Nghiên cứu sự chuyển pha của thạch cao trong các môi trường khác nhau

Để thực hiện quá trình chuyển hoá giữa các loại cấu trúc trong vật liệu đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp kết hợp chọn lọc cơ tính, lý tính của các loại vật liệu, cá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

=================

§ç tHÞ KIÒU NGA

NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CỦA THẠCH CAO TRONG

CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU Chuyên ngành: Công nghệ các chất Vô Cơ

LUẬN VĂN THẠC SỸ NGÀNH CÔNG NGHỆ HOÁ häc

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TSKH LA VĂN BÌNH

HÀ NỘI – 2010

MỞ ĐẦU

Ngày nay, khoa học và công nghệ vật liệu đã có những tiến bộ vượt bậc Nó cho phép tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều tính chất quý giá được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau trong các ngành khoa học, kỹ thuật cũng như trong đời sống xã hội [1] Ta có thể bắt gặp các loại vật liệu siêu dẫn, vật liệu siêu bền hay là các vật liệu chịu được nhiệt độ cao như các hệ gốm không chứa oxi; những vật liệu cho phép truyền tín hiệu gần như hoàn toàn như sợi quang học được ứng dụng rộng rãi trong ngành thông tin, y học hay trong ngành thám hiểm, thăm giò Những vật liệu composit ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong xây dựng và trong kỹ thuật chế tạo, vật liệu polyme trở nên phổ biến trong công nghiệp và trong đời sống

Từ những nguyên vật liệu ban đầu, bằng nhiều phương pháp khác nhau người ta có thể tạo được các vật liệu có những tính chất riêng biệt theo yêu cầu và

từ đó có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau mà vật liệu polyme là một ví dụ [2] Trong vật liệu xây dựng, người ta đều biết phối hợp nhiều loại vật

liệu như chất kết dính và vát liệu khác như cát, sỏi …để khai thác và sử dụng những

tính chất quý giá của vật liệu tạo thành mang nhiều ưu điểm của các vật liệu thành

phần Cơ sở cho việc nghiên cứu cũng như sử dụng các loại vật liệu biến tính là

khai thác mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của các vật liệu tạo thành Theo hướng nghiên cứu này nhiều kim loại và hợp kim đã được chế tạo Người ta đã tìm

ra một số điều kiện cho việc chế tạo cvật liệu kim loại và hợp kim có nhiều cơ tính tốt như vật liệu có khối lượng riêng thấp, vật liệu chịu ăn mòn, vật liệu chịu nhiệt độ cao [3]

Một minh hoạ khác cho hướng nghiên cứu này là việc nghiên cứu trên các vật liệu composit với nhiều loại vật liệu cốt và vật liệu nền khác nhau như các nền kim loại, nền polyme, nền gốm và các vật liệu cốt khác nhau như cốt sợi, cốt dưới

dạng các hạt Những công trình này vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu và những

kết quả của chung đã và đang được ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau

Để thực hiện quá trình chuyển hoá giữa các loại cấu trúc trong vật liệu đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp kết hợp chọn lọc cơ tính, lý tính của các loại vật liệu, các phương pháp dùng các tác nhân hoá học, hay là sự kết hợp của các tác nhân với cơ lý tính đó để làm thay đổi tổ chức và cấu trúc của vật liệu và làm thay đổi tính chất của vật liệu tạo thành [3] Ví dụ như quá trình chuyển pha của các dạng oxit nhôm Al2O3 từ dạng β Al2O3 Sang α Al2O3 [4] β Al2O3 là ôxit nhôm được tạo thành do quá trình nung phân huỷ nhôm hydroxit Al(OH)3, theo phương trình :

có độ cứng cao và nhiệt độ nóng chảy lớn, 20500C

Như vậy, có thể thực hiện quá trình chuyển pha giữa các dạng vật liệu để làm thay đổi tổ chức và cấu trúc của vật liệu nhằm tạo ra những vật liệu có tính chất mong muốn Đối với thạch cao, CaSO4.2H2O khi chuyển pha có thể tạo ra các pha ngậm nước khác nhau như CaSO4

cũng như các khuôn mẫu trong nha khoa Theo hướng nghiên cứu này, tôi chọn

đề tài: "Nghiên cứu sự chuyển pha của thạch cao (CaSO 4 2H 2 O) trong các điều kiện

khác nhau và khảo sát mộ số tính chất của các pha tạo thành” Tuy nhiên do thời

gian hạn hẹp, tôi chưa thể khao sát hết mọi yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha của thạch cao cũng như là các tính chất của sản phẩm thu được Nhưng từ những kết quả thu được có thể thấy hướng nghiên cứu chuyển pha của vật liệu nhằm tạo ra những pha mới có tính chất yêu cầu là có khả quan, có thể tạo ra được những loại vật liệu có những tính chất quý giá từ vật liệu đã biết nhằm cải thiện những tính chất và mở rộng phạm vi ứng dụng của các vật liệu hiện nay

PHẦN I TỔNG QUAN

Nghiên cứu quá trình chuyển pha là một lĩnh vực rộng có liên quan đến nhiều quá trình vật lý và hoá học khác nhau Đó là các quá trình chuyển hoá của các cấu trúc của vật liệu từ dạng này sang dạng khác và có liên quan mật thiết với các quá trình kết tinh, quá trình hòa tan của các chất hay cả các quá trình hoá học [5 ]

Có thể hiểu pha là tập hợp tất cả các phần đồng thể của một hệ có thành phần, tính chất lý học và hoá học giống nhau và có bề mặt phân chia với các phần còn lại của hệ [6] Như vậy khái niệm pha rộng hơn khái niệm trạng thái tập hợp của vật chất Một trạng thái rắn hay lỏng có thể có nhiều hơn một pha, trong khi, trạng thái khí chỉ có một pha duy nhất

Khi các pha khác nhau cùng tồn tại trong hệ, các pha có thể tồn tại cân bằng với nhau và được gọi là cân bằng pha Các pha tồn tại cân bằng với nhau khi chúng

có đủ ba điều kiện về cân bằng pha đó là [5,7]:

- Cân bằng nhiệt: Nhiệt độ của các pha trong hệ phải như nhau

- Cân bằng cơ: áp suất riêng phần của mỗi cấu tử trên mỗi pha phải bằng nhau

- Cân bằng hoá học : Thế hoá hoá học của từng cấu tử trong mỗi pha phái

như nhau

Khi một trong những điều kiện cân bằng pha không được thiết lập sẽ xảy ra

sự chuyển vật chất từ pha này sang pha khác của hệ và được gọi là sự chuyển pha

và sự chuyển dịch này xảy ra cho đến khi thiết lập được một cân bằng mới (cân bằng động) trong hệ [5]

1 Các pha của hệ canxi sunphat và nước (CaSO 4 – H 2 O)

Hệ Canxi Sunphat và nước có thể tồn tại dưới nhiều pha khác nhau Khi nghiên cứu các pha tạo thành, Wirsching [8] và Hand [9] nhận thấy rằng có năm

pha rắn có thể tồn tại trong hệ canxi sunphat và nước Trong đó bốn pha của hệ tồn tại được ở nhiệt độ thường, đó là canxi sunphat dihdrat (CaSO42H2O hay dihydrat), canxi sunphat hemihydrat ( CaSO4 1/2H2O) canxi sunphat khan CaSO4 ở dạng anhydrit hoà tan (hay Anhydrit III) và canxi sunphat khan ở dạng anhydrit không hoà tan (hay anhydrit II) Pha còn lại là canxi sunphat anhydrit nhiệt độ cao (hay anhydrit I)

Cả ba dạng anhydrit này cùng có công thức hoá học CaSO4 và khối lượng phân tử 136,14 nhưng có sự khác nhau về tính chất cũng như điều kiện tồn tại của mỗi dạng

Anhydrit III không tồn tại trong tự nhiên và chỉ được tạo thành trong quá trình sản xuất bằng cách nung các khoáng có chứa canxi sunphat dihydrat trong khoảng nhiệt độ từ 200 đến 3000c, khi đó xảy ra quá trình mất nước hoàn toàn của CaSO4.2H2O theo các phương trình:

O H CaSO O

H

2 4 2

4

2

1.2

2 ⎯⎯→0 ( 1 -1)

O H CaSO O

H

2 4 2

12

2

1 ⎯ ⎯→0 + (1-2)

Sự mất nước xảy ra theo hai giai đoạn, trước tiên có sự tạo thành canxi sunphat hemihydrat và sau đó canxi sunphat hemihydrat tiếp tục bị mất nước để tạo thành anhydrit III

Anhydrit III là dạng có khối lượng riêng 2,589 g/cm3 thuộc hệ tinh thể sáu phương với các thông số ở mạng cơ sở:

Khác với anhydrit III, anhydrit II là dạng canxi sunphat không hoà tan và nó

có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng có khối lượng riêng từ 2,8 đến 2,9g/cm3 và độ cứng từ 3 đến 3,5 theo thang Mohr [10] Màu sắc của các khoáng thường có màu trắng, đôi khi còn gặp các khoáng có màu xanh nhạt hay hồng nhạt tuỳ thuộc vào các tạp chất có mặt trong anhydrit II

Anhydrit II thuộc hệ tinh thể hình thoi với thông số ở mạng cơ sở:

Các cạnh a = 6,96 A0 ; b = 6,95 A0 ; c = 6,21 A0 và

Các góc α = β = γ= 900

Ngoài các dạng khoáng tồn tại trong tự nhiên, anhydrit II còn được tạo thành trong quá trình sản xuất khi nung các khoáng có chứa canxi sunphat dihydrat trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến ll800C [8] Quá trình mất nước xảy ra tương tự như anhydrit III, nhưng sản phẩm tạo ra gần như không hoà tan trong nước và không bị hydrat hoá trở lại

Dạng thứ ba của canxi sunphat là anhydrit 1, thuộc hệ lập phương chỉ tồn tại được ở nhiệt độ cao, trên 11800C [8], số liệu này cũng được Ray [11] ghi nhận Tuy

nhiên, Hand [9] cho rằng anhydrit I chỉ tồn tại được ở nhiệt độ trên 12280C trong không khí hay là trên 12120C trong khí oxi hoặc khí sunphurơ (SO2) Ở dưới nhiệt

độ này, anhydrit I sẽ chuyển hoá thành dạng anhydrit II

Khi nung quá 14500C, anhydrit I bị phân huỷ tạo thành canxi oxit (CaO), khí sunphurơ (SO2) Và oxi (O2) theo phương trình:

2

t

Giữa các pha của hệ canxi sunphat và nước có thể có sự chuyển hoá lẫn nhau

từ pha này sang pha khác Ở điều kiện khí quyển thông thường và nhiệt độ nhỏ hơn

400C, Canxi sunphat dihydrat (CaSO4.2H2O) là dạng ổn định về mặt nhiệt động

Các pha khác thu được bằng cách khử hydrat liên tiếp canxi sunphat dihydrat ở nhiệt độ cao hơn theo sơ đồ [8]:

Dihydrat ↔ hemihydrat ↔ anhydrit III ↔ anhydrit II ↔ anhydrit I Hoặc khi

kết hợp với hơi nước hay với nước ở nhiệt độ thường xảy ra quá trình ngược lại, quá trình hydrat hoá, từ anhydrit III tới hemihydrat và cuối cùng là dihydrat Như vậy,

có thể coi canxi sunphat dihydral (CaSO4.2H2O) Vừa là nguyên liệu đầu trước quá

trình khử hydrat và vừa là sản phẩm cuối cùng sau quá trình hydrat hoá [8]

Canxi sunphat dihydrat có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số khoáng như thạch cao, selenit, alabaster, satin spar [9,10] Thành phần chính của chúng là canxi sunphat dihydrat, CaSO4.2H2O, Và được biết đến nhiều nhất là thạch cao Thạch cao là khoáng có độ cứng không cao, chỉ nằm trong khoảng từ 1,5 đến 2 theo thang Mohr [8,10,12,13] Tuỳ thuộc vào các tạp chất có trong thạch cao mà màu sắc của nó có thể khác nhau và có thể có các màu như màu xám, màu nâu, màu

đỏ hay màu hồng nhất [13] Với các khoáng có ít tạp chất, thạch cao thường có

màu trắng như bông tuyết [10]

Canxi sunphat dihydrat là chất ít hoà tan trong nước Độ hoà tan bằng 0,21 gam trong 100 gam dung dịch nước tại 20oc, ở hoà tan giảm đi trong dung dịch khi nhiệt độ giảm hay khi nhiệt độ tăng cao Ở 00C, độ hoà tan của CaSO4.2H2O bằng 0,18 gam trong 100 gam dung dịch và trong khoảng từ 70 đến 900C ở hoà tan bằng 0,19 gam trong 100 gam dung dịch Độ hoà tan đạt được cực đại ở khoảng từ 20 đến

400C (0,21gam/100 gam dung dịch) Tuy nhiên, độ hoà tan của CaSO4.2H2O thay

đổi mạnh khi trong dung dịch có chứa các chất điện ly [8,10]

Một số thông số vật lý của can xi sunphat dihydrat [8]

Công thức hoá học: CaSO4.2H2O

Khối lượng phân tử: 172, 173

Nhiệt độ ổn định nhiệt động: dưới 40oC

Hàm lượng nước kết tinh 20,92%

Khối lượng riêng 2,31 g/cm3

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể CaSO 4 theo Schofield [16]

Trong mô hình này

o là nguyên tử Canxi, Ca

o là nguyên tử lưu huỳnh, S

O là nguyên tử oxi của nhóm SO4

là nguêyn tử oxy của các phần tử nước kết tinh và

• là nguyên tử hydro

Mô hình này thể hiện rất rõ cấu trúc lớp của tinh thể CaSO4.2H2O

Bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp nhiễu xạ tia X,

phương pháp nhiễu xạ nguồn Cole và Lancucki [14] đã xác định được khoảng

cách giữa các nguyên tử trong tinh thể CaSO4.2H2O như được chỉ ra trên bảng 1 1

Bảng 1 Khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể CaSO 4 H 2 O, theo Cole và Lancucki [14]

Liên kết Độ dài, 0

A

S-O(11) 1,461 O’(w) –O’(1) qua H(2) 2,896

O(l l): Nguyên tử oxi của gốc sunphat không tạo liên kết hydro

O'(11) : Nguyên tử o xi của gốc sunphat không tạo liên kết hydro của lớp bên cạnh

O'(1) : Nguyên tử o xi thứ hai của gốc sunphat có tạo liên kết hydro

O(w): Nguyên tử o xi của phân tử nước kết tinh

H(1) : Nguyên tử hydro tạo liên kết hydro với nguyên tử o xi của gốc sunphat (SO4) liên kết trực tiếp với nguyên tử canxi có tạo liên kết với phân tử nước

Hình 1.2 Sơ đồ cấu trúc tinh thể CaSO 4 2H 2 O theo Cole và Lancucki [14]

(các chú thích theo chú thích bảng 1.1)

Từ sơ đồ cấu trúc tinh thể CaSO4 .2H2O ta thấy rõ ràng tinh thể CaSO4 2H2O

Có Cấu trúc lớp Các dạng khác của CaSO4 .2H2O như selenit, alabaster hay sang soát cũng có thành phần tương tự như thạch cao (CaSO4.2H2O) nhưng có cấu trúc hoàn chỉnh hơn và gần như là những tinh thể CaSO4.2H2O tinh khiết Selenit là dạng chứa rất ít tạp chất, kết tinh theo hệ một nghiêng dưới các dạng tấm hoặc bản

và có thể dễ dàng được tách ra thành các bản tinh thể, với kích thước tới vài deximet Tinh thể selenit dày tới vài deximet là hoàn toàn trong suốt Các tấm mỏng của selenil phân cực ánh sáng và được sử dụng chủ yếu trong các thiết bị quang học

và thí nghiệm [l0]

Alabaster là các tinh thể có khối lượng riêng lớn, mềm, thường có màu sắc rất đẹp do hiệu ứng quang học của khối tinh thể lớn và sự có mặt của một lượng vết các chất khác

Satin spar là một dạng tinh thể khác của CaSO4.2H2O Có Cấu trúc tinh thể tương tự như thạch cao và selenit nhưng tồn tại dưới dạng sợi chỉ song song với nhau và thường gặp ở những nơi gần các nguồn có chứa thạch cao do sự kết tủa của CaSO4.2H2O Có trong nước ngầm [l0]

Ngoài các dạng tồn tại trong tự nhiên, can xi sunphat dihydrat, CaSO4.2H2O Còn được tạo thành do các quá trình hoá học Nó có thể là sản phẩm phụ của nhiều quá trình sản xuất Ví dụ như trong quá trình sản xuất axit photphoric đi từ quặng apatit và axit sunphuric, H2SO4 theo phương trình [8,17]

F

Ca5 3 + 5 2 4+ 10 2 → 5 ¸O4 2 2 + 3 3 4+ (1-4) Thạch cao tạo thành sau quá trình tách, rửa thường có chứa từ 1 đến 2 phần trăm axit photphoric (H3PO4) và được gọi là phôtpho thạch cao CaSO4.2H2O Cũng được tạo thành do quá trình xử lý khí thải có chứa khí sunphurơ (SO2) nhất là khí thải của các nhà máy sản xuất axit sunphuric (H2SO4) bằng đá vôi, hay sữa vôi trước khi thải ra môi trường theo phương trình [8]:

↑ +

→ +

O H O SO

1H2O (đôi khi còn được gọi là canxi sunphat hemihydrat) có

khối lượng phân tử 145,15 Tương ứng với mỗi phần tử nước có hai phần tử của

CaSO4 trong phân tử canxi sunphat hemihydrat Canxi sunphat hemihydrat tồn tại ở

hai dạng α va β hemihydrat hai dạng này có cùng cấu trúc tinh thể hệ ba phương hoặc sáu phương Với tinh thể hệ ba phương có các thông số ô mạng cơ sở [8]:

Các cạnh a = 6,38 ; b = 6,83; c = 6,83 Á (12,7 A) và

Các góc α= β = 900 ; γ =1200

Từ các nghiên cứu trên các đơn tinh thể hemihydrat, Hàng [9] cho rằng hemihydrat có hai dạng đa hình tuỳ thuộc vào nhiệt độ của quá trình kết tinh Dạng

ba phương được tạo thành khi kết tinh canxi sunphat hemihydrat ở nhiệt độ dưới

450C Còn khi kết tinh ở nhiệt độ trên 450C thì cấu trúc tinh thể tạo thành thuộc hệ

sáu phương Theo Tiemann [18], cấu trúc tinh thể của canxi sunphat hemihydrat thuộc hệ sáu phương với thông số ở mạng cơ sở:

Các cạnh a = 6,9686; b = 6,9686; c = 6,3600 Á và Các góc α = β = 900; y = 1200

Sự khác nhau giữa hai dạng α và β hemihydrat ở hiệu ứng nhiệt của quá

trình hydrat hoá, phương pháp chế tạo, hình dạng và kích thước tinh thể, khối lượng riêng hay độ hoà tan trong nước của chúng [8, 1 9] và đặc tính của quá trình hydrat

hoá cũng như cường độ của sản phẩm thu được sau khi hydrat hoá [20] Dạng α

hemihydrat là dạng bao gồm các hạt tinh thể có kích thước lớn, đều đặn Trong khi

đó dạng β hemihydrat được tạo thành từ những hạt không đều đặn và có cấu trúc xốp Dạng bông xốp được cấu thành bởi các hạt tinh thể cực kỳ nhỏ hoặc là tập hợp của các hạt nhỏ ấy [8,20] Do vậy, dạng β hemihydrat có độ xốp lớn và có diện tích

bề mặt riêng lớn hơn so với dạng α hemihydrat Cũng tương tự như dạng anhydrit III, cả hai dạng α và β hemihydrat đều là các dạng bán ổn định trong không khí ẩm hay trong nước, với không khí có độ ẩm lớn hơn 70% hay trong nước, có sự hydrat hóa cua và β hemihydrat để tạo thành thạch cao, CaSO4, 2H2O theo.chiều ngược lại của phản ứng 1-1

O H CaSO O

H O H

2

3 2

1

Đặc điểm của phản ứng này là phản ứng tỏa nhiệt, các dạng α và β hemihydrat khi hydrat cho hiệu ứng nhiệt khác nhau Sự hydrat hóa của β hemi hydrat cho hiệu ứng nhiệt, ∆H(β) = -19300J/mol lớn hơn α hemihydrat, ∆H(α) = -

17200 J/mol [8]

Dạng α hemihydrat thu được khi nung canxi sunphat dihydrat theo phương pháp ướt trong hơi nước bão hòa, trong nước hay trong dung dịch của các axit và muối hòa tan dưới áp suất cao hoặc dưới áp suất khí quyển Trong khi đó, dạng β hemihydrat được tạo thành khi nung canxi sunphat dihydrat theo phương pháp khô

trong kh«ng khí có áp suất riêng phần của hơi nước thấp và được thực hiện trong không khí hoặc là trong chân không [8, 19]

Độ hòa tan của hai dạng α hemihydrat và β hemihydrat trong nước khác nhau Ở 200C, bão hòa tan của β hemihydrat là 0,88 còn của hemihydrat là 0,67 gam trong 100 gam đung dịch nước [8] Sự phụ thuộc của độ hòa tan của các dạng can xi sunphat trong nước đã được Eberl [21] nghiên cứu và đưa ra kết quả như trên hình 1.3

Hình 1.3 Biểu đồ độ hòa tan trong nước của các dạng canxi sunphat theo

nhiệt độ, theo Eberl [21]

Từ hình 1.3 cho thấy độ hòa tan của cả α hemihydral β hemihydrat cùng giảm khi nhiệt độ tăng, và gần như tuân theo cùng một quy luật thể hiện rõ nhất trong khoảng nhiệt độ từ 80 đến 1200c

Từ các kết quả nghiên cứu hoá học của quá trình đóng rắn của vữa thạch cao, Lewry và Williamson [20] nhận thấy rằng có sự khác nhau về đặc tính của quá trình hydrat hóa giữa hai dạng α hemihydrat và β hemihydrat Theo các kết quả này, khi

nghiên cứu ở cùng một tỷ lệ nước/hemihydrat, thời gian cảm ứng của vữahemi hcmihydrat là 5,4 phút ngắn hơn thời gian cảm úng của vữa 13 hemihydrat là 19,6 phút và tốc độ tăng nhiệt độ của khối phản ứng của vữa hemihcmihydral là 0,750C/phút cũng nhỏ hơn tốc độ tăng nhiệt độ cúi khối phản ứng của vữa hemihydrat là 2,90C/phút như được thể hiện trên hình 1.4

Hình 1.4 Độ tăng nhiệt độ của vữa α và β hemihydrat theo thời gian với tỷ

lệ nước/hemihydrat bằng 0,6 [20]

Kết quả tương tự cũng thu được khi Lewry và Williamson [20] xác định mức

độ can xi sunphat dihydrat tạo thành theo thời gian khi thực hiện quá trình hydrat hóa vữa ớt hemihydrat và í3 hemihydrat ở tỷ lệ nước/hemihydrat bằng 0,6 như được thể hiện trên hình 1.5

Hình 1 5 Mức độ canxi sunphat dihydrat tạo thành trong hỗn hợp pháp ứng

của hai dạng a và β hemihydrat và nước[20]

Từ kết quả đó cho thấy tốc độ tạo thành can xi sunphat dihydrat ban đầu có khác nhau, sau thời gian cảm ứng, tốc độ tạo thành dihydrat của vữa β hemihydrat lớn hơn tốc độ tạo thành dihydrat của vữa α hemihydrat Tuy nhiên, tốc độ tạo

thành dihydrat của vữa a hemihydrat nhỏ hơn nhưng chúng cùng bị hydrat hoá hoàn

toàn sau khoảng 80 phút

Người ta đã dùng nhiều phương pháp phân tích cấu trúc khác nhau như phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ hồng ngoại hay phương pháp phổ

cộng hưởng từ hạt nhân để xác định cấu trúc của các dạng α và β hemihydrat

Tuy nhiên, cho đến nay vẫn chưa xác định được sự khác nhau đáng kể giữa cấu trúc

của hai dạng ơv hemihydrat và hemihydrat [19]

Khi nghiên cứu cấu trúc các tinh thể α hemihydrat và β hemihydrat bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, Bensted [19] nhận thấy rằng có sự khác nhau không nhiều về cường độ phản xạ của các lực thu được giữa hai dạng α và β hemihydrat Theo Bensed, dạng α hemihydrat cho cường độ phản xạ lớn hơn dạng β hemihydrat Kết quả tương tự cũng được Hand [9] ghi nhận khi nghiên cứu cấu trúc

của hai dạng α hemihydrat và β hemihydrat, đồng thời Hand cũng đưa ra giản đồ nhiều xạ tia X của hai dạng α và β hemihydrat như được thể hiện trên hình 1.6

Hình 1.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của a hemihydrat (a) và β hemihydlrar (b)

theo Hand [9]

Từ hình 1.6 Hand chỉ ra rằng không có sự khác nhau về vị trí của các lực thu được giữa hai dạng α và β hemihydrat mà chỉ có sự khác nhau nhỏ về cường độ của các lực thu được, sự khác nhau này là do sự hoàn chỉnh hơn của các tinh thể α hemihydrat so với các tinh thể dạng β hemihydrat Khi các mẫu α hemihydrat được nghiền mịn tới kích thước hạt của β hemihydrat, kết quả phân tích nhiễu xạ chỉ ra rằng không có sự khác nhau nào cả về cường độ và vị trí của các lực giữa hai dạng

