Nghiên cứu quá trình cracking chọn lọc cặn dầu thải từ bồn bể chứa để sản xuất nhiên liệu lỏng

Một trong những vấn đề đáng quan tâm ở nước ta hiện nay là xử lý cặn dầu từ quá trình tồn trữ dầu thô, các sản phẩm nhiên liệu …Cặn dầu ở nước ta sau khi được lấy ra khỏi các bồn bể chứa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN ÁNH THU HẰNG

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING CHỌN LỌC CẶN DẦU

THẢI TỪ BỒN BỂ CHỨA ĐỂ SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU LỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS TS ĐINH THỊ NGỌ

HÀ NỘI - 2010

“Tôi xin cam đoan những số liệu trong luận án là hoàn toàn

trung thực, là kết quả nghiên cứu của riêng tôi, chưa từng được

ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác”

Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010 Tác giả:

Nguyễn Ánh Thu Hằng

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc tới GS TS Đinh Thị Ngọ - người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Tôi xin chân thành cám ơn TS Đinh Văn Kha – Trưởng phòng Nghiên cứu phát triển, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam và các đồng nghiệp đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong công việc cũng như trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin chân thành cám ơn TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, tuy không trực tiếp hướng dẫn nhưng cô cũng đã chỉ bảo và giúp đỡ tôi rất nhiều Cuối cùng, lời cám ơn sâu sắc nhất dành cho gia đình tôi, những người

đã luôn bên cạnh, động viên và giúp đỡ tôi trên suốt con đường tôi đi

MỤC LỤC

Trang phụ bìa ……….1

Lời cam đoan 1

Lời cám ơn 2

Mục lục 3

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 5

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 6

Danh mục các bảng 7

MỞ ĐẦU 9

Chương 1 TỔNG QUAN 10

1.1 Tổng quan về cặn dầu 10

1.1.1 Sự hình thành cặn dầu 10

1.1.2.Thành phần cặn dầu 12

1.1.3.Tác hại của cặn dầu 12

1.1.4 Phân loại cặn dầu 13

1.1.5 Các phương pháp xử lý cặn dầu 15

1.2 Các phương pháp cracking 18

1.2.1 Cracking nhiệt 19

1.2.2 Cracking xúc tác 20

1.3 Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác 27

1.3.1 Vai trò của xúc tác trong phản ứng cracking 27

1.3.2 Phân loại chất xúc tác cracking 28

1.3.3 Các hợp phần trong xúc tác cracking 29

1.3.4 Phân loại zeolit Y, tính chất và những ứng dụng chính 30

1.3.6 Lý thuyết tổng hợp zeolit Y từ nguồn hóa chất riêng biệt 33

1.4 Khái quát về nhiên liệu xăng và diesel 36

1.4.1 Khái quát về nhiên liệu xăng 36

1.4.1 Khái quát về nhiên liệu diesel 38

Chương 2 THỰC NGHIỆM 40

2.1 Chuẩn bị nguyên liệu cracking 40

2.1.1 Thu hồi cặn dầu 40

2.1.2 Làm sạch cặn dầu 41

2.2 Tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu thải 42

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ 42

2.2.2.Tổng hợp xúc tác 42

2.2.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng của xúc tác 45

2.3 Phản ứng cracking xúc tác cặn dầu thải 52

2.3.1 Hóa chất và dụng cụ 52

2.3.2 Tiến hành phản ứng 53

2.3.3 Chưng cất phân đoạn sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 54

2.3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking xúc tác 54

2.3.5 Xử lý màu của sản phẩm nhiên liệu thu được 55

2.3.5 Xác định và đánh giá chất lượng của nguyên liệu và các sản phẩm 56

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 68

3.1 Tổng hợp xúc tác zeolit Y 68

3.1.1 Kết quả xác định đặc trưng cấu trúc bằng phổ XRD 68

3.1.2 Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp chụp SEM 69

3.1.3 Thông tin thu được trên phổ đồ IR 70

3.2 Thu hồi cặn dầu 72

3.3 Craking xúc tác cặn dầu thải thu nhiên liệu lỏng 72

3.3.1 Tính chất của cặn dầu thải 72

3.3.2 Làm sạch, xử lý sơ bộ cặn dầu 73

3.3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking xúc tác cặn dầu 73

3.3.4 Tẩy màu sản phẩm nhiên liệu thu được 84

3.3.5 Thành phần và tính chất của sản phẩm nhiên liệu 85

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 88

TÀI LIỆU THAM KHẢO 89

PHỤ LỤC ………93

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

(American Petroleum Institute) : Viện dầu mỏ Mỹ

(American Society for Testing and Materials): Hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ

(Fluid catalytic cracking): Cracking tầng sôi

(Residue Fluid catalytic cracking) Cracking tầng sôi cặn

(Deep catalytic cracking) : Cracking xúc tác sâu

(Research Octan Number) : Trị số octan nghiên cứu

(Light cycle oil) : Dầu giàu hydrocacbon thơm vòng nhẹ

(Heavy cycle oil) : Dầu giàu hydrcacbon thơm vòng nặng

(Decant oil) : Dầu gạn, dầu đáy

(Fluid Oil) : Nhiên liệu đốt lò

(Cetan Index): Chỉ số xetan

Tiêu chuẩn Việt Nam Hydrocacbon vòng thơm

(Atmostpheric): Áp suất khí quyển

Brunauer – Emmentt – Teller, phương pháp xác định bề mặt riêng Double 6 – rings, vòng kép 6 cạnh

Ethylen Diamine Tetra Acetic, tác nhân chelat Infrared, phổ hồng ngoại

Secondary Building unit, đơn vị cấu trúc thứ cấp Structure directing agent

(Scanning Electron Microscopy): ảnh hiển vi điện tử quét (Ultra-stable zeolit Y): zeolit Y siêu bền

(X-Ray Diffaction): phổ nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác cặn dầu trong phòng thí nghiệm

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị chưng tách phân đoạn

Hình 2.4 Sơ đồ quá trình chưng cất xác định hàm lượng nước

Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS

Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu zeolit tổng hợp được

Hình 3.2 Phổ XRD của ZY2 và ZY4

Hình 3.3 Phổ IR của các mẫu tổng hợp

Hình 3.4 Phổ XRD của mẫu zeolit ZY4 biến tính và mẫu HY chuẩn

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng

Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng Hình 3.7 Ảnh hưởng cuả thời gian phản ứng tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng Hình 3.8 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng

Hình 3.9 Phổ GC-MS của phân đoạn diesel thu được

Hình 3.10 Đường cong chưng cất phân đoạn diesel thu được

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ

Bảng 2 Thành phần của cặn DO và FO

Bảng 1.3 Thành phần của một số loại xăng

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến thànhphần khí cracking xúc tác

Bảng 1.5 So sánh quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác

Bảng 1.6.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking

Bảng 1.7 Các chỉ tiêu chất lượng của xăng không chì

Bảng 1.8 Chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel

Bảng 2.1 Các dao động IR đặc trưng

Bảng 2.2 Số sóng dao động hóa trị đặc trưng của nhóm OH trong zeolit Y

Bảng 2.3 Số sóng đặc trưng cho các liên kết pyridin với các tâm axit rắn

Bảng 3.1 Thành phần gel ban đầu của các mẫu ZY2 và ZY4

Bảng 3.2 Bảng kết quả phân tích chỉ tiêu chất lượng cặn dầu FO

Bảng 3.3 Các chỉ tiêu hóa lý của cặn dầu FO sau khi đã xử lý sơ bộ

Bảng 3.4: Sản phẩm quá trình cracking trên các loại xúc tác khác nhau

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau tới sản phẩm của quá trình cracking

Bảng 3.6 Hiệu suất các phân đoạn nhiên liệu trên các loại xúc tác khác nhau

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới sản phẩm quá trình cracking

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới các phân đoạn nhiên liệu thu được Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất các phân đoạn nhiên liệu thu được

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới sản phẩm quá trình cracking Bảng 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới các phân đoạn nhiên liệu thu được Bảng 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất các phân đoạn nhiên liệu thu được

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới sản phẩm quá trình cracking Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới các phân đoạn nhiên liệu thu được

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất các phân đoạn nhiên liệu thu được

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tới sản phẩm quá trình cracking Bảng 3.17 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tới các phân đoạn nhiên liệu thu được Bảng 3.18 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tới hiệu suất các phân đoạn nhiên liệu thu được

