Nghiên cứu tổng hợp nhiện liệu sinh học (alkyl este) từ mỡ bò, sử dụng xúc tác NaOHZeolit nax

ii Thay vì sử dụng các loại xúc tác đồng thể với nhiều nhược điểm như khó lọc tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, lượng nước thải ra gây ô nhiễm môi trường,... Loại xúc tác này có nhiều ư

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN VĂN THỦY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC ( ALKYL ESTE) TỪ MỠ BÒ, SỬ DỤNG XÚC TÁC

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan, bản luận văn Thạc sĩ này là công trình nghiên cứu do tôi trực tiếp thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, phương pháp thực nghiệm và được

sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Đinh Thị Ngọ; các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác./

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Thuỷ

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA 1

LỜI CAM ĐOAN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 6

DANH MỤC CÁC CÁC BẢNG 8

MỞ ĐẦU 10

1.1 NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH 12

1.1.1.Nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt 12

1.1.2.Hậu quả của việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch 13

1.2.NHIÊN LIỆU SINH HỌC 14

1.3.BIODIESEL 16

1.3.1.Cơ sở của quá trình trao đổi este 16

1.3.2.Tác nhân tham gia phản ứng trao đổi este, metanol hay etanol 17

1.3.3.Tính chất của nhiên liệu biodiesel 18

1.3.4.Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới 26

1.4.NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL 27

1.4.1.Dầu mỡ động thực vật đang được sử dụng hiện nay 27

1.4.2.Mỡ cá thải 29

1.4.3.Dầu ăn thải 30

1.4.4.Mỡ bò thải 32

1.5.CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIODIESEL 33

1.5.1.Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác bazơ đồng thể 33

1.5.2.Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác axít đồng thể 34

1.5.3.Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác dị thể 37

1.5.4.Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác enzym 40

1.5.5.Phương pháp siêu tới hạn 43

1.5.6.Phương pháp trao đổi este dưới sự hỗ trợ của vi sóng 45

1.5.7.Phương pháp trao đổi este dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm 47

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49

2.1.TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 49

2.1.1.Tổng hợp xúc tác 49

2.1.2.Các phương pháp phân tích đặc trưng của xúc tác 50

2.2.TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ BÒ 59

2.2.1.Xác định các tính chất hóa lý của nguyên liệu và sản phẩm 59

2.2.2.Xử lý và tinh chế mỡ bò 65

2.2.3.Tổng hợp biodiesel từ mỡ bò 68

2.2.4.Xác định các chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel 72

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 75

3.1.TÍNH TOÁN HIỆU SUẤT BIODIESEL 75

3.2.KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 77

3.2.1.Tổng hợp xúc tác cho phản ứng trao đổi este 77

3.2.2.Đặc trưng các tính chất hóa lý của xúc tác 79

3.2.3.Một số tính chất đặc trưng của xúc tác 15% NaOH/NaX 86

3.3.TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ BÒ 87

3.3.1.Xử lý nguyên liệu đầu vào 87

3.3.2.Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp xúc tác đến hiệu suất tạo etyl este 91

3.3.3.Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến quá trình tổng hợp etyl este theo phương pháp liên tục 95

3.3.4.Kết quả quá trình tách pha để thu glyxerin 100

3.3.5 Đánh giá chất lượng của biodiesel đã tổng hợp được 101

KẾT LUẬN 108

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

API Viện dầu mỏ Mỹ

CN Chỉ số xetan

CP Nhiệt độ vẩn đục

IR Phổ hấp thụ hồng ngoại

ISO Tiểu chuẩn quốc tế

PP Nhiệt độ nóng chảy

SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

TEM Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

THF Tetrahydrofuran

WCO Dầu ăn thải

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Những nguồn năng lượng chính khai thác được trên toàn thế giới vào năm

2010 [6] 12

Hình 1.2 Dự báo về sản lượng khai thác dầu toàn cầu dựa trên sản lượnghiện tại.13 Hình 1.3 Phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit và rượu 16

Hình 1.4 Phân bố các nguồn nguyên liệu dùng sản xuất biodiesel trên toànthế giới 29

Hình 2.1 Nguyên lý đo độ bền cơ học 53

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 54

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC 58

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị lọc tạp chất cơ học trong mỡ bò 66

Hình 2.5 Sơ đồ xử lý mỡ bò thải bằng phương pháp sục hơi nước 67

Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục 68

Hình 2.7 Sơ đồ thiết bị chưng chân không 72

Hình 3.1 Sắc ký đồ của biodiesel tổng hợp từ mỡ bò 76

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của zeolit NaX từ cao lanh 79

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaX 80

Hình 3.4 Ảnh SEM của zeolit NaX 81

Hình 3.5 Ảnh TEM của zeolit NaX 81

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của zeolit NaX và xúc tác NaOH/NaX với các nồng độ NaOH khác nhau .82

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 84

Hình 3.8 Ảnh SEM của xúc tác NaOH/NaX 85

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit 89

Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit 90

Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH 92

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy xúc tác 93

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng 94

Hình 3.14 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ bò 96

Hình 3.15 Ảnh hưởng của chiều cao lớp xúc tác 97

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 98

Hình 3.17 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng qua cột 99

Hình 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 100

Hình 3.19 Phổ IR của biodiesel từ mỡ bò 102

Hình 3.20 Sắc kí đồ của biodiesel thu được từ mỡ bò thải 103

Hình 3.21 Khối phổ của etyl stearic (octadecanoic) có trong sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn của etyl stearic trong thư viện phổ .104

DANH MỤC CÁC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại các loại nhiên liệu sinh học 15

Bảng 1.2 Các phương pháp chính để sản xuất metanol và etanol cho quá trình tổng hợp biodiesel 18

Bảng 1.3 Một vài tính chất của 6 loại metyl este khác nhau 19

Bảng 1.4 Độ nhớt, khối lượng riêng và nhiệt độ chớp cháy của 9 loại metyl este 19

Bảng 1.5 So sánh tính chất hóa học và nhiệt trị của biodiesel và diesel khoáng 21

Bảng 1.6 Tiêu chuẩn kĩ thuật cho biodiesel, B100, (ASTM 6751-2008) 22

Bảng 1.7 Tiêu chuẩn của Châu Âu cho biodiesel (EN 14214) 23

Bảng 1.8 Các chỉ tiêu chất lượng của diesel sinh học B100 – TCVN 7717: 2007 24

Bảng 1.9 Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel B5 - TCVN 8064 : 2009 25

Bảng 1.10 Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ đồng thể 34

Bảng 1.11 Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác axit đồng thể 35

Bảng 1.12 Các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể được dùng cho phản ứng trao đổi este [23] 36

Bảng 1.13 So sánh xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể trong phản ứng trao đổi este 37

Bảng 1.14 Các loại xúc tác dị thể đang được dùng cho phản ứng trao đổi este .38

Bảng 1.15 So sánh các loại xúc tác enzym khác nhau đang được nghiên cứu và ứng dụng 41

Bảng 1.16 Các điều kiện thực hiện phản ứng siêu tới hạn 44

Bảng 1.17 Trao đổi este sử dụng vi sóng 46

Bảng 1.18 Phản ứng trao đổi este có sự hỗ trợ của vi sóng 48

Bảng 2.1 Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu 51

Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số axit dự kiến 60

Bảng 2.3 Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến 63

Bảng 3.1 Kết quả GC-MS của biodiesel từ mỡ bò 76

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác SBET (m2/g) 86

Bảng 3.3 Một số tính chất đặc trưng của xúc tác 15% NaOH/NaX 87

Bảng 3.4 Các tính chất đặc trưng của mỡ bò nguyên liệu 87

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit 88

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit 89

Bảng 3.7 Các chỉ số cơ bản của mỡ bò thải trước và sau xử lý 90

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH 92

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy xúc tác 93

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng 94

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ bò 96

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của chiều cao lớp xúc tác 97