α hemihydrat được nghiền mịn và β hemihydrat [19] Trên cơ sở đó các tác giả đi

đến nhận xét rằng sự khác nhau giữa' hai dạng α và β hemihydrat chỉ là độ kết tinh

và kích thước của các tinh thể

Khi nghiên cứu cấu trúc của hai dạng α và β hemihydrat bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân, Bensted [l9] nhận thấy rằng giữa hai dạng α và β hemihydrat chỉ

có sự khác nhau rõ ràng về lượng nước hấp phụ Kết quả cho thấy các mẫu β hemihydrat có hàm lượng nước hấp phụ lớn hơn α hemihydrat Điều này được giải thích là do dạng β hemihydrat có diện tích bề mặt riêng lớn hơn dạng α hemihydrat nên hấp phụ nước lớn hơn

Khi hàm lượng nước hấp phụ giảm đi, các tín hiệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân của hai dạng α hemihydrat và β hemihydrat là hoàn toàn như nhau

Khi nghiên cứu cấu trúc của hai dạng α và β hemihydrat bằng phổ hồng ngoại, Clifton [22] và Bensted [19,23] chỉ ra rằng phổ hồng ngoại của hai dạng này

là tương tự như nhau và không có sự khác nhau rõ rệt ở bất kỳ miền nào Tuy nhiên, chỉ có sự khác nhau rất nhỏ về độ sắc nét của các pic thu được giữa hai dạng α và β hemihydrat Theo các kết quả này, dạng βhemihydrat cho độ sắc nét lớn hơn dạng α hemihydrat như được chỉ ra trên hình 1.7 [22]

Hình 1.7 Phổ hồng ngoại của CaSO 4 2H 2 O, α CaSO4 H2O

2

1

O H CaSO4 2

2

1

β

Tương tự như phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại của các mẫu dạng α hemihydral được nghiền mịn tới kích thước của hạt hemihydrat chỉ ra rằng

giữa hai dạng a hemihydrat được nghiền mịn và dạng β hemihydrat không có sự

khác nhau về vị trí cường độ cũng như độ sắc nét của các pic thu được [19] Kết quả này được thể hiện trên hình 1.8 khi nghiên cứu phổ trong miền số sóng từ 1 300 đến 800cm-l

Hình 1.8 Phổ hồng ngoại của α hemihydrat (α), β hemihydrat (b) và α

hemihydrat được nghiền mịn (c) [9]

Sự khác nhau ghi nhận được giữa α hemihydrat được nghiền mịn và βhemihydrat chỉ nằm trong khoảng từ 1 đến 3 chí 1 và sai khác này chỉ nằm trong sai số của các máy đo phổ hồng ngoại [23]

Khi nghiên cứu các dạng α và β hemihydrat bằng các phương pháp phân tích nhiệt DTA (Differential Thermal Analysis) và DSC (Differential Scanning Calorimetry) nhiều tác giả đã ghi nhận có sự khác nhau ghi nhận được giữa hai dạng α và β hemihydrat trong phổ phân tích nhiệt [9,19,20,24] Trong phổ phân

tích nhiệt, ngoài pic thu nhiệt tương ứng với sự chuyển hóa của hemihydrat thành anhydrit III có các pic tỏa nhiệt cho phép xác định đó là dạng α hay β hemihydrat

Dạng α hemihydrat cho các pic tỏa nhiệt này ở nhiệt độ từ 200 đến 2400C dạng α hemihydrat có các pic toả nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 350 đến 3700C Đồng thời các pic tỏa nhiệt của α hemihydrat cũng rõ hơn các pic tỏa nhiệt của β hemihydrat

Khi được nghiền mịn, ' phổ phân tích nhiệt của dạng α hemihydrat cũng tương tự như dạng β hemihydrat Các kết quả nghiên cứu này được thể hiện trên

hình 1.9 [20]

Hình 1.9 Phổ phân tích nhiệt DTA của α hemihydrat (a), β hemihydrat (b) và

α hemihydrat được nghiền mịn (c) [20]

Từ những kết quả phân tích cấu trúc của α và β hemihydrat như phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt cho phép khẳng định rằng hai dạng α và β hemihydrat có cùng cấu trúc tinh thể, sự khác nhau giữa chúng chỉ là sự khác nhau về kích thước của các tinh thể và các tính chất vật lý hay các đặc tính khác của chúng Trên cơ sở đó Ray [11] gợi ý rằng các chữ α và β được dùng chủ yếu để chỉ ra sự khác nhau về hình thái của tinh thể mà không có sự khác nhau giữa thành phần hóa học hay cấu trúc tinh thể của các dạng canxi sunphat hemihydrat

Giữa hai dạng α và β hemihydrat có sự khác nhau về lượng n−íc yêu cầu đế tạo thành vữa có độ đặc tiêu chuẩn Độ đặc tiêu chuẩn là độ đặc của vữa có thể rót được từ cốc Lượng nước yêu cầu được xác định bằng thể tích nước (mi) cần thiết trong một gam hemihydrat [25] Dạng β hemihydrat cần lượng nước nhiều hơn dạng α hemihydrat mới tạo thành vữa có độ đặc tiêu chuẩn Wirsching [8] cho rằng vữa β hemihydrat cần từ 0 57 đến 0,73 mi trong 1 gam hemihydrat mới cho độ đặc tiêu chuẩn, Lewry [20] và Kami [13] cùng cho rằng lượng nước này là 0,6 một gam

β hemihydrat Trong khi đó, với vữa α hemihydrat cần một lượng nước ít hơn vữa β hemihydrat và chỉ cần 0,38 ml nước/1 gam α hemihydrat [8], hay chỉ cần 0,35 tới 0,45 mi nước trong 1 gam α hemihydrat đã cho độ đặc tiêu chuẩn [25, 26] Sự khác nhau giữa lượng nước yêu cầu giữa hai dạng α và β hemihydrat là do sự khác nhau về phương pháp chế tạo cũng như những đặc tính của hai loại hemihyđrat

Tỷ lệ nước!hemihydrat cần thiết để đạt độ đặc tiêu chuẩn là một thông số quan trọng ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất của vữa như thời gian đóng rắn hay tính chất cơ lý của sản phẩm quá trình hydrat hóa nhưcường độ chịu lực, độ xốp của các sản phẩm tạo thành

Ngoài các dạng α hemihydrat và β hemihydrat, CaSO4 H2O, như đã được phân tích trên, một số tác giả cũng đưa ra một số dạng hydrat khác của hệ canxi sunphat và nước, đồng thời gợi ý công thức chung của hệ này nên được biểu diễn dưới dạng CaSO4 mH2O, m có thể nhận các giá trị từ 0 đến1 [9,l3,18] Một số dạng canxi sunphat ngậm nước của các tác giả đưa ra gồm CaSO4 2

3H2O; CaSO4 3

5H2O hay CaSO4.4

5H2O và nhiều dạng khác Tuy nhiên, Hand[9] nhận thấy rằng những dạng này có cấu trúc linh thể tương tự như cấu trúc tinh thể của CaSO4 1

2H2 O và các dạng này có thể chỉ khác nhau về nước hấp phụ vật lý lên các tinh thể hemihyrat

2 Chuyển pha của thạch cao

Giữa các pha của hệ canxi sunphat và nước có thể chuyển hoá lẫn nhau tuỳ thuộc vào điều kiện bên ngoài Dựa vào điều kiện nhiệt động học của quá trình chuyển pha ta có thể xem xét dưới những điều kiện nào thì pha nào của hệ canxi

sunphat và nước tồn tại được [8]

2.1 Nhiệt động học của quá trình chuyển pha của thạch cao

Theo nguyên lý II của nhiệt động hoá học, chiều của quá trình trong hệ chỉ xảy ra theo chiều giảm năng lượng tự do của hệ, có nghĩa là ∆G của quá trình nhỏ hơn không [6] Như vậy, với các pha của hệ canxi sunphat và nước do có sự phụ thuộc khác nhau của nhiệt dung phân tử đẳng áp khác nhau theo nhiệt độ nên biến thiên năng lượng tư do cho quá trình sinh thành pha đó cũng khác nhau và do đó làm cho ∆Gs của quá trình cũng thay đổi Trên cơ sở một số dữ liệu nhiệt động học,

ta có thể xác định mối quan hệ phụ thuộc của ∆Gs của từng pha và ∆G(cp) của quá trình chuyển pha tương ứng vào nhiệt độ

Xét quá trình chuyển hoá theo phương trình

Trên cơ sở những dữ kiện nhiệt động này và áp dụng phương trình Kirchhoff cho sự phụ thuộc của entanpy (∆Hs) vào nhiệt độ, T [6]

p p

H

C T

s

p T

d H

C hay dT

∆ = ∆

Trong đó, nhiệt độ T được tính theo thang Kelvin

Từ quan hệ giữa ∆Hs và T (phương trình 1-9), áp dụng phương trình Helmholtz [6]

