Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất muối zirconi sulfat từ tinh quặng zircon việt nam

Mục tiêu của công đoạn này là làm sao tìm được một tỷ lệ phối liệu thích hợp để cho quá trình xảy ra theo phản ứng 3.1 có nghĩa là tạo ra được hợp chất axit silic ở dạng có thể tan trong

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS LÊ NGỌC THUỴ

HÀ NỘI - 2010

Cám ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã ủng hộ, động viên tôi hoàn thành khóa học

Hà Nội, tháng 10 năm 2010

Học viên: Nguyễn Như Lê

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 5

1.1 Giới thiệu zirconium sulfat 7

1.2 Các phương pháp sản xuất zirconi sulfat 8

1.2.2.1 Công đoạn phân huỷ quặng 11

1.2.2.2 Công đoạn hoà tách nước 12

1.2.2.5 Công đoạn lọc 13

1.3 Mục đích và phương pháp nghiên cứu 15

Chương 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

2.1 Cơ sở lý thuyết quá tình phân hủy zirconi sulfat 16

2.1.1 Các mô hình cơ bản của phản ứng dị thể rắn - lỏng 16

2.1.2 Mô hình chuyển hóa đồng đều 17

2.1.3 Mô hình co hẹp nhân của hạt 17

2.1.4 Phương trình cơ bản của quá trình phản ứng trong hạt 18

2.2 Cơ sở lý thuyết quá trình kết tinh 19

2.2.2 Sự tạo mầm tinh thể 20

2.2.3 Sự lớn lên của tinh thể 24

Trang

2.3 Phương pháp mô hình hóa thống kê 29

2.3.2.3 Xác định hàm toán mô tả hệ 33

2.3.3.1 Kế hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu 34

2.3.3.1.1 Kế hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu toàn phần 35

2.3.3.1.2 Kế hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu riêng phần 38

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 46

3.1.1 Hóa chất 46 3.1.2 Thiết bị, dụng cụ 46

3.3 Phương pháp tiến hành thực nghiệm 49

3.3.1 Lập mô hình thống kê mô tả hiệu suất phân hủy 49

3.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 49

3.3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất

phân hủy

51

Trang

phân hủy

52

3.3.1.4 Áp dụng phương pháp kế hoạch hóa bậc một hai mức tối ưu

xác định chế độ thích hợp cho quá trình phân hủy kiềm

53

3.3.2 Lập mô hình thống kê mô tả hiệu suất kết tinh 59

hiệu suất kết tinh

60

3.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa ở nhiệt độ thường

đến hiệu suất kết tinh

63

3.3.2.4 Áp dụng phương pháp kế hoạch hóa bậc một hai mức tối ưu xác

định chế độ thích hợp cho quá trình kết tinh muối zirconium sulfat

MỞ ĐẦU

Theo số liệu điều tra cho thấy Việt Nam có trữ lượng quặng zircon khá lớn khoảng 3,4 triệu tấn, trong đó 75% tập trung chủ yếu ở Bình Thuận - Vũng Tàu, Hà Tĩnh và Quảng Trị - Thừa Thiên Huế, chiếm 28% trữ lượng thế giới (124 triệu tấn) Sản lượng khai thác hàng năm đứng hàng thứ 5 thế giới Tình hình thế giới hiện nay, công nghệ vật liệu tiên tiến đang ngày càng được phát triển và mở rộng không ngừng, vấn đề môi trường đang ngày càng được quan tâm, sản phẩm hợp chất hóa học của zircon tăng mạnh cả về số lượng và chất lượng

Zirconium sulfate là một chất quan trọng trong nhiều lĩnh vực nhưng lĩnh vực vật liệu là quan trọng nhất và là tiền chất để điều chế ra các muối zirconi khác zircon ở dạng hợp chất hóa học cũng là loại sản phẩm được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác như zirconium sulfate, zircon oxyclorua, zircon cacbonat, zirconium acetat Đặc biệt zirconium sulfate là một tiền chất quan trọng có khả năng điều chế ra các sản phẩm muối zirconium khác và được sử dụng rộng rãi trong

màu trong công nghiệp gốm, tác nhân phủ bề mặt kim loại, tẩy vết dầu mỡ, làm chất

ổn định sắc tố, được dùng chất xúc tác trong phản ứng cracking dầu mỏ, kết tủa protein và các axit amin, công nghiệp dệt may, xử lý nước thải công nghiệp, mạ, vật liệu nano, dược phẩm,vv…

Trên thực tế ở Việt Nam chưa có cơ sở nào điều chế muối zirconium sulfate quy mô lớn như một số các nước khác Tất cả chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm Việc điều chế muối zirconium sulfate có thể áp dụng thực tế

để đi vào sản xuất cần phải có một quy trình công nghệ phù hợp Do vậy đòi hỏi phải nghiên cứu kỹ, đồng thời tìm hiểu các nhà máy đang sản xuất zirconium sulfate trên thế giới, từ đó hoàn thiện một dây chuyền công nghệ đi vào sản xuất phù hợp với điều kiện Việt Nam

Việc nghiên cứu triển khai công nghệ chế biến các sản phẩm từ zircon như zirconit, zircon điôxit và muối zirconium sulfate, zircon oxyclorua đáp ứng nhu cầu trong nước và xuất khẩu chính là nhằm sử dụng nguồn tài nguyên của đất nước một cách hiệu quả

zircon Tuy nhiên có rất nhiều phương pháp công nghệ khác nhau đã được triển khai để thu hồi zirconium sulfate từ tinh quặng zircon và mỗi phương pháp lại bao gồm nhiều công đoạn khác nhau nhưng nhìn chung các công đoạn chính là như nhau

Chương 1- TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu zirconium sulfate (ZS)

Zr(SO4)2.4H2O

- Công thức cấu tạo:

O S O

O

Zr4

O S O

O H O H

H O H

H O H

H O H

- Phân tử lượng: 285,35 g/mol (khan); 355,40 g/mol (dạng tinh thể)

- Tỷ trọng: 3,22(khan)

- Nhiệt độ sôi: 1200C

- Độ hòa tan trong nước 52,5g/100 ml (dạng tinh thể)

nước và một số axit vô cơ khác, ít tan trong các axit hữu cơ, mùi khó chịu, dễ dàng chuyển đổi thành hợp chất phức tạp do phản ứng với chất kiềm, ổn định trong điều kiện bình thường Hít bụi có thể gây kích ứng mũi họng, mắt hoặc có thể gây kích ứng da

thể gây ăn mòn nhôm và một số kim loại khác

1.2 Các phương pháp sản xuất zirconium sulfat

Nguyên liệu chính để sản xuất zirconium sulfate là khoáng zircon có trong

sa khoáng biển ở nhiều nước trên thế giới Khoáng zircon là một khoáng rất bền cả

về phương diện vật lý lẫn hóa học, nó hầu như không bị phá hủy bởi các axit ở bất

kỳ nồng độ nào kể cả ở nhiệt độ sôi Do vậy khi phân huỷ nó người ta dùng các phương pháp hóa luyện khác nhau Sau khi phân hủy, tùy thuộc vào yêu cầu về độ sạch đối với sản phẩm zirconium sulfat cuối cùng mà áp dụng các kỹ thuật thích hợp để xử lý và tạo sản phẩm mong muốn

Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm khác nhau, do vậy việc xem xét lựa chọn một dây chuyền công nghệ để sản xuất zirconium sulfate thường được dựa trên các tiêu chuẩn sau:

- Yêu cầu về độ sạch của sản phẩm

- Hiệu suất thu hồi cao, giá thành sản phẩm hợp lý

- Khả năng đáp ứng về trang thiết bị và nguyên liệu trong nước phù hợp

phương pháp phân hủy quặng zincon

Zircon đa phần ở dạng các tinh thể tetragonal bi-piramidal, vùng lăng trụ phát triển với tỷ lệ k = 2 ÷ 3 (dài/rộng), kích thước nhỏ hơn các khoáng vật khác và

có màu đỏ, vàng, trong suốt có đám kim cương, khi chứa uran và thori có màu đục

và vàng zircon có liên quan chủ yếu với đá Pegmatile và đá kiềm

Zircon là khoáng vật rất bền, để phân hủy nó người ta dùng các phương pháp hóa luyện khác nhau nhằm phân hủy liên kết của silicat zirconium

1- Nung chảy với xút hoặc bằng dung dịch trong otocla hoặc thiêu kết với soda, kết quả thu được zirconat hoặc zirconsilicat sodium

2- Thiêu kết zircon với vôi hoặc phấn để tạo ra zirconat canxi

3- Nung chảy zircon với K2SiF6 để tạo ra K2ZrF6

4- Clorua hóa zircon bằng khí clo với sự tham gia của cacbon để thu

5- Dùng than hoàn nguyên zircon để tạo ra sản phẩm trung gian ZrC và sau đó

Ngoài ra có thể nhận được oxit zirconium bằng phương pháp:

tất cả các phương pháp trên, tuy nhiên tùy theo mục đích khác nhau mà ta có thể chọn phương pháp khác nhau Các phương pháp (1), (2), (6), (7) thường dùng để

zirconium Phương pháp (3) sử dụng tốt cho mục đích khi cần làm sạch zirconium

ra khỏi hafinium Phương pháp (5) chủ yếu được dùng để sản xuất kim loại Zr, HF Trên cơ sở tổng quan tài liệu về các phương pháp phân huỷ quặng zircon và xét tình hình thực tế của Việt Nam việc áp dụng qui trình sản xuất zirconium sulfate

từ tinh quặng zircon bằng phương pháp phân huỷ kiềm là phù hợp với các lý do sau: hiệu suất cao, thiết bị đơn giản, giá thành hợp lý

1.2.1 Phương pháp phân hủy zircon bằng NaOH

những sản phẩm khác nhau

Trong công nghiệp, khi nấu chảy sa khoáng zircon với xút theo tỷ lệ NaOH/quặng = 1/1 đến 3/1 (trọng lượng) thì phản ứng chính sẽ xảy ra theo phương trình :

ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 +Na2SiO3 + 2H2O (1.1) Các zirconi silicat và các phức silicat tạo ra không đáng kể, có thể sẽ tạo ra ortosilicat Na4SiO4

Tỷ lệ tác nhân như vậy tương ứng với lượng dư NaOH là 115 đến 170% so với lượng lý thuyết theo phản ứng (1.1) Khi nấu chảy, tạp chất cũng sẽ tác dụng với

Tuần tự thao tác như vậy tránh khỏi việc sôi bắn do việc thoát hơi nước trong thời gian phản ứng Khi cho quặng vào, nhiệt độ sẽ nâng lên từ từ đến khoảng 580 –

Thời gian tiến hành từ 1 – 2h, độ phân hủy từ 90 – 97,5%

Có thể phân hủy khoáng zircon bằng dung dịch NaOH 60% ở nhiệt độ 280 –

được trong các axit

1.2.2 Quy trình sản xuất phân hủy quặng zircon bằng NaOH

Hình 1.1 Qui trình phân hủy quặng zircon bằng NaOH

Tinh quặng zircon được nghiền mịn, trộn đều với NaOH theo tỉ lượng của

phẩm sau khi nấu chảy được lấy ra hòa tách với nước để loại NaOH dư và các

gồm: Na2ZrO3, Na2ZrSiO7 và một số tạp chất khác như Na2TiO3 và Na2O.Al2O3,

thu dung dịch zirconium sulfat và loại bỏ các tạp chất không tan như zircon chưa bị phân hủy và keo silic Đem cô đặc kết tinh đến 130 ÷ 150g Zr/lit, để kết tinh ở nhiệt

độ thường để loại bỏ các tạp chất chứa Fe, Al, Ti, U, Th, … Nước cái vẫn còn

zircon sulfat mịn sạch

1.2.2.1 Công đoạn phân huỷ quặng

trong dung dịch

ZrSiO4 + 4 NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O (1.2)

ZrSiO4 + 2 NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O (1.3)

ZrSiO4 + 5 NaOH + H2O = Na{Zr(H2O )3 (OH)5 + Na4SiO4 (1.4)

phức tạp, phụ thuộc vào nhiều thông số kỹ thuật khác nhau, trong đó phụ thuộc chủ

Các thông số này đồng thời tác động đến hiệu suất của phản ứng

Mục tiêu của công đoạn này là làm sao tìm được một tỷ lệ phối liệu thích hợp để cho quá trình xảy ra theo phản ứng (3.1) có nghĩa là tạo ra được hợp chất axit silic ở dạng có thể tan trong nước (Na2SiO3; Na4SiO4; Na2Si3O7) và điều kiện

quặng nhưng chủ yếu đóng vai trò tác nhân tạo phức với uran và thôri, tạo phức bền tan được và dễ dàng loại bỏ ra khỏi trong công đoạn hoà tách, rửa nước

1.2.2.2 Công đoạn hoà tách nước

Mục tiêu của công đoạn này nhằm tách được càng triệt để càng tốt (đạt

và lượng NaOH còn dư, sản phẩm sau khi phân huỷ quặng zircon bằng NaOH có

natri silicozirconat phức hợp khác như Na2ZrSiO5, Na2ZrSiO7, Na2Zr2Si3O12, NaOH

mục đích chủ yếu của công đoạn này là tách được hầu hết các silic ở dạng hoà tan trong nước và lượng NaOH dư

Ta không thể tách triệt để silic ra khỏi sản phẩm sau khi phân huỷ bằng hoà tách nước một phần vì phần silic tồn tại ở dạng muối rắn silizirconat không tan

