Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt lignosulfomat từ nước thải công nghiệp giấy ứng dụng trong gia công thuốc bảo vệ thực vật

Các hợp chất lignosulfonat có nguồn gốc lignin tự nhiên là sự lựa chọn tích cực và triển vọng làm phụ gia trong gia công thuốc BVTV bởi những tính chất ưu việt của nó như khả năng phân t

- LUậN VĂN THạC Sĩ KHOA HọC

Ngành: Công nghệ Hóa học

Học viên: Đào Huy Toàn

Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt lignosulfonat từ nước thải Công nghiệp

giấy ứng dụng trong gia công

thuốc bảo vệ thực vật

Người hướng dẫn khoa học

TS Đào Văn Hoằng

-Hà Nội 2008-

Trang

Më §Çu 1  

Ch−¬ng 1: Tæng quan 3  

1.1 Lignin vµ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt bét giÊy 3  

1.1.1 Giíi thiÖu vÒ lignin 3 

1.1.1.1 CÊu tróc ph©n tö lignin 4 

1.1.1.2 TÝnh chÊt vËt lÝ cña lignin 7 

1.1.1.3 TÝnh chÊt ho¸ häc cña lignin 8 

1.1.2 C¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt bét giÊy 9 

1.1.2.1 Ph−¬ng ph¸p xót 9 

1.1.2.2 Ph−¬ng ph¸p sulfat 11 

1.1.2.3 Ph−¬ng ph¸p sulfit 12 

1.1.3 øng dông cña lignin 14 

1.2 Lignosulfonat vµ c¸c muèi cña nã 14  

1.2.1 Giíi thiÖu chung 14 

1.2.2 CÊu tróc ph©n tö cña lignosulfonat 15 

1.2.3 C¸c tÝnh chÊt cña lignosulfonat 15 

1.2.4 øng dông cña lignosulfonat 16 

1.2.4.1 øng dông cña lignosulfonat trong c«ng nghiÖp 18 

1.2.4.2 øng dông cña lignosulfonat trong gia c«ng thuèc BVTV 21 

1.2.4.3 C¸c øng dông kh¸c cña lignosulfonat 26 

1.2.5 C¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp lignosulfonat vµ muèi 27 

1.2.5.1 C¸c ph−¬ng ph¸p sulfo hãa lignin 27 

1.2.5.2 C¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp muèi lignosulfonat 31 

2.1.1 Tách lignin từ dịch đen làm nguyên liệu tổng hợp lignosulfonat 34 

2.1.1.1 Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách lignin 34 

2.1.1.2 Khảo sát pH tách dầu tall và tách lignin 34 

2.1.2 Khảo sát các phương pháp sulfo hóa lignin 35 

2.1.2.1 Phương pháp sulfo hóa lignin bằng H2SO4 đặc 36 

2.1.2.2 Phương pháp sulfo hóa trực tiếp dịch đen bằng Na2SO3 36 

2.1.2.3 Phương pháp metylsulfo hóa lignin 36 

2.1.3 Khảo sát các điều kiện phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp lựa chọn 37 

2.1.4 Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm trong gia công thuốc BVTV 37 

2.2 Nguyên Vật liệu và thiết bị nghiên cứu 38  

2.2.1 Nguyên liệu và hóa chất 38 

2.2.2 Thiết bị, dụng cụ 38 

2.3 Phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm 39  

2.3.1 Xác định hàm lượng lignin 39 

2.3.2 Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 40 

2.3.3 Phương pháp phân tích sản phẩm 40 

Chương 3: Kết quả và Thảo luận 42  

3.1 Quá trình tách lignin từ dịch đen 42  

3.1.1 Khảo sát pH tách dầu tall 42 

3.1.2 Khảo sát pH tách lignin 43 

3.1.3 Kết luận về phương pháp tách lignin làm nguyên liệu tổng hợp LS 45 

3.2 Khảo sát và lựa chọn phương pháp tổng hợp lignosulfonat 45  

3.2.1 Khảo sát phương pháp sulfo hóa lignin bằng H2SO4 đặc 45 

3.2.2 Khảo sát phương pháp sulfo hóa trực tiếp dịch đen bằng Na2SO3 46 

3.3 Tổng hợp lignosulfonat bằng phản ứng metylsulfo hóa lignin 47  

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất quá trình 48 

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ số mol HCHO/Na2SO3 49 

3.3.3 Khảo sát lượng tác nhân sulfo hóa Na2SO3 51 

3.3.4 Kết luận về phản ứng metylsulfo hóa lignin 53 

3.4 Xây dựng quy trình tổng hợp quy mô phòng thí nghiệm 54  

3.5 Phân tích chất lượng sản phẩm 56  

3.5.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại 56 

3.5.2 Xác định độ sulfo hóa của sản phẩm 57 

3.6 Khảo sát quá trình gia công thuốc BVTV 57  

3.6.1 Gia công Đồng oxyclorua 30 WP 59 

3.6.2 Gia công Lưu huỳnh 80 WDG: 60 

3.6.3 Kết luận 62 

Kết luận và kiến nghị 63  

Tài liệu tham khảo 65  

Phụ lục 69  

Mở Đầu

Trên thế giới hiện nay, cùng với sự phát triển của ngành nông nghiệp, tình hình sâu bệnh phá hoại mùa màng, cây trồng nông, lâm nghiệp và các côn trùng gây bệnh cho người và vật nuôi cũng ngày càng trở nên trầm trọng, gây

ra những tổn thất rất lớn về người và của Theo các số liệu thống kê từ trước

đến nay, tổn thất do sâu bệnh gây ra trong nông nghiệp trên thế giới ước tính khoảng 25 – 35% tổng sản lượng [2]

Nhằm giảm thiểu thiệt hại mùa màng do sâu bệnh gây ra, một trong những biện pháp hữu hiệu nhất là sử dụng các hóa chất BVTV để phòng trừ dịch hại trong nông nghiệp Biện pháp này càng phát triển trong thời gian gần

đây ở Việt Nam cũng như trên thế giới Tuy nhiên, do tính độc của các loại hóa chất BVTV, vấn đề ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tới sức khỏe cộng

động cũng ngày càng trở nên trầm trọng Để giảm thiểu tác động xấu của chúng, xu hướng hiện nay là nghiên cứu tìm tòi các hoạt chất mới, phụ gia mới và các dạng gia công mới để tạo ra các sản phẩm hiệu quả hơn, ít gây ô nhiễm tới môi trường

Các hợp chất lignosulfonat có nguồn gốc lignin tự nhiên là sự lựa chọn tích cực và triển vọng làm phụ gia trong gia công thuốc BVTV bởi những tính chất ưu việt của nó như khả năng phân tán, tạo nhũ tốt, rất phù hợp với các dạng gia công thế hệ mới và đặc biệt là rất thân thiện với môi trường Vì vậy,

sử dụng các hợp chất này trong gia công thuốc BVTV ngày càng được khuyến cáo vì nó vừa đem lại hiệu quả kinh tế, vừa giảm thiểu ô nhiễm môi trường Ngoài ra, lignosulfonat còn có nhiều ứng dụng quan trọng và rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác như nhuộm, sản xuất gốm sứ, vật liệu xây dựng, thức ăn gia súc, phân bón …

