Nghiên cứu tách các tạp rượu bậc cao trong chưng luyện gián đoạn

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT amn: hệ số tương tác nhóm D lưu lượng dòng sản phẩm đỉnh kmol/h H enthanpy kJ/kmol HiL và HiV là ethanpi của hỗn hợp lỏng và hơi tại đĩa i kJ/kmol

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGHIÊN CỨU TÁCH CÁC TẠP RƯỢU BẬC CAO TRONG

CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN

CHUYÊN NGÀNH QUÁ TRÌNH - THIẾT BỊ TRONG CÔNG NGHỆ HÓA

MỤC LỤC

MỤC LỤC I DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT III DANH MỤC BẢNG IV DANH MỤC HÌNH VẼ VII

MỞ ĐẦU X

PHẦN 1: TỔNG QUAN 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT CỒN RƯỢU 1

1 RƯỢU ETHYLIC 1

1.1 Tính chất của rượu ethylic 1

1.2 Ứng dụng của rượu ehtylic 1

1.3 Các phương pháp sản xuất rượu ethylic 2

2 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT RƯỢU ETHYLIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÊN MEN SINH HỌC 3

2.1 Sơ lược về ngành công nghiệp sản xuất rượu ethylic 3

2.2 Quá trình sản xuất rượu ethylic bằng phương pháp lên men sinh học 6

2.3 Quá trình chưng cất và chưng luyện 9

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN 11

1 CÁC CẤU HÌNH THÁP CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN 11

2 CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN 16

2.1 Tổng quan về các quy trình vận hành tháp chưng luyện gián đoạn 16

2.2 Chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đôi 18

2.3 Chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh không đổi 19

3 CHIẾN LƯỢC TÁCH HỖN HỢP NHIỀU CẤU TỬ BẰNG CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN 21

3.1 Chiến lược chung 21

3.2 Chiến lược đối với hệ ethanol – nước 23

CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN VỀ HỆ ETHANOL – NƯỚC VÀ CÁC TẠP CHẤT TRONG SẢN XUẤT CỒN THỰC PHẨM 24

1 PHÂN LOẠI TẠP CHẤT 24

2 TẠP CÁC RƯỢU BẬC CAO 26

PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

1 CÁC MÔ HÌNH DỰ ĐOÁN CÂN BẰNG LỎNG - HƠI 29

1.1 Mô hình NRTL 30

1.2 Mô hình UNIQUAC 31

1.3 Mô hình UNIFAC 32

1.4 Mô hình UNIFAC – Dortmund 35

1.5 Mô hình một thông số của Margules 36

1.6 Mô hình hai thông số Van Laar 37

2 MÔ HÌNH CỦA THÁP CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN 38

2.1 Các giả thiết để xây dựng mô hình: 39

2.2 Các phương trình của mô hình tháp chưng luyện gián đoạn: 40

2.3 Thuật toán giải hệ phương trình của mô hình tháp chưng luyện gián đoạn: 42

PHẦN 3: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 44

1 KIỂM CHỨNG MÔ HÌNH BẰNG THỰC NGHIỆM TRÊN THÁP CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN QUY MÔ SẢN XUẤT 44

1.1 Chuẩn bị 45

1.2 Kết quả 47

2 MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN 53

2.1 Mô phỏng giai đoạn khởi động 54

2.2 Mô phỏng giai đoạn hồi lưu và lấy sản phẩm 55

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố tạp - ở chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi 56

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ethanol trong nguyên liệu đầu đến phân bố tạp theo chiều cao của tháp ở chế độ chạy hồi lưu hoàn toàn .78

3.3 Phân bố tạp ở giai đoạn khởi động 86

3.4 Đề xuất quy trình vận hành của quá trình chưng luyện gián đoạn 93

KẾT LUẬN 97

TÀI LIỆU THAM KHẢO 100

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

amn: hệ số tương tác nhóm

D lưu lượng dòng sản phẩm đỉnh kmol/h

H enthanpy kJ/kmol

HiL và HiV là ethanpi của hỗn hợp lỏng và hơi tại đĩa i kJ/kmol

G là thể tích hơi ngưng tụ không đổi m3

gE là năng lượng tự do dư

L lưu lượng lỏng đi trong tháp kmol/h

M lượng sản phẩm, hay tổng lượng tích lũy trong tháp kmol

M j lượng tích lũy trên đĩa trên đĩa thứ j kmol

K ij là hằng số cân bằng pha của cấu tử thứ j trên đĩa thứ i

Q tổng năng lượng của một đoạn thiết bị hay toàn tháp kJ/h

q j điện tích của phân tử trong cấu tử j

Q K tham số điện tích đặc trưng cho từng nhóm nguyên tử

R chỉ số hồi lưu: Tỷ lệ giữa lưu lượng dòng hồi lưu L và lưu lượng dòng sản phẩm D; R hằng

số khí lý tưởng R=8314 J/kmol

R min chỉ số hồi lưu tối thiểu

r i tham số thể tích của phân tử trong cấu tử i

R K tham số thể tích đặc trưng cho từng nhóm nguyên tử

T nhiệt độ 0C hoặc 0K

V lưu lượng hơi đi trong tháp kmol/h

u ij : năng lượng tương tác giữa cấu tử i và cấu tử j

x nồng độ phần mole của các cấu tử trong pha lỏng kmol/kmol

y nồng độ phần mole của các cấu tử trong pha hơi kmol/kmol

( )

, i

k k

  : hệ số hoạt động dư của nhóm thứ k trong hỗn hợp và trong dung môi nguyên chất

chứa phân tử của cấu tử thứ i

θ, τ thời gian chưng luyện gián đoạn h

ρ là khối lượng riêng của chất lỏng hay hơi

λ là giá trị riêng cho ma trận jacobian cho các phương trình chênh lệch

γi là hệ số hoạt độ của cấu tử i trong pha lỏng

η hiệu suất đĩa theo Murphree %

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Chỉ tiêu chất lượng của cồn đạt tiêu chuẩn TCVN 7043 – 2002 25Bảng 2: Tổng hợp số phương trình và số ẩn của hệ 42Bảng 3: Thành phần hỗn hợp nguyên liệu 47Bảng 4: Kết quả so sánh thực nghiệm và mô hình về phân bố nhiệt độ theo chiều cao tháp ở chế độ hồi lưu hoàn toàn 48Bảng 5: Kết quả so sánh thực nghiệm và mô hình về phân bố nồng độ ethanol theo chiều cao tháp ở chế độ hồi lưu hoàn toàn 48Bảng 6: Kết quả so sánh thực nghiệm và mô hình về biến thiên nồng độ ethanol theo chiều thời gian tại đĩa số 5 và đĩa 66 50Bảng 7: Kết quả so sánh thực nghiệm và mô hình cho biến thiên nồng độ este

ethylacetate tại đĩa 5 và isobutanol tại đĩa số 66 theo thời gian 51Bảng 8: Thành phần rượu nguyên liệu 56Bảng 9: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ iso amylic tại đỉnh tháp (thiết bị ngưng tụ) theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) 59Bảng 10: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ iso amylic tại đĩa số 83 theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) 61Bảng 11: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ axít acetic tại đỉnh tháp (thiết bị ngưng tụ) theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) 63Bảng 12: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ axít acetic tại đĩa số 83 theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) 64Bảng 13: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ isobutanol tại đỉnh tháp (thiết bị ngưng tụ) theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) 66Bảng 14: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ isobutanol tại đĩa số 83 theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) 67

Bảng 15: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ aldehyde acetate tại đỉnh tháp (thiết bị ngưng tự) theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số

hồi lưu không đổi) 69

Bảng 16: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ aldehyde acetate tại đĩa số 83 theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) 71

