Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải trên xúc tác siêu axit

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Ứng dụng của γ-Al2O3 Bảng 1.2 Chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking Bảng 1.3 So sánh tính chất của biodiezel và green diezel Bảng 2.1 Tính

-

Nguyễn đình dương

NGHiên C ỨU TỔNG hợp nhiên liệu sinh học

từ dầu mỡ thải Trên xúc tác siêu axit

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

Kỹ thuật hoá học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu thực

sự của tác giả Được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, phương pháp thực nghiệm và dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Đinh Thị Ngọ

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Đình Dương

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được đồ án này, đầu tiên tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến

GS.TS Đinh Thị Ngọ - giáo viên trực tiếp hướng dẫn, người đã tận tâm, hết lòng

giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu

Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt bài luận văn này Trong thời gian nghiên cứu tôi cũng đã được sự giúp đỡ nhiệt tình, nhanh chóng của các thầy cô, các cán bộ tiến hành đo mẫu ở phòng thí nghiệm trọng điểm lọc hóa dầu- trường đại học Bách Khoa, Viện hóa học công nghiệp Việt Nam… Tôi xin cảm ơn thủ trưởng Phòng đào tạo, thủ trưởng Viện Hóa học- Vật liệu/ Viện KH-CN quân sự đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu luận văn

Xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, tháng 09 năm 2011

Học viên

Nguyễn Đình Dương

MỤC LỤC

Trang phụ bìa………

Lời cam đoan

Lời cảm ơn……… 1

Danh mục, ký hiệu dùng trong luận văn 5

Danh mục các bảng, biểu 6

Danh mục các hình vẽ, đồ thị……….……….……7

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXIT RẮN 10

1.1.1 Định nghĩa 10

1.1.2 Tính chất 10

1.2 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT ZSM -5 11

1.2.1 Đặc điểm và cấu trúc của zeolit ZSM-5 11

1.2.2 Các tính chất cơ bản của zeolit ZSM-5 14

1.2.3Ứng dụng Zeolit ZSM-5 trong công nghệ lọc dầu 16

1.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSM-5 19

1.3 GIỚI THIỆU VỀ γ-Al2O3 21

1.3.1 Cấu trúc của γ-Al2O3 21

1.3.2 Tính axit của γ-Al2O3 23

1.3.3 Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3 24

1.3.4 Kích thước và thể tích lỗ xốp Al2O3 24

1.3.5 Ứng dụng của Al2O3 25

1.4 GIỚI THIỆU VỀ NHIÊN LIỆU XANH 27

1.5 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT VÀ DẦU ĂN THẢI 28

1.5.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật 28

1.4.2 Một số tính chất của dầu, mỡ động thực vật 29

1.5.3 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật 31

1.5.4 Giới thiệu về dầu ăn thải 32

1.6 PHƯƠNG PHÁP CRACKING ĐỂ TÁI CHẾ DẦU ĂN THẢI……… .33

1.6.1 Phương pháp hydrocracking 35

1.6.2 Phương pháp cracking xúc tác 38

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 40

2.1 LỰA CHỌN ỨNG DỤNG CHO XÚC TÁC 40

2.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 40

2.2.1 Điều chế xúc tác γ-Al2O3 40

2.2.2 Tổng hợp γ-Al2O3 bằng phương pháp sol gel 41

2.2.3 Tổng hợp xúc tác γ-Al2O3 tẩm H2SO4 với các nồng độ khác nhau 43

2.2.4 Tổng hợp zeolit ZSM-5 44

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 46

2.3.1 Xác định pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) 46

2.3.2 Khảo sát bề mặt bằng phương pháp dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.3.3 Khảo sát các dao động đặc trưng bắng phổ hấp thụ hồng ngoại 48

2.3.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET 49

2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TC/DTA) 50

2.3.6 Kháo sát bằng giải hấp phụ NH3 (TPD-NH3) theo chương trình nhiệt độ 51

2.4 QUÁ TRÌNH CRĂCKING DẦU ĂN THẢI 52

2.4.1 Xử lý, tinh chế dầu ăn thải 52

2.4.2 Thực hiện phản ứng cracking 53

2.5 ĐÁNH GIÁ CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU (DẦU ĂN THẢI) 55

2.5.1 Xác định chỉ số axit 55

2.5.2 Xác định chỉ số xà phòng 55

2.5.3 Xác định chỉ số iốt 56

2.5.4 Xác định hàm lượng nước 58

2.5.5 Xác định tỷ trọng của dầu thải 58

2.5.6 Xác định độ nhớt 59

2.5.7 Xác định hàm lượng cặn rắn 60

2.5.8 Xác định màu của dầu thải 60

2.6 XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC CHỈ TIÊU CỦA PHÂN ĐOẠN DIEZEL 60

2.6.1 Thành phần cất 60

2.6.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 61

2.6.4 Độ nhớt động học 62

2.6.5 Điểm đông đặc 63

2.6.6 Xác định trị số và chỉ số xetan 63

2.6.7 Xác định nhiệt độ chớp cháy 64

2.6.8 Xác định hàm lượng nước 64

2.6.9 Xác định hàm lượng tro 65

2.6.10Cặn cacbon 66

2.6.11Độ ăn mòn tấm đồng 66

2.6.12Hàm lượng kim loại 67

2.6.13Xác định tạp chất dạng hạt 67

2.6.14 Màu sắc 67

2.6.15 Phương pháp sắc kí khí 68

CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ 69

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC γ- Al2O3 69

3.1.1 Kết quả điều chế γ- Al2O3 69

3.1.2 Tẩm axit H2SO4 lên xúc tác γ- Al2O3 72

3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ZEOLIT ZSM-5 74

3.2.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 78

3.2.2 Hình thái kích thước tinh thể được xác định từ ảnh SEM 75

3.2.3 Xác định các giao động đặc trưng và độ axit bề mặt qua phổ hồng ngoại… 76

3.2.4 Độ axit xác định qua phương pháp TPD-NH3 76

3.2.5 Xác định bề mặt, hình dạng mao quản qua BET 77

3.3 NGHIÊN CỨU CRACKING DẨU ĂN THẢI TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 78

3.3.1 Xác định tính chất nguyên liệu đầu vào 78

3.3.2 Cracking dâu ăn thải thu nhân liệu 80

3.4 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG CỦA SẢN PHẨM 86

KẾT LUẬN 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN

ASTM Tiêu chuẩn theo Hiệp hội ôtô Mỹ

VGO Gasoil chân không

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ Viện dầu mỏ Mỹ

Cấu trúc của zeolit ZSM-5 Cấu trúc thứ cấp

Chưng cất ở áp suất thường Chưng cất chân không Khí hóa lỏng

Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu Phương pháp sắc ký

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Ứng dụng của γ-Al2O3

Bảng 1.2 Chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking

Bảng 1.3 So sánh tính chất của biodiezel và green diezel

Bảng 2.1 Tính toán các hóa chất sử dụng để tổng hợp ZSM-5

Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến

Bảng 3.1 Tính chất của dầu ăn thải

Bảng 3.2 Hàm lượng các axit béo có trong dầu ăn thải

Bảng 3.3 Tính chất của sản phẩm lỏng khi cracking trên xúc tác γ-Al2O3

Bảng 3.4 Thành phần sản phẩm cracking khi sử dụng xúc tác γ-Al2O3

Bảng 3.5 Tính chất của sản phẩm lỏng khi cracking trên xúc tác γ-Al2O3 tẩm

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b) Hình 1.2 Cấu trúc mao quản của zeolit ZSM- 5

