Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất muối zirconi oxyclorua từ tinh quặng zircon việt nam

Các phương pháp sản xuất ZOC công nghiệp khác nhau chủ yếu dựa vào sự khác nhau của phương pháp phân hủy quặng zircon với các tác nhân khác nhau, và việc áp dụng các phương pháp tinh chế

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LÊ KIỀU HƯNG

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI

ZIRCONI OXYCLORUA TỪ TINH QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHÀNH QUÁ TRÌNH VÀ THIẾT BỊ CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - THỰC PHẨM

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GVC TS LÊ NGỌC THỤY

Hà Nội – Năm 2010

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào trước đây

Học viên

Lê Kiều Hưng

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành chương trình cao học và thực hiện luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn và góp ý tận tình của Quý thầy cô trong Bộ môn Quá trình và thiết bị công nghệ Hóa học – Thực phẩm - Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội

Trước hết, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến GVC TS Lê Ngọc Thụy đã dành rất nhiều thời gian và công sức hướng dẫn thực nghiệm và giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Đồng thời, tôi cũng xin cảm ơn các cán bộ ở Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện

KH và CN Việt Nam đã tạo điều kiện vô cùng thuận lợi cho tôi trong thời gian làm việc tại đây

Mặc dù tôi đã cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả năng lực và sự nhiệt tình của mình nhưng cũng không thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến quý báu của Quý thầy cô và các bạn

Hà Nội, tháng 10 năm 2010

1.3 Các phương pháp và công nghệ sản xuất ZOC 13

1.4 Dây chuyền công nghệ sản xuất ZOC

1.4.3 Công đoạn trung hòa, chuyển dạng zirconat 18

1.4.6 Công đoạn ly tâm, rửa tinh thể ZOC 20 1.5 Các phương pháp nâng cao chất lượng tinh quặng zircon 20 1.5.1 Nguồn quặng zircon và các phương pháp tuyển vật lý làm giàu 20 1.5.2 Các phương pháp hóa học nâng cao chất lượng tinh quặng zircon 22 1.5.3 Xử lý khoáng ZrSiO4 với NaHSO4 24

Chương 2 - CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1.2 Cân bằng và vận tốc của quá trình hòa tan 29

2.2.1 Cơ sở toán học của quy hoạch trực giao thí nghiệm 31

2.3 Phương pháp giải bài toán tối ưu hóa 43

2.3.2 Phương pháp chia đôi khoảng nghiệm 45

2.3.4 Bài toán tối ưu hóa hàm nhiều biến 47

2.3.6 Thuật toán tối ưu hóa hướng gradient, bước triệt để 52 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến việc nâng cấp tinh quặng zircon 56 3.3 Lập mô hình thống kê mô tả hiệu suất quá trình hòa tách 64 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl 64 lên hiệu suất quá trình hòa tách

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất hòa tách 65 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất hòa tách 67 3.4 Lập mô hình thống kê mô tả hiệu suất hòa tách 68 3.5 Tính toán sơ bộ giá thành sản phẩm ZOC 74

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1 Tỷ trọng sử dụng các sản phẩm zircon trong các ngành công nghiệp 7

Hình 2: Ảnh sản phẩm muối ZOC 8

Hình 3 Quy trình công nghệ sản xuất muối ZOC theo phương pháp clo hóa 13

Hình 4 Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ quặng và NaOH 15

Hình 5 Sơ đồ tuyển quặng bằng phương pháp vật lý của nhà máy Amigo 23

Hình 6 Sơ đồ quy trình nâng cấp quặng zircon 24

Hình 8 Mô hình nghiên cứu trong quy hoạch trực giao thí nghiệm 31

Hình 9 Phương pháp chia đôi khoảng nghiệm 45

Hình 10 Phương pháp lát cắt vàng 47

Hình 11 Lược đồ thuật toán lặp 49

Hình 12 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến hiệu suất hòa tách 65

Hình 13 Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất hòa tách 66

DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm ZOC 10

Bảng 2 Thành phần khoáng vật chủ yếu trong khoáng Zircon ở một số mỏ sa khoáng biển Việt Nam và thế giới 10

Bảng 3 Trữ lượng zircon sa khoáng ở các mỏ sa khoáng ven biển Việt Nam 11

Bảng 4 Thành phần cơ bản của sản phẩm sau khi phân hủy kiềm 19

Bảng 5 Các đặc tính vật lý đặc trưng của một số khoáng vật trong sa khoáng 21

Bảng 6 Thành phần chính của mẫu sau khi tuyển vật lý 22

Bảng 7 Thành phần chính của mẫu sau khi tuyển hóa học 22

Bảng 11: Thành phần hóa học của các mẫu được sử dụng trong nghiên cứu 54

Bảng 12 Ảnh hưởng của tác nhân tới hiệu suất tách Fe, Ti 57

Bảng 13 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất tách 58

Bảng 14 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tách 60

Bảng 15 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tách Fe, Ti 62

Bảng 16 Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất tách 63

Bảng 17 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất hòa tách 64

Bảng 18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất hòa tách 66

Bảng 19 Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất hòa tách 67

Bảng 21 Ma trận thí nghiệm bậc 1 có hệ số tương hỗ 70

MỞ ĐẦU

Việt Nam có trữ lượng quặng zircon vào khoảng 3,4 triệu tấn, trong đó 75% tập trung chủ yếu ở Bình Thuận, Vũng Tàu, Hà Tĩnh, Quảng Trị và Thừa Thiên Huế, chiếm 2,8% trữ lượng thế giới (khoảng 124 triệu tấn) Sản lượng khai thác hàng năm đứng hàng thứ 5 thế giới Ngành công nghiệp chế biến khoáng zircon tại Việt Nam chủ yếu là tuyển làm giầu zircon đến 64% ÷ 65% (ZrO2 + HfO2), loại bỏ các tạp chất Fe2O3, TiO2 kết hợp nghiền đến các cấp hạt D ≤ 75µm, 45µm và 5µm để cung cấp cho các cơ sở gốm sứ trong nước và xuất khẩu

Nghề làm đồ gốm 51%

9%

Các ngành khác 2%

Hình 1 Tỷ trọng sử dụng các sản phẩm zircon trong các ngành công nghiệp Ngoài ứng dụng trong công nghiệp gốm sứ, zircon ở dạng hợp chất hóa học cũng là loại sản phẩm được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác như zircon oxyclorua, zircon sunphat, zircon cacbonat, zircon acetat

Đặc biệt ZOC là một tiền chất quan trọng có khả năng điều chế ra các sản phẩm muối zirconi khác và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt may làm chất cắn mầu, chống thấm nước cho vải, thay thế Cr+6 rất hiệu quả Trong công nghiệp thuộc da nó là chất rất thân thiện với môi trường, là tác nhân phủ bề mặt kim loại, phụ gia trong cao su và là chất làm khô sơn, trong mỹ phẩm, vật liệu chịu lửa, kính quang học và dùng nhiều trong công nghệ cũng như trong công nghiệp điện tử, vật liệu nano