Bảng 17: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ của este ethylacetate tại đỉnh tháp theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) 72

Bảng 18: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ của methanol tại đỉnh tháp theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) 74

Bảng 19: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ của methanol tại đĩa số 83 theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) 76

Bảng 20: Phân bố isoamylic theo chiều cao của tháp ở các nồng độ ethanol trong hỗn hợp đầu khác nhau 78

Bảng 21: Phân bố nồng độ axit acetic dọc theo chiều cao của tháp ở các nồng độ đầu ethanol khác nhau 80

Bảng 22: Phân bố nồng độ isobutanol dọc theo chiều cao của tháp ở các nồng độ ethanol trong hỗn hợp đầu khác nhau 81

Bảng 23: Phân bố nồng độ của aldehyde acetate dọc theo chiều cao của tháp ở các nồng độ ethanol trong hỗn hợp đầu khác nhau tại chế độ chạy hồi lưu hoàn toàn 83

Bảng 24: Phân bố nồng độ của este ethylacetate dọc theo chiều cao của tháp ở các nồng độ ethanol trong hỗn hợp đầu khác nhau tại chế độ chạy hồi lưu hoàn toàn 83

Bảng 25: Phân bố nồng độ của methanol dọc theo chiều cao của tháp ở các nồng độ ethanol trong hỗn hợp đầu khác nhau tại chế độ chạy hồi lưu hoàn toàn 84

Bảng 26: biến thiên nồng độ các cấu tử theo thời gian tại thiết bị ngưng tụ 87

Bảng 27: Biến thiên nồng độ các cấu tử tại đĩa số 83 87

Bảng 28: các phương án khảo sát vận hành tháp chưng luyện gián đoạn 93

Bảng 29: so sánh chất lượng cồn tinh chế của quy trình đề xuất so với các quy trình chạy tháp ở chế độ hồi lưu không đổi 95Bảng 30: Thành phần sản phẩm phụ 96

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1: Tháp chưng luyện gián đoạn truyền thống 12

Hình 2: Tháp chưng luyện gián đoạn có bình trung gian 13

Hình 3: Tháp chưng luỵện gián đoạn với nhiều bình trung gian 14

Hình 4: Tháp chưng luyện gián đoạn kiểu đảo ngược 15

Hình 5: Biến đổi nồng độ của cấu tử dễ bay hơi ở đỉnh và đáy trong quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi 18

Hình 6: Biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi 19

Hình 7: Biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh không đổi 20

Hình 8: Giản đồ cân bằng pha của hệ 3 cấu tử: Nước, ethanol và isopropanol 27

Hình 9: Giản đồ cân bằng pha của hệ 3 cấu tử: nước, ethanol và isobutanol 27

Hình 10: Giản đồ cân bằng pha của hệ 3 cấu tử: Nước, ethanol và isoamylic 28

Hình 11: Sơ đồ cấu trúc tháp chưng luyện gián đoạn 39

Hình 12: : Tháp chưng luyện gián đoạn quy mô sản xuất 45

Hình 13: Phân bố nhiệt độ theo chiều cao tháp 49

Hình 14: Phân bố nồng độ ethanol theo chiều cao tháp 49

Hình 15: Biến thiên nồng độ ethanol theo thời gian tại đĩa số 66 51

Hình 16: Biến thiên nồng độ ethanol theo thời gian tại đĩa số 5 51

Hình 17: Biến thiên nồng độ este ethylacetate theo thời gian tại đĩa số 5 52

Hình 18: Biến thiên nồng độ isobutanol theo chiều thời gian tại đĩa số 66 52

Hình 19: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ iso amylic tại đỉnh tháp (thiết bị ngưng tụ) theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) – lượng lỏng hồi lưu trong tháp M=10% 60

Hình 20: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ iso amylic tại vị trí đĩa số 83 theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi) - lượng lỏng hồi lưu trong tháp M=10% 62

Hình 21: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ axít acetic tại đỉnh tháp (thiết bị ngưng tụ) theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi)- lượng lỏng hồi lưu trong tháp M=10% 64Hình 22: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ axít acetic tại đĩa số 83 theo thời gian chưng luyện gián đoạn (chế độ chạy với chỉ số hồi lưu không đổi)- lượng lỏng hồi lưu trong tháp M=10% 65Hình 23: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ isobutanol tại đỉnh tháp (thiết bị ngưng tụ) theo thời gian chưng luyện gián đoạn- M=10% 67Hình 24: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ isobutanol tại đĩa số 83 theo thời gian chưng luyện gián đoạn, M=10% 68Hình 25: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ aldehyde acetate tại đỉnh tháp (thiết bị ngưng tự) theo thời gian chưng luyện gián đoạn M=10% 70Hình 26: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ aldehyde acetate tại đĩa số

83 theo thời gian chưng luyện gián đoạn, M=10% 72Hình 27: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ của este ethylacetate tại đỉnh tháp theo thời gian chưng luyện gián đoạn, M=10% 74Hình 28: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ của methanol tại đỉnh tháp theo thời gian chưng luyện gián đoạn, M=10% 75Hình 29: ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến phân bố nồng độ của methanol tại đĩa số 83 theo thời gian chưng luyện gián đoạn, M=10% 77Hình 30: Phân bố isoamylic theo chiều cao tháp ở các nồng độ đầu ethanol khác nhau ở chế độ chạy hồi lưu hoàn toàn Lượng lỏng lưu trong tháp được giả thiết 10%, nồng độ isoamylic trong nguyên liệu đầu 0.0005484 kmol/kmol 79Hình 31: Phân bố axit acetic theo chiều cao tháp ở các nồng độ đầu ethanol khác nhau

ở chế độ chạy hồi lưu hoàn toàn Lượng lỏng lưu trong tháp được giả thiết 10%, nồng

độ axit acetic trong nguyên liệu đầu 0.0003327 kmol/kmol 81

Hình 32: Phân bố isobutanol theo chiều cao tháp ở các nồng độ đầu ethanol khác nhau

ở chế độ chạy hồi lưu hoàn toàn Lượng lỏng lưu trong tháp được giả thiết 10%, nồng

độ isobutanol trong nguyên liệu đầu 0.00002626 kmol/kmol 82Hình 33: Sơ đồ cấu trúc tháp chưng luyện gián đoạn 88Hình 34: Biến đổi nồng độ rượu etylic và nước trên thiết bị ngưng tụ trong giai đoạn khởi động .88Hình 35: Biến đổi nồng độ isoamylic trên thiết bị ngưng tụ trong giai đoạn khởi

động .89

Hình 36: Biến đổi nồng độ isoamylic trên đĩa số 83 trong giai đoạn khởi động 89Hình 37: Biến đổi nồng độ axit acetic trên thiết bị ngưng tụ trong giai đoạn khởi động 89Hình 38: Biến đổi nồng độ axit acetic trên đĩa số 83 trong giai đoạn khởi động 89Hình 39: Biến đổi nồng độ isobutanol trên thiết bị ngưng tụ trong giai đoạn khởi động 90Hình 40: Biến đổi nồng độ isobutanol trên đĩa số 83 trong giai đoạn khởi động 90Hình 41: Biến đổi nồng độ este ethylacetate trên thiết bị ngưng tụ trong giai đoạn khởi động .90Hình 42: Biến đổi nồng độ este ethylacetate trên đĩa số 83 trong giai đoạn khởi động.90Hình 43: Biến đổi nồng độ aldehyde acetate trên thiết bị ngưng tụ trong giai đoạn khởi động .91Hình 44: Biến đổi nồng độ aldehyde acetate trên đĩa số 83 trong giai đoạn khởi động 91

Hình 45: Biến đổi nồng độ methanol trên thiết bị ngưng tụ trong giai đoạn khởi động.

