các mẫu ngâm trong H2SO4 80% 70

3.4 Độ bền axit của vữa tổng hợp từ diabaz nhân tạo, polyme S11 và

Na2SiF6 ngâm trong H2SO4 80%

71

3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng polyme đến độ bền axit của vữa tổng

hợp khi ngâm trong axit H2SO4 10%

72

3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng polyme đến độ bền axit của vữa tổng 73

hợp khi ngâm trong axit H2SO4 80%

3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng bã phenpat đến độ bền axit của vữa

tổng hợp khi ngâm trong axit H2SO4 80%

73

3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng diabaz nhân tạo, bã phenpat, Na2SiF6

đến độ bền axit của vữa tổng hợp ngâm trong H2SO4 10%

74

3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng diabaz nhân tạo, bã phenpat, Na2SiF6

đến độ bền axit của vữa tổng hợp ngâm trong axit H2SO4 80%

75

3.10 Ảnh hưởng hàm lượng S11 đến độ ăn mòn axit của vữa tổng hợp

từ Quartz (φ= 0,04 ÷ 0,08), bã phenpat, Na2SiF6 khi ngâm trong axit H2SO4 10%

76

3.11 Ảnh hưởng hàm lượng S11 đến độ ăn mòn axit của vữa tổng hợp

từ quartz (φ= 0,04 ÷ 0,08), bã phenpat, Na2SiF6 khi ngâm trong

axit H2SO4 80%

76

3.12 Ảnh hưởng của kích thước hạt quartz đến độ ăn mòn axit của vữa

tổng hợp từ quartz, bã phenpat, Na2SiF6 khi ngâm trong H2SO4

10%

77

3.13 Ảnh hưởng của kích thước hạt quartz đến độ ăn mòn axit của vữa

tổng hợp từ quartz, bã phenpat, Na2SiF6 khi ngâm trong H2SO4

80%

78

3.14 Ảnh hưởng của bã phenpat đến độ ăn mòn axit của vữa tổng hợp

từ quartz, bã phenpat, Na2SiF6 khi ngâm trong axit H2SO4 10%

78

3.15 Ảnh hưởng của bã phenpat đến độ ăn mòn axit của vữa tổng hợp

từ quartz, bã phenpat, Na2SiF6 khi ngâm trong axit H2SO4 80%

79

3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng Quartz, bã phenpat, Na2SiF6 đến độ

ăn mòn axit của vữa tổng hợp từ Quartz (0,04÷0,08) đến độ bền

của vữa tổng ngâm trong H2SO4 10%

79

3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng Quartz, bã phenpat, Na2SiF6 đến độ

ăn mòn axit của vữa tổng hợp từ Quartz (0,04÷0,08) đến độ bền

80

của vữa tổng hợp khi ngâm trong H2SO4 80%

3.18 Kết quả thử các chỉ tiêu cơ học, vật lý, hoá học của vữa chịu axit 81

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ SƠ ĐỒ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Hình Chức năng Trang

Hình 1.1 Đường cong nhiệt quá trình nguội và biểu đồ kết tinh của

bazan nóng chảy trong quá trình đóng rắn ở chế độ bình

thường

22

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất bazan kết tinh 27

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất samot 37

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất gốm chịu axit 37

Hình 1.5 Đường cong cơ nhiệt của polyme 46

Sơ đồ 2.3 Sơ đồ khối sản xuất vữa chịu axit 68

MỞ ĐẦU

Vữa chịu axit là vật liệu dạng bột, chế tạo bằng cách nghiền mịn đồng thời cát thạch anh sạch (hoặc quăczit) và Na2SiF6 (có thể nghiền từng nguyên liệu rồi trộn thật đều) và sau đó trộn với thuỷ tinh lỏng natri hoặc kali thành hồ có khả năng

tự đóng rắn thành vật liệu dạng đá chịu được đa số các axit vô cơ và hữu cơ, trừ axit

HF, H2SiF6, kiềm Vữa chịu axit được sử dụng để lót các thiết bị hoá học, các bể chứa, chế tạo các sản phẩm chịu axit, làm vật liệu trang trí trong kiến trúc (đưa thêm chất màu vào), làm matit, vữa, bê tông chịu axit hoặc dùng trong lĩnh vực chế tạo gạch chịu acid - được dùng rộng rãi trong các lò phản ứng, tháp sấy, tháp hấp thụ, lát sàn, bồn, bể nơi có tác nhân ăn mòn axit Từ nhận định trên rõ ràng đề tài

“Nghiên cứu vữa chịu axit trên cơ sở đá diabaz nhân tạo và hệ Na2O-SiO2-H2O ” có

ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng

Đề tài “Nghiên cứu vữa chịu axit trên cơ sở đá diabaz nhân tạo, quartz, bã phenpat và hệ Na2O-SiO2-H2O ” nhằm mục đích:

- Tổng hợp diabaz nhân tạo từ các nguyên liệu tự nhiên

- Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp

- Chế tạo hệ Na2O-SiO2-H2O có mođun silic cao (αSi = 4)

- Nghiên cứu phụ gia cho quá trình đóng rắn vữa chịu axit

- Nguyên liệu phụ gia cho hệ Na2O-SiO2-H2O để nâng cao độ chịu axit

Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp tổng hợp liệu tham khảo, phương pháp thực nghiệm

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VẬT LIỆU DIABAZ CHỊU AXIT, CHỊU NHIỆT TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM

1.1.1 Công nghệ sản xuất vật liệu sản xuất vật liệu diabaz chịu axit, chịu nhiệt trên thế giới

Thành phần của vật liệu chịu axit, chịu nhiệt diabaz:

Thành phần của vật liệu chịu axit, chịu nhiệt gồm có ba thành phần: phụ gia chịu axit, chịu nhiệt là bột diabaz; phụ gia đóng rắn là Na2SiF6 và chất liên kết là thủy tinh lỏng

Diabaz là nguyên liệu được sử dụng trong công nghiệp chế tạo vật liệu chịu axit, chịu nhiệt Sau khi đã xử lý nhiệt hoặc hóa chất

Vật liệu sản xuất từ diabaz được sử dụng làm chất kết dính để gắn kết các viên gạch đúc loại gạch gốm chịu axit, chịu nhiệt trong việc xây, lát bảo vệ các thiết bị công nghệ hóa học chịu sự tác động đồng thời của môi trường an mòn axit

và nhiệt độ cao (như các lò phản ứng hóa học, tháp sấy, tháp chưng cất trong công nghiệp hóa chất, phân lân ) quá trình đóng rắn xảy ra nhờ phản ứng hóa học giữa thủy tinh lỏng Na2OmSiO2 với phụ gia đóng rắn Na2SiF6 theo phương trình sau:

2 (Na2O.mSiO2) + 2 (2m+1) H2O + Na2SiF6 Æ 6 NaF + ( 2m+1) Si(OH)4

Trong đó:

m: mô đun thủy tinh lỏng, để liên kết vật liệu chịu axit thường sử dụng

m = 2,7 ÷ 3,2

Gel Si(OH)4 tạo ra bao phủ toàn bộ bề mặt các hạt bột chịu axit tự keo tụ,

co kéo vì chiết nước và trở thành pha kết dính polyme Vô cơ SiO2 vô định hình cho bột chịu axit, diabaz Quá trình đóng rắn xảy ra kéo dài và chậm dần Chất lượng của vật liệu chịu axit đóng rắn phụ thuộc các yếu tố sau:

Mô đun Silicat của thủy tinh lỏng

Tỷ trọng thủy tinh lỏng (hàm lượng nước)

Tỷ lệ phụ gia Na2SiF6 (thủy tinh lỏng) Nhiệt độ đóng rắn của hỗn hợp vật liệu chịu axit

