Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu lỏng thân thiện môi trường bằng phương pháp cracking dầu mỡ thải

DANH MỤC BẢNG Chương 1 Bảng 1- So sánh một số tính chất giữa nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu sinh học Bảng 2 - So sánh một số chỉ tiêu giữa diesel sinh học và diesel khoáng Bảng 3 - Mức

PHAN THANH XUÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG

THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CRACKING DẦU MỠ THẢI

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HÓA DẦU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

HÀ NỘI, 2011

MỤC LỤC

MỤC LỤC ……… 1

Lời cảm ơn ……… ……….4

Lời cam đoan………5

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ……… 6

Danh mục các bảng ……… 7

Danh mục các hình vẽ, đồ thị……… … 8

MỞ ĐẦU …………… 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU………………… 11

1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC……… 11

1.1.1 Diesel sinh học (Biodiezel) ………12

1.1.2 Etanol sinh học (bioethanol) ……… 14

1.1.3 Các nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam… 16

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT DIESEL SINH …………… 17

1.2.1 Phương pháp pha loãng dầu thực vật ……… ……….17

1.2.2 Phương pháp nhiệt phân dầu thực vật ……… 18

1.2.3 Phương pháp siêu tới hạn ……….18

1.2.4 Phương pháp phản ứng trao đổi este ……… 18

1.2.5 Phương pháp cracking nhiệt ……… 18

1.2.6 Phương pháp hydrocracking ……… 19

1.2.7 Phương pháp cracking xúc tác ………22

1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG……… 24

1.3.1 Giới thiệu chung ……… 24

1.3.2 Chọn Zeolit làm xúc tác cho quá trình cracking ………27

1.3.3 Cấu trúc và thành phần hoá học của Zeolit Y 28

1.3.4 Phân loại - vai trò của zeolit Y trong phản ứng hoá học 31

1.3.5 Cơ sở lý thuyết tổng hợp zeolit Y 34

1.3.6 Các phương pháp biến tính Zeolit Y 39

1.4 THỰC TRẠNG DẦU, MỠ THẢI Ở VIỆT NAM 42

1.4.1 Tình hình dầu thực vật Việt Nam 42

1.4.2 Thực trạng xử lý dầu, mỡ động thực vật thải 44

1.4.3 Hướng giải quyết 45

1.4.4 Xử lý dầu, mỡ thải làm nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học 46

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 47

2.1 Tổng hợp và biến tính zeolit Y 47

2.1.1 Hoá chất và dụng cụ 47

2.1.2 Thực nghiệm……… 48

2.1.3 Biến tính zeolit NaY sang HY 51

2.2 Các phương pháp đặc trưng tính chất hoá lý, bề mặt của xúc tác 52

2.2.1 Phương nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 52

2.2.2 Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) 54

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM……… ……… 58

2.4 Sử dụng zeolít Y cracking xúc tác dầu ăn thải 60

2.4.1Thực nghiệm……… 60

2.4.2 Xác định các chỉ tiêu của sản phẩm 61

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .65

3.1 THẢO LUẬN KẾT QUẢ TỔNG HỢP ZEOLIT Y. ,.65

3.1.1 Kết quả xác định đặc trưng cấu trúc bằng XRD… 65

3.1.2 Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp SEM……… 66

3.1.3 Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp IR………… ……… 67

3.1.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt tinh thể zeolit Y… 69

3.1.5 Kết quả biến tính zeolit Y………… 78

3.2 THẢO LUẬN KẾT QUẢ CRACKING XÚC TÁC DẦU, MỠ THẢI 79

3.2.1 Xác định các chỉ tiêu cơ bản của dầu ăn thải………… 79

3.2.2 Kết quả Cracking dầu đậu nành trên một số loại xúc tác 80

3.2.3 Kết quả cracking dầu, mỡ thải, xúc tác zeolit Y trong pha lỏng 82

3.2.4 Xác định các chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm diesel thu được… 85

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .87

TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bầy tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, GS.TS Đinh Thị Ngọ những người đã chỉ đạo hướng dẫn rất tận tình,

cụ thể về mặt khoa học trong suốt quá trình tôi thực hiện luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, các cô trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hoá dầu, những người đã trang bị cho tôi kiến thức và phương pháp học tập, nghiên cứu

Và cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các đồng chí lãnh đạo Phân viện công nghệ vật liệu - Viện Hoá học vật liệu, cám ơn các bạn bè, đồng nghiệp đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và động viên tôi, tạo điều kiện tốt nhất về thời gian để tôi có thể hoàn thành tốt khoá học của mình

Hà Nội, ngày 27 tháng 9 năm 2011

Tác giả

Phan Thanh Xuân

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, ngày 27 tháng 9 năm 2011

Tác giả

Phan Thanh xuân

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM Tiêu chuẩn theo Hiệp hội oto Mỹ

FCC Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi

M1 Sản phẩm lỏng của quá trình cracking 1% xúc tác zeolit Y M2 Sản phẩm lỏng của quá trình cracking 2% xúc tác zeolit Y M3 Sản phẩm lỏng của quá trình cracking 3% xúc tác zeolit Y M4 Sản phẩm lỏng của quá trình cracking 4% xúc tác zeolit Y

DANH MỤC BẢNG Chương 1

Bảng 1- So sánh một số tính chất giữa nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu sinh học Bảng 2 - So sánh một số chỉ tiêu giữa diesel sinh học và diesel khoáng

Bảng 3 - Mức tiêu thụ diesel sinh học ở Pháp

Bang 4 - Các chỉ tiêu chất lượng etanol dùng để pha vào xăng

Bảng 5 - So sánh tính chất của diesel học với green diesel

Bảng 6 - Tính chất hoá lý đặc trưng của các xúc tác dạng Al2O3

Bảng 7 - So sánh hiệu suất diesel sinh học trên các loại xúc tác khác nhau

Chương 2

Bảng 8 - Các dao động IR đặc trưng

Bảng 9 - Số sóng dao động hóa trị đặc trưng của nhóm OH trong zeolit Y

Bảng 10 - Số sóng đặc trưng cho các liên kết pyridin với các tâm axit rắn

Bảng 11 - Đánh giá kết quả đo độ nhớt

Chương 3

Bảng 12 - Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp tới kích thước hạt tinh thể

Bảng 13 - Ảnh hưởng của thời gian già hóa lên kích thước hạt tinh thể zeolit Y Bảng 14 - Ảnh hưởng của nguồn Al lên kích thước hạt tinh thể zeolit Y

Bảng 15- So sánh một số chỉ tiêu quan trọng giữa dầu ăn thải và dầu nành

Bảng 16 - Kết quả khảo sát xúc tác trên dầu đậu nành

Bảng 17 So sánh tỷ trọng và độ nhớt của dầu đậu nành và sản phẩm lỏng sau

cracking

Bảng 18 - Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng với xúc tác zeolit Y

Bảng 19 - Hiệu suất chưng cất phân đoạn 100ml sản phẩm lỏng

Bảng 20 - So sánh hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu tốt nhất M3

Bảng 21 - So sánh các chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm diesel với diesel thương phẩm

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Chương 1

Hình 1 - Sơ đồ thí nghiệm cracking nhiệt

Hình 2 - Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật

Hình 3 - Quy trình cracking xúc tác sử dụng dầu thực vật và dầu khoáng

Hình 4 - Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

Chương 2

Hình 5 - Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y

Hình 6 - Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu, mỡ thải

Hình 7 - Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn

Chương 3

Hình 8 - Phổ XRD các mẫu zeolit tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Hình 9 - Ảnh SEM của mẫu zeolit tổng hợp ZY2