Hình 1.3 Quá trình hình thành zeolit ZSM-5

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc spinel

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xen kẽ với nhôm tứ diện Hình 1.6 Cấu trúc khối của γ-Al2O3

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình tổng hợp γ-Al2O3

Hình 1.8 Sơ đồ sản xuất green diezel từ dầu mỡ động thực vật

Hình 2.1 Mô hình nhiễu xạ tia X

Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ theo phân loại

IUPAC Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác gián đoạn

Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu boemit

Hình 3.2 Giản đồ TG/DTA của boemit

Hình 3.3 Phổ XRD của γ- Al2O3

Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của γ- Al2O3

Hình 3.5 Phân bố kích thước mao quản của γ- Al2O3

Hình 3.6 Thành phần sản phẩm cracking khi sử dụng xúc tác γ-Al2O3 tẩm

10% H2SO4

Hình 3.7 Giản đồ quá trình nhả hấp phụ NH3 của γ- Al2O3

Hình 3.8 Giản đồ quá trình nhả hấp phụ NH3 của γ-Al2O3 10% H2SO4

Hình 3.9 Phổ XRD của XSM-5 tổng hợp được và phổ chuẩn

Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu ZSM-5-5

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết zeolit là một xúc tác quan trọng nhất mà con người đã phát hiện ra Không chỉ sở hữu những đặc tính ưu việt mà nó còn có rất nhiều ứng dụng thực tiễn: ứng dụng được cả làm xúc tác, lẫn chất mang ZSM-5 là một zeolit điển hình, ngoài ra kích thước mao quản đồng đều, độ axit lớn nhất trong các zeolit

là những ưu điểm nổi trội của nó Bên cạnh zeolit thì γ- Al2O3 cũng là một xúc tác rất phổ biến vì ứng dụng rộng rãi của nó Chúng ta biết nhiều đến γ- Al2O3 như là chất hấp phụ (nước…), chất nền cho xúc tác công nghiệp Ưu điểm của nó là có mao quản trung bình, độ axit tương đối cao, khả năng bền nhiệt tốt Nhìn vào khả năng ứng dụng cũng như các đặc điểm của hai xúc tác trên ta có thể thấy rằng chúng

là những xúc tác axit rất tốt Việc ứng dụng chúng trong công nghiệp chắc chắn sẽ đem lại hiệu quả cao nếu như phát huy được hết ưu điểm của chúng

Đề tài chúng tôi nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit trên cơ sở ZSM-5 và γ-

Al2O3 nhằm tạo ra một xúc tác axit tốt nhất, đặc biệt được ứng dụng cho quá trình cracking thu nhiên liệu diezel Xúc tác tổng hợp được phải đảm bảo mang đầy đủ các ưu điểm của hai loại xúc tác cơ sở trên: khả bền nhiệt ở nhiệt độ cao, có độ axit lớn, quan trọng nhất là phải có hoạt tính cao Về sản phẩm thì phải thu được nhiều nhiên liệu lỏng nhất, sản phẩm có chất lượng cao Từ những yêu cầu đó mà chúng tôi nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit và tối ưu các đặc điểm của nó trên cơ sở là hai loại xúc tác trên

Đề tài cũng nghiên cứu việc tận dụng nguyên liệu là dầu ăn thải để sản xuất nhiên liệu qua quá trình cracking Không những có nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm mà luận văn góp phần giảm tác hại của dầu ăn thải đối với môi trường và sức khỏe con người nếu như nó được tái sử dụng hoặc thải ra môi trường Quan trọng hơn qua quá trình tạo ra green diezel - một nguồn nhiên liệu mới có thể thay thế cho diesel khoáng Vì nhiên liệu khoáng đang ngày càng cạn kiệt và tác hại của việc sử dụng nhiên liệu khoáng với môi trường và con người đang là vấn đề thời sự nóng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXIT RẮN

- Quá trình trao đổi các ion H+

- Quá trình trao đổi với các ion kim loại có phân lượng tới bán kính lớn, mà

có thể giới hạn quá trình thủy phân nước tạo H+

Axit lewis là axit có khả năng nhận thêm một cặp điện tử do có 1 orbitan trống Quy tắc này được áp dụng rộng rãi hơn cho định nghĩa về axit vì có thể xác định được những axit trong khi chúng không có khả năng cho H+ Những axit lewis đặc trưng như BF3, AlCl3…

Axit lewis thường phổ biến trong đất sét, zeolit khi chúng trao đổi ion với các ion kim loại có phân lượng tới bán kính lớn, ví dụ như ion Fe3+ trong điều kiện mất nước[41, 51]

1.1.2 Tính chất

Các đặc trưng cho tính axit của các axit rắn cần được xem xét đầy đủ đó là: các tâm axit của nó, bronsted và lewis, nồng độ axit của các tâm, độ mạnh và khả năng tiếp cận vào các tâm axit của xúc tác Chúng là những đặc tính cần phải được

kiểm soát khi một chất xúc tác axit rắn được lựa chọn và tối ưu hóa cho một phản ứng xúc tác cụ thể

Nồng độ axit cao của các tâm axit là rất quan trọng trong việc kiểm soát hoạt động của xúc tác Khi ở trạng thái cân bằng hoạt tính xúc tác sẽ tỷ lệ thuận với nồng

độ các tâm axit bề mặt Tuy nhiên đây không phải là yếu tố quyết định Vì độ mạnh, khả năng để các phân tử tiếp cận tâm axit dễ dàng cũng là rất quan trọng Nó không phải luôn luôn là việc tăng độ axit sẽ dẫn đến hoạt tính tăng lên Nguyên nhân là do hiệu quả phản ứng sẽ phụ thuộc vào tỷ lệ giải hấp của các sản phẩm từ các tâm axit, trong một số trường hợp nó sẽ giảm nếu độ axit tăng Ngoài ra với các phản ứng nhất định việc các tâm axit mạnh có thể dẫn đến các phản ứng phụ không mong muốn Việc hấp phụ và giải hấp khỏi các tâm axit là rất quan trọng

Để nghiên cứu tổng hợp được xúc tác axit rắn tốt và khả năng ứng dụng cao trong công nghiệp, luận văn đi sâu vào nghiên cứu điều chế xúc tác siêu axit trên cơ

sở zeolit ZSM-5 và γ Al2O3 Dưới đây là những nét khái quát về cấu trúc, tính chất, ứng dụng, cũng như phương pháp điều chế của hai loại xúc tác axit này

1.2 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT ZSM -5

Phát hiện ra zeolit có thể là được coi là bước đột phá lớn của chúng ta trong các quá trình sử dụng xúc tác Với tầm quan trọng to lớn như thế nên việc nghiên cứu điều chế và sử dụng zeolit trong các quá trình mới luôn là ưu tiên hàng đầu của chúng ta Zeolit ZSM-5 là một trong những zeolit quan trọng nhất trong các loại zeolit

1.2.1 Đặc điểm và cấu trúc của zeolit ZSM-5

Zeolite ZSM-5 là thành viên của họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil Five) - một loại zeolit có hàm lượng Si cao Zeolit ZSM- 5 thuộc họ zeolit mao quản trung bình, kích thước mao quản khoảng 5,4÷5,6 Ao Trong dạng tinh thể ngậm nước công thức của zeolit ZSM - 5 là:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<8) Đơn vị cấu trúc cơ bản của ZSM-5 là các tứ diện TO4chúng được biểu diễn như sau [40]:

a) b)