Bột diabaz là sản phẩm nghiền từ các phế phẩm đá đúc bazan, đá đúc diabaz với hàm lượng ≤ 20% đá bazan tự nhiên [8 ] Ở các nước châu Âu (Tiệp Khắc cũ, Liên Xô cũ, Ba Lan) Ngoài những dây chuyền công nghệ sản xuất đá đúc thường người ta còn bố trí một bộ phận gia công phế phẩm đá đúc thành bột Điabaz dùng làm vật liệu chịu axit, chịu nhiệt

Hiện nay, trong việc xây lát, bảo vệ các thiết bị, cấu kiện, công trình chịu ăn mòn hóa học dùng vật liệu diabaz chưa có vật liệu nào thay thế Độ bền của vật liệu diabaz cao hơn so với vật liệu dùng bột thạch anh do:

Thạch anh không ổn định độ bền ở nhiệt độ cao do sự chuyển hóa các thù hình của tinh thể thạch anh làm thay đổi thể tích gây ứng suất dẫn đến mất cường

độ

Quặng thạch anh khó nghiền, Bazan kết tinh dễ nghiền do có chứa pha – thủy tinh và những phần khoáng kết tinh chưa hoàn chỉnh Nên Bazan kết tinh có diện tích bề mặt liên kết với pha kết dính lớn hơn, mật độ đá trong vật liệu cao hơn

Đặc điểm cấu trúc và hoạt tính bề mặt trong việc bám dính với pha kết dính của bột Điabaz thuận lợi hơn bột thạch anh

Công nghệ sản xuất:

Hiện nay trên thế giới có hai công nghệ sản xuất vật liệu chịu axit, chịu nhiệt Điabaz Công nghệ sản xuất đá đúc và công nghệ nung kết tinh

+ Công nghệ sản xuất đá đúc:

Như chúng ta đã biết, đá bazan là loại macta phun trào với thành phần

hóa ổn định, thành phần khoáng vật và tỷ lệ các pha tinh thể và thủy tinh thay đổi theo độ sâu phân bố: lớp đá bazan bọt ở bề mặt chứa chủ yếu pha thủy tinh, càng xuống sâu mật độ đá càng cao và hàm lượng pha thủy tinh càng lớn chiếm 50

÷70% và chứa chủ yếu các khoáng ôlivin, piroxen, plagioclaz Ngoài ra còn một ít oxit sắt tự do canxit, magnetit, illmenit và các tạp chất hữu cơ

Trong công nghệ sản xuất, đá đúc, loại nguyên liệu này được phối với một số phụ gia tạo đơn khoáng, phụ gia kết tinh và được nấu chảy ở nhiệt độ ≥

14500C, độ rót ở nhiệt độ 1270 ÷ 13000C và kết tinh ở 900 ÷10000C Sau khi ủ, khử

ứng suất cho sản phẩm đá đúc tái kết tinh với cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh chứa chủ yếu khoáng piroxen có lẫn plagioclaz, ôlivin, magnenit, pha tinh thể chiếm tới

80 ÷90% Sản phẩm có độ bền cơ học (Rnén = 2000 ÷ 3000 KG/cm2, Ruốn =300 ÷

700 KG/cm2), độ chịu mài mòn ( 0,03 ÷ 0,1 g/cm) và độ chịu axit (99,3 ÷ 99,8%) rất cao [10] Để có được các tính năng của sản phẩm như trên trong công nghệ sản xuất đá đúc, người ta phấn đấu để đạt hai mục tiêu chính:

Mức độ kết tinh cao và đông đều

Tạo cấu trúc tinh thể đơn khoáng (chủ yếu khoáng piroxen)

+ Công nghệ nung kết tinh:

Phương pháp nung kết tinh là tạo một chế độ nung thiêu kết đến gần nhiệt độ biến mềm Sau đó làm nguội với chế độ kết tinh phù hợp để sản xuất tái kết tinh thu được hoàn chỉnh hơn

Nguyên liệu ban đầu: Nhiệt độ nung biến mềm của đá bazan phải thích hợp tạo độ nhớt tối thiểu để pha thủy tinh được tái kết tinh Nhiệt độ kết tinh thường trong khoảng 930 ÷ 9600C Thời gian giữ kết tnh đủ để pha tinh thể piroxen hay plagiocla 2 phát triển tối đa Thời gian nung càng dài thì hàm lượng và kích thích tinh thể sẽ ngày càng lớn, tuy nhiên sẽ có giới hạn trên do công nghệ và tính kinh

tế Chế độ làm nguội sau khi kết tinh phải càng chậm càng tốt để kéo dài việc tạo thành mạng tinh thể

Plagicoclaz là khoáng có độ chịu axit rất cao, hơn cả piroxen [12] Còn ôlivin và magnetit chịu axit kém hơn nhưng chúng chiếm hàm lượng nhỏ ( ≤ 10 ÷ 15%) trong các khoáng kết tinh của bazan Để có vật liệu chịu axit thì cần kết tinh tạo các khoáng piroxen, plagioclaz càng cao càng tốt Vì vậy, cần có chế độ kết tinh khoáng định hướng và khả năng tự kết tinh của đá bazan trong điều kiện gia nhiệt nhất định Để có được sản phẩm dạng bột bazan kết tinh có tính chịu axit cao cần

sử dụng đá bazan chắc đặc, sau khi nung đến gần nhiệt biến mềm, tiến hành hạ nhiệt và giữ ở khoảng 900 ÷ 10000C thì pha thủy tinh đã biến mềm có khả năng tự kết tinh tiếp ở mức độ khác nhau tùy theo chế độ nhiệt, kết quả cho ra sản phẩm kết luyện tốt, hàm lượng tinh thể tăng và độ chịu axit tăng từ ≤ 95% của đá bazan tự

nhiên lên đến ≥ 99% Bột bazan kết tinh có độ chịu axit cao là do được liên kết bởi Si(OH)4 (kết quả của phản ứng đóng rắn) tạo cấu trúc chắc đặc

Độ chịu axit cao của bazan kết tinh có được ngoài nhờ hiệu ứng tái kết tinh tạo ra bằng phương pháp nung còn do đá bazan được nung kết tinh trở lên sít đặc

có mật độ cao hơn, các tạp chất được loại ra, các oxit kiềm thổ và sắt tự do được liên kết vào mạng khoáng Các khoáng thử sinh như Canxit, Clorit, Xederit và một phần olivin bị indinhxit hóa vào pha tinh thể Sau đó trong quá trình kết tinh trở lại chỉ tạo ra các khoáng nguyên sinh bền vững (plagioclaz, piroxen) và pha thủy tinh

+ Đặc tính kết tinh của bazan nóng chảy:

Khi nghiên cứu hiện tượng tự kết tinh của thủy tinh hệ đa cấu tử Na2O-

K2O- MgO- CaO-FeO- Fe2O3 –SiO2 ở các nhiệt độ 1000 ÷ 12000C ở các chế độ nânng nhiệt và hạ nhiệt, Bezborodov M – A Cho rằng thủy tinh nung tạo thành không đồng nhất chứa các nhóm SiO4 và các ion hỗn hợp cao Silic có khả năng tạo kết tinh tạo các khoáng theo thứ tự phức tạp dần từ ôlivin Æ diopxit Æ avgit (piroxen) theo quan điểm hiện đại [9] thì hỗn hợp bazan nóng chảy có thể xem như một chất lỏng chứa ion trong đó các liên kết hóa học cộng hóa trị vững chắc Si-O