Nguyên liệu để tổng hợp lignosulfonat là lignin lấy từ nước thải của các nhà máy sản xuất bột giấy Sử dụng nguồn nước thải này để sản xuất lignosulfonat đồng thời sẽ góp phần giải quyết vấn đề xử lí nước thải của ngành công nghiệp giấy

Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các hợp chất lignosulfonat trong gia công thuốc BVTV, đặc biệt gia công các dạng mới thân thiện với môi trường vừa mang ý nghĩa kinh tế, vừa giảm thiểu ô nhiễm môi trường và công đồng ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Mục tiêu của Đề tài

Xuất phát từ nguồn nước thải của công nghiệp sản xuất bột giấy, tạo ra

được một số hợp chất muối lignosulfonat có những tính chất phù hợp, sử dụng trong gia công một số dạng thuốc BVTV nhằm ứng dụng trong công tác phòng trừ dịch hại ở Việt Nam

Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu quy trình chuyển hóa lignin tách ra từ nước thải của nhà máy giấy Hòa Bình thành một số muối lignosulfonat có thể ứng dụng làm chất hoạt

động bề mặt cho gia công thuốc BVTV

Sản phẩm được thử nghiệm gia công một số dạng thuốc BVTV phổ biến

sử dụng ở Việt Nam

Chương 1: Tổng quan

1.1 Lignin và quá trình sản xuất bột giấy

1.1.1 Giới thiệu về lignin

Thuật ngữ “lignin” được đưa ra vào năm 1819 bởi “de Candolle”, nó có nguồn gốc Latin là lignum, nghĩa là gỗ [29]

Lignin là một hợp chất hoá học phức tạp, chủ yếu được tách ra từ gỗ và là một phần không thể thiếu của màng tế bào thực vật Lignin là polyme hữu cơ phổ biến nhất sau xenlulô, chiếm 30% các mẫu cacbon hữu cơ chưa hoá thạch

và tạo thành từ 1/4 đến 1/3 khối lượng gỗ khô [23]

Hình 1.1 Hàm lượng lignin trong gỗ tự nhiên

Hợp chất này có một vài tính chất bất thường khác với các biopolyme khác, đó là tính hỗn tạp ngay từ cấu trúc cấu thành đầu tiên của nó

Trong công nghiệp, quá trình biến đổi hoá học của lignin thường gặp nhất là delignin hoá Delignin hoá là phân huỷ và hoà tan lignin từ nguyên liệu

gỗ hoặc quá trình nấu bột giấy và sản phẩm của quá trình này là nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất một số hoá chất có đặc trưng phenol [23]

1.1.1.1 Cấu trúc phân tử lignin

Lignin là hợp chất raxemic với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm

và kị nước Nghiên cứu xác định độ trùng hợp của lignin, người ta thấy có sự phân đoạn trong quá trình chiết và phân tử có chứa nhiều loại tiền chất xuất hiện lặp đi lặp lại một cách ngẫu nhiên trong đó chủ yếu là các mắt xích là dẫn xuất của phenylpropan [3]

Hình 1.2 Cấu trúc một phần phân tử lignin

Thành phần hoá học của lignin thay đổi tuỳ theo loài thực vật Lignin của thực vật đ−ợc chia thành 3 loại: lignin gỗ lá kim, lignin gỗ lá rộng, lignin cây thân thảo và cây hàng năm:

- Lignin gỗ lá kim gồm nhiều các đơn vị mắt xích guaiacylpropan hydroxy-3-dimetoxy phenylpropan)

(4 Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5-dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan

- Lignin các loài thân thảo, ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có hydroxy phenylpropan

4-Lignin họ tre và cọ có thể xếp vào nhóm lignin của các loại thân thảo [3]

a/ Các kiểu liên kết giữa các đơn vị phenylpropan

Trong phân tử lignin, các đơn vị phenylpropan đ−ợc liên kết với nhau theo các kiểu nh− sau:

C C C

O

C C C

O

C C C

O

Hình 1.3 Các kiểu liên kết phổ biến giữa các đơn vị phenylpropan

Bảng 1.1 Tỷ lệ các kiểu liên kết dime của lignin

(% so với tổng số đơn vị phenylpropan)

Tỉ lệ các loại liên kết giữa các đơn vị phenylpropan liệt kê tại Bảng 1.1

cho thấy 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete, chủ yếu là

liên kết β-aryl Phần còn lại là liên kết C–C giữa các đơn vị mắt xích [3]

b/ Các loại nhóm chức trong phân tử lignin

Các nhóm chức có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các

nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với

mạch cacbon và nhóm cacbonyl Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy

theo loài thực vật và cấp của tế bào thực vật Hàm lượng nhóm chức của lignin

1.1.1.2 Tính chất vật lí của lignin

Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn tại dưới dạng một tổ hợp chất phức tạp, trong đó lignin, hemixenlulôza và xenlulôza xâm nhập vào nhau tạo thành dạng như một dung dịch rắn Trong dung dịch rắn đó, có thể tồn tại liên kết hoá học và liên kết hydro giữa các hợp phần [3]

ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông thường Để phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hoà tan

được vào dung dịch, cần phải dùng các hoá chất có tác dụng mạnh Ngay cả trong các trường hợp đó, ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi nguyên liệu thực vật

Các nghiên cứu về lignin thường được tiến hành với chất mô phỏng, hoặc dựa trên các sản phẩm phân huỷ bằng phương pháp cơ lý, hoá học

Vào năm 1956, Bjửrkman phát hiện rằng, khi gỗ được nghiền kỹ, khoảng 50% lignin có thể hoà tan vào dioxan Hiện tượng hoà tan xảy ra vì trong quá trình nghiền, một phần liên kết đồng hoá trị bị đứt, phần lignin có khối lượng phân tử thấp trở thành chất có thể trích ly được [3]

Tính chất đặc trưng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch Nhiều tác giả đã xác định độ nhớt đặc trưng [η] của dung dịch lignin, thông số phân nhánh và mức độ đa phân tán của chúng Các công trình này đã cung cấp nhiều thông tin hữu ích về cấu tạo và cấu trúc của lignin tự nhiên

Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dưới tác dụng cơ

lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tượng kết hợp lại, khác với liên kết vốn có ban đầu [3]

Độ nhớt đặc trưng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của xenlulôza Trên cơ sở độ nhớt đặc trưng thấp của các mẫu lignin trong dioxan, lignosulfonat và lignin kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, Goring (1971)

cho rằng trong dung dịch, các phân tử lignin tồn tại dưới dạng các hạt gel hình cầu, kết cấu chặt [19]

Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các phân tử trong dung dịch Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên vốn có khối lượng phân tử không lớn nhưng khi hoà tan vào dung dịch, các phân tử có xu hướng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lượng phân tử lớn hơn Sarkanen cho rằng đây là quá trình thuận nghịch và phụ thuộc vào bản chất của dung môi Các phân đoạn lignin sunfat có khối lượng phân tử thấp có thể tạo ra các tổ hợp phức trong một số dung môi [16] Connors và đồng nghiệp (1980) phát hiện ra rằng, trong dung môi kị nước, sự liên hợp tạo phức đã làm tăng khối lượng phân tử biểu kiến của lignin gấp ba lần so với giá trị vốn có Hiện tượng liên hợp phân tử này là hiện tượng hoá lý thường xảy ra với hệ chất thơm, kể cả chất thơm có khối lượng phân tử thấp Như vậy, lignin là chất dễ tham gia vào quá trình liên hợp, do đó để đo giá trị khối lượng phân tử chính xác hơn ta cần tìm được dung môi hòa tan thích hợp [3]