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 98

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng qua cột 99

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 100

Bảng 3.16 Khảo sát quá trình thu hồi glyxerin sử dụng các chất trợ lắng khác nhau.101 Bảng 3.17 Thành phần và tỉ lệ của các axit béo có trong sản phẩm 105

Bảng 3.18 Tính chất của biodisel từ mỡ bò so sánh với diesel khoáng 106

MỞ ĐẦU

Với tốc độ công nghiệp hóa, hiện đại hóa diễn ra nhanh chóng, con người ngày càng sử dụng nhiều năng lượng cho các hoạt động kinh tế của mình Một trong những dạng năng lượng đóng vai trò chủ đạo là nhiên liệu hóa thạch Theo dự đoán của các chuyên gia năng lượng, trữ lượng này sẽ cạn kiệt, đối với than đá chỉ còn

218 năm, với dầu mỏ là 41 năm và 63 năm với khí tự nhiên [6] Do đó việc cần thiết phải làm là hiểu được khủng hoảng năng lượng xảy ra trên toàn thế giới và chúng ta cần chuyển sang những nguồn năng lượng khác ổn định hơn trong đó có biodiesel

Các công nghệ sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp hiện nay chủ yếu

sử dụng các loại dầu nguyên liệu như dầu nành, dầu hạt cải, dầu cọ…, những loại nguyên liệu này tuy có trữ lượng lớn nhưng có nhiều nhược điểm như giá thành cao, ảnh hưởng đến an ninh lương thực Trong khi đó, hàng ngày hàng giờ ngành công nghiệp giết mổ trên toàn thế giới thải ra một lượng lớn mỡ động vật thải Chỉ tính riêng trên địa bàn thành phố Hà Nội lượng mỡ bò thải ra vào khoảng 50.000 tấn /năm Số mỡ thải này thường được tích trữ lâu ngày gây mùi hôi thối, tạo điều kiện cho sự phát triển của các mầm bệnh Nếu đem chôn lấp thì sẽ gây hại cho môi trường đặc biệt là nguồn nước Đây chính là nguồn nguyên liệu rất tốt để tổng hợp biodiesel dùng xúc tác dị thể thế hệ mới

Trong luận văn này chúng tôi đã đạt được những điểm mới như sau:

(i) Thay vì sử dụng những loại nguyên liệu đắt tiền và ảnh hưởng đến an ninh lương thực Chúng tôi đã sử dụng nguồn nguyên liệu là mỡ bò thải ra từ các lò

mổ tại Hà Nội để sản xuất biodiesel Điều này đã cùng một lúc giải quyết được hai vấn đề lớn: xử lý được một lượng lớn mỡ bò thải gây ô nhiễm môi trường đang trôi nổi trên thị trường và tạo ra một loại nhiên liệu xanh đi từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền, bỏ đi và sẵn có Đó là ý nghĩa khoa học, kinh tế và nhân văn của công trình

(ii) Thay vì sử dụng các loại xúc tác đồng thể với nhiều nhược điểm như khó lọc tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, lượng nước thải ra gây ô nhiễm môi trường,

chúng tôi đã sử dụng loại xúc tác dị thể NaOH/NaX được tổng hợp từ các loại nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có trong nước Loại xúc tác này có nhiều ưu điểm vượt trội như cho hiệu suất tạo biodiesel cao, dễ lọc tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, tái sinh

và tái sử dụng được nhiều lần…

(iii) Các công nghệ sản xuất biodiesel ở quy mô thương mại hiện nay thường tiến hành phản ứng tạo biodiesel theo phương pháp gián đoạn, trong luận văn này chúng tôi tiến hành phản ứng trao đổi este theo phương pháp tuần hoàn liên tục qua cột phản ứng Đây là những khảo sát tiền đề để thiết kế sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp liên tục

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH

1.1.1 Nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt

Từ khi cuộc cách mạng công nghiệp bắt đầu vào cuối thế kỉ 18 và đầu thế kỉ

19, năng lượng đã trở thành nhân tố không thể thiếu được để loài người duy trì đà tăng trưởng kinh tế và cải thiện mức sống Nguồn năng lượng được chia làm 3 nhóm chính: nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu tái tạo được và năng lượng hạt nhân Nhiên liệu hóa thạch được hình thành từ rất lâu và không thể tái tạo được Những nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu gồm dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên, đá phiến chứa dầu và cát dầu nặng Nguồn năng lượng chính trên thế giới được tạo ra từ năng lượng hóa thạch Như đã chỉ ra ở hình 1.1 nhiên liệu hóa thạch đóng vai trò là nguồn nhiên liệu chính chiếm đến 88% nhu cầu năng lượng, trong đó dầu mỏ chiếm 35%, than đá chiếm 29% và khí tự nhiên chiếm 24%, trong khi năng lượng thủy điện và hạt nhân lần lượt chiếm 5% và 6% trong tổng nhu cầu về năng lượng của toàn cầu

Hình 1.1 Những nguồn năng lượng chính khai thác được trên toàn thế giới vào

năm 2010 [6]

Trung Đông là vùng có trữ lượng dầu mỏ lớn nhất thế giới chiếm đến 63% Hình 1.2 đưa ra dự đoán về sản lượng khai thác toàn cầu dựa trên năng suất khai thác hiện tại Sản lượng khai thác toàn cầu đạt đỉnh trong những năm 2015 – 2030 Trữ

lượng dầu mỏ tại các nước Trung Đông và Liên Bang Nga nơi nắm giữ 70% lượng dầu mỏ trên toàn thế giới đang giảm dần

Dự báo về năng lượng trong tương lai đã kích thích các nghiên cứu tập trung vào phát triển những loại nhiên liệu phi dầu mỏ, nhiên liệu tái tạo và không gây ô nhiễm Trữ lượng năng lượng chính và nguyên liệu thô trên toàn thế giới là có hạn Theo dự đoán trữ lượng này sẽ cạn kiệt, đối với than đá chỉ còn 218 năm, với dầu

mỏ là 41 năm và 63 năm với khí tự nhiên Do đó việc cần thiết phải làm là hiểu được khủng hoảng năng lượng xảy ra trên toàn thế giới và chúng ta cần chuyển sang những nguồn năng lượng khác ổn định hơn trong đó có biodiesel

Hình 1.2 Dự báo về sản lượng khai thác dầu toàn cầu dựa trên sản lượng

hiện tại

1.1.2 Hậu quả của việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch

Sử dụng nhiên liệu hóa thạch là nguyên nhân chính gây biến đổi khí hậu Khi đốt nhiên liệu hóa thạch sẽ phát thải các khí gây hiệu ứng nhà kính Khí nhà kính sẽ hấp thụ năng lượng mặt trời và làm nhiệt độ khí quyển tăng lên Nhiều nhà khoa học cho rằng hàm lượng khí nhà kính ngày một tăng gây nên hiện tượng ấm lên

toàn cầu Hiện tượng ấm lên toàn cầu làm phát sinh nhiều mối nguy hại Nếu khí hậu tiếp tục thay đổi, ví như một vài vùng trên thế giới sẽ gặp lũ lớn trong khi các vùng khác lại bị khô hạn Không đủ nước, cây trồng sẽ khô héo và gây nên hiện tượng thiếu lương thực Điều này dẫn đến nạn đói ảnh hưởng trực tiếp đến các quốc gia nghèo đói