đã tạo ra các ion tổng hợp (SixOy)z cũng như nhiều chất silicat nóng chảy khác, hỗn hợp bazan nóng chảy có xu hướng đạt đến trạng thái quá nguội và dễ đóng rắn ở dạng thủy tinh Ở trạng thái quá nguội độ nhớt tăng nhanh, nhiệt độ giảm nên chuyển đông nhiệt của các phần tử (cần thiết kế để xây dưng nên cấu trúc tinh thể)

bị chậm lại, bazan nóng chảy càng trở nên ít có khả năng chuyển biến khoáng tồn tại của trạng thái bất ổn định càng lớn ra thì kết quả là bazan nóng chảy liên tục chuyển sang trạng thái vô định hình Để hình hành mạng lưới tinh thể phải cần thời

gian và sự vận động dịch chuyển cần thiết của các phần tử Vì vậy trong công nghệ

đá đúc bazan người ta sử dụng các giải pháp công nghệ đảm bảo tạo ra các pha tinh thể để cho sản phẩm thủy tinh kết tinh có được các tính năng cơ lý hóa nhất định,

đó là việc trang bị các lò kết tinh, lò ủ, sử dụng các chế độ làm nguội đặc biệt và kéo dài, sử dụng phụ gia kết tinh

+ Các hỗn hợp Silicat sử dụng trong sản xuất đá đúc tùy theo thành phần và phương pháp chế tạo mà có khả năng kết tinh khác nhau Những hỗn hợp kiềm tính

như xỉ đúc (chứa hàm lượng lớn các kim loại hóa trị II và có tỉ lệ

Trong hỗn hợp bazan nóng chảy các nhóm mầm là các ion polyme (SiO44-)n

kích thước lớn còn trong đá bazan nóng chảy chưa hoàn toàn thì bên cạnh các ion tổng hợp này là các mạng tinh thể khoáng nguyên sinh chưa nóng chảy, tất cả chúng đóng vai trò tâm kết tinh Nhưng yếu tố trên kết hợp với chế độ làm nguội đặc biệt kéo dài và giữ ở nhiệt độ thích hợp, sẽ tạo điều kiện tốt cho việc dịch chuyển, sắp xếp các phần tử trong bazan nóng chảy vào mạng tinh thể, giải phóng năng lượng tạo bề mặt pha tinh thể và kết quả là trong điều kiện như vậy ta thu được sản phẩm bazan kết tinh ở mức độ cao hơn trạng thái tự nhiên

Khả năng kết tinh, tự kết tinh của bazan nóng chảy:

Như đã biết ở trên, tùy theo thành phần hóa học và điều kiện làm nguội mà hỗn hợp Silicat nóng chảy có thể đóng rắn ở trạng thái vô định hình

Khả năng kết tinh của bazan nóng chảy đặc trưng bởi xu hướng tạo ra các tâm kết tinh bền vững có thể phát triển tiếp tục về sau trong quá trình làm nguội không phụ thuộc vào dạng pha khoáng được tạo thành Khả năng này được xác định bởi mức

độ phức tạp của các ion polime Si –O, Al –Si- O cần thiết để tạo dựng các tinh thể khoáng pirôxen, plagioclaz, ôlivin…và khả năng này phụ thuộc trạng thái, năng lượng của các phân tử trong bazan nóng chảy, điều kiện làm nguội, sự có mặt của các phụ gia kết tinh

Theo thành phần hóa học thì khả năng kết tinh của bazan nóng chảy có thể đánh giá theo hệ số axit [12]

2 pi

Khoáng piroxen đặc trưng bởi dãy 2

3

[SiO − ]n liên tục nghĩa là O/Si =3

Khi MPi ≈3: Phối liệu tương ứng thành phần piroxen, khi kết tinh tạo pirixen

Khi MPi < 3: Trong quá trình kết tinh có thể tạo ra plagiocla2 với cấu trúc khung, bazan nóng chảy có xu hướng đến quá trình nguội và đông rắn ở trạng thái

Việc tạo ra khoáng này hay khoáng khác khi làm nguội còn phụ thuộc vào nhiệt độ

Hỗn hợp bazan nóng chảy cũng như các hỗn hợp silicat nóng chảy có đặc tính là ngay cả sau khi nóng chảy và ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa lỏng trong lòng nó vẫn giữ lại các cấu trúc trật tự nhất định Chính cấu trúc này là nền tảng cho

sự phát triển và trật tự tinh thể sau này trong cấu trúc của bazan hóa rắn Trong khi lam nguội các hỗn hợp như vậy sẽ xuất hiện các khoáng lặp lại thành phần khoáng của nguyên liệu ban đầu [12 ]

Hiện tượng này được gọi là “bộ nhớ kết tinh” nghĩa là tính di truyền trong việc tạo khoáng của hỗn hợp bazan nóng chảy Có độ đồng nhất không cao và nóng chảy chưa hoàn toàn (còn nếu ở nhiệt độ cao hơn và thủy tinh đã đạt độ đồng nhất thì bộ nhớ kết tinh sẽ giảm hoặc mất hẳn)

Hiện tượng này cho thấy rằng nếu nung đá bazan đến nhiệt độ gần biến mềm khi mà pha thủy tinh đã biến mềm còn pha thủy tinh chưa nóng chảy hoặc thậm chí

có hòa tan một phần vào pha lỏng, thì pha lỏng sẽ có bộ nhớ kết tinh trong điều kiện làm nguội thích hợp sẽ kết tinh trở lại tạo các tinh thể khoáng chính trong đá bazan (pirôxen, ôlivin, plagioclaz, manhenit) làm pha tinh thể tăng về khối lượng Kết quả

là ta tạo được sản phẩm bazan kết tinh với độ bền hóa cao hơn so với đá bazan tự nhiên

Trong sản xuất đá đúc từ hỗn hợp nóng chảy chứa sắt dạm bazan cấu trúc tinh thể được tạo nên chủ yếu do pirôxen và magnhetit (việc xuất hiện các khoáng này là không thể tránh khỏi) Ngoài ra, trong các điều kiện làm nguội cân bằng hơn thì plagioclaz, ôlivin sẽ được kết tinh, thường quá trình kết tinh diễn ra không trọn vẹn, sẽ còn một lượng pha vô định hình còn lại xen kẽ giữa các tinh thể Nhưng pha thủy tinh này có tính axit cao hơn thủy tinh ban đầu trong nguyên liệu, bởi vì hầu hết các ion kiềm, kiềm thổ, sắt đã được bố trí sắp xếp vào mạng tinh thể pirôxen, plagioclaz Chính vì vậy pha thủy tinh còn lại này có độ chịu axit cao [ 12 ]

Pirôxen có thành phần hóa học phức tạp, khả năng đổi chỗ các nguyên tử trong mạng lưới tinh thể rộng Theo SVETCOV A.I công thức piroxen có dạng [XnYnZ2nO16n]

Đối với khoáng Plagioclaz, chuỗi phân tử Al-Si-O của khoáng này phức tạp hơn nhiều so với pirôxen và bao gồm nhiều mắt xích chứa bốn nhóm [SiO4] Việc xây dựng lên cấu trúc này đòi hỏi một sự phá vỡ các liên kết và chuyển dịch các nguyên tử nhiều hơn so với quá trình kết tinh pirôxen Khoáng plagioclaz thường xuất hiện ở vùng giữa của mẫu bazan kết tinh [12] điều này chứng tỏ rằng: Trong điều kiện quá nguội không lớn khi hỗn hợp bazan hóa rắn và kết tinh ở trạng thái gần với cân bằng thì xuất hiện khả năng tạo plagioclaz Còn trong điều kiện quá nguội lớn việc xuất hiện plagioclaz khó hơn nhưng pirôxen lại dễ kết tinh

Tóm lại trong bất kì trường hợp nào, hỗn hợp bazan nóng chảy (nhất là nóng chảy chưa hoàn toàn) với một chế độ kết tinh thích hợ thì sẽ tái kết tinh cho ta pha tinh thể chiếm chủ yếu các khoáng pirôxen, plagioclaz

