Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tinh bột liên kết ngang và một số khả năng ứng dụng

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tạo liên kết ngang đến tính chất của sản phẩm tinh bột natri glycolat.. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tạo liên kết ngang đến tính chất của sản phẩm tin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

BÙI THỊ THỜI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TINH BỘT LIÊN KẾT NGANG VÀ MỘT SỐ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT H ÓA H ỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

GS-TSKH MAI TUYÊN PGS-TS PHẠM THANH HUYỀN

HÀ NỘI – NĂM 2011

MỤC LỤC

LOI CAM DOAN 6

DANH MỤC BẢNG BIỂU 7

DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ 9

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 11

MỞ ĐẦU 12

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 14

1.1.GIỚITHIỆUCHUNGVỀTINHBỘT 14

1.1.1.Vai trò của tinh bột 14

1.1.2 Cấu trúc của tinh bột 14

1.1.3 Tính chất của tinh bột 16

1.1.3.1.Tính chất vật lí 16

1.1.3.2.Tính chất hoá học 17

1.2.TINHBỘTLIÊNKẾTNGANG 19

1.2.1 Giới thiệu .19

1.2.2.Phương pháp chế tạo vật liệu tinh bột liên kết ngang dạng photphat 21

1.2.2.1 Tính chất của tinh bột phốt phát 22

1.2.2.2.Tác nhân liên kết ngang phốt phát 23

1.2.2.3.Cơ chế phản ứng phốt phát hóa tinh bột 25

1.2.3 Phương pháp tạo liên kết ngang bằng đồng trùng hợp ghép monome lên tinh bột .30

1.2.3.1 Khả năng hút nước của sản phẩm đồng trùng hợp ghép 30

1.2.3.2 Các tác nhân của phản ứng đồng trùng hợp ghép .34

1.2.3.3.Cơ chế phản ứng 35

1.3.MỘTSỐKHẢNĂNGỨNGDỤNGCỦATINHBỘTLIÊNKẾT NGANG 37

1.3.1.Ứng dụng sản xuất tá dược rã trong bào chế thuốc 37

1.3.2.Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm 40

1.3.3.Ứng dụng làm polyme siêu hút ẩm: giữ ẩm trong đất tăng năng suất cây trồng và sản xuất băng, bỉm trong dân sinh và y tế 40

1.3.3.1.Tình hình nghiên cứu và sản xuất polyme siêu hút ẩm 40

1.3.3.2.Ứng dụng trong nông nghiệp : 41

1.3.3.3 Ứng dụng trong việc sử dụng băng, bỉm trong dân sinh và y tế .42

1.3.4 Ứng dụng trong các lĩnh vực khác 43

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 44 2.1.PHƯƠNGPHÁPCHẾTẠOVẬTLIỆULIÊNKẾTNGANGBẰNG

2.1.1.Dụng cụ, hóa chất 44

2.1.2 Phương pháp tiến hành 46

2.1.2.1 Điều chế tinh bột liên kết ngang bằng (NaPO3 )3 : 46

2.1.2.3 Xác định độ thế (DS) của sản phẩm và hiệu suất ( RE) của phản ứng liên kết ngang dạng phot phát 46

2.1.2.4 Xác định độ thế của tinh bột natri glycolat [34] 48

2.1.2.5 Thời gian thấm ướt của tinh bột natri glycolat: 2.1.3 Phương pháp phân tích tính chất của sản phẩm 49

2.1.3.1 Tính chất quang phổ hồng ngoại 49

2.1.3.2 Xác định sự biến đổi cấu trúc bề mặt 49

Hình dạng và kích thước của mẫu được quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét (JSM - 5300) và độ phóng đại từ 15 đến 200.000 lần tại Viện Khoa học Việt nam 49

2.1.4 Nghiên cứu khả năng ứng dụng của sản phẩm 49

2.1.4.1 Xác định độ trơn chảy .49

Đo tốc độ trơn chảy: Máy Erweka GWF với đường kính phễu 12mm50 2.1.4.2 Xác định tỷ trọng 50

2.1.4.3 Thử nghiệm ứng dụng làm tá dược 51

2.2.PHƯƠNGPHÁPĐỒNGTRÙNGHỢPGHÉP 51

2.2.1 Dụng cụ, thiết bị, nguyên liệu, hoá chất .51

2.2.2 Các giai đoạn thực hiện quá trình đồng trùng hợp ghép 53

2.2.4 Nghiên cứu tính chất của sản phẩm 55

2.2.4.1 Xác định độ trương của sản phẩm 55

2.2.4.2.Phần trăm gia trọng (%Add-on) 56

2.2.4.3.Tính chất nhiệt 56

2.2.4.4.Tính chất nhiễu xạ tia X .56

2.2.4.5.Tính chất quang phổ hồng ngoại và sự biến đổi cấu trúc bề mặt .56

2.2.5 Khả năng ứng dụng của sản phẩm .56

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1.CHẾTẠOTINHBỘTLIÊNKẾTNGANGBẰNGCẦUNỐIPHỐT PHÁT 57

3.1.1.Kết quả khảo sát phản ứng tạo liên kết ngang bằng natri trimetaphotphat .57

3.1.1.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH 57

3.1.1.2.Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân (NaPO3)3 /tinh bột .58

3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ .60

3.1.1.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .62

3.1.2 Kết quả phân tích 64

3.1.2.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại 64

3.1.2.2 Kết quả chụp SEM 64

3.1.3 Kết quả khảo sát về khả năng ứng dụng .66

3.1.3.1.Kết quả xác định độ trơn chảy 66

3.1.3.3 Kết quả xác định thời gian thấm ướt 67

3.1.3.5 Thử nghiệm sử dụng tinh bột natri glycolat trong bào chế dược phẩm .69

3.1.4.Kết luận về điều chế tinh bột liên kết ngang bằng cầu nối phôt phát (STMP) 71

3.2. PHẢNỨNGĐỒNGTRÙNGHỢPGHÉPAXITACRYLIC 72

3.2.1.Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phần trăm gia trọng(% Add-on) và độ trương của sản phẩm (Q) .72

3.2.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ nước .72

3.2.1.2 Ảnh hưởng của lượng xúc tác ceri 74

3.2.1.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ tinh bột/ axit acrylic 76

3.2.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .78

3.2.1.5 Ảnh hưởng của thời gian đến khối lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ nước 80

3.2.1.6 Khảo sát số lần nhỏ xúc tác vào phản ứng .82

3.2.2.Phân tích tính chất sản phẩm .83

3.2.2.1.Kết quả chụp quang phổ hồng ngoại: 83

3.2.2.2.Nhiễu xạ Rơngen .85

3.2.2.3 Kết quả phân tích nhiệt 87

3.2.2.4 Hiển vi điện tử quét (SEM) 89

3.2.3 Nghiên cứu khả năng ứng dụng 91

3.2.4 Kết luận về chế tạo vật liệu tinh bột đồng trùng hợp ghép 93

KẾT LUẬN 94

1.Phương pháp tạo cầu phốt phát 94

2 Phương pháp đồng trùng hợp ghép 94

TÀI LIỆU THAM KHẢO 96

TÀILIỆUTIẾNGVIỆT 96

TÀILIỆUTIẾNGANH 97

PHỤ LỤC 100

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, được xuất phát từ yêu cầu phát sinh trong công việc để hình thành hướng nghiên cứu và dưới sự hướng dẫn của GS-TSKH Mai Tuyên, PGS- TS Phạm Thanh Huyền

Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ đúng nguyên tắc và kết quả trình bày trong luận văn được thu thập được trong quá trình nghiên cứu là trung thực chưa từng được ai công bố trước đây

Hà Nội, tháng 9 năm 2011 Tác giả luận văn

Bùi Thị Thời

Lời cảm ơn

Luận văn được thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS-TSKH Mai Tuyên – Viện hóa học Công nghiệp Việt nam, PGS- TS Phạm Thanh Huyền –

