Nghiên cứu quá trình chuyển hóa dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học gốc bằng phương pháp cracking sử dụng xúc tác axit rắn đa mao quản

Dầu thực vật thải ra sau quá trình sử dụng có chứa trong thành phần một lượng lớn các chất hữu cơ có thể gây tác hại rất xấu đến sức khỏe con người.. Cùng với các tính chất bề mặt và cấu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHI£N CøU QU¸ TR×NH CHUYÓN HO¸ DÇU THùC VËT TH¶I T¹O NHI£N LIÖU SINH HäC GèC B»NG PH¦¥NG PH¸P CRACKING

Sö DôNG XóC T¸C AXIT R¾N §A MAO QU¶N

LỜI CẢM ƠN

Bản luận văn này được thực hiện tại phòng Hóa lý - Bề mặt, Viện Hóa Học, Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Lê Thị Hoài Nam, người đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt giúp tôi có thể hoàn thành được khóa học cao học và thực hiện tốt bản luận văn Thạc sỹ của mình

Tôi xin chân thành cám ơn các đồng nghiệp trong phòng Hóa lý – Bề mặt, những người đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện bản luận văn

Tôi xin bày tỏ tình cảm và lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình tôi, những người

đã bên cạnh tôi, chia sẻ những khó khăn giúp tôi vượt qua những khó khăn trước mắt để có thể toàn tâm toàn ý thực hiện bản luận văn

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn đến những thầy cô giáo đã giúp tôi thực hiện được một phần trong những ước mơ và dự định trong đời mình Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 11 tháng 10 năm 2010

Học viên: Trần Quang Vinh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN 6

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN VĂN 9

MỞ ĐẦU 10

Chương 1 TỔNG QUAN 13

1.1 Vật liệu zeolit 13

1.1.1 Giới thiệu về zeolit 13

1.1.2 Phân loại zeolit 13

1.1.3 Sự hình thành cấu trúc zeolit 15

1.1.4 Một vài tính chất của zeolit 17

1.1.5 Một số vật liệu zeolit 20

1.2 Vật liệu mao quản trung bình 22

1.2.1 Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình 22

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MQTB 23

1.2.3 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình 24

1.3 Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB 25

1.3.1.Tổng quan về vật liệu Zeolit /MQTB 25

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB 27

1.4 Quá trình cracking 28

1.4.1 Giới thiệu về phản ứng cracking 28

1.4.2 Cracking nhiệt 28

1.4.3 Cracking xúc tác 33

1.5 Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm 36

1.5.1 Giới thiệu về trấu 36

1.5.2 Giới thiệu về dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm 38

1.5.3 Tình hình nghiên cứu chế tạo nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật 39

Chương 2 THỰC NGHIỆM 43

2.1 Tách silic từ vỏ trấu 43

2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit và zeolit/MQTB 43

2.2.1 Tổng hợp zeolit HZSM-5 43

2.2.2 Tổng hợp vật liệu NM-ZSM-5 44

2.2.3 Tổng hợp vật liệu zeolit HY 46

2.2.4 Tổng hợp vật liệu NM-Y 48

2.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu 50

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 50

2.3.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 51

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 52

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 52

2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET) 53

2.3.6 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 56

2.4 Xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking n-hexan và Tri-isopropylbenzen (TIPB) trên hệ vi dòng (MAT) 57

2.5 Cracking dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học 58

2.5.1. Xử lý nguyên liệu 58

2.5.2 Tiến hành phản ứng cracking 59

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Các kết quả chiết silic từ trấu 63

3.2 Kết quả đặc trưng vật liệu 64

3.2.1 Kết quả đặc trưng vật liệu zeolit HY 64

3.2.2 Kết quả đặc trưng vật liệu NM-Y 71

3.2.3 Kết quả tổng hợp đặc trưng vật liệu HZSM-5 76

3.2.4 Kết quả tổng hợp đặc trưng vật liệu NM-ZSM-5 81

3.3 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking n-Hexan và TIPB 85

3.4 Điều chế nhiên liệu sinh học 87

3.4.1 Kết quả xử lý dầu nguyên liệu 87

3.4.2 Kết quả điều chế nhiên liệu sinh học bằng phương pháp cracking xúc tác được thực hiện sử dụng xúc tác là các loại vật liệu đã được nghiên cứu tổng hợp 89

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 101

Kết luận 101

Kiến nghị 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

1 Secondary Building Unit SBU

2 Mao quản trung bình MQTB

Mao quản trung bình từ trấu MQTBTrấu

17 Liquified Petroleum Gas LPG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

TRONG LUẬN VĂN

STT SỐ HÌNH VẼ TÊN HÌNH VẼ TRANG

1 Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit 15

2 Hình 1.2 Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit 16 3 Hình 1.3 Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit 17

4 Hình 1.4 Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng 19 5 Hình 1.5 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 19

6 Hình 1.6 Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian 20

7 Hình 1.7 Hệ thống mao quản của ZSM-5 21

8 Hình 1.8 Cấu trúc zeolit ZSM-5 21

9 Hình 1.9 Cấu trúc zeolit Y 22

10 Hình 1.10 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB 23

11 Hình 1.11 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 24 12 Hình 1.12 Mô hình của chất xúc tác đa mao quản 27

13 Hình 1.13 Cơ chế phản ứng quá trình nhiệt phân của triglyceride bão hòa 30 14 Hình 1.14 Cơ chế phản ứng quá trình nhiệt phân của triglyceride chưa bão hòa 31 15 Hình 1.15 Cơ chế phản ứng nhiệt phân triglyceride bão hòa và chưa bão hòa 32 16 Hình 1.16 Cơ chế đề xuất quá trình cracking dầu cọ trên H-ZSM-5 36 17 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu HZSM-5 44

18 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Nano – Meso ZSM5 46 19 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp zeolit HY 48