Bảng 3.19 Một số tính chất của nhiên liệu diesel trước và sau khi xử lý màu

Bảng 3.20 Một số tính chất hóa lý của nhiên liệu xăng thu được

Bảng 3.21 Một số tính chất hóa lý của nhiên liệu diesel thu được

MỞ ĐẦU

Từ khi ra đời đến nay, ngành công nghiệp khai thác và chế biến dầu khí phát triển không ngừng Các loại sản phẩm dầu mỏ vẫn là nguồn nguyên liệu và nhiên liệu không thể thiếu được trong một xã hội công nghiệp, phục vụ đắc lực cho việc phát triển kinh tế xã hội Tuy nhiên, việc khai thác, chế biến, vận chuyển và sử dụng các loại sản phẩm dầu mỏ cũng gây nhiều tác hại, đặc biệt là ảnh hưởng đến chất lượng môi trường: Các nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ trong quá trình đốt đã gây ô nhiễm không khí do thải ra chì, SO2, CO2, NOx; nhiều loại dầu nhờn sau khi sử dụng bị thải đã gây ô nhiễm cả môi trường đất và nước; một số chất phụ gia đưa vào các sản phẩm dầu mỏ rất khó phân huỷ sinh học, là tác nhân gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người; đó là chưa kể đến các

sự cố tràn dầu thường xuyên xảy ra trong những năm gần đây

Ở Việt Nam trong những năm qua, với sự phát triển của ngành công nghiệp dầu khí nói riêng và các ngành kinh tế khác nói chung, chất thải từ ngành công nghiệp dầu khí đã và đang ngày càng ảnh hưởng xấu đến chất lượng môi trường Trong khi đó, do nhiều yếu tố khách quan cũng như chủ quan, chúng ta vẫn chưa có những phương pháp và công nghệ có hiệu quả để xử lý, đồng thời hệ thống quản lý cũng chưa đồng bộ để kiểm soát chặt chẽ các nguồn gây ô nhiễm nhằm kịp thời ngăn ngừa và giảm thiểu tác hại đến môi trường

Một trong những vấn đề đáng quan tâm ở nước ta hiện nay là xử lý cặn dầu từ quá trình tồn trữ dầu thô, các sản phẩm nhiên liệu …Cặn dầu ở nước ta sau khi được lấy ra khỏi các bồn bể chứa, các tầu chở dầu, được thu gom vào bể và để phân hủy

tự nhiên trong không khí, hoặc chôn dưới đất, một lượng ít được ép với mùn cưa tạo viên than đốt Tất cả các cách trên đều dẫn đến gây lãng phí nguồn nguyên liệu dầu

mỏ đang ngày một cạn kiệt và nếu không đảm bảo đúng các yêu cầu kỹ thuật xử lý thì cặn dầu sẽ là nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí và môi trường nước mặt lẫn nước ngầm Trước tình hình đó, cần phải có một giải pháp nhằm tái sử dụng lại lượng cặn dầu kể trên, tạo ra các sản phẩm có ích, tránh gây ô nhiễm môi trường

Xuất phát từ mục đích và yêu cầu trên, luận văn “Nghiên cứu quá trình

cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng” nhằm đưa ra phương

pháp xử lý cặn dầu thải để thu một lượng nhiên liệu có giá trị hơn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về cặn dầu

1.1.1 Sự hình thành cặn dầu

Thực tế cho thấy ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo

đó, lượng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác chế biến, vận chuyển hay tồn chứa sẽ gia tăng …

Cặn dầu có thể phát sinh từ các nguồn sau:

1.1.1.1 Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình chế biến dầu mỏ

Trong quá trình chế biến dầu mỏ, phần cặn dầu tồn tại chủ yếu ở dạng dầu cặn

FO hay bitum Do vậy có thể xem trong quá trình chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm khác nhau không sinh ra cặn dầu trực tiếp mà cặn dầu chỉ sinh ra trong quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu thô trước khi đưa vào chế biến

Trong các nhà máy chế biến dầu khí thường xuất hiện các chất bẩn dầu mỡ tràn vãi ra sàn nhà, thành thiết bị, máy móc, cống thoát nước.Nếu các chất này không được tẩy rửa thường xuyên thì sau một thời gian chúng sẽ trở nên quánh dính hơn, nặng hơn khiến quá trình tẩy rửa tiếp theo sẽ khó khăn hơn [1,7,11,12]

1.1.1.2 Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình xuất nhập, vận chuyển và tồn chứa

dầu thô và xăng dầu thương phẩm

Tại các khu vực khai thác dầu, dầu mỏ được để lắng nhằm tách các tạp chất cơ học, nước, muối…để tăng độ ổn định của dầu nguyên khai Tuy vậy một phần nước

và tạp chất vẫn còn lẫn trong dầu và đi vào đường ống và các bể chứa của các nhà máy

Ngoài ra trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, dầu mỏ và các sản phẩm dầu thường bị lẫn nước và nhiễm bẩn nhiều loại tạp chất cơ học như: bụi, cát, gỉ sắt…Nước có thể lọt vào bể chứa trong khi vận chuyển dầu bằng đường thuỷ, trong khi gia nhiệt thiết bị bằng hơi nước, do bể chứa bị hư hỏng hoặc trong khi nhập từ các xitec vào bồn bể chứa và ngược lại… Hàm lượng nước và tạp chất cơ học theo nguyên nhân này thường thay đổi trong một khoảng khá rộng [11]

Theo cơ quan quản lý Vietsopetro, hàng năm lượng cặn dầu sinh ra khoảng 1.500 đến 1.600 tấn và được vận chuyển đến công ty Sông Thu- Đà Nẵng để nhập

kho chờ xử lý Ngoài ra, hàng năm công ty còn tiến hành nạo vét, vệ sinh tàu dầu cho các đối tác nước ngoài, lượng cặn dầu lên đến vài nghìn tấn Hiện nay, Vietsovpetro có 4 con tàu chứa dầu trọng tải 150.000 tấn, hàng năm được luân phiên nhau tiến hành súc rửa Quá trình vệ sinh, súc rửa 1 tàu dầu của Vietsovpetro sinh ra khoảng 3000 tấn cặn dầu có lẫn mùn cưa và mạt sắt sinh ra trong quá trình

vệ sinh tàu dầu Về nguyên tắc, tỉ lệ các thành phần cơ bản trong cặn bùn dầu thô phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau: tính chất dầu thô, quy trình khai thác và xử

lý sơ bộ, phương pháp vệ sinh, súc rửa Bên cạnh đó, khu công nghiệp lọc dầu Dung Quất đang hình thành, chắc chắn rằng lượng cặn dầu trong nay mai sẽ ngày một gia tăng [23]

1.1.1.3 Sự tạo thành cặn dầu do tính thiếu ổn định của nhiên liệu trong quá trình bảo quản

Trong nhiên liệu xăng dầu, các thành phần có ổn định hoá học hay không còn phụ thuộc vào cấu tạo phân tử của chúng Nếu nhiên liệu còn có nhiều hydrocacbon chưa no dạng olefin thì rất dễ bị oxy hoá và trùng hợp rất nhanh tạo nên chất nhựa

và axit, đồng thời làm biến đổi luôn tính chất hoá học của nó

Khuynh hướng tạo nhựa của các nhiên liệu phần lớn phụ thuộc vào nhiệt độ bề mặt tiếp xúc của nhiên liệu với không khí Tác động xúc tác của các kim loại và ánh sáng Các sản phẩm của quá trình oxy hoá như peroxit và các chất nhựa có tính axit càng đẩy nhanh thêm quá trình oxy hoá nhiên liệu Nếu hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ trong nhiên liệu nhiều thì sự tạo nhựa cũng tăng lên

Các chất nhựa cùng với nước, cặn bẩn, gỉ kim loại tạo thành chất kết tủa dạng nhũ tương bền vững Kích thước phân tử của chúng ngày càng lớn lên và lắng đọng xuống dưới đáy của bể chứa [11]

Ở Việt Nam, công nghiệp dầu khí mới phát triển những năm gần đây, do vậy càng về sau càng tăng, tổng sản lượng dầu thô khai thác tăng rất nhanh từ 0,04 triệu tấn/năm (1986) lên 20,34 triệu tấn/năm vào năm 2004 [6] Với sản lượng dầu khai thác như vậy, lượng cặn dầu sinh ra ước tính khoảng 140.000 tấn Theo số liệu của Tổng Công ty xăng dầu Việt Nam, trung bình 1 bồn chứa dung tích 5.000 m3 1 tháng sinh ra 50 kg cặn dầu [7]

1.1.2.Thành phần cặn dầu

Thành phần chủ yếu của cặn dầu là hỗn hợp của các chất nặng, có thành phần phức tạp, gồm dầu mỡ có phân tử lượng lớn, nhựa, asphanten, cacben, cacboit, tạp chất cơ học… sinh ra trong quá trình tồn chứa, bảo quản, vận chuyển sản phẩm dầu

1.1.3.Tác hại của cặn dầu

Cặn dầu có rất nhiều tác hại Cụ thể như sau:

I.1.3.1 Tác hại đối với nhiên liệu và động cơ

Trong cặn dầu luôn chứa nước, nhựa, asphanten, dầu mỡ có phân tử lượng lớn, cacboit, cacben… Nếu không loại bỏ cặn dầu kịp thời thì trong các lần tồn chứa tiếp theo, các chất này sẽ thâm nhập vào sản phẩm dầu gây nên tác hại rất lớn