Các hợp chất không tan dễ dàng tách ra bằng phương pháp lắng gạn,

và siliczirnat phức hợp, ZrO(OH)2, H2SiO3, Na2TiO3, Fe(OH)3 , Na2U2O7, và zircon chưa bị phân huỷ

1.2.2.3 Công đoạn sấy zirconat

Sau khi hoà tách khối phân huỷ, phần lớn natri silicat được chuyển vào pha dung dịch Khối natri zirconat còn lại và một phần natri silicat được đem đi sấy.Trong quá trình sấy, natri zirconat vẫn ở dạng natri silicat ngậm nước, trong đó silic có thể chuyển về dạng SiO2 H2O khó tan

Mục đích của quá trình sấy ngoài việc tách nước, còn nhằm chuyển phần lớn silic về dạng không tan mà không ảnh hưởng đến độ tan của zirconat Việc nghiên cứu xác định chế độ sấy thích hợp để thoả mãn vấn đề này có ý nghĩa hết sức quan trọng trong quy trình công nghệ sản xuất zircon điôxit

Theo lý thuyết, trạng thái tồn tại của silic: Oxit sSilic tạo thành axit silicxic

có thành phần xsiO2 yH2O

Axit có thành phần như thế với giá trị x >1 được gọi là đa silic Axit silic

silic tồn tại ở dạng octo tan tốt Ở dạng này, việc tách silic ra khỏi dung dịch là rất

khó khăn Khi mất nước, trạng thái octo dễ tan sẽ chuyển thành trạng thái para, khi

hoà tan trong nước, nó sẽ tạo thành keo dễ tách bằng cách lọc

Phần silic còn lại trong bán sản phẩm natri zirconat sau khi sấy được xử lý

1.2.2.4 Công đoạn hoà tách axit

Sản phẩm của quá trình phân huỷ sau khi sấy được xử lý bằng axit

chất chứa zircon vào trong dung dịch

Na2ZrSiO5 + 3 H2SO4 = Zr(SO4)2 + H2SiO3 + Na2SO4 + 2 H2O (1.11)

còn silic tồn tại ở dạng axit silixic Các tạp chất khác như Ti, Fe,Al vv hoà tan

vào trong dung dịch ở dạng muối sulfate, zircon chưa phân huỷ nằm lại ở dạng rắn

đặc, nhiêt độ cao Do vậy, về kỹ thuật có khó khăn về mặt thiết bị để thực hiện các

phản ứng này

1.2.2.5 Công đoạn lọc

Mục tiêu của công đoạn này là loại bỏ hoàn toàn silic tồn tại dưới dạng gen

và các tạp chất không tan khi phản ứng với axit

Sau khi hòa tách natri zirconat bằng axit sulfuric để nguội ta sẽ thu được hai

phần, phần trên là dung dịch ở trên còn phần dưới là kết tủa gen silic ở dạng keo

H2SiO3 và các tạp chất không tan Cho toàn bộ cốc thí nghiệm đổ từ từ qua lớp vải lọc ta sẽ lọc được dung dịch ở dưới và còn lại gen silic và tạp chất không tan ở trên được loại bỏ

Quá trình lọc có thể tiến hành lặp lại nhiều lần để loại bỏ hoàn toàn gen silic

và các tạp chất

1.2.2.6 Công đoạn kết tinh muối zircon sulfate

thường Khi kết tinh các phân tử zircon sulfate sẽ đi từ pha lỏng trong dung dịch vào pha rắn, còn các tạp chất như Fe2+, Al3+, sẽ ở lại trong nước cái và được loại bỏ

cao sẽ thu được hạt zircon sulfate mịn, chắc

thu được hạt tinh thể to

Thời gian già hóa càng lâu thì hạt zircon sulfate thu được càng chắc mịn Quá trình kết tinh có thể là kết tinh một lần hoặc kết tinh lặp Kết tinh lặp là quá trình kết tinh nhiều lần, sau khi kết tinh lần một, cho nước vào đun cho tan và lại kết tinh lần thứ hai Kết tinh lặp sẽ cho sản phẩm chất lượng tốt hơn, hạt nhỏ và mịn hơn

Tùy theo yêu cầu về chất lượng sản phẩm mà ta có thể chọn điều kiện thích

hợp để thực hiện quá trình kết tinh

1.2.2.7 Công đoạn ly tâm đóng bao

Sau khi kết tinh, ta thu được khối tinh thể Zr(SO4)2.4H2O ở dạng nhão, sau đó

này ở trong nước cái và được hồi lưu trở lại công đoạn hòa tách axit Sản phẩm thu được sẽ được đóng bao trong bao PVC để tránh hút ẩm vì zircon sulfate có tính hút

ẩm mạnh

1.3 Mục đích và phương pháp nghiên cứu

Trên cơ sở vấn đề đã nêu ở trên chúng tôi đề ra đề tài nghiên cứu là :

“Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất muối zirconi sulfat từ tinh quặng

zircon Việt Nam”

Mục đích và nội dung nghiên cứu:

- Tổng quan về tình hình nghiên cứu, công nghệ sản xuất, tiêu thụ muối zirconi sulfat, phương pháp nghiên cứu

- Xây dựng mô hình thống kê mô tả quá trình phân hủy quặng zircon bằng NaOH Xác định chế độ công nghệ tối ưu

- Xây dựng mô hình thống kế mô tả quá trình kết tinh và xác định chế độ công nghệ tối ưu của công đoạn kết tinh muối zirconi sulfat

- Đánh giá sơ bộ giá thành sản phẩm zirconi sulfat

Chương 2 - CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Cở sở lý thuyết quá trình phân hủy zirconium sulfate

Phản ứng giữa zricon và NaOH là phản ứng dị thể, phụ thuộc vào tỷ lệ giữa

ZrSiO4 + 2NaOH = Na2ZrSiO5 (r) + H2O (h) (2.1) ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 (r) + Na2SiO3 + H2O (h) (2.2)

2.1.1 Các mô hình cơ bản của phản ứng dị thể rắn - lỏng

Phản ứng dị thể rắn - lỏng là phản ứng chất lỏng tiếp xúc trực tiếp và phản ứng với chất rắn để tạo ra sản phẩm Ta có thể biểu diễn như sau:

aA (lỏng) + bB (rắn) = sản phẩm phản ứng (rắn hoặc lỏng)

nhiều tạp chất hoặc cũng có thể hình thành một lớp sản phẩm cứng bao quanh hạt rắn Kích thước các hạt bao giờ cũng có thể bị co lại trong quá trình phản ứng khi sản phẩm phản ứng tạo thành ở dạng keo xốp hoặc khi tất cả sản phẩm phản ứng ở dạng lỏng

mô hình được sử dụng rộng rãi là:

- Mô hình chuyển hóa đồng đều

- Mô hình co hẹp nhân của hạt

2.1.2 Mô hình chuyển hóa đồng đều

phản ứng đồng thời trong toàn bộ hạt rắn Tốc độ phản ứng ở các vị trí khác nhau trong hạt có thể khác nhau, song toàn bộ chất phản ứng dạng rắn được chuyển hóa một cách liên tục

Hình 2.1 Mô hình chuyển hóa đồng đều

2.1.3 Mô hình co hẹp nhân của hạt

Theo mô hình này phản ứng xảy ra trên bề mặt hạt rắn để tạo thành một lớp sản phẩm bao quanh hạt theo thời gian phản ứng Bề mặt hạt rắn bị thu hẹp dần vào bên trong tạo thành nhân Phản ứng liên tục xảy ra nên nhân của hạt phản ứng và đến lúc nào đó nhân biến mất: hạt rắn được chuyển hóa hoàn toàn

Hình 2.2 Mô hình co hẹp nhân của hạt

So sánh 2 mô hình trên với điều kiện thực tế, Levevspiel đã chỉ ra rằng đa

số mô hình co hẹp nhân của hạt phù hợp hơn, vì phản ứng chỉ có thể xảy ra ở bề mặt ngoài của hạt Mô hình chuyển hóa đồng đều xảy ra khi hạt có độ xốp cao, khả năng thẩm thấu tốt

Thời gianThời gian

Lớp sản phẩm đã chuyển hóa

Bề mặt nhân của hạt co hẹp dần do phản ứng

2.1.4 Phương trình cơ bản của quá trình phản ứng trong hạt

Để thiết lập mô hình toán cho quá trình phản ứng trong hạt, ta coi hạt có dạng

r

Cr

2)r

C)(

t

Du(t

2 A

2 A

∂

∂+

∂

∂ε+

- : hệ số điều chỉnh độ cong của các lỗ xốp trong hạt

- D: hệ số khuếch tán của các cấu trúc phản ứng bên trong hạt

- r : bán kính

- u: biểu thức mô tả động học hình thức

Đối với một hệ phản ứng cụ thể, các thông số ε và D có thể xác định bằng thực nghiệm Khi biết biểu thức động học bằng hình thức, bằng cách giải phương trình vi phân mô tả động học của quá trình, ta có thể xác định được phân bố nồng độ tác nhân phản ứng theo thời gian, qua đó xác định được mức độ tiến hành phản ứng

Khi u = 0, phương trình sẽ hội tụ nếu

D2r

biểu thức động học phức tạp, việc giải nghiệm phương trình trên rất khó khăn, vì giới hạn của và chưa xác định Tuy nhiên, có thể tiến hành theo phương pháp giảm

D2r

H2O sẽ bốc hơi ở nhiệt độ cao, còn lại các chất rắn Đối với ZrSiO4, giả thiết rằng ε = 0 Như vậy có thể coi quá trình phản ứng tuân theo mô hình co hẹp nhân của hạt

và hình thành lớp sản phẩm phản ứng bao bọc bên ngoài Mặc dù không có số liệu chính xác về động học hình thức của quá trình, song từ thực nghiệm sơ bộ, có thể xác định được rằng: vai trò khuếch tán không đáng kể so với phản ứng Do đó trong quá trình phân hủy tinh quặng, ta có thể giả thuyết phương trình động học có dạng:

Việc xác định hằng số tốc độ phản ứng được tiến hành bằng phương pháp

“thử và hiệu chỉnh” trên cơ sở các kết quả thực nghiệm

2.2 Cơ sở lý thuyết quá trình kết tinh

2.2.1 Nguyên tắc chung của quá trình kết tinh

Quá trình kết tinh từ dung dịch là quá trình chuyển pha điển hình, trong đó chất kết tinh được chuyển từ dung dịch bão hòa sang pha rắn (tinh thể) Muốn quá trình đó xảy ra, trước hết người ta phải tạo được dung dịch quá bão hòa Chất kết tinh

ở trạng thái quá bão hòa không bền sẽ tự chuyển về trạng thái bão hòa đồng thời tách

ra một lượng nhất định ở dạng tinh thể Như vậy để thực hiện quá tình kết tinh trước hết phải tạo ra được dung dịch quá bão hòa Có nhiều phương pháp tạo ra dung dịch quá bão hòa Các phương pháp đẳng nhiệt gồm có: Phương pháp làm bay hơi dung môi, phương pháp kết tinh ở nhiệt độ thấp của dung dịch, phương pháp dùng phản ứng hóa học và một số phương pháp khác (thay đổi dung môi hoặc đưa chất lạ vào dung dịch để giảm độ tan của chất tan trong dung dịch đó) Phương pháp đa nhiệt chủ yếu là phương pháp làm lạnh dung dịch Trong dung dịch quá bão hòa có chứa lượng chất tan lớn hơn độ tan của nó ở điều kiện đó Người ta thường biểu diễn độ quá bão hòa của dung dịch bằng các đại lượng

C

=

Trong đó:

- C: nồng độ quá bão hòa hay độ tan của chất tan ở điều kiện đó

Trong quá trình tạo ra dung dịch quá bão hòa, độ quá bão hòa cứ tăng dần, khi đạt đến giá trị nhất định thì hiện tượng kết tinh bắt đầu xảy ra Quá trình kết tinh

là quá trình biến đối phức tạp gồm nhiều giai đoạn

Theo quan niệm chung hiện nay thí quá trình kết tinh gồm 2 giai đoạn chinh: giai đoạn tạo mầm tinh thể và giai đoạn lớn lên của tinh thể Các giai đoạn này đều

phụ thuộc vào nhiều yếu tố, quan trọng nhất là độ quá bão hòa và thành phần dung dịch, nhiệt độ, độ khuấy trộn, tác dụng của những yếu tố vật lí khác

2.2.2 Sự tạo mầm tinh thể

Khi đó hệ chuyển từ dung dịch quá bão hòa sang dung dịch bão hòa đồng thời tách

ra một lượng chất rắn tinh thể Đối với một hệ khuếch tán, tùy theo độ khuếch tán, năng lượng bề mặt đóng vai trò quan trọng ở mức độ khác nhau Quá trình chuyển pha ở đây kèm theo biến thiên thế đẳng áp của hệ là:

Trong đó:

- µ1, µ2: thế hóa của pha cũ và pha mới

- ∆n: số mol pha mới được tạo thành

- S: diện tích bề mặt pha mới

- σ: sức căng bề mặt của pha mới

Khi ∆G < 0: quá trình chuyển pha tự xảy ra

Khi ∆G = 0: hai pha nằm cân bằng nhau

Khi ∆G > 0: quá trình chuyển pha chỉ xảy ra khi tiêu thụ công

Theo Khamski.E.V và nhiều tác giả khác: mầm tinh thể là một tập hợp tối thiểu chất tinh thể được tạo thành trong dung dịch quá bão hòa, có khả năng tồn tại độc lập (tuy không bền) và dần dần tự lớn lên Về bản chất mầm tinh thể vẫn còn nhiều quản điểm khác nhau Một số người cho rằng mầm là những tinh thể rất nhỏ, một số khác cho rằng mầm không nhất thiết phải có cấu trúc tinh thể