20 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Nano – Meso Y 49

21 Hình 2.5 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 51

22 Hình 2.6 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp

phụ theo phân loại IUPAC 54

23 Hình 2.7 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(P0 - P)

theo P/P0

55

24 Hình 2.8 Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng 57

25 Hình 2.9 Hệ thống điều khiển hệ MAT 5000 62

26 Hình 3.1 Biểu đồ quan hệ giữa khối lượng tro thu được

27 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của zeolit Y chuẩn 65

28 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của zeolit HY 65

31 Hình 3.6 Ảnh TEM của zeolit HY 68

32 Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (N2)

33 Hình 3.8 Đường phân bố kích thước mao quản của

34 Hình 3.9 Phổ 27Al-NMR của zeolit HY 71

35 Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của vật liệu Nano-Meso Y 72

36 Hình 3.11 Phổ XRD của vật liệu Nano-Meso Y 72

37 Hình 3.12 Ảnh SEM của vật liệu Nano-Meso Y 73

38 Hình 3.13 Ảnh TEM của vật liệu Nano – Meso Y 73

39 Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (N2)

của vật liệu Nano-Meso Y 74

40 Hình 3.15 Đường phân bố kích thước mao quản của vật

41 Hình 3.16 Phổ 27Al - NMR của vật liệu Nano – Meso Y 76

42 Hình 3.17 Phổ IR của các mẫu 77

44 Hình 3.19 Ảnh SEM vật liệu HZSM-5 78

45 Hình 3.20 Ảnh TEM của vật liệu HZSM-5 78

46 Hình 3.21 Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ

đối với N2 của mẫu zeolit HZSM-5 79

47 Hình 3.22 Đường phân bố kích thước mao quản của

48 Hình 3.23 Phổ 27Al – NMR của HZSM-5 80

49 Hình 3.24 Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu 81

50 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của NM-ZSM-5 82

91

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN VĂN

STT SỐ HIỆU

1 Bảng 1.1 Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu 37

2 Bảng 1.2 Thành phần hoá học của tro đốt từ trấu 38

3 Bảng 3.1 Thành phần hoá học của tro đốt từ trấu 63

4 Bảng 3.2 Thành phần dung dich chiết silic trong tro bằng

7 Bảng 3.5 Thành phần sản phẩm khí của quá trình cracking

xúc tác trên các xúc tác và quá trinh nhiệt phân 92

8 Bảng 3.6

Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking thực hiện trên các xúc tác so sánh với quá trình nhiệt phân

94

MỞ ĐẦU

Hiện n ay, các nguồn năng lượng hoá thạch trên trái đất (Dầu mỏ, Khí, Than

đá, Uran) ngày càng khan hiếm do sự gia tăng dân số dẫn tới nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng với tốc độ nhanh Giá dầu trên thế giới liên tiếp tăng một cách chóng mặt, đã có lúc lên tới 147,27 USD/thùng (11-07-2008) [1] Để đảm bảo an ninh năng lượng, bảo vệ môi trường phát triển bền vững, nhiều quốc gia và các tổ chức quốc tế trong vài thập kỷ qua đã tập trung nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu hoá thạch, tiến tới xây dựng nguồn "nhiên liệu sạch" ở Quốc gia mình

Trong nhiều năm qua, dầu thực vật ở một số nước đã được sử dụng để thay thế cho dầu diesel dùng cho động cơ, nhưng chúng có một số nhược điểm lớn là dễ

bị đóng cặn cacbon, bám dính, kết tủa [2] Hơn nữa, vấn đề chính liên quan đến việc

mở rộng ứng dụng của nhiên liệu này ra thị trường là giá thành còn khá cao

Dầu thực vật thải ra sau quá trình sử dụng có chứa trong thành phần một lượng lớn các chất hữu cơ có thể gây tác hại rất xấu đến sức khỏe con người Bên cạnh đó, việc thải thẳng dầu thực vật thải ra môi trường cũng gây nên những tác động không tốt đến môi trường Hơn thế nữa, dầu thực vật thải có thành phần tương

tự như dầu thực vật, rất phù hợp để ứng dụng làm nguồn sinh khối [3] Chính vì vậy, việc sử dụng dầu thực vật thải làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học

là một lựa chọn đúng đắn vì những lợi ích về mặt kinh tế và môi trường mà nó mang lại Hơn thế nữa, giá dầu thực vật thải thấp hơn nhiều so với giá dầu thô Nhiên liệu sinh học được điều chế từ dầu thực vật thải chủ yếu bằng 2 phương pháp chính là este hóa và cracking xúc tác Nghiên cứu sản xuất biodiesel bằng phương pháp este hoá dầu thực vật và dầu thực vật thải trên xúc tác axít, bazơ, các enzym… đã đạt được những thành tựu đáng kể [4-7] Tuy nhiên, nhiên liệu sinh học sản xuất bằng phương pháp này đòi hỏi một lượng khá lớn metanol, quá trình tiền

xử lý nguyên liệu khá nghiêm ngặt và phức tạp, đồng thời thải ra sản phẩm phụ có hại đối với môi trường Hơn nữa việc sử dụng biodiezen ở những vùng khí hậu lạnh

Sản phẩm mong muốn của quá trình este hoá chỉ có biodiesel nên phân bố sản phẩm của quá trình này chưa đáp ứng được yêu cầu của thị trường

Bên cạnh phương pháp este hoá, hiện nay các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm một cách đặc biệt đến phương pháp cracking dầu thực vật trên xúc tác axit rắn [9,10] Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là cho các sản phẩm nhiên liệu như khí, xăng, diesel có chất lượng gần giống với các nhiên liệu được chế biến từ dầu mỏ và những yêu cầu về tiền xử lý nguyên liệu ban đầu ít nghiêm ngặt hơn so với quá trình este hoá