Trong nhiên liệu, các chất nhựa (không hoà tan) cùng với nước, cặn bẩn và gỉ kim loại tạo thành chất kết tủa dưới dạng nhũ tương bền vững, là nguyên nhân làm mài mòn các chi tiết kim loại, làm tắc bẩn bộ chế hoà khí, tắc vòi phun nhiên liệu trong động cơ

Nước trong nhiên liệu làm tăng khả năng oxy hoá của dầu, làm giảm khả năng toả nhiệt của nhiên liệu Ngoài ra nước còn hoà tan các muối khoáng, axit, bazơ có trong nhiên liệu, gây nên hiện tượng ăn mòn, tạo gỉ ở các chi tiết kim loại và bồn bể chứa dầu

Các axit hữu cơ, các peroxit và các sản phẩm oxy hoá khác sinh ra trong quá trình tạo cặn như là nhựa, asphanten làm biến đổi màu sắc, độ ổn định và phẩm chất của nhiên liệu theo chiều hướng xấu

Trong quá trình chế biến dầu, các tạp chất cơ học làm tăng sự bào mòn ống dẫn, chúng kết tụ trên bề mặt trong các thiết bị và lò ống, làm giảm hệ số dẫn nhiệt,

và kích thích các quá trình cốc hoá dầu [6,12]

1.1.3.2 Tác hại đối với quá trình tồn chứa nhiên liệu

Nếu trong các nhiên liệu có nước sẽ gây hiện tượng gỉ ở những nới tiếp xúc nhiên liệu và kim loại Trong quá trình tồn chứa tại bể, các sản phẩm dầu dần bị lẫn nước do hấp thụ hơi nước trong khoảng trống chứa hơi, do đó làm cho bể bị gỉ, chủ yếu là nắp và các tầng thép phía trên của thành bể là nơi tiếp xúc thường xuyên với không khí

Các nhiên liệu chứa các loại axit và kiềm tan trong nước, các axit hữu cơ khác nhau, các peroxit và các sản phẩm oxy hóa khác Các hợp chất này là nguyên nhân gây nên hiện tượng ăn mòn kim loại, làm cho bể bị gỉ, dẫn đến nguy cơ hỏng bồn

bể Các tạp chất cơ học tăng bào mòn ống dẫn, kết tụ trên bề mặt các thiết bị tồn chứa gây ăn mòn [12]

1.1.3.3 Tác hại đối với môi trường

Cặn dầu trong bồn bể chứa là một khối đặc sệt Các chất nhựa, asphanten … lắng xuống đáy bể, lâu dần kết dính lại thành một lớp cặn vững chắc Nếu cặn này tồn tại lâu dài trong bể thì sẽ ảnh hưởng tới chất lượng nhiên liệu nên phản thả ra ngoài Nếu cặn dầu thải ra không được xử lý cẩn thận thì sẽ gây ô nhiễm nguồn nước, nguồn đất, không khí và ảnh hưởng tới sức khỏe con người

Do tác hại của cặn dầu mà việc xử lý cặn dầu đang được quan tâm và là một trong những vấn đề quan trọng hiện nay [12]

1.1.4 Phân loại cặn dầu

Dựa vào nguồn gốc phát sinh, có thể chia cặn dầu thành các loại như sau [7,11]:

1.1.4.1 Cặn dầu mỏ

Cặn trong các bể chứa dầu mỏ là hỗn hợp nhiều hydrocacbon có phân tử lượng khác nhau, thường rất lớn Tuỳ theo thời gian tồn chứa trong bể, ở những điều kiện nhất định (áp suất, nhiệt độ), các hydrocacbon cao phân tử dạng parafin, asphanten

ở thể rắn sẽ bắt đầu tách ra khỏi dầu mỏ và lắng xuống đáy bể Đồng thời trong cặn đáy tại các bể chứa dầu mỏ nguyên khai còn có lẫn các phần tử nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, cùng với nước và các tạp chất cơ học khác Cặn dầu mỏ liên kết với nhau tạo thành một khối kết chặt và ngày càng dày lên Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ được trình bày như bảng 1.1

Bảng 1.1 Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ

trong một năm là từ 500 - 800 mm Khi xúc rửa bể này người ta phải bỏ tới 400 -

500 m3 dầu cặn trong mỗi bể

1.1.4.2 Cặn các sản phẩm dầu sáng

Thành phần của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có nhiều điểm khác so với cặn trong các bể chứa dầu thô Thành phần cặn đáy bao gồm các sản phẩm nhựa không hoà tan (mặc dù số lượng không lớn lắm) cùng với nước, cặn bẩn

và gỉ kim loại tạo thành chất kết tủa quánh và dính Ngoài ra, các sản phẩm ăn mòn (vảy, gỉ sắt), tạp chất nằm lẫn trong khối sản phẩm dầu dưới dạng các hạt rất nhỏ tồn tại trong suốt quá trình sử dụng bồn bể chứa

Cặn trong các bể chứa dầu nhờn cũng gồm các sản phẩm ăn mòn, các tạp chất

cơ học và loại nhũ tương dầu trong nước

Thành phần của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có nhiều điểm khác so với cặn trong các bể chứa dầu thô Thành phần cặn đáy bao gồm các sản phẩm nhựa không hoà tan (mặc dù số lượng không lớn lắm) cùng với nước, cặn bẩn

và gỉ kim loại tạo thành chất kết tủa quánh và dính Ngoài ra, các sản phẩm ăn mòn (vảy, gỉ sắt), tạp chất nằm lẫn trong khối sản phẩm dầu dưới dạng các hạt rất nhỏ tồn tại trong suốt quá trình sử dụng bồn bể chứa

Cặn trong các bể chứa dầu nhờn cũng gồm các sản phẩm ăn mòn, các tạp chất

cơ học và loại nhũ tương dầu trong nước

1.1.4.3 Cặn nhiên liệu đốt lò (FO)

Nhiên liệu đốt lò (Fuel oil, viết tắt là FO), là sản phẩm của quá trình chưng cất, thu được từ phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi lớn hơn 350oC Tuy nhiên, nhiên liệu đốt lò cũng có thể nhận được từ phần cất nhẹ hơn, hoặc từ phần cặn của các công đoạn chế biến sâu (cracking, reforming…) hoặc được pha trộn với những thành phần nhẹ và được sử dụng cho các lò đốt nồi hơi, cho động cơ diezen tàu thuỷ

và các quá trình công nghiệp khác…Vì vậy, khái niệm nhiên liệu đốt lò (FO) cũng bao hàm cả các loại nhiên liệu nhẹ hơn, có nhiệt độ cất trung bình, màu hổ phách…như nhiên liệu diezel, dầu hoả thắp đèn khi chúng được sử dụng làm nhiên liệu đốt lò

Nhiên liệu FO nặng hơn nhiên liệu DO, KO và xăng Do đó, quá trình lắng tách và đông tụ các hydrocacbon cao phân tử xuống đáy bồn bể chứa nhiên liệu FO xảy ra mạnh hơn

Thành phần của cặn DO và FO được thể hiện như bảng 1.2 sau đây:

Bảng 1.2 Thành phần của cặn DO và FO (thời gian tồn chứa là 5 năm)

Hàm lượng các chất (% Khối lượng) Loại cặn

Trong cùng thời gian và điều kiện tồn chứa, phụ thuộc vào bản chất của nhiên liệu, nếu nhiên liệu càng nặng thì trong cặn càng chứa nhiều nhựa, asphanten, cacboit và tạp chất cơ học

Có nhiều cách khác nhau để xử lý hỗn hợp đó, cụ thể như sau [7,11]

1.1.5.1 Để phân hủy tự nhiên và đốt

Hỗn hợp sau tẩy rửa được thu gom vào bể chứa cách xa khu dân cư Các chất

sẽ tự phân hủy trong một thời gian nhất định tùy thuộc vào lượng cặn dầu tẩy ra Trong thời gian diễn ra quá trình phân hủy, sẽ tạo các sản phẩm bay hơi, tạo mùi khó chịu Phương pháp này gây ô nhiễm vì thời gian tự phân hủy rất lâu

Tại các kho xăng dầu của Tổng Công ty xăng dầu Việt Nam Petrolimex, cặn dầu từ vệ sinh bồn bể được thu gom và đốt trong các lò đốt thủ công Trước đây, Công ty Sông Thu tại Đà Nẵng đã thiết kế và xây dựng hệ thống là đốt xử lý cặn dầu từ hoạt động vệ sinh súc rửa tàu dầu công suất 700 tấn/tháng Lò đốt gồm 2 buồng đốt sơ cấp nhiệt độ đạt 700oC và thứ cấp nhiệt độ đạt 1.100oC, có hệ thống làm nguội và xử lý khí thải Tuy nhiên, khi đi vào hoạt động, khí thải từ lò đốt không đạt tiêu chuẩn môi trường, đồng thời hiệu suất đốt không đạt tiêu chuẩn thiết

Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các chất màu dễ bị hấp phụ Lượng chất hấp phụ tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của từng chất và hàm lượng chất bẩn trong nước Tốc độ của quá trình này phụ thuộc vào nồng độ, bản chất và cấu trúc của các chất tan, nhiệt độ của nước, loại và tính chất của các chất hấp phụ

Quá trình hấp phụ gồm ba giai đoạn:

- Di chuyển chất cần hấp phụ từ nước thải tới bề mặt chất hấp phụ (khuếch tán ngoài);

- Thực hiện quá trình hấp phụ;

- Di chuyển chất bên trong quá chất hấp phụ (khuếch tán trong) Trong đó tốc độ của quá trình hấp phụ là lớn và không hạn định tốc độ chung của quá trình Do đó giai đoạn quyết định vận tốc quá trình ở đây là giai đoạn khuếch tán ngoài hoặc khuếch tán trong

Trong vùng khuếch tán ngoài, tốc độ chuyển khối chủ yếu do cường độ xoáy của dòng quyết định, nghĩa là trước hết phụ thuộc vào vận tốc chất lỏng

Trong vùng khuếch tán trong, cường độ chuyển khối phụ thuộc vào kích thước mao quản của chất hấp phụ, hình dạng và kích thước hạt, kích thước phân tử của chất bị hấp phụ và hệ số dẫn khối

Quá trình hấp phụ có thể tiến hành một bậc hay nhiểu bậc.Tuy nhiên quá trình hấp phụ nhiều bậc cho hiệu quả cao hơn

* Phương pháp đông tụ - keo tụ

Hệ phân tán là hệ bao gồm một môi trường liên tục và các tiểu phân tử có kích thước nhỏ được phân tán đồng đều trong môi trường đó Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé được gọi là pha phân tán, còn môi trường chứa đựng pha phân tán gọi là môi trường phân tán

Tùy thuộc vào bản chất của môi trường phân tán và pha phân tán mà các hệ phân tán cụ thể có tên gọi khác nhau Khi pha phân tán là rắn phân tán vào môi trường lỏng thì tùy kích thước của hạt mà ta có hệ là huyền phù hay là hệ keo Hầu hết các dung dịch keo là di thể, tuy nhiên cũng có những hệ trong điều kiện này là dung dịch thực, nhưng trong điều kiện khác lại là dung dịch keo, thậm chí có thể là gel Trong hệ đó tồn tại một cân bằng nhiệt động:

Bằng cách thay đổi nồng độ, nhiệt độ, pH hoặc đưa vào các chất điện ly, hệ có thể chuyển từ dạng này sang dạng khác Những hệ như thế gọi là hệ bán keo Trong thực tế chúng ta thường thấy các hệ bán keo là dung dịch nước của các chất hoạt động bề mặt như: dung dịch xà phòng, dung dịch các chất màu…

1.1.5.3 Dùng tác nhân phân hủy bằng vi sinh

Cho một lượng chủng vi sinh theo tính toán vào bể chứa hỗn hợp sau tẩy rửa

Vi sinh vật sẽ làm lên men nhanh chóng các thành phần hữu cơ trong đó Phương pháp này được áp dụng nhiều nhất do giá thành rẻ, dễ thực hiện và an toàn đối với môi trường

Gần đây, một số kho cảng lớn ví dụ kho cảng xăng dầu của Công ty xăng dầu B12 của Tổng Công ty xăng dầu Việt Nam Petrolimex đã phối hợp với Viện Công nghệ sinh học Trung tâm KHTN và CN quốc gia thử nghiệm và triển khai thành công công nghệ sinh học xử lý cặn dầu thành mùn, có thể đem bón cho cây trồng trong khuôn viên kho.

1.1.5.4 Tách riêng từng phần rồi xử lý

Bản chất của phương pháp là tách riêng phần dầu mỡ và nước thải sau tẩy rửa bằng cách để lắng tách trong thiết bị phân tách riêng Sau đó xử các phần như sau:

• Phần dầu mỡ: Đây là phần nổi phía trên,có thể thu được một lượng khá lớn Có thể xử lý phần dầu theo các cách như:

- Thực hiện oxy hóa bằng cách sục không khí ở 240oC trong thời gian 1,5 giờ thu được một loại Bitum có chất lượng rất tốt để làm nhũ tương Bitum

- Phần dầu này được thu gom lại, sau đó được gia nhiệt sơ bộ và đem thực hiện quá trình cracking để thu được sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế hơn

• Phần nước thải chứa dầu: Đây là phần nằm dưới, chiếm lượng lớn Phần này hầu như chỉ chứa dung dịch chất tẩy rửa với nồng độ rất loãng Có thể xử lý bằng cách cho tự phân hủy tự nhiên trong vòng 15-21 ngày, hoặc có thể xử lý phần này bằng phương pháp keo tụ với tác nhân là phèn cộng với chất trơ tạo bông keo là aronfloc

Cặn dầu thô và chất thải nhiễm dầu từ hoạt động vệ sinh súc rửa tàu được cho vào bao nilon 2 lớp và được chuyển đến nơi xử lý trên bờ bằng các tàu chuyên dụng Hiện nay, có 2 cơ sở tại TP.Hồ Chí Minh được cấp giấy phép xử lý cặn dầu là Công ty cơ khí giao thông 2 và Công ty TNHH sản xuất dịch vụ môi trường xanh Tại các cơ sở xử lý này, chất thải rắn nhiễm dầu được lưu giữ trong bể chứa xây bằng bê tông cốt thép có lớp chống thấm và có mái che Cặn dầu được xử lý tách nước và đất cát, thêm phụ gia tạo khuôn để làm thanh nhiên liệu cung cấp cho các

xí nghiệp gạch ngói, các lò gốm sứ tiểu thủ công

Nhìn chung hiện nay các phương pháp xử lý nước thải chứa dầu chủ yếu đi theo hướng dùng phương pháp hóa học và vi sinh Điều này gây lãng phí một lượng lớn nhiên liệu còn nằm trong cặn dầu Do đó luận văn này nghiên cứu về quá trình cracking cặn dầu nhằm thu nhiên liệu lỏng để tìm ra hướng đi mới nhằm xử lý cặn dầu một cách tối ưu hơn, thu được một lượng nhiên liệu đáng kể

1.2 Các phương pháp cracking

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon của hydrocacbon Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosene, diesel Có thể thực hiện phản ứng dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác (cracking xúc tác) [8,13]

1.2.1 Cracking nhiệt

1.2.1.1 Bản chất hóa học của quá trình cracking nhiệt

Cracking nhiệt là quá trình phân hủy dưới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều

kiện nhiệt độ khoảng 470 đến 540oC, áp suất 20 đến 70at Mục tiêu của quá trình

nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng

hợp hóa dầu Đây là một quá trình có thể sử dụng nguyên liệu từ phần gasoil đến

cặn nặng của dầu, phổ biến hay sử dụng là cặn mazut Sản phẩm thu được bao gồm

khí chứa nhiều olefin và xăng

Các phản ứng chính xảy ra trong cracking nhiệt như sau:

• Cracking paraffin: CnH2n+2 → CmH2m+2 + CpH2p

• Cracking olefin: CnH2n → CmH2m + CpH2p

• Cracking alkyl thơm: C6H5C2H5 → C6H6+ C2H4

• Cracking xycloparafin: CnH2n → CmH2m + CpH2p

Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn các olefin, sản phẩm thu được ít

nhánh, không nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu được sản phẩm vòng [13]

1.2.1.2 Sản phẩm xăng của quá trình cracking nhiệt

Thành phần xăng cracking nhiệt so với một số loại xăng khác như sau [13]:

Bảng I.3 Thành phần của một số loại xăng Loại xăng olefin Aren Naphten Parafin

So với các loại xăng khác, xăng cracking nhiệt chứa nhiều olefin, trong đó

olefin có một nối đôi hoặc aren có nhánh olefin (styren) chiếm đa phần Xăng

cracking nhiệt có trị số octan cao hơn xăng chưng cất trực tiếp nhưng vẫn chưa đảm

bảo chất lượng của xăng thương phẩm (xăng thương phẩm phải có trị số octan bằng

hoặc lớn hơn 70)

Vì xăng cracking nhiệt chứa nhiều olefin nên độ bền kém, dưới tác dụng của

ánh sáng, nhiệt độ, các phần tử olefin dễ bị ngưng tụ, polyme hóa, trùng hợp hóa tạo

nhựa dẫn đến dẫn đến cháy không hoàn toàn trong xi lanh [8,13]