2 , ,298

298

Ứng với mỗi giá trị của nhiệt độ ta có các giá trị tương ứng của ∆Gs,T(l) Và

∆Gs.T(2) Kết quả tính toán quan hệ giữa ∆Gs,T(l) Và ∆Gs.T(2) theo nhiệt độ trong

khoảng 250 đến 450 K được chỉ ra trên hình 1 10

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của ∆Gs,T(l) Và ∆Gs.T(2) vào nhiệt độ

Từ hình 1.10 ta thấy rằng ∆Gs,T(l) Và ∆Gs.T(2) giao nhau tại 378,9 K (hay l05,90C) Ở dưới nhiệt độ này, CaSO4, 2H2O tồn tại do có thế nhiệt động nhỏ hơn, còn ở trên 378,9K, CaSO4, 2H2O chuyển hoá thành CaSO4, 1

thu được khi xét quan hệ ∆GT của quá trình chuyển pha theo phương trình (1-7) vào nhiệt độ

Quan hệ của ∆GT(cp) và nhiệt độ T trong khoảng nhiệt độ từ 250 đến 450 K

được thể hiên trên hình 1.11

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của ∆G T (cp) vào nhiệt độ

Từ hình 1.11 cho thấy rằng ∆GT(cp) = 0 tại nhiệt độ 378,9K, ở nhiệt độ nhỏ hơn 378,9K, ∆GT(cp) có dấu dương nên không có sự chuyển pha xảy ra, ngược lại,

ở nhiệt độ trên 378,9K có ∆GT(cp) nhỏ hơn không nên có thể có sự chuyển pha của CaSO4, 2H2O thành CaSO4, 1

Canxi sunphat dihydrat ↔ canxi sunphat hemihydrat ↔ canxi sunphat anhydrit III

Với mục đích tạo ra vật liệu có khả năng đóng rắn trở lại phục vụ nhiều mục đích khác nhau, cả canxi sunphat hemihydrat và canxi sunphat anhydrit III đều có thể sứ dụng được vì sản phẩm cuối cùng của quá trình hydrat hoá của chúng là canxi sunphat dihydrat, sự hydrat hoá của anhydrit III trước tiên tạo thành hemihydrat và sau đó là dihydrat theo chiều ngược lại của sơ đồ trên

Xét về mặt năng lượng tiêu tốn được sử dụng cho quá trình tạo ra hemihydrat

và anhydrit III thì sự tạo thành hemihydrat có năng lượng sử dụng thấp hơn so với quá trình tạo ra anhydrit III hay hỗn hợp của hemihydrat và anhydrit III, sự khử hydrat tiếp theo của hemihydrat cần tiêu tốn năng lượng (quá trình thu nhiệt) mà chất lượng sản phẩm của quá trình không có sự khác nhau Do vậy với mục đích chế tạo vật liệu làm khuôn mẫu người ta thường chỉ giới hạn quá trình nung tương tự với sự tạo thành hemihydrat còn sự khử hydrat tiếp theo để tạo thành anhydrit III là không cần thiết [29]

Người ta đã biết đến chất kết dính thạch cao từ rất lâu [30] và nhiều công trình xây dựng cũng như nghệ thuật cổ ở Tây Ban Nha, Trung Đông hay Ai Cập đã

sử dụng vật liệu là thạch cao Tuy vậy về mặt hoá học của thạch cao chỉ được làm sáng tỏ cho đến khi Lavoiser đưa ra hai bài báo xác định bản chất muối của khoáng thạch cao và đã miêu tả quá trình đóng rắn của chất kết dính thạch cao là do sự liên kết của các tinh thể CaSO4.2H2O được tạo thành do phản ứng của thạch cao đã nung và nước [10] Sau đó Le Châterlier từ năm 1883 đến năm 1887 đã công bố hai nghiên cứu quan trọng về chất kết dính thạch cao và đã chúng minh được sự tồn tại của dạng canxi sunphat hemihydrat đồng thời cũng xác định được thành phần chính của chất kết dính thạch cao là canxi sunphat hemihydrat, CaSO4.2H2O Từ năm

1900 đến 1903 Vàng Hoff và các cộng sự đã công bố một số công trình nghiên cứu

về cân bằng áp suất hơi và nhiệt độ của thạch cao, sau đó một số dữ liệu về sự khử hydrat của thạch cao cũng như là sự hydrat hoá của vữa thạch cao như thời gian

đóng rắn, áp suất hơi hay độ hoà tan của một số dạng đã biết của can xi sunphat

dihydrat và canxi sunphat hemihydrat cũng được đưa ra [10]….Những kết quả này

là đặc biệt quan trọng, nó là cơ sở ban đầu cho việc nghiên cứu cũng như sản xuất các loại chất kết dính thạch cao và các dạng khác của bệ canxi sunphat và nước

Ban đầu người ta mới chỉ biết đến chất kết dính thạch cao là sản phẩm của quá trình nung thạch cao trong các thùng phản ứng dạng hở hay thậm chí là những chiếc chảo lớn [II] theo phương trình 1-7 Sau đó, nhiều quá trình sản xuất vữa thạch cao khác cũng đã được biết đến như những quá trình sản xuất thực hiện trong các lò kiểu thẳng đứng hay kiếu nằm ngang [8,10] Nguyên liệu chủ yếu là thạch cao thiên nhiên được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hay bột mịn sau đó được nung trực tiếp, hay gián tiếp, bằng khí nóng để thực hiện quá trình chuyển hoá của dihydrat thành hemihydrat

Tuy việc tính toán lý thuyết chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat là l05,90C (378,9K), nhưng để thực hiện quá trình chuyển hoá đạt tốc độ đủ lớn cần thiết, người ta phải thực hiện quá trình chuyển hoá ở nhiệt độ cao hơn nhiệt cao hơn nhiệt độ tính toán này

Wirsching cho rằng nhiệt độ của quá trình nung có thể dao động nằm trong khoảng từ 1200c đến 1800c [8] ; hay là từ 1200c bến 1300c trong giai đoạn đầu của quá trình nung và sau khi quá trình chuyển pha đã gần kết thúc , nhiệt độ được tăng lên 1600c và cuối cùng là 1900C [10] Tuy nhiên Brandy cho rằng có thể thực hiện

quá trình nung thạch cao ngay tại 1900C có thể tạo ra hemihydrat [31] Berrie lại

yêu cầu nhiệt độ thực hiện quá trình chuyển pha tối thiểu là 1400C và ưu tiên được nung ở nhiệt độ 50 đến 1600C [27] Nhiệt độ giới hạn trên của quá trình nung

thạch cao tạo ra hemihydrat là 2000C Vì ở trên 2000C quá trình nung dễ dàng tạo thành anhydrit III Thời gian nung thạch cao phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kích thước hạt thạch cao, nhiệt độ nung, chế độ đảo trộn của nguyên liệu [8] và thông thường, quá trình nung thực tế có thể được hoàn thành trong vòng từ 20 đến 40 phút (ở 1600C) [10] , ở nhiệt độ thấp hơn , quá trình có thể phải kéo dài hơn

Đặc điểm của quá trình nung khô thạch cao dưới áp suất thường là quá trình thực hiện nhanh, đơn giản nhưng sản phẩm thu được có nhiều tính chất chưa bít như tinh thể tạo thành không đều đặn, xốp, diện tích bề mặt riêng lớn, dễ hút ẩm và cần nhiều nước hơn để tạo thành vữa có độ đặc tiêu chuẩn, trong sản phẩm tạo thành thường có chứa một lượng nhỏ anhydrit và đôi khi còn có cả canxi sunphat

dihydrat chưa chuyển hoá và cường độ của sản phẩm thu được không cao [10,20]

Các sản phẩm này chủ yếu được sử dụng để chế tạo các phần tử trang trí như vữa trát tường, vữa đánh bóng, làm các tấm thạch cao trong xây dựng hay làm tượng trong mỹ thuật

Để cải thiện tính chất của sản phẩm chất kết dính thạch cao nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng của nó trong sản xuất, người ta đã nghiên cứu các điều kiện theo hướng tạo thành chất kết dính thạch cao có cấu trúc tinh thể đều đặn và có cường độ chịu lúc cao hơn, đó là dạng canxi sunphat hemihydrat (hay α hemihydrat) Để tạo

ra dạng α hemihydrat, người ta thực hiện quá trình chuyển pha thạch cao theo phương pháp ướt được thực hiện trong môi trường nước, trong hơi nước bão hoà hay là trong các dung dịch [8]