Hiệu quả của quá trình cracking xúc tác phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác được sử dụng Xúc tác dùng cho quá trình cracking thường là xúc tác axít Trong đó không thể không nói tới các xúc tác zeolit do có bề mặt riêng lớn, kênh mao quản rất đồng đều, cấu trúc tinh thể và độ xốp lớn Một số zeolit được biết có hiệu ứng tốt đối với các phản ứng craking xúc tác là zeolit Y, ZSM-5, beta… Trong vài thập kỷ qua, zeolit đã được sử dụng hết sức rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong xử lý môi trường [11,12] Cùng với các tính chất bề mặt và cấu trúc tinh thể vi mao quản, chúng được sử dụng thành công trong công nghiệp lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ [13-16] Tuy được sử dụng khá rộng rãi trong nghiên cứu cũng như thực tế nhưng zeolit tỏ ra hạn chế đối với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của chúng (> 20Å) Việc mở rộng mao quản của vật liệu làm tăng quá trình khuyếch tán, làm giảm quá trình cracking thứ cấp thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (20-500Å) đã được tổng hợp thành công và bước đầu được sử dụng cho quá trình cracking các hợp chất có phân tử lớn [16, 17] Để tổng hợp các vật liệu này đòi hỏi

sử dụng nguồn chất hoạt động bề mặt (chất tạo cấu trúc) đắt tiền và gây ô nhiễm môi trường Vấn đề đặt ra là cần phải giảm thiểu tối đa lượng chất hoạt động bề mặt tiêu tốn để tổng hợp các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình và đưa ra quy trình mới tổng hợp các vật liệu này mà không sử dụng chất tạo cấu trúc và sử dụng các nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có trong nước để hạ giá thành vật liệu xúc tác và góp phần bảo vệ môi trường

Trấu là một dạng phế thải được sinh ra trong quá trình xay xát gạo Ở Việt Nam, trấu có trữ lượng rất lớn và được coi là một dạng phế thải do ít có giá trị sử dụng và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do việc thải thẳng ra môi trường Trong thành phần của trấu, silic chiếm một phần đáng kể và có thể được chiết tách

để sử dụng như nguồn silic, đã được chứng minh là có chất lượng tốt và có thể sử dụng trong nhiều mục đích khác nhau, trong đó có lĩnh vực tổng hợp xúc tác trong Hóa học [18-22] Việc sử dụng nguồn silic từ trấu trong tổng hợp xúc tác có thể làm giảm giá thành tổng hợp vật liệu và hơn nữa có thể là một giải pháp rất tốt trong việc xử lý và tái sử dụng lại nguồn trấu phế thải này

Chính vì những lý do trên, đề tài của luận văn “Nghiên cứu quá trình

chuyển hoá dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học gốc bằng phương pháp cracking sử dụng xúc tác axít rắn đa mao quản” đã được thực hiện với mục tiêu

nghiên cứu quy trình chế tạo nhiên liệu sinh học có thành phần tương đương các sản phẩm chế biến từ dầu mỏ bằng phương pháp cracking xúc tác với nguyên liệu là nguồn dầu thực vật thải Các loại xúc tác axit rắn sử dụng bao gồm các loại zeolit Y, zeolit HZSM-5 và các vật liệu có cấu trúc đa mao quản Nano-meso Y và Nano-meso ZSM-5 đã được tối ưu hóa về quy trình tổng hợp bằng phương pháp dùng mầm để giảm thiểu lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng và được tối ưu hóa nguồn nguyên liệu bằng cách sử dụng nguồn silic được chiết tách từ trấu, một nguồn nguyên liệu rất rẻ tiền, sẵn có ở Việt Nam

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu zeolit

1.1.1 Giới thiệu về zeolit

Stilbile là zeolit tự nhiên đầu tiên được nhà khoáng vật học Cronstedt (Thụy Điển) tìm ra năm 1756 [23] Cronst gọi khoáng vật đó là “Zeolit” do dựa trên hai từ

Hy lạp cổ là “Zeo” và “lithos” nghĩa là “làm sôi một hòn đá”, bởi vì khi đun nóng người ta thấy khoáng vật bị phồng rộp lên

Có nhiều định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung nhất zeolit có thể được định nghĩa như sau: “Zeolit là các aluminosilicat vô cơ có cấu trúc mạng tinh thể và chứa đựng bên trong một hệ thống mao quản rất đồng đều”

Thành phần hoá học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hoá học như sau [24]: Me2/n O[ (AlO2) (x SiO2)y].zH2O

Trong đó:

Me là cation kim loại có hoá trị n

y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit

z là số phân tử H2O trong zeolit

Kí hiệu trong dấu ngoặc “[ ]” là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở

1.1.2 Phân loại zeolit

Theo phân loại của IUPAC, zeolit thuộc vật liệu vi mao quản Tuy nhiên, loại vật liệu này còn được phân loại tiếp dựa trên các cơ sở khác nhau

1.1.2.1 Phân loại theo nguồn gốc

với lượng lớn và yêu cầu độ tinh khiết không cao, như làm chất hấp phụ trong xử lý khí thải, nước thải, làm chất độn, chất mang hay phân bón hóa học

1.1.2.2 Phân loại theo thành phần hóa học

Việc phân loại zeolit theo thành phần hóa học dựa vào tỷ số Si/Al Đây là một đặc trưng quan trọng, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit

Theo cách phân loại này zeolit gồm 5 loại sau:

• Loại giàu nhôm: có hàm lượng Si thấp, tỷ số Si/Al = 1-2 nên chúng chứa lượng cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất thuộc loại này có các zeolit A, X, Y

• Loại có hàm lượng Si trung bình: tỷ lệ Si/Al=2-10 Thuộc nhóm này có các zeolit chabazit, mordenit Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều

• Loại giàu Si: tỷ lệ Si/Al>20 Thuộc nhóm này có họ ZSM-5

• Rây phân tử Si: vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit nhưng không chứa

Al vật liệu này kị nước và không có khả năng trao đổi ion vì trong thành phần không chứa các ion bù trừ điện tích

• Zeolit biến tính: zeolit sau khi được tổng hợp được biến tính để thay đổi thành phần hóa học

1.1.2.3 Phân loại theo kích thước mao quản

Theo kích thước mao quản zeolit được phân thành:

• Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5 Å Ví dụ như

• Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 5 Å -6 Å, ví dụ như ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35…

• Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 7-15A0, ví dụ như zeolit X, Y, mordenit, beta…

1.1.2.4 Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản

Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, chia zeolit thành 3 loại:

• Hệ thống mao quản 1 chiều

• Hệ thống mao quản 2 chiều

• Hệ thống mao quản 3 chiều

1.1.3 Sự hình thành cấu trúc zeolit

Đơn vị cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+) Khác với tứ diện SiO4 trung hoà

về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích

âm do Al có hoá trị 3 Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ)

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện ,…vv

Sau đó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có

cấu trúc khác nhau Tuy nhiên, sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-

Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 >=2 [25]

Hình 1.2: Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit

Sau đây là một sơ đồ minh hoạ sự hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau hình thành nên các kiểu cấu trúc zeolit A, X hoặc Y

Hình 1.3: Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit

Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau [26]

Một số cấu trúc sẽ được giới thiệu ở phần sau

1.1.4 Một vài tính chất của zeolit

Zeolit có những tính chất điển hình là trao đổi ion, tính axit, hấp phụ và chọn lọc hình dạng Trong đó tính axit và chọn lọc hình dạng là hai tính chất quan trọng nhất quyết định đến hoạt tính xúc tác của zeolit

1.1.4.1 Tính chất axit của zeolit

Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+, Cu2+,

Mg2+, Ca2+, ) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis Các tâm này

có thể được hình thành theo các cách sau:

- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

H Si

O Al

Na+Si

H Si

O Al

H+

Na+Si

và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [29]

Độ axit của zeolit thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, phương pháp khử hấp phụ

NH3, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, cộng hưởng từ hạt nhân hoặc được đánh giá bằng phương pháp tính toán mô phỏng hoá lượng tử

1.1.4.2 Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng là một đặc tính rất quan trọng của vật liệu rây

H2O Al

Si+

_ +

khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Người ta phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng như sau: (1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng (Hình 1.4).

CH 3

CH 2

CH 3 CH

CH 3

CH 3

Hình 1.4: Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng

(2) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm

có độ cồng kềnh khác nhau Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất (Hình 1.5)

Hình 1.5: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

(3) Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường tạo hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit, ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM-22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử (Hình 1.6)

OH

OH OH

1.1.5 Một số vật liệu zeolit

1.1.5.1 Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972 Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM-5 có cấu trúc không gian ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy và đường kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0 thuộc zeolit có mao quản trung bình [31]

Công thức hoá học của zeolit Na-ZSM-5 có dạng :

Na n Al n Si 96-n O 192 16H 2 O (n<27)

Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4 Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,1×5,5 Å và 5,3×5,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9 Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5 [25]

Zeolit ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin Lượng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12 % khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [31]

ZSM-5 có tỉ lệ Si/Al đa dạng (từ hàng chục đến hàng ngàn) và có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5.1-5.6Å) Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao

Hình1.7: Hệ thống mao quản của ZSM-5

1.1.5.2 Vật liệu zeolit Y

Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit, code quốc tế FAU [25] Sự khác biệt giữa zeolit X và Y là do tỉ số Si/Al trong khung mạng Zeolit X có tỉ số Si/Al = 1.1–1.5 và zeolit Y có tỉ số Si/Al = 1.6–2.5 Do có tỉ số Si/Al thấp, kém bền nhiệt nên zeolit X thường được sử dụng làm chất hấp phụ để làm khô khí, tách CO2, tách O2/N2 Zeolit Y có tỉ số Si/Al cao nên bền cơ, bền nhiệt, độ axít cao hơn được dùng làm chất xúc tác axit trong quá trình cracking xúc tác và hydrocracking Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc lập phương, hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kính mao quản 7.4 Ao

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại Các sodalit nối với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc FAUJASIT như đã trình bày ở hình 1.3 Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra hốc lớn với đường kính khoảng 13

Ao, cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7.4 Ao mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy tạo nên 1 cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Ngoài

ra trong cấu trúc của FAUJASIT còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6.6 Ao) và các lăng trụ lục giác nối tiếp

Hình 1.9: Cấu trúc zeolit Y

1.2 Vật liệu mao quản trung bình

1.2.1 Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình

Trong những năm qua, các vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi

và có hiệu quả trong rất nhiều quá trình hoá học Tuy nhiên do kích thước mao quản

nhỏ nên chúng còn nhiều hạn chế trong các quá trình chuyển hóa các phân tử có kích thước lớn Vì vậy để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản của họ vật liệu này Hướng nghiên cứu rất được chú ý trong những năm gần đây là tổng hợp những vật liệu có kích thước mao quản trung bình (MQTB)

Theo định nghĩa của IUPAC vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường kính khoảng 2 – 50 nm được gọi là vật liệu MQTB

Các loại vật liệu MQTB có thể được phân loại nheo nhiều tiêu chuẩn khác nhau:

* Phân loại theo cấu trúc:

- Cấu trúc lục lăng: MCM-41, SBA-15

- Cấu trúc lập phương: MCM-48, SBA-16

- Cấu trúc lớp: MCM-50

* Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản

- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA và các vật liệu thay thế một phần Si mạng lưới bằng một nguyên tố khác như Ti, Al, Ru…