Trường Đại học Bách khoa Hà nội

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy, Cô đã hướng dẫn và có ý kiến chỉ dẫn quý báu trong quá trình em làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và cán bộ Viện Kỹ thuật hóa học, Viện đào tạo sau đại học -Trường Đại học Bách khoa Hà nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các bạn bè, đồng nghiệp, nguời thân đã quan tâm giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành bản luận văn này

Hà Nội, Tháng 9/2011 Học viên thực hiện Bùi Thị Thời

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân NaPO3)3 đến tính chất

của sản phẩm tinh bột natri glycolat

58

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tạo liên kết ngang đến

tính chất của sản phẩm tinh bột natri glycolat

60

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tạo liên kết ngang đến

tính chất của sản phẩm tinh bột natri glycolat

62

Bảng 3.5: Kết quả đo độ trơn chảy của tinh bột natri glycolat 66

Bảng 3.6: Kết quả đo tỷ trọng của tinh bột natri glycolat 66

Bảng 3.7: Kết quả đo độ thấm ướt của tinh bột natri glycolat 66

Bảng 3.8: Kết quả đo độ trương nở của tinh bột natri glycolat 67

Bảng 3.9: Tổng hợp kết quả so sánh các tính chất cơ lý của SSG 68

Bảng 3.10: Sử dụng Sodium starch glycolat nhập từ Ấn độ 69

Bảng3.11: Sử dụng Sodium starch glycolat do đề tài tổng hợp 69

Bảng 3.15: Sự phụ thuộc của lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ

nước vào tỷ số tinh bột/ axit acrylic

77

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên lượng sản phẩm và

dung lượng hấp thụ nước

79

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của thời gian đến khối lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ nước

81

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của số lần nhỏ xúc tác đến khối lượng sản

phẩm và dung lượng hấp thụ nước

82

Bảng 3.19: Ảnh hưởng phần trăm của chất phụ trợ hấp thụ lên dạng

tồn tại của sản phẩm sau khi hấp thụ

92

DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ

Hình 1.1: Phân tử amylozơ 15

Hình 1.2: Phân tử amylopectin 15

Hình 1.3 Cấu trúc của tinh bột liên kết ngang dạng phốt phát 20

Hình 1.4 Mạng liên kết và cấu trúc của polyme ghép : 21

Hình 1.5: axít tripolyphosphoric 24

Hình 1.6: axít trimetaphosphoric 24

Hình 1.7: Phản ứng của tinh bột với STMP 26

Hình 1.9: Phản ứng của tinh bột với các loại ortho phốt phát .28

Hình 1.10: Phản ứng tạo đi starch mono phốt phát 29

Hình 1.11.Mạng lưới liên kết của POLYME đồng trùng hợp ghép[ 55] .31

Hình 1.12 : Sự hút nước vào bên trong polyme 33

Hình 1.13 Sự phân bổ nồng độ ion 33

Hình 1.14 Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp Axit acrylic lên tinh bột 37

Hình 2.1.Dụng cụ tổng hợp tinh bột liên kết ngang trong phòng thí nghiệm.45 Hình 2.2: Dụng cụ, thiết bị thực nghiệm tổng hợp polyme trương nở 52

- Bình cầu 3 cổ, đáy tròn 52

Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng của độ pH đến DS của tinh bột liên kết ngang 58

Hình 3.2 : Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân (NaPO3)3 đến độ thế tinh bột LKN 60

Hình 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tạo liên kết ngang đến độ thế tinh bột LKN 62

Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tạo liên kết ngang đến độ thế tinh bột LKN 63

Hình 3.5a: Phổ hồng ngoại của mẫu 64

Hình 3.5b: Phổ hồng ngoại của mẫu tinh bột natri glycolat DS 0,3 64

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu tinh bột chưa biến tính 65

Hình 3.7 a: Ảnh SEM của mẫu tinh bột sắn liên kết ngang bằng STMP 65

Hình 3.7b: Ảnh SEM của mẫu tinh bột natri glycolat 66

Hình 3.8: Đồ thị ảnh hưởng của lượng nước đến %Add-on 73

Hình 3.9: Ảnh hưởng của lượng xúc tác ceri đến %Add-on .75

Hình 3.10: Ảnh hưởng của tỷ lệ St/AA đến %Add-on 77

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến %Add-on 79

Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến %Add-on 81

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của tinh bột đầu 83

Hình 3.14: Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép 84

Hình 3.15 Phổ hồng ngoại của axit Acrylic 84

Hình 3.16: Phổ nhiễu xạ của tinh bột đầu 85

Hình 3.17 Phổ nhiễu xạ của sản phẩm ghép 86

Hình 3.18: Giản đồ phân tích nhiệt của tinh bột đầu 87

Hình 3.19.Giản đồ phân tích nhiệt của sản phẩm ghép 89

Hình 3.20.Ảnh SEM của tinh bột sắn ban đầu 90

Hình 3.21.Ảnh SEM của mấu tinh bột đồng trùng hợp ghép axit acrylic 91

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

SAP: Superabsorbent polymers

AA: Axit acrylic

St: Tinh bột

CAN: Ceri amoni nitrat

S/A: T ỷ lệ khối lượng tinh bột/ Axit acrylic

MSHP : Mono natri đi hiđro phốt phát

DSHP :Đi natri hiđro phốt phát

MSTP : mono starch tri photphat

MSDP : mono starch đi photphat

SSG : Sodium starch glycolat

DSMP : Đi starch monophot phat

MSMP; mono starch monophot phat

%Add- on : Phần trăm Gia trọng

LKN: Liên kết ngang

MỞ ĐẦU

Tinh bột là nguồn thực phẩm nuôi sống con người và là một trong những nguyên liệu quan trọng đang được quan tâm nghiên cứu ứng dụng cho nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, công nghiệp giấy, dệt, keo dán nhờ những tính chất đặc trưng của nó như khả năng tạo hình, tạo khung, tạo độ dẻo, độ dai, độ đàn hồi, độ xốp và có khả năng tạo gel, tạo màng cho nhiều sản phẩm

Tuy nhiên tinh bột tự nhiên vẫn còn nhiều ứng dụng quan trọng nếu được biến tính thích hợp Các tính chất vốn có của tinh bột có thể thay đổi nếu chúng được biến tính (vật lý, hóa học hoặc sinh học) để thu được những tính chất mới, thậm chí hoàn toàn mới lạ [7]

Một trong những loại tinh bột biến tính hiện nay dang có nhu cầu và giá trị sử dụng cao trong công nghiệp, đời sống dân sinh và y tế đó là tinh bột liên kết ngang

Trong công nghiệp dược phẩm, tinh bột liên kết ngang được dùng để sản xuất tá dược dạng siêu rã để bào chế viên thuốc

Trong công nghiệp thực phẩm, tinh bột liên kết ngang được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm cần bảo quản đông lạnh, để làm chất ổn định, giữ màu sắc và độ ẩm cho các sản phẩm như chất trộn salat, nước sốt, bánh, kem, sữa, bơ…

Trong nông nghiệp, tinh bột liên kết ngang được sản xuất dưới dạng chất polyme đồng trùng hợp ghép, đây là một loại vật liệu polyme siêu hấp thụ nước, nó có tính chất hút ẩm và trương nở mạnh, được ứng dụng làm vật liệu hút ẩm cho cây trồng trong điều kiện canh tác thiếu nước

Đặc biệt, trong lĩnh vực bảo vệ sức khỏe, polyme siêu hấp thụ được sử dụng để sản xuất băng, bỉm vệ sinh Băng, bỉm là những loại sản phẩm vệ sinh với việc sử dụng polymer siêu hấp thụ chính là một trong những phương tiện hữu hiệu cải thiện điều kiện sống của con người, nhất là đối với trẻ em,

phụ nữ và người bệnh nặng, ngày nay hầu hết trên toàn thế giới đang sử dụng

Ở Việt Nam có nhiều nguồn tinh bột khác nhau như : tinh bột gạo, bột ngô, bột sắn, bột khoai lang…, với ưu điểm về giá thành rẻ và số lượng lớn