Hình 10 - Phổ IR của các mẫu tổng hợp

Hình 11 - Phổ XRD của ZY2 và ZY4

Hình 12 - Ảnh SEM của mẫu zeolit tổng hợp ZY2 (a) và ZY4 (b)

Hình 13 - Phổ XRD của mẫu ZY1, ZY2, ZY3

Hình 14 - Ảnh SEM của mẫu ZY1 (a) và mẫu ZY2 (b)

Hình 15 - Phổ XRD của mẫu ZY4 và ZY5

Hinh 16 - Ảnh SEM của mẫu ZY4 (a) và ZY5 (b)

Hình 17 - Phổ XRD của mẫu ZY2 trước và sau khi biến tính

MỞ ĐẦU

Ngày nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu và các sản phẩm từ dầu mỏ ngày càng lớn, việc thăm dò, tìm kiếm ra các mỏ dầu mới khó khăn hơn trước kia rất nhiều trong khi lượng dầu tại các mỏ hiện nay đang khai thác thì ngày càng cạn kiệt đã khiến cho giá dầu thô không ngừng gia tăng trong thời gian gần đây

Để khắc phục tình trạng phải lệ thuộc quá nhiều vào dầu mỏ, nhiều nước trên thế giới đang tìm cách phát triển các nguồn nhiên liệu thay thế khác, các nhiên liệu này phải đáp ứng được các tiêu chuẩn như công nghệ đơn giản dễ sản xuất, giá nguyên liệu đầu vào rẻ, có thể tái tạo và sản xuất hàng loạt được, sản phẩm thì thân thiện môi trường Một trong số nhưng loại nhiên liệu được quan tâm hơn cả là diesel sinh học Do có nguồn gốc từ dầu, mỡ động thực vật lên disel sinh học không độc, không nổ, có khả năng phân huỷ cao Diesel sinh học khi trộn với diesel khoáng ở một tỷ lệ thích hợp sẽ làm giảm đáng kể lượng khói thải độc hại gây ô nhiễm môi trường mà vẫn không phải cải tiến hay thay thế động cơ

Đề tài này tập trung tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền là dầu ăn phế thải được thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn, các nhà máy chế biến thực phẩm

có sử dụng dầu ăn và các nhà hàng, khách sạn,v.v Tận dụng được nguồn nguyên liệu này ngoài việc sản xuất ra diesel mang lại hiệu quả kinh tế, tao thêm việc làm mới,v.v nó còn góp phần làm sạch môi trường

Hiện nay diesel sinh học được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp phản ứng trao đổi este với nguồn nguyên liệu đầu vào là dầu thực vật và sử dụng xúc tác đồng thể Nhược điểm lớn của các phương pháp này là giá thành nguyên liệu cao, xúc tác đồng thể không thể tái sử dụng được, quá trình sản xuất phải trải qua nhiều bước xử

lý khá phức tạp và tiêu tốn nhiều năng lượng, gây ô nhiễm môi trường

Gần đây nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển phương pháp mới sản xuất diesel sinh học đó là cracking sử dụng xúc tác dị thể Phương pháp này có những lợi thế như không kén chọn nguyên liệu đầu vào, xúc tác có thể tái sử dụng được lâu dài, không phải trải qua nhiều công đoạn xử lý nên ít gây ô nhiễm môi trường và nhất là có thể tận dụng được các thiết bị trong dây truyền cracking xúc tác của các nhà máy chế biến dầu để sản xuất nhiên liệu diesel sinh học

Với những đặc điểm trên, tác giả đã chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu lỏng thân thiện môi trường bằng phương pháp cracking dầu mỡ thải ”

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Phát triển nhiên liệu sinh học không phải là vấn đề mới trên thế giới Hàng chục năm nay các Quốc gia châu Mỹ như Brazin, Mỹ, các nước châu Âu như Anh, Đức, Pháp, châu Á như Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Philipin,v.v đã đầu tư nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng rất mạnh mẽ nhiên liệu sinh học vào cuộc sống Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được

từ sinh khối Chúng bao gồm diesel sinh học (biodiesel), etanol sinh học (bioethanol), biogas, etanol pha trộn, dimetyl ete sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực giao thông vận tải là etanol sinh học và diesel sinh học [12]

Có thể so sánh khái quát nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học như Bảng 1

Bảng 1-So sánh một số tính chất giữa nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học

Khai thác từ các mỏ dầu nên nguôn

cung chỉ có hạn

Khai thác từ nguồn nguyên liệu sinh học và tái tạo được (có thể nói là vô hạn)

Hàm lượng lưu huỳnh cao gây ô nhiễm

Môi trường sinh thái

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp (gần như không có) - giảm thiểu ô nhiễm Khó bị phân huỷ sinh học khi thải ra

Không chứa hàm lượng oxy Chứa khoảng 9 đến 11% hàm lượng oxy

do đó làm tăng khả năng cháy triệt để

Khả năng bôi trơn thấp Khả năng bôi trơn cao

Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm

đáng kể các khí độc hại SO2, CO, CO2 (khí gây hiệu ứng nhà kính), giám các khí

hydrocacbon chưa cháy hết, giảm cặn trong buồng đốt,v.v mở rộng nguồn năng

lượng, đóng góp vào việc bảo đảm an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào việc

nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận cũng như tạo thêm nhiều công ăn việc

làm mới

1.1 1 Diesel sinh học (Biodiesel)

a) Giới thiệu khái quát

Diesel sinh học là các alkyl este của các axit béo, một phụ gia rất tốt cho

nhiên liệu diesel khoáng do nó có một số tính chất gần giống với diesel khoáng

(xem Bảng 2) nên người ta pha trộn nó với diesel khoáng ở một số tỷ lệ nhất định

phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau [12]

Hiện nay, trên thế giới diesel sinh học được sử dụng dưới các dạng sau:

- Dạng B5 : gồm 5% diesel sinh học pha với 95% diesel khoáng

- Dạng B10: gồm 10% diesel sinh học pha với 90% diesel khoáng

- Dạng B20: gồm 20% diesel sinh học pha với 80% diesel khoáng

Với các tỷ lệ pha trộn như trên, diesel sinh học có thể được sử dụng cho xe bus, xe

tải hạng nặng, các phương tiện trong ngành đường sắt, tàu biển, máy nông nghiệp,

máy xây dựng, máy phát điện và thâm chí là các hệ thống sưởi trong gia đình

Bảng 2 – So sánh một số chỉ tiêu giữa diesel sinh học và diesel khoáng

TT Tính chất nhiên liệu Diesel sinh học Diesel khoáng

Một con số thống kê năm 2008 cho biết ít nhất có 28 Quốc gia trên thế giới

đã nghiên cứu và sản xuất diesel sinh học, đến nay con số này chắc chắn sẽ không chỉ dừng lại ở đó

- Tại Mỹ, năm 2005 đã sử dụng B20 và hiện nay, ngành công nghiệp diesel sinh học tăng trưởng rất mạnh theo từng năm, hiện nay lượng sản phẩm này bán ra đến gần 2 tỷ gallon mỗi năm

- Tại Trung Quốc dự định đến năm 2010 sẽ trồng 13 triệu hecta cây cọc rào (cây nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu diesel) Các nhà máy ở ba tỉnh phía Nam Trung Quốc năm 2006 đã sản xuất được 50.000 m3 diesel sinh học Năm 2007, công ty Shenyu New Energy ở Vân Nam đã trồng được 20.000 hecta cây cọc rào và xây một nhà máy sản xuất dầu Jatropha thô và diesel sinh học với công suất 100.000 tấn/năm

