Nghiên cứu điều chế tio2 từ quặng ilmenit

1 : Sản lượng chất màu titan dioxit của thế giới trong các thời kỳ Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt octahedral T

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Nguyễn Thị Hoàng Ly

Nơi công tác: Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

Đề tài luận văn: “Nghiên cứu điều chế TiO 2 từ quặng ilmenite”

Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghiên cứu

dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Xuân Thành – Bộ môn Công nghệ các chất vô

cơ – Viện kỹ thuật hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào

Hà Nội, ngày tháng 9 năm 2016

Người viết

Nguyễn Thị Hoàng Ly

Xin bày tỏ lòng cảm ơn tới các bạn, các anh chị trong khóa học 2010 - 2015 đã luôn sát cánh cùng tôi, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Và trên tất cả, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến cha, mẹ thân sinh tôi, gia đình và anh em tôi đã luôn là động lực và niềm tin để tôi vững bước trên con đường khoa học trong thời gian qua và mai sau

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2016

Nguyễn Thị Hoàng Ly

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

PHẦN I: TỔNG QUAN 2

1.1 Titan dioxit [1-4] 2

1.2.1 Nguyên liệu tự nhiên 8

1.3 Chế tạo chất màu titan dioxit từ khoáng ilmenite 14

1.3.1 Khai thác và tinh chế quặng ilmenite từ sa khoáng biển [1] 15

1.3.2 Chế tạo chất màu titan dioxit từ ilmenite [ 1, 9-12] 17

1.3.2.1 Quá trình sunphat chế tạo chất màu titan dioxit 17

1.3.2.2 Chế tạo chất màu titan dioxit bằng quá trình clo 21

1.3.2.3 Quy trình axit clohydric của công ty Altair [13- 14] 23

1.4 Chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở titan dioxit [5, 17- 26 ] 24

1.4.1 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại 26

1.4.2 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim 27

PHẦN II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 30

2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 30

2.2 Thực nghiệm 30

2.2.1 Điều chế TiO2 từ quặng ilmenit: 30

2.2.2 Tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 31

2.3 Các phương pháp phân tích 31

2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng EDS 32

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscope) 33

2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 33

PHẦN III: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 35

3.1 Xác định đặc tính của nguyên liệu ilmenite 35

3.1.1 Cỡ hạt và độ ẩm của quặng ilmenite 35

3.1.2 Xác định các dạng khoáng của quặng ilmenite 36

3.1.3 Thành phần hóa học của quặng 38

3.2 Nghiên cứu điềuchế TiO2 từ quặng ilmenit 38

3.2.1 Khảo sát ảnh hượng của lượng axit 39

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng 40

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất phân hủy quặng 41

3.2.4 Ảnh hưởng của cỡ hạt lên hiệu suất phân hủy 41

3.2.5 Khảo sát quá trình thủy phân tạo TiO(OH)2 42

3.2.6 Khảo sát quá trình nung tạo TiO2 42

3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 44

3.3.1 Chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 44

3.3.2 Đặc trưng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 45

Phổ hồng ngoại 45

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.1: Sản lượng chất màu titan dioxit của thế giới trong các thời kỳ 3

Bảng 1.2: Thông số mạng lưới của tinh thể TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau 5

Bảng 1.3: Thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO2 5

Bảng 1.4: Nguyên liệu cho chế tạo titan dioxit 7

Bảng 1.5: Thành phần của quặng ilmenite 10

Bảng 1.6: Dự trữ khoáng ilmenite của thế giới 11

Bảng 3: Thành phần hóa học của quặng ilmenite 38

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của lượng axit H2SO4 98% lên hiệu suất phân hủy quặng 40

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng 40

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất phân hủy quặng 41

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của cỡ hạt lên hiệu suất phân hủy quặng 41

Bảng 3.5: Hiệu suất tạo thành TiO(OH)2 khi thủy phân 42

Bảng 3.6: Hiệu quả quang xúc tác các mẫu TiO2-SiO2-NH3 theo lượng SiO2 45

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1: Cấu trúc n- TiO2 dạng anatase và rutile 2

Hình 1.2 : Hình khối bát diện của TiO2 4

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile (a), anatase (b) và brookite (c) 4