Vì vậy, chúng ta cần quan tâm nghiên cứu biến tính tinh bột, để sử dụng

có hiệu quả hơn nguồn tinh bột dồi dào trong n−íc, tạo ra các sản phẩm có giá trị kinh tế cao, thay thế cho sản phẩm nhập ngoại, góp một phần làm giảm ngoại tệ nhập khẩu đồng thời đáp ứng nhu cầu xã hội, phát triển kinh tế đất nước

Trên cơ sở đó trong luận văn này, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tinh bột liên kết ngang và một số khả năng ứng dụng’’ đã được lựa chọn

Mục đích của đề tài là:

Từ nguồn tinh bột sắn sẵn có, nghiên cứu điều chế mẫu tinh bột sắn liên kết ngang có độ liên kết phù hợp làm vật liệu hút ẩm sử dụng trong nông nghiệp, y tế, sinh hoạt và làm nguyên liệu sản xuất tá dược

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp tinh bột sắn liên kết ngang dạng đồng trùng hợp ghép ứng dụng làm chất hút ẩm, băng, bỉm vệ sinh và tinh bột liên kết ngang dạng cầu nối phốt phát làm nguyên liệu sản xuất tá dược sodium starch glycolat

- Khả năng ứng dụng của hai loại sản phẩm

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1.GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TINH BỘT

1.1.1.Vai trò của tinh bột

Tinh bột là polysaccarit chủ yếu có trong hạt, củ, thân cây và lá cây (

bảng 1.1) Tinh bột cũng có nhiều ở các loại củ như khoai tây, sắn, củ mài

Một lượng lớn tinh bột đáng kể cũng có trong các loại quả như chuối và

nhiều loại rau trong đó xảy ra sự biến đổi từ tinh bột thành đường glucozơ

phụ thuộc vào quá trình chín và chuyển hoá sau thu hoạch Tinh bột có vai trò

dinh dưỡng đặc biệt lớn vì trong quá trình tiêu hoá chúng bị thuỷ phân thành

đường glucozơ là chất tạo lên nguồn calo chính của thực phẩm cho con

người [9]

Bảng 1.1: Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây

Loại nông sản Hàm lượng tinh bột, (% khối lượng khô)

1.1.2 Cấu trúc của tinh bột

Tinh bột là loại polysaccarit khối lượng phân tử cao gồm các đơn vị

D-glucozơ được nối với nhau bởi các liên kết α-glucozit, có công thức phân tử

là (C6H10O5)n, ở đây n có thể thay đổi từ vài trăm đến hơn một triệu Tinh bột

không phải là một chất riêng biệt, nó bao gồm hai thành phần là amylozơ và

amylopectin [9] Tỉ lệ amylozơ/amylopectin thay đổi theo nguồn gốc xuất xứ

của tinh bột Trong tinh bột loại nếp (gạo nếp hoặc ngô nếp) gần như 100% là amylopectin Trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amylozơ chiếm trên dưới 50%

Amylozơ là loại mạch thẳng, chuỗi dài từ 500÷2000 đơn vị glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết α-1,4 glucozit (Hình 1.1) Trong hạt tinh bột hoặc trong dung dịch hoặc ở trạng thái thoái hóa, amylozơ thường có cấu hình mạch giãn, khi thêm các tác nhân kết tủa vào, amylozơ mới chuyển thành dạng xoắn ốc Chiều vòng xoắn ốc gồm 6 đơn vị glucozơ Đường kính của xoắn ốc là 12,97 A0, chiều cao của vòng xoắn là 7,91 A0 Các nhóm hydroxyl của các gốc glucozơ được bố trí ở phía ngoài xoắn ốc, bên trong là các nhóm C – H [2]

O

OH OH

CH 2 OH

O

OH OH

CH 2 OH

O

OH OH

CH 2 OH

O

Hình 1.1: Phân tử amylozơ Amylopectin là polyme mạch nhánh, ngoài mạch có liên kết α-1,4 glucozit còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6 glucozit Cấu tạo của amylopectin còn lớn hơn và dị thể hơn amylozơ nhiều (khối lượng của amylopectin vào khoảng 5.107) (Hình 1.2)

CH 2

O

OH OH

CH 2 OH

O

O O OH

OH

CH 2 OH

O

Hình 1.2: Phân tử amylopectin Mối liên kết nhánh này làm cho phân tử cồng kềnh hơn, chiều dài của chuổi mạch nhánh này khoảng 25-30 đơn vị glucozơ Phân tử amylopectin

có thể chứa tới 100000 đơn vị glucozơ

Sự khác biệt giữa amylozơ và amylopectin không phải luôn luôn rõ nét Bởi lẽ ở các phân tử amylozơ cũng thường có một phần nhỏ phân nhánh do đó cũng có những tính chất giống như amylopectin [7]

và nồng độ của tinh bột [42]

Nhiệt độ hồ hoá được xác định là điểm mà tại đó hạt tinh bột mất đi tính lưỡng chiết khi quan sát dưới kính phân cực Nhiệt độ hồ hoá trong nước thay đổi khi cho thêm một số hoá chất nhất định Kiềm, và một số amin sẽ làm giảm nhiệt độ hồ hoá, nếu ở nồng độ thích hợp thì tinh bột được hồ hoá ở nhiệt độ phòng [41]

Cấu trúc của hạt tinh bột có thể bị phá vỡ bởi tác dụng cơ học như nghiền khô Nếu mạch tinh bột bị gãy, tinh bột có thể bị hồ hoá trong nước lạnh Ở dạng này tinh bột dễ dàng phản ứng với các enzym Những đặc tính keo quan trọng nhất của tinh bột trong nước là độ trong, màu sắc, lưu biến, nồng độ gel, lực bám dính và tính tạo màng [1]

Tinh bột là chất hút nước rất mạnh, lượng nước hấp thụ phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm tương đối, thay đổi theo nguồn gốc tinh bột Ở điều kiện thường, tinh bột chứa 10 – 15% độ ẩm, sự hiđrat hoá các hạt tinh bột khô làm đường kính của các hạt tinh bột tăng lên 9,1% với tinh bột ngô và 28,4% với tinh bột sắn Nhiệt đốt cháy của tinh bột trong khoảng 4183 – 4228 cal/g Với

các loại tinh bột ngũ cốc, độ quay cực riêng là [ ]25

D

α = + 203o Người ta quan sát thấy cả amylozơ và amylopectin đều có độ quay cực trong nước là + 200o, trong dung dịch NaOH 1M là +162 đến +163o [42]

1.1.3.2.Tính chất hoá học

Tinh bột là một polime cacbohidrat tự nhiên có phân tử lượng lớn với nhiều nhóm hiđroxyl trong phân tử nên chúng có thể tham gia các phản ứng sau:

* Phản ứng thuỷ phân: Một tính chất quan trọng của tinh bột được ứng dụng nhiều trong công nghiệp là liên kết giữa các đơn vị glucozơ sự dễ dàng

bị thuỷ phân bằng axit hay enzym Axit có thể được dùng để thuỷ phân tinh bột ở dạng hạt ban đầu hay ở dạng hồ hoá, trong khi enzym chỉ thuỷ phân có hiệu quả đối với tinh bột ở dạng hạt trương nở hay dạng paste Tất cả các loại tinh bột đều bị thuỷ phân bằng axit thành D-glucozơ Trước đây, phản ứng này là phương pháp để sản xuất dextrin và xi rô tinh bột[1] Ngày nay những phương pháp thuỷ phân bằng enzym đã thay thế một phần hay hoàn toàn phương pháp axit vì cho hiệu quả kinh tế cao hơn Ngược lại với enzym, axit xâm nhập vào tinh bột chưa bị hồ hoá gây nên sự thuỷ phân ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hồ hoá của tinh bột Điều này được ứng dụng để sản xuất tinh bột biến tính axit Đây là sản phẩm dạng hạt được đun nóng trong nước thành dạng sệt có độ nhớt thấp hơn so với tinh bột tự nhiên ở cùng nồng độ [1]

