Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng CaCO3 biến tính bề mặt kích thước nano ứng dụng trong chế tạo hạt nhựa độn

MỞ ĐẦU là bột đá nghiền GCC, bột canxicacbonat kết tủa PCC và canxicacbonat kết tủa kích thước nano n-PCC, ở Việt Nam hiện nay chỉ mới sản xuất được GCC và PCC còn n-PCC chưa sản xuất đư

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

………

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG

NANO ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO HẠT

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1 

MỞ ĐẦU 3 

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4 

I.  Giới thiệu về chất độn 4 

I.1 Chất độn dạng sợi: 4 

I.2 Chất độn dạng hạt: 4 

II.  Giới thiệu một số vật liệu sử dụng làm chất độn 5 

III.  Tổng quan về chất độn Canxi cacbonat (CaCO3) 9 

III.1.  Giới thiệu về vật liệu Canxi cacbonat (CaCO3) 9 

III.2.  Bột đá nghiền CaCO3 (Ground Calcium Carbonate - GCC) 11 

III.3.  Bột CaCO3 kết tủa (Precipitated calcium carbonate – PCC) 11 

III.4.  Tình hình sản xuất và ứng dụng CaCO3 trên thế giới: 16 

III.5.  Tình hình sản xuất và ứng dụng CaCO3 trong nước 19 

III.6.  Các phương pháp biến tính CaCO3 19 

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26 

I.  Hoá chất và dụng cụ 26 

I.1.  Hóa chất 26 

I.2.  Dụng cụ 26 

II.  Phương pháp tổng hợp CaCO3 siêu mịn, kích thước nano, không biến tính (n-PCC) 26 

III.  Phương pháp tổng hợp nano-CaCO3 biến tính bằng tác nhân axit Stearic (n-PCC-St) 28 

III.1.  Tổng hợp natri stearat (Na-St) 28 

III.2.  Tổng hợp nano-CaCO3 biến tính bằng tác nhân axit Stearic (n-PCC-St) 28 

IV.  Phương pháp tổng hợp CaCO3 biết tính bằng SiO2 (n-PCC-SO) 29 

V.  Các phương pháp nghiên cứu 30 

V.2.  Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 31 

V.3.  Phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM/FESEM/TEM) 33 

V.4.  Phương pháp phân tích nhiệt 35 

V.5.  Phương pháp tán xạ laze (DLS) 36 

VI.  Ứng dụng n-PCC, n-PCC-St, n-PCC-SO trong sản xuất hạt nhựa 38 

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 

I.  Kích thước và hình dạng hạt của một số loại canxicacbonat 40 

I.1 Phân bố kích thước hạt bằng tán xạ laze (DLS) của 3 loại CaCO3 40 

I.3 Đặc trưng hình dạng hạt của các loại CaCO3 bằng ảnh SEM 42 

II.  Đặc trưng n-PCC, n-PCC-St, n-PCC-SO 45 

II.1 Phân tích phổ IR 46 

II.2 Phân tích phổ XRD 50 

III.  Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt sản phẩm bằng phương pháp hiển vi điện tử (SEM/FESEM/TEM) 53 

IV.  Giản đồ phân tích nhiệt 56 

V.  Cơ chế tác dụng của St lên đặc trưng của n-PCC 59 

VI.  Ứng dụng trong chế tạo hạt độn nhựa (Masterbatch – MB) 62 

V.1 Quy trình chế tạo MB 62 

V.2 Ứng dụng MB trong sản xuất nhựa 65 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 

MỞ ĐẦU

là bột đá nghiền (GCC), bột canxicacbonat kết tủa (PCC) và canxicacbonat kết tủa kích thước nano (n-PCC), ở Việt Nam hiện nay chỉ mới sản xuất được GCC

và PCC còn n-PCC chưa sản xuất đượcGCC và PCC được biết đến như một chất độn thông thường nhằm giảm giá thành sản phẩm, vì nó là một chất độn trơ, khả năng phân tán thấp Để tăng cường khả năng phân tán và kết dính, một trong

những nhóm chức thích hợp và giảm kích thước hạt đến cỡ nano Khi biến tính phù hợp, khả năng liên kết giữa chất độn và vật liệu sẽ tăng lên; còn khi giảm kích thước hạt, sự phân tán sẽ tốt hơn, qua đó sẽ cải thiện các đặc tính của sản phẩm, tuy nhiên hướng nghiên cứu này chưa được quan tâm nhiều

Xuất phát từ những lý do trên, luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo canxicacbonat kết tủa kích thước nano (n-PCC), phân tích đánh giá, so sánh sản phẩm nghiên cứu với các sản phẩm canxicacbonat có trên thị trường, sau đó biến tính bề mặt bằng các tác nhân (vô cơ, hữu cơ) và bước đầu ứng dụng để kiểm tra lại khả năng phân tán của sản phẩm trong nhựa Sự thành công của nghiên cứu

sẽ góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm PCC được sản xuất trong nước, qua

đó không chỉ tận dụng được các nguồn nguyên liệu đá vôi rất dồi dào ở Việt Nam mà còn có khả năng ứng dụng trong thực tiễn sản xuất các sản phẩm chất