+ Nung kết tinh tạo khoáng:

Do đặc điểm của bazan nóng chảy khi làm nguội là có khả năng kết tinh tạo các khoáng pirôxen, plagioclaz, ôlivin, những khoáng này càng nhiều trong bazan thì độ chịu axit càng tốt Như vậy có thể tận dụng khả năng này để tạo các khoáng chịu axit khi nung kết tinh,nghĩa là nung đến trạng thái xuất hiện pha lỏng rồi thực hiện chế độ làm nguội cũng có khả năng tạo điabaz kết tinh khi thiêu kết, nghĩa là nâng cao khả năng tự kết tinh khi có chế độ xử lý nhiệt sẽ tạo được các khoáng chịu axit trong diabaz từ đá bazan

Theo một số tài liệu công bố [5,6] cho thấy nên phối hợp thành phần các oxit tương tự như đá diabaz rồi nung tới nhiệt độ biến mềm cũng có khả năng tự kết tinh khi có chế độ xử lý nhiệt nhất định sẽ tạo được các khoáng chịu axit có trong diabaz Kết quả công bố của Khan.B.X cho thấy đá bazan loại đặc nung đến chảy mềm rồi tiến hành hạ nhiệt độ và kìm hãm ở 900-10000C thì pha thủy tinh biến mất

ở các mức độ khác nhau tùy thuộc chế độ hạ và kìm hãm nhiệt độ khi làm nguội Khi chưa khai thác được đá diabaz tự nhiên làm vật liệu chịu axit thì có thể tổng hợp diabaz nhân tạo từ các khoáng tự nhiên có sẵn với phối liệu tạo khoáng có thành phần tương tự như diabaz tự nhiên cũng cho vật liệu diabaz nhân tạo có độ chịu axit cao theo phương pháp nung kết tinh, công nghệ đơn giản chi phí ít hơn so với công nghệ nấu chảy chế tạo bazan kết tinh hay khoáng diabaz nhân tạo

Hình 1.1 Đường cong nhiệt quá trình nguội và biểu đồ kết tinh của bazan nóng chảy trong quá trình đóng rắn ở chế độ bình thường

1: pha thủy tinh 2: magnetit 3: piroxen

Từ đồ thị cho thấy đầu tiên magnetit hình thành ở 12500C, sau 5 phút lượng piroxen không quá 5% tiếp đến ở 10700C có hiệu ứng tỏa nhiệt (đoạn nằm ngang) là thời điểm kết tinh ồ ạt của piroxen, đạt đến 75% sau 8 phút kể từ đầu Các tinh thể piroxen phân bố xung quanh magnetit khi làm nguội đến 8500C lượng piroxen đạt 85% Lượng thủy tinh còn lại chỉ chiếm 5÷8%

Đối với các hỗn hợp nóng chảy trên cơ sở bazan, diabaz chứa hàm lượng

Fe2O3 + FeO cao thì sơ đồ kết tinh xảy ra như sau:

- Ở 11500C: Tạo magnetit

- Ở 10350C: Trạng thái tiền kết tinh xuất hiện các tinh thể piroxen đầu tiên

- Ở 10000C: Kết tinh piroxen hàng loạt

- Ở 9400C: Pha thủy tinh còn lại hóa rắn

Quá trình trên xảy ra ở trạng thái tự nhiên trong thời gian 10 ÷ 13 phút

Ảnh hưởng của quá trình làm nguội đến cấu trúc và thành phần khoáng của bazan kết tinh:

Tính chất của sản phẩm bazan kết tinh (độ chịu axit, chịu nhiệt) phụ thuộc vào cấu trúc và thành phần pha tinh thể của khoáng pirôxen,plagioclaz Các yếu tố

này lại phụ thuộc điều kiện kết tinh (nhiệt độ, thời gian), trạng thái hỗn hợp bazan nóng chảy ở thời kì truớc kết tinh, sự có mặt của các phụ gia, điều kiện làm nguội còn các thông số kết tinh (tốc độ tạo mầm, phát triển tinh thể) phụ thuộc vào độ quá nguội của bazan nóng chảy Do đó, tùy theo chế độ làm nguội của bazan nóng chảy

mà ta có thể có một loạt các trạng thái bất ổn với thành phần khoáng, tỉ lệ pha tinh thể/ pha thủy tinh khác nhau, hình dạng kích thước khác nhau của các khoáng tạo thành Các kết quả nghiên cứu chế độ nấu và đổ rót bazan nóng chảy cho thấy rằng

ở cả hai trường hợp Đổ rót ở nhiệt độ cao hơn 14500C và thấp hơn 11600C đều cho sản phẩm vô định hình (do mất bộ nhớ kết tinh ở trường hợp thứ nhất và chuyển động khó khăn của các phần tử do độ nhớt cao ở trường hợp thứ hai) còn nếu đổ rót

ở nhiệt độ 1220÷12800C với nhiệt độ kết tinh 930÷9700C thì cho ta sản phẩm bazan kết tinh gần toàn phần với các khoáng 60% pirôxen, 20% plagioclaz 7÷10% magnhetit, 5÷8% pha thủy tinh [12] Thực nghiệm cho thấy rằng nếu độ dày của mẫu bazan kết tinh ≤10mm trong mọi điều kiện làm nguội đều khó kết tinh vì mất nhiệt nhanh và ở trạng thái quá nguội nhiều hơn Vì vậy trong công nghệ sản xuất phải khống chế kích thước hạt bazan kết tinh phải lớn hơn 10mm Hạt càng to, tròn thì vùng trong hạt dễ ở trạng thái cân bằng hơn nên dễ tạo ra plagioclaz (đến 20%), ôlivin (đến 10%), còn pirôxen giảm xuống 60÷70%

Với tốc độ làm nguội lớn (≥50%/phút) các mẫu bazan nóng chảy đều bị hóa thủy tinh, không kết tinh được Còn tốc độ trung bình 20÷400C/phút) các tinh thể plagioclaz và ôlivin lại phát triển

Tóm lại điều kiện làm nguội ảnh hưởng đến cấu trúc, thành phần khoáng như sau:

Nguội nhanh (độ quá nguội lớn) Khoáng pirôxen sẽ kết tinh và phát triển vì

có cấu trúc đơn giản

Nguội chậm (ở điều kiện cân bằng): dễ xuất hiện plagioclaz với cấu trúc phức tạp hơn pirôxen

Khoáng ôlivin có cấu trúc đơn giản nhưng khó kết tinh vì khoảng nhiệt độ kết tinh hẹp và ở nhiệt độ cao Trong điều kiện sản xuất với tốc độ làm nguội

30÷400C/ phút thì ôlivin không kịp kết tinh Đây cũng là yếu tố tích cực vì khoáng này chịu axit thấp

+ Ảnh hưởng của cấu trúc và thành phần khoáng đến độ chịu axit của bazan kết tinh:

Pha khoáng chủ yếu trong bazan kết tinh là các tinh thể pirôxen, plagioclaz Các khoáng này đặc trưng bởi sự phân chuỗi liên tục của các nhóm [SiO4] với các liên kết cộng hóa trị có độ bền rất cao của mạng tinh thể, do đó có độ bền hóa cao trong các môi trường ăn mòn axit Các sản phẩm đá đúc từ thành phần bazan diabaz

có độ chịu axit 99,3÷99,8%

Độ chịu axit phụ thuộc vào số lượng thành phần và đặc điểm phân bố của pha thủy tinh trong sản phẩm bazan kết tinh Độ chịu axit của thủy tinh bazan nhỏ gấp 10÷20 lần so với bazan kết tinh toàn phần [12] Các mẫu thủy tinh bazan bị ăn mòn mạnh do pha thủy tinh có tính kiềm mạnh và dễ dàng bị phá hủy bởi tác động của axit Mức độ ăn mòn phụ thuộc vào độ bền liên kết giữu các nguyên tử và ion trong tinh thể Trong cấu trúc của thủy tinh tính axit có mặt chủ yếu các liên kết cộng hóa trị bền vững Si-O-Si có khả năng chống lại tác động của axit Trong thủy tinh tính kiềm (ví dụ thủy tinh bazan) các mối liên kết Si-O-Si được thay thế bằng các liên kết yếu Si-O-Me (Me: Ca2+, Mg2+…) –O-Si dễ bị đứt trong môi trường axit sôi