Có nhiều phản ứng phụ đi kèm khi thuỷ phân tinh bột bằng axit Glucozơ có thể kết hợp lại thành đi hoặc polisaccarit hoặc có thể bị phân huỷ thành 5-hidroximetylfufural và axit levulinic Mặc dù dung dịch kiềm của tinh bột bền hơn dung dịch axit, nếu kéo dài thời gian tiếp xúc với kiềm nhất

là khi có mặt oxi, có thể gây ra sự đề polime hoá phân tử [41]

* Phản ứng oxi hoá: Các nhóm ancol trong tinh bột có thể bị oxi hoá thành anđehit, xeton và các nhóm cacboxyl Quá trình oxi hoá phụ thuộc vào chất oxi hoá và điều kiện phản ứng áp dụng Sự oxi hoá tinh bột với dung

Phản ứng này tạo ra những nhóm cacboxyl dọc theo phân tử tinh bột cũng như một lượng nhỏ nhóm cacbonyl Oxi hoá tinh bột bằng hipoclorit cũng làm giảm chiều dài mạch tinh bột, làm tăng tính tan của nó trong nước, đặc biệt trong kiềm loãng Các chất oxi hoá khác như periodat tấn công vào các nhóm OH bậc 2 liền kề, chuyển nó thành anđehit và cắt liên kết giữa cacbon

2 và 3 Sản phẩm thương mại được biết đến cho quá trình này là tinh bột đianđehit [41]

* Phản ứng este hoá: Các nhóm OH trong tinh bột đều tham gia các phản ứng este hoá và ete hoá giống ancol Những phản ứng này đều được áp dụng để biến tính tinh bột

* Phản ứng ete hoá: khi thực hiện phản ứng của tinh bột và axit mono cloaxetic với xúc tác kiềm thì các nhóm OH của tinh bột bị ete hoá tạo ra tinh bột cacboxymetyl hoá, là một sản phẩm công nghiệp được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

* Phản ứng tạo màu với iốt: Tinh bột, mà cụ thể là hồ tinh bột cho phản ứng đặc trưng với iôt tạo thành phức màu xanh

* Các phản ứng khác: Nhóm anđehit trong phân tử tinh bột có tính khử, với xúc tác hidro hoá, đặc biệt khi có một lượng nhỏ axit, gây ra sự hidro phân tạo thành poliancol, sorbitol [42]

Rất nhiều loại monome vinyl đã được sử dụng để tạo ra copolime ghép với tinh bột Những nhân tố ghép này tấn công vào tinh bột qua các gốc sinh

ra ở các nhóm hidroxyl của tinh bột Các nhóm OH của tinh bột phản ứng với andehit trong môi trường axit bằng phản ứng ngưng tụ trong đó liên kết ngang có thể tạo thành giữa các phân tử tinh bột liền kề Sản phẩm thu được không phân tán trong nước Các tác nhân 2 chức năng khác như acrolein, epiclohidrin và photpho oxiclorua phản ứng với tinh bột cho những dẫn xuất tương tự Nếu độ liên kết ngang được giữ ở mức thấp (một liên kết ngang trên vài trăm đơn vị glucozơ) sản phẩm sẽ hồ hoá cho độ nhớt tăng, tránh được sự cắt mạch và chịu được axit loãng [27]

1.2 TINH BỘT LIÊN KẾT NGANG

1.2.1 Giới thiệu

Tinh bột liên kết ngang là một dạng sản phẩm tinh bột biến tính trong

đó các nhóm hidroxyl ở cacbon 2, 3 và 6 liên kết với các gốc hoá học hay đồng trùng hợp với một hợp chất cao phân tử khác, hoặc 2 mạch polisaccarit

có thể bị gắn vào nhau do các liên kết dạng cầu nối

Tổng hợp tinh bột liên kết ngang tạo ra các tinh bột có cấu trúc ba chiều bền vững, liên kết ngang nhằm kiểm soát cấu trúc tinh bột và cung cấp cho tinh bột sức chịu đựng xé cắt, chịu axit và tính bền nhiệt, từ đó chúng ta có sự kiểm soát tốt hơn và linh hoạt hơn trong việc sử dụng, gia công và xác định thời hạn của sản phẩm có sử dụng tinh bột Liên kết ngang được hình dung như là mối hàn điểm giữa các hạt tinh bột ở các vị trí ngẫu nhiên, là gia

cường liên kết hydro và tạo ra sự trương nở của hạt tinh bột Sự tạo liên kết ngang làm bền cấu trúc của hạt tinh bột, làm cho hạt tinh bột biến tính khi tiếp xúc với nước chỉ thấm ướt, không bị vỡ hạt, nó có khả năng hút ẩm và trương nở mạnh mà vẫn bảo toàn được cấu trúc hạt Liên kết ngang làm cho tinh bột nấu chín nhớt hơn và có cấu trúc vững chắc, ít bị phá hỏng khi thời gian nấu kéo dài, trong môi trường axit hoặc khuấy trộn mạnh Sự tạo thành liên kết ngang có lẽ là phản ứng quan trọng nhất để điều chế tinh bột biến tính sử dụng trong thực phẩm cũng như trong dược phẩm, khắc phục được những hạn chế khi sử dụng tinh bột thường ( Hình 1.3 minh họa sơ đồ tạo liên kết ngang trong tinh bột bằng nhóm photphat)

Hình 1.3 Cấu trúc của tinh bột liên kết ngang dạng phốt phát

Nếu mạch cơ sở có dạng ~AAAA….AAAA~ và monome là B thì cấu trúc của tinh bột liên kết ngang dạng đồng trùng hợp ghép được biểu diễn dạng như hình 1.4

Hiện nay, có nhiều phương pháp tạo liên kết ngang cho tinh bột như phương pháp tạo cầu photphat [31], ph−¬ng ph¸p t¹o cÇu axit ®a chøc [35] ph−¬ng ph¸p t¹o cÇu este néi ph©n tö, phương pháp đồng trùng hợp ghép Mỗi phương pháp tổng hợp tinh bột liên kết ngang cho kết quả sản phẩm mang những đặc tính khác nhau và ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống cũng như trong công nghiệp Trong đề tài luận văn này, tập trung đề cập đến hai phương pháp tổng hợp tinh bột liên kết ngang:

- Phương pháp tạo cầu phôt phát làm nguyên liệu cho quá trình

caboxylmetyl hóa ứng dụng để sản xuất tá dược trong công nghệ dược phẩm

- Phương pháp đồng trùng hợp ghép điều chế vật liệu siêu hấp thụ nước được ứng dụng trong nông nghiệp, y tế và dân sinh

A A

A A

A ABBB BBBA

A A .BBBBA ABBB

Hình 1.4 Mạng liên kết và cấu trúc của polyme ghép

1.2.2.Phương pháp chế tạo vật liệu tinh bột liên kết ngang dạng photphat

Phát minh về tinh bột liên kết ngang dạng photphat xuất phát từ nhu cầu về loại hạt tinh bột đủ bền để chống lại sự tan rã khi đun nóng với nước Năm 1952, Holland L Wetzstein và các cộng sự đã đưa ra một quy trình xử

lí tinh bột bằng HCl và photpho oxyclorua (POCl3 [31b] Sau đó các nhà nghiên cứu khác cũng tiến hành biến tính liên kết ngang tinh bột theo các quy trình khác nhau Năm 1957 Ralph W Kerry, Riverside, Frank C Cleveland

đã công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp tinh bột phốt phát bằng các tác

nhân meta phốt phát và tripoly phốt phát [41b] Năm 1961, Frederic và các đồng nghiệp cũng lặp lại các nghiên cứu tương tự với STPP và STMP và epiclohydrin [27b], năm 2004 Hiemstra H C và cộng sự đã đưa ra patent điều chế tinh bột liên kết ngang sử dụng tác nhân STMP [31c] v v và nhiều công trình nghiên cứu khác đã đạt được kết quả nhất định về biến tính tinh bột bằng phương pháp phốt phát hóa

Tinh bột phốt phát là dẫn xuất anion có độ nhớt cao, huyền phù trong

và ổn định hơn tinh bột tự nhiên.Việc tăng mức độ thay thế khi tiến hành phosphoryl hóa tinh bột sẽ làm giảm nhiệt độ hồ hóa Khi mức thay thế