Hình 1.1 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b)

Nếu T là Si thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện, nếu T là Al (hoặc ion hoá trị ba) thì tứ diện AlO4 còn dư một điện tích âm Điện tích này cần được trung hoà bởi các caton Mn+ nằm ngoài mạng, gọi là các cation bù trừ điện tích Các cation Mn+ này thường là các cation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm II trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Hình 1.2 Cấu trúc mao quản của zeolit ZSM- 5

Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic (orthorhombic) thuộc nhóm đối xứng Pnma, a = 20,1; b = 19,9; c = 13,4 A Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện

TO4 (trong đó T là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện

đó liên kết với nhau thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (secondary unit building) dạng 5 cạnh: 5-1 Các SBU này lại kết nối với nhau tạo ra 2 hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao quản song song với

O O

trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 - 5,6 A0) Một hệ kênh khác thẳng và song song với trục b, có dạng cửa sổ hình elip (5,1 x 5,5 A0) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9A0 và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5 [40]

Ta nhận thấy rằng kích thước các mao quản của ZSM - 5 là tương đối đồng đều nhau, do đó độ chọn lọc ZSM - 5 rất cao Đây là một ưu điểm rất lớn của ZSM-5

Quá trình hình thành zeolit ZSM-5 được bắt đầu từ các TO4 (tetrahedra) Các

tứ diện TO4 được liên kết với nhau để hình thành nên cấu trúc 5-1 SBU Sau đó các SBU này lại liên kết với nhau để xây dựng nên chuỗi pentasil Theo đó cứ 1 pentasil lại liên kết với 2 pentasil đối xứng nhau, luân phiên kết hợp thông qua cầu oxy tạo nên các khung mà các ống mao quản có chứa 10 nguyên tử Sau đó các khung này một lần nữa được liên kết bởi cầu oxy với các khung tiếp theo tạo nên cấu trúc liên tục - cấu trúc của tinh thể ZSM-5[40]

Hình 1.3 Quá trình hình thành zeolit ZSM-5

Theo quy tắc loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, hay trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si Do vậy, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞ thì sự biến đổi cấu trúc và tính chất của zeolit như sau:

- Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 13000C

- Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary building unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp)

- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

- Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm tăng

- Dung lượng trao đổi cation giảm

Ngoài ra, trong cùng một một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm

Tỉ lệ Si/Al trong ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của ZSM-5 chỉ có khoảng 10 nguyên tử Al/1000 nguyên tử Si ở nút mạng Do vậy zeolit ZSM - 5 có rất nhiều ưu điểm của zeolit có tỷ lệ Si/Al cao đặc biệt là tính bền thủy nhiệt Đây cũng là một đặc điểm vô cùng lợi thế của ZSM-5 so với các zeolit khác Ngoài ra ZSM-5 còn là zeolit có độ axit lớn nhất rất thuận lợi trong các quá trình chế biến, đặc biệt là quá trình cracking xúc tác

1.2.2 Các tính chất cơ bản của zeolit ZSM-5

Là một loại zeolit nên ZSM-5 có đầy đủ các tính chất của zeolit Nhưng có những ưu điểm của nó thì rất nổi trội trong họ zeolit như tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất ổn định và tính chất xúc tác

a Tính chất trao đổi cation

Tính chất trao đổi cation do khung điện tích âm của các ZSM-5 Trong ZSM-5, việc thay thế đồng hình cation Si4+ bằng cation Al3+ trong tứ diện TO4 đã làm dư điện tích âm và đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích đó Các cation này tồn tại trong khung cấu trúc zeolit nhưng không tham gia vào mạng tinh thể nên ZSM-5 có khả năng trao đổi cation dễ dàng

Sự trao đổi cation trong zeolit là do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4- nên khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước cation trao đổi thì

tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi Tỷ số SiO2/Al2O3 của ZSM-5 cao nên dung lượng trao đổi cation nhỏ hơn các zeolit khác [17]

b Tính chất hấp phụ

Bản chất quá trình hấp phụ của zeolit ZSM-5 là quá trình thu gom dần dần các chất bị hấp phụ để lấp đầy các mao quản, khoang trong tinh thể Các cửa sổ nằm ngoài bề mặt ZSM-5 thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên tử oxy trong không gian bé), các cation Si4+, Al3+ nằm sâu trong khung zeolit tạo cho bề

mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ Do đó, cân bằng hấp phụ

được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán [17] Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit ZSM-

5 có cấu trúc tinh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên có

khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn Ngoài ra, do có tính chất

phân cực, zeolit ZSM-5 có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ,

chứa đầy trong hệ thống kênh rãnh và các khoang

c.Tính chất ổn định

Tính ổn định của zeolit ZSM-5 thường được xét trong môi trường axit, môi

trường kiềm và ở nhiệt độ cao

Độ bền của zeolit ZSM-5 trong môi trường axit thường rất kém Khi zeolit tiếp

xúc với môi trường axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc phá vỡ cấu trúc tinh

thể Zeolit càng có tỷ số Si/Al càng cao thì sẽ càng bền vững trong môi trường axit

Zeolit ZSM-5 có tỷ số Si/Al cao nên khá bền trong môi trường axit

Trong môi trường kiềm, pH khác nhau cũng có ảnh hưởng khác nhau lên zeolit

ZSM-5: khi tiếp xúc với kiềm loãng thì cấu trúc tinh thể của nó bị biến đổi nhẹ,

nồng độ dung dịch kiềm tăng thì cấu trúc tinh thể bị biến đổi mạnh hơn cho tới khi

bị hoà tan ZSM-5 cũng như các zeolit khác sẽ dễ bị hòa tan trong môi trường kiềm

mạnh

Theo [17], zeolit rất bền nhiệt và độ bền nhiệt thay đổi theo cấu trúc, tỷ số

Si/Al và bản chất của cation trao đổi trong zeolit Zeolit ZSM-5 có tỷ số SiO2/Al2O3

rất cao ( ≥ 10) nên rất bền nhiệt

d Tính chất xúc tác

Tính chất xúc tác của zeolit ZSM-5 bao gồm tính axit bề mặt và tính chất chọn

lọc hình dáng

Tính chất axit bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần hoá học của

zeolit Khi đã trao đổi Na+ với H+, zeolit ZSM -5 có hai loại tâm axit: tâm bronsted

và tâm lewis Tâm lewis là những tâm thiếu electron của Al (3s23p1), do nhôm có

khuynh hướng nhận thêm điện tử để lấp đầy các quỹ đạo trống của nó Do đó, số

lượng tâm lewis phụ thuộc vào hàm lượng Al Tâm lewis có vai trò rất quan trọng

hưởng của nhiều yếu tố như: thành phần của zeolit, bản chất và hàm lượng của các cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt…[17]

Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” và là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolit khi sử dụng làm xúc tác Chọn lọc hình dáng là sự điều khiển kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác [40]

Tính chất axit bề mặt và chọn lọc hình dáng của zeolit là hai tính chất đặc biệt quan trọng khi ứng dụng zeolit làm xúc tác Zeolit ZSM-5 có mao quản khá nhỏ và đồng đều do đó khả năng chọn lọc hình dáng của nó là rất tốt Hơn nữa nó là zeolit

có độ axit cao nhất Vì vậy zeolit ZSM-5 là một trong những xúc tác axit tốt nhất

1.2.3 Ứng dụng Zeolit ZSM-5 trong công nghệ lọc dầu

Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học đặc biệt trong ngành công nghiệp dầu khí Ứng dụng zeolit nói chung cũng như ZSM-5 nói riêng không những làm tăng cả về số lượng, chất lượng của các sản phẩm dầu khí mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của quá trình chế biến một cách đáng kể

a Trong quá trình cracking xúc tác

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là từ quá trình chưng cất trực tiếp AD (atomspheric distillation) và VD (vacuum distillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mục đích để nhận được xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu Đặc biệt thời gian gần đây thế giới đang nghiên cứu quá trình cracking xúc tác