- Ở châu Âu, theo chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm

2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu

sử dụng trong giao thong, vận tải phải có nguồn gốc tái tạo

- Tại Áo, một phần chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ có loại dầu diesel có pha 5% diesel sinh học (B5) là được phép bán

- Tại Australia, đã sử dụng loại B20 và B50 vào năm 2005

- Ở Pháp, năm 2008 đã có trên 50% số phương tiện động cơ diesel đã sử dụng loại nhiên liệu này Theo thống kê, lượng diesel sinh học tiêu thụ trên thị trường Pháp

tăng mạnh những năm gần đây, có thể thấy điều này qua các số liệu trong Bảng 3

Bảng 3 - Mức tiêu thụ diesel sinh học ở Pháp Năm Mức tiêu thụ diesel sinh học, tấn/năm

- Trong khi đó, các nước Đông Nam á láng giềng chúng ta như Thái Lan đã tiếp cận với công nghệ nhiên liệu sinh học từ rất sớm và có những chính sách ưu tiên cho việc sản xuất diesel sinh học từ dầu cọ với sản lượng 500.000 lít/ngày, dự kiến đến

năm 2012 sẽ nâng công suất lên 8,5 triệu lít/ngày Chính phủ Thái Lan sớm nhận thấy tầm quan trọng của nhiên liệu sinh học và đã thành lập văn phòng phát triển nhiên liệu sinh học thuộc Cục phát triển năng lượng đa dạng và hiệu quả Giống Thái Lan, hai nước In-đô-nê-xi-a và Malayxia cũng chủ yếu sản xuất diesel sinh học

từ dầu cọ Gần đây, họ chú hơn ý tới việc sản xuất hơn từ cây cọc rào Trường hợp tương tự là Phi-lip-pin Được khuyến khích bởi các chính sách hỗ trợ phát triển nhiên liệu sinh học của chính phủ, hãng Bionor Transfomation S.A của Tây Ban Nha đã ký hợp đồng liên doanh với Phi-lip-pin đầu từ 200 triệu USD cho việc trồng 100.000 hecta cây cọc rào để sản xuất diesel sinh học

c) Tình hình nghiên cứu và sản xuất diesel sinh học ở Việt Nam

Ở Việt Nam, Chính phủ cũng đã bắt đầu quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh

học mà cụ thể là việc phê duyệt đề án “ Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm

2015, tầm nhìn đến năm 2025 ” Nhưng trước đó nhiều năm, một số nhà khoa học

của Việt Nam đã để tâm nghiên cứu về nhiên liệu sinh học rồi , chẳng hạn như cố

GS Nguyễn Văn Trương - Viện Kinh Tế, PGS Đỗ Huy Định – Công ty phát triển phụ gia và sản phẩm dầu mỏ APP, TS Thái Xuân Du – Phòng công nghệ tế bào thực vật - Viện sinh học nhiệt đới, nguyên Phó Thủ tướng Nguyễn Công Tạn - chủ tịch hội đồng sang lập Đại học Thành Tây Họ đã có nhiều nghiên cứu, thử nghiệm

có giá trị thực tiễn và nhiều đề xuất thiết thực, kể cả các đề án nghiêm túc trình Chính phủ

- Năm 2004 Phân viện khoa học vật liệu tại TP HCM thuộc Viện khoa học công và công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất diesel sinh học

từ mỡ cá tra, cá basa ở quy mô phòng thí nghiệm

- Hiện nay, ở TP Hồ Chí Minh và khu vực đồng bằng song Cửu Long có khá nhiều công ty, cơ sở, các HTX tham gia sản xuất diesel sinh học như Sài Gòn Ptro, công

ty AGIFISH – An Giang, công ty TNHH Minh Tú,.v.v

1.1.2 Etanol sinh học (bioethanol)

a) Giới thiệu khái quát

- Etanol còn được gọi là rượu etylic, rượu ngũ cốc hay cồn Nó là một hợp chất hữu

cơ dễ cháy, không màu Công thức hoá học C2H5OH

- Dung dịch etanol 70% chủ yếu sử dụng như là chất tẩy uế, hoặc dung trong các gel

vệ sinh kháng khuẩn, phổ biến là ở nồng độ 62%

- Etanol cũng có thể sử dụng trong các sản phẩm chống đông lạnh vì điểm đóng băng thấp, được sử dụng làm nguyên liệu trong công nghệ hoá học, nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu

Ngày nay, etanol sinh học sau khi được làm khan đến độ tinh khiết ≥ 99% có thể pha vào xăng theo những tỷ lệ từ 5 đến 20% khối lượng để tạo ra một hỗn hợp nhiên liệu thân thiện với môi trường dùng trong các loại động cơ đốt trong

b) Chỉ tiêu chất lượng ethanol dùng để pha vào xăng

Để dùng làm nhiên liệu pha vào xăng, etanol cần phải đạt được một số chỉ tiêu như

quy định trong Bảng 4 [12]

Bang 4 – Các chỉ tiêu chất lượng etanol dùng để pha vào xăng

c) Sản xuất và tiêu thụ etanol trên thế giới và ở Việt Nam

Nước sản xuất etanol sinh học lớn nhất thế giới là Brazin, ước tính khoảng

14 tỷ lít/ năm Chương trình sản xuất này đã tạo việc làm cho khoảng 1 triệu người

và tiết kiệm được khoảng 60 tỷ USD tiền nhập khẩu xăng dầu trong 3 thập kỷ qua Năm 2005 đã có 70% số ôtô sử dụng nhiên liệu sinh học, hiện nay toàn bộ xăng chạy ôtô của Brazin đều pha 20 – 25 % etanol Brazin tuyên bố có thể sản xuất lượng etanol sinh học để thay thế 10% nhu câu xăng dầu của thế giới trong vòng 20 năm tới

- Mỹ đứng thứ 2 sau Brazin về sản xuất etanol sinh học Năm 2006 ở Mỹ có 112 nhà máy, xí nghiệp sản xuất cồn Mỹ dự kiến trong thời gian tới sẽ sử dụng một lượng etanol sinh học tương đương với 15% lượng xăng dầu chạy ôtô, xe máy để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, và tăng dự trữ nhiên liệu Quốc gia [2,8,11]

- Ở Châu Âu, đứng đầu trong lĩnh vực sản xuất cồn etanol là Đức, kế đó là Pháp và một số nước Bắc Âu EU đặt mục tiêu đến năm 2020 các nước thành viên phải sử dụng ít nhất 10% nhiên liệu sinh học

- In-do-nê-xia đã trợ cấp khoảng 7 tỷ USD cho năng lượng Nước này đặt mục tiêu đến 2010 nhiên liệu sinh học đáp ứng 10% nhu cầu cho ngành điện và giao thông vận tải

- Nươc láng giềng với chúng ta là Trung Quốc cũng đưa ra kế hoạch đến năm 2010 sản xuất được khoảng 6 triệu tấn nhiên liệu sinh học (diesel và etanol sinh học) và phấn đấu đến 2020 là 19 triệu tấn

- Tại Việt Nam, theo đề án phát triển nhiên liệu sinh học giai đoạn 2006 – 2010, Việt Nam sẽ tiếp cận công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học, hiện nay chúng ta đang xây dựng mạng lưới thí điểm phân phối nhiên liệu sinh học, đã có một số cửa hang xăng dầu ở Hà Nội và TP Hồ Chí Minh bán loại xăng E5

Chúng ta cũng đang quy hoạch vùng trồng cây nguyên liệu cho năng suất cao, đào tạo cán bộ chuyên sâu về kỹ thuật