Trong hơn 10 năm trở lại đây sa khoáng biển nước ta được khai thác ở hầu hết các mỏ với tổng sản lượng tinh quặng hàng năm tăng lên một cách nhanh chóng Tuy nhiên, phần lớn các cơ sở chưa tiến hành khai thác theo đúng quy trình dẫn đến tổn thất tài nguyên ngay từ khâu khai thác Trừ một vài cơ sở khai thác bằng phương pháp cơ giới còn đa phần các mỏ nhỏ chủ yếu vẫn sử dụng phương pháp bán cơ giới và thủ công dẫn đến tổn thất quặng trung bình 30 – 40% Bên cạnh đó, các cơ sở khai thác và chế biến sa khoáng trong nước chủ yếu là xuất khẩu các sản phẩm tuyển thô với giá thành không cao, trong khi đó ta lại phải nhập khẩu các sản phẩm đã qua chế biến phục vụ nhu cầu trong nước Vì vậy, việc nghiên cứu triển khai công nghệ chế biến sâu các sản phẩm từ zircon như zirconit, zircon điôxit và sản phẩm mới là muối ZOC cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu chính là nhằm sử dụng nguồn tài nguyên ZrSiO4 một cách hiệu quả

Hình 2 Ảnh sản phẩm muối ZOC

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về zirconi oxyclorua (ZOC)

Công thức hóa học: ZrOCl2 (ở dạng khan)

Công thức cấu tạo:

Zr OCl

Cl

ZOC là một tiền chất quan trọng, có khả năng dễ dàng điều chế ra các sản phẩm muối zirconi khác Nó được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất picmen, gốm cao cấp, gốm áp điện, xúc tác trong công nghiệp dệt may làm chất cắn mầu, chống thấm nước cho vải… Trong công nghiệp thuộc da nó là chất rất thân thiện với môi trường, là tác nhân phủ bề mặt kim loại, phụ gia trong cao su và là chất làm khô sơn, trong mỹ phẩm, vật liệu chịu lửa, kính quang học và dùng nhiều trong công nghệ dầu khí làm xúc tác cũng như trong công nghiệp điện tử, vật liệu nano, dược phẩm, và thân thiện với môi trường

Mặt hàng muối ZOC rất có giá trị, giá bình quân trên thị ttrường thế giới là

12000 ÷ 13000 USD/tấn Có nhiều nhãn hiệu hàng hóa ZOC khác nhau như OC40 –

35, OC40 – 36 của hãng Stanford (USA), và ZOC – 1, ZOC – 2, của hãng Kingan

Hi – Tech Company Limited (China) Bảng 1 trình bày một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm ZOC trên thị trường

Bảng 1 Một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm ZOC

1.2 Nguồn quặng zircon ở Việt Nam

Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ZOC chủ yếu là khoáng zircon ZrO2.SiO2 (ZrSiO4) Khoáng zircon là thành phần của sa khoáng ven biển (thường chứa 4 ÷ 6% trong cát đen) trong đó nó đi kèm các khoáng vật nặng khác như ilmenhit (FeTiO3), rutil (TiO2) và quặng phóng xạ monaxit ((Ce, La, Th)PO4) có thành phần RE2 57,25%; ThO25,3 %; U3O8; 0,26%; P2O5 25,8% Zircon được tách

ra khỏi các khoáng vật này bằng tuyển trọng lực, sau đó tuyển từ và tuyển điện Nước ta có nguồn zircon trong sa khoáng ven biển khá lớn Thành phần khoáng vật chủ yếu trong khoáng zircon trình bày trong Bảng 2 và trữ lượng zircon sa khoáng ở các mỏ sa khoáng ven biển Việt Nam được trình bày trong Bảng 3

Bảng 2 Thành phần khoáng vật chủ yếu trong khoáng zircon

ở một số mỏ sa khoáng biển Việt Nam và thế giới

TiO2 Fe2O3 Cr SiO2 ZrO2 U Th Al2O3

Bảng 3 Trữ lượng zircon sa khoáng ở các mỏ sa khoáng ven biển Việt Nam

1.3 Các phương pháp và công nghệ sản xuất ZOC từ khoáng zircon

Trên thế giới, công nghệ sản xuất ZOC từ sa khoáng zircon được coi là công nghệ cổ điển Tuy nhiên do tính chất phức tạp của công nghệ, các yêu cầu ngày càng cao đối với chất lượng sản phẩm và sự cạnh tranh các chỉ tiêu kinh tế nên trên thế giới vẫn tiếp tục nghiên cứu, cải tiến công nghệ này

Các phương pháp sản xuất ZOC công nghiệp khác nhau chủ yếu dựa vào sự khác nhau của phương pháp phân hủy quặng zircon với các tác nhân khác nhau, và việc áp dụng các phương pháp tinh chế và làm sạch loại các hợp chất khác nhau Các phương pháp phân hủy khoáng zircon thường được sử dụng như phân hủy

ở nhiệt độ cao với kiềm, với natri cacbonat, với đá vôi, với các florua hay các muối florua kim loại kiềm Phổ biến nhất là phương pháp phân hủy với kiềm (NaOH) và natri cacbonat (Na2CO3) Ngoài ra người ta cũng sử dụng rộng rãi phương pháp clo hóa Các phương pháp tách tạp chất thường dùng trong sản xuất ZOC là: kết tinh, kết tinh lại, chiết, kết tủa sunphat kép, thăng hoa, chưng cất (ZrCl4)

Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng của nó, do vậy việc xem xét lựa chọn dây chuyền công nghệ để sản xuất ZOC thường dựa trên các tiêu chuẩn chính như sau:

− Yêu cầu về độ sạch của sản phẩm cuối cùng;

− Hiệu suất thu hồi phải cao;

− Khả năng đáp ứng về thiết bị, nguyên liệu và trình độ nhân lực trong nước Dưới đây trình bày hai phương pháp chính được áp dụng để sản xuất ZOC đang được áp dụng hiện nay trên thế giới

1.3.1 Phương pháp clo hóa

Theo phương pháp này, quặng zircon đem nghiền mịn rồi trộn với than (C) sau đó tiến hành clo hóa ở nhiệt độ cao (khoảng 900 ÷ 10000C) Sản phẩm cho phản ứng trực tiếp với khí clo và tiến hành chưng cất sản phẩm khí, thu ZrCl4 sạch Sau

đó thủy phân, kết tinh thu ZOC

Phản ứng hóa học xảy ra:

ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 + 4CO (1)

Cô đặc, kết tinh ZOC ở nhiệt độ thường rồi ly tâm, lọc rửa thu được sản phẩm muối ZOC

Ưu điểm của phương pháp:

− Dễ tự động hóa

− Chi phí năng lượng thấp

− Tạo ra sản phẩm ZOC sạch

Nhược điểm của phương pháp:

− Làm việc trong môi trường khí clo nhiệt độ cao nên thiết bị phải an toàn

− Vấn đề an toàn lao động cần được đặc biệt quan tâm

− Giá thành sản phẩm của phương pháp này cao, khó cạnh tranh

Hình 3 Quy trình công nghệ sản xuất muối ZOC theo phương pháp clo hóa

1.3.2 Phương pháp phân hủy kiềm

Phương pháp này dựa trên cơ sở khoáng zircon bị NaOH phân hủy ở nhiệt độ

> 3500 C tạo thành hợp chất NaZrO3 và NaSiO3 dễ tan trong nước và các axit vô cơ Sản phẩm sau phản ứng được hòa tách với nước dễ loại bỏ phần lớn Na2SiO3 Các zircon điển hình là NaZrO3 được xử lý bằng các axit vô cơ để chuyển hoàn toàn muối zirconi tan vào trong dung dịch

Tùy thuộc vào tỉ lệ giữa tinh quặng zircon và NaOH các phản ứng chính giữa zircon và NaOH xảy ra theo các phương trình sau:

ZrSiO4 + 4 NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2 H2O (2) ZrSiO4 + 2 NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O (3) Ngoài ra còn một số phản ứng phụ khác cũng xảy ra tạo thành NaZrSiO7 và

Na2Zr2SiO12 Quy trình sản xuất được mô tả theo Hình 4

Tinh quặng zircon được nghiền mịn, trộn đều với NaOH theo tỉ lượng của phản ứng (2) sau khi nấu chảy trong lò ở nhiệt độ 670 -7000 C trong khoảng 2 giờ, sản phẩm sau khi nấu chảy được lấy ra hòa tách với nước để loại NaOH dư và các silicat natri dễ tan trong nước như Na2SiO3, Na2ZrSiO7 và một số tạp chất khác như

Na2TiO3 và Na2O.Al2O3, Na2O.Se2O3, SiO2, ZrSiO4 chưa phân hủy Phần bã rắn được hòa tan trong axit clohydric đặc ở nhiệt độ 1000C ta thu được dung dịch muối zirconi clorua và các tạp chất không tan khác như keo silic Đem cô đặc kết tinh đến

130 - 150 g ZOC/l, để kết tinh ở nhiệt độ thường, sau đó ly tâm thu được tinh thể zirconi clorua

Ưu điểm của phương pháp:

− Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ không cao;

− Hiệu suất phân hủy cao;

− Trang thiết bị đơn giản;

− Các điều kiện công nghệ để tiến hành không đòi hỏi khắt khe

Nhược điểm:

− Chất lượng sản phẩm chưa cao

Hình 4 Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ quặng và NaOH

Như đã phân tích ở trên, mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm khác nhau: Phương pháp clo hóa cho sản phẩm sạch, chất lượng ổn định, dễ tự động hóa, nhưng đòi hỏi đầu tư thiết bị lớn, đắt tiền Phương pháp phân hủy kiềm nhiều công đoạn hơn, cho sản phẩm ZOC chất lượng cao, thiết bị đơn giản nhưng tốn nhiều nhân công, mức độ tự động hóa không cao Nhưng ưu điểm của phương pháp này là sản xuất được sản phẩm ZOC chất lượng cao có giá thành thấp

Trên cơ sở phân tích, đánh giá các sơ đồ công nghệ và các phương pháp tinh chế làm sạch muối zirconi và kết quả các thí nghiệm thăm dò Nhằm mục tiêu chế tạo ra muối ZOC có độ sạch cao và giá thành hợp lý chúng tôi chọn phương pháp phân hủy quặng zircon bằng NaOH cho hiệu suất phân hủy cao, áp dụng phương

pháp kết tinh lặp rất có hiệu quả để loại bỏ các tạp chất, tách gell silic và sử dụng phương pháp li tâm tạo ra sản phẩm muối ZOC có độ sạch cao, giá thành hợp lý

1.4 Dây chuyền công nghệ sản xuất ZOC bằng phương pháp phân hủy kiềm

Như đã đặt vấn đề trong phần 1.3, sản xuất ZOC bằng phương pháp nung chảy zircon với natri hydroxit và áp dụng kết tinh lặp để tinh chế muối ZOC là phương pháp khả thi và phù hợp với điều kiện thực tế của Việt Nam với các ưu điểm nổi bật Do đó, sau đây là phần phân tích chi tiết các bước trong dây chuyền công nghệ này nhằm làm rõ cơ sở lý thuyết và thực nghiệm để thực hiện các mục tiêu của đề tài đặt ra

1.4.1 Công đoạn phân hủy quặng

Tinh quặng ZrSiO4 được phân hủy bằng hỗn hợp NaOH, NaF và Na2CO3 Mục đích của quá trình phân hủy kiềm là phá vỡ cấu trúc ZrSiO4 tạo ra hợp chất natrisilicat tan trong nước Phản ứng giữa tinh quặng ZrSiO4 với NaOH rất phức tạp, tùy thuộc vào tỷ lệ phối liệu giữa NaOH và tinh quặng ZrSiO4 mà xảy ra các phản ứng khác nhau

ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + H2O (4) ZrSiO4 + 2NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O (5) ZrSiO4 + 4NaOH + H2O = Na[Zr(H2O)3(OH)5] + Na4SiO4 (6) Mục tiêu của công đoạn này là làm sao tìm được một tỷ lệ phối liệu thích hợp

để cho quá trình xảy ra theo phản ứng (4), có nghĩa là tạo được hợp chất axit silic ở dạng có thể tan trong nước (Na2SiO3; Na4SiO4; Na2Si3O7) và điều kiện nhiệt độ nung (t0nung), thời gian nung (tnung), kích thước hạt quặng ( ) để đảm bảo cho hiệu suất phân hủy là cao nhất

NaF và Na2CO3, đóng vai trò chất cường hoá và tạo xốp cho sản phẩm phân huỷ nhờ sự tạo thành hơi SiF4 thoát ra, một phần Na2CO3 tham gia vào quá trình phân huỷ quặng nhưng chủ yếu đóng vai trò tác nhân tạo phức bền với uran và thori tan được và dễ dàng loại bỏ ra khỏi trong công đoạn hoà tách, rửa nước

UO3 + 3CO-23 + H2O = [UO2(CO3)3]-4 + 2OH- (7) 2UO2 + O2 + 6CO-23 + 2H2O = [UO2(CO3)3]-4 + 2OH- (8)

Th3(PO4)4 + Na2CO3 = Na6Th(CO3)5 (9)

Để đảm bảo cho hiệu suất phân hủy là cao nhất, và thu được sản phẩm của quá trình phân hủy kiềm có tính chất vật lý thuận lợi cho công đoạn hòa tách nước tiếp sau Các thông số công nghệ:

− Tỷ lệ phối liệu NaOH/ZrSiO4/H2O/NaF/Na2CO3 = 1.2/1/0.1/0.015/0.015

− Các phản ứng trên bắt đầu xảy ra ở 4800C ÷ 7000C

− Thời gian 3 giờ

Trên thực tế tại Viện Công nghệ xạ hiếm đã thử nghiệm công đoạn phân huỷ trên lò nung đốt bằng than, mỗi mẻ phân huỷ 25kg quặng, dung tích thiết bị phân huỷ là 80 lít thì hiệu suất phân huỷ đạt được tương đương trong phòng thí nghiệm

1.4.2 Công đoạn hòa tách nước

Mục tiêu của công đoạn này nhằm tách được càng triệt để càng tốt (đạt 90 ÷ 95%) silic ở dạng hoà tan trong nước (Na2SiO3; Na4SiO4; Na2Si3O7) và các tạp chất tan trong nước (NaAlO2 ) Ngoài ra, còn một lượng nhỏ các natri silicozirconat phức hợp khác như Na2ZrSiO5, Na2ZrSiO7, Na2Zr2Si3O12, NaOH dư, các tạp chất khác như U, Th Ti, Fe, Al, Re

Na2SiO3 dễ hòa tan trong nước theo phản ứng sau:

Na2SiO3 + H2O = NaOH + H2SiO3 (10)

Na2ZrO3 + H2O = ZrO(OH)2↓ + 2 NaOH (11) Các thông số công nghệ:

1.4.3 Công đoạn trung hòa, chuyển dạng zirconat

Mục đích của quá trình là trung hoà NaOH dư, và chuyển phần lớn lượng zirconat sang dạng ZrO(OH)2↓ bằng nước cái hồi lưu 1 (nước cái hồi lưu 1 có thành phần cơ bản CHCl ∼ 6M; CZrO2 ∼1M; Fe+3, Ti+4 0.5 – 1 g/lit)

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình trung hoà chuyển dạng :

Na2ZrO3 + H2O = ZrO(OH)2↓ + 2NaOH (13) ZrOCl2 + NaOH = ZrO(OH)2↓ +NaCl (14) ZrO(OH)2↓ dạng huyền phù mịn do vậy zircon có thể mất khi lắng gạn Như vậy sau khi hòa tách nước, trung hòa, chuyển dạng zirconat và lọc, kết tủa thu được chủ yếu gồm Na2ZrO3 và silicozrinat phức hợp, ZrO(OH)2, H2SiO3, Na2TiO3, Fe(OH)3, Na2U2O7 và khoáng zircon chưa bị phân hủy

1.4.4 Công đoạn hòa tách axit HCl

Sau khi hòa tách nước, phần lớn silicat natri được chuyển vào dung dịch Khối lượng zirconat natri còn lại và một phần silicat natri được đem đi sấy ở nhiệt độ

105 trong vòng 6h Trong quá trình sấy, natri zirconat vẫn ở dạng natri silicat ngậm nước, trong đó silic có thể chuyển về dạng SiO2.H2O khó tan Nghiên cứu đưa

ra chế độ công nghệ thích hợp, ta có thể chuyển phần lớn silic về dạng không tan

mà không ảnh hưởng đến độ tan của zircon

Sản phẩm của quá trình phân hủy sau khi sấy được xử lý bằng axit clohydric HCl hoặc axit nitơric HNO3, axit sunfuric H2SO4 để hòa tách các hợp chất chứa zirconi vào trong dung dịch

Sản phẩm của quá trình phân huỷ kiềm quặng zircon sau khi hoà tách nước, trung hoà chuyển dạng và được rửa sạch có thành phần cơ bản sau:

Bảng 4 Thành phần cơ bản của sản phẩm sau khi phân hủy kiềm

ZrO2

(%)

SiO2 (%)

TiO2 (%)

Fe2O3(%)

Al2O3 (%)

CaO (%)

Cr2O3(%)

P2O5(%) 65.6 5.3 0.8 0.31 0.25 0.27 <0.015 <0.01

Zirconi sẽ hoà tan vào trong dung dịch ở dạng ZOC, còn silic tồn tại ở dạng axit silicxic Các tạp chất khác như Ti, Fe, Al, U, Th v.v… hoà tan vào trong dung dịch ở dạng muối clorua, zirconi chưa phân huỷ nằm lại ở dạng bã rắn

Các phản ứng xảy ra trong quá trình hoà tách bằng axit HCl là:

ZrO(OH)2 + 2HCl = ZrOCl2 + 2H2O (15)

Na2ZrO3 + 4HCl = ZrOCl2 + 2NaCl + 2H2O (16)

Na2ZrSiO5 + 4HCl = ZrOCl2 + H2SiO3 + 2NaCl + H2O (17) Các phản ứng này xảy ra chậm ở điều kiện nồng độ HCl loãng, nhiệt độ thường Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn ở điều kiện nồng độ axit HCl đặc, nhiệt độ cao Do vậy, về kỹ thuật có khó khăn về mặt thiết bị để thực hiện các phản ứng này

Các thông số công nghệ:

− Axit HCl nồng độ 28 ÷ 30 %, kết hợp với nước cái hồi lưu 2;

− Lượng dư HCl là 135% so với lý thuyết;

− Nhiệt độ hòa tách 90 ÷ 100o C;

− Tốc độ khuấy 150 vg/ph

Việc sử dụng HCl có nồng độ 28 ÷ 30% đảm bảo cho phản ứng đủ nhanh và hạn chế việc bay hơi của HCl khi ở nồng độ cao Khi kết thúc phản ứng nồng độ HCl dư > 6M Nồng độ ZrO2 trong dung dịch > 2M đảm bảo cho quá trình kết tinh

muối ZOC thô được thuận lợi Muối ZOC kết tinh ngay sau khi để nguội dung dịch ZrOCl2 tới nhiệt độ thường

1.4.5 Công đoạn cô đặc kết tinh ZOC

Tinh thể ZOC thô có lẫn các tạp zircon chưa phân huỷ, gell silic, được hoà tan bằng nước sạch với tỷ lệ nước/ tinh thể = 0.8/1 quá trình tiến hành ở nhiệt độ thường, tốc độ khuấy 50 vòng/phút, trong 1h Muối zirconi và các tạp chất Ti+4,

Fe+3,Al+3,U+6,Th+4 tan vào dung dịch còn silic tồn tại ở dạng axit silisic, quặng zircon chưa phân huỷ tồn tại dạng rắn và được lọc bỏ

Dung dịch ZrOCl2 trong suốt màu hanh vàng thu được sau công đoạn lọc được đem đi cô đặc kết tinh Độ sạch của sản phẩm ZOC bị ảnh hưởng rất lớn bởi quá trình kết tinh Vì vậy các thông số công nghệ cần khống chế nghiêm ngặt: CHCl

dư > 6M, CZrO2 > 2M, tốc độ khuấy 50 vòng/ph, tốc độ hạ nhiệt phù hợp, thời gian già hoá tinh thể > 24h Tinh thể ZOC thu được có màu trắng hơi hanh vàng

1.4.6 Công đoạn ly tâm, rửa tinh thể ZOC

Tinh thể ZOC được đưa vào máy ly tâm để tách nước cái 1 nhằm loại bỏ các tạp chất khỏi muối zirconi Nước cái 1 được hồi lưu trở lại công đoạn trung hoà, chuyển dạng zirconat

Việc rửa tinh thể ZOC được tiến hành ngay trên máy ly tâm Dùng axit HCl 5,5 M rửa sạch tạp chất bám trên bề mặt tinh thể với tỷ lệ L/R = 1/10 sau đó được vắt khô ngay trên máy ly tâm

Thu sản phẩm tinh thể ZOC màu trắng với hiệu suất thu hồi tinh thể đạt khoảng 60% Nước cái 2 có thành phần CHCl khoảng 6M, CZOC khoảng 1.1M, được hồi lưu trở lại công đoạn hoà tách axít

1.5 Các phương pháp nâng cao chất lượng tinh quặng zircon

1.5.1 Nguồn quặng zircon và các phương pháp tuyển vật lý làm giàu

Khoáng zirconi silicat (ZrSiO4) được khai thác từ các mỏ sa khoáng ven biển Các mỏ sa khoáng biển thường chứa khoảng 4 ÷ 5% khoáng vật nặng như zirconi silicat (ZrSiO4), ilmenhit (FeTiO3), rutin (TiO2), monazit (Ce, La, Th)

PO4…Tinh quặng zircon được làm giàu dựa vào các tính chất vật lý rất khác nhau

của các khoáng vật là tỷ trọng, độ dẫn điện, độ từ cảm (Bảng 5)… có thể lựa chọn phương pháp tuyển, các chế độ và chủng loại thiết bị tuyển tách thích hợp

Thực tế tuyển sa khoáng biển là phối hợp với các phương pháp: Tuyển trọng lực để thu quặng tinh (tập hợp tổng khoáng vật nặng) tiếp theo là áp dụng các phương pháp tuyển từ, tuyển tĩnh điện, tuyển trọng lực tinh và tuyển nổi để tách các khoáng vật nặng ra khỏi nhau