để chế tạo diezel xanh Chính là quá trình mà đề tài đã đề cập ở trên

Quá trình cracking xúc tác thường được tiến hành ở điều kiện công nghệ: nhiệt

độ T = 350-550oC; áp suất trong lò phản ứng P = 0.27 Mpa; Xúc tác cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang tính axit trong đó ZSM-5 là phổ biến vì có độ axit lớn và kích thước mao quản đồng đều Thông thường xúc tác là loại đã trao đổi cation (H+,NH4+ hay cation đa hóa trị ) kết hợp với các phương pháp xử lý thích hợp

và phối trộn với aluminosilicat vô định hình Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%,

trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành quá trình cracking ở cùng một điều kiện [17]

b ZSM-5 cho quá trình hydrocracking

Mục đích của quá trình hydrocracking là nhận được các sản phẩm trắng (xăng, kerosen, diezen) cũng như khí hóa lỏng LPG từ nguyên liệu là phần nặng, có khối lượng phân tử cao hơn nhiều và ít giá trị hơn so với sản phẩm

Sau quá trình FCC thì quá trình hydro cracking là quá trình sử dụng lượng zeolit làm xúc tác lớn thứ hai Ở đây người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức Chức oxy hóa – khử của xúc tác có tác dụng tăng tốc các phản ứng hydro hóa, khử hydro Chức axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni: phản ứng đồng phân hóa và phản ứng hydro cracking [26]

Thông thường chức axit được tạo ra là do độ axit của các chất mang Al2O3, aluminosilicat, zeolit Việc sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 đang được phổ biến rộng rãi nhằm nâng cao hoạt độ của xúc tác, tăng tính chịu đựng của xúc tác đối với sự ngộ độc của các hợp chất phi hydrocacbon, đồng thời làm giảm quá trình tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác Quan trọng nhất là các zeolit có mao quản trung bình, đặc biệt là ZSM-5 đã được sử dụng trong quá trình hydrocracking các nguyên liệu nặng như họ parafinic

c ZSM-5 trong quá trình alkyl hóa

Quá trình alkyl hóa là một quá trình quan trọng trong các nhà máy lọc dầu để chế biến các olefin nhẹ và iso-butan thành các cấu tử xăng có giá trị cao nhất đó là iso-parafin (chủ yếu là iso-octan) Alkylat nhận được là cấu tử tốt nhất để pha trộn tạo xăng cao cấp cho nhà máy lọc dầu vì nó có trị số octan cao ( RON >=96, MON

>=94), độ nhạy nhỏ và áp suất hơi thấp Ngoài ra khi alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ ta sẽ thu được alkyl benzen có trị số octan cao dùng để pha chế xăng hoặc để tổng hợp hóa dầu hữu cơ

Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni vì thế chỉ có các xúc tác axit mạnh mới có đủ hoạt tính thúc đẩy tốc độ vận chuyển ion hydrit để tạo thành các ion cacboni bậc 3, bậc 2, bậc 1 khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu công nghệ Xúc tác của quá trình alkyl hóa trước đây sử dụng chủ yếu là các axit mạnh như HF, H2SO4, AlCl

Tuy nhiên việc sử dụng các loại xúc tác axit mạnh trên để sản xuất alkylat vẫn còn xuất hiện những vấn đề phức tạp như có nhiều phản ứng phụ polyme hóa hoặc oxy hóa làm giảm hiệu suất của quá trình alkyl hóa Đối với xúc tác H2SO4 94 -

> 96%, do tính chất oxy hóa mạnh của nó mà làm phức tạp thêm cho quá trình như

dễ tạo nhựa, dễ tạo SO2, SO3 và H2S, làm giảm hiệu suất alkylat, ngoài ra trong điều kiện nhiệt độ phản ứng cao thì các alkyl sulfat dễ bị phân hủy hình thành các hợp chất ăn mòn… zeolit ZSM-5 được sử dụng trong quá trình alkyl hóa đã cải thiện được phần nào những nhược điểm trên đó là có ít phản ứng phụ, dễ tách xúc tác, dễ tái sinh, sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn

Hiện nay một số quy trình công nghệ dùng zeolit ZSM-5 đang được thực hiện

là quá trình alkyl hóa benzel và các aromatic Điển hình là quá trình sản xuất etylbenzen, vì đây là một alkylat quan trọng nhất ( 90% lượng etylbenzen dùng để sản xuất styrene)

d ZSM-5 trong quá trình izome hóa

Quá trình izome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn penta-hexan, đồng thời cũng cho phép nhận được các iso-parafin riêng biệt như iso-pentan và iso-butan từ nguyên liệu là n-pentan và butan tương ứng nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isopren, iso-butan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hóa, hoặc để nhận iso-buten cho quá trình tổng hợp MTBE

Xúc tác được dùng trong quá trình izome hóa trước hết phải thúc đẩy cho phản ứng tạo ion cacboni, nghĩa là xúc tác phải có tính axit Các chất xúc tác cổ điển thường dùng là xúc tác trong pha lỏng tiêu biểu cho nhóm này là clorua khan được hoạt hóa bằng anhydric clohydric Sau này người ta dùng các chất xúc tác như AlCl3 + SbCl3 hay AlBr3 và các axit sunfonic hay axit clohydric Nhược điểm của loại xúc tác này là nhanh giảm hoạt tính và độ chọn lọc Thêm vào đó là chúng rất

dễ bị phân hủy tạo nên môi trường axit mạnh, gây ăn mòn thiết bị Ngày nay người

ta sử dụng phổ biến xúc tác lưỡng chức, về bản chất chúng được hình thành từ 2 thành phần:

¾ Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng hydro, thường dùng là các kim loại hiếm như Pt, Pd

¾ Chất mang axit như oxit nhôm, halogen hay aluminosilicat Zeolit có chức năng axit, đặc biệt là zeolit ZSM-5 Các xúc tác này có độ chọn lọc cao hơn xúc tác pha lỏng, nhưng hoạt tính của chung thường thấp hơn, vì thế đòi hỏi nhiệt

độ phản ứng phải cao hơn và phản ứng thường được tiến hành trong pha hơi [26]

e Các ứng dụng khác của zeolit ZSM-5

¾ Xúc tác cho quá trình phân bố lại toluene:

2C6H5-CH3 Æ C6H6 + C6H4CH3 Nhiệt độ của phản ứng tiến hành ở khoảng 250 ÷ 350˚C

¾ Quá trình chuyển hóa metanol thành xăng ( MTG): Gasoil có thể được sản xuất từ metanol từ quá trình Mobil với xúc tác là ZSM-5 Hiện nay với một nhà máy gồm 5 lò phản ứng công suất tối đa có thể đạt được là 2200 tấn gasoil/ ngày Các phản ứng chính của quá trình là:

2CH3OH ↔ CH3OCH3 → C2 - C5 alkenes →

→ alkanes, cycloalkanes, aromatics

Phản ứng dehydrat metanol tạo ra dimetylete xảy ra ở nhiệt độ 300÷ 320˚C Phản ứng chính là phản ứng dehydrat DME tạo ra các hydrocacbon nhẹ với nhiệt độ khoảng 400÷ 420˚C [29]

¾ Dùng làm chất hấp phụ Như ở trên đã đưa ra, zeolit ZSM-5 có cấu trúc tinh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, ngoài ra do có tính chất phân cực, nên ZSM-5 nên có khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn Ứng dụng chủ yếu là làm khô, tách riêng các khí, làm sạch khí…

¾ Phụ gia cho xúc tác của quá trình FCC: khi thêm một lượng nhỏ zeolit ZSM-5 vào xúc tác FCC thì ta có thể cải thiện được đáng kể chỉ số octan của sản phẩm Trong khi đó sản phẩm thu được có chứa nhiều olefin nhẹ Hơn nữa khi sử dụng ZSM-5 làm phụ gia thì nó đảm bảo yêu cầu của phụ gia nhưng giá thành thì lại giảm đáng kể [26]

1.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSM-5

kết tinh Sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat hữu cơ có tốc độ kết tinh

nhanh hơn so với dạng polime

b Ảnh hưởng của độ pH: pH trong dung dịch tổng hợp là yếu tố rất quan

trọng và thường dao động trong khoảng 8 ÷ 10 Độ pH có ảnh hưởng tới tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm Ngoài ra, nó còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được

Kiềm với nồng độ thích hợp đóng vai trò chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polime hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái bão hoà để hình thành mầm và lớn lên của tinh thể Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được thời gian cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU Vì vậy cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa đủ để OH- đóng vai trò chất khoáng hoá, nhanh chóng tạo dung dịch quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để tránh kèm theo sự hoà tan tinh thể trong quá trình tổng hợp

c Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình

hoạt hoá, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian:

Khi tăng nhiệt độ, đường cong kết tinh có dạng bậc, dịch chuyển về phía có thời gian kết tinh ngắn hơn Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn

Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh

d Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (Template hay

Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt là đối với các zeolit giàu silic như ZSM-5 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình kết tinh zeolit được thể hiện ở 3 khía cạnh:

¾ Thứ nhất, chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt

xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể

¾ Thứ hai, chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat Nó góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng và cấu trúc của zeolit

¾ Thứ ba, chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit giàu silic như ZSM-5

Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà được tạo ra khi nung gibbsite, bayerite, nordstrandite và bemit ở nhiệt độ khoảng 450-600oC hoặc sự phân hủy muối nhôm nitrat từ 900-950oC

Trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit lewis và tâm axit Bronsted Tâm axit lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ còn tâm axit bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ Tính axit của γ-Al2O3 liên quan đến sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không được bão hòa quyết định [6]

Tinh thể γ-Al2O3 có hình dạng khối bát diện γ-Al2O3 kết tinh trong hệ khối lập phương Cấu trúc của γ-Al2O3 bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp,

mà đồng thời có cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện

Khối bát diện của γ-Al2O3 cấu tạo theo kiểu spinel, khối nhôm bát diện và tứ diện của lớp thứ hai chiếm khoảng trống bát diện trong lớp spinel Cấu trúc của γ-

Al2O3 thuộc về dạng spinel khiếm khuyết, thiếu ion kim loại, mà trong đó ion oxy tạo nên khối lập phương bó chặt

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc spinel

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xen kẽ với nhôm tứ diện

Một trong những đặc tính cấu trúc quan trọng của γ-Al2O3 là có cấu trúc sắp xếp khít nhất của nguyên tử oxy theo kiểu lập phương

Cấu trúc nhôm oxit xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt, có dạng tam đối Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, lớp thứ 3 xảy ra các trường hợp như sau:

- Độ bó chặt khối lục phương: Dưới mỗi quả cầu lớp 3 không có quả cầu thứ nhất, lớp thứ 4 giống lớp thứ nhất …Thứ tự phân bố 1,2,3,1,2,3… Đây là kiểu lập phương tâm mặt đặc trưng cho Al2O3

- Độ bó chặt khối lục giác: Dưới mỗi quả cầu lớp thứ 3 có một quả cầu lớp thứ nhất và cứ tiếp tục như vậy ta thu được thứ tự phân bố của các lớp: 1,2,1,2…Cấu trúc này đặc trưng cho γ-Al2O3.

Hai kiểu xếp cầu trên là hai cơ sở, thể tích trống của chúng bằng nhau và bằng

1 /4 không gian Mỗi quả cầu tiếp xúc với 12 quả cầu khác, nếu có n quả cầu sẽ có 2n hổng 4 mặt và hổng 8 mặt Trong γ-Al2O3 dưới mỗi hổng 8 mặt là 2 hổng 4 mặt

Hình 1.6 Cấu trúc khối của γ-Al2O3

Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện

Khi nung nhôm oxit đến khoảng 900oC nước giải phóng hoàn toàn

trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn Độ axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl- Điều này được giải thích do sự dịch chuyển điện tử từ nhóm OH- sang Cl-

Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hydrat hóa hoàn toàn…

… Sang bề mặt chứa OH- sang Cl-

Làm tăng mạnh tính axit của nhóm OH- còn lại Tính axit của nhôm oxit tăng dần lên khi tăng số Cl- thay thế OH- trên bề mặt nhôm oxit Như vậy trên bề mặt nhôm oxit có thể thay đổi độ axit và số tâm axit [8,19,50]

1.3.3 Cấu tạo bề mặt của γ-Al 2 O 3

Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất hấp phụ và xúc tác của chúng, γ-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa 1-5 % nước Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo trong γ-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất của γ-Al2O3 Chẳng hạn sự có mặt của ion sunfat và một số ion khác làm tăng độ axit của γ-Al2O3 [38, 46]

Phụ thuộc vào nhiệt độ mà γ-Al2O3 có thể hấp phụ nước dưới dạng phân tử

H2O hoặc ion OH- Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường thì γ-Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử nước không phân ly Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hydro bền vững Ở áp suất hơi nước cao, ta thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi ta nung mẫu ở 120oC Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 300oC lượng nước phân

tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hydroxyl bề mặt

Ở nhiệt độ cao một lượng ion OH- tách ra khỏi oxyt dưới dạng H2O, ngay cả việc ta nung ở 800 – 1000oC trong thời gian dài và áp suất chân không trong oxyt nhôm vẫn chứa một lượng nước nhất định

Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit bronted, trong quá trình dehydrat hóa hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi.Ở một khía cạnh khác ta thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm lewis Vậy trên bề mặt γ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm: tâm bronsted và tâm lewis Tâm bronsted và tâm lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxyt

Hầu hết diện tích bề mặt của oxyt nhôm đi từ gibbsite, bayerit hoặc bemit đều

có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10 – 20 Ao.Những lỗ xốp này bắt nguồn những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxyt nhôm riêng biệt

Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong γ-Al2O3 có nguồn gốc

từ trihyroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp

Đặc tính cấu trúc của oxyt nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó γ-Al2O3 thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, γ-Al2O3 bắt đầu bị sập cấu trúc ( thiêu kết ) dẫn đến giảm bề mặt diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của γ-Al2O3 thu được từ trihydroxit là 0,5 cm3/g [39]