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I Giới thiệu về chất độn

Chất độn là thành phần được thêm vào vật liệu nhằm mục đích tiết kiệm vật liệu Đồng thời để tăng thêm một số đặc tính cho vật liệu Trong bất cứ vật liệu nào thì chất độn đều đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì thường độn có tính chất cơ lý cao hơn khi không độn Người ta đánh giá độn dựa trên các đặc điểm sau:

- Tính gia cường cơ học;

- Khả năng chống lại hoá chất, môi trường, nhiệt độ;

- Phân tán tốt vào vật liệu;

- Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt;

- Thuận lợi tốt cho gia công;

- Giảm giá thành sản phẩm;

chọn loại vật liệu độn thích hợp Có hai dạng độn:

I.1 Chất độn dạng sợi:

Đặc điểm của chất độn dạng sợi là có tính năng cơ lý hoá cao hơn dạng hạt, tuy nhiên dạng sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấp như: sợi thuỷ tinh, sợi cácbon, sợi Bo, sợi cacbua silic…

I.2 Chất độn dạng hạt:

khoáng, cao lanh, đất sét, bột talc, hay graphite, carbon… khả năng gia cường cơ tính của chất độn dạng hạt được sử dụng với mục đích sau:

- Giảm giá thành;

- Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hoá, nhiệt, điện, khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường;

- Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao;

- Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co rút khi đóng rắn, che khuất sợi trong cấu tạo tăng cường sợi, giảm toả nhiệt khi đóng rắn; Cốt sợi cũng có thể là sợi tự nhiên (sợi đay, sợi gai, sợi lanh, xơ dừa, xơ tre, bông…), có thể là sợi nhân tạo (sợi thuỷ tinh, sợi vải, sợi poliamit…) Tuỳ theo yêu cầu sử dụng mà người ta chế tạo sợi thành nhiều dạng khác nhau: sợi ngắn, sợi dài, sợi rối, tấm sợi…

Việc trộn thêm các loại cốt sợi này vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng độ bền cơ học cũng như độ bền hoá học của vật liệu như: khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao; khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát- mài mòn; độ nén,

độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao; khả năng chịu được trong môi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axít

Ngày nay công nghệ nano đang được ứng dụng vào sản xuất chất độn Các loại chất độn có kích cỡ nano cũng rất phong phú và là đề tài được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây Có thể kể đến một số loại chất độn tiêu biểu như: ống nano cacbon (cacbon tube), nano khoang sét (nano clay), nano

5, 7, 9, 30-33, 39]

II Giới thiệu một số vật liệu sử dụng làm chất độn

Trong công nghiệp, người ta thường đưa các chất độn vào để nâng cao tính chất cơ lý và hạ giá thành sản phẩm Mỗi loại chất độn với những hàm lượng thích hợp thể nâng cao một số tính chất nào đó của vật liệu Vì vậy người

ta chọn chất độn với hàm lượng thích hợp tùy theo yêu cầu sản phẩm Rõ ràng cùng với các đặc tính cơ lý thì càng đưa nhiều chất độn với giá rẻ vào thì càng giảm giá thành vật liệu, các chất độn thường được sử dụng được giới thiệu dưới đây:

9 Than hoạt tính:

Than hoạt tính kỹ thuật là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất hydrocacbon, và được phân thành ba nhóm chính: Than lò, than nhiệt phân, than máng Than hoạt tính là chất gia cường chủ yếu trong công nghiệp, sự có mặt của than hoạt tính trong hợp phần với hàm lượng cần thiết làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu: Độ bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng

của mỗi loại than mà sử dụng phù hợp cho nhu cầu của công nghệ với hàm lượng thích hợp Khả năng tăng cường tính chất cho vật liệu được quyết định bởi cấu trúc hoá học, mức độ phân tán và khối lượng riêng của than

9 Cao lanh:

Cao lanh thiên nhiên - nhôm silicat - có công thức chung là:

suy giảm Ngoài chức năng làm chất độn cho vật liệu, cao lanh còn có thể làm chất chống dính

một trong những chất độn tăng cường có hiệu quả cao nhất Cũng như các chất độn khác, mức độ phân tán là đặc trưng quan trọng nhất mà bằng đặc trưng này

có thể đánh giá tác dụng tăng cường của silic đioxit

lượng không cao (khoảng 70-90%), kích thước hạt thu được trong khoảng

kích thước hạt từ 5-40µm

cho thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật liệu được cải thiện đáng

kể

Silic đioxit còn được sử dụng như một chất tăng cường trắng rất tốtcho vật liệu polyme nói chung

Chất độn đi từ đá phấn, đá vôi thường được nghiền nhỏ và được xử lý đến

hạt có kích thước 1-10µm, với hình dạng đa dạng, người ta thường phân biệt

cường này làm tăng tính chịu môi trường của vật liệu đặc biệt là giảm giá thành,

có tác dụng tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu như: lực kéo đứt, lực xé rách,

độ chịu ma sát, độ chịu va đập tốt, ít biến đổi độ cứng, độ dãn dài, độ đàn hồi và lực kéo giãn của vật liệu như trường hợp sử dụng bột cao lanh, than hoạt tính