Các thông số về khối lượng phân tử và độ đa phân tán của lignin thường khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng như phương pháp thực nghiệm Với gỗ lá kim, khối lượng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị cacbon nhưng đối với gỗ cây lá rộng thường thấp hơn Nhìn chung, độ phân tán của lignin cao hơn so với xenlulôza Tỷ lệ Mw/Mn (số đo

độ đa phân tán) ở xenlulôza dao động trong khoảng 1,5 – 2,0, trong khi đó ở lignin, tỉ lệ này có thể dao động trong khoảng 3 – 11 hoặc cao hơn [18]

1.1.1.3 Tính chất hoá học của lignin

Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân tử rất phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan lại có nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều đặc trưng về cấu

tạo Do đó, lignin có thể tham gia hàng loạt phản ứng hoá học như phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá, phản ứng ngưng tụ, trùng hợp …

Lignin không bị thuỷ phân bởi axit nhưng lại bị oxy hoá nhanh chóng Lignin không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và cả trong axit H2SO4 đặc nhưng lại tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit Lignin bị phân huỷ dưới tác dụng của các tác nhân hoá học và sinh học Lignin còn có thể bị chuyển hoá dưới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym [28]

1.1.2 Các quá trình sản xuất bột giấy

1.1.2.1 Phương pháp xút

a/ Nguyên tắc chung của phương pháp

Phân tử lignin bao gồm nhiều loại liên kết ete mà đơn giản nhất là liên kết ete Ar–O–CH3 Khi liên kết này bị bẻ gãy dưới tác dụng của kiềm mạnh, trong phân tử lignin xuất hiện các nhóm phenolat làm tăng khả năng hoà tan của lignin và có thể tách ra khỏi xenlulôza

Trong phương pháp này, chỉ có nhóm chức của lignin thay đổi, không có

sự thay đổi lớn về khối lượng phân tử Do lignin hòa tan chậm nên thời gian của quá trình kéo dài [3]

b/ Các quá trình hoá học chủ yếu

- Phản ứng ngưng tụ lignin trong môi trường kiềm

Ngược với các phản ứng phân hủy để phân chia lignin thành các phần nhỏ, hòa tan vào dung dịch, khi nấu bột giấy trong môi trường kiềm còn xảy

ra phản ứng ngưng tụ, làm tăng khối lượng phân tử lignin Hiện tượng này cản trở quá trình hòa tan lignin, đặc biệt là ở giai đoạn cuối cùng của quá trình nấu

- Phản ứng phân hủy cấu trúc ete ở Cαtheo sơ đồ dưới đây:

a R’: phÇn cßn l¹i cña m¹ch phenylpropan

b R’: CH 2 OH vµ R: ankyl hoÆc aryl

c/ Thµnh phÇn n−íc th¶i cña ph−¬ng ph¸p xót

N−íc th¶i tõ ph−¬ng ph¸p nµy cßn gäi lµ dÞch ®en (hoÆc dÞch kiÒm ®en)

cã pH rÊt cao (12,5 – 13,0) v× cã chøa rÊt nhiÒu kiÒm d− Ngoµi NaOH, c¸c chÊt v« c¬ kh¸c nh− Na2SO3, Na2CO3 vµ Na2SO4 chØ chiÕm mét l−îng nhá Thµnh phÇn c¸c chÊt h÷u c¬ trong dÞch ®en ®−îc chia lµm 4 nhãm:

- Nhãm c¸c chÊt dÔ bay h¬i, bao gåm c¸c axit oxalic, axit axetic vµ c¸c axit dÔ bay h¬i kh¸c

- C¸c chÊt kh«ng hoµ tan trong n−íc vµ ete, chñ yÕu lµ lignin

- C¸c chÊt kh«ng hoµ tan trong n−íc nh−ng hoµ tan trong ete bao gåm phenol, dÇu tall vµ axit bÐo

- C¸c chÊt hoµ tan trong n−íc vµ hçn hîp r−îu – ete , bao gåm lacton vµ oxyaxit, s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ph©n huû polysaccarit cña nguyªn liÖu

+ HOH

- ROH

- ROH

- CH2O+ HOH

Trong thành phần của các chất hữu cơ, lignin chiếm khoảng 60 – 80% Trong đó 70 – 80% lignin nằm trong dịch đen ở dạng keo hoà tan và có thể kết tủa khi axit hoá Phần còn lại gần 20 – 30% gọi là phần lignin hoà tan, hạt của nó có kích thước nhỏ và không bị kết tủa khi thay đổi pH của dịch đen Lignin kết tủa rất khác với lignin trong gỗ, nó không phải là một chất độc lập mà là hỗn hợp của nhiều sản phẩm khác nhau cả về khối lượng phân tử và cấu tạo

Tuỳ theo hàm lượng chất khô mà dịch đen có thể có trọng lượng riêng và

độ nhớt khác nhau Thông thường dịch đen khi mới thải ra có hàm lượng chất khô dao động trong khoảng 5 – 12%, tương ứng với trọng lượng riêng trong khoảng 1,035 – 1,075 g/cm3 [4]

1.1.2.2 Phương pháp sulfat

a/ Nguyên tắc chung của phương pháp

Phương pháp này là một cải tiến từ phương pháp nấu bột giấy bằng xút Khi thêm Na2S vào dịch nấu, sự phân huỷ lignin được xúc tiến nhờ đó rút ngắn thời gian phản ứng, giảm bớt hiện tượng phân huỷ polysaccarit, tăng hiệu suất

và chất lượng xenlulôza [3]

b/ Các quá trình hoá học chủ yếu

- Phân hủy mạnh liên kết β-aryl: Khi nấu theo phương pháp sulfat, hydrosulfua tác dụng nhanh với dạng metylenquinon, chuyển hướng phản ứng, ngăn ngừa bớt xu hướng tách loại metylol, nghĩa là giảm khả năng tạo ra formaldehit cũng như khả năng hình thành dạng styrylaryl, xúc tiến quá trình phân hủy và hòa tan lignin

- Các liên kết ete metyl-aryl trong đơn vị phenylpropan bị phân hủy dưới tác dụng của ion HS- Tuy nhiên phản ứng này chỉ tăng mức độ hydrat hóa của

lignin, hỗ trợ quá trình hòa tan, không phải là động lực chính làm lignin chuyển vào dung dịch

- Hạn chế phản ứng ngưng tụ lignin: Trong quá trình nấu bột giấy theo phương pháp xút, ít nhất có hai trong số các loại phản ứng ngưng tụ lignin xảy

ra Khi có mặt ion HS-, nhờ mức độ nucleophil cao, ion này phản ứng nhanh với metylenquinon tại vị trí α , ngăn ngừa quá trình ngưng tụ lignin

c/ Thành phần nước thải của phương pháp sulfat

Thành phần các chất trong nước thải của phương pháp sulfat cũng tương

tự như phương pháp xút trừ hàm lượng các chất vô cơ có chứa lưu huỳnh như

S2-, SO42- cao hơn nhiều và do ngăn ngừa được phản ứng ngưng tụ lignin nên lignin thu được từ phương pháp này thường có khối lượng phân tử nhỏ hơn