Trong quá trình kết tinh của bazan nóng chảy các ion kiềm (Ca2+, Mg2+,

Fe2+…) tham gia vào việc kiến tạo nên tinh thể pirôxen, plagioclaz Cấu trúc vô định hình chuyển thành mạng lưới tinh thể bền vững trong đó các phân tử được liên kết với nhau một cách chặt chẽ Pha thủy tinh còn lại nằm xen kẽ giữa các tinh thể hoặc giữa các pha khoáng trở nên có tính axit hơn so với hỗn hợp bazan nóng chảy ban đầu bởi vì nó chứa lượng ion tính kiềm còn lại ít hơn

Do vậy, độ bền chịu axit của sản phẩm bazan kết tinh cao hơn nhiều so với bazan nóng chảy dạng vô định hình

Độ chịu axit còn phụ thuộc mức độ kết tinh (hàm lượng pha tinh thể), độ nghiền mịn của vật liệu và nồng độ của môi trường axit Thông thường độ chịu axit

của vật liệu thấp nhất ở các môi trường H2SO4 40÷60%, HCl 15÷20% Trong điều kiện sử dụng độ chịu axit thường cao hơn chỉ tiêu trong phòng thí nghiệm (vì tổng

bề mặt tiếp xúc của môi trường ăn mòn nhỏ hơn trên một đơn vị khối lượng vật liệu)

Đối với sản phẩm bazan kết tinh độ bền hóa phụ thuộc đáng kể vào tỉ lệ pha tinh thể (chứa nhiều liên kết bền vững Si-O-Si) Pha thủy tinh (chứa nhiều liên kết yếu Si-O-Me) Các kết quả thí nghiệm độ chịu axit cho thấy với mức độ kết tinh

>50% độ chịu axit đạt >95% và đạt cực đại ở 85÷88%, còn mức độ kết tinh 30÷50% độ chịu axit giảm mạnh Có thể khẳng định rằng: Với 50% hàm lượng pha tinh thể dạng pirôxen thì pha thủy tinh giữa các tinh thể trở lên có tính axit, các liên kết bên trong pha này trở lên bền vững và ngăn cản việc ăn mòn Ngoài ra dưới tác động của môi trường axit Các cation Ca2+, Mg2+, Fe2+…tan dần vào dung dịch, phần không tan còn lại là bộ khung cấu kết polyme [SiO4 ]n Vì vậy vật liệu có thể mất một phần khối lượng nhưng chưa bị phá vỡ cấu trúc, vẫn còn bền vững trong môi trường ăn mòn Thành phần hóa học của mẫu bazan kết tinh cho bởi bảng sau:

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của mẫu bazan kết tinh

Hợp chất SiO2 TiO2 Al2O3 FeO+Fe2O3 CaO MgO K2O - MKN Hàm

la cromit, TiO2, CaF2…

Ở Việt Nam theo tư liệu của cục bản đồ địa chất (bộ công nghiệp nặng) đá diabaz có rải rác ở các vùng núi Cao Bằng, Quảng Trị chủ yếu ở dạng gabro-diabaz với hàm lượng SiO2 cao và phân bố ở dạng các vỉa hẹp, lẫn các loại đất đá khác

Còn đá bazan nước ta có trữ lượng lớn, nằm rải rác từ miền Tây Bắc, Trung

bộ đến Tây Nguyên, Đông Nam Bộ riêng đá bazan ôlivin ở thành phần khoáng và chất lượng ổn định

Đá bazan Nông cống (Thanh Hóa), Phủ Quỳ (Nghệ An) thuộc bazan ôlivin Thành phần khoáng nguyên sinh của hai mỏ này chủ yếu là plagiocloz Ngoài ra còn có lẫn một số ít magnetit, illmentit, các khoáng thứ sinh canxit, clorit, xerixit và tạp chất hữu cơ

Bảng 1.2 Thành phần hóa học khoáng nguyên sinh của đá bazan

Hợp chất SiO2 Al2O3 FeO+Fe2O3 Cao MgO R2O Hàm lượng 43÷47% 12÷16% 12÷15% 9÷11% 6÷10% 3÷5% Plagioclaz từ 30÷57%, pirôxen 14÷45%, ôlivin 1÷10% và pha tinh thể 10÷59%

Thành phần các nguyên liệu sản xuất vật liệu chịu axit, chịu nhiệt gồm:

Bazan kết tinh nung ở 11800C: 95%

Phụ gia đóng rắn: Na2SiF6 5%

Thủy tinh lỏng αSi = 3,1; ρ=1,36g/cm3; 30,1÷36,5%

Công nghệ sản xuất vật liệu diabaz chịu axit, chịu nhiệt

- Thiết bị để sản xuất bazan kết tinh là lò quay bằng cách điều chỉnh áp lực khí nén xé dần đưa tâm ngọn lửa sâu vào giữa lò cho nhiệt độ zôn nung đạt 1150÷11900C, sau đó 1÷1,5m nhiệt độ đạt 900÷10000C ; nhiệt độ buồng lắng bụi 360÷3900C Sản phẩm bazan kết tinh ra lò được ủ thành đống ở buồng clinke

Chọn tốc độ lò 1,4vòng/phút thời gian liệu qua lò là 122 phút Lò dài 13m, zon dài 4÷5m, nên thời gian nung biến mềm là 38÷46 phút và thời gian qua đoạn kết tinh có nhiệt độ 900÷10000C sẽ là 10÷15 phút Tháo toang nạp liệu để có thể nạp trực tiếp các viên đá bazan kích thước 30÷50mm vào lò quay Đầu nóng được che kín, bảo ôn tốt để sản phẩm bazan kết tinh ra lò nguội chậm nhờ nhiệt tỏa ra của sản phẩm

Sơ đồ công nghệ sản xuất bazan kết tinh theo phương pháp thiêu kết:

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất bazan kết tinh

- Các thông số công nghệ:

Cỡ hạt đá bazan: φ30÷60mm

Tốc độ gia nhiệt: phụ thuộc điều kiện lò cho phép

Nhiệt độ nung biến mềm: 1150÷11800C

Thời gian giữ nhiệt: ≥30 phút

Bảng 1.3 Tính năng kĩ thuật của vật liệu chịu axit, chịu nhiệt

Vật liệu diabaz Việt Nam

5 Suy giảm cường độ

6

Nhiệt độ biến dạng

dưới tải trọng 2

kg/cm2T1 T2

0C

990

1.2 Công nghệ sản xuất vật liệu gốm chịu axit trên thế giới và ở Việt Nam

1.2.1 Công nghệ sản xuất vật liệu gốm chịu axit trên thế giới [1,5]

Người ta cho rằng nghề gốm bắt đầu tại vùng trung đông và Ai Cập khoảng

4500 ÷ 400 năm TCN Khoảng 4000 ÷3000 năm TCN đã hình thành một số trung

tâm gốm ở vùng này đã phát ra bàn xoay

Một bước tiến lớn về phía trước là việc phát minh ra thuỷ tinh khoảng 2000

÷ 1000 năm TCN, tạo điều kiện để phát minh ra men gốm mà nổi tiếng nhất là hỗn

hợp Ai Cập, đó là hỗn hợp của đất sét, cát và tro tạo gỗ làm vai trò chất trợ dung và

các oxít đồng hay mangan để tạo màu

Thời trung cổ ở châu âu đã có những trung tâm rất lớn sản xuất đồ gốm như Faenra

ở Ý ( từ đó danh từ faience hay còn gọi là sành ) hay Mallora là một hòn đảo ở địa

trung hải ( từ đó có tên đặt hàng majolia, cũng có nghĩa là sành , loại sành này

xương có màu, xốp, được tráng men đục và trang trí nhiều màu sắc )