Hiện tượng ấm lên toàn cầu còn gây ra những ảnh hưởng khác như băng tại Bắc và Nam Cực sẽ tan chảy Điều này gây hại đến loài gấu sống nhờ vào băng tuyết Băng tan cũng làm mực nước biển dâng lên Kết quả là những người dân sống

ở vùng ven biển sẽ hứng chịu hàng loạt ngững cơn lũ thồi tệ Thêm nữa những cơn bão lớn sẽ nhấn chìn toàn bộ làng mạc trong biển nước

Việc đốt nhiên liệu hóa thạch còn gây ô nhiễm môi trường Nhiều hợp chất được phát thải vào không khí tạo thành sương khói là hỗn hợp của sương, bụi và khói bao phủ khắp các thành phố và gây hại cho sức khỏe con người Những chất này gây ra những căn bệnh như hen suyễn và tổn hại phổi Nhiên liệu hóa thạch cũng liên quan đến mưa axit gây hại cho ao hồ, sông ngòi, mùa màng, cây cối và sinh vật [18]

1.2 NHIÊN LIỆU SINH HỌC

nguồn sinh học có thể tái tạo được và từ việc đốt cháy nguyên liệu có thể tái tạo Nhiên liệu sinh học ở dạng lỏng đóng vai trò quan trọng trong tương lai vì chúng có thể thay thế dầu mỏ Nhiên liệu sinh học được xem là một hướng thay thế nhiên liệu khoáng được ưu tiên nhất bởi tính ưu việt như độ ổn định cao, giảm phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính, phát triển theo vùng, là sản phẩm của nông nghiệp và sẵn có Điểm khác biệt lớn giữa nhiên liệu sinh học và nhiên liệu khoáng là hàm lượng oxy

Bảng 1.1 Phân loại các loại nhiên liệu sinh học Thế hệ Nguyên liệu Ví dụ

Nhiên liệu sinh học thế

hệ thứ nhất

Đường, tinh bột, dầu thực vật hoặc mỡ động vật

Cồn sinh học, dầu thực vật, biodiesel, khí tổng hợp sinh học, khí sinh học

Nhiên liệu sinh học thế

hệ thứ hai

Phụ phẩm nông lâm nghiệp rơm rạ, gỗ, chất thải rắn, thực vật chứa năng lượng

Cồn sinh học, dầu sinh học, DMF sinh học, hydro sinh học, diesel sinh học

từ công nghệ Fischer- Tropsch, diesel từ gỗ

Nhiên liệu sinh học thế

hợp từ nguồn lương thực như mía đường, tinh bột, dầu mỡ động thực vật sử dụng phương pháp truyền thống Nguyên liệu cơ bản để sản xuất nhiên liệu sinh học thế

hệ thứ nhất thường ở dạng hạt như lúa mì tạo ra tinh bột cho quá trình lên men tạo etanol sinh học, hoặc hạt hướng dương sẽ được ép để thu dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel Bảng 1.1 đưa ra phân loại của các nhiên liệu sinh học có thể tái tạo dựa trên công nghệ sản xuất ra chúng

mới Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ 2 được làm từ phụ phẩm nông lâm nghiệp như rơm rạ, trấu, gỗ Nhiên liệu từ vi tảo hay dầu tảo được gọi là thế hệ nhiên liệu thứ 3

của nhiều quốc gia trên khắp thế giới bởi vì khả năng tái tạo, độ ổn định, có sẵn, phát triển theo vùng, tạo cơ hội việc làm trong nước, giảm phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính và phân hủy sinh học

1.3 BIODIESEL

1.3.1 Cơ sở của quá trình trao đổi este

Dầu thực vật có độ nhớt rất cao do đó không thể dùng trực tiếp cho hầu hết các loại động cơ diesel hiện nay để thay thế nhiên liệu truyền thống Có nhiều cách

để giảm độ nhớt của dầu thực vật như pha loãng, nhũ hóa, nhiệt phân và trao đổi este Phương pháp phổ biến nhất để giảm độ nhớt của dầu thực vật trong công nghiệp đó là trao đổi este để chuyến hóa dầu thành este của các axit béo tương ứng Quá trình trao đổi este (hay còn gọi là quá trình alcol phân) là phản ứng của triglyxerit có trong dẫu mỡ với rượu tạo este và glycerin Hình 1.3 trình bày phản ứng trao đổi este của triglycerit Xúc tác được dùng để tăng vận tốc và hiệu suất của phản ứng Vì phản ứng là cân bằng, nên thương dùng dư rượu để thúc đẩy cân bằng chuyển dịch về hướng tạo sản phẩm có lợi

Hình 1.3 Phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit và rượu

suất, tỉ lệ mol, hàm lượng nước và hàm lượng axit béo tự do Từ kết quả của các nghiên cứu nhận thấy rằng khi giảm nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất chuyển hóa của este Hiệu suất tạo alkyl este tăng theo tỉ lệ rượu/dầu

triglyxerit được chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng

là glyxerin trong đó cứ 1 mol alkyl este được tạo ra ở mỗi bước phản ứng Cơ chế

phản ứng trao đổi este có mặt của xúc tác bazơ được đưa ra theo ba bước Sự hình thành của alkyl este từ monoglyxerit được xem là bước quyết định tốc độ phản ứng

vì monoglyxerit là hợp chất trung gian bền vững nhất

Nhiều nhân tố bao gồm loại xúc tác (bazơ, axit, enzym), tỉ lệ rượu/dầu, nhiệt

độ, độ tinh khiết của các chất tham gia phản ứng chủ yếu là hàm lượng nước và hàm lượng axit béo tự do ảnh hưởng đến toàn bộ quá trình phản ứng Trong quá trình trao đổi este thông thường của dầu mỡ động thực vật để tạo biodiesel thì hàm lượng axit béo tự do và hàm lượng nước gây ảnh hưởng xấu đến quá trình phản ứng[30]

1.3.2 Tác nhân tham gia phản ứng trao đổi este, metanol hay etanol

ứng bởi ưu điểm là giá thành rẻ Tại một số vùng trên thế giới, khí hậu thuận lợi cho cây mía phát triển, đây là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất etanol Brazil là nước đi đầu trên thế giới về sản xuất etanol từ cây mía Tại những vùng này, có thể sản xuất etyl este dùng làm nhiên liệu biodiesel Etanol cũng được dùng để sản xuất biodiesel tại Mỹ, ở những vùng mà etanol dễ dàng được tổng hợp ra bằng cách lên men các sản phẩm phế thải của quá trình làm giàu tinh bột Etanol đã tạo ra cơ hội

để sản xuất các etyl este có nguồn gốc thực sự là từ sinh học trong khi metanol lại được sản xuất chủ yếu từ nguồn khí tự nhiên không thể tái tạo được Bảng 1.2 Đưa

ra hàng loạt các quá trình sản xuất metanol và etanol cho quá trình sản xuất biodiesel Toàn bộ công nghệ tổng hợp metyl este có thể được dùng để sản xuất etyl este Tuy nhiên, việc sử dụng etanol đã tạo ra một thách thức lớn trong đó phải sử dụng một lượng lớn etanol vì khối lượng phân tử etanol lớn hơn, thời gian phản ứng lâu hơn, nhiệt độ phản ứng cao hơn, và có khuynh hướng hình thành một hỗn hợp nhũ hóa khó tách và cần phải thu hồi etanol chưa phản ứng nằm ở dạng hỗn hợp đẳng phí với nước Tất cả các yếu tố trên kết hợp với giá thành còn cao đã ngăn cản etyl este được sử dụng rộng rãi Điều này có thể thay đổi được nếu giá thành metanol tăng lên do sự khan hiếm của nhiên liệu hóa thạch và giá etanol giảm mạnh

do tăng năng suất [27]