92Hình 46: Biến đổi nồng độ methanol trên đĩa số 83 trong giai đoạn khởi động .92

MỞ ĐẦU

Chưng luyện gián đoạn là một phương pháp phân tách được dùng từ lâu và rất phổ biến trong công nghiệp hóa học, dược phẩm và mỹ phẩm Do tính chất không liên tục, làm việc theo mẻ nên chưng luyện gián đoạn chỉ phù hợp với quy

mô sản xuất vừa và nhỏ Tuy nhiên, chưng luyện gián đoạn có ưu điểm so với chưng luyện liên tục là chỉ cần sử dụng một tháp thay cho hệ thống nhiều tháp khi tiến hành phân tách hỗn hợp nhiều cấu tử Hiện nay, vấn đề cải tiến cấu hình tháp chưng luyện gián đoạn và quy trình vận hành nhằm thu được hiệu quả cao hơn vẫn đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Việc sử dụng các phần mềm mô phỏng trong nghiên cứu (ví dụ ChemCad, Hysys, ProII, Aspen…) sẽ giúp giảm đáng kể thời gian, chi phí và công sức tiến hành thực nghiệm

Lý thuyết về chưng luyện hai cấu tử đã được nghiên cứu khá toàn diện Tuy nhiên thực tế lại không mấy khi gặp hệ hai cấu tử mà thường gặp hệ nhiều cấu tử Khi áp dụng lý thuyết chưng luyện hệ hai cấu tử cho tính toán hệ nhiều cấu tử gặp rất nhiều khó khăn và thường mô tả hệ một cách thiếu chính xác Ngoài ra còn có những khó khăn gặp phải khi tách hệ nhiều cấu tử là:

Số thiết bị tăng lên đáng kể

Số phương án tách có thể là rất lớn

Đối với hệ nhiều cấu tử có nhiệt độ sôi xấp xỉ nhau, hầu như trong hệ xuất hiện điểm đẳng phí Nếu chỉ dùng chưng luyện không thể tách triệt để khi đó muốn tách triệt để phải kết hợp với các phương pháp khác: trích ly, hấp phụ…

Trong rất nhiều hệ nhiều cấu tử, có hai cấu tử chính và các cấu tử khác có nồng độ nhỏ, khi tính toán nếu bỏ qua các cấu tử này thì có thể dẫn đến kết quả tai hại Bởi vì chất lượng sản phẩm đôi khi phụ thuộc rất lớn vào sự có mặt của các cấu

tử này mặc dù hàm lượng của chúng rất thấp Hiểu được hành vi của các cấu tử này

trong tháp chưng luyện gián đoạn là vấn đề mấu chốt trong kỹ thuật tách hệ nhiều cấu tử

Nhiệm vụ của luận văn

Đề tài: “Nghiên cứu tách các tạp rượu bậc cao trong chưng luyện gián đoạn”

Tổng quan về công nghiệp sản xuất cồn rượu, quá trình chưng luyện gián đoạn, hệ ethanol và các tạp chất

Thiết lập mô hình cho tháp chưng luyện gián đoạn

Mô phỏng quá trình chưng luyện gián đoạn và kiểm chứng mô hình tháp chưng luyện gián đoạn

Nghiên cứu sự phân bố các tạp rượu bậc cao theo chiều cao tháp và theo thời gian trong chưng luyện gián đoạn

Đề xuất các phương án vận hành, tách dòng sản phẩm phụ và đánh giá hiệu quả của phương án

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Tháp chưng luyện đĩa lỗ có vách chảy truyền làm việc gián đoạn ở công ty cổ phần rượu và các sản phẩm thiên nhiên ANP Tháp gồm 82 đĩa, đường kính đĩa là 350mm và khoảng cách giữ các đĩa là 220mm

Hệ nhiều cấu tử ethanol – nước và các tạp chất thu được bằng phương pháp lên men

Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu: Mô hình hóa, kiểm chứng mô hình, dùng mô hình

đã được kiểm chứng để mô phỏng quá trình và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng với

công cụ hỗ trợ là phần mềm mô phỏng Aspen mô đun BatchSep Các bước tiến hành cụ thể như sau:

Lựa chọn mô hình dự đoán cân bằng pha lỏng - hơi cho hệ 2 và nhiều cấu tử

đã được kiểm chứng

Thiết lập mô hình tháp chưng luyện gián đoạn tổng quát

1.2 Ứng dụng của rượu ehtylic

Rượu ethylic có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội

 Trong công nghiệp thực phẩm: Rượu ethylic được sử dụng để sản xuất rượu các loại, các đồ uống có chứa cồn và chế biến thức ăn

 Trong y tê: Rượu ethylic được sử dụng để sát trùng, sản xuất dược phẩm và chữa bênh

 Trong công nghiệp hóa chất: Rượu ethylic được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất axit acetic, andehud acetic, ethyl acetat, ethyl clorua, … và nhiều hợp chất hữu cơ khác Ngoài ra rượu ethylic còn sử dụng làm dung môi hòa tan các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ và sản xuất cao su tổng hợp

 Rượu ethylic còn được sử dụng trong công nghệ sản xuất nước hoa

Ngày nay, người ta còn sử dụng cồn tuyệt đối (trên 99,5%V) để thay thế một phần nhiên liệu cho xăng dầu, có thể thay thế 20 – 22% trong tổng lượng xăng dầu bằng “gasohol” Đây là hướng phát triển mới đầy triển vọng của ngành công nghiệp, giải quyết vấn đề cạn kiệt nguồn năng lượng tự nhiên, và giảm bớt sự ô nhiễm môi trường, đồng thời tiết kiệm năng lượng cho các động cơ

1.3 Các phương pháp sản xuất rượu ethylic

Trong công nghiệp, rượu ethylic được sản xuất từ dầu mỏ hoặc bằng phương pháp lên men sinh học

Sản xuất cồn từ dầu mỏ bằng cách hydrad hóa etylen với xúc tác axit photphoric ở 300oC, áp suất 70 – 80atm theo phản ứng sau:

2 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT RƯỢU ETHYLIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÊN MEN SINH HỌC

2.1 Sơ lược về ngành công nghiệp sản xuất rượu ethylic

 Lịch sử hình thành và phát triển:

Công nghiệp rượu là một ngành của công nghiệp hoá học, sản xuất từ các sản phẩm nông nghiệp Nó ứng dụng nhiều đến các định luật về lý học, hoá học, hoá lý, hoá keo, vi sinh vật công nghiệp và hóa sinh công nghiệp Nó phát sinh, phát triển cùng với sự phát sinh, phát triển của nền đại công nghiệp

Công nghiệp rượu phát sinh đầu tiên là công nghiệp rượu vang Rượu vang (rượu nho) được làm bằng cách hái nho về chà cho nát rồi cho vào thùng gỗ để lên men rượu

Người ta cho rằng từ cổ xưa nhất những người dân Hy Lạp đã biết trồng nho

và làm rượu nho, sau đó lan sang Ý, La-mã, Pháp Ở Pháp trong thời kỳ trung cổ người ta tìm thấy hầu hết khắp nước Pháp đều có những miền làm rượu nho như vùng: Sampa, Buôc-gun-đi…

Ở Liên Xô nghề làm rượu vang có từ thế kỉ thứ I, trước công nguyên phát triển nhiều ở vùng trung Á như vùng: Gờ-ru-di… gần đây phát triển ở vùng ucren, vùng sông Đông…

Rượu vang đã phát triển và được phổ biến sâu rộng từ lâu Rượu cồn hay còn gọi là rượu etylic chỉ mới tìm ra từ thế kỉ thứ XII sau khi đem chưng cất rượu vang