1.2.2 Cracking xúc tác

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, cracking xúc tác là một trong những quá trình có xúc tác điển hình, không thể thiếu trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao (hay có phân tử lượng lớn) thành các cấu tử xăng có chất lượng cao Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí… đây

là các cấu tử quý cho tổng hợp hóa dầu

1.2.2.1 Cơ sở hóa học của quá trình cracking xúc tác

Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác ngoài các phản ứng bẻ mạch như quá trình cracking nhiệt còn có các phản ứng khác do sự có mặt của xúc tác, các phản ứng của quá trình này như sau [14]:

* Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking

Là phản ứng bẻ gãy mạch những phân tử có kích thước lớn (trọng lượng phân

tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ thành các phân tử có kích thước nhỏ (trọng lượng phân tử nhỏ) Đây là phản ứng chính của quá trình

- Phân hủy các paraffin tạo các olefin và các parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn

1.2.2.2 Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác có các sản phẩm chính như sau [13,14]:

a Sản phẩm khí:

Hiệu suất sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác thường chiếm từ 10 đến 25% và phụ thuộc vào điều kiện cracking Nếu cracking ở điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) thì hiệu suất sẽ lớn Ngược lại nếu quá trình thực hiện ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí thấp

Thành phần khí cracking phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, bản chất xúc tác

sử dụng Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì sản phẩm khí chứa nhiều

H2S Nếu xúc tác có tính axit cao thì quá trình cracking sâu xảy ra và tạo nhiều khí Khi thời gian lưu của nguyên liệu và xúc tác trong vùng phản ứng quá dài thì quá trình cũng tạo nhiều khí [14,32]

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến thànhphần khí cracking xúc tác Cấu tử Nguyên liệu nhẹ, % Nguyên liệu nặng, %

Trong thành phần khí cracking thì khí từ C3÷C5 chiếm khoảng 75 -90%, trong

đó hàm lượng i-C4 chiếm hàm lượng khá lớn Với mỗi quá trình cracking xúc tác khác nhau thì thành phần sản phẩm khí thu được cũng khác nhau

b Xăng cracking xúc tác

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác Hiệu suất xăng thu được thường chiếm khoảng 30÷55% lượng nguyên liệu đem cracking Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ

Nếu nguyên liệu có chứa hàm lượng lớn hydrocacbon naphtenic thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao Nếu nguyên liệu chứa nhiều paraffin thì cho xăng có trị số octan thấp Nguyên liệu chứa hàm lượng lưu huỳnh lớn thì xăng thu được cũng cho hàm lượng lưu huỳnh cao

Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỷ trọng khoảng 0,72÷ 0,77; trị số octan (RON) khoảng 87÷93 Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác cũng khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp, xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn

Xăng cracking xúc tác là các cấu tử cơ bản để pha xăng thương phẩm [13]

c Sản phẩm LCO – light cycle oil

LCO là sản phẩm của quá trình cracking xúc tác có giới hạn nhiệt độ sôi khoảng 220÷350oC So sánh với nhiên liệu điêzen thì có trị số xetan thấp hơn và hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm cao hơn Với nguyên liệu là phân đoạn VGO

từ dầu họ parafinic thì cho sản phẩm có trị số xetan khoảng 40, với nguyên liệu chứa nhiều naphten và aromatic thì cho sản phẩm có trị số xetan thấp hơn khoảng 25÷35 Chất lượng của LCO phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ LCO chứa các vòng thơm nhẹ, có hàm lượng aromat cao,

cỡ từ 50÷75% khối lượng Trong đó, 30÷50% aromat tồn tại dưới dạng các phân tử chứa 2 và 3 vòng thơm

LCO được sử dụng rộng rãi như là một sản phẩm pha trộn vào dầu đốt và nhiên liệu điêzen, nhất là trong mùa đông, giá bán LCO đôi khi cao hơn giá xăng Do đó, các nhà máy lọc dầu thường điều chỉnh quá trình cracking xúc tác để thu được các phân đoạn LCO và xăng một cách hợp lý đáp ứng nhu cầu thị trường và tăng hiệu quả kinh

tế

Chất lượng của LCO được đánh giá qua trị số xetan và hàm lượng lưu huỳnh Căn cứ vào hai chỉ số này, người ta tính toán được lượng LCO được phép pha vào dầu đốt và diesel để đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng đặt ra [13,14]

d Sản phẩm HCO – heavy cycle oil

HCO là sản phẩm tiếp theo của LCO, của quá trình cracking xúc tác HCO có nhiệt độ sôi lớn hơn 350o C, tỷ trọng d4

20 = 0,890÷0,990

HCO chứa một lượng lớn tạp chất, trong đó hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu đầu khoảng 1,5 lần HCO chứa nhiều vòng thơm nặng HCO thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4 HCO có thể được xử lý tiếp trong công đoạn hydrocracking, hoặc được sử dụng pha với dầu gạn [13,14]

e Dầu gạn (decant oil)

Dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác có nhiệt độ sôi trên 500oC Dầu gạn hay còn gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn

Dầu gạn là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp, nên người ta cố gắng hạn chế hiệu suất dầu gạn Hiệu suất dầu gạn phụ thuộc nhiều vào chất lương nguyên liệu cracking và độ

chuyển hóa Nguyên liệu giàu naphten và aromat có xu hướng tạo nhiều dầu gạn hơn nguyên liệu giàu parafin…

Có thể so sánh cracking xúc tác và cracking nhiệt như sau:

Bảng 1.5 So sánh quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác

So sánh Cracking nhiệt Cracking xúc tác

Cracking n-parafin - Phần lớn thu C2 olefin và

C4÷C5 mạch thẳng

- Phản ứng đồng phân hóa không nhiều

- Khó thu sản phẩm vòng

- Thu C3÷C6 olefin mạch nhánh

- Đồng phân hóa rất nhiều

khỏi vòng thơm

Sản phẩm xăng Chứa nhiều hợp chất không

no

Trị số octan thấp (60÷80) Hàm lượng lưu huỳnh cao (0,5÷1,2%)

Chưa đảm bảo chất lượng sử dụng cho động cơ xăng

Chứa nhiều hợp chất mạch nhánh

Trị số octan cao hơn (87÷91)

Có thể dùng làm xăng máy bay hoặc xăng ô tô

So với quá trình cracking nhiệt, sản phẩm của quá trình cracking xúc tác chứa

ít olefin và nhiều hydrocacbon mạch nhánh hơn Có thể thấy quá trình cracking xúc tác có nhiều ưu điểm so với cracking nhiệt, vì vậy công nghệ cracking xúc tác ngày càng phát triển, trở thành một trong những quá trình không thể thiếu trong các nhà máy lọc dầu [13]

1.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking xúc tác

Các yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác đó là: nguyên liệu, xúc tác, nhiệt độ, áp suất, thời gian tiếp xúc của nguyên liệu với xúc tác, bội số tuần hoàn xúc tác Trong các quá trình cracking xúc tác khác nhau các yếu tố công nghệ cũng khác nhau, điều này có thể thấy ở bảng 1.6 [33]

Bảng 1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking

Quá trình Đơn vị FCC DCC SC

a Ảnh hưởng của nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác bao gồm các phân đoạn có nhiệt

độ sôi giới hạn trong khoảng 300-5500C Chất lượng nguyên liệu là một thông số

quan trọng xác định chất lượng sản phẩm Nguyên liệu từ các phân đoạn nặng

chưng cất chân không là phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác Với các

nhóm parafin sẽ cho hiệu quả cao nhất Nhóm hydrocacbon thơm cho hiệu suất tạo

xăng kém hơn và lại tăng mức độ tạo cốc

Trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt các phân đoạn có

nhiệt độ sôi ≤ 2000C Trong điều kiện cracking xúc tác, phân đoạn này bị phân hủy

sẽ tạo khí và giảm hiệu suất tạo xăng, diezel Mặt khác cũng cần lưu ý, trong

nguyên liệu không cho phép chứa lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng, nhựa,

asphaten, cốc và các hợp chất chứa N, S, … vì trong quá trình cracking xúc tác các

chất này dễ ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác làm xúc tác nhanh giảm hoạt

tính

Nói chung nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác phải chứa ít dị nguyên

tố, đặc biệt không chứa nhiều V, Ni Nguyên liệu chứa nhiều dị nguyến tố cần được

hydrotreating Nguyên liệu cần có cặn cacbon không quá nhiều, hàm lượng hydro

không quá bé Cho đến trước thập kỷ này tiêu chuẩn đó là [14]:

Cặn cacbon Condradson < 10% khối lượng

Hàm lượng hydro > 11.2%

Ni + V < 50 ppm

b Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đối với hầu hết các quá trình chuyển hóa hóa học, nhiệt độ có ảnh hưởng đến

hiệu suất cũng như độ chuyển hóa của quá trình Trong cracking xúc tác, nhiệt độ

không những ảnh hưởng đến hiệu suất, độ chuyển hóa mà còn ảnh hưởng đến tỷ lệ

các sản phẩm Quá trình cracking xúc tác thường tiến hành trong khoảng nhiệt độ 450-520oC [13]