9 Một số chất độn khác:

Ngoài các chất độn đã nêu còn một số chất độn khác cũng được sử dụng

Nhược điểm của những chất độn này là có kích thước lớn và cần sử dụng với một hàm lượng lớn (khoảng 15-20%), điều này sẽ làm thay đổi tỉ trọng, cấu trúc, độ nhớt của vật liệu, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm Xuất phát từ những nhược điểm của các loại chất độn trên các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano vào trong sản xuất chất độn Có thể kể đến một số loại chất độn tiêu biểu như: ống nano cacbon (carbon nanotube), nano khoáng sét

tính bề mặt

Ống nano carbon là một dạng thù hình carbon đặc biệt Ngay từ khi được chế tạo lần đầu tiên bởi Iijima năm 1991, sợi carbon kích thước nano (carbon nanotube) thu hút được nhiều sự quan tâm, nghiên cứu, ứng dụng của các nhà khoa học trên thế giới và được xem như loại vật liệu gia cường đầy hứa hẹn cho ngành vật liệu bởi chúng có những ưu thế về tính chất như độ bền cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền quang tốt và mối quan hệ giữa độ bền - tỷ trọng so với vật liệu khi chưa độn Ống carbon nano có nhiều ứng dụng, do nó có những tính chất ưu việt như: tính chất cơ, điện cùng nhiều tính chất hoá lý khác rất đặc biệt nên có nhiều ứng dụng mới và hứa hẹn nhiều triển vọng như: Dùng ống carbon nano làm nguồn phát điện tử Trước đây để có nguồn phát ra điện tử như ở đèn hình tivi, ống phát ra tia X phải dùng sợi đốt là vonfram nung nóng để phát ra nhiệt điện

tử Nhưng đối với ống nano carbon không cần nung nóng chỉ cần tác dụng điện thế cỡ hàng chục vôn là điện tử đã phát ra theo hiệu ứng trường ở mũi nhọn Dùng làm mũi dò kiểu cái kim trong kính hiển vi tuynen hay hiển vi điện tử

Nhờ những cái kim cứng, nhọn có thể thăm dò, nghiên cứu sinh vật rất tốt, thậm chí còn có thể chọc thủng từng tế bào để đưa các nguyên tử, phân tử vào bên trong Ngoài ra, ống carbon nano có rất nhiều ứng dụng khác chẳng hạn dùng trong bộ cảm ứng (sensor) để phát hiện ánh sáng, nhiệt,sóng điện từ hoặc những hóa chất độc hại với độ nhạy cao

Một loại hạt độn nano đặc biệt là nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét), chúng được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, còn chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Nanoclay có thể là nanoclay tự nhiên hoặc các lớp silicat tổng hợp Năm 1993, vật liệu polyme clay-nanocmpozit lần đầu tiên được chế tạo thành công Các nhà khoa học ở phòng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển trung tâm công ty TOYOTA đã tổng hợp được vật liệu nanocompozit của polyamit 6 (PA6) với montmorillonit (MMT), khi so sánh với poliamit thông thường, vật liệu nanocompozit chế tạo

có các tính chất cơ lý tốt hơn [1, 7, 9, 28]

III Tổng quan về chất độn Canxi cacbonat (CaCO 3 )

III.1 Giới thiệu về vật liệu Canxi cacbonat (CaCO 3)

Nguyên liệu từ đá phấn, đá vôi thường được nghiền nhỏ và được xử đến

làm hai loại:

thường cho độ mịn và cực mịn

chịu môi trường của vật liệu, đặc biệt là làm giảm giá thành do đó được sử dụng

không đòi hỏi cơ tính cao và không tiếp xúc với axit

Khi sử dụng CaCO3 ở dạng siêu mịn nhưng chưa xử lý bề mặt thì nó có tác dụng làm tăng cường tính chất cơ lý: độ dai, độ chịu va đập, độ cứng [6, 11,

20, 27]

Các dạng thù hình của CaCO 3 : [17-19]

dạng bền và thông dụng nhất là Canxit còn dạng kém bền nhất là vaerit Ở đây ta

nhau và là thành phần của vô số các loại đá khác như đá vôi, đá hoa, nhũ đá,

trụ chéo, màu trắng xám hoặc không màu Canxit là dạng ổn định nhất của Canxi cacbonat

Hình 1.1 Canxit

- Aragonit: là một dạng khoáng chất cacbonat Nó và khoáng chất Canxit là

tinh thể của aragonit khác với lưới tinh thể của Canxit, kết quả là hình dạng tinh thể khác hẳn, đó là một hệ thống hình thoi trực tâm với các tinh thể hình kim

không ổn định về mặt nhiệt động lực học, và có xu hướng biến đổi thành Canxit trong khoảng thời gian cỡ 10 đến 100 triệu năm

Hình 1.2 Aragonit

III.2 Bột đá nghiền CaCO 3 (Ground Calcium Carbonate - GCC)

là bột mịn mầu trắng, chúng được sử dụng trong xây dựng làm chất độn, trong các ngành như cao su, nhựa, giấy

- GCC có độ xốp thấp hay tỷ trọng cao nên gọi là bột nặng;

- GCC có kích thước chủ yếu phụ thuộc vào thiết bị nghiền và thường tương đối lớn (kích cỡ micro met);