Loại rượu cất được từ rượu vang có tên khoa học là Spiritus-vini (tính chất của rượu vang) và tên hoá học là rượu etylic

Khoảng thế kỉ thứ XIV công nghiệp sản xuất rượu phát triển mạnh ở phía tây Châu Âu Còn ở Trung Quốc việc sản xuất rượu cồn cũng đã có từ lâu, phát sinh sớm hơn các nước Châu Âu 2000 năm trước công nguyên

Ở nước ta nghề nấu rượu thủ công đã có từ ngàn xưa Nhân dân ta thường dùng gạo nếp đem đồ chín thành xôi, để nguội, rắc men, ủ, ngâm rồi cất rượu theo lối cổ truyền

Tới năm 1898 Calmette một người Pháp sang Việt Nam phân lập được từ men thuốc bắc giống nấm mốc Amylomyces-rouxu, giống nấm mốc này vừa có khả năng đường hoá, vừa có khả năng rượu hoá ứng dụng trong công nghiệp rượu Rồi

từ đó nghề nấu rượu thủ công của nước ta được phát triển thành công nghiệp rượu Thực dân Pháp đã bỏ vốn đầu tư vào Đông Dương xây dựng 5 nhà máy rượu: Hà Nội, Nam Định, Hải Dương, Bình Tây, Nam Vang với mục đích vơ vét bóc lột thóc gạo của nhân dân, đầu độc thanh niên và nhân dân ta vào con đường rượu chè làm nhụt ý chí đấu tranh cách mạng

Sau hoà bình lập lại (1955) các nhà máy không còn thiết bị nguyên vẹn nên chính phủ ta tập trung cải tạo, sửa chữa thành nhà máy rượu Hà Nội với năng suất 6 triệu lit/năm

Đến năm 1960 chúng ta có thêm 2 nhà máy cồn từ rỉ đường là Việt Trì Phú Thọ và Sông Lam Nghệ An Năng suất mỗi nhà máy là 1triệu lít cồn quy 100o/năm Sau 1975 chúng ta tiếp quản và xây dựng thêm các nhà máy rỉ đường như Lam Sơn Thanh Hóa, rượu Quảng Ngãi, rượu Bình Tây

Rượu sản xuất ra được sử dụng phục vụ cho nhu cầu làm đồ uống và xuất khẩu cho các nước Châu Âu Kể từ đó đến nay, các công đoạn trong công nghệ sản xuất rượu cồn liên tục được cải tiến và hoàn thiện nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng sản phẩm

Trong thời điểm hiện nay, giá nhiên liệu ngày càng tăng, việc tìm đưa ra một

sơ đồ hệ thống công nghệ tiết kiệm nhiên liệu mà vẫn đảm bảo được chất lượng sản phẩm có ý nghĩa quan trọng đối với hiệu quả kinh tế của nhà máy Các sơ đồ hệ

thống gồm các tháp chưng luyện làm việc tại các áp suất khác nhau được xem là giải pháp tốt cho việc lựa chọn sơ đồ hệ thống tiết kiệm nhiên liệu

 Tình hình sản xuất và sử dụng

Cồn rượu được con người xem là sản phẩm thực phẩm nhưng cũng có hại cho

cơ thể con người Tuy nhiên, sản lượng cồn rượu mà thế giới sản xuất ra hàng năm vẫn ngày càng tăng Chưa có tài liệu nào cho phép chúng ta biết rõ số lượng cồn được sản xuất ra và sử dụng như thế nào ở tất cả các nước

Hầu hết các nước trên thế giới đều dùng cồn để pha rượu và cho các nhu cầu khác như: y tế, nhiên liệu và nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác Tuỳ theo tình hình phát triển ở mỗi nước mà tỉ lệ dùng cồn và lượng cồn sản xuất ra là khác nhau

Ở Việt Nam, với nền nông nghiệp truyền thống, các sản phẩm ngũ cốc dồi dào, phong phú đã tạo nên sự đa dạng trong nguồn nguyên liệu cung cấp cho ngành sản xuất rượu như gạo nếp, gạo tẻ, ngô, sắn, … Một số loại rượu dùng để uống không qua chưng cất như rượu cần của đồng bào dân tộc thiểu số, một số được chưng cất và thu được rượu trắng với chất lượng khác nhau, trong đó có loại rất ngon và nổi tiếng như rượu Làng Vân vùng Kinh Bắc, rượu Bến Lức Gò Đen (Mỹ Tho), rượu Bầu Đá (Bình Định)

Hiện nay, các cơ sở sản xuất cồn từ tinh bột bao gồm: Công ty cồn – rượu Hà Nội có công suất thiết kế 10 triệu lít/năm, nhà máy rượu Bình Tây có công suất thiết

kế 20 triệu lít/ năm, nhà máy cồn tinh luyện Xuân Lộc với công suất thiết kế 6 triệu lít/ năm

Các cơ sở sản xuất từ mật rỉ đường có tổng công suất là 60 triệu lit/năm, bao gồm nhà máy cồn Lam Sơn, Hiệp Hòa, Quảng Ngãi, Long Mỹ Phát, Sơn Hà, …

Ngoài ra, hiện nay có hai nhà máy sản xuất cồn nhiên liệu từ sắn với công suất lớn đang được đầu tư ở Quảng Ngãi và Phú Thọ

2.2 Quá trình sản xuất rượu ethylic bằng phương pháp lên men sinh học

 Yêu cầu về nguyên liệu

Nguyên liệu là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến chất lượng sản phẩm Do đó, nguyên liệu sản xuất rượu ethylic cần đảm bảo các tiêu chuẩn sau:

 Hàm lượng đường hoặc tinh bột cao, có khả năng đem lại hiệu quả kinh tế cao

 Vùng nguyên liệu phải tập trung và đủ thỏa mãn nhu cầu sản xuất

 Quá trình lên men rượu ethylic

 Cơ chế:

Lý thuyết lên men rượu đã được nhiều nhà sinh học nghiên cứu từ lâu và đưa

ra cơ chế lên men rượu như sau:

Đường và các chất dinh dưỡng được hấp thụ qua bề mặt tế bào rồi thẩm thấu vào bên trong Ở đó các enzim sẽ tác dụng qua nhiều giai đoạn trung gian để cuối cùng tạo ra sản phẩm là rượu và khí cacbonic Hai chất này đều khuyếch tán và tan vào môi trường xung quanh Do rượu hoà tan trong nước với bất kì tỉ lệ nào nên nó khuyếch tán vào môi trường một cách nhanh chóng, khí cacbonic cũng khuyếch tán vào môi trường nhưng kém (ở nhiệt độ 25-30oC và áp suất 760 mmHg, một lít nước hoà tan được 0,837-0,865 lít CO2) Tại thời điểm đầu khi lượng CO2 còn nhỏ chúng

sẽ hoà tan hoàn toàn Khi môi trường bão hoà khí Cacbonic thì chúng tạo thành các bọt khí bám quanh tế bào nấm men Khi các bọt khí đạt đến độ lớn nào đó thì lực đẩy Acximet lớn hơn trọng lượng tế bào nấm men + bọt khí và lúc đó tế bào nấm

thành tiếng rào rào (ta quen gọi là men ăn) Khi khí bay lên tế bào nấm men lại chìm xuống tiếp xúc với dịch đường và tiếp tục quá trình trên Như vậy, tế bào nấm men tham gia chuyển động trong môi trường lên men, nhờ đó tốc độ hấp thụ và chuyển hoá đường thành rượu sẽ tăng lên Khi chất dinh dưỡng trong môi trường còn ít thì tế bào nấm men lắng dần xuống đáy thùng và dịch lên men trong dần