Tuy nhiên không phụ thuộc vào bản chất của mầm, sự tạo mầm tuân theo những quy luật chung

Sau khi được tạo thành, các mầm tinh thể chuyển động hỗn loạn trong dung dịch, làm cho chúng va chạm với nhau và với thành bình Vì vậy các mầm tinh thể

có thể dính kết lại với nhau thành những hạt lớn hơn hoặc có thể bị vỡ thành những mầm nhỏ hơn, gọi là mầm thứ cấp Do đó mà mầm tinh thể có kích thước rất khác nhau Kích thước mầm tinh thể còn phụ thuộc nhiều yếu tố: bản chất chất kết tinh, bản chất dung môi và các điều kiện kết tinh (độ quá bão hòa, nhiệt độ, chế độ

khuấy…) Theo Khamski.E.V mầm tinh thể có thể gồm từ vài phân tử đến vài triệu phân tử Người ta đã có nhiều phương pháp khác nhau để xác định kích thước tới hạn của hạt mầm

Tốc độ tạo mầm tính bằng số mầm được tạo thành trong một đơn vị thời gian, trong một đơn vị thể tích, được biểu diễn bằng phương trình:

V

1.dτ

Theo Nielssen.E.A quá trình tạo mầm không phải là phản ứng hóa học có bậc

Dựa trên quan niệm nhiệt động của mình, Gibbs và Volmer đã giải thích quá trình tạo mầm như sau:

∆Gch.pha = ∆Gv + ∆Gs 2.11)

∆G ∆Gs

lt.h

∆Gv

Hình 2.3: Sự phụ thuộc ∆G quá trình tạo mầm vào kích thước mầm

Đường cong ∆G có cực đại ứng với giá trị l tới hạn Những hạt mầm có l< lt.h sẽ bị hòa tan (vì ∆G tăng), những hạt có l > lt.h sẽ tiếp tục lớn lên ( vì ∆G giảm)

- σ: năng lượng bề mặt riêng

- µ1,µ2: thế hóa của pha cũ và pha mới

- ∆n: số mol pha mới tạo thành

Từ đó Gibbs và Volmer còn tính được:

0

h t

C

Cln.RT3

M2l

2 3 max

C

ClnTR

Mj

27

4G

ρ

σ

=

Các công thức (2.14) và (2.15) chứng tỏ rằng khi độ quá bão hòa C/C0 tăng

thước thì nhỏ đi, nhưng chúng sẽ tiếp tục lớn lên (vì làm cho ∆G giảm xuống) Như vậy Gibbs và Volmer đã giải thích điều kiện xuất hiện mầm và kích thước mầm theo quan điểm nhiệt động Về động học quá trình tạo mầm, Volmer phát triển tư tưởng của Gibbs và sử dụng thuyết thăng giáng, đã đưa ra công thức tính tốc độ tạo mầm như sau:

2 3

C

C ln T R

M j p

k

độ tạo mầm lại giảm vì độ nhớt tăng lên đã ngăn cản sự tạo pha mới

Các tác động vật lí đều có ảnh hưởng đến sự tạo mầm Sự khuấy trộn hoặc các tác động cơ học khác có ảnh hưởng đáng kể tạo mầm Người ta đã khẳng định rằng trong mọi trường hợp khuấy trộn đều tăng nhanh sự xuất hiện mầm Sự phụ thuộc này khá phức tạp Các tác giả còn cho cho rằng khi độ quá bão hòa nhỏ, muốn có sự tạo mầm tinh thể cấn phải khuấy mạnh còn độ quá bão hòa lớn thì chỉ cần khuấy nhẹ

Tác dụng của việc khuấy trộn đến sự tạo mầm là ở chỗ: Làm giảm bề dày của lớp khuếch tán và làm tăng nhanh sự khuếch tan chất kết tinh đến vị trí tạo mầm Mặt khác sự khuấy trộn còn làm phát sinh thêm các hạt chất rắn tách ra từ bề mặt thiết bị và cánh khuấy, giúp cho sự tạo mầm Người ta còn cho rằng tác dụng khuấy trộn không chỉ như vậy mà còn ảnh hưởng đến những quá tình khác xác định sự xuất hiện mầm, trong đó có sự tách mầm ra khỏi vùng thăng giáng

Còn nhiều công trình khác cũng nghiên cứu về sự tạo mầm Từ những điểm xuất khác nhau, theo những phương pháp khác nhau các tác giả trên cũng đi đến

những kết luận tương tự như của Gibbs và volmer: về điều kiện tạo mầm; về tốc độ tạo mầm và các yếu tố ảnh hưởng

2.2.3 Sự lớn lên của tinh thể

Sự lớn lên của tinh thể được xác định ít nhất bởi hai quá trình: khuếch tán hạt đến bề mặt tinh thể và đưa chúng vào cấu trúc mạng lưới tinh thể Quá trình thứ hai lại gồm nhiều bước: bề mặt tinh thể hấp phụ các hạt, di chuyển các hạt dọc theo

bề mặt tinh thể và đặt chúng vào mạng lưới tinh thể Tùy theo vai trò của các giai đoạn trên đối với tốc độ quá trình lớn lên của tinh thể như thê nào, mà tốc độ lớn lên của tinh thể sẽ được mô tả bằng phương trình thích hợp

Tốc độ lớn lên của tinh thể có thể được biểu diễn như sau:

- Tốc độ lớn lên tính theo độ dài:

τ

=λd

dS (2.18)

- Tốc độ lớn lên tính theo thể tích:

τ

=d

dm

Nếu tốc độ lớn lên của tinh thể λ là không đổi, thì sự thay đổi về kích thước

độ dài, về diện tích, về thể tích, về khối lượng được tính như sau:

- k, k’: hệ số đặc trưng cho hình dạng tinh thể

- ρ: khối lượng riêng của tinh thể

Trong nhiều trường hợp λ thay đổi đã làm thay đổi hình dạng của tinh thể tốc độ lớn lên của tinh thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố, mỗi yếu tố lại thay đổi khác nhau tùy thuộc vào điều kiện kết tinh Nhìn chung thì ảnh hưởng của độ quá bão

hòa là rất quan trọng Nó làm thay đổi cả ở cơ chế quá trình lớn lên của tinh thể: khi giảm độ quá bão hòa thì vai trò quan trọng là tương tác của các hạt với mặt tinh thể, còn khi tăng độ quá bão hòa thì sự khuếch tán lại giữ vai trò quan trọng