Giai đoạn 2011 - 2015 sẽ phát triển mạnh sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học

để thay thế một phần nhiên liệu truyền thống Mở rộng quy mô sản xuất và mạng lưới phân phối phục vụ giao thông và các ngành công nghiệp khác

Đến năm 2020 công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam sẽ đạt trình độ tiên tiến trên thế giới với sản lượng khoảng 5 tỷ lít xăng E10/năm

1.1.3 Các nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam

Việt Nam nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới, với hệ động, thực vật phong phú, đa dạng sẽ là nguồn cung cấp nguyên liệu rất lớn cho quá trình sản xuất và phát triển nhiên liệu sinh học

Về tiềm năng có thể kể ra các nguồn nguyên liệu sau:

a) Các sản phẩm nông – lâm nghiệp vốn là lương thực, thực phẩm như ngô, đậu

tương, sắn, mía mù tạt, các loại cây cho dầu làm thực phẩm

b) Các sản phẩm nông – lâm nghiệp không phải lương thực, thực phẩm ví dụ như

hạt cọc rào, cỏ kê Mỹ (cỏ Switch-grass), cỏ trâu, cây jatropha, tảo biển, các cây cho dầu không ăn được,v.v

c) Các phế thải phân huỷ được như dầu, mỡ thực động vật thải như dầu ăn thải từ

các nhà máy chế biến dầu mỡ, các nhà hang khách sạn, các công ty chế biến thức ăn nhanh, mỳ tôm, khoai tây chiên,v.v

- Mỡ động vật ở đây chủ yếu là mỡ cá tra, cá basa phế thải của các nhà máy chế biến thuỷ sản

- Rỉ đường, gỗ phế thải, răm bào từ các nhà máy giấy.v.v thậm chí là rác thải

Việt Nam hội tụ đầy đủ các yếu tố và điều kiện tốt để phát triển một số nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học Song, do vấn đề an ninh lương thực là ưu tiên số một trong chính sách sử dụng đất nên chúng ta vẫn đang nghiên cứu và có nhưng bước đi thận trọng trong việc tìm và phát triển nguồn nguyên liệu Rút kinh nghiệm từ các nước đi trước trong việc phát triển nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học, nhiều chuyên gia, các nhà khoa học trong và ngoài nước khuyên Việt Nam nên khuyến khích phát triển nguyên liệu cho sản xuất nhiên

liệu sinh học loại b và c đó cũng là xu hương chung trên thế giới

Hiện nay, tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam, Công ty NLSH Phương Đông đang hợp tác với công ty Idemitsu và Công ty NBF của Nhật Bản nghiên cứu triển khai trồng các cây Jatropha có năng xuất cao tại các tỉnh Bình Thuận, Ninh Thuận, Quảng Trị, Quản Ngãi,v.v

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT DIESEL SINH HỌC

1.2.1 Phương pháp pha loãng dầu thực vật

Để sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu, cần áp dụng các phương pháp xử lý dầu để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu diesel khoáng Theo quan điểm khai thác động cơ thì khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật với diesel khoáng là độ nhớt và chỉ số Cetan

Độ nhớt dầu thực vật có thể giảm xuống khi ta trộn lẫn nó với etanol tinh khiết, hoặc pha trộn với dầu khoáng Ví dụ hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu khoáng cho ta một hỗn hợp nhiên liệu có tính chất tương tự nhiên liệu diesel để

có thể chạy động cơ

1.2.2 Phương pháp nhiệt phân dầu thực vật

Đó là phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt trong môi trường không

có oxy, kết quả là tạo ra các alkan, alkandien, các axit cacboxylic, hơp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí

1.2.3 Phương pháp siêu tới hạn

Phương pháp này sử dụng tỷ lệ mol methanol/dầu khá cao là 40/1 và được tiến hành trong điều kiện tới hạn 300 đến 4000C với áp suất hơn 100 bar Ở điều kiện này phản ứng trao đổi este xảy ra gần như hoàn toàn trong 60 phút

1.2.4 Phương pháp phản ứng trao đổi este

Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu Các este này có khối lượng chỉ bằng một phần ba khối lượng phân tử của dầu thực vật và có độ nhớt xấp xỉ diesel khoáng Vì vậy diesel sinh học thu được từ phương pháp này có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay

1.2.5 Phương pháp cracking nhiệt

Quá trình cracking nhiệt chất béo được tìm ra từ hơn 100 năm trước, đặc biệt được nghiên cứu và phát triển rộng rãi trên thế giới khi dầu mỏ còn chưa được ứng dụng nhiều Trong những năm chiến tranh thế giới thứ I, các quá trình cracking bằng phương pháp nhiệt phân dầu thực vật rất được quan tâm, có rất nhiều các công trình nghiên cứu về đề tài này nhằm tìm ra các dạng nhiên liệu mới với các tính chất tương tự như xăng, diesel và kerosene để phục vụ cho lợi ích của con người [30] Giống như quá trình cracking nhiệt dầu khoáng, quá trình cracking nhiệt với nguyên liệu là dầu thực vật cũng xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ [33] Ở phương pháp này, dầu thực vật được thực hiện cracking ở áp suất khí quyển, nhiệt độ phản

ứng từ 350 – 500°C Phản ứng cracking nhiệt dầu thực vật xảy ra theo cơ chế gốc tự

do tương tự như với cracking nhiệt dầu khoáng [ 33, 53]

Sản phẩm chính của quá trình cracking nhiệt là olefin, lượng olefin thu được càng lớn khi nhiệt độ cracking càng tăng Lượng olefin thu được lớn nhất là ở nhiệt

độ 450 – 500°C với nguyên liệu sử dụng là dầu cải Các cấu tử olefin C2 – C4 chiếm thành phần chủ yếu sau cracking Ở nhiệt độ 450 °C thì lượng C2 – C4 chiếm 35,04% khối lượng, còn ở nhiệt độ 500°C các cấu tử này chiếm 37,86%

Sơ đồ thí nghiệm phản ứng cracking nhiệt dầu thực vật được bố trí như Hình 1

Hình 1 - Sơ đồ thí nghiệm phản ứng cracking nhiệt dầu mỡ động thực vật

- Dầu, mỡ nguyên liệu được gia nhiệt tại thiết bị trao đổi nhiệt bằng hơi nước, sau

đó được đưa vào thiết bị phản ứng

- Hơi nước được sử dụng làm tác nhân gia nhiệt cho phản ứng, đồng thời giúp pha loãng nguyên liệu Sản phẩm sau cracking được đem đi ngưng tụ làm lạnh để thu lấy sản phẩm khí và lỏng [53]

1.2.6 Phương pháp hydrocracking

Không giống như quá trình cracking nhiệt, quá trình hydrocracking dầu thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gẫy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật [60] Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của H2, xảy ra các phản ứng hydro hóa Xác xuất gẫy mạch

Hơi nước hoặc hydro

Sản phẩm khí

Cốc Sản phẩm lỏng

có thể xảy ra ở bất kì vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có

số cacbon khác nhau [ 52]

Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel [52] Sản phẩm chính của quá trình này được gọi là là green diesel Sở dĩ gọi như vậy vì trong thành phần của green diesel không có chứa oxy như diesel sinh học (là diesel thu được từ phản ứng trao đổi este), mà là các hydrocacbon giống diesel khoáng Green diesel cho nhiệt cháy cao hơn diesel sinh học, khí thải động cơ hầu như không có NOx Tính chất của green diesel được đưa ra ở Bảng 5