Bảng 5 Các đặc tính vật lý đặc trưng của một số khoáng vật trong sa khoáng

Điện trở suất Ω.cm

Tính thuận nghịch

Trong thực tiễn, độ từ cảm, độ dẫn điện, tính nổi của mỗi khoáng vật đều có thể bị thay đổi do các yếu tố nhiệt độ, mức độ phong hóa, sự thay thế đồng hình trong các ô mạng tinh thể của các khoáng vật, lớp vỏ bọc trên bề mặt các khoáng vật Phương pháp tuyển trọng lực thường dùng các thiết bị như : vít đứng, máng thu dòng, bàn đãi nước để tách thạch anh Quặng tinh tập hợp đem sấy khô rồi đưa vào tuyển từ, tuyển tĩnh điện Tùy thuộc vào thành phần các khoáng vật chứa trong tinh quặng tập hợp mà sử dụng sơ đồ phối hợp tuyển từ và tuyển tĩnh điện khác nhau

Để nhận được các tinh quặng ilmenhit, và zircon, rutin, monazit chất lượng cao, trong sơ đồ tuyển từ, tuyển tĩnh điện các sản phẩm trên phải được tuyển đi

tuyển lại nhiều lần (có nhiều khâu tuyển tinh và tuyển vét) Để nâng cao chất lượng tinh quặng zircon người ta còn có thể áp dụng phương pháp tuyển nổi

1.5.2 Các phương pháp hóa học nâng cao chất lượng tinh quặng zircon

Quặng zircon Bình Thuận sau khi tuyển vật lý có thành phần như sau:

Bảng 6 Thành phần chính của mẫu sau khi tuyển vật lý

Tuyển vật lý là phương pháp thông dụng, dễ làm nhưng hiệu quả không cao, chúng ta không thể sản xuất được ZOC chất lượng cao ứng dụng làm men gốm vì

U, Th > 980ppm là tương đối cao so với yêu cầu U, Th < 600ppm, hàm lượng Fe,

Ti vẫn còn là rất lớn Như ta đã biết sản phẩm ZOC khi chứa uran và thori có màu đục và vàng, chứa sắt sẽ có màu nâu, chứa titan sẽ có màu xám đen, làm ảnh hưởng đến chất lượng men gốm Do vậy ta phải dùng phương pháp hóa học để tách triệt để hơn U, Th sao cho U, Th < 600ppm, và đưa hàm lượng Fe, Ti xuống thấp hơn nữa: Tinh quặng zircon Bình Thuận sau khi tuyển hóa học có thành phần như sau:

Bảng 7 Thành phần chính của mẫu sau khi tuyển hóa học

Có nhiều phương pháp để phân nâng cấp quặng zircon:

− Xử lý ZrSiO4 với H2SO4 đặc ở nhiệt độ > 2000C;

− Xử lý ZrSiO4 với NaF, Na2B2O7 ở 8000C;

− Xử lý ZrSiO4 với MHSO4 (với M = Na, K, NH4); và

− Thiêu sunphat hóa Na2SO4 ở nhiệt độ cao (700 ÷ 8000C)

Mẫu zircon Bình Thuận ZrO(%) 2 Fe(%) 2O3 TiO(%) 2 U, Th (pm)

Mẫu zircon

Bình Thuận

ZrO2(%)

Fe2O3(%)

TiO2(%) Ln2O3 U,Th Sau xử lý hóa học 65.8 0.03 0.04 vết >600ppm

Hình 5 Sơ đồ tuyển quặng bằng phương pháp vật lý

của nhà máy Amigo (Bình Thuận)

Phương pháp xử lý ZrSiO4 với H2SO4 đặc ở nhiệt độ > 2000C không kinh tế vì tiêu tốn lượng H2SO4 đặc lớn, mặt khác H2SO4 dư xả thải ra môi trường rất khó xử

lý gây ô nhiễm môi trường

Phương pháp xử lý ZrSiO4 với NaF, Na2B2O7, ở 8000C cũng không kinh tế vì nhiệt độ cao, tiêu tốn nhiều nhiên liệu, yêu cầu thiết bị cao (bền hóa, bền nhiệt), do vậy mà chi phí sản xuất cao dẫn đến giá thành sản phẩm cao, phương pháp này không sử dụng

Thiêu sunphat hóa Na2SO4 ở nhiệt độ cao (700 ÷ 8000C), phương pháp này được Liên Xô cũ áp dụng Tuy nhiên, phương pháp này chỉ thích hợp dùng cho kim loại màu như Cu, Pb, Zn,

Trong các phương pháp trên thì xử lý ZrSiO4 bằng MHSO4 (muối axit) ở khoảng nhiệt độ 300 ÷ 5000C là kinh tế nhất, vì phương pháp này ít ảnh hưởng tới môi trường, đỡ tốn nhiên liệu, cho nên giá thành sản phẩm được giảm đáng kể

Trên thực tế có thể dùng KOH, NH4OH thay cho NaOH mà vẫn đảm bảo quá trình nâng cấp quặng zircon Thực nghiệm cho thấy khi ta dùng NH4OH thì hiệu suất tách Fe2O3 và TiO2 còn tốt hơn khi dùng NaOH, nhưng xét về tính kinh tế thì ta dung NaOH có lợi hơn, vì giá thành NaOH thấp hơn KOH, NH4OH Trong điều kiện thí nghiệm ta sử dụng NaOH

1.5.3 Xử lý khoáng ZrSiO 4 với NaHSO 4

Hình 6 Sơ đồ quy trình nâng cấp quặng zircon Mục tiêu là xác định các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình phân huỷ

và loại bỏ các độc tố gây màu Ti, Fe, U, Th, Ln (đất hiếm) đi kèm tinh quặng zircon

để thu hồi sản phẩm zirconi có hàm lượng các tạp chất như sau:

Để ủ 12h để đảm bảo sự đồng đều trong toàn bộ khối liệu Muối NaHSO4 là tác nhân phân huỷ các tạp chất lúc này đã được đưa đến sát cạnh tất cả các hạt khoáng, khi ta cấp nhiệt đến nhiệt độ thích hợp các phản ứng phân hủy dễ ràng xảy

ra

Thứ tự các phản ứng xảy ra như sau:

1 Phản ứng tạo thành NaHSO4

2 Phản ứng phân huỷ ilmenit

FeTiO3 + 2NaHSO4 ⇒ TiOSO4 + FeSO4 + 3H2O (19)

3 Phản ứng phân huỷ monazit

2LnPO4 + 2NaHSO4 ⇒ Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 (20)

4 Phản ứng phân huỷ oxit Fe (III)

Fe2O3 + 2NaHSO4 ⇒ Fe2(SO4)3 + 3H2O (21)

5 Phản ứng phân huỷ rutin: (điều kiện nhiệt độ: 350 – 5000C)

TiO2 + 2NaHSO4 ⇒ TiOSO4 + Na2SO4 + 2H2O (22)

6 Phản ứng phân huỷ các oxit kim loại

NaHSO4 + M2O3 = M2(SO4)3 + 3Na2SO4 + H2O (M= Al, Cr ) (23) Trên cơ sở các số liệu về nhiệt động và các nghiên cứu phân huỷ ilmenit, monazit bằng ion HSO4-1 có thể khẳng định rằng tốc độ của 6 phản ứng trên là giảm dần và vì vậy tốc độ phản ứng phân huỷ rutin (22) là chậm nhất, nên tốc độ tách các

tạp khoáng đi kèm trong zircon silicat sẽ bị quyết định bởi phản ứng sunfat hoá rutin (tốc độ quá trình được quyết định bằng tốc độ phản ứng chậm nhất)