2.2.4 Động học quá trình kết tinh

ít nhiều đều ảnh hưởng đến động học quá trình kết tinh nói chung Mỗi giai đoạn lại được xác định bởi nhiều yếu tố Do vậy động học quá trình kết tinh là hàm nhiều biến và phức tạp Người ta thường nghiên cứu từng giai đoạn của nó

dịch theo thời gian được biểu diễn trên hình 2.3

Hình 2.4 Sự thay đổi nồng độ chất kết tinh theo thời gian

Giới hạn giữa các giai đoạn này ở mức độ nhất định chỉ là là quy ước

Nhìn chung động học quá trình kết tinh trước hết được xác định bằng độ quá bão hòa Tốc độ kết tinh còn phụ thuộc vào nhiệt độ, cường độ khuấy, thành phần pha lỏng và các yếu tố khác Ở mỗi giai đoạn kể trên các yếu tố này thể hiện rất khác nhau

Ở giai đoạn cảm ứng, nồng độ dung dịch coi là không đổi Người ta đã đưa ra những quan điểm khác nhau về bản chất của gai đoạn này Nhiều người

cho rằng trong suốt thời kỳ cảm ứng chủ yếu xảy ra sự tạo mầm tinh thể Một số người khác cho rằng ở đây vừa xảy ra sự tạo mầm vừa xảy ra sự lớn lên của mầm Độ dài thời kỳ cảm ứng cũng phụ thuộc các yếu tố: độ quá bão hòa, bản chất chất kết tinh, bản chất dung môi, cường độ khuấy, những tạp chất Người ta

đã đưa ra nhiều công thức lý thuyết và thực nghiệm mô tả quan hệ giữa độ dài

người thừa nhận hơn cả là:

Trong đó: k, B là những hằng số

xuống Các tạp chất có mặt trong dung dịch cũng ảnh hưởng nhiều đến độ dài thời

kỳ cảm ứng, các chất tan thì có thể làm gải cũng có thể làm tăng độ dài thời kỳ cảm ứng Điều đó do nhiều nguyên nhân: do các tạp chất ảnh hưởng đến độ độ tan của muối kết tinh, do sự hấp thụ những phân tử hoặc ion lên bề mặt hạt mầm, do tương tác hóa học hoặc tạo thành phức chất của tạp chất với chất kết tinh

Phần thứ hai của đường cong C = f(τ) là phần ứng với quá trình kết tinh Ở giai đoạn này xảy ra chủ yếu sự lớn lên của những mầm tinh thể đã được tạo thành

Fisher.W.M đã tiến hành nghiên cứu kết tinh nhiều chất ở những nhiệt độ khác nhau và xác định đực hệ số nhiệt độ của quá trình kết tinh khoảng 1,8 đến 2 Kết quả đó ứng với phản ứng hóa học chứ không phải ứng với quá trình khuếch tán Ông dã đưa ra phương trình tốc độ kết tinh dạng tổng quát như sau:

nkV

Sd

dC

α

=τ

Nhiều công trình thực nghiệm xác định bậc quá tình kết tinh của Wildermann.M.Z, Nancollas.G.H, Marc.R.Z đã đi đến kết luận: có thể dùng động hóa học hình thức để mô tả quá trình kết tinh Sự kết tinh muối có thể xảy ra theo phương trình động học bậc 1 hoặc bậc 2 Bậc của quá trình kết tinh phụ thuộc vào bản chất muối kết tinh, nhiệt độ kết tinh, tốc độ khuấy và tạp chất trong dung dịch Tốc độ kết tinh được xác định bằng tổng ảnh hưởng của các yếu tố Tổng các mối quan hệ này là rất phức tạp Vì thế ta không thể nói trước được rằng quá trình kết tinh sẽ ứng với phương trình động học bậc mấy Như vậy quan niệm sự kết tinh là một phản ứng đặc biệt, mặc dù chỉ là hình thức, nhưng đã được dùng rộng rãi trong việc giải thích các dữ kiện thực nghiệm, vì nó đơn giản và tiện lợi đối với việc mô

tả quá trình kết tinh

Trong suốt quá trình kết tinh, tốc độ kết tinh không giữ nguyên mà biến đổi trong một giới hạn khá rộng Hình 2.4 thể hiện sự thay đổi vận tốc kết tinh theo thời gian

1

2

Hình 2.5: Sự thay đổi tốc độ kết tinh theo thời gian

1: Ở độ quá bão hòa lớn; 2: Ở độ quá bão hòa nhỏ

Ở độ quá bão hòa nhỏ đường cong dC/dτ = f(τ) có đoạn nằm ngang ứng với tốc độ lớn nhất Ở độ quá bão hòa lớn người ta thấy có cực đại Độ quá bão hòa càng tăng cực đại đó càng lệch về phía ben trái Khi tăng nhiệt độ, không những

tăng tốc độ kết tinh nói chung mà còn tăng cả tốc độ cực đại (Vmax) và giảm thời gian đạt tới Vmax đó

Ngoài ra tốc độ kết tinh thay đổi còn do các tạp chất bị hấp phụ lên bề mặt tinh thể và kìm hãm sự lớn lên của tinh thể

Chất hoạt động bề mặt giữ vai trò quan trọng đối với động học quá trình kết tinh Nó ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ mầm và tốc độ lớn lên của tinh thể, thông qua việc làm biến đổi năng lượng bề mặt

Nói chung cơ chế ảnh hưởng của tạp chất đến động học quá trình kết tinh

là phức tạp Nó liên quan đến sự tạo phức, sự giảm hệ số hoạt độ của các ion trong dung dịch, sự hấp phụ và tương tác hóa của các tạp chất trong dung dịch với nhau

Todec.O.M và C.Z.Roginski đã đưa ra phương trình toán mô tả quá trình kết tinh khi đã hoàn thành việc tạo mầm và đạt đến tốc độ lớn lên như nhau của các mầm Khi đó tốc độ kết tinh tính như sau:

n 1/3

n 3

4π 3 ρSλ d

dc

Trong đó:

- n: lượng tinh thể tạo thành sau thời kỳ phản ứng

- ρ: khối lượng riêng của thủy tinh

- B: hệ thống

Từ phương trình (2.27) các tác giả còn đưa ra phương pháp tính năng lượng

bề mặt σ của các chất kết tinh Các giá trị σ thu được phù hợp với kết quả xác định bằng các phương pháp khác