Bảng 1.2 Các phương pháp chính để sản xuất metanol và etanol cho quá trình

tổng hợp biodiesel Sản phẩm Công nghệ sản xuất

Sản phẩm khí từ quá trình khí hóa sinh khối Chưng cất phần lỏng từ quá trình nhiệt phân than Tổng hợp khí từ sinh khối và than đá

Khí tự nhiên Khí đồng hành

Chuyển hóa sinh học xenlulo Hydrat hóa anken

Tổng hợp từ dầu mỏ Tổng hợp từ than đá Chuyển hóa enzym từ khí tổng hợp

Nhìn chung, các tính chất vật lý, hóa học và chất lượng của etyl este có thể sánh với metyl este Metyl và etyl este có nhiệt trị như nhau Độ nhớt của etyl este, nhiệt

độ vẩn đục, nhiệt độ đông đặc cao hơn một chút so với metyl este Các thử nghiệm trên động cơ cho thấy etyl este cho công suất mà momen xoắn động cơ cao hơn so với metyl este Một vài tính chất mong muốn mà etyl este có được so với metyl este

đó là nhiệt độ khí thải thấp hơn, nhiệt độ nóng chảy thấp hơn Etyl este dễ tạo cốc trong đầu phun hơn so với metyl este

1.3.3 Tính chất của nhiên liệu biodiesel

1.3.3.1 Tính chất vật lý của nhiên liệu biodiesel

Các tính chất được xác định của biodiesel bao gồm độ nhớt, tỷ trọng, chỉ số xetan, điểm vẩn đục và điểm đông đặc, tính chất chưng cất, nhiệt độ chớp cháy và nhiệt trị

Độ nhớt là thông số quan trọng nhất của biodiesel do ảnh nó có ảnh hưởng đến quá trình vận hành của bộ phận phun nhiên liệu, đặc biệt khi động cơ hoạt động trong điều kiện nhiệt độ thấp Khi độ nhớt tăng sẽ ảnh hưởng đến tính lưu biến của nhiên liệu Độ nhớt cao dẫn đến quá trình nguyên tử hóa kém khi nhiên liệu được

phun và buồng đốt và quá trình vận hành của đầu phun nhiên liệu kém chính xác

hơn Độ nhớt của biodiesel thấp sẽ giúp quá trình bơm chuyển và nguyên tử hóa

được thuận lợi hơn Quá trình chuyển hóa phân tử triglyxerit thành metyl hay etyl

este thông qua phản ứng trao đổi este đã làm giảm 1/3 khối lượng phân tử do đó độ

nhớt cũng giảm đáng kể Biodiesel từ mỡ lợn và mỡ bò sẽ có độ nhớt lớn hơn

biodiesel từ dầu nành và dầu hạt cải Độ nhớt của biodiesel gần với độ nhớt của

nhiên liệu diesel Khi nhiệt độ của dầu tăng thì độ nhớt sẽ giảm theo Bảng 1.3 đưa

ra các tính chất của 6 loại metyl este từ các nghiên cứu khác nhau

Bảng 1.3 Một vài tính chất của 6 loại metyl este khác nhau

Nguồn nguyên liệu Độ nhớt tại 40 o C

Bảng 1.4 Đưa ra thông số về độ nhớt, khối lượng riêng và nhiệt độ chớp

cháy của 9 loại metyl este khác nhau Độ nhớt, khối lượng riêng và nhiệt độ chớp

cháy thay đổi đáng kể sau quá trình trao đổi este

Bảng 1.4 Độ nhớt, khối lượng riêng và nhiệt độ chớp cháy của 9 loại metyl este

Metyl este Độ nhớt tại

313 K (mm 2 /s)

Khối lượng riêng tại

288 K (kg/m 3 )

Nhiệt độ chớp cháy (K)

Dầu hạt hướng dương 4,16 880 439 Dầu thực vật có thể được dùng cho động cơ đốt trong nhưng độ nhớt của chúng quá cao so với diesel thông thường và cần cải tiến động cơ Do đó cần chuyển hóa dầu thực vật thành metyl este (biodiesel) bằng cách trao đổi este Giá trị

nhớt của dầu thực vật giảm mạnh sau khi trao đổi este Độ nhớt của diesel khoáng là

vật khá nhớt

Nhiệt độ chớp cháy của metyl este thấp hơn nhiều so với nhiệt độ chớp cháy của dầu thực vật Khi khối lượng riêng của metyl este từ dầu thực vật tăng từ 860

quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ chớp cháy của metyl este từ dầu thực vật không tuân theo quy luật nào

Chỉ số xetan (CN) dựa trên hai hợp chất, hexadecan có chỉ số xetan là 100, heptametylnonan có chỉ số xetan bằng 15 CN được đo bằng khả năng bắt cháy của nhiên liệu diesel và CN cao chứng tỏ nhiên liệu có thời gian trễ để bắt cháy ngắn

CN của biodisesel nằm trong khoảng 40 – 65 và khá cao so với nhiên liệu biodiesel truyền thống Mạch cacbon của axit béo càng dài và phân tử càng no thì CN càng cao CN của biodiesel từ mỡ động vật cao hơn so với biodiesel từ dầu thực vật

nhiệt độ thấp đó là nhiệt độ vẩn đục (CP) và điểm nóng chảy (PP) CP là nhiệt độ

mà tại đó nhìn thấy các tinh thể sáp hình thành khi nhiên liệu được làm lạnh PP là nhiệt độ mà tại đó lượng sáp trong hỗn hợp đủ để hình thành gel trong nhiên liệu,

do đó nó là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó nhiên liệu có thể chảy được Biodiesel có

CP và PP cao hơn so với nhiên liệu diesel truyền thống

1.3.3.2 Hiệu suất đốt cháy cao

Biodiesel là loại nhiên liệu chứa oxy Oxy có mặt trong thành phần của biodiesel thúc đẩy quá trình cháy và giảm khả năng oxy hóa Nguyên tử oxy có

trong thành phần cấu trúc của nhiên liệu giúp làm tăng độ phân tán của oxy trong

nhiên liệu trong suốt quá trình cháy Nhờ đó mà hiệu suất đốt cháy của biodiesel

cao hơn diesel khoáng và hàm lượng cốc tổng hình thành trong vòi phun nhiên liệu

cũng khá thấp Biodiesel chứa 11% oxy theo khối lượng trong thành phần và không

có lưu huỳnh Việc dùng biodiesel giúp kéo dài tuổi thọ của động cơ vì nó có độ

nhớt cao hơn so với diesel khoáng

Biodiesel có nhiệt trị khá cao (39-41 MJ/kg) nhưng vẫn thấp hơn một chút so

với xăng (46 MJ/kg), diesel khoáng (43 MJ/kg), dầu mỏ (42 MJ/kg) và cao hơn than

(32-37 MJ/kg) Bảng 1.5 đưa ra số liệu so sánh tính chất hóa học và nhiệt trị của

biodiesel và diesel khoáng

Bảng 1.5 So sánh tính chất hóa học và nhiệt trị của biodiesel và diesel khoáng

Tính chất hóa học Biodiesel (metyl este) Nhiên liệu diesel

Hàm lượng nitơ (% khối lượng) 0,002-0,007 0,0001-0,003

Hàm lượng hydrocacbon thơm (%

1.3.3.3 Hàm lượng nước

dầu thực vật sử dụng xúc tác thông thường Trong quá trình trao đổi este của dầu

mỡ động thực vật thông thường để tạo biodiesel, hàm lượng axit béo tự do và nước

luôn gây ảnh hưởng xấu do sự có mặt của axit béo tự do và nước sẽ tạo xà phòng,

phá hủy xúc tác và làm giảm hoạt tính của xúc tác Với phương pháp trao đổi este

có sử dụng xúc tác sẽ làm giảm hiệu suất tạo metyl este Nhưng trong phương pháp

siêu tới hạn, sự có mặt của nước lại có những tác động tích cực đến sự hình thành