Vào những năm 600 TCN nước Trung Hoa cổ đã sản xuất được đồ sứ đến thế kỉ 9

SCN (đời Đường ) nghề sứ Trung Quốc đã rất phát triển đến thế kỉ thứ XVI đời

nhà Thanh thì bước vào thời kì cực thịnh

Ở Châu Âu mãi đến năm 1709 , một người đức là Johann Fridrich Bottger đã

sản xuất được đồ gốm giống đồ sứ Trung Quốc năm 1759, người Anh Jóial Wedg

Wood sản xuất được sành dạng đá ( một loại sành có sương mịn, trắng, kết khối

tương đối tót, chất lượng hơn hẳn sành thông thườngtuy chưa bằng đồ sứ ) Trong

20 năm cưối cùng của thế kỉ XVIII sành dạng đá đã đẩy lùi mạt hàng Maijolica

Trong thế kỉ IXX ở Châu Âu mặt hàng này thay thế đồ sứ đắt tiền chỉ khi giá cả

hàng sứ rẻ đi, với những tính chất tuyệt vời của nó mới đẩy lùi mạt hàng sành đá

Gốm axit là tấm lát, gốm, các bình chứa ống dẫn vòm đệm, van, khoá… được chế

tạo từ các nguyên liệu silicat Gốm chịu axit được lát nền của các phân sưởng hoá

chất, ốp lát các mặt tường lót trong các tháp rửa, tháp lọc, tháp sấy, tháp chưng cất,

xây trên các đường dãn khí thải hoặc các thiết bị phản ứng hoá học, máy trộn, bể

chứa, dùng để lát bảo vệ các kết cấu xây dựng như sàn của các xưởng công nghệ vải

sợi, giấy dược liệu, rượu bia…

Bảng 1.4 Đặc điểm chủ yếu của gốm kỹ thuật [1]

Nhiệt độ biến dạng (OC)

cacbua

+ Gốm chứa oxi:

Có thể gồm một loại oxit hoắc một vài loại oxit tạo thành vật liệu gốm : Xi

măng, bê tông, thuỷ tinh silicat

Bảng 1.5 Các đặc tính của xi măng [1]

Thành phần nhóm cường độ nén ( Mpa ) Loại xi

Đặc tính tạo tinh thể

Na2O.SiO2 1090 Không lớn Có thể tạo tinh thể

Nguyên liệu sản xuất vật liệu gốm chịu axit:

Theo truyền thống người ta chia nguyên liệu để sản xuất gốm chịu axit làm 3 loại

chính:

+ Nguyên liệu dẻo: đất sét, cao lanh

+ Nguyên liệu đầy: làm giảm sự co ngót khi sấy và nung tạo điều kiện để chống nứt

dẻo thì nguyên liệu đầy có các hạt thô hơn, hạt thường không xốp, tương đối ổn định và không bị biến tính khi nung , khi nung không co ngót Nguyên liệu điỉen hình là thạch anh, corindon, đất sét nung ( sa mốt )…

+ Chất trợ dung: tạo pha lỏng khi nung thúc đẩy nhanh quá trình kết khối , chất trợ dung điển hình là tràn thạch alkali hay cá nguyên liệu chứa oxit kiềm thổ

Nguyên liệu được gia công để có cỡ hạt thích hợp, sau đó phối theo thành phần nhất định sau quá trình nung nó cứng và sít đặc lại và vật liệu có thành phần pha như yêu cầu để sản phẩm có những tính chất kỹ thuật nhất định

Sản xuất gốm chịu axit của một số nhà máy của liên Xô ( cũ ) và Trung Quốc theo phương pháp bán thô, có thành phần phối liệu như sau:

+ Đất sét : 65%

+ Sa mốt : 35%

+ Độ hút nước của Samốt : 10%

+ Độ ẩm của phối liệu: 8÷9%

+ Độ co toàn phần khi nung: 6÷7%

Đất sét dẻo để sản xuất gốm chịu axit ở các nhà máy Liên Xô (cũ) thuộc loại chịu lửa hay khó nóng chảy, có khoảng nhiệt độ kết luyện rộng

Thành phần và tính chất của đất sét được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.7.Thành phần và tính chất của đất sét Liên Xô

SiO2 Al2O3 MKN Độ chịu lửa Nhiệt độ kết

luyện 61,1÷69,2% 21,5÷24,2% 5,6÷5% 1590÷16300C 1120÷11500C

Ở Trung Quốc sản xuất gốm chịu axit chủ yếu từ Đất sét, cao lanh và phenpat; Trường thạch trong gốm chịu axit thay đổi từ 10÷14% theo một số tài liệu của Trung Quốc cho biết thành phần hóa học của phối liệu sản xuất vật liệu chịu axit nói chung và gốm chịu axit đều tương tự nhau và đạt được độ bền cơ học và độ chịu axit cao nhất khi thành phần phối liệu có chứa từ 23÷25% Al2O3 Thành phần hóa hóa học của phối liệu sản xuất gốm chịu axit của một số nhà máy ở trung Quốc

và Liên Xô ( Cũ) được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.8 Thành phần hóa học của phối liệu sản xuất gốm chịu axit ở

Trung Quốc và Liên Xô ( Cũ)

Loại gốm

SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O

1 Nghi Hưng- Trung Quốc 59,29% 23,26% 10,55% 2,21%

2 Quảng Đông- Trung Quốc 70÷73% 20÷23% >2% >1,5%

Các công nghệ sản xuất:

Sản xuất gốm chịu axit hiện nay trên thế giới chủ yếu theo 2 phương pháp:

Phương pháp dẻo, phương pháp bán khô Việc lựa chọn phương pháp sản xuất là

tùy theo phẩm chất thông thường thì gia công và tạo hình bằng phương pháp dẻo

Trường hợp nguyên liệu kém dẻo thì dùng phương pháp bám khô, việc chuẩn bị

phối liệu và quá trình sản xuất phụ thuộc vào tính chất nguyên liệu Tạo hình gốm

bằng phương pháp dẻo được tiến hành phổ biến trên máy đùn, nhưng độ bền cơ học

thấp hơn so với phương pháp nén bán khô vì vậy để tăng độ bền chặt của gốm mộc

sau khi ở máy đùn ra người ta để gốm khô đến độ ẩm nhất định rồi đem nén lại trên

máy nén tay hay máy nén cơ khí

Như vậy phương pháp dẻo được tiến hành như quá trình sản xuất gốm xây dựng

Tạo hình bằng phương pháp bán khô được tiến hành trên máy nén cơ khí, máy nén

thủy lực Phương pháp nén bán khô là phương pháp hiện đại và hay sử dụng , sản

xuất ra gốm có kích thước đúng nhất, tính chất cơ lý và độ bền hóa cao hơn là sản

xuất bằng phương pháp dẻo

Ngoài ra sản xuất vật liệu chịu axit còn dùng phương pháp đổ rót trong trường hợp

sản xuất các vật liệu chịu axit có quy cách phức tạp, hoặc phương pháp nén khô trên

máy nén cao áp đối với 1 vài loại có phẩm chất đặc biệt ngày nay, do nhu cầu về

chất lượng của vật liệu chịu axit ngày càng tăng nên phương pháp bán khô hầu như

được dùng phổ biến

Cơ sở khoa học của quá trình sản xuất gốm chịu axit:

Trong quá trình sản xuất gốm chịu axit, người ta đã nghiên cứu rất nhiều về sự xâm

thực của axit đối với gốm chịu axit Bản chất quá trình tác động của môi trường xâm thực nói chung và axit nói riêng lên gốm chịu aaxit và tốc độ của nó phụ htuoocj vào nhiều yếu tố: Bản chất vật liệu, độ bền nhiệt động, thành phần cấu trúc, trạng thái bề mặt, ứng suất, … và bản chất của chất xâm thực cùng với điều kiện làm việc của vật liệu Độ bền axit của gốm chịu axit phụ thuộc loại pha tinh thể tạo thành, thành phần pha thủy tinh, tỷ lệ giữa 2 pha này và sự phân bố chúng trong vật liệu, kích thước tinh thể…

Quá trình tác dụng của môi trường xâm thực tới gốm chịu axit và sự phá hủy có thể đặc trưng ba biểu hiện : phá hủy toàn diện , ăn mòn khu vực và bản chất của chất xâm thực ( ăn mòn khí hay lỏng)

Một trong những yếu tố quan trọng nhất liên quan tới thành phần và cấu trúc vật liệu tỉ lệ giữa pha tinh thể và pha vô định hình ( Pha thủy tinh), điều mà ở cùng một thành phần hóa học, pha thủy tinh có năng lượng bền vững nhỏ Gốm chịu axit

có bền hóa tốt nhất là vật liệu có pha thủy tinh nhỏ nhất và chứa các thủy tinh nhỏ khó bị hòa tan trong môi trường xâm thực

Song song với thành phần phâ và thành phần hóa còn có các yếu tố khác ảnh hưởng đến độ bền hóa của vật liệu là cấu trúc của nó, đầu tiên là độ xốp, độ xốp là yếu tố làm giảm độ bền hóa của vật liệu

Sự tác dụng của môi trường xâm thực lên gốm chịu axit xảy ra theo các tác nhân hóa học, hóa lý và điện hóa lên bề mặt hoặc trong thể tích là quá trình phức tạp thông thường theo ba giai đoạn chính:

+ Di chuyển chất xâm thực đến bề mặt phân chia pha vùng phản ứng + Phản ứng hóa học

+ Sự rửa trôi ( khuyếch tán) sản phẩm của phản ứng

Ngoài ra gốm chịu axit còn chịu sự tác động của chất lỏng ( dung môi nước), nếu vật liệu đó có hàm lượng pha thủy tinh 30÷50% thì xảy ra hiện tượng hấp thụ nước bởi bề mặt gốm chịu axit, sau đó sẽ thủy hóa các hợp chất silicat kiềm, kiềm

thổ tạo thành lớp phủ hidrat Với việc xâm thực của nước và độ xốp biếu kiến của gốm chịu axit tăng từ 0,18÷0,31% lên 0,5÷0,7% thì tương ứng độ bền giảm xuống 25÷40%, và trên bề mặt hàm lượng axit kiềm, kiềm thổ và Al2O3 giảm dần [16]

Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới độ bền axit của vật liệu gốm:

+ Thành phần hạt của các nguyên liệu

Thành phần cỡ hạt của nguyên liệu theo phương pháp nén bán khô được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.9 Thành phần cỡ hạt của nguyên liệu theo phương pháp bán khô

+ Độ ẩm của phối liệu:

Độ ẩm của phối liệu có quan hệ trực tiếp đến độ chặt của gốm chịu axit khi nén, độ co và độ xốp của gốm khi nung Độ ẩm của phối liệu phụ thuộc vào tinh chất của từng phối liệu trong phối liệu Tùy theo việc nén phối liệu dưới áp suất khác nhau mà độ ẩm của phối liệu thay đổi thích hợp để đạt được mức độ chặt lớn nhất khi nén Trong hki sản xuất gốm chịu axit theo phương pháp bán khô thì độ ẩm của phố liệu khi nén thường từ 7÷9%

+Áp lực nén:

Trong sản xuất gốm chịu axit bằng phương pháp bám khô, áp lực nén có quan hệ độ bền cơ học và phẩm chất gốm Áp lực nén có quan hệ mạnh nhất đến độ xốp và độ co khi nung Áp lực nén gốm chịu axit thay đổi khác nhau và phụ thuộc vào các bước : chuẩn bị phối liệu , cỡ hạt , độ ẩm và yêu cầu phẩm chất Để đạt được mức độ chặt cao nhất đơi với gốm mộc khi nén thì áp lực nén phụ thuộc vào

độ ẩm của phối liệu Khi độ ẩm của phối liệu là 8÷9% thì mức độ chặt lớn nhất với

áp lực 250kg/cm2 thì độ ẩm của phối liệu giảm xuống còn 3÷4%

Thời gian nén cũng có ý nghĩa rất lớn phụ thuộc vào cỡ hạt của phối liệu nếu cỡ hạt thô chiếm tỷ lệ cao thì chu trình nén chỉ cần 3 giây là đủ để lượng không khí ở trong thoát ra hầu hết Nếu phối liệu mịn thì chu trình nén cần kéo dài 4 giây mới đủ để lượng không khí trong thoát ra ngoài nên trong sản suất gốm chịu axit theo phương pháp bán khô thì thường nén có 2 chu kì, kì đầu nén với áp lực khoảng 50÷70kg/cm2 nhằm đẩy 1 phần không khí thoát ra và sau đó nén tiếp với áp lực tối

đa nhưđã nêu trên

+ Sấy và nung:

Gốm chịu axit được phơi tự nhiên hoặc trong lò hầm, lò sấy,…Sấy trong lò sấy

đối với gốm chịu axit sản xuất theo phương pháp bán khô thì nhiệt độ bắt đầu 30÷400C và khi kết thúc là 150÷2000C nếu độ ẩm không khí là 70÷800C thì thời gian sấy là 10÷12 giờ, độ ẩm trước khi vào lò nung là 3%

Nung gốm chịu axit thường dùng lò Tuynel, lò định kì hoặc lò lửa đảo Thời gian nung khoảng 120 giờ và để nguội 176 giờ Nhiệt độ nung gốm chịu nhanh dễ làm xuất hiện nội lực, gây nứt sản phẩm, khi xếp gốm chịu axit trong lò thì chiều cao của chồng gốm không xếp cao quá, thông thường 20 hàng ( xếp thế nào đó khi nung xong không gây biến dạng) Khi xếp gốm chịu axit, người ta dùng lớp cát thạch anh mịn ngăn cách giữa viên này với viên khác

1.2.2 Công nghệ sản xuất gốm chịu axit ở Việt Nam

+ Nguyên liệu

Gốm chịu axit đã được sản xuất ở nhiều nơi như: Viện Vật liệu Xây Dựng, Công ti Viglacera Thanh Trì, Công ty Gốm chịu lửa Cầu Đuống…

Các nguyên liệu sản xuất gốm chịu axit ở Việt Nam gồm:

Đất sét Từ Sơn (Bắc Ninh): Là một loại đất sét dẻo, mịn, có khoảng kết khối rộng từ 100÷1500C Độ chịu lửa 1500÷15800C Vì vậy Đát sét này bản thân nó có thể sản xuất được gốm chịu axit, nung ở 1150÷12500C

Đất sét Thị cầu: Là loại Đất sét pha cát Nhiệt độ chịu lửa 1550÷16500C Đất không sản xuất được gốm chịu axit, phải thêm chất dẻo

Đất đỏ Lương Sơn, Thái Nguyên (đất gan gà): Là đất đồi màu đỏ nâu, đất bán axit, dễ chảy, có hàm lượng Fe2O3 cao