Do GCC có kích thước tương đối lớn so với các vật liệu khác nên ngày càng ít dùng hơn Nhưng trong một số ngành không đòi hỏi khắt khe về mặt chất

báo, giấy bao bì, cao su thường, vật liệu xây dựng

và hạt độn dễ bị co cụm lại Một giải pháp cho vấn đề này là sửu dụng tác nhân biến tính bề hạt độn Các tác nhân sử dụng để biến tính bề mặt có thể là tác nhân hữu cơ hoặc tác nhân vô cơ Tác nhân hưu cơ thường sử dụng là các axit béo

không bị tách ra ngay cả khi chiết bằng dung môi Tác nhân vô cơ thường là các oxit kim loại có liên kết π do khả năng kết hợp của nó với nền hữu cơ Các tác nhân hữu cơ hay vô cơ thì khi sử dụng cũng đều có những ưu nhược điểm khác nhau

III.3 Bột CaCO 3 kết tủa (Precipitated calcium carbonate – PCC)

a) Giới thiệu về bột PCC

Canxi cacbonat kết tủa hay còn gọi là bột nhẹ, là thành phần chính của đá vôi, tuy nhiên bột PCC là sản phẩm của sự biến đổi của chính đá vôi sau một chu trình:

Ca(NO3)2 + Na2CO3 Ö CaCO3 + 2NaNO3 (1.5)

phẩm PCC Các phản ứng (1.4)-(1.6) chủ yếu dùng trong dược phẩm hay trong quá trình nghiên cứu hoặc sản xuất bột PCC tinh khiết dùng cho sản xuất dược phẩm, còn trong công nghiệp thì bột PCC được tổng hợp theo quy trình (1.1) –

đá (GCC), do bột PCC có những tính chất nổi trội hơn bột đá Sau đây là một số đặc điểm nổi bật của PCC so với GCC

- PCC có độ xốp cao hơn hay tỷ trọng thấp hơn GCC nên còn được gọi là bột nhẹ;

- PCC có kích thước nhỏ hay lớn tùy theo công nghệ để có sự điều chỉnh cho phù hợp nhu cầu;

- PCC có độ trắng cao hơn nhờ quá trình hóa học nên loại được một số oxit, muối, tạp chất

- PCC có diện tích bề mặt riêng cao hơn nên khả năng phân tán tốt hơn trong các vật liệu sử dụng

Tuy nhiên do PCC là chất vô cơ nên khi độn vào trong vật liệu khả năng phân tán và liên kết với chất nền còn hạn chế Để giải quyết vấn đề này ta tiến hành biến tính bề mặt các hạt PCC bằng các tác nhân biến tính nhằm tạo ra những liên kết giữa chất độn và vật liệu Do PCC có những tính trội so với bột

đá nên ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp Khác với bột nặng (GCC), PCC được sản xuất theo một quy trình hóa học Có 3 phương pháp chính

để sản xuất PCC, do đó là: cacbonat hóa, phương pháp clorua canxi và phương pháp trao đổi sữa vôi:

9 Phương pháp cacbonat hóa (phản ứng1.3) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp do các ưu điểm về công nghệ cũng như nguyên liệu, giá thành

9 Phương pháp Canxiclorua(phản ứng 1.4) tạo được sản phẩm có độ

được các sản phẩm dùng cho y dược, thực phẩm, mỹ phẩm là những lĩnh vực đòi hỏi độ tinh khiết của sản phẩm cao

9 Phương pháp trao đổi sữa vôi (phản ứng 1.6) có nhược điểm lớn là

lượng phải tốn rất nhiều công lọc rửa sản phẩm Phương pháp này thường được áp dụng tại các nhà máy sản xuất sô-đa

Sơ đồ sản xuất bột PCC theo phương pháp cacbonát hóa đi từ nguyên liệu đầu là đá vôi được thực hiện như sau:

Hình 1.3 Sơ đồ quy trình sản xuất CaCO 3 theo phương pháp cacbonat hoá

Quá trình nung vôi dùng cho sản xuất bột PCC rất cần sự ổn định chế độ

trình tôi vôi cũng có vai trò rất quan trọng, phải tạo được sữa vôi có kích thước

sản phẩm

Trong công nghiệp thì phương pháp cacbonat hóa được sử dụng rộng rãi

do những ưu điểm về công nghệ cũng như nguyên liệu, giá thành Với nhu cầu lớn về chất độn trong các ngành công nghiệp của thị trường trong và ngoài nước, thì các nhà máy sản xuất PCC tiếp tục tăng về số lượng cũng như công suất

b) Đặc trưng của bột CaCO 3 kết tủa

Sục CO 2

CaCO 3

trong nước là Tn=0,87.10 ở 25 C, độ tan của CaCO3 trong nước thể hiện ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Độ tan của CaCO 3 trong nước [2,11]

25 0,001445

50 0,001515

70 0,001816

dạng tinh thể tà phương rất bé, để nguội những tinh thể này chuyển dần sang dạng mặt thoi Cũng giống như GCC, thì PCC tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp

mà có các dạng thù hình khác nhau là Canxit(calcite), aragonit(aragonite) và vaterit(vaterite) trong đó thông dụng và bền hơn cả là dạng Canxit và kém bền nhất là vaterit Chính vì có độ bền cao nên Canxit là dạng được sử dụng rộng rãi nhất và hay gặp nhất,tuy nhiên trong thực tế thì luôn có sự chuyển pha giữa 3 dạng này nên các dạng khác tuy kém bền nhưng vẫn có mặt trong tự nhiên hay trong quá tình Canxi cacbonat kết tủa

c) Phân loại bột CaCO 3 kết tủa

theo kích thước hạt, đặc trưng bề mặt, lĩnh vực sử dụng

9 Phân loại theo kích thước hạt

kết tủa siêu mịn, trong đó tiêu chí đánh giá là kích thước hạt và phân bố kích

thước hạt theo thể tích hạt Để đánh giá bột CaCO3 kết tủa theo tiêu chí này trong ASTM [ ] đã đưa ra cách tính toán như bảng sau:

Bảng 1.2 Phân loại bột CaCO 3 kết tủa theo kích thước [11]

hạt hay còn gọi là kích thước hạt đặc trưng hoặc kích thước hạt trung bình, được phân tích bằng phương pháp phân tử cấp hạt;

tích là chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hoặc chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM);

từ diện tích bề mặt Như vậy cách phân loại này tuy chỉ mang tính đo đạc đặc thù nhưng liên quan chặt chẽ với phạm vi ứng dụng, cùng với một số tiêu chí khác, nó cho phép đánh giá chất lượng sản phẩm cao cấp trên thị trường (sản phẩm nhập ngoại, xuất khẩu)

9 Phân loại theo phạm vi ứng dụng

khác nhau, trong mỗi lĩnh vực đôi khi chúng lại được sử dụngvới vai trò khác nhau và do đó yêu cầu chất lượng trong cùng một sản phẩm phải sử dụng 2 loại

kết tủa chia làm các loại chính sau đây (bảng1.3)

Bảng 1.3 Phân lọai bột CaCO 3 kết tủa theo công dụng

Bột mầu Độ trắng, kích thước hạt Mực in, giấy in cao cấp, cao su, chất dẻo

Tá dược Độ tinh khiết Dược phẩm, mỹ phẩm

9 Phân loại theo đặc trưng bề mặt

Loại biến tính bề mặt là việc phủ bên ngoài bề mặt các hạt một lớp vỏ

một khả năng liên kết tốt hơn với vật liệu mà người ta định sử dụng cùng bột

Bảng 1.4 Các lọai bột CaCO 3 kết tủa biến tính bề mặt

Loại biến tính Giá trị pH của dung dịch hòa

môi trung tính, nước cất

Tên gọi

6-6,5 Biến tính hữu cơ axit 7-7,5 Biến tính hữu cơ trung tính Hữu cơ

6-6,5 Biến tính vô cơ axít 7-7,5 Biến tính vô cơ trung tính

Vô cơ

III.4 Tình hình sản xuất và ứng dụng CaCO 3 trên thế giới:

a) Phân tích về công nghệ và tình hình sản xuất CaCO 3 :

xuất nhựa, giấy, sơn, cao su, dược phẩm, mỹ phẩm và vật liệu xây dựng Theo

qui trình sản xuất CaCO3 thường được phân ra làm hai loại là bột đá nghiền trực tiếp từ đá trắng (có tỷ trọng cao nên được gọi là bột nặng) và bột kết tủa từ sữa

tủa có độ bông xốp và đóng vai trò là chất chất độn hoá học Tính chất gia công, biến tính bề mặt khác nhau phù hợp đối với từng đối tượng sử dụng đã tạo cho

không thể có được như: cường độ kéo, chịu mài mòn, độ sáng, chịu dầu, cách điện, cách nhiệt tốt, chống lão hoá cao

- Trên thế giới có Mỹ, châu Âu, châu Á (Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan,

nước này đã vượt xa các nước khác về công nghệ cũng như sản lượng

sản xuất trong nước với các sản phẩm nước ngoài chúng tôi nhận thấy: một số

tiêu chuẩn sản phẩm nước ngoài nhưng chỉ tiêu về độ mịn (cỡ hạt), thì còn thua kém nhiều so với các sản phẩm nhập ngoại [6, 11]

b) Phân tích về công nghệ và tình hình sản xuất hạt nhựa độn:

- Trong gia công chất dẻo, chất độn là 1 trong những thành phần quan trọng nhất Vai trò của chúng là tăng cường/cải thiện một tính chất hóa-lý nào đó và giảm giá thành sản phẩm

- Trên thế giới, để thuận tiện cho quá trình gia công người ta không sử dụng

bọc nhựa (hạt nhựa độn filler masterbatch) Nhựa để sản xuất ra filler masterbatch thường là LDPE (nhựa polyetylen tỷ trọng thấp), HDPE (nhựa

quan trọng chiếm tỉ lệ lớn, được đưa vào cùng với các phụ gia khác (giảm độ nhớt, chất hoá dẻo, chống oxi hoá, chống khuẩn, tăng cường liên kết đôi v.v )

- Trong dây chuyền sản xuất hạt nhựa độn, quá trình trộn là cực kì quan trọng, nó phải đảm bảo sự đồng nhất trong toàn bộ sản phẩm cuối cùng Sự đồng

học bề mặt Đặc biệt, yếu tố về kích thước hạt mịn càng thể hiện rõ khi hàm

giữa các sản phẩm ngoại và sản phẩm nội, do phần lớn các cơ sở cung cấp

Sản phẩm sau khi được trộn đồng nhất và gia nhiệt được đùn ra qua các lỗ

Hình 1.4 Sơ đồ dây chuyền sản xuất hạt nhựa Filler MasterBatch

- Đây là sản phẩm có khả năng thương mại hóa, quy trình công nghệ mang tính ứng dụng thực tiễn cao nên chủ yếu được trình bày trong các patent Trong