của metyl este

1.3.3.4 Các tiêu chuẩn quốc tế về biodiesel

trong bảng 1.6 Tiêu chuẩn này dùng để xác định các thông số của biodiesel tinh khiết (B100) cần phải đáp ứng được trước khi được dùng làm nhiên liệu hoặc pha trộn với diesel khoáng

biodiesel được tổng hợp từ dầu hạt cải (được biết đến là metyl este từ hạt cải dầu) Bảng 1.7 đưa ra các tiêu chuẩn quốc tế cho biodiesel (EN 14214)

Bảng 1.6 Tiêu chuẩn kĩ thuật cho biodiesel, B100, (ASTM 6751-2008)

Chỉ tiêu Phương

pháp thử Giới hạn Đơn vị

Hạn chế về hàm lượng rượu,

phải đạt được một trong hai

tiêu chuẩn sau:

Hàm lượng photpho D 4951 0,0010 % khối lượng

S15; 500 ppm cho mức S500

Giới hạn trên Đơn vị

Hàm lượng nhựa tại 10%

Chỉ sô Iot pr EN 14111 - 120 -

Hàm lượng metyl este của

Hàm lượng metyl este chứa

nhiều liên kết không no (≥4

Bảng 1.8 Các chỉ tiêu chất lượng của diesel sinh học B100 – TCVN 7717: 2007

Chỉ tiêu Phương pháp thử Giới hạn

Hàm lượng este, % khối lượng

Hàm lượng tro sulphat, % khối

Hàm lượng lưu huỳnh,% khối ASTM D5453/ TCVN 6701 0,05 (500)

lượng(ppm), max (ASTM D 2622)

Hàm lượng cặn cacbon, % khối

Hàm lượng glyxerin tự do, %

Hàm lượng glyxerin tổng, %

Hàm lượng photpho, % khối

Bảng 1.9 Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel B5 - TCVN 8064 : 2009

Chỉ tiêu Phương pháp thử Giới hạn

Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max

46

46

Nhiệt độ cất, oC, 90% thể tích max TCVN 2689 (ASTM D86) 360

Hàm lượng tro, % khối lượng

Hàm lượng este metyl axit béo

trong

1.3.4 Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới

Biodiesel được sản xuất ở nhiều nơi trên thế giới, trong đó Châu Âu là vùng dẫn đầu Dự án sản xuất với quy mô pilot đầu tiên để sản xuất biodiesel từ hạt cải dầu đã được lắp đặt tại Úc vào năm 1987 tại Silberberg, đây là thành quả qua nhiều năm nghiên cứu của Viện hóa học của Đại học Graz Việc sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ không bị áp thuế khoáng sản đã thúc đẩy các nước lập tức xây dựng hàng loạt các cơ sở sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp như tại Úc và Đức vào

năm 1991, các nước theo sau đó là Ý, Pháp và cộng hòa Séc Trong nhiều năm tiếp theo, các hoạt động sản xuất biodiesel chậm lại nhưng vẫn giữ độ phát triển ổn định Khi Châu Âu xúc tiến các chương trình về biodiesel vào năm 2003, các hoạt động sản xuất biodiesel mới thực sự bùng nổ ở 27 quốc gia tại Châu Âu dẫn đến tổng sản lượng biodiesel đạt 6,5 tỉ tấn vào năm 2006 và công suất đạt 10 triệu tấn Trong năm 2010, biodiesel chiến thị phần 5,75% nhiên liệu cho giao thông Sản lượng đã tăng 50% từ năm 2005 – 2006, công suất vào năm 2007 đạt 10 triệu tấn/năm Sự bùng nổ phát triển nhiên liệu biodiesel tại Châu Âu sẽ nguội dần do sự thiếu hụt về nguồn nguyên liệu mà ngày nay một phần phải nhập khẩu

sản xuất biodiesel được lắp đặt với công suất tổng 5 triệu tấn/năm Các quốc gia sản xuất từ nguồn nguyên liệu dầu cọ như Malaysia và Indonesia đã xây dựng hàng loạt các nhà máy với công suất trên 1 triệu tấn/năm Trung Quốc, Ấn Độ, Brazil và Achentina cũng có những hoạt động tương tự để đáp ứng nhu cầu lớn của thị trường

về nhiên liệu [12]

1.4 NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL

1.4.1 Dầu mỡ động thực vật đang được sử dụng hiện nay

Có rất nhiều loại nguyên liệu để sản xuất biodiesel Như đã chỉ ra ở hình 1.4 nguyên liệu được sử dụng ở các vùng khác nhau phụ thuộc rất nhiều vào khí hậu vùng, điều kiện thổ nhưỡng và sự sẵn có Do đó những vùng khác nhau sẽ tập trung vào phát triển nguồn nguyên liệu khác nhau sao cho phù hợp với địa phương mình; dầu hạt cải tại Bắc Âu, dầu nành tại Mỹ, dầu hạt cải tại Canada, dầu cọ, dầu dừa và dầu hạt hướng dương ở những vùng nhiệt đới ; tại Ireland dùng dầu ăn thải và mỡ động vật Trong số các loại mỡ động vật thì mỡ bò, mỡ cá, mỡ lợn, mỡ gia cầm là phổ biến nhất [19]

cọ được dùng khá rộng rãi trên khắp thế giới Loại dầu không ăn được như dầu jatropha, dầu bông, dầu hạt cao su, dầu vi tảo được coi là nguồn nguyên liệu đầy hứa hẹn tại các nước đang phát triển nơi mà nguồn dầu ăn được khá khan hiếm

Ngày nay, dầu hạt cải là sự lựa chọn tốt nhất để làm nguyên liệu sản xuất biodiesel bởi tính ổn định cao và có sản lượng lớn chiếm tỉ lệ cao tới 80% lượng nguyên liệu thô, đứng vị trí thứ hai là dầu hạt hướng dương chiếm 10%, cuối cùng là dầu nành Những nguồn nguyên liệu mới nổi mang đầy hứa hẹn là dầu thầu dầu, dầu lạc, dầu dừa, dầu hạt bông, dầu vừng, dầu hạt thuốc lá, dầu lanh, dầu hạt nho, dầu tảo và dầu

mỡ thải [2]

Mỡ động vật là một phụ phẩm của ngành chế biến thịt thực phẩm Các loại

mỡ bao gồm cả các loại ăn được và không ăn được như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gia cầm hay mỡ cá Các loại mỡ này được cung cấp ra thị trường bởi các công ty chế biến, xuất khẩu thực phẩm, hay ngay tại các khu giết mổ gia súc, gia cầm Thu gom và xử

lý các “phế phẩm” này không chỉ góp phần nâng cao giá trị kinh tế của chúng mà còn góp phần giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường, nguy hại cho sức khỏe con người do sự phân hủy của mỡ động vật [32]