DS=0,07 thì tinh bột phosphoryl có thể trương nở trong nước lạnh

Tinh bột phốt phát bị nhuộm màu bởi thuốc nhuộm mang điện tích dương như metylen xanh Quan sát tinh bột bị nhuộm màu dưới kính hiển vi

có thể thấy được sự đồng nhất của quá trình biến tính Cường độ hấp thụ màu

thể hiện qua mức độ anion hóa

Độ phân tán của tinh bột rất ổn định trong các sản phẩm thực phẩm khi lưu trữ đông lạnh Qua nhiều lần tan giá, hồ tinh bột không tách nước và bề mặt trở nên nhẵn bóng Do vậy, hồ tinh bột phốt phát ổn định sau khi tan giá

hơn các loại tinh bột biến tính khác

Do tính chất ion nên tinh bột phốt phát là chất nhũ hóa tốt Hồ tinh bột phốt phát có thể kết hợp với gelatin, keo thực vật, polyvinyl-ancohol và

polyacrylate để ổn định trạng thái nhũ tương

Điều kiện phản ứng trong quá trình sản xuất tinh bột phốt phát như

nhiệt độ, thời gian, pH, hàm lượng muối phốt phát có ảnh hưởng lớn đến độ

nhớt của sản phẩm cuối cùng

Màng mỏng hình thành từ tinh bột phốt phát chứa 1-5% phốt pho sẽ

trong suốt, mềm dẻo và có khả năng hòa tan trong nước

1.2.2.2.Tác nhân liên kết ngang phốt phát

Tác nhân tạo liên kết ngang dạng phophat cho tinh bột chủ yếu gồm

photpho oxyclorua (POCl3), natri trimetaphotphat (STMP) và epiclohydrin,

phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm [27,41] Bảng 1.2 trình bầy một số

tác nhân phốt phát quan trọng trong quá trình phốt phát hóa

Bảng 1.2: Một số tác nhân phốt phát hóa

Ortho phốt phát:

Mono natri đi hiđro phốt phát (MSHP)

Đi natri hiđro phốt phát (DSHP)

Ở đây chúng ta chú ý đến cấu trúc hai loại muối poly phốt phát Khi ba phân

tử axít orthophosphoric tập trung thành một dãy, thì tạo thành axít

tripolyphosphoric (H5P3O10), và muối natri của nó là Na5P3O10

3H3PO4 → H5P3O10 + 2H2O Cấu trúc hóa học và công thức phân tử của axít tripolyphosphoric được

biểu diễn ở hình 1.5 [12]

Hình 1.6: axít trimetaphosphoric Tất cả những poly phốt phát thủy phân hoàn toàn trong dung dịch nước

và trở lại thành dạng ortho phốt phát Tốc độ thủy phân của các poly phốt phát chịu ảnh hưởng mạnh của nhiệt và một số yếu tố khác Tốc độ thủy phân của muối poly phốt phát cũng tăng khi giảm pH Sự thủy phân của poly phốt phát cũng chịu ảnh hưởng bởi enzyme của vi sinh vật và vì thế mà rất chậm trong nước cất và rất nhanh trong nước thải Do đó đòi hỏi nhiều giờ thậm chí nhiều ngày để chuyển hóa hoàn toàn poly phốt phát thành ortho phốt phát, đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ thấp hoặc ở pH cao [12]

Trong điều kiện thí nghiệm, khi rửa tinh bột phốt phát bằng nước cất ở điều kiện nhiệt độ thấp và pH cao sẽ đảm bảo không bị rửa trôi mất những phần phốt phát liên kết trong tinh bột

Năm 1993, Lim và Seib đã đưa ra quy trình điều chế tinh bột photphat

và thấy rằng hỗn hợp muối photphat gồm natri trimetaphotphat và natri tripolyphotphat cho kết quả tạo liên kết ngang tốt hơn so với khi chỉ sử dụng STMP riêng rẽ [35]

Theo các tài liệu khoa học của Mỹ được công bố gần đây [40,51], các quy trình điều chế đi starch photphat đều sử dụng hỗn hợp Natri trimeta phốt phát (STMP)/ Natri tripoly phốt phát (STPP)với tỉ lệ từ 90/10 đến 99/1 Bằng cách sử dụng các men thuỷ phân tinh bột thành α, γ- Dextrin và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 31P (31P NMR), các nhà khoa học đã xác định được sản phẩm tinh bột photphat tạo ra có tỷ lệ số mol đi starch photphat / mono-

starchphotphat là 1/1 khi sử dụng hỗn hợp STMP và STPP làm tác nhân phản ứng Khi thay đổi các thông số phản ứng như độ pH hay tỉ lệ STMP/STPP, người ta có thể tạo ra tới 80% đi starch photphat trong hỗn hợp sản phẩm phản ứng[52]

Kết quả đo phổ 31P NMR của α, γ-Dextrin của các mẫu tinh bột photphat cho thấy độ bội của các pic ở hai vùng phổ δ 3,5-5,0ppm và δ 0-1ppm chỉ ra rằng các nhóm photphat trên tinh bột biến tính nằm ở ít nhất 2 vị trí trên các đơn vị glucozit dọc theo mạch tinh bột Nhiều khả năng nhất là nhóm -OH trên C2 và C6 là vị trí xuất hiện nhóm thế trong các cấu trúc của

đi starch mono photphat và mono-starch monophotphat cũng như đã thấy trên các loại tinh bột biến tính khác khi cho tinh bột phản ứng với các tác nhân ái điện tử khác nhau trong môi trường kiềm Khả năng phản ứng của nhóm -OH trên C2 là do tính axit của nó và của nhóm -OH trên C6 là do sự thuận lợi về không gian [53]

1.2.2.3.Cơ chế phản ứng phốt phát hóa tinh bột

A, Cơ chế phản ứng của tinh bột với STMP [15]:

Dựa trên các dạng sản phẩm photphat hoá khác nhau của phản ứng giữa tinh bột và STMP cũng như dựa trên cấu trúc của α, γ-Dextrin từ các

mẫu tinh bột photphoryl hoá tinh khiết, người ta đã đưa ra cơ chế giả định của

sự biến tính tinh bột bằng STMP trong môi trường kiềm (hình 1.7)

Đầu tiên là sự tấn công của ion tinh bột - alcolate (R − O−) vào STMP để mở vòng, tạo ra sản phẩm trung gian là mono tinh bột tri phốt phát (MSTP) theo phản ứng sau (phản ứng 1, hình 1.7):

ONa NaO

mono tinh bôt tri phôt phát (MSTP)

mono tinh bôt tri phôt phát (MSTP)

pH 11,5 -12,5

HO

pH 11,5 -12,5

R O P ONa

O

O R

R O P OH

O ONa

MSMP

P-P

P-P R-O

H2O

P

O OH NaO

OH MSDP

P

Phản ứng 3 Hình 1.7: Phản ứng của tinh bột với STMP Mono-starch triphotphat không được quan sát thấy trong α, γ- Dextrin được thuỷ phân từ tinh bột photphat tinh khiết, có thể vì phản ứng este hoá

xảy ra trong khoảng thời gian từ 3-24h Tuy nhiên, vết của mono-tinh bột triphotphat rất rõ trong phổ cổng hưởng từ 31P của α, γ-Dextrin thu được từ quá trình thuỷ phân hỗn hợp phản ứng giữa tinh bột và STMP sau 3h bởi các tín hiệu cường độ thấp ở khoảng δ-5,0ppm (γ-P) và δ-10,2 ppm (α-P) Mono-tinh bột triphotphat không bền trong quá trình phản ứng ở môi trường kiềm

Vì trong môi trường kiềm, tất cả bốn hiđro có thể ion hoá trên chất trung gian tinh bột triphotphat có thể tích điện âm ,đều có thể tham gia phản ứng