1.1.2.3 Phương pháp sulfit

a/ Nguyên tắc chung của phương pháp

Phương pháp này thực hiện ở nhiệt độ 130 – 1700C Khi đó, lignin chuyển thành lignosulfonat và hòa tan vào dung dịch

b/ Các quá trình hoá học chủ yếu

Khi nấu sulfit, chủ yếu xảy ra hai quá trình hóa học là phản ứng thủy phân và phản ứng sulfo hóa với tốc độ phụ thuộc vào pH của môi trường Nồng độ các tác nhân tham gia phản ứng được xác định từ trạng thái cân bằng, phụ thuộc vào pH môi trường, nhiệt độ và áp suất [3]

- Phản ứng ngưng tụ lignin trong môi trường axit:

Dưới tác dụng của tác nhân, lignin tạo thành các ion cacboni có thể tham gia phản ứng sulfo hóa, nhưng cũng sẵn sàng kết hợp với đơn vị cấu trúc khác của lignin, tạo ra liên kết C-C

Lignin cũng có thể ngưng tụ do các biến đổi hóa học với sự tham gia của ion tiosulfat Ion này xuất hiện trong dịch nấu do chuyển hóa bisulfit [3]

- Phản ứng ở cấu trúc ete mạch hở theo sơ đồ dưới đây:

c/ Thành phần nước thải của phương pháp

Khác với hai phương pháp trên, nước thải của phương pháp nấu sulfit chứa chủ yếu là các muối sulfit với hàm lượng lưu huỳnh lớn nên rất độc hại nếu thải trực tiếp ra môi trường

Thành phần hữu cơ trong nước thải của phương pháp này, ngoài các axit béo, dầu tall, polysaccarit và lignin, còn chứa một lượng lớn lignosulfonat Thực tế, người ta có thể tách trực tiếp lignosulfonat từ nước thải của phương pháp này mà không phải sulfo hóa lignin Tuy nhiên tại Việt Nam, sản xuất bột giấy chủ yếu theo phương pháp xút nên hầu như không xuất hiện sản phẩm lignosulfonat

R = H, ankyl, aryl

1.1.3 ứng dụng của lignin

Hiện nay dịch đen chủ yếu được sử dụng làm phụ gia tăng độ linh động cho vữa xi măng sau khi cô đặc đến lên nồng độ 20 – 30%

Lignin thu hồi từ dịch đen được ứng dụng rộng rãi như là một chất phân tán, chất ổn định và chất phụ gia trong công nghiệp sản xuất cao su, sản xuất

bê tông, phụ gia đồ gốm, chất kết dính, chất dẻo trong công nghiệp …

Lignin còn có thể được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp dimetyl sulfoxyt (DMSO) khi đun nóng lignin với sulfo dioxit hoặc lưu huỳnh [23] Vanilin là sản phẩm hữu cơ quan trọng thu được bằng cách oxi hóa lignin

gỗ mềm trong môi trường kiềm, còn lignin gỗ cứng cho hỗn hợp Vanilin và Sirigandehit Ngoài ra, Sirigandehit có thể sử dụng trong công nghiệp dược phẩm để điều chế thuốc ngủ [20]

Trong các ứng dụng khác, lignin được sử dụng như một chất diệt cỏ, chất

ức chế quá trình lưu hóa và khử bọt với một tỉ lệ nhỏ trong quá trình lưu hóa cao su Nó còn được sử dụng như là chất khử sắt trong nước sản xuất, làm mềm nước trong các thiết bị lọc dạng cation bởi nó rất nhạy cảm với ion Ca2+

và Mg2+ mà để tái sinh chỉ cần rửa bằng bất kì loại axit vô cơ nào

1.2 Lignosulfonat và các muối của nó

1.2.1 Giới thiệu chung

Lignosulfonat (ligninsulfonat) là một anion mạch dài, tan được trong nước Chúng là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp sulfit

Hầu hết quá trình phân huỷ cấu trúc lignin trong phương pháp sulfit đều

có sự bẻ gãy các liên kết ete nối các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong môi trường axít Các cacbocation sinh ra sẽ phản ứng với ion bisulfit (HSO3-)

để tạo các sulfonat theo cơ chế sau:

Thông thường, ion bisulfit HSO3- gắn vào vị trí Cα(nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp với nhân thơm) của gốc propyl Quá trình sulfonat hoá diễn ra ở phần mạch hở chứ không diễn ra trong nhân thơm

Đây là một trong những cơ chế đề xuất nhưng không phải đặc trưng khi giải thích quá trình sulfo hóa lignin [23]

1.2.2 Cấu trúc phân tử của lignosulfonat

Cũng như phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất phức tạp, thậm chí cả dạng chưa bị biến đổi Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính xác của lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được rằng nó được tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan [23]

Khối lượng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000 đến 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin Chính nhờ khả năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat

có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử dụng [6]

1.2.3 Các tính chất của lignosulfonat

Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim loại natri, kali, canxi … Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có mầu nâu nhạt Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một polyme

tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân nước và thường được sử dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề mặt [8]

Ngoài tính hoạt động bề mặt, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể làm kết tụ các hạt rắn không có đủ khả năng tự kết dính Khi bị thấm ướt, lignosulfonat tăng độ dính và tính kết tụ nhờ có khả năng giữ và hấp thụ nước [26]

Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm phân tán các hạt rắn trong môi trường nước Do cấu trúc phân tử đặc thù của lignosulfonat, các điện tích âm được truyền tới các hạt rắn mà tại đó chúng

đẩy lẫn nhau Do đó làm ổn định chất kết tủa, giảm độ nhớt và tăng tính hoạt

động bề mặt [31]

Để ổn định nhũ tương dạng dầu trong nước, cơ chế diễn ra cũng đơn giản như xảy ra khi phân tán chất rắn Một số lignonsulfonat làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch nước và hoạt động như một tác nhân hay chất phụ trợ cho quá trình thấm ướt khi kết hợp với các tác nhân thấm ướt tổng hợp khác

Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua (chelat), dễ dàng tạo phức với các ion kim loại Tính chất này làm cho lignosulfonat có khả năng vận chuyển các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp vi lượng cần thiết cho cây [26]

Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC50 trong khoảng 5200

đến 6400 ppm và LD50 > 40g/kg đối với chuột thí nghiệm nên được xếp vào loại chất không độc với động vật máu nóng Vì vậy sử dụng chúng rất an toàn cho người và môi trường [27]

1.2.4 ứng dụng của lignosulfonat

Lignosulfonat được biết đến là một chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực Nó có trong thành phần từ hỗn hợp trộn bê-tông cho đến thức ăn cho gia súc Do đó, không có gì ngạc nhiên khi tại

Mỹ, lignosulfonat được đưa vào danh mục hóa chất được sử dụng do Cục thực phẩm và dược phẩm (FDA) và Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) quy định [25]

Dưới đây là một số sản phẩm lignosulfonat có trên thị trường:

- Natri lignosulfonat MN-2

1 Mầu sắc: bột mầu vàng nhạt Đạt yêu cầu

5 Chất không tan trong nước: <1,0% 0,56%

- Amoni lignosulfonat MA-1

1 Mầu sắc: bột mầu vàng nhạt Đạt yêu cầu

5 Chất không tan trong nước: <2,0% 0,76%

1.2.4.1 ứng dụng của lignosulfonat trong công nghiệp

a/ ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng

Lignosulfonat được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp sản xuất xi măng kết dính, dùng trong vữa xây dựng Loại lignosulfonat này cần có các

đặc tính như tính dẻo, khả năng giảm nước, thời gian hoạt động lâu dài, tăng khả năng chống lại lực kéo, lực uốn và sự co ngót do nhiệt độ Trong lĩnh vực này, lignosulfonat có thể được sử dụng cùng với các phụ gia khác như hydroxyetyl xenlulôza, naphtalen, melamin …

Trong sản xuất tấm vữa, tác dụng của lignosulfonat thực tế làm giảm từ

10 đến 20% khối lượng nước cần thiết để ổn định hỗn hợp trộn một cách lí tưởng Việc giữ ít nước trong tấm vữa trước khi làm khô giúp tăng độ khoẻ và giảm chi phí cho quá trình sấy [26]

Trong sản xuất bê-tông, lignosulfonat có khả năng phân tán các hạt măng, làm tăng độ chảy của bê-tông và giảm lượng nước cần dùng nên được

xi-sử dụng như phụ gia làm dẻo cho tông Việc giảm lượng nước trong tông sẽ làm tăng sức chịu nén ép và tính linh hoạt nhưng lại làm chậm quá trình thủy hoá, ảnh hưởng đến thời gian đông kết của bê-tông nên người ta cần phải bù một lượng thích hợp chất phụ gia tăng tốc độ đông cứng Lignosulfonat còn làm giảm khả năng xuất hiện vết nứt hay hiện tượng rỗ xốp

bê-và được sử dụng làm phụ gia siêu dẻo

Lignosulfonat được sử dụng làm các chất kết tụ trong hầu hết sản phẩm

từ đất sét như gạch, ngói, sành, gốm sứ … Tác dụng chủ yếu là đem đến khả năng tạo hình và tăng độ khoẻ cơ học trước khi nung, do đó giảm được những rạn nứt trong suốt quá trình tạo hình và vận chuyển đến lò nung [26]

Một trong những ứng dụng truyền thống của lignosulfonat là trong sản xuất vật liệu chịu lửa Chỉ cần thêm vào một lượng nhỏ những chất làm kết tụ khác, lignosulfonat cho ta nguyên liệu với khả năng tạo hình cao và tính đúc

tốt Ngoài ra, chúng còn góp phần làm tăng độ bền cơ học trước khi nung do

đó làm tăng độ đồng đều cho sản phẩm cuối cùng, giảm thiểu phí tổn nguyên liệu [26]

b/ ứng dụng trong sản xuất muội than

Trong quá trình sản xuất muội than, canxi và magie lignosulfonat được

sử dụng làm chất kết tụ các hạt muội than khi tách khỏi lò đốt, giảm khả năng

bị vỡ vụn và phân tán trong không khí, gây ô nhiễm môi trường Dung dịch canxi lignosulfonat 20% được phun tia vào nơi các hạt muội bay ra khỏi lò đốt

để tăng kích thước và làm cứng chúng

Nhờ khả năng phân tán, lignosulfonat, đặc biệt là từ quy trình nấu xút,

được dùng để tăng độ trơn chảy và ổn định của dung dịch huyền phù của muội than, ngăn ngừa hiện tượng tái kết tụ các hạt rắn Trong công nghiệp sản xuất sơn và mực in, tính chất này trở nên vô cùng cần thiết và hữu dụng [26]

c/ ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da

Lignosulfonat được sử dụng trong công nghiệp nhuộm như các tác nhân phân tán, đồng thời giúp cho quá trình khuấy trộn diễn ra dễ dàng hơn Tác nhân này mang đến độ mịn, độ đồng đều cho mầu nhuộm và giúp giảm tiêu tốn chất nhuộm

Khả năng kết hợp với các protein cho phép sử dụng lignosulfonat trong công nghiệp thuộc da nhờ những liên kết không thể phá vỡ với da thú, sản xuất ra những loại da thuộc không bị phân rã Ngoài ra chúng còn có thể sử dụng để tổng hợp tannin nhân tạo [26]

Trong công nghệ thuộc da, lignosulfonat được sử dụng kết hợp với các tác nhân truyền thống như tannin thực vật hoặc tổng hợp và muối crom Việc

sử dụng như vậy có những lợi ích sau:

- Làm đồng đều khi trộn tannin với da thú

- Làm nhạt mầu cho da

- Giảm lượng cặn dầu trong bể thuộc da

- Không gây ra hiện tượng xà phòng hoá với dầu đánh bóng da

Với mục đích này, amoni lignosulfonat thường được lựa chọn vì trong phân tử không chứa các ion kim loại nên khi đốt sẽ để lại ít tro Nó vừa dùng

để điều chế tác nhân thuộc và vừa làm tác nhân tán lên da chưa thuộc [26]

d/ ứng dụng trong sản xuất phân bón

Sử dụng hỗn hợp muối amoni lignosulfonat (2–4 % thể tích AmLS), kali phosphat (25mM KP) và thuốc trừ nấm bệnh axit benzolar-S-metyl phun trên lá để phòng chống bệnh chấm khuẩn trên cà chua cả trong nhà kính và ngoài

đồng cho kết quả tốt AmLS và KP không gây độc đối với đối tượng phun [5] Ngoài ra, các muối vi lượng của lignosulfonat còn được dùng làm phân bón qua lá cho cây trồng Người ta đã thử nghiệm tác dụng của phân bón chứa sắt lignosulfonat trên cây lê với liều lượng pha loãng theo tỷ lệ 1/400/1 ha Kết quả cho thấy hàm lượng sắt trên lá tăng mạnh, làm lá thẫm mầu Tuy nhiên việc xử lí trên lá như vậy cũng có nguy cơ gây cháy lá, đỏ lá [21]

Đối với cây cam Valencia có triệu chứng thiếu hụt Zn và Mn, người ta phun thuốc có chứa 2% Zn lignosulfonat hoặc 2%Mn lignosulfonat một lần cuối kì ra hoa và một lần khi bắt đầu ra quả Cả 2 cách đều làm tăng sản lượng so với những cây không được xử lí Nhưng xử lí Mn lignosulfonat nói chung làm tăng sản lượng cao hơn xử lí với Zn lignosulfonat Ngoài ra các thông số như tỉ lệ phần trăm đậu quả, hàm lượng ascorbic axit, độ chua, kích thước và khối lượng quả cũng được cải thiện Thử nghiệm trên cây cà chua Campbell-28 và Placero-H trồng trên đất đỏ chứa sắt thì chỉ Zn lignosulfonat

có kết quả tốt Còn thử nghiệm với cây tỏi thì năng suất tăng cao nhất khi phun Zn lignosulfonat đạt 7,07 tấn/ha, tiếp theo là năng suất khi phun Fe lignosulfonat đạt 6,17 tấn/ha và Mn lignosulfonat đạt 5,13 tấn/ha Việc sử dụng hỗn hợp Zn, Mn, Fe lignosulfonat làm tăng năng suất kém hơn là dùng riêng rẽ [17]