- Vật liệu MQTB không chứa Si: ZrO2, TiO2…

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MQTB

Cấu trúc của họ vật liệu mao quản trung bình có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất hoạt động bề mặt sử dụng mà chúng có các cấu trúc khác nhau Ví dụ như dạng lục lăng (MCM-41), dạng lập phương (MCM-48), dạng lớp mỏng (MCM-50)

Hình 1.10: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớn có thể lên tới 50 nm, diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 500-1000 m2/g tuỳ thuộc vào chất tạo cấu trúc và điều kiện tổng hợp

1.2.3 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình

Để tổng hợp nên vật liệu MQTB cần 3 hợp phần cơ bản sau:

- Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc

- Nguồn chất vô cơ: hình thành nên mạng lưới mao quản

- Dung môi (nước, axit ): thường đóng vai trò xúc tác cho quá trình kết tinh

Có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích sự hình thành của vật liệu MQTB: cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng, cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Các cơ chế này có một điểm chung là khẳng định sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt với tiền chất vô cơ trong dung dịch [32] Tuy nhiên sự khác biệt giữa các cơ chế là ở chỗ các chất HĐBM tương tác với các tiền chất vô cơ như thế nào Một trong những cơ chế được đưa ra đầu tiên đó là cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (LCT) Cơ chế này được các nhà nghiên cứu hãng Mobil đề nghị để giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu M41S [33]

Hình 1.11: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Theo cơ chế này trong dung dịch, chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixel ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM

và đuôi kị nước hướng vào phía trong [34] Những mixel ống này đóng vai trò chất

Surfactant

micelle Micellar rod

Hexagonal array

MCM-41

Silicate 1

2

tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng (đường dẫn 1 trên hình 1.11) Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+) hoặc tương tác hydro (S0I0), (trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) để hình thành nên lớp màng silicat xung quanh ống mixel Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB

Tuy nhiên trong một số trường hợp người ta thấy rằng nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixel giới hạn là nồng độ cần thiết để hình thành cấu trúc tinh thể hình lục lăng và cấu trúc lục lăng chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất

vô cơ silicat (đường dẫn 2 trên hình 1.11)

Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ - vô cơ Mặt khác, các phân tử chất hoạt động bề mặt có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay đổi độ dài phần kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixel, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau

1.3 Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB

1.3.1.Tổng quan về vật liệu Zeolit /MQTB

So với vật liệu vi mao quản, vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớn hơn,

có độ trật tự cao, điều này cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản để tham gia phản ứng Đó là tính chất cần thiết của xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn nặng và chuyển hoá hoá học trong môi trường có độ nhớt cao Tuy nhiên, thành mao quản của vật liệu MQTB ở trạng thái vô định hình

sẽ làm giảm độ axit và độ bền thuỷ nhiệt của vật liệu, không đáp ứng được đòi hỏi

về độ bền của xúc tác Chính từ đây đã xuất hiện ý tưởng tinh thể hoá thành mao quản của vật liệu MQTB

Những nỗ lực đầu tiên nhằm tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB đã được Kloetsra

và sau đó là Karlsson đưa ra Theo đó, hai loại chất tạo cấu trúc: một là chất tạo cấu trúc MFI và hai là chất tạo cấu trúc MCM đã được sử dụng đồng thời, kết quả là cả hai pha zeolit và MQTB đã hình thành trong sản phẩm Phương pháp này đã tạo ra

sản phẩm có hoạt tính khá cao trong phản ứng cracking phân đoạn gasoil chân không của quá trình lọc dầu [33, 34]

Nhiều phương pháp sau đó đã được đưa ra trong đó có phương pháp tái kết tinh thành mao quản của MCM-41 sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc zeolit do tác giả Beckkum đề xuất Tiếp theo Kaliaguine và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu MCF với 42% pha tinh thể sử dụng phương pháp xử lý thủy nhiệt với tetrapropyl amoni hydroxit [35] Các phương pháp này đã cho những kết quả nghiên cứu rất khả quan

Một trong những phương pháp mới nhằm tinh thể hoá thành mao quản của vật liệu MQTB là phương pháp phủ zeolit lên bề mặt mao quản của vật liệu MQTB Phương pháp này đã tạo ra vật liệu MQTB có độ bền nhiệt và độ axit rất tốt Tuy nhiên để có thể phủ lên bề mặt một lớp zeolit thì vật liệu MQTB phải có đường kính mao quản rất lớn Phương pháp này còn có nhược điểm là làm giảm đường kính mao quản

Một bước đột phá gần đây trong tổng hợp các vật liệu MQTB có độ bền thuỷ nhiệt và độ axit cao đó là tổng hợp vật liệu MQTB đi từ mầm vi tinh thể zeolit [36] Các vi tinh thể này là tiền chất zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp tạo nên zeolit Phương pháp này đã khắc phục được những nhược điểm của các phương pháp nêu trên do đó tạo được những vật liệu hứa hẹn khả năng ứng dụng trong thực tế

Diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thước mao quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và phản ứng bên trong mao quản do có độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như zeolit Những tính chất này của vật liệu zeolit/MQTB đã mở ra triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu

Hình 1.12: Mô hình của chất xúc tác đa mao quản

Trên xúc tác đa mao quản, các phức kim loại nặng gây ngộ độc xúc tác sẽ được giữ trên phần mao quản rộng (macropores), các phân đoạn như gasoil sẽ được cracking trên các MQTB (mesopores) tạo ra phân đoạn nhẹ hơn và các phân đoạn nhẹ này có thể tiếp tục được cracking trong các vi mao quản (micropores) để tạo ra các sản phẩm có giá trị cho ngành công nghiệp hoá dầu

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB

Có hai hướng chính đã được đề cập cho việc tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB bao gồm:

• Quá trình kết tinh 1 bước: Hình thành đồng thời cấu trúc zeolit và cấu trúc MQTB trong cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác nhân tạo cấu trúc zeolit và MQTB