Khi quá trình tiến hành, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ chuyển hóa nguyên liệu cũng tăng làm cho hiệu suất các sản phẩm cracking xúc tác đều tăng Nhưng nhiệt

độ chỉ tăng đến một mức độ cho phép, nếu tăng quá cao thì hiệu suất tạo sản ph ẩm lỏng giảm xuống, còn hiệu suất tạo cốc và khí lại tăng mạnh Hiện tượng này là do: khi nhiệt độ tăng quá cao (quá giới hạn cho phép) thì nguyên liệu bị cracking ở điều kiện cứng hơn và các phản ứng cracking lúc đó xảy ra sâu hơn và sản phẩm lỏng được tạo ra trong trường hợp này tiếp tục bị phân hủy, vì vậy mà hiệu suất tạo sản phẩm lỏng giảm, còn hiệu suất tạo cốc và sản phẩm khí lại tăng

Như vậy, khi nhiệt độ của quá trình cracking xúc tác tăng thì hiệu suất tạo sản phẩm lỏng tăng và sẽ đến một điểm cực đại nào đó Sau đó, khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì hiệu suất tạo sản phẩm lỏng sẽ giảm xuống Đối với sản phẩm khí, khi nhiệt

độ tăng thì thành phần cá khí nhẹ C1-C3 tăng, còn C4 giảm Điều này có thể là do khi nhiệt độ tăng thì các phản ứng bậc 2 được thúc đẩy và phản ứng cracking xảy ra sâu hơn

c Ảnh hưởng của áp suất

Quá trình cracking xúc tác thường tiến hành ở điều kiện áp suất dư 1,4 -1,8 atm Ở điều kiện này phản ứng cracking xảy ra trong pha hơi

Khi áp suất tăng, khả năng bay hơi của nguyên liệu sẽ khó khăn hơn, lượng hơi nước quá nhiệt đưa vào thiết bị phản ứng cùng với nguyên liệu cần phải lớn Điều này càng thấy rõ khi chế biến nguyên liệu nặng Khi tăng áp suất, các sản phẩm nặng của phản ứng sẽ chuyển sang trạng thái lỏng trên bề mặt xúc tác, xảy ra phản ứng trùng ngưng bậc 2 dẫn đến tăng việc tạo cốc Mặt khác khi tăng áp suất trong thiết bị phản ứng, làm hiệu suất hydrocacbon parafin tăng lên, còn hiệu suất khí C1-C3, olefin và hydrocacbon thơm giảm xuống Việc tăng áp suất đối với quá trình cracking xúc tác không cho hiệu quả kinh tế cao, vì vậy quá trình này thường tiến hành ở điều kiện áp suất thường

d Ảnh hưởng của thời gian lưu

Thời gian lưu có ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất của quá trình Ta thấy rằng thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu, thì hiệu suất chuyển

hóa nguyên liệu càng cao, nhưng sản phẩm trong vùng phản ứng càng dễ ngưng tụ, các phản ứng trùng hợp càng dễ xảy ra với một tốc độ nhanh, như vậy quá trình dễ tạo cốc và giảm hiệu suất tạo sản phẩm lỏng

Khi thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng nhỏ, thì hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu thấp, và không đủ thời gian để đạt đến các phản ứng mong muốn Do đó, thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng phải hợp lý để đạt được hiệu suất phản ứng và các sản phẩm mong muốn [14]

e Ảnh hưởng của bản chất xúc tác

Xúc tác có ảnh hưởng quyết định đến quá trình cracking Ngoài việc có liên quan chặt chẽ đến nguyên liệu và sản phẩm, xúc tác còn ảnh hưởng đến chế độ công nghệ của quá trình Quá trình cracking xúc tác với mỗi sản phẩm mong muốn tương ứng với một loại xúc tác thích hợp [8,13,14]

Xúc tác dùng cho quá trình cracking có thành phần và cấu trúc phức tạp, hoạt động trong môi trường và điều kiện khắc nghiệt nên đòi hỏi các yêu cầu sau: hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc, độ ổn định cao, bền nhiệt và bền thủy nhiệt, đảm bảo độ thuần nhất, bền với chất ngộ độc xúc tác, có khả năng tái sinh, dễ sản xuất và giá thành rẻ Xúc tác có hoạt tính càng cao cho hiệu suất tạo xăng càng lớn Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không lớn lắm cũng đảm bảo năng suất yêu cầu Nhưng khi hoạt tính của xúc tác quá lớn sẽ dẫn đến quá trình cracking sâu tạo nhiều khí, và ít sản phẩm lỏng Hoạt tính là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình cracking

Xúc tác phải có độ chọn lọc cao để tăng hiệu suất các sản phẩm mong muốn trong quá trình, như để thu được hiệu suất xăng là cao nhất, khí cracking có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc phân nhánh, hoặc là tạo ra các olefin bậc thấp cho quá trình tổng hợp hữu cơ

1.3 Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác

1.3.1 Vai trò của xúc tác trong phản ứng cracking

Như đã nói, phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation, phản ứng này thực tế không thuận lợi về mặt nhiệt động học Tuy nhiên năng lượng tạo thành ion này giảm rất mạnh khi có mặt xúc tác chứa các tâm axit Bronsted và

Lewis, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành và ổn định ion cacbonium, nhờ vậy phản ứng cracking xúc tác có thể xảy ra ở nhiệt độ, áp suất thấp hơn nhiều so với phản ứng cracking nhiệt, trong khi tốc độ phản ứng lại được nâng cao rất nhiều Xúc tác cracking có khả năng thúc đẩy một cách chọn lọc các phản ứng trong cùng một điều kiện, nhờ đó có thể lợi dụng để tạo ra nhiều hơn các sản phẩm mong muốn Bên cạnh đó, xúc tác zeolit có cấu trúc mao quản đặc biệt nên có tính chọn lọc cao nên sẽ thu được sản phẩm có chất lượng cao hơn [6,8]

1.3.2 Phân loại chất xúc tác cracking

Chất xúc tác cracking có thể phân loại như sau [6]:

I.3.2.1 Phân loại theo mức độ sử dụng

- Xúc tác cracking mới: là xúc tác chưa qua sử dụng, các hợp phần trong xúc tác bao gồm: zeolit, đất sét, pha nền hoạt động và chất kết dính Xúc tác được sản xuất ở dạng hạt vi cầu có đường kính từ 20 ~ 100µm

- Xúc tác cân bằng: là xúc tác đã qua 1 thời gian sử dụng, hoạt tính đã ổn định, xúc tác loại này đã bị già hóa đáng kể do các điều kiện phản ứng và tái sinh

1.3.2.2 Phân loại theo mục đích sử dụng

-Xúc tác FCC tối đa hiệu suất xăng: là loại xúc tác cho phép thu xăng tối đa trong quá trình cracking xúc tác, có thành phần 10÷50% zeolit, 50÷90% pha nền Hiện nay loại xúc tác này đang được sử dụng nhiều bởi nhu cầu cao về sản phẩm xăng

-Xúc tác FCC tối ưu chỉ số Octan: là xúc tác chứa cấu tử định hướng phản ứng cracking tạo ra các cấu tử có chỉ số octan cao, đồng thời hạn chế phản ứng chuyển dịch hydrua, phụ gia thường được sử dụng cho xúc tác loại này là zeolit ZSM-5

-Xúc tác sử dụng cho cracking các nguyên liệu cặn nặng: loại xúc tác này chứa cấu tự pha nền có kích thước mao quản lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho việc khuyếch tán các phân tử kích thước lớn Đồng thời pha nền của xúc tác cũng có hoạt tính nên có thể cracking sơ cấp làm giảm kích thước của các phân tử này trước khi cracking trên mao quản zeolit Ngoài ra trong xúc tác cracking nguyên liệu nặng còn có một số phụ gia xúc tiến quá trình đốt cháy CO, phụ gia loại bỏ SOx, NOx, các chất thụ động hóa hoặc bẫy các kim loại thụ động

1.3.3 Các hợp phần trong xúc tác cracking

I.3.3.1 Hợp phần zeolit (pha hoạt động)

Zeolit là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking Zeolit là pha tinh thể có hoạt tính xúc tác cao, gia tăng hiệu suất gasolin hoặc trị số octan, giảm hiệu suất tạo cốc và khí

Hiện nay zeolit được sử dụng nhiều nhất và hiệu quả nhất là zeolit Y

Theo dự báo của một số nhà khoa học thì trong thế kỉ 21, zeolit Y vẫn là một trong những cấu tử hoạt động quan trọng nhất của xúc tác cracking cặn dầu [6]