đó, chìa khóa công nghệ chủ yếu là công thức phối trộn và thông số kĩ thuật của qui trình đùn, cắt hạt

Hình 1.5 Sản phẩm hạt nhựa Masterbatch

III.5 Tình hình sản xuất và ứng dụng CaCO 3 trong nước

dây chuyền kỹ thuật khác nhau Các cơ sở sản xuất tập trung chủ yếu ở khu vực phía Bắc, là những nơi giàu tài nguyên đá vôi như Hải phòng, Phủ lý, Bắc giang, Lạng sơn Trong số đó quan trọng nhất phải kể đến Công ty Minh Đức và Công

ty Đất đèn và Hoá chất Tràng Kênh Tại Công ty Đất đèn và Hoá chất Tràng

cao Tại các cơ sở sản xuất thủ công khác (hiện tại chiếm chủ yếu ở Việt Nam)

khả năng ứng dụng trong các sản phẩm cao cấp trong đó bao gồm chế tạo hạt nhựa độn là khá hạn chế

độn filler masterbatch chưa được nghiên cứu ở nước ta (một trong những lý do

loại hạt nhựa rất lớn và rất đa dạng (sản phẩm hạt nhựa độn filler masterbatch chất lượng cao hiện vẫn phải nhập khẩu gần như 100% từ nước ngoài), nguyên liệu đầu vào (đá vôi) của chúng ta rất dồi dào, chưa được khai thác một cách hiệu quả thì đây là một vấn đề KH-CN cần được quan tâm giải quyết để tiến tới

III.6 Các phương pháp biến tính CaCO 3

dụng để biến tính có thể là tác nhân hữu cơ hoặc tác nhân vô cơ Tác nhân hữu

cơ thường sử dụng là các axit béo no và không no như: axit acrylic, axit stearic, axit oleic hay các polyme như PAA, PS Chúng được liên kết với bề mặt

bằng dung môi Tác nhân vô cơ thường là các oxit kim loại có liên kết π do khả

năng kết hợp của nó với nền hữu cơ như: silic dioxit SiO2, Lanthan, photphat [24, 25, 28, 33, 39, 41]

a) Biến tính bằng tác nhân hữu cơ

9 Biến tính waste – Gypsum bằng axit Stearic [45]

Tác giả [ 10 ] đã tiến hành biến tính Gypsum bằng axit stearic như sau:

hàm lượng axit stearic thực tế bám trên Gypsum là từ 0 ÷1.8%wt

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

Total amount of stearic (%)

Hình 1.6 Đồ thị biểu diễn liên kết SA lên Gypsum

- Phân tích sự bám của axit stearic lên Gypsum bằng phổ IR ba mẫu sau: Gypsum, axit stearic, Gypsum/ stearic axit

clorua) Kết quả thu được qua ảnh SEM ta thấy khi không biến tính thì thấy rằng các hạt to không đồng đều, còn khi biến tính các hạt có kích thước nhỏ và phân

bố đều hơn Chứng tỏ sự biến tính làm cho chất độn phân tán tốt hơnvào PVC Kết quả tối ưu thu được là hàm lượng độn biến tính vào nhựa PVC là từ 22,56 ÷ 27,97%wt

- Tác nhân biến tính mà tác giả [41, 43] sử dụng để biến tính CaCO3 là axit

Hình 1.7 Đồ thị biểu diễn liên kết của axit oleic lên CaCO 3

biến tính 100%

liệu như sau

Hình 1.8 Góc thấm ướt của vật liêu CaCO 3 /axit oleic

quả thu được cũng rất khả quan Điều này được thể hiện qua ảnh SEM của mẫu

Hình 1.9 Ảnh SEM của mẫu CaCO 3 /Na-oleat

vào làm chất độn trong nhựa nhiệt dẻo như: PP,PE, PVC Tác giả [30, 35, 37,

độn trong nhựa PVC Kết quả thu được rất khả quan so với khi chưa biến tính bề mặt Điều này được thể hiện qua ảnh SEM mà tác giả chụp các mẫu vật liệu sau

Hình 1.10 Ảnh SEM mẫu PVC/nano-CaCO 3 5%wt (a) chưa biến tính CaCO 3 , (b) đã biến tính CaCO 3

vào trong nhựa PP Kết quả được tác giả chụp ảnh SEM của mẫu PP/nano

Hình 1.11 Ảnh mẫu PP/nano-CaCO 3

(a) mẫu PP/nano-CaCO 3 chưa biến tính, (b) mẫu PP/nano-CaCO 3 biến tính

b) Biến tính bằng tác nhân vô cơ

đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do có rất nhiều ưu điểm nổi bật Tác

tính chất cơ lí của vật liệu Có nhiều loại chất được sử dụng làm tác nhân kết nối như các hợp chất của silic, titan, [24, 25, 33, 39]

điều đó được giải thích bởi các lý do sau đây:

tử polyme

lợi cho hình thành sự kết hợp ở trên bề mặt chung của 2 vật liệu và nhờ đó

mà cải thiện được các đặc tính của vật liệu

cường các tính chất cơ lý trong khi nhược điểm lớn nhất và khó khắc phục về mặt kinh tế của nó là giá thành cao