• Quá trình kết tinh 2 bước: Quá trình này có thể:

- Hình thành vật liệu cấu trúc MQTB sau đó kết tinh lại một phần thành mao quản vô định hình sau khi thêm tác nhân tạo cấu trúc zeolit để tạo thành vật liệu MQTB thành mao quản chứa các cấu trúc giống như zeolit [37]

- Tạo vật liệu MQTB từ dung dịch chứa các tiền chất chứa zeolit như mầm zeolit hay các phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU của zeolit [38-41]

Một hướng khác cũng được đặc biệt quan tâm là chế tạo các tinh thể zeolit kích thước nano gắn trên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicat MQTB với kích thước mao quản đủ lớn

1.4 Quá trình cracking

1.4.1 Giới thiệu về phản ứng cracking

Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của Hydrocacbon có khối lượng phân tử (KLPT) lớn tạo ra các phân tử có KLPT nhỏ hơn có giá trị

Phản ứng cracking được chia thành hai loại: cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt và cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác

Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau:

− Parafin → olefin + parafin nhẹ hơn

Là quá trình cracking được thực hiện ở điều kiện kiện độ cao

1.4.2.2 Cơ chế cracking nhiệt

Phản ứng cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc

Dưới tác dụng của nhiệt độ, các phân tử hydrocacbon bị kích thích, các liên kết trở nên yếu đi, có thể bị đứt gãy, tạo thành những gốc hay còn gọi là gốc tự do Các gốc tự do mang điện tử độc thân nên không bền, dễ tham gia phản ứng, dễ chuyển hóa

Cơ chế quá trình cracking nhiệt của triglyceride bão hòa (có trong dầu thực vật) đã được nghiên cứu Chang và Wan đề xuất sơ đồ phản ứng cho quá trình cracking nhiệt của triglyceride bão hòa, bao gồm 16 loại phản ứng được minh họa dưới đây [42]:

(1) Phân hủy glyceride:

(2) Phân hủy axit béo

RCOOH CO2 + RH 2RCOOH CO2 + H2O + RCOR (3) Phân hủy ketene và acrolein

2R CH=CO 2CO + RHC=CHR

CH2=CHCHO CO + C2H4RCOCH2R R-R + CH2CO 2RCOCH2R 2R2 + CO + C2H4(4) Phân hủy paraffin thành C và H

CnH2n+2 nC + (n+1)H2 (5) Dehydrogen hóa paraffin

CnH2n+2 CnH2n + H2(6) Phân hủy cắt paraffin

CnH2n+2 Cn-mH2n-2m+2 + CmH2m(7) Alkyl hóa paraffin, ngược (6)

(8) Isomer hóa paraffin

n Cn H2n+2 iso CnH2n+2(9) Đóng vòng tạo hợp chất thơm paraffin

(10) Polymer hóa olefin

2CnH2n C2nH4n

CnH2n + CmH2m C(n+m)H2(n+m)

(11) Depolymer hóa olefin, ngược với (10)

(12) Phân hủy olefin thành diolefin

(13) Phân hủy olefin tahnhf hydrocarbons chứa acetylen

(14) Thơm hóa hoặc đóng vòng olefin

(15) Hydrogen hóa olefin

CnH2n + H2 CnH2n+2(16) Isomer hóa olefin

n-CnH2n iso- CnH2n

Phần lớn acid, acrolein, ketene được hình thành trong phương trình (1) bị phân hủy nhanh theo phương trình (2) và (3) Và phương trình (6) và (11) ít liên quan đến quá trình tạo thành hydrocarbon chứa trong nhiên liệu lỏng, đặc biệt là phần gasoline [43] Dựa vào sơ đồ đề xuất của Chang và Wan, Alencar et al cũng đề xuất một sơ đồ cho quá trình cracking của triglyceride bão hòa [44] Sơ đồ được biểu diễn ở hình 1.13 Quá trình cracking triglyceride tạo các gốc tự do (A) RCOO- và (B) RCH2O* n-alkan và 1-alken được tạo thành bởi quá trình decarboxylation gốc (A), quá trình tái phân bố và loại ethylene Nhóm alkan và alken còn lại được tạo thành bởi sự mất 1 ketene từ gốc (B) và tiếp theo bởi quá trình tái phân bố và loại ethylen

Dầu thực vật cũng chứa các thành phần chưa bão hòa nên thường dùng để nghiên cứu tác động của nhiệt đối với axit béo chưa bão hòa Năm 1988, Schwab et

al đề xuất cơ chế (Hình 1.14) cho quá trình tạo thành alkan, alken, alkadien, aromatic và axit carboxylic từ quá trình nhiệt phân của triglyceride chưa bão hòa [45] Nói chung, quá trình phân hủy nhiệt có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do được

đề xuất bởi Alencar, J.W [44] Sự hình thành của alkan và alken có thể do sự hình thành gốc RCOO* qua sự phân tách triglyceride sau quá trình tách nhóm carboxyl Các tâm chưa bão hòa làm tăng khả năng phân tách ở liên kết đôi C–C và sự phân tách này là phản ứng chủ đạo Sự hình thành aromatic được thúc đẩy bởi phản ứng cộng ethylene Diels–Alder vào nhóm dien liên hợp và acid carboxylic thường được tạo thành qua sự tách một nửa glycerol như gợi ý của Nawar [46] Điều này cũng thấy được trong quá trình hình thành acrolein mà được phát hiện trong quá trình nhiệt phân của dầu hướng dương [45]