Như vậy, sử dụng các muối kim loại vi lượng của lignosulfonat phun lên lá với liều lượng thích hợp cho hiệu quả tăng năng suất, chất lượng sản phẩm cây trồng Ngoài ra, do sản phẩm không để lại dư lượng trong nông phẩm như

những phân bón lá hữu cơ khác đã mở ra hướng sử dụng tốt trong canh tác nông nghiệp

1.2.4.2 ứng dụng của lignosulfonat trong gia công thuốc BVTV

Trong gia công thuốc BVTV, các sản phẩm lignosulfonat được sử dụng nhiều làm chất hoạt động bề mặt đa chức năng: tác nhân thấm ướt, duy trì độ lơ lửng, tăng độ phân tán… Chúng có thể tham gia vào nhiều dạng gia công từ

truyền thống đến các dạng thế hệ mới, đặc biệt là các dạng bột, hạt Chúng

được coi như nguyên liệu rẻ tiền và thân thiện môi trường cho nghiên cứu và sản xuất

a/ Dạng gia công bột thấm nước (WP)

Lignosulfonat đã được sử dụng trong gia công WP từ lâu và công thức này được dùng rộng rãi cho rất nhiều loại thuốc BVTV Chúng có tác dụng

đảm bảo độ phân tán, độ lơ lửng và khả năng thấm ướt của thuốc sử dụng

Bảng 1.3 nêu một vài ví dụ về sử dụng lignosulfonat trong gia công dạng

Tác nhân thấm ướt

Chất chống vón

Chất độn cao lanh

Ta có thể lựa chọn các lignosulfonat có mức độ sulfo hóa và khối lượng phân tử khác nhau đối với từng hoạt chất với tính kị nước khác nhau Nhìn chung, các lignosulfonat với mức độ sulfo hóa thấp và khối lượng phân tử cao phù hợp với các hoạt chất có tính kị nước cao và ngược lại

Trong sản xuất, lignosulfonat còn có tác dụng hỗ trợ cho quá trình nghiền bằng cách hấp phụ hoạt chất lên bề mặt tinh thể chất mang, giúp tăng lực đẩy tĩnh điện dẫn đến tăng hiệu quả nghiền

b/ Dạng gia công hạt phân tán trong nước (WDG hoặc WG)

Dạng gia công này đang ngày càng trở nên phổ biến vì đáp ứng được những yêu cầu về môi trường, tính an toàn và hiệu quả sử dụng Có thể gia công dạng WDG bằng cách trộn các thành phần của dạng WP với chất phân tán lignosulfonat và nước, sau đó tạo hạt và sấy

Bảng 1.4 nêu một vài ví dụ về sử dụng lignosulfonat trong gia công dạng hạt phân tán trong nước WDG [6]

Chất thấm ướt

Chất độn

tính kết dính và tính phân tán Với vai trò là chất phân tán, lignosulfonat thường được sử dụng cùng với các hợp chất polycarboxylat và các dẫn xuất của naphtalen sulphonat, nhằm hỗ trợ lẫn nhau Thông thường, các hoạt chất càng kị nước thì cần dùng chất phân tán với độ sulfo hóa thấp, khối lượng phân tử lớn và ngược lại

Ngoài ra, lignosulfonat còn có tác dụng kết hợp tốt với chất độn, chất mang và hỗ trợ cho quá trình nghiền, nhằm tạo ra các hạt nhỏ và đồng đều, một trong những yêu cầu quan trọng nhất trong gia công dạng WDG [6]

c/ Dạng gia công huyền phù đậm đặc (SC)

Hệ huyền phù đậm đặc không dùng dung môi hữu cơ, không gây bụi và

kĩ thuật sử dụng đơn giản làm cho nó trở nên phổ biến Tuy nhiên những trở ngại cho quá trình đóng gói và bảo quản đã ảnh hưởng một phần đến dạng gia công này trên thị trường thuốc bảo vệ thực vật thế giới

Trong hệ huyền phù đậm đặc ổn định với hiện tượng kết bông và tạo bọt không thuận nghịch, ta có thể dùng các chất phân tán hiệu năng cao Trong thực tế, lignosulfonat là một chất phân tán đa điện tích Nó có tác dụng ngăn ngừa hiện tượng kết bông theo hai cơ chế là lực đẩy tĩnh điện sinh ra do sự có mặt của lớp tĩnh điện kép trên bề mặt dung dịch và hạt; hoặc lực đẩy không gian, nảy sinh do sự nở ra của các hạt khi bị hấp phụ bởi chất phân tán Hiệu ứng thứ hai thường gặp hơn với các chất phân tán lignosulfonat có khối lượng phân tử lớn và độ sulfo hóa thấp

Bên cạnh đó, cần phải nghiên cứu sử dụng các chất thấm ướt, chất chống

đông, chất chống bọt phù hợp với loại chất phân tán lignosulfonat sử dụng Không phải lúc nào ta cũng sử dụng tác nhân thấm ướt kết hợp với các chất phân tán lignosulfonat, nhưng nếu quá trình nghiền gặp khó khăn thì có thể dùng một số copolyme etoxylat để quá trình này thực hiện dễ dàng hơn Thêm vào đó, các chất chống đông monoetylenglycol (MEG), monopropylenglycol

(MPG) và các chất chống bọt polysiloxan tỏ ra tương hợp tốt với các lignosulfonat

Bảng 1.5 nêu một vài ví dụ về sử dụng lignosulfonat trong gia công dạng huyền phù đậm đặc SC [6]

LS

Tác nhân thấm

ướt

Chất làm

đặc

Chất chống

đông

Chất chống bọt

Nước

Atrazine 500 40 2,0 1,0 50 2.0 thêm đến 1lCarbendazim 450 30 0,5 3,5 50 2.0 thêm đến 1l

- Nghiền: Sau khi hoạt chất được tạo hạt ướt, chất hoạt động bề mặt được hấp phụ lên bề mặt các hạt đó Khi đó, diện tích bề mặt còn trống của chất mang cũng tăng lên và để duy trì độ nhớt đủ thấp, lignosulfonat lại được hấp phụ lần nữa lên trên bề mặt hạt ướt mới tạo thành và ngừng quá trình kết tụ trở lại của hoạt chất ở điểm này, cần chú ý lượng chất phân tán không thích hợp

sẽ làm cho tổng diện tích bề mặt vượt quá khả năng của chất mang và độ nhớt

có thể tăng rất nhanh

- Duy trì độ nhớt có thể kiềm soát được ở các trạng thái nhất định của cả quá trình gia công và đặc biệt là ở công đoạn đóng gói cuối cùng Hệ SC phải

ở trạng thái dễ chảy để đóng gói dễ dàng

Một công thức dạng SC phải có độ nhớt đủ cao để tránh hiện tượng lắng trong quá trình bảo quản nhưng không được quá cao, gây khó khăn trong sử dụng [6]

d/ Dạng gia công sữa dầu trong nước (EW)

Sự khác biệt chính giữa dạng EW và dạng EC là sử dụng nước làm dung môi thay thế dung môi hữu cơ nhằm giảm ô nhiễm môi trường Vì vậy, những năm gần đây, dạng EW ngày càng được ưa chuộng sử dụng hơn