Hình 1.4 Phân bố các nguồn nguyên liệu dùng sản xuất biodiesel trên toàn

thế giới

1.4.2 Mỡ cá thải

liệu sản xuất biodiesel Tuy nhiên, để có thể đưa vào sản xuất công nghiệp, việc

khảo sát nguồn nguyên liệu này rất quan trọng

1.4.2.1 Đặc điểm sinh học của cá tra và cá basa

Vì vậy, để khảo sát một cách chính xác nguồn nguyên liệu mỡ cá cho sản xuất biodiesel, cần phải phân biệt rõ đặc điểm sinh học của hai loài cá này để nhận dạng được ảnh hưởng của môi trường nuôi trồng đến chất lượng mỡ cá, cũng như các vấn

đề phải xử lý cho sản xuất biodiesel công nghiệp Cá basa (tên tiếng Anh: Yellowtail catfish) là loài được nuôi truyền thống trong bè trên sông Mekong ở Việt Nam, Lào, Thái Lan và Campuchia Cá tra (tên tiếng Anh: Shutchi catfish) trước đây được nuôi nhiều trong ao, ở đồng bằng Nam bộ Việt Nam Về mặt phân loại, 2 loài này thuộc bộ cá nheo (Siluriformes), họ cá tra (Pangasidae), loài Pangasius Cá tra (Pangasius hypophthalmus) và cá basa (Pangasius bocourti) đều là cá da trơn (không vẩy) Cá sống chủ yếu ở nước ngọt, chịu được nước lợ nhẹ (độ muối dưới 10%) và nước phèn (pH>4) Cá tra có cơ quan hô hấp phụ, có thể hô hấp bằng bóng khí và da, nên chịu đựng được môi trường nước thiếu oxy hòa tan Ngược lại, cá basa còn gọi là cá bụng vì có lá mỡ rất lớn, không có cơ quan hô hấp phụ, chịu đựng kém ở môi trường nước có hàm lượng oxy hòa tan thấp Ngoài ra, cá tra có khả năng thích nghi với nhiều loại thức ăn như mùn bã hữu cơ, cám, rau, động vật đáy, thức ăn hỗn hợp Thức ăn cho cá basa thường là hỗn hợp tấm, cám, rau và cá vụn (nấu chín) nên phù hợp với nuôi dưỡng trong bè trên sông nước chảy mạnh Cá

hầm, gần đây là nuôi cồn và đăng quần cũng cho hiệu quả cao

1.4.2.2 Triển vọng của việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra và basa

Sau khi phân tích thành phần hóa học của mỡ cá, hàm lượng axit béo không

no chủ yếu là axit oleic trong mỡ cá tra chiếm 55,5% và mỡ cá basa chiếm 62%

Kết quả này cho thấy sử dụng mỡ cá tra và cá basa làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel Tuy nhiên, mỡ cá basa làm nguyên liệu sản xuất biodiesel có nhiều ưu điểm hơn so với mỡ cá tra, do có hàm lượng axit oleic cao hơn, nên biodiesel đi từ

mỡ cá basa sử dụng tốt hơn ở nhiệt độ thấp Sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra và basa

là một hướng đi có triển vọng của ĐBSCL và có nhiều khả năng sản xuất quy mô lớn vì ở đây có nguồn nguyên liệu dồi dào, ổn định, giá rẻ và có tiềm năng phát triển Việc đầu tư sản xuất biodiesel tại chỗ từ phụ phẩm của cá sau khi xuất khẩu philê sẽ mở ra một ngành công nghiệp mới cho vùng này, tạo ra một nguồn nhiên liệu mới không ô nhiễm và có thể tái tạo được phục vụ sản xuất, đời sống cư dân trong vùng [1]

1.4.3 Dầu ăn thải

Những năm gần đây do nền công nghiệp ngày một phát triển và dân số thế giới tăng nhanh chóng, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng cũng tăng lên Nguồn dầu mỡ thải chủ yếu từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng khách sạn, và các hộ gia đình Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng cũng được thải ra trên thế giới đặc biệt là tại các nước phát triển Giá rẻ và sẵn có là hai ưu điểm nổi bật của loại nguyên liệu này Theo tác giả Canakci, mỡ thải thải từ nhà hàng có hàm lượng axit béo tự do từ 0,7 – 41,8%, hàm lượng nước chiếm 0,01 – 55,38% [7]

Theo thông tin từ nhà quản lý năng lượng Mỹ, có khoảng 100 triệu gallon dầu ăn thải được thải ra trong một ngày tại đây Cũng theo thống kê ở Canada có thể thải ra gần 135.000 tấn/năm Tại các nước liên minh Châu Âu thì tổng lượng dầu ăn đã qua sử dụng là gần 700.000 – 1.000.000 tấn/năm Tại Vương Quốc Anh sản xuất ra hơn 200.000 tấn/năm [17]

Lượng dầu mỡ thải tại Việt Nam chủ yếu thải ra ở hai thành phố lớn là Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh Hiện tại trên địa bàn thành phố Hà Nội, một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng bị các nhà hàng thải ra, được các cơ sở tư nhân thu mua với giá rẻ từ khoảng 3.000 – 6.000 đồng/lít Sau đó, họ đem về sơ chế lại hết sức thủ công, rồi đóng vào can, thùng phuy không ghi nhãn mác, đem bán lại với giá 15.000

– 16.000 đồng/lít cho các cơ sở chiên rán mì nui, hạt ngô, cút chiên bơ, đậu phụ chiên, chả cá chiên, khoai tây chiên…để phục vụ cho mục đích chiên rán thứ cấp tại các quán cơm bình dân, các bếp ăn công nghiệp và các cơ sở chế biến thực phẩm không đảm bảo vệ sinh Dầu ăn được dùng để chiên nhiều lần đến mức từ vàng sang đen, rồi vón cục Lúc này, chu kỳ “tận dụng” của nó mới chấm dứt, và thường được

đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám gây ô nhiễm môi trường và

là nguồn phát sinh mầm bệnh Dầu ăn qua nhiều lần chiên rán bị biến chất, tồn trữ lâu ngày sẽ phát sinh nhiều chất độc hại cho sức khỏe người sử dụng

Theo thống kê sơ bộ hiện tại trên địa bàn thành phố có khoảng 9.872 nhà hàng khách sạn lớn nhỏ Với những nhà hàng nhỏ một tuần có thể thải ra 50 - 100 lít dầu ăn đã qua chiên rán, những nhà hàng khách sạn lớn có thể lên đến 600 – 1.000 lít Đây là nguồn cung khá dồi dào, nhưng lại nằm rải rác khắp nơi trên địa bàn thành phố, gây khó khăn cho việc thu mua Nguồn cung thứ hai khá ổn định và tập trung đó là dầu thải từ các nhà máy sản xuất mì tôm, bánh kẹo nằm tập trung tại

19 khu công nghiệp Các nhà máy này mỗi tháng thải ra 40-50 tấn dầu mỡ thải Vậy lượng dầu mỡ thải ra trong một năm khoảng 100.000 tấn

Dầu ăn phế thải tại thành phố Hồ Chí Minh được thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn như nhà máy dầu ăn Nhà Bè (50 tấn/tháng), nhà máy dầu ăn Tân Bình (50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn như công

ty Masan – Mì ăn liền Chinsu (8 – 10 tấn/năm, công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT (1,2 tấn/tháng) và một số nhà hàng quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC…) theo ước tính, lượng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 -5 tấn/ngày