Hình 1.4: Sự biến đổi tính chất bề mặt của TiO2 theo điều kiện môi trường 7

Hình 1.5: Quặng ilmenite 8

Hình 1.6: Mạng tinh thể ilmenite 9

Hình 1.7: Sơ đồ dây chuyền tuyển và tách các khoáng từ quặng sa khoáng 16

Hình 1.8: Sơ đồ dây chuyền sản xuất chất màu titan dioxit bằng quá trình sunphat 20

Hình 1.9: Sơ đồ dây chuyền sản xuất chất màu titan dioxit bằng quá trình clo 21

Hình 2.1: Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể 31

Hình 2.2: Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học 32

Hình 3.1: Ảnh SEM của mẫu quặng ilmenite sau nghiền 35

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của ilmenite nguyên liệu 37

Hình 3.3: Phổ EDS của quặng ilmenite 38

Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm nung ở 6500 C trong 1 giờ (mẫu L1) 43

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm nung ở 7500C trong 1h (mẫu L2) 43

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm nung ở 9000C trong 1 giờ (mẫu L3) 44

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của mẫu SiO2 46

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của mẫu TiO2 46

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của mẫu TiO2-SiO2 (mẫu 6.2) 47

Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu TiO2- SiO2 (mẫu 6.2) 48

MỞ ĐẦU

Titan dioxit được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực quang xúc tác bảo vệ môi trường, chất tạo màu cho sơn, mực in, nhựa, mỹ phẩm Trong lĩnh vực quang xúc tác, với độ rộng vùng cấm khoảng 3,05 -3,29eV, vật liệu TiO2 chỉ có hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả , cần nghiên cứu pha tạp hay biến tính để tạo ra vật liệu titan đioxit có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Nguồn nguyên liệu sản xuất TiO2 chủ yếu là ilmenite và rutile Việt Nam là một trong số ít nước trên thế giới có trữ lượng khoáng ilmenite dồi dào, hơn nữa ilmenite của nước ta lại phần lớn là dạng cát biển nên có hàm lượng TiO2 cao lại rất dễ khai thác và chế biến Đó thực sự là một thuận lợi lớn để phát triển ngành công nghiệp chất màu titan dioxit Theo các nghiên cứu khảo sát, khoáng ilmenite nước ta ở dạng cát biển phân bố dọc theo bờ biển của các tỉnh từ Bắc Trung Bộ đến duyên hải Nam Trung Bộ, trong đó tập trung nhiều ở các tỉnh Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quãng Trị, Thừa Thiên- Huế, Ninh Thuận, Bình Thuận, … Còn ở dạng mỏ quặng nguyên khai thì được tìm thấy ở Thái Nguyên và một số vùng lân cận

Từ các đề cập trên, việc nghiên cứu chế biến khoáng ilmenite Việt Nam thành các sản phẩm cuối cùng mang lại giá trị cao đang được sự quan tâm của Nhà nước và các nhà khoa học Xuất phát từ tình hình đó mà em chọn đề tài tốt nghiệp là

―Nghiên cứu điều chế TiO 2 từ quặng ilmenite”

Các nhiệm vụ của đề tài là:

 Khảo sát các dạng pha và thành phần hóa học của quặng

 Điều chế TiO2 từ quặng ilmenite Hà Tĩnh

 Chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy

PHẦN I: TỔNG QUAN 1.1 Titan dioxit [1-4]

Titan dioxit, TiO2, tồn tại trong tự nhiên ở các dạng pha tinh thể rutile, anatase

và brookite Rutile và anatase được sản xuất ở quy mô công nghiệp với khối lượng lớn dùng làm chất màu, chất xúc tác và chế tạo vật liệu ceramic

: :

Titan dioxit là chất màu trắng quan trọng và thông dụng nhất nhờ vào các đặc tính tốt về tán xạ ánh sáng, bền hóa học, không độc hại Nó cũng là chất màu vô cơ

có thị phần lớn nhất trong công nghiệp chất màu với sản lượng sản xuất luôn dẫn đầu

và không ngừng tăng theo thời gian, được chỉ ra ở bảng 1.1

Bảng 1 1 : Sản lượng chất màu titan dioxit của thế giới trong các thời kỳ

Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với nhau qua các cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+được bao quanh bởi sáu ion O2- được chỉ ra ở hình 1.2

Đơn vị cấu trúc cơ sở của mạng lưới tinh thể TiO2 là các khối bát diện Ba dạng

thù hình rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự sắp xếp theo cách khác nhau của

các khối bát diện này Sự sắp xếp các khối bát diện tương ứng với cấu trúc rutile,

anatase và brookite được chỉ ra ở hình 1.3

(a) (b) (c)

Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng

của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedral Hình tám mặt trong rutile là

không đồng đều do đó sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra

của anatase bị biến dạng mạnh hơn vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực

thoi Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O

trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2

các octahedral được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh

Tinh thể rutile và anatase thuộc hệ cấu trúc tetragonal còn brookite thuộc hệ cấu trúc rhombic Các hằng số mạng lưới và khối lượng riêng tương ứng của các pha tinh thể được nêu ra trong bảng 1.2

Pha Hệ cấu trúc

Hằng số mạng lưới, nm

Khối lượng riêng g/cm3

Thông số vật lý của các dạng thù hình được trình bày ở bảng 1.3

Trong cả ba dạng thù hình trên của TiO2 thì anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời [5] Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase

Titan dioxit là một chất bán dẫn rất hoạt tính và phổ hấp thụ điện từ nằm trong vùng UV gần (tử ngoại gần) Độ chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị trong tinh thể bằng 3,05 eV đối với rutile và bằng 3,29 eV đối với anatase, tương ứng với phổ hấp thụ là λRutile < 415nm và λAnatase < 3,85 nm Sự hấp thụ bức xạ năng lượng cao sẽ kích thích electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và tạo ra một electron tự

do trên vùng dẫn, đồng thời hình thành một lỗ trống ở vùng hóa trị Các electron tự do

và lỗ trống di chuyển lên các bề mặt tinh thể và ở đây chúng có thể tham gia vào phản ứng ôxi hóa khử, đó là cơ sở khoa học của xúc tác quang hóa

b Tính chất hóa học

Titan dioxit là một chất lưỡng tính, mang tính chất của cả axit yếu và bazơ yếu

Vì điều này, các muối titanat và axit titanic là không bền trong môi trường nước, chúng bị thủy phân tạo thành các oxit hydroxit titan

Titan dioxit rất bền hóa học, hầu như không bị ảnh hưởng bởi hầu hết các tác nhân hữu cơ và vô cơ Nó chỉ bị hòa tan bởi axit flohydric, axit sunphuric đặc và kiềm nóng chảy

Ở nhiệt độ cao, TiO2 phản ứng với các tác nhân khử như cacbon monoxit, hydro

và amoniac để tạo thành titan dioxit ở hóa trị thấp, không khử về titan kim loại TiO2phản ứng với khí clo ở nhiệt độ trên 5000C trong sự có mặt của cacbon tạo ra titan tetraclorua (TiCl4)

c Tính chất bề mặt của titan dioxit

Diện tích bề mặt riêng của titan dioxit biến động phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và phạm vi ứng dụng Bề mặt titan dioxit được bão hòa bởi liên kết phối trí của nước Phụ thuộc vào loại liên kết của nhóm hydroxyl với titan, những nhóm chức này

sẽ mang tính axit hay bazơ Tính phân cực của bề mặt TiO2 và đặc điểm của nhóm hydroxyl là những yếu tố chính ảnh hưởng tới tính chất phân tán trong môi trường lỏng hay tính bền thời tiết của chất màu titan dioxit, đó là những tính chất rất quan trọng đối với một loại chất màu cho sơn Ngoài ra, sự có mặt của các nhóm hydroxyl trên bề mặt titan dioxit cũng tạo ra cho vật liệu này có khả năng xúc tác quang hóa Ví

dụ phản ứng phân hủy nước thành hydro và oxy, phản ứng khử nitơ thành amoniac.v.v

1.2 Nguyên liệu cho chế tạo titan dioxit [6-8]

Nguyên liệu để chế tạo titan dioxit bao gồm các loại khoáng tự nhiên như ilmenite, leucoxene, rutile và những vật liệu nhân tạo như xỉ titan, rutile tổng hợp.v.v Một số loại nguyên liệu quan trọng và hàm lượng TiO2 của chúng là được minh họa trong bảng 1.5

Titan omagnetite Fe(Ti)Fe2O4 2 ÷ 20

1.2.1 Nguyên liệu tự nhiên

a Quặng titan

Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trong vỏ trái đất sau oxi, silic, nhôm, sắt, canxi, natri, magiê, kali Titan chiếm 0,57% khối lượng vỏ trái đất nhưng phân bố rải rác và chỉ tồn tại ở những hàm lượng nhỏ Vì vậy việc tinh chế để làm giàu quặng gặp nhiều khó khăn