Nhiệt độ chuyển pha của thạch cao trong nước hay trong hơi nước bão hoà

đã có một số công trình nghiên cứu Các kết quả này chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha có thể khác nhau đôi chút do có sự khác nhau về nguồn gốc tính chất cũng như các tạp chất ban đầu có mặt trong nguyên liệu thạch cao Wirsching cho rằng trong nước nguyên chất, nhiệt độ chuyển pha của thạch cao là 97,20C [8] còn theo Benie, nhiệt độ chuyển pha này là 970C [27], hay là 980C theo Randel [25] Khi nghiên cứu

độ hoà tan của các dạng khác nhau của hệ can xi sunphat và nước, Eberl [21] nhận thấy rằng nhiệt độ chuyển pha là l020C Còn Ali [32] cho rằng nhiệt độ chuyển pha

là l050c, hai tác giả này cùng cho rằng nhiệt độ chuyển pha là nhiệt độ tương ứng với giao điểm của độ hoà tan của canxi sunphat dihyđrat và canxi sunphat hemihydrat trong nước như được thể hiện trên hình 1.3 Theo kết quả nghiên cứu của Tiemann [l8], nhiệt độ chuyển pha của thạch cao ở trong nước có thể nằm trong

một khoảng tương đối rộng từ 970C tới l070C Trong hơi nước bão hoà, theo Hoggatt [28] nhiệt độ chuyển pha của thạch cao là l070c

Để thực hiện quá trình chuyền pha đạt tốc độ chuyển hoá đủ lớn để có thể áp dụng trong điều kiện thực tiễn sản xuất, Berrie [27] gợi ý rằng quá trình chuyển hoá nên được thực hiện ở nhiệt độ trên nhiệt độ chuyển hoá từ 200c trở lên Như vậy,

nhiệt độ tối thiểu phải là 97 + 20 = 1 170c Để thực hiện ở nhiệt độ này, quá trình

chuyển pha cần được thực hiện ở trong các nồi hơi dưới áp lực

Khác với quá trình nung khô tạo ra β hemihydrat thực hiện quá trình tương đối nhanh, quá trình nung ướt trong nồi hơi thường phải kéo dài hơn để có đủ thời gian cho quá trình chuyển pha và quá trình kết tinh của α hemihydrat xảy ra Thông thường, thời gian chuyển hoá nằm trong khoảng từ một giờ đến bốn giờ [8] và thậm chí có khi phải kéo dài đến bẩy giờ [25] Thời gian chuyển hoá tuỳ thuộc vào nhiệt

độ được lựa chọn cho quá trình và tính chất của nguyên liệu thạch cao được sử dụng Ở nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng chuyển hoá nhanh, và do vậy, thời gian nung

có thể được rút ngắn Nhiệt độ và thời gian nung có ảnh hưởng rất lỏn đến tính chất

và chất lượng của sản phẩm α hemihydrat tạo thành Các kết quả nghiên cứu của Randel [25] chỉ ra rằng áp suất của quá trình nung càng cao, và tương ứng là nhiệt

độ của quá trình nung càng lớn thì sản phẩm hemihydrat tạo ra cần lượng nước lớn hơn mới cho độ đặc tiêu chuẩn, do đó cường độ của sản phẩm hydrat cuối cùng thu được thấp, ngược lại, ở áp suất và nhiệt độ của quá trình nung thấp, sản phẩm thu được có nhiều tính chất vượt trội như tỷ lệ nước yêu cầu thấp và cường độ của sản phẩm thu được cao như được thể hiện trên hình 1.12

Hình 1.12 Đường cong phụ thuộc của cường độ kéo (1), cường độ nén (2) và hàm lượng nước yêu cầu để tạo thành vữa thạch cao có độ đặc tiêu chuẩn (3) của thạch cao nung khi quá trình nung được thực hiện dưới các điều kiện áp suất (nhiệt độ) khác nhau [25]

Nhiệt độ và áp suất của quá trình nung thạch cao trong nồi hơi đã được Thomas [33] nghiên cứu và đã xác định được miền nhiệt độ và áp suất của quá trình

nung thạch cao như được chỉ ra trên hình 1.13

Hình 1.13 Sự phụ thuộc của miền ổn định của α hemihydrat theo nhiệt độ và

áp suất [33]

Trên hình 1.13 : C C là đường cong cân bằng nhiệt độ và áp suất của hơi nước Miền có gạch chéo A và B là miền ổn định của α hemihydrat theo nhiệt độ và

áp suất, trong đó miền B là miền ưu tiên được sử dụng cho quá trình sản xuất α hemihydrat

Theo các kết quả này, ở dưới nhiệt độ 1100C hầu như không tạo ra hemihyđrat và ở trên 1600C, quá trình nung dễ hình thành anhydrit III

Trên cơ sở đó, Thomas [33] cho rằng miền ổn định của α hemihydrat nằm trong khoảng nhiệt độ từ 1100C đến 1600C (miền A và B) với các quá trình sản xuất thực tế, Thomas gợi ý nên thực hiện quá trình nung trong khoảng nhiệt độ từ 120 đến 1400C (miền B) như trên hình 1.13 sẽ thu được sản phẩm α hemihydrat có chất

lượng cao hơn

Tốc độ, cũng như là mức độ chuyển hoá phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của quá trình nung Theo phương trình Arrhenius cho sự phụ thuộc của tốc độ chuyển hoá vào nhiệt độ, nhiệt độ càng cao tốc độ của phản ứng chuyển hoá càng lớn Bloom [34J đã nghiên cứu quá trình chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat và nhận thấy rằng nhiệt đô cao sự chuyển hoá diễn ra rất nhanh, ở nhiệt độ 1500 đến

1600C độ chuyển hoá đạt được trên 90% chỉ sau khoảng 3 phút nhưng ở nhiệt độ thấp 1300C Sự chuyển hoá này xảy ra chậm như được thể hiện trên hình 1.14

Hình 1.14 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá của thạch cao vào thời gian nung ở

các nhiệt độ khác nhau [34]

Tuy nhiên, Rúter [35] cho rằng ở nhiệt độ cao, tốc độ quá trình khử hydrat xảy ra quá nhanh sẽ dễ dàng dẫn đến sự tạo thành sản phẩm hemihydrat dưới dạng các tinh thể hình kim dài

Để cải thiện tính chất của sản phẩm α hemihydrat thu được, ngoài việc thực hiện quá trình nung thạch cao trong nồi hơi dưới nhiệt độ và áp suất trong nước hay trong hơi nước bão hoà, người ta còn đưa vào trong hệ phản ứng các chất xúc tiến thích hợp, là các chất hữu cơ hay là dẫn xuất của các chất hữu cơ hoặc các chất vô

cơ đóng vai trò là những chất làm biến đổi hình dạng tinh thể nhằm tạo ra được sản phẩm α hemihydrat có hình dạng và kích thước mong muốn Mặt khác, các chất tiến này cũng có thể có vai trò như là những chất xúc tiÕn cho quá trình chuyển pha của thạch cao thành α hemihydrat

Có rất nhiều chất có thể làm chất xúc tiến cho quá trình chuyển pha của thạch cao được biết đến và đã được nghiên cứu trong quá trình chuyển pha.Hoạt tính của các chất xúc tiến đối với quá trình chuyển pha của thạch cao có thể thấy một số chÊt như conmalonat, succinat, tartrat, maleat, có tác dụng xúc tiến tốt đối với quá trình chuyển hoá của thạch cao và muối của axit sunphosuccinic đặc biệt thích hợp với quá trình chuyển hoá thạch cao thu được từ quá trình xử lý khí thải có chứa khí sunphurơ (SO2) [36] Một số chất xúc tiến khác cũng được biết đến như axit succinic, axit ®a chức, axit phtalic, malonic, malic, itaconic và các muối hoà tan trong nước [37,38,39] các alkylaryl sunphonat, hay là muối của các axit

dicarboxilic [40] Một nhóm khác cũng được biết đến như là những chất xúc tiến

như axit monocarboxilic, các axit formic, axetic, propiomc, butyric, adipic, ascobic, benzoic, furmaric, gluconic, isophtalic, phtalic, malonic, mandelic, melitic, palmitic,

pyruvic, salicylic, sunfanilic và các muối hoà tan trong nước cũng như là các este

của chúng [29] Nhiều công trình đã công bố nhiều chất xúc tiến khác có thể sử dụng cho quá trình chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat

Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, lượng các chất xúc tiến này được sử dụng cho quá trình chuyển hoá của thạch cao trong nồi hơi thường chỉ

trong phạm vi tương đối thấp, trong khoảng từ 0,001 đến 1% theo khối lượng của thạch cao [24,29] Tuy vậy, hiệu quả thu được của chúng cũng tương đối lớn [24] như làm cho các tinh thể thu được đều đặn hơn, giảm lượng nước yêu cho cao việc tạo vữa có độ đặc tiêu chuẩn, làm cho cường độ của sản phẩm thu được lớn hơn quá trình chuyển pha trong nồi hơi không có các chất xúc tiến Đây là một hướng vẫn đang được nghiên cứu, ứng dụng nhằm sử dụng hiệu quả các chất xúc tiến; tối ưu hoá quá trình sản xuất hay tìm ra những hệ chất xúc tiến mới có hiệu quá cao hơn để không ngùng cải thiện tính chất và chất lượng của sản phẩm với quá trình chuyền pha của thạch cao trong nồi hơi có chất xúc tiến, thời gian chuyển hoá có thể được rút ngắn hơn so với phương pháp chuyển hoá không có chất xúc tiến Thời gian chuyển hoá thực tế nằm trong khoảng từ 1 đến 3 giờ [8,24], cũng như phương pháp không có chất xúc tiến, thời gian chuyển hoá phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình được lựa chọn, kích thước của các hạt nguyên liệu và loại chất xúc tiến cũng như hàm lượng chất xúc tiến được sử dụng

Với các phương pháp chuyền pha của thạch cao trong nồi hơi như trên, khi đưa ra áp dụng ở quy mô lớn có gặp một số hạn chế Hạn chế lớn nhất là quá trình phải dùng một thiết bị chịu áp lực, kín và phải nung ở nhiệt độ cao trên 1200c trong thời gian tương đối dài Điều này gây tốn kém năng lượng vừa cho quá trình nung vừa cho quá trình bơm nén nguyên liệu vào nồi hơi nhất là khi hệ thống làm việc liên tục [8] Để giải quyết vấn đề khó khăn này người ta đã tìm các phương pháp thực hiện chuyên pha của thạch cao tạo thành α hamihydrat ngay tại áp suất thường bằng cách sử dụng các chất xúc tiến hay hệ các chất xúc tiến nào đó có thể làm giảm nhiệt độ chuyển pha của thạch cao cho phép tạo thành α bemihydrat trong các dung dịch.Thực hiện ý tưởng này, một số công trình được nghiên cứu chế tạo α hemihydrat trong dung dịch đi từ các loại nguyên liệu khác nhau Ví dụ như bằng cách oxi hoá canxi sunphit, CaSO3 thu được khi xử lý các khí có chứa SO2 bằng sữa vôi hay bột đá vôi Với phương pháp này, người ta thực hiện quá trình oxy hoá canxi sunphit bằng tác nhân là không khí hay bằng khí oxi hoà tan trong dung dịch với sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ trên 900c, Sản phẩm thu

được là α canxi sunphat hemihydrat [41] Tuy nhiên, phương pháp này chỉ phù hợp với quá trình xử lý khí thải có chứa khí SO2 víi l−îng nhá.Mét phương pháp khác chế tạo α hemihydrat là thực hiện phản ứng chế tạo α hemihydrat từ các dung dịch

có chứa tồn Ca2+ và dung dịch axit sunphuric (H2SO4) theo phương trình:

HCl O

H CaSO O

H SO H

4

1 2

1

2 4 2

4 2

Trong khi đó các nguồn nguyên liệu có chứa canxi sunphat dihydrat tồn tại rất nhiều trong tự nhiên hay nó là sản phẩm phụ thậm chí là chất thải của nhiều quá trình sản xuất nên vấn đề nghiên cứu chế tạo α hemihydrat dưới áp suất thường đi

từ các nguồn canxi sunphat này mang nhiều ý nghĩa kinh tế cũng như giải quyết vấn

đề chất thải Theo hướng này đã có một số công trình nghiên cứu sử dụng các chất xúc tiến khác nhau để thực hiện quá trình chuyển hoá trong dung dịch dưới áp suất thường và bước đầu đã thu được một số kết quả rất đáng khích lệ Theo phương pháp này, người ta đưa vào trong hệ chuyển hoá các chất xúc tiến có tác dụng làm giảm nhiệt độ chuyển pha của thạch cao thành α hemihydrat đồng thời những chất xúc tiến này còn có tác dụng lµm t¨ng quá trình kết tinh của tinh thể o( hemihydrat

và quá trình có thể thực hiện được dưới áp suất thường [28,29,32]

Ờ các quá trình đã nêu, người ta đã tìm được một số hệ khác nhau có thể làm xúc tiến cho quá trình chuyển hoá Ví dụ như các muối vô cơ như NaCl, KCl, Ca(NO3)2 , MgCl2, CaCl2 [32] hoặc NH4Cl, MgSO4, Mg(NO3)2, ZnCl2…[28,29] các chất xúc tiến là dẫn xuất của các chất hữu cơ như muối hoà tan trong nước hay este của các axit hữu cơ ví dụ như muối kim loại kiềm, kiềm thổ của các axit

formic, axetic, propionic, butyric [24] hay là cỏc dẫn xuất của cỏc axit bộo, rượu bậc cao, cỏc chất hoạt động bề mặt cú chứa nhúm sunphonic, thậm chớ là những protein hoà tan trong nước, cỏc axit bộo hay là muối este của cỏc axit bộo như axit

succinic, axit tartric, axit chức [29] Tuy tỡm được nhiều chất cú thể cú tỏc dụng

xỳc tiến cho quỏ trỡnh chuyển hoỏ của thạch cao thành α hemihydrat, từ những kết quả nghiờn cứu Sethuraman [29] gợi ý rằng nờn lựa chọn cỏc axit hay là cỏc muối

vụ cơ để làm cỏc chất cú tỏc dụng làm giảm nhiệt độ chuyển pha của thạch cao Cỏc chất hữu cơ hay là dẫn xuất của cỏc chất hữu cơ nờn được dựng như là cỏc chất hoạt động bề mặt, cỏc chất làm biến đổi kớch thước của tinh thể hemihydrat để tạo thành sản phẩm cú hỡnh dạng và kớch thước yờu cầu

Vai trũ của cỏc chất xỳc tiến làm giảm nhiệt độ chuyển pha của thạch cao thành α hemihydrat đó được nhiều cụng trỡnh cụng bố Berrie [27] đó xỏc định được rằng, trong dung dịch chứa 98 gam ton clorua (Cl-) trong một lớt, nhiệt độ chuyển pha là 700C Theo Tiemann [l8] , sự cú mặt của cỏc chất vụ cơ ở nồng độ cao trong dung dịch cú thể làm giảm nhiệt độ chuyển pha tạo thành α hemihydrat, ụng xỏc định được rằng trong dung dịch canxi clorua, CaCl2 bóo hoà (nồng độ khoảng 740 g/L), cú thể giảm nhiệt độ chuyển pha được 170C hay trong dung dịch magie sunphat, MgSO4 bóo hoà (nồng độ khoảng 260 g/L nhiệt độ chuyển pha cú thể giảm được 110C Tuy nhiờn, khi nghiờn cứu ỏp suất hơi bóo hoà của cỏc dung dịch cú

chứa muối hoà tan trong hệ Ca 4 H2O CaSO4 H2O

2

1 2

.

SO − Và H2O, Hoggatt [28] cho rằng nhiệt độ chuyển pha của thạch cao xỏc định được nhỏ hơn rất nhiều so với cỏc giỏ trị mà Tiemann đó cụng bố Theo Hoggatt, nhiệt độ chuyển pha trong dung dịch được xỏc định tại giao điểm giữa đường cong nhiệt độ và ỏp suất hơi của dung dịch chứa muối hoà tan và đường cong của dung dịch cú chứa canxi sunphat dihydrat

Sự giảm nhiệt độ chuyển pha của thạch cao khi cú mặt của cỏc chất điện ly trong dung dịch là do độ hoà tan các dung dịch canxi sunphatcơ sở cho việc nghiờn cứu quỏ trỡnh chuyền pha của thạch cao thành hemihydrat trong dung dịch dưới ỏp suất khớ quyển

Để tăng hiệu quả của các chất hoà tan cũng như là chất xúc tiến cho quá trình kết tinh, nhiều công trình đều cho thấy nồng độ của các chất hòa tan phải có giá trị tương đối lớn và lớn hơn rất nhiều so với hàm lượng các chất xúc tiến được sử dụng trong phương pháp nồi hơi [29] Các kết quả cho thấy nồng độ các chất hoà tan phải đạt ít nhất là 2 mol/lit [29] hay không nhỏ hơn 10% theo khối lượng của dung dịch