Ở giai đoạn cuối của quá trình kết tinh tốc độ kết tinh giảm mạnh, chủ yếu xảy ra quá trình kết tinh lại Khi đó tinh thể nằm trong dung dịch bão hòa hoặc quá bão hòa, hai quá trình kết tinh và hòa tan đồng thời xảy ra làm thay đổi cấu trúc và kích thước hạt tinh thể Trong dung dịch quá bão hòa quá trình kết tinh lại được đặc trưng bằng động học cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn Kết tủa thu được sau quá trình kết tinh là một tập hợp các hạt tinh thể có kích thước xác định Tập hợp đó được đặc trưng bằng thành phần kích thước hạt Thành phần kích thước hạt lại được

quyết định bởi những đặc trưng động học của quá trình kết tinh Nyvlt.J và các tác giả khác đã đưa ra phương pháp mô tả gián tiếp động học quá trình kết tinh dựa trên

cơ sở sự phân bố hạt tinh thể theo kích thước

Quá trình kết tinh tuân theo định luật bảo toàn chất Nên dựa vào phương trình cân bằng chất trong từng trường hợp cụ thể, có thể thiết lập phương trình động học cơ sở của quá trình kết tinh

Như vậy việc thành lập phương trình động của quá trình kết tinh có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau

Quá trình kết tinh từ dung dịch là một quá trình hết sức phức tạp và phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố cho đến nay có nhiều thuyết giải thích quá trình kết tinh nhưng chưa có thuyết nào có tính thuyết phục tuyệt đối vì vậy ta trong

hợp lí

2.3 Phương pháp mô hình hóa thống kê

2.3.1 Quy hoạch thực nghiệm mô hình thống kê

Ngày nay chúng ta thường đề cập tới phương pháp kết hợp lý thuyết và thực nghiệm Song điều đó không làm giảm bớt vai trò và vị trí của nghiên cứu thực nghiệm Ý nghĩa của nghiên cứu lý thuyết thường được giới hạn ở tác dụng định hướng ban đầu, hỗ trợ giảm bớt khối lượng công việc, rút ngắn thời gian cho nghiên cứu thực nghiệm Trong khi đó thực nghiệm còn có tác dụng trở lại, bổ sung cho kết quả nghiên cứu lý thuyết, xác định rõ hơn cơ chế của hiện tượng

ra cho chúng càng cao Chính thực nghiệm cũng có nhu cầu phát triển Vì thế, nó đã trở thành đối tượng nghiên cứu một ngành khoa học

Đã có một thời gian dài, khi các phương pháp thí nghiệm tìm điều kiện để tối

ưu các quá trình chưa được hình thức hóa Người làm thực nghiệm chỉ dựa vào kinh nghiệm và trực giác để chọn hướng nghiên cứu Các thí nghiệm được tiến hành bằng phương pháp cổ điển: lần lượt thay đổi từng thông số, trong khi giữ nguyên các yếu tố còn lại Các phương pháp truyền thống này chỉ cho phép tìm kiếm các mối phụ thuộc

giữa chỉ tiêu đánh giá và các yếu tố ảnh hưởng một cách riêng biệt khi làm thực nghiệm một cách riêng rẽ theo từng yếu tố Khi các yếu tố ảnh hưởng tăng lên nhiều lần Mặc dù có trong tay một tập hợp các phương trình thực nghiệm đơn yếu tố, nhưng

vì chúng chỉ là những trường hợp riêng nên không cho kết luận chặt chẽ về mức độ ảnh hưởng của từng yếu tố trong mối tác động qua lại giữa chúng, cũng không thể tìm kiếm phương án phối hợp tối ưu các yếu tố ảnh hưởng Ngoài ra nhược điểm cơ bản của các phương pháp cổ điển là khi nghiên cứu không thấy được hướng chuyển dịch khi tìm các điều kiện tối ưu của quá trình Vì vậy chúng được gọi là ’’thực nghiệm thụ động“

phát triển của phân tích phương sai

xuất hiện của quy hoạch thực nghiệm cực trị, dựa trên cơ sở lý thuyết thực nghiệm cực trị toán học phát triển trong những năm 1950 Đi tiên phong trong lĩnh vực này

là Box, Wilson, Hunter, Kiefer

Ở Việt Nam, quy hoạch thực nghiệm được bắt đầu ứng dụng từ những năm

70 của thế kỷ XX

Ưu điểm rõ rệt của quy hoạch thực nghiệm là:

nghiệm và chi phí phương tiện vật chất

2 Hàm lượng thông tin nhiều hơn rõ rệt nhờ đánh giá được vai trò của tác động qua lại giữa các yếu tố và ảnh hưởng của chúng đến hàm mục tiêu Nhận được

mô hình toán hoạc thống kê thực nghiệm, đánh giá được sai số thí nghiệm theo các tiêu chuẩn thống kê cho phép xét ảnh hưởng của các yếu tố với mức độ tin cậy cần thiết

3 Cho phép xác định được điều kiện tối ưu đa yếu tố của đối tượng nghiên cứu một cách khá chính xác bằng các công cụ toán học, thay cho cách giải gần đúng, tìm tối ưu cục bộ như ở các thực nghiệm thụ động

ra chiến thuật làm thực nghiệm từ giai đoạn đầu đến giai đoạn kết thúc của quá trình nghiên cứu đối tượng (từ nhận thông tin mô phỏng đến việc tạo ra mô hình toán,

xác định các điều kiện tối ưu), trong điều kiện đã hoặc chưa hiểu biết đẩy đủ về chơ chế của đối tượng

Đối tượng nghiên cứu của quy hoạch thực nghiệm trong các ngành công nghệ thường là một quá trình hoặc hiện tượng nào đó có những tính chất, đặc điểm chưa biết cần nghiên cứu Người nghiên cứu có thể chưa hiểu biết đầy đủ về đối tượng nhưng đã có một số thông tin tiên nghiệm dù chỉ là sự liệt kê khái lược những yếu tố biến đổi, ảnh hưởng đến tính chất đối tượng

phức tạp, với cơ chế chưa được hiểu biết đầy đủ nhờ các mô hình lý thuyết, nên có thể hình dung chúng như một ’’hộp đen’’

Phương pháp toán học trong xử lí số liệu từ kế hoạch thực nghiệm là phương pháp toán học thống kê Vì vậy các mô hình biểu diễn hàm mục tiêu chính

là các mô hình thống kê thực nghiệm

Đặc tính cơ bản của mọi mô hình thống kê thực nghiệm là ở chỗ chúng không thể mô tả chính xác hành vi của đối tượng theo giá trị trung bình, đặc trưng cho tính chất ngẫu nhiên của đối tượng Các tính chất này có thể bộc lộ đầy đủ khi lặp lại nhiều lần thí nghiệm trong điều kiện không đổi

nhiều nhất trong thực tế là mô hình hồi quy (mô hình của phaantichs hồi quy)

Các mô hình cụ thể được thể hiện như kết quả khai triển một hàm chưa biết thành dãy các hàm cơ sở theo một hệ thống nào đó Trong quy hoạch thực nhiệm người ta chọn hệ thống này ở dạng đa thức, vì thế mô hình toán ở đay là mô hình hồi quy đa thức, có bậc khác nhau Mô hình bậc một còn gọi là tuyến tính được cho bởi đa thức bậc một đối với các yếu tố vào Mô hình bậc hai còn gọi là phi tuyến, được biểu diễn bằng đa thức bậc hai đối với các yếu tố vào