Trong các khoáng titan tự nhiên, ilmenite và rutile có giá trị kinh tế nhất, còn leucoxene là sản phẩm từ sự phong hóa của ilmenite Nguồn dự trữ titan lớn nhất là dạng khoáng anatase và titan omagnetite nhưng ở thời điểm này nó vẫn chưa thể sử dụng mang lại hiệu quả kinh tế Hiện nay khoảng 95% sản lượng khai khoáng ilmenite

và rutile trên thế giới được dùng để chế tạo chất màu TiO2, 5% còn lại dùng cho chế tạo que hàn hoặc sản xuất titan kim loại

b Cấu trúc và tính chất của ilmenite

Ilmenite là một khoáng vật titan - sắt oxit có từ tính yếu, có màu xám thép, có công thức hóa học FeTiO3, nhưng do kích thước của ion Fe2+ bằng 0,74 (Å) là quá bé

để tạo ra cấu trúc perovskite nên cấu trúc giống Corundum và Hematit

Ti/O/Fe/O/Ti/O/Fe Mỗi tế bào có 6 anion O2- và 2 cation Fe2+ tồn tại cùng 2 cation

Ti4+, số phối trí của oxy là 12, còn sắt và titan đều có số phối trí 6

Khi tồn tại một lượng đáng kể a -Fe203 thì các ion Fe3+ thay thế các ion Fe2+ và Ti4+, do đó tạo nên dung dịch rắn với quặng ilmenite Trong tự nhiên người ta tìm thấy quặng ilmenite có lẫn với các khoáng khác như Magnetit, MnTiO3, MgTiO3 các khoáng này tạo ra dung dịch rắn có dạng MgxFei_xTiO3

Ilmenite được tìm thấy nhiều nơi trên thế giới, nó có thể ở dạng mỏ quặng thô trong lòng đất hoặc dạng hạt phân tán cùng với cát ven biển (dân gian gọi là cát đen)

Ở dạng quặng thô, ilmenite luôn kết hợp với các tạp khoáng khác Khi tinh chế quặng, sản phẩm ilmenite thu được thường lẫn khoáng khác của sắt như hematite hoặc magnetite, điều này làm giảm hàm lượng TiO2 của nguyên liệu Với loại quặng này, thường sử dụng cho công nghiệp luyện kim để chế tạo sắt, sau đó xỉ lò chứa hàm lượng lớn titan dioxit được sử dụng để chế tạo chất màu TiO2 Thành phần của quặng thô chứa ilmenite của một số nơi trên thế giới được chỉ ra ở bảng 1.5

Bảng 1.5 : Thành phần của quặng ilmenite

Nguồn ilmenite thứ hai là sa khoáng bờ biển tồn tại cùng với cát (cát đen) là nguyên liệu quan trọng nhất cho chế tạo titan dioxit Sự tác động của sóng, dòng biển

và gió đã hình thành nên các bãi cát biển chứa khoáng ilmenite tồn tại cùng các khoáng khác như silicat, rutile, zircon Sự tấn công thường xuyên của nước biển và không khí trong một thời gian dài đã dẫn đến sự ăn mòn khoáng ilmenite, sắt được hòa tan từ mạng lưới tinh thể của khoáng, quá trình này làm giàu hàm lượng TiO2 cho phần khoáng còn lại

Mạng lưới tinh thể ilmenite bền vững cho tới khi hàm lượng TiO2 đạt 65%, nếu quá trình làm giàu tiếp tục xẩy ra, có thể dẫn đến hình thành khoáng vi hỗn hợp gồm pha rutile, anatase và pha vô định hình Khoáng hỗn hợp khi đạt hàm lượng TiO2 cỡ

90% chính là leucoxene Do đó leucoxene thường tồn tại cùng với ilmenite, tuy nhiên trữ lượng của nó thường nhỏ hơn so với của ilmenite

Những điều trình bày ở trên giải thích tại sao sản phẩm khoáng ilmenite tinh chế từ sa khoáng bờ biển (cát đen) bao giờ cũng có hàm lượng TiO2 cao hơn và giá trị kinh tế hơn so với ilmenite tinh chế từ mỏ quặng thô trong lòng đất Và thực tế hiện nay phần lớn lượng ilmenite thương phẩm của thế giới là tinh chế từ sa khoáng bờ biển Lượng dự trữ khoáng ilmenite của thế giới được chỉ ra ở bảng 1.6