Dạng gia công EW thường áp dụng trong những trường hợp hoạt chất ở dạng lỏng không dễ hấp thụ lên chất mang hoặc hoạt chất rắn có điểm chảy thấp, không thể nghiền được khi gia công dạng SC

Khả năng ổn định nhũ của lignosulfonat là do sự hấp phụ lên bề mặt phân chia pha dầu và pha nước, tạo ra một lớp màng bán rắn và lực đẩy tĩnh

điện Sự xuất hiện của màng bán rắn này đóng vai trò quan trọng trong cơ chế

ổn định nhũ của lignosulfonat Các chất phân tán lignosulfonat có tác dụng ổn

định hệ các chất lỏng không thể trộn lẫn với nhau để tạo ra dạng nhũ dầu trong nước Những nhũ tương này ngăn cản sự biến đổi pH, thay đổi nhiệt độ, dung dịch điện ly đậm đặc và sự lão hóa Tuy nhiên, không nên dùng lignosulfonat kết hợp với các chất hoạt động bề mặt hay các chất nhũ hóa khác để gia công dạng EW vì sẽ xảy ra hiện tượng cạnh tranh khi hai chất hoạt

động bề mặt tương tác lẫn nhau

Các chất phân tán lignosulfonat có tác dụng ổn định cho dạng EW bằng cách ngăn cản sự tái hợp các hoạt chất ở pha dầu lại với nhau Nó không làm giảm sức căng bề mặt, do đó trong sản xuất, khi cần pha dầu phải được phân

ly nhỏ trước khi trộn với dung dịch chất phân tán để tạo thể đồng nhất [6]

e/ Lignosulfonat bảo vệ hoạt chất khỏi tia cực tím (UV)

Rất nhiều hoạt chất BVTV tổng hợp và sinh học dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với bức xạ UV của ánh sáng mặt trời Các lignosulfonat có khả năng hấp thụ UV rất tốt nhờ thành phần nhân thơm trong phân tử Khả năng hấp thụ UV của lignosulfonat thay đổi phụ thuộc vào các liên kết hóa học và các nhóm nguyên tử trong phân tử

Dựa vào tính chất trên, trong gia công thuốc BVTV, một số công thức đã dùng lignin hoặc hỗn hợp lignin-gelatin tạo lớp vỏ bao bọc hoạt chất để tránh

sự phân huỷ bởi tia UV Trong gia công dạng nước, một số hoạt chất cũng có thể được bảo vệ tương tự bằng việc nhũ hóa cùng với hỗn hợp lignin và gelatin Ví dụ, sự phân hủy bởi ánh sáng của thuốc trừ sâu Permethrin có thể

được giảm hơn 50% trong thời gian 2 tuần nhờ gia công theo phương pháp này [6]

1.2.4.3 Các ứng dụng khác của lignosulfonat

Trong ứng dụng làm chất nhũ hóa, cả muối natri và amoni lignosulfonat

đều được dùng nhiều làm tác nhân ổn định để sản xuất các dạng dầu trong nước của sáp, hắc ín kerosen, benzen và rất nhiều các dạng dầu khác [26] Lignosulfonat được sử dụng trong công nghệ sản xuất pin chì-axit với vai trò chất làm chất nở hữu cơ trong công đoạn sản xuất điện cực âm Nó còn giúp cải thiện khả năng phóng điện ở nhiệt độ thấp và giảm thiểu hiện tượng phân cực của các electron, giúp tăng tuổi thọ của pin [26]

Trong công nghệ xử lí nước, lignosulfonat có tác dụng ngăn ngừa hiện tượng đóng cặn và duy trì cặn bẩn ở dạng huyền phù lơ lửng

Lignosulfonat còn được pha cùng với nhựa thông, sử dụng trong sản xuất

gỗ dán, gỗ ép do đặc tính của các nhóm phenolic giống với nhựa thông

Và rất nhiều các ngành công nghiệp khác như trong công nghệ sản xuất sơn, công nghệ tuyển nổi than đá, sản xuất than bánh … [26]

Dung dịch loãng của các muối lignosulfonat được dải lên bề mặt đập nước, cồn cát, đất bồi đắp … giúp ổn định đất, chống lại các tác nhân gây sói mòn như gió, nước Trong quá trình phủ xanh đồi trọc, ứng dụng này giúp phủ một lớp bảo vệ lên bề mặt đất cho đến khi hạt bắt đầu nảy mầm Trên mặt

đường không lát đá, dung dịch lignosulfonat có tác dụng làm giảm bớt bụi và tạo bề mặt rắn chắc hơn [26]

Chất ổn định lignosulfonat với bản chất polyme có thể cải tiến cấu trúc

đất pha cát và được ứng dụng trong việc kiểm soát quá trình sa mạc hóa Các polyme acrylic ghép vào phân tử LS có tác dụng tốt lên sự ổn định đất pha cát Khi các polyme ghép này được phun lên bề mặt với tỉ lệ 10g/m2 thì đất lẫn cát

có thể chịu được sự sói mòn bởi gió có tốc độ tới 76km/h Việc ghép lignosulfonat với các monome không có tính ion giúp chúng chống được sự sói mòn do nước Yêu cầu đối với những polyme này là có khối lượng phân tử lớn, có tính kị nước, có thể phân hủy và phải kinh tế mà vẫn thân thiện với môi trường [24]

Một ứng dụng khác là phun lignosulfonat lên rơm dạ làm ổ cho vật nuôi

có tác dụng như một chất ngăn ngừa bụi rất hiệu quả [7]

1.2.5 Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat và muối

Theo tài liệu tham khảo trên thế giới, có nhiều phương pháp tổng hợp lignosulfonat và muối của nó Sau đây là những phương pháp chính hay được

sử dụng:

1.2.5.1 Các phương pháp sulfo hóa lignin

a/ Sulfo hoá bằng tác nhân axit sulfuric đặc [13]

Khi sử dụng axit sulfuric (H2SO4) đặc làm tác nhân sulfo hoá, nhóm HSO3- sẽ gắn vào các vị trí thế của lignin, tạo sản phẩm lignosulfonat Hiện nay cơ chế phản ứng chưa được khẳng định cụ thể

(R là phần còn lại của phân tử lignin)

Phương pháp này đã được Peter Dilling nghiên cứu, sử dụng H2SO4 nồng

độ lớn hơn 95% và duy trì ở nhiệt độ < 200C; thu được lignosulfonat có độ sulfo hoá cao và có thể tan trong nước

b/ Sulfo hoá bằng tác nhân sulfit và bisulfit [32]

Khi dùng tác nhân sulfit hay bisulfit thì phản ứng xảy ra tương tự như quá trình nấu bột giấy theo phương pháp sulfit

Aulin Erdman và Hecbum đã sulfo hoá lignin thu được từ gỗ Piecamarina bằng natri bisulfit Bjửrman đun nóng và khuấy trộn lignin của

gỗ thông trong dung dịch natri sulfit ở pH nhỏ hơn 3, thậm chí 5,5, thu được lignosulfonat ở dạng muối Heclund và Rixenhen nhận thấy khi nấu lignin với natri bisulfit ở 1350C thì lignin tan hoàn toàn sau 10 giờ, thu được lignosulfonat chứa 4% S