[36,42] hay thậm chí lớn hơn 25 % theo khối lượng [43 ] Đồng thời các kết quả

nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng không có giới hạn trên cho nồng độ của các chất xúc tiến nhưng nồng độ của các chất xúc tiến bị giới hạn do độ hoà tan của chúng

trong dung dịch [29]

Ngoài thành phần chính là các chất điện ly làm chất xúc tiến cho quá trình chuyển pha của thạch cao, còn có thể sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt các chất làm biến đổi kích thước tinh thể nhằm thu được sản phẩm của quá trình chuyển hoá có hình dạng và kích thước hạt hemihydrat mong muốn

Do có nhiều ưu điểm nên hướng nghiên cứu này đã và đang được nhiều người quan tâm trong những năm gần đây và bước đầu đã thu được một số kết quả tương đối khả quan trong việc tạo ra dạng α hemihydrat có cường độ cao và nhiều tính chất yêu cầu [24,32]

3 Lựa chọn chất xúc tiến cho quá trình chuyển pha của thạch cao thành α

hemihydrat theo phươn pháp ướt thực dưới áp suất thường

Tuy các công trình nghiên cứu đã chỉ ra nhiều chất có khả năng xúc tiến cho quá trình chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat theo phương pháp ướt dưới áp suất thường, nhưng thực tế cho thấy một số chất cho hiệu quả xúc tiến chưa cao hoặc tạo thành những hợp chất mới làm thay đổi tính chất của sản phẩm tạo thành, gây ảnh hưởng xấu đến tính chất của sản phẩm thu được

Nhìn chung,những chát có tác dụng làm giảm nhiệt độ chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat, và có tác dụng xúc tiến cho quá trình kết tinh của tinh thể hemihydrat, đồng thời, không tạo thành những hợp chất hoá học với các dạng của

hệ canxi sunphat - nước đều có thể làm chất xúc tiến cho quá trình chuyển pha của thạch cao

Khi nghiên cứu hệ canxi sunphat - nước cùng với một số chất khác, Wirsching [8] nhận thấy rằng canxi sunphat có thể tạo thành một số hợp chất hoá học với một

số chất khác Ví dụ như khi có mặt của khu sunphat, canxi sunphat có thể tạo thành muối kép với K2SO4 Có dạng như khoáng syngenit, CaSO4.K2SO4.H2O ít hoà tan trong nước,hay với H2SO4 tạoCaSO4.nH2SO4 hoặc CaSO4.H2SO4…Vì vậy với chất điện ly phải chọn chất ít có khả năng tạo muối kép mới dùng làm chất xúc tiến để đảm bảo có độ sạch cần thiết ở dạng α sunphat hemihydrat

Ngoài ra, khi nghiên cứu quá -trình chuyển pha của thạch cao trong các dung dịch muối kim loại kiềm của các axit hữu cơ, Kosugi [24] nhận thấy rằng trong sản phẩm thu được có chứa các con kim loại kiềm dưới dạng tinh thể muối kép giữa canxi sunphat hemihydrat, CaSO4.1

2H2 O Và natri sunphat, Na2SO4 và sản phẩm tạo thành có các tính chất vật lý rất xấu Chi tiết hơn, khi nghiên cứu quá trình chuyển pha của thạch cao với chất xúc tiến là muối nam của axit sunphosuccinic, Kudo [36] cũng nhận thấy có sự hình thành hợp chất hoá học giữa canxi sunphat và natri sunphat và Kudo biểu diễn công thức chung của hợp chất hoá học này dưới dạng CaSO4.nNaSO4.mH2O, trong đó m có thể nhận các giá trị từ 0 đến 1

10 và m dao động xung quanh giá trị 1

2 và Kudo cũng xác định được tỷ lệ nồng độ, theo % khối lượng, của các ion Na+cộng kết với nồng độ của Na+ trong môi trường lỏng sau phane ứng chuyển hoá đạt giá trị xấp xỉ từ 1 đến 2 Như vậy, ion Na+ và những ion kim loại kiềm khác, có thể cộng kết vào sản phẩm của quá trình chuyển hoá ở nồng

độ tương đối nhỏ Trên cơ sở đó Sethuraman [29] và Kudo [36] gợi ý rằng muối của natri với các axit hữu cơ, hay thậm chí cả NaCl, không nên sử dụng làm chất xúc tiến cho quá trình chuyển pha của thạch cao khi các sản phẩm đòi hỏi có chung độ chịu lực cao Nhiều tác giả khác cũng gợi ý chất xúc tiến cho quá trình chuyển pha

của thạch cao nên dùng các ion kim loại kiềm thổ như Ca2+, Mg2+ hay là Zn2+ thay thế cho các con kim loại kiềm hay ion amoni [24,28,29,36]

Ngoài ra, mức độ làm giảm nhiệt độ chuyển hoá của một số cation và anion khác nhau cũng đã được nghiên cứu Các kết quả chỉ ra rằng tác dụng làm giảm nhiệt độ chuyển hoá của ion clorua, lớn hơn ion nitrat, ở cùng một nồng độ và cùng một cation kim loại được sử dụng Các cation Ca2+, Mg2+ cho hiệu quả ngang nhau

và lớn hơn hiệu quả của các ion kim loại kiềm hay ion amoni Theo đó, đối với một

số chất vô cơ mức độ làm giảm nhiệt độ chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat có thể được sắp xếp theo dãy sau [44]

MgCl2 ≈ CaCl2 > NaCl > KCl > Mg(NO3)2 ≈ Ca(NO3)2 > NaNO3…

Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc sử dụng ion clorua là hoàn toàn có thể được vì chúng không bị cộng kết vào các sản phẩm của quá trình chuyển hoá ở bất

kỳ nồng độ nào [8] Trên cơ sở đó, một số công trình công trình đã bắt đầu nghiên cứu sử dụng CaCl2 làm chất xúc tiến cho quá trình chuyển pha của thạch cao tạo thành α hemihydrat và bước đầu đã thu được một số kết quả tương đối khả quan [28,29,32]

4 Động học của quá trình chuyển pha và hydrat hoá, và quá trình đóng rắn của chất kết dính thạch cao

Xét bản chất của hai quá trình khử hydrat của thạch cao tạo thành hemihydral

và quá trình hydrat hoá của hemihydrat ta thấy đó là quá trình chuyển hoá giữa các pha khác nhau của hệ canxi Sunphal - nước Tuy nhiên, cho đến nay người ta mới chỉ đi sâu vào nghiên cứu động học của quá trình hydrat hoá của hemihydrat thành can xi sunphat dihydrat

Động học của quá trình khử hydrat vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ và đặc biệt là động học của quá trình khử hydrat xảy ra trong dung dịch [8] Tất cả những giả thuyết có liên quan đến cơ chế, năng lượng hoạt hoá, hay bậc của phản ứng của quá trình khử hydrat vẫn chưa được chứng minh một cách rõ ràng Vấn đề chính là

do động học của quá trình chuyển pha nói chung và động học của quá trình khử

hydrat nói riêng thường bị ức chế hay được xúc tiến hoá do nhiều nguyên nhân khác nhau và những điều kiện thực nghiệm và kiểm tra những giả thuyết còn hạn chế

Tuy nhiên, người ta đã khảo sát quá trình lớn lên của pha mới và động học của quá trình chuyển pha một cách chung nhất cho tất cả các quá trình chuyển pha Theo Brophy [45], động học của quá trình chuyển pha cơ bản xảy ra theo hai bước bao gồm tạo mầm và quá trình lớn lên của các tinh thể Mầm pha mới được hình thành ở quy mô rất nhỏ khi có sự tập hợp lại của vài chục tới vài trăm tiểu phân Trong những điều kiện thích hợp mầm được tạo thành và lớn lên về kích thước cho đến khi vật chất được chuyển thành pha mới Hai bước tạo mầm và lớn lên của tinh thể có thể được chia thành nhiều bước nhỏ hơn

Quá trình tạo mầm có thể bao gồm:

- Sự tập hợp của một số tiểu phân do quá trình khuếch tán

- Có sự thay đổi cấu trúc của các tiểu phân thành một hay một quá

số cấu trúc trung gian không ổn định

- Sự hình thành của mầm pha mới .-

Quá trình lớn lên của tinh thể có thể được phân chia thành một số

bước, điển hình là:

- Sự chuyển vật chất qua pha cũ bằng sự khuếch tán

Sự chuyển vật chất qua mặt biên giữa hai pha vào pha mới

Sự chuyển vào bên trong pha mới bằng khuếch tán và sự sắp xếp

của vật chất theo pha mới

Đôi khi bước chuyển vật chất qua lớp biên giữa hai pha vào pha mớicòn được chia thành những bước nhỏ hơn như khuếch tán qua lớp của mỗi pha, quá

trình chuyển qua lớp biên của mỗi pha