Còn CaCO3 là chất độn có giá thành thấp, kinh tế, nhưng về mặt kỹ thuật thì có một số hạn chế đã nêu trên

Như vậy, về mặt lý thuyết có thể dự đoán rằng khi kết hợp hai loại vật liệu

từng chất độn thành phần sẽ được giảm thiểu, trong khi đó các ưu điểm sẽ được phát huy tối đa do:

+ Có diện tích bề mặt lớn làm cho khả năng liên kết giữa chất độn và

+ Khi kích thước hạt nhỏ, vật liệu sẽ phân tán tốt hơn trong cao su hoặc các mạng nền khác

còn khá mới mẻ ở nước ngoài và hoàn toàn mới ở Việt Nam Sau đây xin giới

điều kiện tổng hợp khác nhau:

và kích thước hạt trong khoảng 30-60nm

dung dịch CaCl2 được cho vào bình phản ứng, khuấy đều, sau đó cho từ từ dung

nhiên các hạt này lai bị kết khối thành các đám hạt có kích thước từ 3 - 10µm

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

- Thiết bị gia nhiệt;

- Thiết bị lọc chân không, máy sấy ;

- Các loại ống đong, pipet, buret

II Phương pháp tổng hợp CaCO 3 siêu mịn, kích thước nano, không biến tính (n-PCC)

Các thông số được thống kê là:

- Tốc độ khuấy;

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp CaCO 3 kích thước hạt nano

Tóm tắt quy trình như sau:

trọng dung dịch sữa vôi khác nhau Sau đó dung dịch sữa vôi được lọc cặn, lọc các hạt thô qua sàng 0,125mm; 0,1mm và 0,06mm, sau đó tỷ trọng dung dịch sữa vôi được điều chỉnh lại lần cuối

Lấy những thể tích dung dịch sữa vôi nhất định cho vào bình phản ứng, bình được đặt trong bể ổn nhiệt có điều chỉnh nhiệt độ, hỗn hợp khí được đưa vào từ đáy bình qua hệ thống vòi và van lưu lượng Lắp cánh khuấy và tốc độ khuấy được kiểm tra qua máy đo tốc độ vòng quay của động cơ Điểm kết thúc phản ứng được kiểm tra bằng pH mét hoặc phenol phtalein hay giấy pH

Lọc chân không, sấy khô, nghiền mịn

Sục CO 2 , khuấy trộn

Hoà tan, lọc

III Phương pháp tổng hợp nano-CaCO 3 biến tính bằng tác nhân axit Stearic

(n-PCC-St)

III.1 Tổng hợp natri stearat (Na-St)

ứng thể tích dung dịch NaOH nồng độ 1M để phản ứng hết với axit stearic ở trên

khuấy nhẹ với tốc độ 200 vòng/phút và gia nhiệt để phản ứng xảy ra hoàn toàn ở

III.2 Tổng hợp nano-CaCO 3 biến tính bằng tác nhân axit Stearic St)

nghiệm Các mẫu được tổng hợp có hàm lượng axit Stearic thay đổi từ 0%−4% khối lượng

Quy trình tổng hợp được tóm tắt bằng sơ đồ sau:

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nano PCC-St

Đầu tiên, vôi bột được hòa tan vào nước sau đó lọc để thu lấy dung dịch sữa vôi Lấy 1000ml dung dịch này cho vào bình phản ứng, lượng phụ gia Natri Stearat được cho vào dung dịch với hàm lượng từ 0 ÷ 4% Bình phản ứng được

Lọc chân không, sấy khô, nghiền mịn

Tôi vôi, lọc

Stearic (bột mịn)

khuấy trộn với tốc độ khoảng 1000−1200 vòng/phút trong 3 phút trước khi hỗn

= 7 thì thêm từ từ một lượng xác định phụ gia Natri Stearat vào hỗn hợp phản ứng; trong lúc đó vẫn tiếp tục sục khí và khuấy trộn Khi hỗn hợp phản ứng có

pH = 7 thì dừng sục khí và khuấy trộn, sản phẩm đem lọc hút chân không, sấy khô và nghiền mịn

Bảng 2.1 Thành phần axit Stearic trong các mẫu nghiên cứu

IV Phương pháp tổng hợp CaCO 3 biết tính bằng SiO 2 (n-PCC-SO)

20% để điều chỉnh pH = 7, vật liệu tạo thành được lọc, rửa và sấy khô đến khối

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nano CaCO 3 /SiO 2

Rửa, lọc, sấy khô ở 80 0 C

V Cỏc phương phỏp nghiờn cứu

V.1 Phương phỏp phổ hồng ngoại IR

a) Cơ sở lý thuyết

Phổ hồng ngoại dựng để xỏc định cấu trỳc phõn tử của phõn tử chất nghiờn cứu dựa vào cỏc tần số đặc trưng trờn phổ đú của cỏc nhúm chức trong phõn tử

Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phõn tử chất nghiờn cứu, trong bản thõn cỏc phõn tử luụn cú cỏc trạng thỏi dao động phõn tử