Khi lên men có khoảng 95% đường biến thành rượu và CO2, còn 5% là tạo thành các sản phẩm khác và đường sót

Lên men thường được tiến hành ở nhiệt độ 28 – 32oC và pH = 4,5 – 5,2

Theo lý thuyết hiện đại, sự tạo thành rượu từ glucoza được trải qua các giai đoạn sau:

1 Photphorit hoá monosaccarit

2 Đồng phân hoá Glucoza-6photphat

3 Photphorit hoá Fructoza-6-photphat

4 Phân huỷ Fructoza 1-6 diphotphat

5 Đồng hoá Dihydroxyaxeton photphat

6 Oxy hoá và photphoril hóa

7 Tách nước

8 Decacboxy hoá axit pyruvic

9 Lên men rượu

CH3CHO + NADH2  CH3CH2OH + NAD2

Phương trình tổng quát của quá trình lên men rượu:

Lên men rượu là một quá trình sinh học phức tạp, xảy ra dưới tác dụng của enzim Đường glucoza và fructoza là những loại đường đơn giản được lên men nhanh nhất sau đó đến đường maltoza và galactoza Trong rỉ đường có nhiều đường saccharoza vì vậy đầu tiên nấm men sẽ thuỷ phân saccharoza thành glucoza và,

fructoza nhờ enzim invectaza

 Sự tạo thành các sản phẩm phụ trong quá trình lên men

Trong quá trình lên men, ngoài sản phẩm chính là rượu và khí Cacbonic, còn các sản phẩm khác gọi là sản phẩm thứ cấp của quá trình lên men Đồng thời tạo thành các sản phẩm phụ mà nguồn gốc từ protein, chủ yếu là các axit amin và các hợp chất khác Theo Z.R.Dupin, khi lên men 180 gam đường glucoza (Fructoza) tạo thành 83,6 gam CO2, 87,4 gam rượu êtylíc, 0,4 gam dầu fuzel, 6,0 gam glyxerin, 0,3 gam axit lactic và 0,1 gam axetaldehit

Ngoài ra, các nhà nghiên cứu khác còn nhận thấy trong quá trình lên men rượu xuất hiện nhiều sản phẩm khác nhau: axit axetic, aceton, diaxetyl, axit succinic

và nhiều chất khác nữa

Sự tạo thành axit: trong quá trình lên men rượu, luôn tạo thành axit hữu cơ

bao gồm axit axetic, axeton, diaxetyl, xitric, pyruvic, succinic, nhưng nhiều hơn cả

là axit axetic và axit lactic Các chất này tạo ra do các sản phẩm trung gian trong quá trình lên men phản ứng với nhau hoặc bị oxy hoá hay hidro hoá hoặc trùng hợp

Sự tạo thành rượu bậc cao: Rượu propylic, izo propylic, izo amylic,

amylic Hỗn hợp chứa các rượu này có tên chung là dầu fusel, chúng có mùi hôi khó chịu nên còn gọi là dầu khét Nguyên nhân hình thành dầu fusel là do nấm men

sử dụng nitơ và các axit amin

Phương trình tổng quát tạo thành rượu cao phân tử:

R – CH – COOH + H2O  RCH2OH + NH3 + CO2

Sự tạo thành este: song song với việc tạo thành axit và rượu, dưới tác dụng

của enzim esteaza của nấm men, các axit và rượu sẽ tác dụng lẫn nhau để tạo ra những este tương ứng Dựa vào thực tế sản xuất và những thí nghiệm người ta thấy rằng lượng sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian trong quá trình lên men, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, pH, mức độ sục khí, chủng nấm men Do đó việc chọn chủng nấm men và chế độ lên men là rất quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất thu hồi rượu etylic trong sản xuất

2.3 Quá trình chưng cất và chưng luyện

Chưng cất là quá trình tách rượu và các tạp chất dễ bay hơi ra khỏi giấm chín Kết quả nhận được rượu ethylic thô hay cồn thô Quá trình chưng cất rượu có thể dựa vào 2 định luật do Cônôvalôp và Vrepski đưa ra

Định luật I: Thiết lập quan hệ giữa thành phần pha lỏng và pha hơi Ở trạng

thái cân bằng chất lỏng, cấu tử dễ bay hơi trong thể hơi luôn nhiều hơn trong thể lỏng Nếu ta thêm cấu tử dễ bay hơi vào dung dịch thì điều đó sẽ dẫn đến làm tăng

độ bay hơi của hỗn hợp, nghĩa là làm giảm nhiệt độ sôi của dụng dịch ở áp suất đã cho Tuy nhiên độ bay hơi của hỗn hợp chỉ tăng theo nồng độ rượu trong pha lỏng tới một nồng độ C% nào đó, sau đó nếu tiếp tuc thêm rượu vào pha lỏng thì độ bay hơi không tăng nữa mà giảm đi Lúc này định luật không còn đúng nữa

Định luật II: Khi chưng cất và tinh chế ở áp suất khí quyển, ta chỉ có thể

nhận được cồn có nồng độ 96%V Thành phần hơi thoát ra từ dung dịch phụ thuộc vào áp suất bên ngoài Khi tăng áp suất của hệ thống 2 cấu tử, cấu tử nào khi bay hơi đòi hỏi nhiều năng lượng thì hàm hượng tương đối của nó sẽ tăng trong hỗn hợp đẳng phí Do đó, chưng cất rượu trong điều kiện chân không thì có lợi hơn và có thể thu được rượu với nồng độ cao hơn 96%, phụ thuộc vào độ chân không

Chưng luyện là quá trình tách các hỗn hợp lỏng thành các cấu tử riêng biệt, trong đó vật chất di chuyển từ pha lỏng vào pha hơi và ngược lại Động lực của quá trình này là độ bay hơi khác nhau hay nhiệt hóa hơi khác nhau của các cấu tử ở cùng nhiệt độ Quá trình chưng luyện được tiến hành trên các hệ thống chưng luyện gồm một hay nhiều tháp khác nhau Các tháp chưng luyện có thể làm việc tại cùng điều kiện áp suất thường hoặc tại các áp suất khác nhau Quá trình chưng luyện có thể là chưng luyện liên tục hay chưng luyện gián đoạn

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CHƯNG LUYỆN GIÁN

ĐOẠN

Chưng luyện gián đoạn được sử dụng phổ biến với các hệ có năng suất vừa

và nhỏ hay để tách hệ nhiều cấu tử khi chỉ cần dùng một tháp chưng luyện Đây là

kỹ thuật tách đã có từ lâu được sử dụng rộng rãi trong để phân tách, tinh chế, loại

bỏ tạp chất trong các quá trình công nghiệp hóa học, thực phẩm và dược phẩm Ưu điểm chính của phương pháp chưng luyện gián đoạn so với phương pháp chưng luyện liên tục là ở sự đơn giản và đa năng của hệ thống chưng luyện: chỉ với một thiết bị có thể tách được nhiều các hỗn hợp lỏng khác nhau thành các phần riêng biệt Khi đã có hỗn hợp đầu thì có thể tạo được các sản phẩm khác nhau chỉ đơn giản bằng cách thay đổi chỉ số hồi lưu R Thậm chí ngay cả hỗn hợp nhiều cấu tử cũng có thể tách được bằng chưng luyện gián đoạn chỉ trong một tháp khi mà các cấu tử sau khi tách được chứa trong các bình khác nhau Nhược điểm của phương pháp chưng luyện gián đoạn chính là hỗn hợp lỏng có có thời gian lưu tại nhiệt độ cao khá lâu Khi đó làm tăng khả năng phân hủy nhiệt và suy giảm chất lượng sản phẩm Ngoài ra năng lượng cần thiết cho quá trình tách nói chung sẽ lớn hơn với phương pháp chưng luyện liên tục