(R, R’ có thể là ankyl, aryl hoặc H)

c/ Phương pháp sulfo hoá bằng oleum [14]

Sử dụng oleum (SO3) trong axit sunfuric đậm đặc làm tác nhân sulfo hóa lignin để thu được sản phẩm có độ sulfo hóa cao, tan tốt trong nước

Lignin hoặc lignin chưa sulfo hoá hoàn toàn cho phản ứng với oleum ở nhiệt độ < 400C (hiệu suất cao nhất ở nhiệt độ < 200C) Sau khi trung hoà bằng kiềm như các hydroxit của liti, natri, kali, amoni hoặc các amin khác, thu được sản phẩm chứa ít nhất là 4,2 – 4,7 mol nhóm SO3H trên 1000g lignin

d/ Phương pháp metylsulfo hoá lignin [10]

Theo phương pháp này, lignin lấy từ dịch đen với công nghệ nấu bột giấy bằng kiềm, tồn tại dưới dạng muối natri tan trong nước và tách khỏi xenlulôza Axít hoá bằng CO2 để chuyển nhóm OH phenolic ở dạng muối thành dạng tự

do, không tan, từ đó có thể dễ dàng tách ra khỏi dịch đen pH của dịch đen ban đầu phải đạt 9,7 – 11,0 để đảm bảo lượng lignin có khối lượng phân tử dưới 5000 là ít nhất

Tác nhân metylsulfo hoá là hỗn hợp Na2SO3 và HCHO với tỉ lệ mol HCHO/Na2SO3 tối ưu là 0,8 : 1,3 Phản ứng tạo tác nhân metylsulfonat xảy ra như sau:

HCH=O + Na2SO3 + H2O HO–CH2–SO3Na + NaOH

Phản ứng metylsulfo hóa

Hydroxymetylsulfonat chính là tác nhân tấn công vào phần nhân thơm của phân tử lignin, đồng thời một phần Na2SO3 cũng tấn công vào phần mạch propyl của phân tử lignin nhưng phản ứng xảy ra khó khăn hơn

Hiệu suất cao nhất của phương pháp này có thể đạt 90% Trong phản ứng, formaldehyt dư có thể phản ứng tiếp với lignin đã sulfo hoá làm giảm hiệu suất phản ứng Vì vậy, cần phải giữ sao cho lượng formaldehyt không dư, bằng cách tăng lượng Na2SO3 trong tỷ lệ hỗn hợp metylsulfo hoá, vừa làm tăng lượng hydroxymetylsulfonat, vừa giảm khả năng xảy ra phản ứng polyme hoá của formaldehyt

Lignin thu được từ phản ứng axit hoá dịch đen sẽ được trộn với nước tạo dạng hồ Khi tác dụng với Na2SO3, pH của hỗn hợp phản ứng tăng lên 7,0 – 7,5 Phản ứng sulfo hoá chỉ thực sự xảy ra khi thêm HCHO vào Khi đó pH của hỗn hợp phản ứng có thể tăng lên đến 8,0 – 9,2 Sau khi đã cho hết lượng tác nhân sulfo hóa, khuấy hỗn hợp phản ứng ở 1400C trong 2 giờ

Phản ứng diễn ra ở pH vừa phải và nhiệt độ thấp sẽ làm cho lignin không

bị phân huỷ thành các phân tử nhỏ và lignosulfonat sản phẩm cũng sẽ có pH thấp

e/ Nitro hoá rồi sulfo hoá lignin [9]

Nguyên liệu của phương pháp này là dịch đen của quá trình nấu bột giấy bằng Na2CO3 cũng như NaOH Quá trình bao gồm các bước:

- Tách lignin từ dịch đen bằng phương pháp kết tủa ở nhiệt độ 800C

- Lọc và rửa lignin kết tủa đến pH = 7

- Nitro hoá lignin thu được bằng axit nitric đặc để thu được nitrolignin

- Sulfo hoá nitrolignin thu được, sau đó cô đặc và sấy khô

f/ Tổng hợp sulphat lignin tinh khiết bằng thiết bị siêu lọc [22]

Phương pháp này sử dụng máy siêu lọc để lọc dịch đen, thu hồi sulfat lignin Màng siêu lọc làm bằng polyacrylonitrile, rất hữu dụng cho quá trình

cô đặc và tách dịch đen Nếu nâng áp suất lọc, sulfat lignin có thể đạt được độ tinh khiết cao (hơn 80%) Độ tinh khiết của sản phẩm có thể đạt đến 90% nếu

ta tăng thể tích dòng thẩm thấu

1.2.5.2 Các phương pháp tổng hợp muối lignosulfonat

a/ Tổng hợp muối lignosulfonat theo phương pháp trao đổi ion [13]

Nguyên liệu cho quá trình này xuất phát từ sản phẩm sulfo hóa lignin bằng H2SO4 đặc Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

Do trong thành phần nguyên liệu còn chứa một lượng H2SO4 dư nên cần trung hòa sản phẩm bằng nước vôi trong đến pH=5 Lọc CaSO4 kết tủa, sau đó

xử lí với Na2CO3 để thay thế ion Ca2+ bằng Na+ Sau khi cô và sấy sẽ thu được sản phẩm tan tốt ở các môi trường axit khác nhau

b/ Tổng hợp natri lignosulfonat có độ phân li thấp [12]

Muối natri lignosulfonat được tổng hợp theo phương pháp này được sử dụng trong công nghiệp nhuộm và làm chất phụ gia cho bột in Trước tiên, metyl hoá muối natri của lignin trong dung dịch kiềm trung bình bằng formaldehit vừa đủ Sau đó cho thêm sulfo dioxit và giảm pH của dung dịch xuống 6,1 đến 6,3 Đun tiếp hỗn hợp phản ứng để phản ứng sulfo hoá diễ ra với tác nhân sulfo hoá đã có sẵn trong hỗn hợp Cuối cùng ta sẽ thu được muối natri lignosulfonat phù hợp dùng làm phụ gia trong công nghiệp nhuộm và sản xuất bột in

c/ Tách trực tiếp kali lignosulfonat từ dịch đen

Theo phương pháp này, ngay từ khi chuẩn bị hỗn hợp để nấu bột giấy, ta

sử dụng các hợp chất kali thay vì natri như các phương pháp thông thường khác Khi đó sẽ thu được các sản phẩm của kali như kali sulfat, kali cacbonat

và kali lignosulfonat

Các hợp chất của kali được sử dụng là KOH hay KHSO3 và K2SO3 Cô

đặc phần dịch thải và oxy hoá bằng oxy không khí để loại ra K2SO4 kết tủa Phần dịch còn lại sẽ được cô tiếp và sấy phun để thu hồi kali lignosulfonat Việc sử dụng kali thay cho natri khi nấu xenlulôza không cho thấy sự khác biệt gì về sản phẩm bột giấy thu được mà công nghệ sản xuất có thể tuần hoàn mở và thu được các sản phẩm có giá trị cao [30]

d/ Tổng hợp muối amoni lignosulfonat từ lignin [11]

Muối amoni của các lignin đã bị metylsulfo hoá thường được sử dụng trong công nghiệp nhuộm,

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp amoni lignosulfonat