Đối với phõn tử hai nguyờn tử, chuyển động dao động duy nhỏt là chuyển động

co dón một cỏch tuần hoàn của liờn kết giữa hai nguyờn tử A – B Loại dao động

Hỡnh 2.4 Dao động húa trị và dao động biến dạng

Đối với những phõn tử cú số nguyờn tử lớn hơn hai, trạng thỏi dao động của phõn tử phức tạp hơn nhiều Trong cỏc phõn tử này, ngoài cỏc daop động hú trị như phõn tử hai nguyờn tử ta cũn gặp cỏc dao động biến hỡnh (hay dao động

Với phõn tử cú N nguyờn tử cú 3N-6 dao động chuẩn (phõn tử thẳng hàng

cú 3N-5) Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản Phương trỡnh cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện tử là phương trỡnh Lambert – Beer:

Trong đú:

a) Dao động hóa trị b) Dao động biến dạng

A: Mật độ quang; T: Phần trăm ánh sáng truyền qua; I0: Cường độ ánh sáng

Dựa vào tần số (hoặc số sóng) đặc trưng của các nhóm chức, người ta suy

ra cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu

b) Thực nghiệm

Mẫu được sấy khô đến khối lượng không đổi và ép viên với KBr

của hãng Nicolet tại phòng thí nghiệm vật liệu xúc tác hóa dầu – Đại học Bách khoa HN

V.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X xác định kích thước tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu

xạ

Hình 2.5 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật nhất định Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song Do

đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

θ

d

∆ = 2.d.sinθ (2.2)Trong đó:

∆: hiệu quang trình của hai tia phản xạ

θ: góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

cùng pha (sóng tán xạ tổ hợp là cực đại) thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng (λ) theo hệ thức Wulf – Bragg :

2.d.sinθ = nλ (2.3) Đây là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức (2.3) So sánh giá trị d tìm được với d tiêu chuẩn xẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu

Germany, tại bộ môn vật lí chất rắn, Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên HN, với

trên máy tính, các cường độ phản xạ được ghi trên cùng một thang

Hình 2.6 Máy nhiễu xạ tia X (D5005 Bruker-Germany)

V.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM/FESEM/TEM)

Hình 2.7 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử

Phương pháp SEM, TEM cho ta biết kích thước hạt, đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu

b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3 chiều rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng nhỏ hơn so với phương pháp TEM Các bước ghi được ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới

detector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh

Mẫu được sấy khô đến khối lượng không đổi Sau đó được nghiền mịn, phân tán đều trên đĩa chuyên dụng và đưa vào buồng chụp Các mẫu được chụp trên máy HITACHI S-4800 với độ phóng đại 100000 lần, tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam với điện thế gia tốc từ 1 - 15 KV

Hình 2.8 Máy hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800

Hình 2.9 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét SEM

c) Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp này cho phép thu ảnh phóng đại mẫu nhờ thấu kính Cơ chế phóng đại của TEM là nhờ thấu kính điện từ đặt bên trong hệ đo Thấu kính này

có khả năng thay đổi tiêu cự Sử dụng tia điện tử (sóng điện tử) bước sóng cỡ 0.4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế ~ 100 kV Ảnh thu được cho ta biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ, qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác

Hình 2.10 Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM

V.4 Phương pháp phân tích nhiệt

nhiệt độ và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo hàm của thời gian và nhiệt độ Phép đo này cung cấp thông tin định tính và định lượng về các quá trình hóa lý xảy ra thông qua các quá trình tỏa nhiệt, thu nhiệt hoặc biến đổi nhiệt dung Phương pháp TGA đo sự biến đổi khối lượng mẫu khi tăng nhiệt độ Độ

ẩm và các thành phần có thể bay hơi được xác định bằng kỹ thuật này Nguyên

lý của phương pháp này như sau: khi tăng nhiệt độ dần lên sẽ có các quá trình hóa lý xảy ra như bay hơi nước và các chất thấp phân tử làm khối lượng của vật liệu giảm dần Sau đó đến một nhiệt độ nào đấy có các quá trình hóa học (phản ứng oxy hóa, cắt mạch, phân hủy ) xảy ra làm khối lượng vật liệu thay đổi

Căn cứ vào biểu đồ ghi được về mức độ và tốc độ tổn hao trọng lượng có thể biết được quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu

Bằng phương pháp này phân tích này có thể đánh giá khả năng ổn định nhiệt cũng như đánh giá sự tương tác pha polyme/chất độn trong tổ hợp vật liệu

V.5 Phương pháp tán xạ laze (DLS)

Việc xác định kích thước hạt có thể thực hiện được nhờ hiện tượng nhiễu xạ của tia laze khi đi qua hạt cần đo kích thước Hiện nay nhiễu xạ lazer góc hẹp (Low angle laser scattering viết tắt là LALLS) được ứng dụng khá rộng rãi nhờ khả năng điều khiển thuận lợi của nó Đối với các tập hợp hạt có kích thước lớn hơn độ dài bước sóng (x > λ), thang đo của thiết bị sẽ được đặt tương ứng với nhiễu xạ Frounhofer Tia tới có cường độ I và λ = 0,633µm gặp hạt không trong

kích thước hạt sẽ được xác định theo công thức:

2 1

sin

2

)/d.sin (

.d.JI

θλ

λθππ

=

giá trị hàm cầu Bessel

(b)(a)

Hình 2.11 Các kích thước hạt (a); góc phân tán tia lazer (b)