1 CÁC CẤU HÌNH THÁP CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN

Trong công nghiệp thường sử dụng 1 trong 4 cấu hình chưng luyện gián đoạn như sau:

 Tháp chưng luyện gián đoạn kiểu truyền thống

Hình 1: Tháp chưng luyện gián đoạn truyền thống

Trong mô hình tháp trên có sự xuất hiện thêm thiết bị phân tách pha lỏng Loại thiết bị này có tác dụng nâng cao hiệu quả phân tách khi chưng cất hỗn hợp có

độ hòa tan hạn chế vào nhau Hỗn hợp hơi ngưng tụ trên thiết bị ngưng tụ đỉnh tháp

đi vào thiết bị phân tách pha lỏng Tại đây, chúng sẽ bị phân lớp lỏng – lỏng Phần pha lỏng giàu cấu tử cần tách sẽ được lấy ra làm sản phẩm, phần còn lại được hồi lưu trở lại tháp

 Tháp chưng luyện gián đoạn có bình trung gian

Hình 2: Tháp chưng luyện gián đoạn có bình trung gian

Ở loại tháp này có bình chứa nguyên liệu đầu ở giữa tháp Tháp gồm đoạn chưng và đoạn luyện làm việc liên tục Đặc điểm của loại tháp này là:

 Nguyên liệu đầu được cấp vào một vị trí thích hợp ở giữa thân tháp Dòng hơi đi trong tháp từ dưới lên ngưng tụ tại thùng chứa nguyên liệu sẽ làm giàu cấu tử dễ bay hơi tại thùng này

 Một phần sản phẩm hoặc bán sản phẩm có thể được lấy ra đồng thời ở đáy

và đỉnh tháp

Loại tháp này tỏ ra rất linh hoạt, nó có thể dễ dàng chuyển chế độ chưng cất gián đoạn thông thường sang chế độ chưng luyện làm việc liên tục hay sang chưng cất đảo ngược

 Tháp chưng luyện gián đoạn có nhiều bình trung gian

Hình 3: Tháp chưng luỵện gián đoạn với nhiều bình trung gian

Tháp chưng luyện gián đoạn nhiều bình chứa trung gian có cấu tạo giống với tháp chưng luyện gián đoạn một bình trung gian nhưng có hai hoặc nhiều hơn các bình chứa nguyên liệu đầu hay các sản phẩm trung gian Nếu tháp này vận hành ở chế độ hồi lưu toàn phần, các mẻ nguyên liệu trong một bình chứa sẽ được tinh chế như một dạng sản phẩm của quá trình chưng cất Tuy nhiên, quá trình tinh chế này

sẽ phụ thuộc vào số đĩa trong mỗi đoạn của tháp, lưu lượng bốc hơi, lượng nguyên liệu nạp vào ban đầu và thời gian làm việc Bình chứa trên đỉnh sẽ giàu cấu tử có nhiệt độ sôi thấp, bình dưới cùng sẽ chứa nhiều cấu tử có nhiệt độ sôi cao nhất và các bình trung gian chứa các cấu tử có nhiệt độ sôi trung bình

 Tháp chưng luyện gián đoạn kiểu đảo ngược

Hình 4: Tháp chưng luyện gián đoạn kiểu đảo ngược

Loại tháp có nồi bốc hơi ở đỉnh tháp được đề xuất với Robinson và Gilliland năm 1950, kết hợp nạp nguyên liệu và ngưng tụ hồi lưu Nó vận hành theo kiểu chưng cất hết phần nhẹ ra khỏi tháp chỉ bằng một đĩa lý thuyết và không có hồi lưu lại tháp Loại tháp này hoạt động chính xác như tháp chưng luyện gián đoạn thông thường ngoại trừ việc sản phẩm được lấy ra ở đáy tháp Sản phẩm có nhiệt độ sôi cao (cấu tử nặng) được lấy ra ở đáy trước tiên, tiếp đến là các cấu tử dễ bay hơi Các công đoạn vận hành của loại tháp này nhằm mục đích tránh các vấn đề phân hủy nhiệt của sản phẩm có nhiệt độ sôi cao Tháp đã được kiểm chứng bởi Muitaba và Macchietto (1994), Sorensen và Skogestad (1996)

Nguyên lý vận hành chung: Nồi đun sôi đáy tháp được nạp lượng lỏng F và được cấp nhiệt Dòng hơi đi trong tháp từ dưới lên và ngưng tụ trên đỉnh tháp Thường tại thời điểm đầu toàn bộ lỏng ngưng tụ được cho hồi lưu về tháp Trong tháp, hai dòng lỏng và hơi đi ngược chiều nhau và hiệu suất tách được tăng lên Sau

khoảng thời gian nhất định, một phần lỏng ngưng tụ trên đỉnh tháp được liên tục lấy

ra làm sản phẩm đỉnh, phần còn lại tiếp tục được hồi lưu về tháp Trong tháp chưng

sẽ ngày càng giảm cấu tử dễ bay hơi, nồng độ cấu tử khó bay hơi sẽ tăng lên

2 CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN

2.1 Tổng quan về các quy trình vận hành tháp chưng luyện gián đoạn

Vận hành tháp chưng luyện gián đoạn là cả một nghệ thuật đòi hỏi người kỹ

sư ngoài chuyên môn vững còn phải có kinh nghiệm trong xử lý các tình huống Có rất nhiều chiến lược vận hành tháp chưng luyện gián đoạn được ứng dụng trong thực tế Tùy thuộc vào đối tượng chưng cất, mục tiêu kỹ thuật và cấu hình tháp đi kèm mà áp dụng chiến lược vận hành thích hợp Một số quy trình vận hành tháp chưng luyện gián đoạn thường gặp trong thực tế:

Quy trình vận hành mở (truyền thống)

Có nhiều chiến lược vận hành tháp chưng luyện gián đoạn khác nhau Chiến lược vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn phổ biến:

 Chỉ số hồi lưu không đổi (khi đó thành phần đỉnh thay đổi)

 Thành phần đỉnh không đổi (khi đó bắt buộc chỉ số hồi lưu thay đổi)

 Chỉ số hồi lưu tối ưu (thông thường chỉ số hồi lưu thay đổi theo một quy trình)

Chiến lược vận hành với thành phần đỉnh không đổi thường được thực hiện khi sử dụng vòng điều khiển phản hồi hoặc là dòng hồi lưu hoặc là dòng sản phẩm đỉnh như là các biến điều khiển Chiến lược vận hành với chỉ số hồi lưu không đổi

là quy trình vận hành vòng mở, tức là các giá trị đã được xác định trước được sử dụng mà không có phản hồi từ quá trình

Quy trình vận hành kín

Quy trình vận hành hồi lưu hoàn toàn (không lấy sản phẩm) thường được sử dụng trong suốt giai đoạn khởi động quy trình này được sử dụng để tách triệt để các tạp dễ bay hơi, mà không quan tâm đến thời gian chưng luyện yêu cầu

Quy trình vận hành này chỉ sử dụng khi tách hỗn hợp có nhiệt độ sôi gần nhau Cách tiếp cận phản hồi nhiệt độ của Skogestad cho tháp nhiều bình trung gian

có thể được sử dụng thành công cho quy trình kín với chưng luyện truyền thống (tương ứng với 2 thùng)