1.3.5 Ứng dụng của Al2 O 3

Do có các đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ, bền

nhiệt nên γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ…

Ngoài ra dạng γ-Al2O3 thường được sử dụng làm chất mang đa chức năng, vì ngoài chức năng thông thường như: phân tán pha hoạt động của xúc tác, làm tăng diện tích tiếp xúc của pha hoạt động xúc tác với môi trường, ngăn cản quá trình thiêu kết và tái kết tinh pha hoạt động, tăng độ bền, tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác… Nó còn có vai trò hỗ trợ xúc tác giống như một xúc tác thứ hai

Bảng 1.1 Ứng dụng của γ-Al 2 O 3

Ankyl hóa Xúc tác Phenol

Dehydro hóa Xúc tác Axit focmic

Isome hóa Xúc tác

Chất mang

1-metylxyclohexan Iso phtaonitril Hydro desunfua hóa Chất mang Tinh chế dầu

Hydro denitơ hóa Chất mang Tinh chế dầu

Reforming và vòng hóa Xúc tác Phenolhydronzon

và chất mang cyclohexan

Cracking Xúc tác

Và chất mang

Hydrocacbon Naphtalen

Hydro hóa Xúc tác

Và chất mang

Etyl ete Alcol không no

Polymer hóa Xúc tác

Và chất mang

Xyclolefin Etylenoxit Oxy hóa từng phần Xúc tác phenolhydrozon

a Ứng dụng trong lọc hóa dầu

Trong công nghệ lọc hóa dầu γ-Al2O3 được dùng làm chất hấp phụ để tách các cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm Quá trình Clause γ-Al2O3 được làm xúc tác nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua Trong quá trình xử lý bằng hydro, γ-Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác

để loại bỏ các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ [8]

Trong quá trình isome hóa, γ-Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc tác

Pt / γ-Al2O3 cho phản ứng Ngày nay Pt / γ-Al2O3 được sử dụng làm xúc tác lưỡng chức cho quá trình reforming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn γ-Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking

b Ứng dụng làm chất hấp phụ

Do có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, một trong những ứng dụng chính của γ-Al2O3 là làm chất hấp phụ Nhôm oxyt có vai trò quan trong trong việc làm khô chất lỏng và khí, chất hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu [24]

γ-Al2O3 có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản mức độ ẩm của không khí trong thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô các vật liệu ở nhiệt

độ thấp, bảo vệ các tranzito và các phân tử bán dẫn

γ-Al2O3 có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ ( C1 –C3 ) hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp Để làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu như phân tách

các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin thì nhôm oxyt có thể hấp phụ hỗn hợp các vòng thơm, vòng no Nhôm oxyt cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo[18]

Trên thực tế Mitsubishi Heavy Industries sử dụng γ-Al2O3 cho quá trình thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ( VOCs ) Do có diện tích bề mặt lớn ta có thể thực hiện trong quá trình hấp phụ VOC ngay ở nhiệt độ thường Sự hấp phụ bão hòa xảy ra với dòng không khí nóng ở nhiệt độ 120 – 150oC

1.4 GIỚI THIỆU VỀ NHIÊN LIỆU XANH

Cùng với nguồn tài nguyên đang từng giờ bị cạn kiệt dưới bàn tay khai thác của con người, khoảng 900 tấn nhiên liệu cacbon liên tục được giải phóng mỗi giây Theo đó, nhiều vấn đề về môi trường mà chúng ta đang phải đối mặt phát sinh từ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đó là: sự nóng lên của trái đất, xuống cấp chất lượng của bầu không khí, mưa axit và tràn dầu Việc nghiên cứu tìm ra nhiên liệu mới thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch, đảm bảo an ninh năng lượng và giảm thiểu

ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự nóng bỏng của toàn thế giới Đã đến lúc con người phải tìm kiếm những nguồn nhiên liệu mới cho sự phát triển bền vững Trong số các nhiên liệu mới được sử dụng và nghiên cứu hiện nay, nguồn năng lượng được sự quan tâm nhiều hơn cả đó là nhiên liệu xanh (green fuel) Nhiên liệu xanh là loại nhiên liệu được chế biến từ những nguyên liệu là động, thực vật như các loại dầu hạt cải, dầu mè, tảo và salicornia, hoặc thể lấy từ mỡ động vật Do các nguồn nguyên liệu này không phải là nguồn lương thực, nên khi sản xuất không vấp phải sự cạnh tranh của các cây lương thực nên an ninh lương thực vẫn được đảm bảo Hơn nữa trong số những nguồn nguyên liệu có thể sử dụng để thay thế cho nguồn nguyên liệu dầu khoáng thì dầu thực vật có tiềm năng lớn hơn cả do chúng

có trữ lượng ổn định và có nguồn gốc từ sinh vật nên các sản phẩm phát triển từ chúng rất thân thiện với môi trường [2, 21]

Trong xu hướng diezel hóa động cơ ngày nay thì diezel xanh (green diezel) có vai trò vô cùng quan trọng.Diezel xanh, còn được gọi là diezel tái sinh (cũng là một nhiên liệu xanh), một trong những nhiên liệu thân thiện với môi trường nhất Theo

Tổ chức Hòa bình xanh, khi sử dụng dầu diezel xanh có thể giảm 60% việc phát xạ

khí nhà kính so với nhiên liệu truyền thống, điều này đã làm giảm thiểu đáng kể việc thải ra những hạt bụi lơ lửng góp phần cải thiện chất lượng không khí

Đề tài đi sâu nghiên cứu chế tạo nhiên liệu diezel xanh cũng xuất phát từ những thực tế trên Với ưu điểm đã nêu ra ở trên thì chúng ta hoàn toàn có thể tin tưởng về tính chất cũng như chất lượng của diezel xanh Chỉ có nhược điểm duy nhất là so với nhiên liệu khoáng để chế tạo được diezel xanh phải trải qua những quá trình chế biến phức tạp, khó khăn hơn, vì thế giá của nó có thể cao hơn diezel khoáng Nhưng xét cho cùng thì nhược điểm này cũng không còn quan trọng khi mà

ưu điểm của nó là quá lớn

Như ở trên đã đưa ra, việc sử dụng dầu thực vật nhằm chế tạo diezel xanh là hợp lý hơn cả Có 2 phương pháp chính để chuyển hóa dầu thực vật thành diezel xanh cho các loại động cơ là phương pháp trao đổi este và phương pháp cracking dầu thực vật Mỗi phương pháp đều có ưu điểm riêng, trong khuôn khổ đề tài chúng tôi lựa chọn phương pháp cracking để nghiên cứu

1.5 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT VÀ DẦU ĂN THẢI

1.5.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật

Các loại dầu khác nhau thì có thành phần hoá học khác nhau, tuy nhiên thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các glyxerit, nó là este tạo thành từ axit béo có phần tử cao và glyxerin (chiếm 95 ÷ 97%) Dầu thực vật chứa chủ yếu là triglyxerit (95%), diglyxerit (2%) và monoglyxerit (1%) Công thức cấu tạo chung của nó là [2]:

R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbua của các axit béo Khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn hợp Các gốc R này có thể no hoặc không no, và thường có khoảng 8 – 30 cacbon Thường axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lượng dầu

mỡ ban đầu

R COOCH

R COOCH

R COOCH

Thành phần khác nhau của dầu thực vật đó là các axit béo Các axit béo có trong dầu thực vật đại bộ phận ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự do Các glyxerit có thể thuỷ phân thành axit béo theo phương trình phản ứng sau:

R1COOCH2 CH2 OH R1COOH

R2COOCH + 3H2O CH OH + R2COOH

R3COOCH2 CH2 OH R3COOH Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố…[2]