(nguồn: tổng quan về các khoáng phổ biến, 2004)

Quốc gia Trữ lượng quặng ilmenite, triệu tấn

(1000 tấn TiO2)

Dạng khoáng

Sa khoáng bờ biển

như rutile, zircon, monazit Sự tập trung này hình thành các lớp quặng sa khoáng ven biển Sự tấn công của nước biển và không khí theo thời gian sẽ làm mòn ilmenite

Sắt được đưa ra khỏi mạng lưới tinh thể ilmenite làm cho khoáng vật còn lại giàu TiO2 Mạng lưới tinh thể này bền với thành phần TiO2 thấp hơn 65%, nhưng hơn thế, lượng sắt đi ra khỏi mạng lưới tinh thể ilmenite hình thành hỗn hợp khoáng vật có thể bao gồm rutile, anatase và chất rắn vô định hình có kích thước rất nhỏ Trong hỗn họp này thành phần TiO2 có thể đạt 90% và được gọi là leucoxen Như vậy leucoxen là khoáng vật ilmenite bị bào mòn theo thời gian và chỉ chiếm một trữ lượng rất nhỏ so với trữ lượng ilmenite

c Tình hình khai thác quặng titan trên thế giới

Các khoáng titan quan trọng nhất là ilmenite (FeTiO3) và rutile (TiO2) Trong sa khoáng chứa titan, ngoài ilmenite còn có nhiều khoáng vật có ích khác, đặc biệt là zircon (ZrSiO4) Bột zircon có giá trị kinh tế rất cao, thường được dùng trong công nghiệp men sứ, luyện kim, điện tử và hóa chất Trữ lượng ilmenite trên thế giới ước tính khoảng 540 triệu tấn (quy ra TiO2) Trong thập niên 1990, sản lượng khai thác Ilmenite toàn cầu hàng năm trung bình là 3,6 triệu tấn (quy ra TiO2) Ôxtrâylia và Châu Phi có sản lượng khai thác lớn nhất (xấp xỉ 1 triệu tấn/năm) Trên thế giới chưa

có những số liệu thống kê về tình hình sản xuất zircon Zircon chủ yếu được khai thác kèm như là khoáng sản phụ trong sa khoáng titan Nhu cầu về bột zircon trong các ngành công nghiệp sứ - gốm, thủy tinh, điện tử, luyện kim hiện nay rất lớn

Nhìn chung nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenite và zircon gia tăng đều đặn trong vài thập kỷ gần đây Dự báo trong thập kỷ tới, mức độ gia tăng nhu cầu đối với hai sản phẩm này là khoảng 2 - 2,5 %/năm Theo thống kê, các nhu cầu tiêu thụ như sau:

 Ilmenite (tính theo TiO2) 5-7 triệu tấn/năm (riêng bột màu : TiO2 4,5-5,5 triệu tấn/năm)

 Rutile nhân tạo: 300 ngàn tấn/năm

 Xỉ titan : 900 ngàn tấn/năm

Riêng bột màu TiO2 được sử dụng cho các lĩnh vực sản xuất khác nhau theo tỷ lệ: chất dẻo - 20%; chất sơn, phủ - 58%; giấy -13%; các lĩnh vực khác - 8%

d Tiềm năng quặng titan ở Việt Nam

Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ Quặng titan Việt Nam có 2 loại: quặng gốc và quặng

sa khoáng

Các điểm và mỏ quặng gốc titan thường tập trung trong nội địa và phân bố chủ yếu ở hai tỉnh Tuyên Quang và Thái Nguyên Tổng trữ lượng quặng gốc đã được thăm

dò đánh giá là 4435 nghìn tấn ilmenite và trữ lượng dự báo là 19600 nghìn tấn

Quặng titan sa khoáng phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, còn sa khoáng nội địa có quy mô không đáng kể Sa khoáng ven bờ biển Việt Nam được phân bố trải dài suốt dọc bờ biển từ Bắc tới Nam Trữ lượng quặng sa khoáng ven biển đã được điều tra, thăm dò, đánh giá là 12700 nghìn tấn ilmenite + rutile và trữ lượng dự báo là