Quy trình vận hành theo chu kỳ

Trong quy trình vận hành theo chu kỳ, có dãy các chu trình kín mà không có tháo sản phẩm giữa các chu trình Nhiều tác giả đã nghiên cứu tối ưu hóa cho chiến lược vận hành theo chu kỳ và so sánh với chiến lược vận hành truyền thống Chiến lược vận hành theo chu kỳ phù hợp với các hỗn hợp nhiều cấu tử, mà nồng độ của các cấu tử dễ bay hơi là nhỏ Quy trình này giảm được hơn 30% thời gian chưng gián đoạn theo quy trình mở

Quy trình vận hành bán liên tục

Quy trình vận hành tháp gián đoạn có thùng trung gian khi nguyên liệu được nạp vào thùng trung gian Trong quá trình vận hành, mức chất lỏng trong thùng trung gian này sẽ giảm dần dần Quá trình này gần như có thể coi là quá trình liên tục Đôi khi, tháp có thùng trung gian được vận hành với quy trình nạp lại nguyên liệu vào thùng trung gian do vậy thích hợp hơn khi gọi quy trình này là quy trình vận hành bán liên tục bởi vì hỗn hợp nguyên liệu được cung cấp liên tục suốt các giai đoạn

Trong giới hạn nội dung của luận văn chỉ nghiên cứu đến quy trình vận hành

mở truyền thống, do vậy sẽ được đề cập kỹ hơn quy trình vận hành này dưới đây

2.2 Chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đôi

Với chiến lược chỉ số hồi lưu không đổi, chỉ số hồi lưu được duy trì trong suốt quá trình Đây là chiến lược đơn giản nhất nhưng kém hiệu quả nhất so với các chiến lược chỉ số hồi lưu thay đổi khác Hình 5 và hình 6 mô tả biến đổi nồng độ sản phẩm đỉnh và đáy khi chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không thay đổi

Hình 5: Biến đổi nồng độ của cấu tử dễ bay hơi ở đỉnh và đáy trong quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi

Hình 6: Biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với

chỉ số hồi lưu không đổi

2.3 Chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh không đổi

Với chiến thuật thành phần đỉnh không đổi, sản phẩm được lấy ra tại lưu lượng cao nhất có thể tương ứng với chỉ số hồi lưu phù hợp để duy trì nồng độ sản phẩm tại giá trị mong muốn Trong quá trình chưng gián đoạn, nồng độ đỉnh có xu hướng xấu đi và chỉ số hồi lưu được tăng đều đặn bằng cách giảm lưu lượng dòng sản phẩm đỉnh, cho tới khi nồng độ mong muốn không thể duy trì Tại điểm này sản phẩm được đưa vào thùng nhận khác và sản phẩm trung gian được lấy ra tại chỉ số hồi lưu cao không đổi

Quy trình này được nhắc lại cho tới khi tất cả sản phẩm được lấy hết Nếu mẻ

kế tiếp có các cấu tử trong hỗn hợp giống nhau, sản phẩm phụ thường được trộn với nguyên liệu

Bogart đã phát triển phương trình khi giả thiết bỏ qua lượng lỏng bị giữ lại trong tháp:

3 CHIẾN LƯỢC TÁCH HỖN HỢP NHIỀU CẤU TỬ BẰNG CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN

3.1 Chiến lược chung

Chưng luyện gián đoạn có ưu điểm là có thể tách triệt để hỗn hợp nhiều cấu

tử thành các cấu tử tinh khiết chỉ bằng một tháp Các cấu tử tinh khiết lần lượt được đưa ra khỏi tháp ở dạng hỗn hợp đỉnh theo thứ tự nhiệt độ sôi tăng dần Tuy nhiên, trong thời gian chuyển từ cấu tử tinh khiết này sang cấu tử tinh khiết kia, một phân đoạn trung gian sẽ được tạo thành Phân đoạn trung gian này thường được gọi là

“slop cut” hoặc “off – cut” Lượng và thành phần các cấu tử của phân đoạn này phụ thuộc vào hiệu suất tách và vào lượng lỏng bị giữ lại trong tháp Trong các tháp tách

có hiệu suất cao phân đoạn này là phân đoạn trước tinh chế (prepurified fraction) vì vậy không đáp ứng được yêu cầu chất lượng sản phẩm Tuy nhiên chất lượng sản phẩm này tốt hơn so với hỗn hợp đầu F

Toàn bộ quá trình tách hỗn hợp không tồn tại điểm đẳng phí sẽ gồm một dãy các công đoạn kế tiếp nhau Mỗi công đoạn lại có thể gồm một số bước:

 Bắt đầu khởi động ở chế độ hồi lưu hoàn toàn

 Tách cấu tử nhẹ nhất a

 Lấy phân đoạn trung gian a-b (slop cut)

 Lấy cấu tử nhẹ thứ hai b

 Lấy phân đoạn trung gian b-c (slop cut)

 Lấy cấu tử nhẹ thứ ba c

 …

Hiệu quả của quá trình chưng luyện gián đoạn phụ thuộc nhiều vào cách xử

lý các phân đoạn trung gian đã được đề xuất và phát triển Những chiến lược này

bao gồm phương án tuần hoàn toàn bộ các phân đoạn trung gian, chưng luyện lượng

đã tích lũy được các phân đoạn trung gian và tuần hoàn các phân đoạn trung gian vào thời điểm thích hợp

Tuần hoàn toàn bộ các phân đoạn trung gian

Theo phương án này, toàn bộ các phân đoạn trung gian được gộp lại sau đó cho tuần hoàn trở lại bình chưng và trộn với dung dịch đầu của mẻ tiếp theo Như vậy cả số lượng và nồng độ của mẻ sau sẽ thay đổi so với mẻ trước đó Sử dụng phương pháp tuần hoàn các phân đoạn trung gian như trên sẽ không thể đưa quá trình chưng luyện gián đoạn hội tụ về trạng thái cân bằng pha ổn định Rõ ràng là phương pháp trộn các phân đoạn trung gian với dung dịch đầu mới, do chúng có nồng độ khác nhau, sẽ không phải là phương án hiệu quả nhất Tuy nhiên đây là phương án đơn giản và vẫn được sử dụng rộng rãi nhất trong thực tế

Chưng luyện các phân đoạn trung gian hai cấu tử

Theo phương án này, các phân đoạn trung gian có cùng hợp phần a-b, b-c, d… được chứa trong các thùng riêng biệt và tích tụ các phân đoạn này cho đến khi

c-đủ mẻ chưng thì sẽ tiến hành tách chúng bằng chưng luyện gián đoạn Phân đoạn trung gian hai cấu tử mới được hình thành sẽ lại được tích lũy trong các thùng chứa

và sau đó lại tiến hành xử lý như trên

Tuần hoàn các phân đoạn trung gian ở thời điểm thích hợp

Ở đây, tổng phân đoạn trung gian của mẻ chưng trước được đưa về tháp ở vào thời điểm và vào đĩa thích hợp của mẻ sau Đối với quá trình tối ưu, trạng thái của lỏng tại đĩa đã chọn phải có cùng nồng độ với phân đoạn trung gian đưa vào tháp Một chiến lược xử lý các phân đoạn trung gian trên chính là đưa hỗn hợp trung gian a-b về bình chứa chất lỏng để tạo hồi lưu, còn phân đoạn trung gian b-c được đưa về tháp ở thời điểm khởi động mẻ tiếp theo Mục đích của việc thay đổi

trên là để tránh làm hỏng phân đoạn trung gian đã tạo được sơ chế và tránh việc trộn các phân đoạn lỏng có nồng độ khác nhau Đương nhiên, xử lý các phân đoạn trung gian theo phương pháp trên cần phải có một hệ thống khống chế quá trình tương đối phức tạp