Như vậy, về thành phần hóa học, đối với dầu thực vật so với dầu diezel: chứa C

ít hơn 10 – 12%, lượng H ít hơn 5 – 13%, còn lượng O thì lớn hơn rất nhiều (dầu diezel chỉ có vài phần ngàn O, còn dầu thực vật có 9 – 11% O), cho nên dầu thực vật là nhiên liệu có chứa nhiều oxy Chính vì điều này mà dầu thực vật có thể cháy hoàn toàn với hệ số dư lượng không khí bé

1.5.2 Một số tính chất của dầu, mỡ động thực vật

a Tính chất vật lý

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: các loại dầu khác nhau có nhiệt độ

nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không phải là một số cố định mà thường nằm trong một khoảng Nhiệt độ nóng chảy của dầu thực vật tăng lên cùng với sự tăng chiều dài mạch cacbon

- Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực nên tan rất tốt trong dung

môi không phân cực, và tan rất ít trong rượu, không tan trong nước Độ tan của dầu trong dung môi phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ

- Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong

dầu Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophin…

- Khối lượng riêng: dầu thực vật thường nhẹ hơn nước Dầu có nhiều thành

- Độ nhớt: dầu thực vật ở nhiệt độ thường, có độ nhớt cao hơn so với diezel

khoảng vài chục lần, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của dầu thực vật giảm nhanh Độ nhớt của dầu ảnh hưởng lớn đến chất lượng phun nhiên liệu và hòa trộn hỗn hợp, do

đó ảnh hưởng mạnh đến tính kinh tế và hiệu quả của động cơ [2]

Nếu trong quá trình thuỷ phân có mặt kiềm ( NaOH, KOH), thì axit béo tạo ra

sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng:

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

- Phản ứng cộng hợp:

Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với chất khác: + Phản ứng hydro hoá: phản ứng này được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ,

áp suất cao và có mặt của xúc tác niken

+ Cộng halogen: trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no có thể cộng hợp với các halogen

- Phản ứng trao đổi este:

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác axit mạnh (H2SO4, HCl), hoặc bazơ mạnh (NaOH, KOH) sẽ xảy ra phản ứng trao đổi este với các rượu bậc một, mạch thẳng như metanol, etanol, tạo thành các alkyl este axit béo và glyxerin:

- Phản ứng oxi hoá: dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ

bị oxi hoá Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxi hoá và điều kiện phản ứng mà tạo ra

các sản phẩm khác nhau Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hoá làm biến chất dầu

- Phản ứng trùng hợp: dầu mỡ có nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng

trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử

- Sự ôi chua của dầu mỡ: do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy

phân…nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị của dầu [2]

1.5.3 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật

Để đánh giá sơ bộ chất lượng của dầu thực vật dùng làm nguyên liệu tổng hợp diesel xanh, người ta dựa vào các chỉ tiêu cơ bản sau:

a Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa

hoàn toàn 1g dầu Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 -

260 Chỉ số này càng cao thì chứng tỏ dầu dễ bị xà phòng hóa nên khi tổng hợp biodiezel sử dụng xúc tác kiềm mạnh, phải hết sức chú ý nếu không sẽ bị xà phòng hóa, gây khó khăn cho phản ứng và lọc tách sản phẩm, làm giảm hiệu suất biodiezel

b Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo tự do

có trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số axit càng cao

Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiezel Chỉ số này càng cao tức là lượng axit béo tự do trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp để tổng hợp biodiezel, sử dụng xúc tác bazơ sẽ gây xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng, thậm chí là gây đông đặc khiến phản ứng không thể thực hiện được

c Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100g dầu mỡ (Is) Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại Như vậy, nếu chỉ số iot càng cao thì dầu có chứa nhiều liên kết không no, nên sản phẩm biodiezel tạo thành dễ biến chất Do đó, cần phải có biện pháp bảo quản sản phẩm phù hợp

Ngoài ra, người ta còn xác định hàm lượng tạp chất, hàm lượng cặn cacbon, hàm lượng tro, hàm lượng nước, hàm lượng lưu huỳnh Và yêu cầu dầu, mỡ làm

lưu huỳnh rất bé, để không ảnh hưởng xấu đến phản ứng, và đảm bảo chất lượng biodiezel thu được

Xác định nguồn nguyên liệu đi từ dầu thực vật, sau khi khảo sát thị trường chúng tôi nhận thấy dầu ăn thải là nguồn có trữ lượng dồi dào, rẻ tiền, và rất dễ kiếm Ở hầu hết các nhà hàng, khách sạn, quán ăn chúng ta đều có thể thu mua nguồn dầu thải này Vì thế sử dụng dầu ăn thải là nguyên liệu cho quá trình cracking tạo diezel là rất khả quan Không những thế mà qua việc sử dụng dầu ăn thải chúng tôi cũng góp phần hạn chế những tác hại của nó đối với môi trường và sức khỏe con người

1.5.4 Giới thiệu về dầu ăn thải

a Khái niệm về dầu ăn thải

Dầu ăn thải chính là dầu đã qua nhiều lần sử dụng hoặc cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực phẩm, hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất Về tính chất nguồn dầu này rất phức tạp Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước…

b Ảnh hưởng của việc ăn dầu tái sử dụng và tiêu hủy dầu

Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăn trong ngày, sau đó đem bán lại cho tiểu thương chiên xào tiếp Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng Vì nếu tái sử dụng trên một lần để chế biến thực phẩm thì dầu

ăn sẽ trở thành chất độc hại Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư

Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón cục, sau đó thường được đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi trường Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành

màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự ôxy hóa trong nước Vì lý do đó mà 1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước Ngoài ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống

c Khả năng sử dụng dầu ăn thải

Như vậy, dầu ăn thải sau khi sử dụng không còn giá trị dinh dưỡng nữa Do

đó, việc tái tạo sử dụng nguồn dầu này là rất cần thiết và đem lại nhiều lợi ích thiết thực thực về kinh tế, bảo vệ môi trường và sức khỏe con người

Dầu ăn thải được sử dụng để sản xuất xà phòng, đặc biệt là được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp diezel thông qua quá trình cracking xúc tác Dầu ăn thải được gom lại từ các hệ thống nhà hàng, nhà máy chế biến thực phẩm, có giá rất rẻ (5000-7000 đồng/lít), nên diezel sản xuất ra có giá thành rẻ Ước tính, hiện tại riêng khu vực phía Nam, các nhà máy tinh luyện dầu ăn như Nhà Bè: 50 tấn/tháng, Tân Bình: 50 tấn/tháng, ngoài ra các nhà máy sản xuất mì ăn liền, nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ với khối lượng 4 - 5 tấn/ngày Nếu có kế hoạch thu gom cụ thể thì lượng dầu thải này cũng khá lớn Song nguồn nguyên liệu có hạn chế là phải thu gom từng nơi nhỏ lẻ, nên cần phải có kế hoạch thu gom phù hợp, và cần nhận được sự hỗ trợ hợp tác của chính quyền cũng như các nhà cung cấp, và người tiêu dùng

1.6 PHƯƠNG PHÁP CRĂCKING ĐỂ TÁI CHẾ DẦU ĂN THẢI

Qúa trình cracking dầu thực vật và dầu ăn thải thu nhiên liệu trên thế giới đã

có nhiều nghiên cứu, chúng tôi đã tham khảo được các tài liệu sau [12, 31, 33, 34,