Quá trình phân huỷ ilmenit bằng HSO4-1 bắt đầu xẩy ra ở t0 = 150 ÷ 1800C, sau đó phản ứng tự sinh nhiệt và xảy ra nhanh hơn, kết thúc quá trình chỉ trong khoảng thời gian 25 ÷ 30 phút

Đối với khoáng monazit thì quá trình phân huỷ xẩy ra chậm hơn Tốc độ phân huỷ monazit bằng HSO4-1 đặc đạt giá trị cao nhất ở T0 = 210 ÷ 2200C, ở nhiệt độ này, trong thời gian 2.5 ÷ 3h hiệu suất phân huỷ có thể đạt đến 98%

Phản ứng phân huỷ Fe2O3 không xẩy ra ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ 250 ÷

3000C tốc độ phản ứng không cao Tốc độ phản ứng tăng đột ngột và đạt giá trị cao nhất khi: Lượng Fe2O3 cần phân huỷ)/(Lượng axit (H2SO4: H2O = 8:3) = 1/16 Đây

là một trong các cơ sở để xác định điều kiện của quá trình phân hủy

Phản ứng sunfat hoá rutin đạt tốc độ cao nhất ở t0 > 3000C Các phản ứng trên được thực hiện trong pha rắn là chủ yếu chỉ có một lượng nhỏ được thực hiện trong pha lỏng ở nhiệt độ > 2500C (nhiệt độ nóng chảy của muối NaHSO4)

Chính vì thế việc làm thế nào để các tác nhân phản ứng phải được tiếp xúc tốt nhất với tạp chất cần loại bỏ, để có được hiệu suất phân huỷ cao Gia nhiệt toàn bộ khối liệu lên nhiệt độ khoảng 300 ÷ 5000C trong thời gian 5 ÷ 6h trong thời gian này phản ứng có sinh ra khí SO3 cần được thu hồi và xử lý để đảm bảo vệ sinh môi trường

1.6 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Trên cơ sở phân tích và tham khảo các công trình nghiên cứu trước đây đều cho thấy phương pháp sản xuất ZOC bằng cách nung chảy zircon với natri hydroxit, áp dụng kết tinh lặp để tinh chế muối ZOC là phương pháp khả thi và phù hợp với điều kiện thực tế của Việt Nam với các ưu điểm nổi bật sau:

− Hiệu suất thu hồi cao;

− Điều kiện công nghệ để tiến hành không khắt khe lắm;

− Trang thiết bị và đầu tư ban đầu tương đối đơn giản

Do đó, chúng tôi đặt mục đích của đề tài là xác định chế độ công nghệ thích hợp đối với một số công đoạn trong dây chuyền sản xuất ZOC chất lượng cao từ tinh quặng zircon Việt Nam, làm cơ sở cho việc triển khai sản xuất trên quy mô lớn Nội dung cụ thể như sau:

− Tổng quan về tình hình nghiên cứu, sản xuất và tiêu thụ muối ZOC trên thế giới;

− Xác định thành phần tinh quặng zircon Việt Nam phù hợp yêu cầu về nguyên liệu để sản xuất muối ZOC;

− Nghiên cứu, lập mô hình thống kê mô phỏng quá trình hòa tan và áp dụng thuật toán để xác định chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình hòa tan zirconat bằng axit HCl;

− Nghiên cứu nâng cấp quặng zircon Việt Nam bằng phương pháp Hóa học;

− Đánh giá sơ bộ giá thành sản phẩm ZOC trên cơ sở tính toán các tiêu hao hóa chất, nguyên liệu, năng lượng và nhân công sản xuất ra sản phẩm ZOC

CHƯƠNG 2 - CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Lý thuyết quá trình hòa tan

2.1.1 Khái niệm

Hòa tan chất rắn vào trong chất lỏng là một trong các quá trình được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ hóa học, công nghệ tuyển khoáng, công nghệ thực phẩm và nhiều ngành công nghệ khác Hòa tan là cơ sở để làm tăng vận tốc các quá trình khác nhau Vì ở trạng thái hòa tan thì độ phân tán rất lớn, hoạt tính hóa học, vận tốc chuyển động của các phân tử rất cao

Trong công nghiệp quá trình hòa tan còn được sử dụng để làm tách chất rắn, thường thì quá trình này còn kèm theo quá trình kết tinh

Quá trình hòa tan chọn lọc với một hay một số cấu tử từ chất rắn, gọi là quá trình trích ly rắn-lỏng Trong công nghiệp, dung môi thường dung là nước hoặc là một -hỗn hợp của nước Cũng như trích ly lỏng-lỏng, ở đây yêu cầu quan trọng nhất khi chọn dung môi là phải có tính hòa tan chọn lọc – nghĩa là chỉ hòa tan cấu

tử cần tách Trích ly rắn-lỏng trong trường hợp riêng đó là giai đoạn đầu quá trình gia công hóa học các khoáng sản nhằm mục đích tách cấu tử quý ra khỏi quặng Các quá trình này thường kèm theo các quá trình lọc, bay hơi và kết tinh

Bất kỳ một quá trình trích ly rắn-lỏng nào cũng bao gồm các giai đoạn: dung môi thâm nhập vào các mao quản của vật thể rắn, hòa tan các cấu tử cần tách (hoặc

là tiến hành các phản ứng hóa học) sau đó chất tan và dung môi khuếch tán vào dung dịch từ vật thể rắn Đôi khi chất hòa tan chứa trong các mao quản của vật thể rắn ở dạng dung dịch lỏng, trường hợp này chất hòa tan được chuyển trực tiếp vào dung môi bằng khuếch tán

Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình trích ly rắn lỏng chủ yếu là: hình dạng, kích thước, thành phần hóa học chất rắn, cấu trúc bên trong của chất rắn như kích thước, hình dạng, cách sắp xếp của mao quản…

Trong một số trường hợp sự hòa tan xảy ra do phản ứng không đồng thể trên

bề mặt phân chia pha Quá trình này thường tạo thành các sản phẩm khí Khi đó trên

bề mặt phân chia pha sẽ tạo thành một màng mỏng xốp các bọt khí Dung dịch sát

bề mặt phân chia pha thường là dung dịch bão hòa Tất cả điều này đều làm giảm vận tốc hòa tan

2.1.2 Cân bằng và vận tốc của quá trình hòa tan

Trạng thái cân bằng trong hệ rắn-lỏng đạt được khi thế hóa của cấu tử phân bố

ở trong dung dịch bằng thế hóa của nó ở trong chất rắn Nồng độ của dung dịch khi

đó gọi là độ hòa tan Các số liệu về độ hòa tan của các chất khác nhau phụ thuộc vào nhiệt độ được cho sẵn trong các tài liệu tham khảo

Động lực của quá trình trích ly rắn lỏng là hiệu số giữa nồng độ của cấu tử phân bố trên bề mặt vật thể rắn Cgh với nồng độ trung bình của nó trong dung dịch

C0 Thường thì gần bề mặt vật rắn có sự cân bằng đạt được rất nhanh Bởi vậy, nồng

độ trên bề mặt giới hạn rắn lỏng được coi là nồng độ bão hòa Cbh và động lực của quá trình được biểu diễn bởi Cbh - C0