Ở pH 11- 12 khi ion hydroxit (OH─) hoặc tinh bột alcolat (R –

O─) tấn công vào MSTP, pyro phốt phát có vẻ như là dễ dàng được tạo ra hơn

là ortho phốt phát Sự tấn công của ion OH─ hoặc R – O─ vào vị trí α – của nhóm triphosphoryl hiệu quả hơn là vào phốt pho ở vị trí β – hoặc γ─ (phản ứng 2, hình 1.7) và cho ra DSMP và MSMP Cơ chế này giải thích tại sao MSDP không được hình thành khi tinh bột phosphoryl hóa ở pH 12,5

Tuy nhiên ở pH 10,5 nồng độ R – O─giảm xuống khoảng 90% nên phản ứng của R – O─ với tinh bột tri phốt phát trung gian rất chậm Do đó MSTP này sẽ phản ứng theo cơ chế cạnh tranh Nhóm γ─ phosphoryl trong MSTP biến mất theo cái gọi là cơ chế bóc vỏ (peeling mechanism), hay còn

là phản ứng đơn phân tử (phản ứng 3, hình 1.7) Nếu phản ứng bóc vỏ này chiếm ưu thế thì sẽ cho ra sản phẩm là MSDP

Với mục đích thu được MSDP hay DSMP, chúng ta cần lựa chọn điều kiện phản ứng thích hợp để đảm bảo ưu thế của những sản phẩm chọn lọc

B, Cơ chế phản ứng của tinh bột với STPP [44]

Phản ứng của tinh bột với STPP tạo ra mono tinh bột mono phốt phát theo hình 1.8

+ Na3 HP2O7

mono tinh bôt mono phôt phát

Hình 1.8: Phản ứng của tinh bột với STPP

C, Cơ chế phản ứng của tinh bột với ortho phốt phát [45]

Tinh bột khi phản ứng với các tác nhân ortho phốt phát cũng cho ra

mono starch mono phốt phát như trường hợp phản ứng với STPP theo cơ chế

phản ứng như hình 1.9:

O OH HO

ONa

P

O OH O

ONa R

O ONa HO

ONa

P

O ONa O

ONa R

+ H2O

+ H2O mono tinh bôt mono phôt phát

mono tinh bôt mono phôt phat

Hình1.9: Phản ứng của tinh bột với các loại ortho phốt phát

Như đã nói ở trên, phản ứng của tinh bột với các loại tác nhân phốt

phát hóa tạo ra hỗn hợp monostarch mono phốt phát (MSMP), distarch mono

phốt phát (DSMP) và monostarch di phốt phát (MSDP) Nhưng trong thực tế

do điều kiện phản ứng mà MSDP không tồn tại ở dạng sản phẩm mà chỉ có

mặt ở giai đoạn trung gian, hai loại tinh bột còn lại, tùy vào điều kiện phản

ứng mà nó chiếm ưu thế Việc xác định loại tinh bột có thể làm theo 2 cách sau:

Theo phương pháp cộng hưởng từ dựa vào từ tính của 31P [51], nhưng nghiên cứu này cũng chỉ mang tính lý thuyết

Chuẩn độ bằng kiềm dựa trên số điểm cân bằng (equivalence points) của tinh bột (mono starchmono phốt phát có 2 điểm cân bằng khi pH bằng 4 và 9, trong khi đó đi starch mono phốt phát chỉ có 1 điểm cân bằng) [16]

Monostarchmonophốt phátt (MSMP) (Hình 1.11 (một nhóm hydro

trong phân tử axit photphoric, H3PO4 hay muối của chúng được thay thế bằng phân tử tinh bột): được sản xuất bằng cách xử lý tinh bột sắn với axit photphoric , natri ortho phốt phát, STPP Sản phẩm dùng trong thực phẩm có nồng độ phốt phát tính theo phốt pho không quá 0,4% (0,5% đối với tinh bột khoai tây và tinh bột lúa mì)

Đistarchmono phốt phát (DSMP) : (Hai nhóm hydro trong phân tử axit

phosphoric hay muối của chúng được thay thế bằng hai phân tử tinh bột), tinh bột sắn được xử lý với natri trimeta phốt phát, phốt pho oxy cholorua (Hình 1.10)

Diesteorthophosphat

Hình 1.10: Phản ứng tạo đi starch mono phốt phát Các phương pháp phân tích đã chỉ ra rằng, khi tạo liên kết ngang cho

Trong đề tài này, natri trimetaphotphat là tác nhân được lựa chọn vì sự ưu việt của nó về tính an toàn và hiệu quả sử dụng Tác nhân phốt phát tác động không sâu vào mạch tinh bột nên cấu trúc hạt tinh bột không có những biến đổi mạnh Phương pháp này tạo ra sản phẩm đi tinh bột mono photphat (tinh bột liên kết ngang) thích hợp cho sử dụng trong dược phẩm

Qua tham khảo tài liệu, nghiên cứu những chỉ tiêu của sản phẩm sodium starch glycolat trên thị trường và kết quả khảo sát sơ bộ cho thấy: mức độ liên kết ngang của tinh bột (DS) vào khoảng 0.008- 0.0085 là thích hợp cho việc tổng hợp tinh bột natri glycolat Khi đó sản phẩm tinh bột cacboximetyl cuối cùng thu được có thấm nước và trương nở tốt nhất (độ trương nở 30 lần) Lấy DS= 0.0085 là mức độ liên kết ngang cần đạt, đề tài này tiến hành khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình sản xuất tinh bột liên kết ngang phốt phát có độ thế DS = 0.0085

1.2.3 Phương pháp tạo liên kết ngang bằng đồng trùng hợp ghép monome lên tinh bột

1.2.3.1 Khả năng hút nước của sản phẩm đồng trùng hợp ghép

Tinh bột liên kết ngang bằng đồng trùng hợp monome tạo thành cấu trúc mạng ba chiều nhờ những liên kết ngang, sản phẩm tinh bột liên kết ngang có tinh chất đặc trưng là khả năng hút ẩm và trương nở mạnh mà vẫn giữ được cấu trúc, không bị vỡ hạt

Loại vật liệu này khi được tiếp xúc với nước không chứa các ion kim loại thì hạt polymer trương lên và hút một lượng nước khá lớn so với trọng lượng của bản thân nó Khả năng hấp thụ nước của các polymer là khác nhau, khi chúng được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Mức độ trương nở của các hạt polymer phụ thuộc vào các yếu tố như; kích thước hạt, diện tích bề mặt và thành phần của hợp chất đồng trùng hợp

Nguyên nhân dẫn đến tính chất trương nở và khả năng hấp thụ lượng lớn nước được giải thích là do khả năng tạo thành liên kết hydro và do áp suất thẩm thấu [14, 17]

Trên mạch polymer ghép có các nhóm cacboxylic (-COOH), trong quá trình trung hoà, chừng 50-70% các nhóm đó được chuyển thành dạng cacboxylat Khi tiếp xúc với nước, các nhóm đó bị phân ly và trên mạch tích điện âm (-COO-) Các ion đó tạo thành liên kết hydro với phân tử nước và giữ các phân tử nước bằng lực liên kết đó Trên mạch cơ sở của phân tử càng có nhiều nhóm cacboxylat tích điện như vậy thì càng nhiều phân tử nước tham gia vào tạo thành liên kết hydro (hình 1.11) Từ đó có thể thấy rằng khả năng giữ nước của chất đồng trùng hợp phụ thuộc vào phương pháp và điều kiện tiến hành phản ứng

Hình 1.11.Mạng lưới liên kết của POLYME đồng trùng hợp ghép[ 55] Trong trường hợp đồng trùng hợp ghép lên tinh bột, thì quan trọng là tạo thành nhiều gốc tự do trên mạch cơ sở của phân tử polysacarit Nếu gốc

tự do tạo thành trên mạch cơ sở càng nhiều thì càng có nhiều nhóm

kết hydro với phân tử nước càng lớn, polymer càng có khả năng hút giữ nước lớn Một trong những yếu tố dẫn đến việc đạt được khả năng như vậy là sử dụng chất xúc tác thích hợp Khi đưa vào hỗn hợp phản ứng, chất xúc tác vừa tác dụng với tinh bột vừa tiếp xúc với các monomer Tuy nhiên có những chất xúc tác có tương tác lựa chọn với các nhóm chức trên phân tử polysacarit, còn chất xúc tác khác lại tác dụng ưu tiên với monomer Nếu tương tác ưu tiên với mạch cơ sở, thì gốc tự do được tạo thành trên mạch cơ sở nhiều hơn, khả năng tạo thành mạch ghép lớn hơn, còn nếu tương tác ưu tiên với monomer thì khả năng tạo thành polymer đồng nhất lớn hơn