1.3.3.3 Các chất trợ xúc tác

Do yêu cầu nâng cao chất lượng sản phẩm của gasoil và một số sản phẩm cracking khác, giảm thiểu tác hại các các tác nhân gây ô nhiễm trong nguyên liệu cracking, người ta thường bổ sung một số chất phụ trợ xúc tác vào chất xúc tác FCC như ZSM-5, chất giảm ngộ độc

Hiện nay, zeolit ZSM-5 là một chất phụ trợ xúc tác có hiệu quả nhất cho zeolit

Y trong chất xúc tác cracking Các chất phụ trợ khác như mordennit, VPI-5, zeolit β

và một số hệ vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc tác mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và nâng cao chất lượng sản phẩm cracking [32]

1.3.4 Phân loại zeolit Y, tính chất và những ứng dụng chính

Có nhiều loại zeolit Y phổ biến là CaY, NaY, NH4Y, HY và còn các loại khác như KY, LiY, USY…Cũng như những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ tính chất chung của zeolit như khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác

và tính chất chọn lọc hình dáng Trong đó tính chất quan trọng nhất quyết định đến khả năng ứng dụng của zeolit Y là tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình

a Zeolit Y đóng vai trò xúc tiến các phản ứng dựa vào cả tâm axit và bazo yếu

Zeolit KY có lực axit mạnh có lực axit và lực bazơ khá cân bằng nhau Điều này giải thích tại sao KY lại rất thích hợp cho phản ứng O-Alkyl hóa rượu tạo ete

ROH + PhCH2Cl → ROCH2Ph + HCl Ngoài ra KY còn rất hợp cho các phản ứng N-monoalkyl hóa các dẫn xuất anilin Đây cũng là phản ứng với cơ chế nucleofin lưỡng phân tử và được xúc tiến bởi cả tâm axit và bazơ của KY Phản ứng xảy ra như sau:

p-ZC6H4NH2 + RX → p-ZC6H4NRH + p-ZC6H4NR2

So với các chất hoạt hóa thông thường là KOH và các zeolit NaY, CsY thì

KY vẫn cho hiệu suất cao nhất, tuy nhiên độ chọn lọc lại kém NaY

b Zeolit Y đóng vai trò chất mang chứa các chất phản ứng

Zeolit CaY thích hợp để làm chất mang cho các tác nhân nucleofin anion trong các phản ứng mở vòng epoxit là do nó có diện tích bề mặt lớn (680m2/g) đủ để phân tán các muối hữu cơ đồng thời lại có các tâm axit mạnh (pKa< -8,2) để hoạt hóa các electrofin một cách hiệu quả, ví dụ trong phản ứng mở vòng epoxit của 1,2-epoxit octan với tác nhân là azid (MN3, RN3) Đây là phản ứng quan trọng để tổng hợp alkyl azid NaN3 được mang trên CaY bằng phương pháp cho CaY ngâm trong dung dịch NaN3, sau đó zeolit được sấy khô ở 40oC Thông thường NaN3 trong CaY khoảng 10-20% khối lượng cho hiệu quả lớn nhất

CaY không chỉ đóng vai trò phân tán đều NaN3 mà còn tạo điều kiện thuận lợi cho sự bẻ gãy liên kết C-O trong vòng epoxit Hiệu quả do CaY đem lại cho phản ứng này lớn hơn nhiều so với zeolit Y có cả tâm axit và bazơ yếu như NaY và KY

c Zeolit Y đóng vai trò vi phối tử cứng với kim loại chuyển tiếp

Ngày nay các phản ứng pha khí đang sử dụng những xúc tác zeolit được hoạt hóa bằng cách cho thêm kim loại chuyển tiếp vào mạng lưới tinh thể zeolit Y Zeolit

Y lúc này được gọi là vi phối tử cứng Việc xuất hiện các kim loại chuyển tiếp trong zeolit có tác dụng là giữ cho khung mạng zeolit liên kết với mạng ion oxit trong các phản ứng oxi hóa

Zeolit Y khi phối tử với các kim loại đều là điều chỉnh các phản ứng xúc tác kim loại theo cách hạn chế các phản ứng phụ chứ không phải là phối tử với các chất hữu cơ tạo phức porphyrin (là hợp chất phức chứa vòng hydrocacbon, có chứ Nitơ

và các nhân kim loại, thường là Va hoặc Ni) Xúc tác này cũng thích hợp cho phản ứng pha lỏng

Một ví dụ cho phản ứng xúc tác CuNaY là phản ứng dime hóa aryl diazometan thành cis-diaryl etylen Xúc tác CuNaY có độ chọn lọc tốt hơn CuCl2/Al2O3 hay CuSO4/Al2O3 thậm chí là Cu(ClO4)2 Tuy rằng xúc tác đồng thể Cu(ClO4)2 thường tốt hơn những xúc tác dị thể khác nhưng có thể hiệu quả của CuNaY thông qua điều chỉnh hàm lượng Cu CuNaY được điều chế bằng cách trao đổi ion NaY với

dung dịch CuCl2 Hàm lượng Cu từ 1-22% là thích hợp nhất Lúc này các phân tử

Cu nằm trong các lồng sodalit NaY

d Zeolit Y đóng vai trò xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cabocation

Với lực axit rất phù hợp zeolit Y được ứng dụng trong lọc hóa dầu chủ yếu ở các phản ứng bẻ gãy mạch cacbon (cracking, hydrocracking) và các phản ứng alkyl hóa các hydrocacbon thơm

Cơ chế của các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon trên xúc tác zeolit được thừa nhận rộng rãi là có sự tham gia của các cabocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác Các cacbocation được chia làm 2 loại:

+ Ion cacbenium: trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 3

+ Ion cabonium: trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 5

Các cabocation này được tạo thành trên các tâm axit của zeolit theo đúng quy luật như trong môi trường lỏng Chúng có thể hình thành từ các quá trình cộng hợp

1 proton (hoặc cation) vào một phân tử hợp chất chưa no, tách loại 1 electron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị phân tử, tùy thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau

* Zeolit Y đóng vai trò cho các phản ứng bẽ gãy mạch C-C

Zeolit Y có tính chất rất phù hợp cho quá trình cracking xúc tác Kích thước lỗ xốp lớn sẽ cho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp cũng như khuếch tán các sản phẩm ra bên ngoài Có thể điều chỉnh kích thước

lỗ xốp zeolit Y bằng cách trộn nó với xúc tác vô định hình hay aluminosilicate tinh thể (10-20% khối lượng) Vì zeolit Y có 2 loại kích thước lỗ xốp lớn và lỗ xốp nhỏ nên khi trộn với aluminosilicate sẽ nhận được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, tăng được độ chọn lọc của xúc tác

Xúc tác chứa zeolit Y thích hợp để sử dụng cho quá trình cracking các phân đoạn rộng, ví dụ gasoil, kerosen vì có kích thước lỗ xốp 8,2 Khi đó các phân tử nhỏ hơn có thể dễ dàng đến bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với tâm hoạt tính bề mặt trong xúc tác Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên thường tập trung ở bề mặt ngoài của xúc tác, do vậy quá trình đốt cháy cốc và tái sinh xúc tác sẽ rất thuận lợi [5]

e Ứng dụng của zeolit Y trong phản ứng cracking xúc tác

Xúc tác cracking hiện nay là tổ hợp của zeolit Y và zeolit ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicat vô định hình

Thông thường zeolit Y sử dụng cho phản ứng cracking xúc tác đã ở dạng trao đổi cation (H+, NH4+ hay cation đa hóa trị) hay các zeolit Y siêu bền: HY, USY, REY Nếu sử dụng HY hoạt tính ban đầu của HY rất cao, nhưng sau một thời gian

thì HY mất hoạt tính nhanh

Trong công nghiệp thường sử dụng xúc tác chứa zeolit Y ở dạng cầu và dạng bột Xúc tác bột sau đó được cải tiến thành xúc tác dạng vi cầu và thường được sử dụng cho quá trình cracking tầng sôi (FCC) Xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 3-5mm thường được sử dụng cho quá trình xúc tác chuyển động (TCC)

Trong quá trình cracking xúc tác, zeolit Y làm xúc tác thoái biến những hydrocacbon có trọng lượng phân tử lớn trong dầu thành các hợp phần nhẹ hơn trong sản phẩm chế biến, như xăng, diesel và nhiên liệu đốt Hoàn thiện tinh thể zeolit cho phép sản xuất được nhiều xăng, diesel hơn từ những nguồn nguyên liệu khác nhau

Riêng trong lĩnh vực xúc tác cracking ở Mỹ, việc sử dụng xúc tác zeolit mang lại hiệu quả kinh tế cao, hàng chục tỉ USD mỗi năm Khi sử dụng xúc tác zeolit Y trong quá trình cracking thay cho xúc tác aluminosilicat vô định hình đã nâng hiệu suất sản phẩm lên 42% [16,20,31]