Để xác định các tham số của mô tả thống kê thực nghiệm ta phải làm các thực nghiệm theo kế hoạch thực nghiệm

Đối tượng nghiên cứu chính của lý thuyết quy hoạch thực nghiệm là các thực nghiệm chủ động Đó là các thực nghiệm chỉ bao gồm các yếu tố vào thuộc

nhóm biến kiểm tra được và điều khiển được, người thực nghiệm chủ động thay đổi chúng theo kế hoạch thực nghiệm đã vạch sẵn

Tùy theo mục đích và nhiệm vụ, các thực nghiệm chủ động có thể chia thành: thực nghiệm sàng lọc, thực nghiệm mô phỏng, thực nghiệm cực trị

Thực nghiệm cực trị có thể coi là loại thực nghiệm được phát triển từ thực nghiệm mô phỏng Nhiệm vụ của nó là xây dựng mô hình toán thực nghiệm, theo

đó xác định giá trị tối ưu của hàm mục tiêu và các tọa độ tối ưu của hàm Nói cách khác là xác định bộ kết hợp giá trị các yếu tố vào mà tại đó hàm mục tiêu có cực trị

quy hoạch thực nghiệm cực trị

Các nguyên tắc cơ bản của quy hoạch thực nghiệm được thiết lập nhằm nâng cao tính hiệu quả của nghiên cứu thực nghiệm, nhận tối đa thông tin với số thí nghiệm tối thiểu

- Nguyên tắc không lấy toàn bộ trạng thái đầu vào;

- Nguyên tắc phức tạp dần mô hình toán học;

- Nguyên tắc đối chứng với nhiễu;

- Nguyên tắc ngẫu nhiên hóa;

- Nguyên tắc tối ưu của quy hoạch thực nghiệm

2.3.2 Thiết lập mô hình thống kê

Thiết lập mô hình thống kê được tiến hành theo năm bước:

các chỉ tiêu công nghệ như động học, hiệu suất hoặc năng suất quá trình, độ bền vật liệu cũng có thể là chỉ tiêu kinh tế như giá thành sản phẩm

2.3.2.2 Xác định cấu trúc hệ thực hiện quá trình hóa lí:

Hệ chỉ là một hộp đen không biết rõ bản chất bên trong mà chỉ có mối liên

hệ bên ngoài giữa hàm mục tiêu và các yếu tố ảnh hưởng

2.3.2.3 Xác định các hàm toán mô tả hệ:

Taylor tức hàm hồi quy lý thuyết:

β+β

+β+β

1 j

k 1 u , i

k 1 j

2 j jj u

j ju j

j 0

β+

1 j

k 1 u ,j

k 1 j

2 j jj u

j ju j

j 0

2.3.2.4 Xác định các tham số của mô hình thống kê:

kế hoạch thực nghiệm theo phương pháp bình thường cực tiểu, nghĩa là:

2 i

Phương sai lặp được xác định theo công thức:

1 a

0 0 a

2

1m

y : Giá trị của thực nghiệm lặp thứ a

Sau khi loại bỏ các hệ số không có nghĩa, nếu kế hoạch thực nghiệm không trực giao ta cần phải tính lại các hệ số có nghĩa cho đến khi tất cả các hệ số đều có nghĩa, rồi sau đó chuyển sang kiểm tra tính tương hợp của mô tả được kỹ hiệu là

yˆ chỉ chứa các hệ số có nghĩa và các biến kèm theo nó

2.3.2.5 Kiểm tra sự tương hợp của mô hình thống kê:

Sự tương hợp của mô hình thống kkee với bức tranh thực nghiệm được kiểm chứng theo tiêu chuẩn Fisher nhờ điều kiện:

) , f , p ( 2 11

2 du

1 2FS

2 i i

2

1N

1

2.3.3 Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm cực trị chủ yếu

2.3.3.1 Kế hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu

Nếu không có thông tin tiên nghiệm cho biết hệ đang ở vùng dừng (vùng phi tuyến, vùng cực trị) thì để mô tả quá trình trong hệ ta nên dùng hàm tuyến tính

và không có các số hạng bình phương Để xác định các tham số của nó ta nên dùng

kế hoạch bậc một hai mức tối ưu của Box-Wilson còn được gọi là kế hoạch 2k (toàn

Nếu không có gì lưu ý thì quan hệ phát sinh trong kế hoạch bán phần sẽ là

độc lập với nhau, nên khi loại bỏ các hệ số không có nghĩa sẽ không phải tính lại các hệ số có nghĩa

thực nghiệm

- Kế hoạch có tính tâm xoay, ở tâm kế hoạch thông tin đặc nhất, càng xa tâm thông tin càng loãng, lượng thông tin tỷ lệ nghịch với bình phương bán kính; vì vậy chỉ cần làm thí nghiệm lặp lại tâm

Ngoài ra nó còn có một ưu điểm nữa là nếu mô tả thống kê bậc một không tương hợp thì khi chuyển sang bậc hai ta vẫn dùng được nó làm nhân kế hoạch bậc hai

2.3.3.1.1 Kế hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu toàn phần (kế hoạch 2 k )

Khi quy hoạch thực nghiệm, cần điều kiện thí nghiệm là số các giá trị mức xác định đối với mỗi yếu tố Nếu các thực nghiệm tiến hành ở hai mức ứng với hai

nghiệm thực hiện tất cả những tổ hợp từ k yếu tố, thì việc tổ chức thực nghiệm theo

Mức của yếu tố là giới hạn của vùng đực nghiên cứu theo các yếu tố công nghệ

đã cho Ở trường hợp này ta tính mức cơ sở và khoảng biến đổi theo các công thức:

2

ZZ

Z gọi là tâm kế hoạch hay mức cơ sở

nguyên (biến mã) ta phải sử dụng công thức:

j

0 j j iZ

ZZx

∆

−

tâm là 0 và trùng với gốc hệ tọa độ

Xét ví dụ nghiên cứu ảnh hưởng của 3 yếu tố, kế hoạch tiến hành thí nghiệm (ma trận kế hoạch) cho bảng 2.1 Giá trị của hàm mục tiêu y nhận được khi thực hiện kế hoạch ghi ở cột cuối

Bảng 2.1

Biến thực Biến mã Giá trị hàm

mục tiêu Thí nghiệm

thứ i

1

k,0ju

;ju

;0x

k,1j

;0

k,0j

;N

yx

yx

N/10

N/1

0N

/1Y

*X)X

*X

i i 1

i i 0

i ki

i i 1

i oi 1

k

1

0

(2.44)

Rõ ràng là mỗi hệ số bất kỳ của phương trình hồi quy được xác định bằng

+

1 u

k 1