Bảng 5 - So sánh tính chất của diesel học với green diesel

Các chỉ tiêu Diesel sinh

học Green diesel

% Oxy

Khối lượng riêng, g/ml

Hàm lượng lưu huỳnh, ppm

Nhiệt cháy, MJ/kg

% NOx trong khí xả

Trị số xetan

11 0,883

< 10

38 + 10

50

0 0,78

- Hydro deoxyl hóa

Hình 2 - Sơ đồ thí nghiệm phản ứng hydrocacking dầu mỡ động thực vật

Lượng khí hydro cần dùng cho cả quá trình phụ thuộc vào độ bão hòa của các axit béo tự do, phụ thuộc kỹ thuật của phản ứng deoxy hóa mà ở đây là điều kiện của quá trình cũng như xúc tác Sản phẩm của phản ứng deoxy là nước, còn của phản ứng decacboxyl hóa là COx Việc bẻ gãy mạch glyxerit cho ta sản phẩm khí chủ yếu là propan và các hydrocacbon nhẹ hơn Hàm lượng của green diesel có trị

số xetan cao và lưu huỳnh thấp có thể chiếm tới hơn 98% thể tích

Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong các nhà máy lọc dầu: NiMo/γ-Al2O3 đã được sulfat hóa để tăng tính axit [60, 52] Nhiệt độ để thực hiện quá trình này là 350 – 400°C, còn áp suất hydro là 10-200 bar Sản phẩm chính của quá trình ngoài C15 – C18 n-alkan, iso – alkan còn có cả xycloalkan, aromat, axit cacboxylic… Các phản ứng chính bị ảnh hưởng bởi nhiệt

độ phản ứng, áp suất và thành phần dầu thực vật Phản ứng deoxy hóa được tiến hành với sự trợ giúp của tâm kim loại trong xúc tác Nếu áp suất hydro quá cao thì thành phần aromat trong sản phẩm sẽ bị giảm đi Nếu nguyên liệu đem hydrocracking là dầu thực vật kết hợp với VGO thì việc hydro hóa xử lý VGO trước

Sản phẩm nhẹ

Green diesel

Hydro Dầu Thiết bị phản

ứng số 1

Thu hồi CO 2

& H 2 O

Tách và thu hồi sản phẩm Thiết bị phản

ứng số 2

khi thực hiện hydrocracking cùng với tỷ lệ pha trộn giữa VGO và dầu thực vật là yếu tố chính ảnh hưởng đến số lượng và chất lượng của sản phẩm [33]

Ngoài loại xúc tác kể trên ta còn có thể sử dụng một số loại khác như: Ni/SiO2, Rh-Al2O3, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al2O3 Xúc tác Ni/Al2O3 có thể sử

dụng cho các loại dầu thực vật khác nhau Áp suất hydro từ 10 – 200 bar, nhiệt độ phản ứng từ 623 – 673°K Sản phẩm thu được chiếm chủ yếu là alkan Xúc tác Rh-

Al2O3 sử dụng tốt với dầu đậu nành ở áp suất hydro là 40 bar và nhiệt độ phản ứng 693°K

Ở một số nước, điển hình là Thái Lan, có xu hướng sử dụng xúc tác mới quá trình trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [2]

Việc sử dụng công nghệ Hydrocracking để deoxy hóa dầu thực vật và mỡ động vật thành các paraffin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi Tuy nhiên, dầu nguyên liệu cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng Công nghệ sản xuất green diesel có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [60, 52]

1.2.7 Phương pháp cracking xúc tác

Trong ba phương pháp là cracking nhiệt, hydrocracking và cracking xúc tác thì phương pháp cracking xúc tác được nghiên cứu và tìm hiểu nhiều hơn cả vì có

ưu điểm là độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất

cho quá trình thấp hơn so với áp suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking

Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu

mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác nhau nhưng vẫn cho ra sản phẩm với chất lượng cao

Ở phương pháp này, các phản ứng chính là các phản ứng cắt liên kết C-H, liên kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2O Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm

khoáng cùng loại Tuy nhiên chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn nhiều do không chứa S, N

Quá trình cracking xúc tác dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và

kế tiếp nhau

Giai đoạn đầu, đặc điểm của các axit tự do và các axit cấu tạo nên phân tử glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng trong giai đoạn này Ở giai đoạn này, các liên kếc C-O giữa glyxerin với axit béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa được xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit

Giai đoạn hai, các sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn một là

nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng trong giai đoạn Trong gia đoạn này, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm cuối [33]

Các phản ứng cracking trong hai giai đoạn chủ yếu xảy ra theo cơ chế ioncacbonyl Tuy nhiên, dưới tác dụng của nhiệt độ, phản ứng còn có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do [33]

O

RH + CO2Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác tùy thuộc vào nguyên liệu đem

cracking, xúc tác sử dụng cũng như chế độ công nghệ Thông thường, để thu sản

phẩm lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình là các vật liệu mao quản trung bình như xúc tác MCM-41, SBA-15 hay xúc tác zeolit như HZSM-5, Zeolit X Y, REY,

…[14, 17, 21, 29] Ngày nay, người ta có thể sử dụng tới hơn 350 loại dầu thực vật khác nhau để tạo nhiên liệu, trong số đó được biết đến nhiều hơn cả là dầu cọ, dầu hướng dương, dầu hạt cao su, dầu cải, dầu bông, … [40] Ngoài ra, phương pháp cracking xúc tác còn cho phép phối trộn các nguyên liệu với nhau Ta có thể sử dụng việc trộn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật với phần cất VGO để đem

cracking [50] Ta có thể mô tả quá trình cracking dầu thực vật theo Hình 3

Hình 3 - Quy trình cracking xúc tác sử dụng dầu thực vật và dầu khoáng [19]

Nguyên liệu trước khi đem cracking cần phải loại bỏ các chất gây ngộ độc xúc tác như các kim loại kiềm, nước, và các chất rắn khác Nguyên liệu sau khi được xử lý loại bỏ các chất gây ngộ độc xúc tác thì được đưa vào phân xưởng cracking cùng với nguyên liệu là dầu khoáng (VGO) để sản xuất ra xăng và các sản phẩm khác Hơn thế nữa, cũng có thể điều chỉnh được công nghệ cracking xúc tác để sản xuất ra các sản phẩm mong muốn

1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG

Như đã trình bầy ở trên, có nhiều phương pháp tổng hợp nhiên liệu lỏng từ dầu mỡ động thực vật, do vậy cũng có nhiều loại xúc tác được sử dụng cho quá trình Mỗi loại xúc tác có những ưu, nhược điểm riêng Tuỳ từng phương pháp, chúng ta sẽ có sự lựa chọn loại xúc tác phù hợp với giá thành rẻ, ít ô nhiễm môi trường, cho hiệu suất chuyển hoá cao, v.v nói chung, bài toán đặt ra ở đây là chúng

ta cần tìm loại xúc tác phù hợp cho từng phương pháp sao cho đạt được hiệu quả cao nhất

1.3.1 Giới thiệu chung

Xúc tác axit chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4 và HCl, là loại xúc tác đồng thể trong pha lỏng Các xúc tác axit cho độ chuyển hoá thành este (từ este tiếp tục điều chế diesel sinh học) cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt

độ cao hơn 100oC và thời gian phản ứng ít nhất phải trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn [12]

b) Xúc tác bazơ

Trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể sử dụng NaOH, KOH,

K2CO3, CH3ONa, xúc tác loại này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn

Nói chung, việc sử dụng xúc tác đồng thể axit hoặc bazơ cho hiệu suất diesel sinh học cao, tuy nhiên gặp phải một số hạn chế như: quá trình tách, lọc xúc tác ra khỏi sản phẩm khó khăn, gây nhiều tốn kém Xúc tác không tái sử dụng được một mặt là chi phí sản xuất sẽ phải tăng thêm, mặt khác lại có thể làm ô nhiễm môi trường từ chính xúc tác ta đã sử dụng trong quá trình sản xuất

Để khắc phục các nhược điểm trên, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu vào hướng xúc tác dị thể

c) Xúc tác dị thể

- Xúc tác MgO hoạt hoá NaOH: Đây là xúc tác dạng rắn, được hoạt hoá bằng

bazơ mạnh NaOH Qua nhưng kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu suất chuyển hoá biodiezel trên loại xúc tác này có thể đạt đến 90% so với 11% khi MgO không được hoạt hoá Việc dị thể hoá xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc rửa sản phẩm, mặt khác việc có thể tái sử dụng loại xúc tác này sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm thiểu

số công đoạn phải xử lý môi trường

- Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS: dạng này mới

được nghiên cứu, hoạt tính của xúc tác còn thấp

- Xúc tác Na/NaOH/γ-Al 2 O 3 : Một số tác giả đã nghiên cứu và điều chế được xúc

tác dị thể dạng Na/NaOH/γ-Al2O3 Việc đưa Na và NaOH lên γ- Al2O3 được thực hiện bằng cách trộn Na và NaOH với γ- Al2O3 rồi thổi dòng nitơ ở 320oC vào hỗn hợp đó Sau một thời gian sẽ tạo thành các tâm hoạt tính, được nhận biết bằng phổ

RDX, XPS và phân tích nhiệt TPD Các tính chất hoá lý đặc trưng của dạng xúc tác

này được cho trong Bảng 6

Bảng 6 – Tính chất hoá lý đặc trưng của các xúc tác dạng Al 2 O 3

0,481 0,461 0,362 0,322

134,3 137,8 148,2 155,0

Thực tế nghiên cứu chỉ ra rằng, tâm hoạt tính của xúc tác Na/NaOH/γ- Al2O3 mạnh nhất trong bốn dạng xúc tác trên Với hệ xúc tác này, hiệu suất tổng hợp diesel sinh học có thể đạt trên 80%

Ngoài dạng xúc tác trên, còn có thể hoạt hoá xúc tác γ- Al2O3 bằng Na2CO3 Sau khi điều chế γ- Al2O3, tiến hành ngâm tẩm dung dịch Na2CO3 trên chất mang này, sấy khô và gia nhiệt để hoạt hoá Xúc tác dị thể thu được có độ kiềm cao, rất tốt để chuyển hoá dầu thực vật thành diesel sinh học

- Xúc tác HZSM-5: Đặc điểm của xúc tac này là có tỷ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng

393 m2/g Có thể sử dụng hỗn hợp trộn cơ học giữa HZSM-5 với sunfat ziconi (ZrSO4) với tỷ lệ 0,1/0,9 hoặc 0,8/0,2 Bề mặt riêng (BET) của hỗn hợp này thay đổi

từ 191 đến 385 m2/g Xúc tác loại này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế diesel sinh học theo phương pháp hydrocracking

- Xúc tác Rh-Al 2 O 3 : Xúc tác này được sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu

nành Sản phẩm thu được ngoài diesel sinh học còn có xăng và các sản phẩm khác

- Xúc tác enzyme: Gần đây người ta đang quan tâm nhiều đến khả năng ứng dụng

xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất diesel sinh học Các phản ứng trao đổi este

sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hoá hoá học, ví dụ các sản phẩm phụ như: methanol, glyxerin có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành metyl este Sử dụng xúc tác enzym có

ưu điểm là độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn, quá trình tinh chế sản phẩm

đơn giản Nhưng xúc tác này do giá thành cao nên còn chưa được áp dụng nhiều

trong công nghiệp

d) So sánh hiệu quả của các loại xúc tác khác nhau

Bảng 7 là kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều

kiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một tác

nhân rượu hoá và với cùng một tỷ lệ

Bảng 7 - So sánh hiệu suất chuyển hóa thành diesel sinh học trên một số loại

xúc tác khác nhau

NaOH 100 Enzym 100

Theo Bảng 7 thì độ chuyển hoá đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm và

enzyme, còn các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá thấp, cao nhất cũng chỉ đạt

11% với loại MgO Nhưng nếu MgO được hoạt hoá bằng NaOH thì độ chuyển hoá

gần bằng NaOH

Từ so sánh trên nhận thấy, dị thể hoá xúc tác dung trong tổng hợp diesel sinh

học là hướng đi đúng trong tương lai [12]

1.3.2 Chọn Zeolit làm xúc tác cho quá trình cracking

a) Giới thiệu chung về Zeolit

Zeolít là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử Zeolit còn được gọi là vật liệu rây phân tử

Công thức hoá học: Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

Trong đó: Me – cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n

n: hoá trị của cation Me

x: tỷ số mol SiO2/Al2O3

y: số phân tử nước liên kết với mạng zeolit

Tỷ số x ≥ 2 và thay đổi với từng loại zeolít, cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại zeolit Ví dụ zeolit A có x = 2; zeolit X có x = 2,3 – 3; zeolit Y

có x = 3,1 – 6, Mordenit tổng hợp có x = 10 Đặc biệt các zeolit họ Pentasil 5) có x = 20-8000

(ZSM-b) Các tính chất cơ bản đặc trưng nhất của zeolit

Tính chất cơ bản đặc trưng của zeolit khác với vật liệu xúc tác rắn khác ở chỗ:

- Hệ thống mao quản đồng đều tạo ra tính hấp phụ và xúc tác rất chọn lọc về mặt

hình học

- Bề mặt riêng lớn nên dung lượng hấp phụ và hoạt tính xúc tác khá cao

- Tỷ số Si/Al có thể thay đổi và điều này dẫn đến một số sự thay đổi như cấu trúc,

độ bền nhiệt và độ bền thuỷ nhiệt

- Có khả năng thay thế đồng hình những nguyên tố khác nhau vào mạng tinh thể

zeolit

1.3.3 Cấu trúc và thành phần hoá học của Zeolit Y

Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite Faujazite là nhóm zeolit có hệ thống mao quản ba chiều, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R) Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ: loại (1) hệ thống mao quản cùng chiều, đường kính mao quản bằng nhau không phụ

thuộc vào hướng tinh thể (zeolit A); loại (2) hệ thống mao quản không cùng chiều, đường kính mao quản phụ thuộc hướng tinh thể (zeolit X , Y) [20]

Nếu phân loại theo đường kính lỗ xốp, zeolit Y được xếp vào loại zeolit có

đường kính mao quản rộng (đường kính mao quản bằng 7,4 Å)

Công thức hóa học của zeolit NaY

tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y Theo kiểu cấu

trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt như trên hình 1.1 [23]

Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4− bằng 192 và chứa 384 oxy Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc α) với đường kính khoảng 13Å Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kính bằng 7,4 Åtạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao

Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ (sodalit – hốc β) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2 Ånhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm trong xúc tác

Hình 4 - Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

- Vị trí của các cation bù trừ điện tích, O-H: nhóm –OH

Từ hình trên ta thấy rằng, vị trí SI nằm ở tâm của lăng trụ 6 cạnh là vị trí “kín” nhất, sau đó mới đến vị trí SI’ (đối xứng với SI qua mặt 6 cạnh), rồi đến vị trí U (tâm của sodalit), SII, SII’ (đối xứng với SII’ qua mặt 6 cạnh), SIII và C (tâm của hốc lớn) Các

vị trí C, SIII, SII rất dễ tiếp cận và khá linh động (có thể xê dịch vị trí dễ dàng) Một phân tử hoặc một cation nào đó nếu xâm nhập vào vị trí SI’ và nhất là SI thì phải có lợi thế về mặt hình học (đường kính động học nhỏ) và rất thuận lợi về mặt năng lượng để từ α-cage vào β-cage và đến SI