1.3.6 Lý thuyết tổng hợp zeolit Y từ nguồn hóa chất riêng biệt

1.3.6.1 Phương pháp tổng hợp zeolit Y

Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 ÷

220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit

Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là qúa trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản [31]:

• Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà

• Giai đoạn tạo mầm

• Giai đoạn lớn lên của tinh thể

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH

và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất ) các SBU

sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit

Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau

1.3.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

* Ảnh hưởng của nguồn Si và nguồn Al

Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh zeolit bị ảnh hưởng bởi tốc độ hòa tan của nguồn Si hoặc Al Cụ thể, khi sử dụng các loại sol có kích thước hạt keo khác nhau thì cũng dẫn tới hình thành zeolit khác nhau Kích thước hạt keo nhỏ có xu hướng

ưu tiên tạo ra zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp

Cấu trúc nguồn Si ban đầu cũng có ảnh hưởng lớn đến tốc độ kết tinh Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với

dạng polime [6]

* Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al

Tỷ lệ Si/Al trong gel không phải là một thông số độc lập ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit mà nó gián tiếp phản ánh các thông số khác như độ pH, lượng

chất tạo cấu trúc Các hợp phần trên gọi chung là thành phần gel

Tỷ lệ thành phần gel ảnh hưởng mạnh đến sự tạo mầm, sự kết tinh, bản chất của pha tinh thể thu được, thành phần mạng lưới, sự phân bố Si và Al trong mạng lưới, kích thước cũng như hình thái của tinh thể [31]

* Ảnh hưởng của độ pH

Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến

tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng)

của tinh thể zeolit tổng hợp được

Đối với zeolit trung bình Si thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm

đi Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỉ số Si/Al hầu như không đổi

Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là sự ảnh hưởng đến hình thái tinh thể nói chung và tỷ lệ hình dạng của tinh thể nói riêng

Nhìn chung khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể nhưng đồng thời lại làm tăng sự hòa tan zeolit Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng Ngoài ra khi pH quá lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit Vì vậy đối với mỗi loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỉ lệ này sao cho thích hợp, sao cho vừa đủ OH- đóng vai trò chất kháng hóa nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hòa nhưng lại không quá lớn để tránh hòa tan tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp

Giá trị pH của dung dịch tổng hợp thường dao động từ 9÷13 [6]

* Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian

Tốc độ lớn lên của tinh thể tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn

Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY → NaP hoặc NaY → ZSM-4

Với các loại zeolit kiểu Faujasit, quá trình điều chế gel và kết tinh tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp Phương pháp tổng hợp zeolit từ hóa chất tinh khiết có thể làm già gel ở nhiệt độ tương đối thấp, sau đó kết tinh ở 90oC hoặc làm giá hóa gel ở nhiệt độ 15-30oC, kết tinh ở 100oC [6,31]

* Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc

biệt đối với các zeolit giàu silic

Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc được thể hiện ở 3 yếu tố sau :

a Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể

b Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit

c Mở rộng khả năng tổng hợp các zeolit có hàm lượng silic cao

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên người ta còn có thể cho thêm mầm kết tinh vào hỗn hợp gel để thúc đẩy quá trình kết tinh được nhanh hơn, đồng thời có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ [31]

1.4 Khái quát về nhiên liệu xăng và diesel

1.4.1 Khái quát về nhiên liệu xăng

Nhiên liệu xăng có thể thu được từ quá trình chưng cất trực tiếp hay các quá trình xử lý khác như: cracking xúc tác, reforming … Nhiên liệu xăng được sử dụng trong động cơ xăng ở ô tô, máy bay…

a Thành phần hóa học

Với khoảng nhiệt độ sôi dưới 180oC, phân đoạn xăng thu được từ chưng cất trực tiếp bao gồm các hydrocacbon từ C5÷C10, C11 Cả 3 loại hydrocacbon parafinic, naphtenic, aromatic đều có mặt trong phân đoạn Tuy nhiên thành phần số lượng các hydrocacbon rất khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc dầu thô ban đầu.Chẳng hạn, từ họ dầu parafinic sẽ thu được xăng chứa parafin, còn từ dầu naphtenic sẽ thu được xăng có nhiều cấu tử vòng no hơn Các hydrocacbon thơm thường có rất ít trong xăng [14]

Ngoài hydrocacbon, trong phân đoạn xăng còn có các hợp chất lưu huỳnh, nitơ

và oxy Các chất chứa lưu huỳnh thường ở dạng hợp chất không bền như mercaptan (RSH) Các chất chứa Nitơ chủ yếu ở dạng pyridin, còn các chất chứa oxy rất ít, thường ở dạng phenol và đồng đẳng Các chất nhựa và asphanten chưa có

b Các chỉ tiêu chất lượng đối với nhiên liệu xăng

Các chỉ tiêu chất lượng của xăng không chì được quy chuẩn theo TCVN

6776:2005, như bảng dưới đây [24]

Bảng 1.7 Các chỉ tiêu chất lượng của xăng không chì

Xăng không chì Tên chỉ tiêu

90 92 95

Phương pháp thử

1 Trị số octan, min

- Theo phương pháp nghiên cứu (RON)

- Theo phương pháp môtơ (MON)

TCVN 2698:2002 (ASTM D86)

5 Hàm lượng nhựa thực tế (đã rửa dung

môi), mg/100 ml, max

/ ASTM D 4052

có tạp chất lơ lửng

ASTM D 4176

1.4.1 Khái quát về nhiên liệu diesel

Nhiên liệu diesel (DO), là một loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn kerosen và xăng, sử dụng chủ yếu cho động cơ diesel Nhiên liệu diesel sản xuất chủ yếu từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp dẩu mỏ, có đầy

đủ tính chất lý hóa phù hợp cho động cơ diesel mà không cần phải áp dụng các quá trình biến đổi hóa học phức tạp

là chủ yếu những chất có ba vòng bắt đầu tăng lên và còn các hợp chất với cấu trúc hỗn hợp (giữa naphten và thơm)

Hàm lượng các chất chứa S, N, O tăng nhanh Lưu huỳnh chủ yếu ở dạng disunfua, dị vòng Các chât chứa oxy (ở dạng axit napthtenic) có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này Ngoài ra còn các chất dạng phenol như dimetyphenol Trong gasoil đã xuất hiện nhựa, song còn ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (300-

400 đ.v C) [2,3]

b Phân loại nhiên liệu diesel

Có nhiều loại động cơ diesel được chia thành 3 nhóm Phù hợp với ba nhóm động cơ này có ba nhóm nhiên liệu diesel khác nhau về tính chất :

- Nhóm động cơ diesel cao tốc, có số vòng quay lớn trên 1000 vòng/phútdùng cho các loại ô tô buýt, ô tô tải, máy công nghiệp Các loại nhiên liệu này đòi hỏi nhiên liệu có phạm vi độ sôi thấp,chất lượng cao

- Nhóm động cơ có số vòng quay trung bình 500- 1000 vòng/phút, dùng cho tàu hỏa, xe lu, xe ủi… Nhiên liệu phù hợp với các động cơ loại này có phạm vi độ sôi cao hơn và độ nhớt cũng lớn hơn

- Nhóm động cơ có số vòng quay thấp dưới 500 vòng/phút dùng cho tàu thủy, các nhà máy phát điện…Nhiên liệu cho loại động cơ này khá nặng, bao gồm cả một phần nhiên liệu đốt lò

Ngoài phân đoạn gasoil của chưng cất trực tiếp, còn dùng các phân đoạn

gasoil của các quá trình chế biến thứ cấp khác như cracking, hydrocracking, nhiệt

phân và cốc hóa

Thành phần có chất lượng tốt nhất cho nhiên liệu diesel là các hydrocacbon

n- parafin Các hydrocacbon dang naphten và mạch nhánh có chất lượng kém hơn

và kém nhất là các hydrocacbon thơm Ngoài ra trong nhiên liệu diesel còn chứa

một số phụ gia nhằm cải thiện chất lượng nhiên liệu như phụ gia cải thiện trị số

xetan, phụ gia chống đông….[13]

c Các chỉ tiêu chất lượng đối với nhiên liệu diesel

Quy định các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo Tiêu chuẩn Việt

Nam TCVN 5689-2005 được trình bày như dưới đây [24]:

Bảng 1.8 Chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel

ASTM D5453

ASTM D93

6 Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất,

% khối lượng, max

ASTM D4530

ASTM D4052

Nhiên liệu xăng và diesel là 2 sản phẩm rất quan trọng trong công nghiệp hóa

dầu Ngày nay, khi nguồn khoáng sản đang dần cạn kiệt thì việc tận thu, chế biến

sâu nhằm thu các sản phẩm nhiên liệu đang được quan tâm nhiều Phần tiếp theo

của luận văn trình bày về quá trình thực nghiệm cracking xúc tác cặn dầu thải từ

bồn bể chứa nhằm thu nhiên liệu lỏng