Hình 1.14: Cơ chế phản ứng quá trình nhiệt phân của triglyceride chưa bão hòa

Trên thực tế, dầu thực vật chứa một hỗn hợp phức tạp triglyceride bão hòa và chưa bão hòa Idem et al nghiên cứa quá trình cracking dầu cải khi có và không có hơi nước, và mặc nhận cơ chế cho quá trình cracking nhiệt của cả hai hợp phần bão hòa và chưa bão hòa này [47] Sơ đồ này phức tạp hơn nhưng được xây dựng dựa trên các cơ chế đã đề xuất trước đây [43, 45, 48] Sơ đồ phản ứng được đưa ra (Hình 1.15) cho thấy các sản phẩm tạo ra gồm các hợp phần oxi hóa nặng bao gồm ketone,

aldehyde và ester, carbon monoxide và carbon dioxide, hydrocarbon mạch thẳng và nhánh C1–C5, alcohol và dimethyl ether, khí hydrocarbon dạng diolefin, vòng và acetylene, hydrocarbon aliphatic C6+, aromatic, hydrocarbon nặng, coke, và hydrogen trong quá trình cracking dầu cải Độ chưa bão hòa của triglyceride có tác dụng rõ rệt đến kết quả quá trình cracking Ví dụ, các sản phẩm gốc trung gian mà thường sẽ phản ứng tạo hydrocarbon C1–C5 có thể được hình thành theo con đường phân hủy các hợp chất oxi hóa nặng bằng nhiều cách khác nhau Quá trình loại bỏ carbon và loại bỏ nhóm carbonyl cũng có thể xảy ra trước và sau việc tách liên kết C–C Nếu triglyceride là chưa bão hòa, việc phân tách chủ yếu xảy ra trước quá trình loại bỏ carbon và loại bỏ nhóm carbonyl Cũng nhận thấy rằng, phân tách liên kết C–C đối với các phân tử bão hòa và chưa bão hòa thu được các sản phẩm khác nhau [47]

Hình 1.15: Cơ chế phản ứng nhiệt phân triglyceride

bão hòa và chưa bão hòa

Các nghiên cứu này chỉ ra tính phức tạp của phản ứng nhiệt phân và các sản

quên các đo đạc điều khiển cần thiết để tạo thành các sản phẩm thực bằng cách lựa chọn nhiệt độ và điều kiện thích hợp [49] Để hiểu sâu hơn quá trình nhiệt phân của dầu thực vật, nhóm nghiên cứu này đã nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân dầu thực vật bằng mô hình hóa máy tính Những phát hiện chủ yếu là phân tách liên kết C–O xảy ra ở 288 oC và phản ứng phân cắt của liên kết C=C xảy ra ở 400 oC

CH3-+CH3-CH3) Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni

mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni

a, Cơ chế ion cacbeni

Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949 [50], dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [51]

Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:

- Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni được tạo thành hoặc từ quá trình proton hoá

một olefin trên tâm Bronsted (HZ):

R1 CH CH R2 + HZ R1 CH2 C+H R2 + Z

-hoặc có thể từ sự tách H - của một parafin trên tâm Bronsted hay tâm Lewis (L):

(1.1)

+ + HZ R1 CH2 C+H R2 H2 Z-

R1 CH2 CH2 R2 + L R1 CH2 C+H R2 + LH

-Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo

- Giai đoạn phát triển mạch:

+ Chuyển dịch hydrua H -: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:

R1 CH2 C+H R2

R3 CH2 CH2 C+H R4

R3 CH2 CH2 CH2 R4+

+

R1 CH2 CH2 R2hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian cyclopropan proton hoá, ví dụ:

và đã được xác nhận sau đó

+ Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (a) hoặc từ quá trình chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C - C theo quy tắc β (đứt liên kết C - C ở vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới:

c¾t β R3 C+H2 + CH 2 CH R4

R3 CH2 CH2 C+H R4

Ion bậc một R3-+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H - để tạo parafin

• Giai đoạn tắt mạch: ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để

chuyển thành olefin:

(1.2)

(1.3)

(1.6) (1.5) (1.4)

+ R CH2 CH2 CH3

-R CH2 C+H CH3

Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt động của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: bậc ba > bậc hai

> bậc một > +CH3

b, Cơ chế ion cacboni

Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [52], dựa trên cơ sở hoá học cacbocation trong supeaxit của Olah [53] Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin:

CnH2n+2 + HZ [CnH2n+3]+ + Z- (1.9) Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hoá tạo ion cacbeni:

[CnH2n+3]+ ⎯→ [CnH2n+1]+ + H2 (1.10) hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới:

[CnH2n+3]+ ⎯→ [CmH2m+1]+ + CpH2p+2, n = m + p (1.11)

Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (1.9) cần một chất cho proton có lực axit rất mạnh Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C-H hoặc C-C

Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác Người ta thường định lượng mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế

Ngoài ra, một số cơ chế khác cũng đã được đề nghị đối với phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon nhưng mức độ thừa nhận còn hạn chế Các tác giả [54] đề nghị một cơ chế cracking dạng oligome Cơ chế bao gồm các ion trung gian là cacbeni dạng oligome, được tạo ra từ phản ứng oligome hoá các hydrocacbon không no có trong nguyên liệu Sau đó các ion này mới tham gia chuyển dịch hydrua và cracking Cơ chế cracking dạng oligome được dùng để giải thích rõ hơn

(1.7)

(1.8)

sự tạo cốc và các sản phẩm cracking có mạch cacbon lớn hơn so với hydrocacbon ban đầu

Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp,

sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau Các tính toán hoá học lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác

Trên cở sở đó đã có một số cơ chế đề xuất cho quá trình cracking xúc tác dầu thực vật trên các xúc tác khác nhau như sau [55]:

Hình 1.16: Cơ chế đề xuất quá trình cracking dầu cọ trên H-ZSM-5

1.5 Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm

1.5.1 Giới thiệu về trấu

Trấu chiếm tỉ lệ khoảng 15- 20% khối lượng trong thóc Với sản lượng lương thực trên 30 triệu tấn thóc, mỗi năm nước ta có khoảng 4-5 triệu tấn trấu