Khi tiếp xúc với nước, khả năng xảy ra là có sự chênh lệch về nồng độ ion điện ly (Na+) ở bên trong và bên ngoài polymer [32, 46], ví dụ: Trong nước cất, nồng độ ion bên ngoài gần bằng không, trong khi nồng độ ion điện

ly trong polymer cao Khuynh hướng xảy ra là phải cân bằng nồng độ ion, do

đó nước chảy nhanh vào bên trong để làm giảm nồng độ ion Na+ Đến lượt

nó, nồng độ ion Na+ bên trong mạng liên kết lại cũng phụ thuộc vào số nhóm cacboxylat có trên mạch phân tử của polymer Số nhóm đó càng lớn thì nồng

độ ion Na+ bên trong càng lớn và sự chênh lệch nồng độ ion và chênh lệch áp suất thẩm thấu càng lớn và khi tiếp xúc polymer với nước, nước ùa vào càng nhanh, và với lượng càng lớn Khi xảy ra hiện tượng hút nước như vậy, thì vì mạng lưới liên kết ba chiều của polymer có tính chất đàn hồi, nên nhanh chóng giãn ra tạo nên sự giảm áp suất bên trong, lại thúc đẩy nước tràn vào

và do đó làm cho polymer trương lên để chứa được lượng nước lớn Hình 1.12 minh hoạ sự hút nước vào bên trong hạt polymer và làm cho polymer trương lên

Mặt khác trong các túi tạo nên từ các mạch polymer, các tâm tích điện

âm đẩy nhau, đưa đến làm dãn chuỗi mạch trong hạt polymer, làm cho chúng trương lên, áp suất bên trong giảm, nước bị hút vào làm tăng thể tích đựng nước [6, 47]

Mg2+… thì còn làm giảm khả năng hấp thụ của polymer nhiều hơn Tuy nhiên trong trường hợp, nếu ion đa hoá trị có khuynh hướng tạo thành phức bền với nhóm hydroxyl, chẳng hạn như Fe3+, Al3+,…tuỳ theo tính chất môi trường, những ion này có thể tồn tại dưới dạng Fe(OH)2+, Al(OH)2+, thì khi

đó tác dụng của chúng làm giảm dung lượng hấp thụ nước của polymer có lẽ không tỷ lệ thuận với độ lớn điện tích ion [2]

O

O

O O

O

O O

O O

O O O O O O O

O O O O O O O

O O O

: N a+, H2O

Hình 1.13 Sự phân bổ nồng độ ion

1.2.3.2 Các tác nhân của phản ứng đồng trùng hợp ghép

-Tác nhân tạo liên kết ngang:

Tác nhân tạo liên kết ngang dùng để nối hai mạch cơ sở gần nhau Các tác nhân liên kết ngang phải có trong phân tử ít nhất hai liên kết chưa no có khả năng phản ứng ghép vào các mạch cơ sở, trong đó một liên kết chưa no được ghép vào một mạch cơ sở, còn liên kết chưa no kia được ghép vào mạch

cơ sở bên cạnh, và nhờ thế các liên kết ngang được tạo thành Có nhiều phân

tử có hai liên kết chưa no trong phân tử, nhưng thường dùng làm tác nhân tạo liên kết ngang là metylen bisacrylamit hay etylen bisacrylamit [33] hoặc acrylat của kim loại đa hoá trị, ví dụ canxi diacrylat [23]

- Monome:

Monome được dùng để ghép vào mạch polysacarit trong điều kiện phản ứng trùng hợp thường dùng là có khả năng trùng hợp và có nguyên tử hydro linh động, ví dụ các monomer dãy vinyl [14, 21, 28] Được dùng sớm nhất là acrylonitril [19,40,48] Về sau được dùng nhiều là axit acrylic

CH2=CH-COOH [24, 36], axit metacrylic CH2=C(CH3)-COOH [7], acrylamit

CH2=CH-CONH2 [41], hoặc các acrylat như metyl acrylat [44]

Tỷ lệ giữa tinh bột và monomer có thể thay đổi từ 1:1 đến 1:6 [24], hay

từ 1:1,5 đến 1:9 [48]

-Tác nhân tạo gốc tự do:

Quá trình tổng hợp tinh bột liên kết ngang dạng đồng trùng hợp ghép xảy ra qua phản ứng trùng hợp gốc Để tạo ra những gốc có khả năng phản ứng cần phải sử dụng các tác nhân có tính chất oxy hoá mạnh, tức là chất xúc tác Thường dùng là ion ceri hoá trị 4 ví dụ muối Ce(NH4 ) 2 (NO 3 ) 6, ngoài ra còn

có thể dùng ion pecmanganat, hệ pesunfat/tiosunfat (K2 S 2 O 8 /Na 2 S 2 O 3),hay ferơ amoni sunfat/ H2O2 …

Thực nghiệm đã cho thấy hiệu suất tạo thành đồng trùng hợp ghép lên mạch cở sở khi sử dụng xúc tác ceri amoni nitrat đạt giá trị cao hơn so với khi

sử dụng loại xúc tác khác

- Khí không chứa oxy [14, 37]

Để đảm bảo hoạt tính của gốc tự do trong quá trình phản ứng dây chuyền, cần thiết phải loại oxy ra khỏi môi trường phản ứng Để đạt mục đích

đó có thể dùng dòng khí không chứa oxy như nitơ hay khí CO2 Thực nghiệm cho biết chỉ cần dùng dòng khí nhỏ trong một thời gian ngắn

1.2.3.3.Cơ chế phản ứng

Tổng hợp tinh bột liên kết ngang dạng đồng trùng hợp ghép là quá trình phản ứng ghép lên mạch cơ sở của polysacarit, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do

Trong môi trường phản ứng, khi tinh bột tiếp xúc với ion Ce4+ thì tạo thành phức và khi đó ion Ce4+ bị khử thành Ce3+, còn trên mạch polysacarit của tinh bột (St-O-H) có tạo thành gốc tự do:

St-O-H + Ce4+ → St-O. + Ce3+ + H+

Trên mạch polysacarit các gốc tự do có thể được tạo thành tại nguyên

tử cacbon số 6 hay trên nguyên tử oxy gắn với cacbon số 6, hoặc cũng có thể xảy ra sự mở vòng pyran

O H

H OH

OH H

H OH

Hình 1.14 Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp Axit acrylic lên tinh bột

1.3 MỘT SỐ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA TINH BỘT LIÊN KẾT NGANG

1.3.1.Ứng dụng sản xuất tá dược rã trong bào chế thuốc

Trong công nghệ bào chế dược phẩm, tá dược đóng một vai trò rất quan trọng và không thể thiếu Công nghệ bào chế dược phẩm ngày càng hiện đại , yêu cầu về phương diện hiệu quả trị bệnh, thuận tiện, an toàn trong sử

dụng….đối với thuốc ngày càng cao đòi hỏi tá dược phải có những tính chất phù hợp không những với công nghệ, thiết bị bào chế mà còn phù hợp với yêu cầu cụ thể của từng loại thuốc về khả năng tương thích của tá dược với hoạt chất, không làm biến đổi hoạt chất, yêu cầu về các tính chất như: tính kết dính, độ trơn chảy, hòa tan, khả năng trương nở, phân rã nhanh hoặc

chậm.Dựa vào tính chất của từng loại tá dược và tác dụng của nó đối với việc

sử dụng thuốc, người ta đã phân ra rất nhiều loại tá dược , ví dụ như : tá dược độn tá dược dính, tá dược trơn, tá dược chống dính, tá dược điều chỉnh pH -

tá dược điều khiển giải phóng dược chất, tá dược rã trong đó tá dược rã

đóng vai trò quan trọng trong công thức bào chế viên nén

Trong công thức viên nén, các tá dược có cấu trúc xốp, sau khi dập viên

để lại hệ thống vi mao quản phân bố đồng đều trong viên khi tiếp xúc với dịch tiêu hoá, hệ thống vi mao quản có tác dụng kéo nước vào lòng viên nhờ lực mao dẫn Nước sẽ hoà tan và làm trương nở các thành phần của viên và

phỏ vỡ cấu trỳc của viờn Như vậy sự ró của viờn phụ thuộc vào độ xốp và vào sự phõn bố hệ thống vi mao quản trong viờn