3.2 Chiến lược đối với hệ ethanol – nước

Đối với hệ ethanol-nước và các tạp chất, do thành phần của các tạp là rất nhỏ

và mục đích là nâng cao nồng độ ethanol và tách triệt để các tạp ra khỏi sản phẩm tinh chế Do đó chiến lược vận hành được sử dụng cũng khác, thông thường như sau:

 Khởi động tháp và chạy hồi lưu hoàn toàn (có thể chạy ở chế độ R=0 trong một khoảng thời gian nhất định nào đó – giai đoạn phân bố các tạp chất dọc theo chiều cao tháp

 Lấy cồn đầu ở chỉ số hồi lưu thấp – cồn đầu thường giàu các cấu tử dễ bay hơi do vậy thường được gom lại để chưng ở một mẻ khác

 Tăng chỉ số hồi lưu

 Lấy cồn sản phẩm – lấy cồn sản phẩm thường được tiến hành tại một số đĩa gần đỉnh tháp mà không phải trên đỉnh tháp (tránh lấy các tạp dễ bay hơi)

 Tăng chỉ số hồi lưu

 …

 Có thể xen kẽ là quá trình chạy hồi lưu hoàn toàn trong thời gian ngắn

 Lấy cồn cuối, cồn cuối thường có nồng độ ethanol thấp, chứa nhiều cấu tử khó bay hơi nên thường được gom lại và chưng để trở thành cồn công nghiệp

CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN VỀ HỆ ETHANOL – NƯỚC VÀ CÁC TẠP

CHẤT TRONG SẢN XUẤT CỒN THỰC PHẨM

1 PHÂN LOẠI TẠP CHẤT

Hệ ethanol-nước và các tạp chất lấy từ phương pháp lên men là một hệ nhiều cấu tử phức tạp với hai cấu tử chính ethanol, nước và hơn 50 tạp chất khác chỉ chiếm không quá 5% phần mole Chất lượng của cồn thực phẩm sau khi tinh chế phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng của các tạp chất này lưu lại trong sản phẩm Cho

dù hàm lượng nhỏ nhưng chúng cũng ảnh hưởng không tốt đến chất lượng của cồn tinh chế Để tách triệt để các tạp này khỏi cồn sản phẩm thì cần phải hiểu rõ hành vi biến đổi của các cấu tử để từ đó có chiến lược hợp lý tách tạp triệt để nhất Đối với tháp chưng luyện gián đoạn, chế độ vận hành có ảnh hưởng rất lớn đến phân bố của các cấu tử tạp chất này, do vậy tìm ra được một chế độ vận hành tháp thích hợp để

có thể tách các tạp chất này đang được nghiên cứu bởi nhiều học giả Cụ thể là tìm

ra được chế độ vận hành mà các tạp chất tích tụ ở cùng một khoảng thời gian và không gian nhất định trên tháp chưng, từ đó có thể phân tách chúng dễ dàng

Hỗn hợp ethanol, nước, và các tạp chất là hỗn hợp không lý tưởng điển hình

và trong hỗn hợp này có nhiều điểm đẳng phí Chính vì lý do đó để tách được các tạp chất một cách hiệu quả cần phải có những nghiên cứu toàn diện về hệ ethanol, nước và các tạp chất

Các kết quả thực nghiệm và kết quả dự đoán cân bằng pha cho phép ta chia các tạp trong hệ ethanol-nước sau khi lên men thành các nhóm tạp sau:

Nhóm tạp đầu: bao gồm các tạp chất có hệ số bay hơi cao hơn so với ethanol

tại mọi nồng độ của ethanol Trong tháp chưng luyện các tạp này tập trung ở các đĩa phía trên Đại diện của nhóm tạp đầu này là: diethyl este, aldehyde acetate, ethyl muravic este, akrolein, methyl acetate, ethyl acetate, aldehyde n-maslianic, di-

Nhóm tạp đuôi: bao gồm các tạp chất có độ bay hơi nhỏ hơn ethanol tại mọi

nồng độ của ethanol Trong quá trình chưng luyện các tạp chất được lấy ra ở đáy tháp chưng luyện Các tạp điển hỉnh của nhóm này là axít acetíc, furfurol…

Nhóm tạp trung gian: Ở nồng độ ethylic cao, các tạp này có độ bay hơi thấp

hơn độ bay hơi của ethanol và ở nồng độ ethanol thấp các tạp này có độ bay hơi cao hơn ethnol Các tạp này luôn khó bay hơi hơn ethylic ở bất cứ nồng độ nào Vùng tích tụ tối đa các tạp chất này là vùng giữa tháp chưng luyện Các đại diện của nhóm tạp này là: iso-amilic, iso-butanol, iso – propanol, các este iso-valeric-iso amylic, iso amylic axetic, iso valeric ethylic iso-propanol, ethyl iso maslianat, este của acid iso valeic, ethyl propyonat…

Nhóm tạp vòng quanh: ở vùng nồng độ ethanol cao các tạp này có độ bay

hơi cao hơn độ bay hơi của ethanol, còn ở vùng nồng độ thấp các tạp này có độ bay hơi thấp hơn độ bay hơi của ethanol Nhóm các tạp chất này có vùng tích tụ của chúng nằm tại đỉnh tháp và đáy tháp Đại diện điển hình của nhóm tạp này là methanol…

Chỉ tiêu chất lượng của cồn phải đạt tiêu chuẩn TCVN 7043 – 2002 về phân loại cồn thực phẩm Tuỳ theo nồng độ rượu và mức độ làm sạch tạp chất mà người

ta chia cồn thành 2 loại với các chỉ tiêu chất lượng như sau:

Bảng 1: Chỉ tiêu chất lượng của cồn đạt tiêu chuẩn TCVN 7043 – 2002

4 Hàm lượng dầu fusel tính theo isoamylic và isobutanol,

5 Hàm lượng methanol, %V 0,006 0,1

có

không được

có

2 TẠP CÁC RƯỢU BẬC CAO

Rượu bậc cao bao gồm: n-propanol, izo-propanol, izo-amylic, izo-butanl,

amylic Hỗn hợp chứa các rượu này có tên chung là dầu fusel Dầu fusel là sản phẩm quý dùng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ để điều chế thuốc, dùng tổng hợp hương liệu, dùng làm dung môi trong công nghiệp nhuộm, dùng làm dung môi cho các quá trình trích ly, dùng làm các chất hoạt động bề mặt, … Các tạp rượu bậc cao khi tồn tại trong cồn thực phẩm dù chỉ với một lượng nhỏ cũng làm ảnh hưởng đến chất lượng cồn Việc tách các tạp này trong quá trình tinh chế phụ thuộc rất nhiêu yếu tố như chất lượng nguyên liệu sử dụng, nhiệt sử dụng trong quá trình tinh chế, chỉ số hồi lưu R, … Do vậy, cần phải nghiên cứu tìm ra chế độ công nghệ có khả năng tách tối đa các rượu này ra khỏi sản phẩm cồn thực phẩm

Để đánh giá khả năng tách các tạp chất có thể sử dụng các giả đồ tam giác cho hệ ba cấu tử gồm hai cấu tử chính là ethanol và nước, cấu tử còn lại là một trong các tạp Trên các giản đồ này biểu diễn các đường lỏng dư (residue curve) và các đường biên giới chưng cất (boundary distillation lines) Đường biên giới chưng cất chia chia đồ thị thành hai vùng chưng cất, nếu chỉ bằng phương pháp chưng cất thì không thể nhảy sang vùng kia Đường biên giới chưng cất trong trường hợp này còn được gọi là đường đẳng phí

Hình 8: Giản đồ cân bằng pha của hệ 3 cấu tử: Nước, ethanol và

isopropanol

Hình 9: Giản đồ cân bằng pha của hệ 3 cấu tử: nước, ethanol và isobutanol