Thành phần các nguyên liệu sản xuất gốm chịu axit gồm:

Thành phần hóa học của các nguyên liệu được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.10 Thành phần hoá học của các nguyên liệu sản xuất gốm chịu axit

Thành phần, % STT Nguyên

liệu SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 PF

Sau đó trộn và ủ trong kho 48h Mẫu được ép ở khuôn có kích thước

150*150*25mm và dùng máy thuỷ lực để nén ở áp lực 250Kg/cm2 Mẫu sau khi

nén được phơi tự nhiên trong 48h, sau đó cho mẫu vào tủ sấy ở 50÷800C, sau đó

tăng lên 1500C trong 48h Mẫu sau sấy đem nung ở 1150÷12000C

+ Sơ đồ công nghệ sản xuất gốm chịu axit từ đất sét và samôt có nguồn gốc

Đập

Nghiền (φ <0,5mm)

Kho Sa mốt

Cân định lượng

Trộn khô

Trộn ẩm (W:8÷9%

Nén

Sấy

Nung ở 1150÷12000C

Sấy

Kho chứa

gốm chịu axit

+ Thành phần hóa học và thông số kĩ thuật của gốm chịu axit:

Thành phần hóa học của gốm chịu axit Viện Vật liệu Xây dựng được trình

bày trong bảng sau:

Bảng 1.11 Thành phần hóa học của gốm chịu axit Viện Vật liệu Xây dựng

59,86% 24,36% 4,26% 3,40% Tính năng của gốm chịu axit được trình bày trong bảng 1.12

Bảng 1.12 Tính năng của gốm chịu axit Viện Vật liệu Xây dựng

Tiêu chuẩn ΓOCT 474-80 (Liên Xô) Tính năng kĩ thuật

1.3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VỮA CHỊU AXIT TRÊN CƠ SỞ CHẤT LIÊN

KẾT LÀ POLYME VÔ CƠ

1.3.1 Tổng quan về polyme vô cơ [1,5]

Polyme vô cơ là lại hợp chất có trọng lượng phân tử lớn được hình thành từ

các đơn nguyên tố hay đa nguyên tố để tạo ra polyme đồng loại và polyme khác

loại Polyme vô cơ cũng giống như polyme hữu cơ đều được hình thành từ các phân

tử nhỏ gọi là monome để tạo thành các phân tử lớn gọi là polyme do quá trình đa tụ

hay ngưng tụ tạo thành

Với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ, đòi hỏi vật liệu ngày

càng phải có những tính năng phù hợp Động lực chính trong sự phát triển của các

loại polyme vô cơ chính là các tính năng ưu việt của chúng mà vật liệu polyme hữu

cơ không có được, đó là tính bền nhiệt và tính chịu ăn mòn

Với các đặc tính như bền nhiệt, có tính bền vững trong phạm vi nhiệt độ rộng,

tính kị nước, khả năng chống bám dính, cách nhiệt tốt, polyme silicon được ứng

dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn, các chất cách điện ở nhiệt độ cao, làm vòng đệm trong động cơ phản lực, làm chất phụ gia cao cấp để tăng độ bóng hoặc dùng

để xử lý nước cho công nghệ thuộc da Loại vật liệu này có thể ở một số dạng như lỏng, nhớt, chất dẻo hay nhựa

Polyme chứa kim loại, mà điển hình là polyme chứa liên kết Al-N có độ cứng rất cao, dẫn nhiệt và cách điện tốt, bền nhiệt bền hoá, nên được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chịu nhiệt cao như :

- Phủ bảo vệ các chi tiết tiếp xúc với các kim loại nóng chảy như nồi nấu thép nồi nấu thuỷ tinh

- Phủ trên các bề mặt thép, graphit, hoặc các vật liệu phi kim loại mà tiếp xúc với môi trường ăn mòn mạnh

- Làm chất cách điện ở nhiệt độ cao, làm đế hay nền cho các mạch thích hợp

- Làm các thiết bị trao đổi nhiệt, các bộ thoát nhiệt trong các thiết bị năng lượng điện

- Cho vào các hợp kim của kim loại nhôm, và của một số kim loại khác để tăng mô đun đàn hồi, tăng độ bền nhiệt, có thể tạo ra các vật liệu bán dẫn Gần đây xuất hiện một loại polyme mới là phốtpho nitrin clorit với khối lượng hạn chế, được ứng dụng nhiều trong thực tế như :

- Làm các chất kết dính để gắn các vật liệu kim loại và phi kim loại

Tạo lớp sơn phủ chịu nhiệt cao Lớp sơn phủ này có thể chịu nhiệt độ 350oC, so với sơn thông thường khả năng chịu nhiệt đã tăng lên rất nhiều

- Làm chất bôi trơn Cho thêm khoảng 1÷3% vào mỡ bôi trơn, mỡ sẽ không

bị phân huỷ ở nhiệt độ cao

- Có thể tạo ra sản phẩm trung gian để làm các chất chịu nhiệt, ví dụ như hỗn hợp với 2,3-dibrompropanol với sự có mặt của chất phụ gia hữu cơ pridin, tẩm vào vải bông làm cho vải bông chịu được nhiệt độ 180oC Hoặc tạo lớp phủ trong hỗn hợp butyl ete photpho etylclorit và nitroxenlulo với các ete

của axetic thì sẽ tạo được màng phủ dẻo, ít bắt lửa so với lớp phủ xenlulo thông thường

- Có thể tăng độ chịu nhiệt khi đun nóng, vì vậy có thể sử dụng làm chất hóa dẻo trong các vật liệu màng sơn phủ

Nhiều loại polyme có tiềm năng không giới hạn Thực nghiệm đã xác định rằng độ bền nhiệt tăng theo độ phân cực của liên kết Ví dụ trong các loại polysilan kim loại thì kim loại có độ dương điện lớn hơn nên liên kết kim loại oxy phân cực hơn liên kết Si-O do đó có độ bền nhiệt tăng lên rất nhiều Từ đó mở ra hướng nghiên cứu mới là thêm hoặc thay thế các kim loại khác nhau để tăng độ bền nhiệt cho vật liệu

Với vật liệu bền nhiệt mà có thể tan trong dung môi hữu cơ thường được dùng để tạo lớp màng, lớp sơn hoặc lớp màng chất dẻo bảo vệ chịu nhiệt độ và áp suất cao

Nhìn chung polyme vô cơ được sử dụng rộng rãi và đặc biệt là làm việc trong môi trường khắc nghiệt ở nhiệt độ cao, ăn mòn mạnh, áp suất lớn Tuy vậy loại vật liệu này có một yếu điểm là giòn, khó gia công chế tạo, chịu va đập kém

Do đó nhiệm vụ đề ra cho khoa học vật liệu là phải khắc phục các nhược điểm này

để nâng cao chất lượng vật liệu Và một xu hướng hiện nay là nghiên cứu và tổng hợp các polyme có nguồn gốc cả vô cơ và hữu cơ, tạo ra các vật liệu mới mà có thể

tổ hợp nhiều ưu điểm và hạn chế những nhược điểm

Người đầu tiên phân loại polyme vô cơ là nhà khoa học người Mỹ, Maye, dựa trên sự thay đổi về cấu trúc polyme ở trạng thái rắn Tuy nhiên, hiện nay phương pháp này không phù hợp

Phương pháp phân loại thứ 2 do Korshok và Mozgova đưa ra Polyme được chia làm hai loại:

- Polyme đồng nhất: được tạo ra từ các nguyên tố cùng loại: B, C, Si, P S, Ge, As,

Se, Sn, Sb, Te, Bi

- Polyme không đồng nhất: được tạo ra từ các nguyên tố khác loại: B, C, N, O, F,

Si, P, S, Cl, Ge, As, Se