Tuỳ vào mục đích sử dụng, đặc trưng về vật lý và hoá học được đánh giá theo nhiều tiêu chí khác nhau Thành phần hoá học của trấu biến động theo loại lúa, mùa

vụ, đặc trưng canh tác nông nghiệp của từng vùng khác nhau Qua đánh giá và theo dõi nhiều năm ở nhiều nước trên thế giới, thành phần hoá học của trấu có đặc trưng được trình bày trong (bảng 1.1) Hàm lượng của các thành phần trong trấu có biên

độ dao động lớn Với mục đích tổng hợp vật liệu mao quản sử dụng nguồn nguyên liệu từ trấu, thành phần cần quan tâm đặc biệt là hàm lượng silic trong trấu đặc biệt

là trong tro thu được từ quá trình nung trấu Tro là hỗn hợp của các oxit kim loại, trong đó thành phần chủ yếu là oxit silic chiếm tới 87-97 % Oxit silic thường tách

từ trấu bằng phương pháp đốt cháy hoàn toàn hoặc chiết bằng hoá chất [56]

Oxit silic có thể được chiết tách từ trấu bằng 2 phương pháp đó là dùng dung dịch xút để hoà tách silic từ vỏ trấu (phương pháp trực tiếp) và hoà tan silic từ tro của trấu sử dụng NaOH (phương pháp gián tiếp)

Bảng 1.1: Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu

Dịch chiết không chứa nitơ 24,7 – 38,8

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của tro đốt từ trấu

1.5.2 Giới thiệu về dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm

Trên thế giới nguồn dầu thực vật thải chủ yếu thu được từ các nhà máy chế

biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia đình

Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trên thế giới đặc biệt là các nước

phát triển Thông tin từ nhà quản lý năng lượng ở Mỹ cho biết có 100 triệu gallon

dầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trong một ngày Theo thống kê ở Canada có thể

thải ra gần 135 tấn/năm Tại các nước trong liên minh châu Âu thì tổng lượng dầu

ăn đã qua sử dụng là gần 700-1000 tấn/năm Tại Vương Quốc Anh thải ra hơn

200 tấn/năm dầu ăn đã qua sử dụng [57]

Ở Việt Nam, nguồn dầu ăn phế thải được thải ra trong các nhà máy thực

phẩm ở Việt Nam là rất lớn Hàng năm, từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn ở Việt

Nam, các nhà máy chế biến thực phẩm tạo ra một lượng lớn các nguyên liệu dầu ăn

phế thải như: Công nghiệp thực phẩm Liwayway: 30-40 tấn/tháng, Acecook: 30-35

tấn/tháng, Vifon: 20-25 tấn/tháng, Colusa – Miliket:10-15 tấn/tháng, Massan - mì

ăn liền Chinsu: 8-10 tấn/tháng, Công nghệ thực phẩm Á Châu - Safoco Việt Nam

Northern Viking Technologies NVT: 1.2 tấn/tháng… và một số cơ sở chế biến thực

phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC…) với khối lượng 4-5 tấn/ngày Các cơ sở chế

kẹo Biên Hòa – Bibica: 1-3 tấn/tháng, Bánh kẹo Hải Hà: 1-5 tấn/tháng ngoài ra còn rất nhiều các cơ sở chế biến nhỏ, hoặc các hộ sản xuất nhỏ lẻ Tại các nhà máy tinh luyện dầu ăn thì lượng dầu cặn sau khi tinh chế chiếm một lượng vô cùng lớn (Tường An: 70 tấn/tháng, Calofic: 65 tấn/tháng, Nhà Bè: 50 tấn/tháng, Tân Bình: 50 tấn/tháng,…) [58]

Ngoài ngành chế biến thực phẩm công nghiệp, các nhà hàng, quán ăn cũng thải ra một lượng dầu ăn đã qua sử dụng đáng kể Ước tính, mỗi nhà hàng hàng ngày phải loại bỏ từ 10 đến 30 lit dầu đã qua sử dụng (tuỳ vào quy mô của nhà hàng), họ có thể bán lại lượng dầu này cho các hàng rong để chiên đậu phụ, chiên bánh khoai,…cho đến vón cục đen lại rồi mới đem bỏ hoặc nếu không bán lại được

họ sẽ xả thẳng ra môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng Dầu ăn qua sử dụng nhiều lần gây ảnh hưởng rất xấu tới sức khoẻ người tiêu dùng vì theo giáo sư Saari Csallany - chuyên gia về hóa thực phẩm và dinh dưỡng của khoa hóa sinh, đại học Minnesota thì dầu ăn trong các thực phẩm chiên rán có thể là nguyên nhân gây ra một số căn bệnh liên quan đến tim và mạch máu, bệnh Parkinson, chứng mất trí, và những vấn đề liên quan đến gan, rủi ro này sẽ tăng cao nếu bạn tái sử dụng lại dầu

ăn vì lượng độc tố HNE phát sinh từ các loại dầu sẽ tăng lên sau mỗi lần được đun nóng Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polymer hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành cặn cacbon, là nguyên nhân gây bệnh ung thư cho người [59]

Mặt khác, thành phần chính của dầu thực vật thải của Việt Nam chứa các loại axit béo có mạch dài C16 và C18[60] Do đó có thể tái chế dầu thực vật thải thành loại nhiên liệu sinh học có giá trị kinh tế cao và giải quyết được các vần đề nêu ra ở trên

1.5.3 Tình hình nghiên cứu chế tạo nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật

Tại châu Âu, từ những năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel fuel (BDF) ở quy mô công nghiệp Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với công suất vài trăm ngàn tấn/năm, những nhà máy này tập trung chủ yếu ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển Đến nay, toàn bộ nhiên liệu Diesel của châu Âu trên thị trường đều chứa từ 2% đến