Nếu lượng dầu thải này được xả thẳng ra môi trường thì gây lãng phí, ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Còn nếu đem sử dụng lại thì ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của người tiêu dùng vì theo giáo sư Saaru Csallany, chuyên gia về hóa thực phẩm và dinh dưỡng của khoa hóa sinh, đại học Minnesota thì dầu ăn trong các thực phẩm chiên rán có thể là nguyên nhân gây ra một số bệnh liên quan đến tim và máu, bệnh parkinson, chứng mất trí và những vấn đề liên quan đến gan, rủi ro này sẽ tăng cao

nếu tái sử dụng lại nhiều lần vì lượng độc tố HNE phát sinh từ các loại dầu này sẽ tăng lên sau mỗi lần được đun nóng Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị oxy hóa và polyme hóa nên mất chất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành hợp chất cacbon đây là nguyên nhân gây ung thư [7]

1.4.4 Mỡ bò thải

Mỡ bò là một trong những loại mỡ có nhiều ứng dụng khác nhau trong thực tế đời sống và công nghiệp So với các loại mỡ động vật khác, trong thành phần hóa học, mỡ bò có hàm lượng các axit béo no cao Bởi vậy, mỡ bò đóng rắn ngay ở nhiệt

nghiệp, mỡ bò được sử dụng mà không cần phải tinh chế nhiều như các loại mỡ động vật khác Mỡ bò được sử dụng chủ yếu để làm thức ăn cho gia súc, gia cầm, làm xà phòng, làm nến hay cũng có thể làm một loại mỡ bôi trơn [3, 31] Do có mùi hôi, nên

mỡ bò ít được sử dụng làm thực phẩm Vì vậy, mỡ bò cũng là một nguyên liệu tiềm năng dùng để tổng hợp alkyl este và tổng hợp hữu cơ Phân tích thành phần hóa học của mỡ bò thu được nhiều loại axit béo khác nhau với hàm lượng như sau: axit palmitic 26%, axit stearic 14%, axit myristic 3%, axit oleic 47%, axit palmioleic 3%, axit linoleic 3%, axit linoenic 1% [3] Với mỗi chủng loại khác nhau, hàm lượng mỡ

bò dao động trong khoảng từ 8 đến 25% khối lượng cơ thể Theo thống kê, năm 2007-2008, sản lượng mỡ bò trên toàn thế giới vào khoảng 8,7 triệu tấn Đây là một con số rất lớn, nếu biết cách khai thác thì mỡ bò có thể là một nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp alkyl este vì nó có giá thành rất rẻ

Theo thống kê của Sở Công thương, hiện trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia xúc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư Qua quá trình thực tế thu thập số liệu tại một số lò giết

mổ ở thôn Linh Quy (xã Kim Sơn, huyện Gia Lâm), các chủ cơ sở cho biết mỗi tháng các cơ sở này có thể đáp ứng được lượng mỡ bò từ 1-3 tấn Mỡ bò trạng thái rắn ngay ở nhiệt độ thường nên được các hộ dân đóng vào các bao tải có lớp nylon bên trong để tránh vương vãi và bốc mùi hôi thối Sau đó các bao mỡ bò rắn này được tư thương thu mua dễ dàng bằng xe tải.Từ các số liệu có được trên đây chúng

tôi đã tính toán được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIODIESEL

Ngày nay, hầu hết lượng biodiesel được bán trên thị trường được tổng hợp thông qua quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ như NaOH hoặc KOH, vì phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ diễn ra nhanh hơn xúc tác axit Nhưng xúc tác bazơ đồng thể lại gặp phải một số vấn đề dẫn đến làm giảm hiệu suất thu biodiesel Ví dụ, phản ứng phụ của quá trình trao đổi este là thủy phân và xà phòng hóa, từ đó tạo xà phòng nằm trong hỗn hợp sau phản ứng, cần chi phí cao và khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Thêm nữa một lượng lớn nước thải được tạo ra trong suốt quá trình tách rửa xúc tác và sản phẩm

Xúc tác dị thể là một sự lựa chọn mới và hứa hẹn sẽ thay thế xúc tác đồng thể sử dụng cho phản ứng trao đổi este Xúc tác bazơ rắn có hoạt tính cao hơn xúc tác axit rắn có chứa các hợp chất kim loại và đòi hỏi điều kiện phản ứng êm dịu hơn xúc tác axit rắn Hiện nay, các nghiên cứu đang tập trung mạnh vào phát triển các xúc tác dị thể như NaOH và một loạt các kim loại kiềm được mang lên chất mang

thường tăng theo độ mạnh của bazơ [25]

1.5.1 Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác bazơ đồng thể

(KOH hoặc NaOH) được hòa tan vào metanol bằng cách khuấy trộn mãnh liệt trong thiết bị phản ứng cỡ nhỏ Dầu nguyên liệu được đưa vào thiết bị phản ứng tạo biodiesel và sau đó hỗn hợp xúc tác/rượu được bơm vào phần dầu Hỗn hợp cuối cùng được khuấy trộn mạnh trong vòng 2 giờ tại nhiệt độ 200 K ở áp suất thường Phản ứng trao đổi este thành công sẽ tạo ra hai pha lỏng: este và glyxerin

Glyxerin thô nặng hơn, sau nhiều giờ lắng tách sẽ lắng xuống đáy của thiết

bị Có thể thấy rõ quá trình tách pha chỉ sau 10 phút để lắng và tách hoàn toàn sau 2 giờ Đối với tác nhân phản ứng là rượu etylic thì quá trình tách pha có thể lên đến

20 giờ Khi quá trình tách pha kết thúc, một lượng nước nóng khoảng 5,5% về thể tích so với thể tích của metyl este và hỗn hợp được khuấy trộn trong khoảng 5 phút

và để lắng tách glyxerin một lần nữa Quá trình rửa pha este bao gồm 2 giai đoạn được tiến hành một cách kĩ lưỡng Dung dịch nước rửa chứa 1g axit tannic tính trên

1 lít nước được đưa vào pha este với lượng chiếm 28% về thể tích so với dầu và hỗn hợp được khuấy trộn nhẹ Không khí được sục vào lớp nước kết hợp với khuấy trộn nhẹ Quá trình này tiếp tục đến khi lớp este trở nên trong suốt Sau khi lắng tách, dung dịch nước rửa được tháo ra và nước tinh khiết được đưa vào cũng với thể tích như trên để rửa lại lần cuối Nhiên liệu biodiesel thu được khi được dùng trực tiếp trong động cơ diesel sẽ cháy sạch hơn nhiên liệu khoáng khoảng 75%

Bảng 1.10 Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác

bazơ đồng thể

Ưu điểm

1 Nhanh hơn khoảng 4000 lần so với phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit

2 Hàm lượng các axit béo tự do của dầu càng thấp càng tốt

3 Metanol ở dạng methoxy có hiệu quả hơn so với dạng hydroxit

Nhược điểm

1 Glyxerin và rượu phải được làm khan, nếu không sẽ dẫn đến phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu quả xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel đặc quánh và gây khó khăn cho quá trình tách glycerin

2 Tỷ lệ mol của metanol so với dầu phải là 6:1 hoặc cao hơn thay cho tỷ lệ theo

lý thuyết là 3:1

1.5.2 Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác axít đồng thể

Axit sunfuric, axit clohydric, axit sunfonic thường được dùng làm xúc tác tác axit đồng thể Xúc tác được hòa trộn với metanol bằng cách khuấy trộn mạnh trong một thiết bị phản ứng loại nhỏ và sau đó hỗn hợp xúc tác và metanol được bơm vào