Tỏ dược ró được coi là một thành phần thiết yếu trong một cụng thức viờn nộn bào chế bằng cỏc phương phỏp đựn ộp, do lực ộp trong quỏ trỡnh đựn sợi đó làm giảm đỏng kể mật độ và kớch thước cỏc lỗ xốp trong viờn nộn Vỡ vậy để bào chế viờn nộn ró nhanh bằng phương phỏp đựn – tạo cầu cần phải dựng tỏ dược ró mạnh để chống lại hai tỏc nhõn đối lập là lực ộp và tỏ dược dớnh Tinh bột cacboxymetyl là loại tỏ dược ró đỏp ứng tốt yờu cầu trờn [4] Tinh bột cacboxymetyl (CMS) là tinh bột được gắn một nhóm ưa nước -

CH2COONa lên mạch poli saccarit qua một liên kết ete Sản phẩm này tan trong nước lạnh, chủ yếu được sử dụng trong các lĩnh vực ngoài thực phẩm Trong công nghiệp dược phẩm, CMS được sử dụng làm tá dược dưới tên tinh

bột natri glycolat (sodium starch glycolat) Đây là CMS có độ thế khoảng 0,1 – 0,35 [38]

Nhưng nếu sử dụng tinh bột cacboxymetyl chưa liờn kết ngang thỡ nhược điểm lớn nhất là độ thấm nước khụng đồng đều vỡ tinh bột cacboxymetyl cú đặc điểm là hỳt nước rất mạnh, cấu trỳc hạt tinh bột nhanh chúng bị phỏ vỡ khi tiếp xỳc với nước Hạt tinh bột cacboxymetyl khi gặp nước vỡ ra nhanh, tạo thành màng, ngăn khụng cho cỏc hạt phớa trong tiếp xỳc với nước làm cho tinh bột tinh bột natri glycolat thấm ướt kộm Vỡ vậy,

để tinh bột natri glycolat thớch hợp làm tỏ dược ró, cần thiết phải cú cụng đoạn làm bền cấu trỳc hạt tinh bột trước khi cacboximetyl hoỏ bằng phương phỏp tạo liờn kết ngang

Tinh bột natri glycolat liờn kết ngang cú nhiều ưu điểm nổi trội hơn so với tinh bột nguyờn khai khi sử dụng làm tỏ dược như độ ổn định cao với mụi trường, khả năng trương nở và ró tốt, ớt phản ứng phụ với dược chất Ở Việt Nam những năm gần đõy, nhằm nõng cao chất lượng của thuốc sản xuất trong nước, cỏc nhà mỏy sản xuất thuốc đó nhập và thử nghiệm bào chế cỏc sản

phẩm có chứa tinh bột natri glycolat liên kết ngang với vai trò làm tá dược

rã, tá dược siêu rã, tá dược dính và tác nhân bền nhũ [58]

Trong dược phẩm dạng gel, tinh bột natri glycolat liên kết ngang có tác dụng tạo huyền phù do nó trương nở dễ dàng ở trong nước Khả năng trương

nở cao nhất trong nước là ở môi trường trung tính pH 5,5 – 7,5, tinh bột natri glycolat liên kết ngang tan trong nước thành dạng gel Khả năng trương nở của nó giảm tỷ lệ với giá trị pH Nhân tố xác định giá trị nồng độ tạo gel của polime là hình dạng và tính đối xứng của các tiểu phân polime Nồng độ này đối với các tinh bột natri glycolat liên kết ngang được xác định là lớn hơn hoặc bằng 1,5% theo khối lượng Hiệu quả của những loại dược phẩm khi được chế thành dạng hyđrogel có liều lượng phụ thuộc vào sự giải phóng thuốc từ hyđrogel Điều này lại phụ thuộc vào độ nhớt của hyđrogel Vì vậy

đã có những nghiên cứu xác định nồng độ tối ưu của tinh bột natri glycolat liên kết ngang trong dạng dược phẩm này [38]

Theo các tài liệu về bào chế dược phẩm, độ trương nở của tá dược rã phải đạt khoảng 30ml/g trong khi tốc độ thấm ướt càng lớn càng tốt (≤10 giây) Do đó, mức độ liên kết ngang phải đảm bảo cho tinh bột cacboxymetyl

có độ thấm ướt tốt mà vẫn đạt yêu cầu về độ trương nở

Trong dược phẩm, tinh bột natri glycolat liên kết ngang cùng với tinh bột cắt mạch được sử dụng làm tá dược rã Tỷ lệ thường dùng là 2 – 6% CMS có các tên thương mại là EXPLOTAB, STARCH 1500, VIVASTAR [38]

Như vậy, trong công nghiệp dược phẩm, tổng hợp tinh bột liên kết ngang là một khâu cần thiết để làm bền cấu trúc hạt tinh bột làm nguyên liệu

để điều chế tinh bột natri glycolat Sản phẩm này có sự khác biệt cơ bản so với các loại tá dược rã khác ở tốc độ trương nở , nó có khả năng trương nở rất nhanh và mạnh trong nước do khả năng thấm nước tốt và độ nhớt thấp mà không làm cho cấu trúc hạt tinh bột nhanh chóng bị phá vỡ khi tiếp xúc với

nước Tính chất này của tinh bột natri glycolat có được là do sự tồn tại liên kết ngang trong hạt tinh bột biến tính

1.3.2.Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm

Trong thực công nghiệp thực phẩm, ứng với mỗi một sản phẩm thực phẩm thường đòi hỏi một dạng tinh bột hoặc một dẫn suất tinh bột nhất định

Và đối với một số sản phẩm thì việc chế biến từ các loại tinh bột gốc sẽ đem lại chất lượng không cao vì độ ổn định thấp Có sản phẩm yêu cầu tinh bột giàu amylozơ lại có sản phẩm yêu cầu tinh bột thuần nhất amylopectin Có sản phẩm cần dạng tinh bột có độ hòa tan tốt, có dạng cần tinh bột bền không

bị thoái hóa ở nhiệt độ thấp Có loại cần độ dẻo độ trong, có loại không mong muốn những tính chất đó Vì vậy, để có được những loại hình tinh bột phù hợp người ta thường sử dụng nhiều loại tinh bột biến tính như tinh bột axetyl hoá, tinh bột phốt phát hoá…

Tinh bột phốt phát hoá khi được hồ hoá có độ nhớt lớn, bền và trong hơn tinh bột gốc, kể cả trong điều kiện đông lạnh, nó được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm cần bảo quản đông lạnh, để làm chất ổn định, giữ màu sắc và độ ẩm cho các sản phẩm như chất trộn salat, nước sốt, bánh, kem, sữa, bơ…dùng để sản xuất các loại cá bao bột, cá phi lê bao bột và sản phẩm thủy sản bao bột đông lạnh, kể cả nhuyễn thể, giáp xác, da gai Tinh bột phốt phát trộn khô với đường và hương liệu, cho vào sữa lạnh để định dạng sản phẩm bánh pudding

Sản phẩm tinh bột phot phát dùng trong thực phẩm có nồng độ phốt phát tính theo phốt pho không quá 0,4% (0,5% đối với tinh bột khoai tây và tinh bột lúa mì)

1.3.3.Ứng dụng làm polyme siêu hút ẩm: giữ ẩm trong đất tăng năng suất cây trồng và sản xuất băng, bỉm trong dân sinh và y tế

1.3.3.1.Tình hình nghiên cứu và sản xuất polyme siêu hút ẩm