Trong một ô mạng tinh thể cơ bản có 16 vị trí SI, 32 vị trí SI’, SII, SII’ và 48 vị trí SIII Trên hình cũng giới thiệu các vị trí oxy (O) của tứ diện TO4 trong cấu trúc tinh thể Faujasit O1 nằm ở tâm cạnh của lăng trụ 6 cạnh nối các sodalit, vị trí của O2, O3 và

O4 như trên hình vẽ Tùy thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, các proton H+ có thể

tấn công vào các liên kết Si-Oi-Al (i=1, 2, 3, 4) để tạo ra các nhóm -OH có độ axit

và định hướng hình học khác nhau

Xác suất tạo nhóm –OH giữa các nhóm O1 và O3 là gần như nhau, tuy nhiên các orbital tự do của O1 định vị thuận lợi cho các nhóm hydroxyl hướng vào hốc lớn, dễ dàng tiếp cận với các tác nhân phản ứng Trong khi đó, O3 có 4 định hướng của các orbital với xác suất: 1 hướng vào hốc lớn, 1 hướng vào bên trong lăng trụ 6 cạnh và 2 hướng vào bên trong hốc nhỏ sodalit

Trong zeolit Y, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trong mao quản, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al

Ví dụ công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaY như sau [20]:

Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O

Zeolit Y chủ yếu dùng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học Đặc biệt zeolit

Y hiện nay là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác của phản ứng cracking xúc tác

1.3.4 Phân loại - vai trò của zeolit Y trong phản ứng hoá học

a) Phân loại

Có nhiều loại zeolit Y, phổ biến là CaY, NaY, NH4Y, HY Các loại khác ít phổ biến hơn như KY, LiY, USY Cũng như những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ tính chất chung của zeolit như khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dáng Trong đó tính chất quan trọng nhất quyết định đến khả năng ứng dụng của zeolit Y là tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc

càng mở rộng trong đó sôi nổi nhất vẫn là trong lĩnh vực lọc hoá dầu Xúc tác chứa zeolit Y được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như cracking xúc tác, reforming xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken Hiện nay, zeolit chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hoá dầu, [20], [23], [4] Zeolit Y được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ với những vai trò sau :

b) Vai trò của zeolit Y trong phản ứng hóa học

- Zeolit Y đóng vai trò xúc tiến các phản ứng dựa vào cả tâm axit và bazo yếu

Zeolit KY có lực axit mạnh Điều này giải thích tại sao KY lại rất thích hợp cho phản ứng O-Alkyl hóa rượu tạo ete

ROH + PhCH2Cl → ROCH2Ph + HCl

Ngoài ra KY còn rất hợp cho các phản ứng N-monoalkyl hóa các dẫn xuất anilin Đây cũng là phản ứng với cơ chế nucleofin lưỡng phân tử và được xúc tiến bởi cả tâm axit và bazơ của KY Phản ứng xảy ra như sau :

p-ZC6H4NH2 + RX → p-ZC6H4NRH + p-ZC6H4NR2

So với các chất hoạt hóa thông thường là KOH và các zeolit NaY, CsY thì KY vẫn cho hiệu suất cao nhất, tuy nhiên độ chọn lọc lại kém NaY

- Zeolit Y đóng vai trò chất mang chứa các chất phản ứng

Zeolit CaY thích hợp để làm chất mang cho các tác nhân nucleofin anion trong các phản ứng mở vòng epoxit là do nó có diện tích bề mặt lớn (680m2/g) đủ để phân tán các muối hữu cơ đồng thời lại có các tâm axit mạnh (pKa< -8,2) để hoạt hóa các electrofin một cách hiệu quả, ví dụ trong phản ứng mở vòng epoxit của 1, 2-epoxit octan với tác nhân là azid (MN3, RN3) Đây là phản ứng quan trọng để tổng hợp alkyl azid NaN3 được mang trên CaY bằng phương pháp cho CaY ngâm trong dung dịch NaN3, Sau đó zeolit được sấy khô ở 40oC Thông thường NaN3 trong CaY khoảng 10-20% khối lượng cho hiệu quả lớn nhất

CaY không chỉ đóng vai trò phân tán đều NaN3 mà còn tạo điều kiện thuận lợi cho sự bẻ gãy liên kết C-O trong vòng epoxit Hiệu quả do CaY đem lại cho phản ứng này lớn hơn nhiều so với zeolit Y có cả tâm axit và bazơ yếu như NaY và

KY

- Zeolit Y đóng vai trò vi phối tử cứng với kim loại chuyển tiếp

Ngày nay các phản ứng pha khí đang sử dụng những xúc tác zeolit được hoạt hóa bằng cách cho thêm kim loại chuyển tiếp vào mạng lưới tinh thể zeolit Y Zeolit

Y lúc này được gọi là vi phối tử cứng Việc xuất hiện các kim loại chuyển tiếp trong zeolit có tác dụng là giữ cho khung mạng zeolit liên kết với mạng ion oxit trong các phản ứng oxi hóa

Zeolit Y khi phối tử với các kim loại đều là điều chỉnh các phản ứng xúc tác kim loại theo cách hạn chế các phản ứng phụ chứ không phải là phối tử với các chất hữu cơ tạo phức porphyrin (là hợp chất phức chứa vòng hydrocacbon, có chứ Nitơ

và các nhân kim loại, thường là Va hoặc Ni) Xúc tác này cũng thích hợp cho phản ứng pha lỏng

Một ví dụ cho phản ứng xúc tác CuNaY là phản ứng dime hóa aryl diazometan thành cis-diaryl etylen Xúc tác CuNaY có độ chọn lọc tốt hơn CuCl2/Al2O3 hay CuSO4/Al2O3 thậm chí là Cu(ClO4)2 Tuy rằng xúc tác đồng thể Cu(ClO4)2 thường tốt hơn những xúc tác dị thể khác nhưng có thể hiệu quả của CuNaY thông qua điều chỉnh hàm lượng Cu CuNaY được điều chế bằng cách trao đổi ion NaY với dung dịch CuCl2 Hàm lượng Cu từ 1-22% là thích hợp nhất Lúc này các phân tử

Cu nằm trong các lồng sodalit NaY

- Zeolit Y đóng vai trò xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cacbocation

Với lực axit rất phù hợp zeolit Y được ứng dụng trong lọc hóa dầu chủ yếu ở các phản ứng bẻ gãy mạch cacbon (cracking, hydrocracking) và các phản ứng alkyl hóa các hydrocacbon thơm

Cơ chế của các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon trên xúc tác zeolit được thừa nhận rộng rãi là có sự tham gia của các cabocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác Các cacbocation được chia làm 2 loại:

Ion cacbenium: trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 3

Ion cabonium: trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 5

Các cabocation này được tạo thành trên các tâm axit của zeolit theo đúng quy luật như trong môi trường lỏng Chúng có thể hình thành từ các quá trình cộng hợp

1 proton (hoặc cation) vào một phân tử hợp chất chưa no, tách loại 1 electron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị phân tử, tùy thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau

- Zeolit Y đóng vai trò cho các phản ứng bẽ gãy mạch C-C

Zeolit Y có tính chất rất phù hợp cho quá trình cracking xúc tác Kích thước lỗ xốp lớn sẽ cho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp cũng như khuếch tán các sản phẩm ra bên ngoài Có thể điều chỉnh kích thước

lỗ xốp zeolit Y bằng cách trộn nó với xúc tác vô định hình hay aluminosilicate tinh thể (10-20% khối lượng) Vì zeolit Y có 2 loại kích thước lỗ xốp lớn và lỗ xốp nhỏ nên khi trộn với aluminosilicate sẽ nhận được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, tăng được độ chọn lọc của xúc tác

Xúc tác chứa zeolit Y thích hợp để sử dụng cho quá trình cracking các phân đoạn rộng, ví dụ gasoil, kerosen vì có kích thước lỗ xốp 8,2Å Khi đó các phân

tử nhỏ hơn có thể dễ dàng đến bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với tâm hoạt tính bề mặt trong xúc tác Vì cốc là hợp chất cao phân

tử nên thường tập chung ở bề mặt ngoài của xúc tác , do vậy quá trình đốt cháy cốc và tái sinh xúc tác sẽ rất thuận lợi

1.3.5 Cơ sở lý thuyết tổng hợp zeolit Y

a) Cơ sở chung

Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 ÷

220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit [4]

Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là qúa trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH

và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất ) các SBU

sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit

Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau

b) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit Y

- Ảnh hưởng của nguồn Si và nguồn Al

Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh zeolit bị ảnh hưởng bởi tốc độ hòa tan của nguồn Si hoặc Al Do đó kích thước hạt của nguồn Si cũng như nguồn Al ban đầu đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit Cụ thể, khi sử dụng các loại sol có kích thước hạt keo khác nhau thì cũng dẫn tới hình thành zeolit khác nhau Kích thước hạt keo nhỏ có xu hướng ưu tiên tạo ra zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp [9] Cấu trúc nguồn Si ban đầu cũng có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh Khi

sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với

dạng polime

- Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al

Tỷ lệ Si/Al trong gel không phải là một thông số độc lập ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit mà nó gián tiếp phản ánh các thông số khác như độ pH, lượng

chất tạo cấu trúc Các hợp phần trên gọi chung là thành phần gel

Thành phần gel được xem như một nhân tố quyết định đến sản phẩm của quá trình kết tinh bởi mỗi loại zeolit lại có một khoảng thành phần gel xác định Khoảng này có thể rất lớn hoặc rất hẹp và được gọi là phạm vi kết tinh Đối với zeolit Y cũng như zeolit họ Faujasit, miền thành phần này là rất hẹp

Tỷ lệ thành phần gel ảnh hưởng mạnh đến sự tạo mầm, sự kết tinh, bản chất của pha tinh thể thu được, thành phần mạng lưới, sự phân bố Si và Al trong mạng lưới, kích thước cũng như hình thái của tinh thể Cụ thể là sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit [4]

- Ảnh hưởng của độ pH

Giá trị pH của dung dịch tổng hợp thường dao động từ 9÷13 và là yếu tố rất quan trọng Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng

(dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được

Tác nhân OH− với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng

tụ Tác nhân OH−giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và giúp cho sự lớn lên của tinh thể

Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng

cường nồng độ tiền tố SBU Trong suốt quá trình kết tinh zeolit từ gel aluminosilicat, giá trị pH thay đổi liên tục Trước hết, pH giảm là do OH- tham gia vào quá trình thủy phân aluminosilicat vô định hình Ngoài ra trong quá trình tạo thành và lớn lên của tinh thể, các OH- tách ra do sự hình thành cầu oxi của mạng zeolit trong phản ứng ngưng tụ khiến giá trị pH tăng lên

Bước nhảy pH trùng với giai đoạn tự xúc tác trong quá trình phát triển của tinh thể Người ta có thể sử dụng sự thay đổi pH như là một phương pháp nhanh và đơn giản để theo dõi tiến trình của quá trình kết tinh

Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm Đối với zeolit trung bình

Si thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỉ số Si/Al hầu như không đổi

Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là sự ảnh hưởng đến hình thái tinh thể nói chung và tỷ lệ hình dạng của tinh thể nói riêng

Nhìn chung khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể nhưng đồng thời lại làm tăng sự hòa tan zeolit Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng Ngoài ra khi pH quá lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ

đi Trong một số trường hợp khi tăng pH còn dẫn đến sự thay đổi hình dạng của tinh thể

Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit Vì vậy đối với mỗi loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỉ lệ này sao cho thích hợp, sao cho vừa đủ OH- đóng vai trò chất kháng hóa nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hòa nhưng lại không quá lớn để tránh hòa tan tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu

trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh Tốc độ lớn lên của tinh thể tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn

Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY → NaP hoặc NaY → ZSM-4

Với các loại zeolit kiểu Faujasit, quá trình điều chế gel và kết tinh tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp Phương pháp tổng hợp zeolit từ hóa chất tinh khiết có thể làm già gel ở nhiệt độ tương đối thấp, sau đó kết tinh ở 90oC hoặc làm giá hóa gel ở nhiệt độ 15-30oC, kết tinh ở 100oC

- Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc

biệt đối với các zeolit giàu silic

Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc được thể hiện ở 3 yếu tố sau :

- Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể Các đơn vị

TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể

- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit

- Mở rộng khả năng tổng hợp các zeolit có hàm lượng silic cao

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên người ta còn có thể cho thêm mầm kết tinh vào hỗn hợp gel để thúc đẩy quá trình kết tinh được nhanh hơn, đồng thời có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ

1.3.6 Các phương pháp biến tính zeolit Y

Đây là quá trình xử lí thứ cấp (biến tính) zeolit và các vật liệu rây phân tử để tạo ra những tính chất mong muốn của xúc tác Zeolit Y khi tổng hợp thường ở dạng NaY và có tỉ số SiO2/Al2O3 thấp, thường ≤ 5,2 Khi sử dụng zeolit Y làm xúc tác hóa học thì cần phải biến tính để tăng lực axit và tăng độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt và độ bền cơ học

Có nhiều phương pháp để biến tính, phụ thuộc vào mục đích của quá trình biền tính ví dụ muốn tăng độ bền nhiệt của zeolit Y có thể giảm hàm lượng Na hoặc tăng tỉ số Si/Al Các quá trình biến tính luôn kèm theo sự biến đổi phức tạp về mặt hóa học, lý học v.v

Tuy nhiên điều cốt lõi là quá trình biến tính làm thay đổi tính chất của zeolit nhưng không được làm biến đổi cấu trúc tinh thể ban đầu của chúng

a) Phương pháp trao đổi với muối amoni

Khi tiến hành quá trình biến tính bằng cách chuyển NaY sang dạng NH4Y hay

HY chính là quá trình đề amoni hóa và đề cation hóa Các quá trình này làm tăng độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của zeolit Y

Quá trình dựa trên các bước cơ bản sau [4], [18]:

+ Trao đổi với muối amoni để chuyển zeolit từ dạng NaY sang dạng NH4Y + Nung Na-NH4-Y ở nhiệt độ khoảng 540oC trong 3h thu được zeolit decation hóa

+ Trao đổi với muối NH4+ để tối thiểu hóa hàm lượng Na+

+ Nung zeolit ở 815oC trong 3h

Ở đây, các phương pháp thực nghiệp để biến tính NaY sang dạng NH4Y và

HY có thể là trao đổi ion NH4+ có thể nung hoặc không nhưng nung thì làm cho zeolit thu được có độ bền cao hơn Nguồn NH4+ ở đây có thể là muối clorua amoni hay muối sunfat amoni

b) Xử lí thủy nhiệt - Phương pháp tách nhôm bằng hơi nước