35, 36, 38, 42, 43, 45, 46] Tuy nhiên đa số các nghiên cứu mà chúng tôi tham khảo được họ thực hiện quá trình cracking dầu ăn thải chủ yếu là để thu xăng Việc thu Diesel là vấn đề khá cấp thiết vì nhu cầu sử dụng nhiên liệu diezel ngày nay Đây là hướng nghiên cứu rất hứa hẹn Lựa chọn công nghệ cũng như điều kiện phản ứng cần phải được tính toán và khảo sát chi tiết, tỉ mỉ

Sử dụng quá trình cracking để tạo diezel thì xúc tác phải là một xúc tác axit

rắn Việc lựa chọn, tối ưu hóa xúc tác là vô cùng quan trọng Dưới đây là bảng thống kê các xúc tác được sử dụng trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking

Bảng 1.2 Chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking [4]

1920 McAfee Mẻ AlCl3 Hạt

1939 Houdry Lớp xúc tác cố định Đất sét (clay) Hạt được xử lý

1940 Suspensoid Đất sét dạng huyền phù Đất sét (clay)

1942 FCC Xúc tác ở dạng lưu thể Đất sét (clay) Super filtril, dạng

Ta có thể nhận thấy rằng, hầu hết các chất xúc tác cracking trước kia đều được chế tạo từ đất sét hoạt hoá axit và các aluminosilicat vô định hình Các xúc tác đó có hoạt tính, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn

Có hai phương pháp để chuyển hóa dầu thực vật thành diezel xanh đó là: phương pháp cracking và phương pháp trao đổi este Trong phương pháp trao đổi este, sản phẩm của quá trình là các este của axit béo có trong dầu thực vật với rượu metyl hoặc etylic [2] Tuy nhiên, nhiên liệu thu được các quá trình trao đổi este hóa thường có giá thành khá cao so với sản phẩm tương đương có nguồn gốc từ dầu khoáng Nguyên nhân là trong phương pháp này, ta phải cần một lượng lớn các tác nhân ester hóa như etylic, metylic Đồng thời quá trình xử lý trước và sau este hóa cũng làm giá thành sản phẩm cao hơn

Khác với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking, đặc biệt là cracking xúc tác có nhiều ưu điểm hơn, nó giúp loại bỏ oxi ra khỏi sản phẩm vì vậy

sản phẩm thu được có tính chất giống với tính chất của nhiên liệu khoáng hơn nên nhiệt trị cao hơn

Trong cracking dầu thực vật cũng có 3 phương pháp: cracking nhiệt, cracking xúc tác và hydrocraking Nhưng vì phương pháp cracking nhiệt có độ chọn lọc sản phẩm thấp cũng như hiệu quả thu nhiên liệu kém nên ở đây chỉ đề cập đến 2 phương pháp chính: cracking xúc tác và hydrocracking

1.6.1 Phương pháp hydrocracking

Quá trình hydrocracking dầu thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro

để thực hiện các phản ứng bẻ gẫy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật [2, 15,26] Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của H2, xảy ra các phản ứng hydro hóa Xác xuất gẫy mạch có thể xảy ra ở bất kì vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số cacbon khác nhau [2]

Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diezel (UOP/ENI EcofiningTM) [2, 32] Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là green diezel Trong thành phần của green diezel không có chứa oxy như biodiezel, mà là các hydrocacbon giống diezel khoáng Green diezel cho nhiệt cháy cao hơn biodiezel, khí thải động cơ hầu như không có NOx [2, 26] Tính chất của green diezel được đưa ra ở bảng dưới đây

Bảng 1.3 So sánh tính chất của biodiezel và green diezel [32]

% Oxy

Khối lượng riêng, g/ml

Hàm lượng lưu huỳnh, ppm

Nhiệt cháy, MJ/kg

% NOx trong khí xả

Trị số xetan

11 0,883

< 10

38 + 10

50

0 0,78

< 10

44

0

80 – 90

Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, hydroisome hóa Các phản ứng deoxy hóa được cracking xảy ra hoàn toàn (100%)

để chuyển hóa hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon paraffin Tính chất của diezel sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng isome hóa paraffin [2, 38]

Ta có thể mô tả sơ đồ công nghệ của phương pháp hydrocracking dầu mỡ động thực vật như sau:

Hình 1.8 Sơ đồ sản xuất green diezel từ dầu mỡ động thực vật [32]

Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong các nhà máy lọc dầu: NiMo/γ-Al2O3 đã được sulfat hóa để tăng tính axit [1, 2, 38, 46] Nhiệt độ để thực hiện quá trình này là 350 – 400°C, còn áp suất hydro là 10-

200 bar Sản phẩm chính của quá trình ngoài C15 – C18 n-alkan, iso – alkan còn có

cả xycloalkan, aromat, axit cacboxylic… Các phản ứng chính bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ phản ứng, áp suất và thành phần dầu thực vật Phản ứng deoxy hóa được tiến hành với sự trợ giúp của tâm kim loại trong xúc tác Nếu áp suất hydro quá cao thì thành phần aromat trong sản phẩm sẽ bị giảm đi Ngoài loại xúc tác kể trên ta còn có thể sử dụng một số loại khác như: Ni/SiO2, Rh-Al2O3, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al2O3 Xúc tác Ni/Al2O3 có thể sử dụng cho các loại dầu thực vật khác nhau Áp suất hydro từ 10 – 200 bar, nhiệt độ phản ứng từ 623 – 673°K Sản phẩm thu được chiếm chủ yếu là alkan Xúc tác Rh-Al2O3 sử dụng tốt với dầu đậu nành ở

áp suất hydro là 40 bar và nhiệt độ phản ứng 693°K [2]

Ngoài ra, ở một số nước, điển hình là Thái Lan, có xu hướng sử dụng xúc tác mới quá trình trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [12, 31]

Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để đeoxy hóa dầu thực vật và mỡ động vật thành các paraffin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi Tuy nhiên, dầu nguyên liệu cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng Công nghệ sản xuất green diesel có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [32] Vì thế đây cũng là nhược điểm

Sản phẩm nhẹ

Green diezel

Hydro Dầu Thiết bị

Thiết bị phản ứng số 2

Trong phương pháp này, các phản ứng chính là các phản ứng cắt liên kết C-H, liên kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2O Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại Tuy nhiên chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn nhiều do không chứa S, N [2]

Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau Ở giai đoạn đầu, đặc điểm của các axit tự do và các axit cấu tạo nên phân tử glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng Ở giai đoạn này, các liên kếc C-

O giữa glyxerin với axit béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa được xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit Tới giai đoạn hai, các sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn một là nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng Dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm cuối Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác tùy thuộc vào nguyên liệu đem cracking, xúc tác sử dụng cũng như chế độ công nghệ Thông thường, để thu sản phẩm lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình là các vật liệu mao quản trung bình như xúc tác MCM-41, SBA-15 hay xúc tác zeolit như HZSM-5, Zeolit X Y, REY… Đặc biệt việc sử dụng xúc tác HZSM-5 để cracking dầu thực vật thường cho sản phẩm lỏng có chất lượng cao hơn các xúc tác khác do trong thành phần của sản phẩm lỏng

có chứa nhiều aromat [21]

Theo những luận điểm đã nêu ra ở trên, đề tài sử dụng phương pháp cracking xúc tác để thực hiện phản ứng cracking dầu ăn thải thành nhiên liệu diezel xanh Vì việc sử dụng phương pháp hydrocracking đòi hỏi áp suất phải cao, kèm theo đó là