để hòa trộn với dầu

hành sử dụng tác nhân axit là hỗn hợp chứa 5% axit clohydric trong metanol Hỗn hợp được tạo ra bằng cách sục khí hydro clorua vào metanol khan Khí hydro clorua được bán trên thị trường chứa trong các bình hình trụ hoặc được tạo ra bằng cách

nhỏ từ từ axit sunfuric đậm đặc và muối amoniclorua nóng chảy hoặc vào axit hydro clorua đậm đặc Phương pháp này phù với sản xuất khí hydro clorua với lượng lớn Khí này còn có thể được tạo ra bằng cách cho acetyl clorua (5ml) từ từ vào metanol khan đã được làm lạnh (50ml)

Metanol hóa bằng axit sunfuric: hỗn hợp phản ứng là dung dịch gồm 1 – 2% axit sunfuric đặc hòa tan trong metanol và hỗn hợp này có tính chất tương đương với hỗn hợp của 5% hydroclorua trong metanol và tạo ra dễ dàng hơn

đổi este Phản ứng được tiến hành trong hỗn hợp gồm 15 – 20% (khối lượng/thể

Bảng 1.11 Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác

axit đồng thể

Ưu điểm

1 Quá trình trao đổi este có thể được thực hiện khi nguyên liệu có hàm lượng axit

tự do và nước cao

2 Xúc tác axit có thể được sử dụng với những loại dầu mỡ có chất lượng kém

3 Quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên liệu và phản ứng có thể được tiến hành đồng thời Do đó có thể bỏ qua công đoạn chiết tách dầu

Nhược điểm

Tốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng rất dài

Bảng 1.12 Các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể được dùng cho phản ứng trao đổi este [23]

Dầu Xúc tác Lượng xúc tác

(%) Rượu

Tỉ lệ dầu/rượu Điều kiện phản ứng

Hiệu suất (%)

Độ chuyển hóa (%)

oC, 2 giờ, 360

CH3ONa

1,1 1,5 1,3

Metanol 1:7,5 70 oC, 30 phút

85,3 86,0 89.0

Metanol Etanol Butanol

1.5.3 Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác dị thể

nhưng những vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn là xà phòng do phản ứng của axit béo tự do, chi phí đắt đỏ để tách loại xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng và thải ra một lượng lớn nước thải trong suốt quá trình rửa xúc tác và sản phẩm Dùng xúc tác dị thể được cho là giải pháp tối ưu nhất Xúc tác dị thể dễ dàng được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có thể tránh được phản ứng xà phòng hóa xảy ra Xúc tác dị thể có thể được dùng với các loại dầu mỡ động thực vật có hàm lượng axit béo tự do cao như dầu ăn đã qua chiên rán nhiều lần từ các nhà hàng hoặc các cơ sở chế biến thực phẩm Quá trình tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn vì có thể tái sử dụng và tái sinh xúc tác, quá trình trao đổi este và este hóa có thể được tiến hành đồng thời Bảng 1.13 đưa ra các công trình nghiên cứu trên thế giới tổng hợp ra biodiesel sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu đa dạng dưới các điều kiện phản ứng khác nhau sử dụng xúc tác axit và bazơ dị thể

Bảng 1.13 So sánh xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể trong phản ứng trao đổi

este

Các yếu tố Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể

nhanh chóng

Độ chuyển hóa vừa phải

dụng, cần phải trung hòa dẫn đến tạo các chất thải gây ô nhiễm môi trường

Có thể được tái sử dụng và tái sinh

pháp liên tục

Có thể dùng phương pháp liên tục sử dụng thiết bị có chứa xúc tác lớp tĩnh

Sự có mặt của

nước/axít béo tự do

Bảng 1.14 Các loại xúc tác dị thể đang được dùng cho phản ứng trao đổi este [20]

Xúc tác

Hàm lượng xúc tác (% khối lượng dầu)

Loại dầu Rượu Tỉ lệ mol Điều kiện phản ứng tối ưu Độ chuyển hóa (%) suất (%) Hiệu

Mg/La

(magnesium-lanthanum-mixed oxide) 5

Dầu hạt hướng dương

Metanol

53:1 Nhiệt độ phòng, 2.2 giờ - 100

Mesoporous silica mang

MgO, ZnO, Al2O3 - Dầu nành Metanol 55:1 70, 100, 130 oC, 7

WO3/ ZrO2, Zirconia-alumina

and sulphated tin oxide -

(ZS/Si) zinc stearate mang

Dầu ăn thải Metanol

1.5.4 Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác enzym

Việc dùng các loại lipaza thu được từ nhiều loại vi sinh vật khác nhau để tổng hợp biodiesel đã trở thành vấn đề đáng chú ý trong thời gian qua Lipaza là loại enzym xúc tác

cả phản ứng thủy phân và hình thành liên kết este trong phân tử glycerin Nhóm tác giả Choo và Ong đã công bố sáng chế ứng dụng xúc tác lipaza trong quá trình metanol hóa với

sự có mặt của nước và ngay sau đó Mittelbach đã công bố công nghệ đầu tiên sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác lipaza mà không có mặt của nước Khi so sánh với các loại xúc tác khác, xúc tác sinh học có nhiều ưu điểm Các phản ứng được tiến hành dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất và pH êm dịu hơn Sản phẩm alkyl este và glyxerin đều không cần phải tinh chế tách loại cặn xúc tác hoặc xà phòng Điều này có nghĩa là quá trình phân tách sẽ

dễ dàng hơn, chất lượng glycerin cao hơn và những vấn đề môi trường liên quan đến nước thải chứa kiềm được hạn chế Hơn nữa, cả phản ứng trao đổi este của phân tử triglyxerit và este hóa axit béo tự do được tiến hành đồng thời Kết quả là kể cả với nguyên liệu có chỉ số axit cao như dầu ăn thải và dầu cọ có thể được sử dụng mà không cần phải xử lý Tóm lại,

có nhiều loại lipaza có hoạt tính khá cao khi ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este với những rượu có mạch nhánh hoặc dài mà khó có thể chuyển thành alkyl este của axit béo sử dụng xúc tác kim loại kiềm truyền thống

Tuy nhiên quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác lipaza vẫn còn nhiều điểm hạn chế Khi so sánh với xúc tác kim loại kiềm truyền thống, hiệu quả của xúc tác còn thấp do

đó quá trình sử dụng xúc tác sinh học đòi hỏi thời gian phản ứng lâu hơn và hàm lượng xúc tác lớn Rào cản chính làm xúc tác lipaza không được ứng dụng để sản xuất biodiesel trên quy mô công nghiệp đó là giá thành xúc tác này cao đặc biệt là ở dạng tinh khiết, xúc tác lại không được thu hồi sau phản ứng Một hướng đi khác để khắc phục được hạn chế này đó là mang lipaza lên chất mang, do đó có thể dễ dành tách enzym ra khỏi hỗn hợp phản ứng và theo lý thuyết có thể tái sử dụng xúc tác trong những phản ứng trao đổi este sau Ưu điểm của việc cố định lipaza trên chất mang trong một vài trường hợp xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn so với enzym tự do Những chất mang phổ biến thường được sử dụng như nhựa trao đổi ion hoặc polyetylen có thể thay mới được Bảng 1.17 Đưa ra sự so sánh giữa nhiều loại xúc tác enzym dùng trong phản ứng trao đổi este [34]