Cũng như các quá trình chuyển khối khác, vận tốc của quá trình trích ly rắn lỏng được tính:

với: β – hệ số cấp khối từ pha rắn vào pha lỏng;

F – bề mặt hòa tan của chất rắn

Cơ chế của quá trình di chuyển vật chất trong pha rắn được trình bày trong các tài liệu khác, còn sự thay đổi nồng độ chất tan trong dung dịch có thể được biểu diễn đơn giản như hình …Từ sơ đồ cho thấy sự thay đổi nồng độ chất tan chủ yếu trong giới hạn khuếch tán có chiều dày giới hạn khuếch tán δ, là khu vực khuếch tán phân tử

trong đó D là hệ số khuếch tán phân tử

Từ phương trình… và … rút ra:

D

βδ

=

0(C bh C )

và: M D F C( bh C0) βF C( bh C0)

τ = δ − = −

Hệ số cấp khối β tỷ lệ nghịch với chiều dày lớp giới hạn khuếch tán δ là đại lượng phụ thuộc vào chế độ thủy động ở khu vực bao quanh vật rắn Sự chuyển động tương đối của chất lỏng so với chất rắn càng tăng thì δ càng bé, β càng lớn Bởi vậy, khả năng hòa tan chất rắn tăng khi khuấy trộn

Ngoài ra, khi nhiệt độ tăng thì vận tốc quá trình hòa tan cũng tăng Vì nhiệt độ tăng thì Cbh tăng, độ nhớt của dung dịch giảm nên D cũng tăng Khi trích ly rắn lỏng

ở áp suất thường thì nhiệt độ làm việc sẽ nhỏ hơn nhiệt độ sôi của chất lỏng, còn khi trích ly ở áp suất lớn hơn áp suất khí quyển thì nhiệt độ làm việc cho phép lớn hơn nhiệt độ sôi của chất lỏng ở áp suất khí quyển

Khác với quá trình hòa tan thông thường, quá trình trích ly rắn-lỏng thực hiện trong các mao quản của chất rắn, nên bề mặt tiếp xúc pha chuyển dần vào trong làm giảm nhanh vận tốc của quá trình trích ly Bởi vậy, các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình trích ly phức tạp hơn và có những yếu tố hoàn toàn khác với quá trình hòa tan thông thường Ví dụ, khuấy trộn thì không có ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán bên trong của vật thể khi trích ly Để tăng vận tốc của quá trình trích ly người ta phải nghiền nhỏ kích thước hạt rắn để làm tăng bề mặt tiếp xúc pha và làm giảm đoạn đường khuếch tán bên trong

2.2 Phương pháp mô hình thống kê

Trong quy trình sản xuất ZOC bằng phương pháp NaOH, giai đoạn hòa tách đóng vai trò khá quan trọng quy trình công nghệ sản xuất ZOC, vì nó ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi, độ sạch của sản phẩm… Vì vậy việc nghiên cứu xác định chế

độ hòa tách tối ưu là cần thiết Theo một số tài liệu đã công bố thì chúng ta có thể xác định các yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới quá trình như: nồng độ axit HCl, nhiệt

độ hòa tách, thời gian hòa tách Trong chương này trình bày cơ sở lý thuyết, thực nghiệm và các kết quả đạt được trong việc nghiên cứu chế độ hòa tách tối ưu dựa trên quy hoạch trực giao thí nghiệm cấp 1

2.2.1 Cơ sở toán học của quy hoạch trực giao thí nghiệm

Theo nghĩa rộng, quy hoạch trực giao thí nghiệm là tập hợp các tác động nhằm đưa ra chiến thuật làm thực nghiệm, từ giai đoạn đầu tiên đến giai đoạn kết thúc của quá trình nghiên cứu đối tượng (từ nhận thông tin mô phỏng đến việc tạo

ra mô hình toán, xác định các điều kiện tối ưu), trong điều kiện đã hoặc chưa hiểu biết đầy đủ về cơ chế của đối tượng

Phương pháp bình phương cực tiểu (BPCT) là một phương pháp rất cơ bản và hiệu lực để xử lý các số liệu thực nghiệm và xây dựng mô hình thống kê cho một lớp khá rộng các đối tượng nghiên cứu thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau Lời giải của phương pháp BPCT là một mô hình toán học, biểu diễn một cách gần đúng đối tượng thực Vì vậy, nó cần phải được đánh giá về mặt sai số, nghĩa là cần phải có những kết luận thống kê về lời giải đó

Giả sử cần nghiên cứu một đại lượng y trong một hệ thống nào đó Thông thường trong hệ thống ấy, một mặt y phụ thuộc vào các yếu tố độc lập x1, x2, …, xk có thể điều khiển được Mặt khác, y còn bị ảnh hưởng của tác động ngẫu nhiên ξ thường xuyên và không điều khiển được Các biến x1, x2, …, xk được gọi là các “biến vào” hay các “nhân tố”, biến ngẫu nhiên ξ gọi là nhiễu; y được gọi là biến ra hoặc còn gọi là “hàm mục tiêu” Nhiệm vụ của người nghiên cứu là phải tìm ra quan hệ giữa

Hình 8 Mô hình nghiên cứu trong quy hoạch trực giao thí nghiệm

Thông thường, đã có trước ít nhiều một số thông tin tiên nghiệm về hệ thống đang xét, bởi vậy, ta thường giả thuyết mối quan hệ giữa y và (x1, x2,…, xk) có dạng:

Hộp đen

y = f(x1, x2,…, xk; θ1, θ2,…, θm) + ξ (1) trong đó dạng của hàm f đã biết, nhưng m tham số θ1, θ2,…,θm chưa biết

Nếu còn giả thiết biến ngẫu nhiên ξ tuân theo quy luật phân phối chuẩn có kỳ

vọng Eξ = 0 và phương sai Dξ =σ2, nghĩa là ξ ~ N(0, σ2) và ký hiệu ỹ = Ey , từ

phương trình (1) ta có:

ỹ = Ey = f(x1, x2, …, xk; θ1, θ2,…,θm) (2)

Dy = Dξ = σ2 (3) Hàm số ỹ được gọi là hàm phản hồi của y Phương trình (2) gọi là phương

trình hồi quy lý thuyết của y theo x1, x2, …, xk Để tìm mối quan hệ “thật” giữa y và

Điểm Xi = (xi1, xi2, …, xik) ∈ Rk, (i= 1,N) gọi là một điểm thí nghiệm, Rk

gọi là không gian nhân tố Đối với mỗi bài toán cụ thể, các điểm thí nghiệm chỉ có

thể chạy trên một miền xác định H ∈ Rk, ở đây H gọi là miền Quy hoạch trực giao

hay là miền thí nghiệm Bài toán đặt ra: Trên cơ sở các số liệu thu được, hãy tìm hàm số

ŷ = f (x1, x2, …, xk) (4) biểu diễn gần đúng tốt nhất hàm ŷ và tìm được một ước lượng tốt nhất cho σ2

Hàm số ŷ được gọi là mô hình thống kê của hệ thực mà ta đang nghiên cứu

Phương trình (4) được gọi là phương trình hồi quy thực nghiệm Để giải quyết bài toán này, người ta thường dùng phương pháp bình phương cực tiểu (BPCT) Theo phương pháp BPCT, bài toán dẫn về việc xác định các tham số θ1, θ2,…,θm sao cho tổng sau đây đạt bình phương cực tiểu:

2 1

N

i i i

1

N i i

= (6) Điều kiện cần của cực trị là: 0, 0,

y = θ0 + θ1x1 + θ2x2 + … + θkxk + ξ; ξ~N (0,σ2) và

ỹ = Ey = θ0 + θ1x1 + θ2x2 + … + θkxk Lập bảng 9 với x0=1:

Dựa vào điều kiện cần của cực trị: 0, 0,

N

y y Y y

N

ξξξ

:

N

y y Y

1 1 :

k

θ θ θ θ

k

b b B b

Thường coi Eξ = 0 là chấp nhận được Nếu Eξ ≠ 0 thì tịnh tiến tọa độ để được Eξ = 0 Đặt ξ0 = ξ - a ⇒ E(ξ0) = E(ξ- a) = a- a = 0 Như vậy, các làm này không làm ảnh hưởng đến kết quả đánh giá

Kiểm tra Dξ=σ2 nhưng σ2 chưa biết:

Giả thuyết H0: Dξ=σ2

Đối giả thuyết H1: Dξ≠σ2

Tại mỗi thí nghiệm thứ i (i= 1,N), lặp lại n lần đo của n giá trị của yi ta được

1 2 N

s =s = =s Dùng thống kê

2 max

s G

=

trong đó smax2 = max( )s i2 , G tuân theo luật phân bố Cochran Chọn mức ý nghĩa α,

trang bảng Cochran với bậc tự do của tử số là n -1, của mẫu số là N, ta được G0 Tính Gˆ Nếu Gˆ ≤Gα ⇒ công nhận giả thiết H0 đúng Dùng phương sai tái sinh

= ∑ để ước lượng σ2 Nếu Gˆ≥ Gα ⇒ bác bỏ giả thiết H0

Kiểm định sự phù hợp của y vừa tìm được:

Đầu tiên ta kiểm tra xem số biến có bằng k không, tức là biến tương ứng được coi là không ảnh hưởng đến y

Giả thuyết H0: θj = 0

Đối giả thuyết H1: θj ≠ 0

Chọn thống kê

j j j bj

tbj tuân theo phân phối Student bậc tự do m = N - r(X) = N – k - 1 Chọn mức

ý nghĩa α tra được tα,m Tính tbj dựa vào mẫu Lưu ý sbj2 = sts2(C-1)jj

- Nếu tbj < tα,m thì công nhận H0 ⇒ θj = 0 chứng tỏ xj không ảnh hưởng đến ŷ

- Nếu F ≥ Fα ⇒ bác bỏ H0 không phù hợp, phải giả thiết lại mô hình Có thể

mô hình không phải là tuyến tính mà là bậc 2, bậc 3

Trong trường hợp không có điều kiện tiến hành lặp thí nghiệm thì có thể so sánh phương sai dư sdu2 với phương sai sy2.

2

1

N i y

Theo tiêu chuẩn Fisher

2 2

y du

s F s

= , có bậc tự do của tử N - 1, bậc của mẫu là

N - k - 1 Nếu F càng nhỏ hơn Fα thì phương sai tái sinh càng chính xác

2.2.2 Quy hoạch trực giao

Quy hoạch trực giao là phương pháp dựa trên phương pháp bình phương cực

tiểu (BPCT), chỉ khác là chủ động bố trí ma trận X, do đó các kết quả của phương

pháp BPCT đều áp dụng được cho quy hoạch trực giao Cụ thể, dựa vào các định

nghĩa của phương pháp BPCT, ta suy ra các tính chất của quy hoạch trực giao, đồng

thời, sẽ thấy rõ ưu điểm của phương pháp này so với phương pháp BPCT

Quy hoạch trực giao là phương pháp bố trí các thí nghiệm sao cho ma trận

Ý nghĩa của phương trình 14 là tích vô hướng của 2 vectơ cột bất kỳ bằng 0,

đó chính là tính chất trực giao Ý nghĩa của phương trình 15 là tổng các phần tử

trong một cột bất kỳ (trừ cột 0) đều bằng 0 Từ tính chất của ma trận thí nghiệm X,

ta rút ra một số tính chất của quy hoạch trực giao cấp 1 như sau:

Tính chất 1: Công thức tính bj đơn giản

j

C càng lớn thì s(bj) bé

cov(bj,bm)= 0, j ≠ m (19) Tính chất này có lợi khi tăng bậc của đa thức nhưng bj, bm không tương quan

Tính chất 3: E y( ˆi) = %y i ; (20)

2 0

Vậy nếu Cj = const thì phương sai của y ˆi chỉ phụ thuộc khoảng cách từ gốc

tọa độ đến điểm thí nghiệm i

2.2.3 Quy hoạch trực giao cấp 1

Quy hoạch trực giao cấp 1 là một cách bố trí thí nghiệm sao cho quy hoạch trực

giao đó là trực giao và có thêm tính chất

1

N

j ij i

N

i N i i

b b

β σ

với di là khoảng cách từ 0 đến điểm thí nghiệm thứ i Khi quay về tọa độ thì phương

sai này không đổi Đó là tính chất quay được của Quy hoạch trực giao cấp 1, cũng

có nghĩa là yi phân tán đều ∀i

Quy hoạch trực giao cấp 1 có thể xác định các hệ số của phương trình hồi

quy dạng ∑

=

= k

j j

j x y

0

~ β Nếu kiểm định không phù hợp, có thể giả thiết mô hình có

dạng bậc 2 không hoàn chỉnh:

x x x

x y

0 , 0

2 1 12 2 2 1 1 0

~

~

ββ

ββ

ββ

Khi đó bằng cách đặt x3 = x1.x2 thu được ~y =β0 +β1x1+β2x2 +β12x1x2 ⇒đưa

về dạng tuyến tính 3 biến Ma trận quy hoạch trực giao được nêu trong Bảng 10 Nhận thấy X thỏa mãn định nghĩa quy hoạch trực giao cấp 1 Tính toán như trên xác định được b0, b1, b2, b3

Bảng 10 Ma trận quy hoạch trực giao

Trường hợp 2:

Gặp mô hình dạng y% = a0 + a x1 1 +a x2 2 + a x n n, bằng cách đặt biến

mớix1 = x x, 2 = x2, ,x n = x n thu được y% = a0 +a x1 1 +a x2 2 + a x n n là mô

hình tuyến tính n biến

Nếu dùng quy hoạch trực giao cấp 1 xác định các hệ số không được thì chúng

ta chuyển sang dùng phương pháp BPCT Một số trường hợp mô hình dạng y = f(x), cũng có thể biến đổi để trở thành tuyến tính (bằng cách đặt ẩn phụ, đổi biến và do

đó dùng được quy hoạch trực giao cấp 1) Việc làm đó không phải chỉ đối với hàm một biến, mà ngay cả đối với hàm nhiều biến, miễn là điều kiện cho phép Tức sau khi đổi biến thì tính chất trực giao của ma trận X vẫn được bảo đảm

Nếu trường hợp bậc 2 không hoàn chỉnh và kiểm định không phù hợp nữa thì phải giả thiết mô hình bậc 2 là hoàn chỉnh Trong trường hợp này, nếu cũng biến đổi như trước đây thì X không có tính chất trực giao Ta phải quy hoạch trực giao thí nghiệm theo phương pháp khác, đó là quy hoạch trực giao cấp 2