15400 nghìn tấn

Gần đây các nhà địa chất ở cục địa chất và khoáng sản Việt Nam phát hiện trong tầng cát đỏ từ Ninh Thuận đến Bà Rịa - Vũng Tàu có chứa ilmenite với tổng tài nguyên trữ lượng dự báo đạt đến 200 triệu tấn

Kết quả điều tra và thăm dò mấy chục năm qua cho thấy, tiềm năng tài nguyên quặng titan và các khoáng sản đi kèm của Việt Nam thuộc loại lớn của thế giới

Như vậy, nước ta có nguồn sa khoáng titan ven biển khá phong phú với nhiều

mỏ và điểm quặng phân bố rải rác trong vùng cát duyên hải Miền Trung, từ Nghệ An đến Bình Thuận

e Tình hình khai thác

Trước đây, quặng titan được tận thu từ các xí nghiệp sản xuất thiếc như là một sản phẩm cộng sinh, tập trung ở các xí nghiệp thiếc Tinh Túc (Cao Bằng), Sơn Dương (Tuyên Quang) Những năm 1978-1984, sản lượng tinh quặng ilmenite đạt khoảng 500-600 tấn/năm với hàm lượng 46-48% TiO2

Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế biến sa khoáng titan Từ những năm 1991 trở lại đây, sản lượng ilmenite, zircon, rutile khai thác từ sa khoáng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) đến 150000 tấn (năm 2000) Tinh quặng titan chủ yếu được xuất khẩu

Và sau hơn 30 năm hoạt động, đến nay trữ lượng sa khoáng titan ven biển đã phần nào cạn dần, sản phẩm chủ yếu là tinh quặng thô chưa qua chế biến, mà môi trường trong các khu mỏ lại bị suy thoái và ô nhiễm dần, nhiều nơi đến mức báo động

Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu để đưa ra các giải pháp nhằm khai thác, sử dụng họp

lý các nguồn sa khoáng sản đặc biệt này và bảo vệ môi trường vùng ven biển hết sức nhạy cảm của Việt Nam

1.3 Chế tạo chất màu titan dioxit từ khoáng ilmenite

Trên thế giới, ilmenite vẫn là nguyên liệu phổ biến và quan trọng nhất cho công nghiệp chế tạo chất màu titan dioxit Điều này được giải thích bởi các lý do là khoáng ilmenite có trữ lượng lớn, hàm lượng TiO2 khá cao, dễ khai thác, dễ phân tách làm giàu

Việt Nam được xếp vào tốp các quốc gia có trữ lượng khoáng ilmenite lớn trên thế giới Các tỉnh ven biển miền Trung từ Hà Tĩnh, Quãng Bình, Quãng Trị, Thừa Thiên Huế cho đến ven biển Nam Trung Bộ như Ninh Thuận, Bình Thuận, đều là những địa phương có trữ lượng ilmenite dồi dào Khoáng ilmenite của nước ta thuộc loại sa khoáng ven biển (cát biển), nghĩa là loại khoáng có hàm lượng TiO2 cao và dễ phân tách làm giàu

Sản xuất chất màu titan dioxit từ khoáng ilmenite trải qua hai quá trình:

 Khai thác quặng (cát biển) và tuyển để thu được ilmenite tinh và các khoáng sản phẩm khác

 Chế tạo chất màu TiO2 từ ilmenite

 Hiện nay nước ta chỉ mới dừng lại ở quá trình đầu và đem các khoáng thu được xuất khẩu

1.3.1 Khai thác và tinh chế quặng ilmenite từ sa khoáng biển [1]

Sơ đồ dây chuyền công nghệ khai thác tinh chế cát biển được minh họa hình 1.7 Sa khoáng bờ biển sau khi khai thác ướt (a) cho ta quặng chứa từ 3 ÷ 10% các khoáng nặng ilmenite, rutile, zircon Tiếp đó quặng được đưa sang công đoạn tuyển cơ học, đầu tiên là sàng (b), các hạt qua sàng có kích thước 2 ÷ 3 mm được tiếp tục phân tách bằng một số thiết bị tuyển trọng lực kết hợp ly tâm (d, e) Phương pháp tách bằng trọng lực kết hợp ly tâm này cho phép tách sơ bộ khoáng nặng ra khỏi các khoáng nhẹ Khoáng nặng sau khi được làm giàu sơ bộ ở (d, e) được đưa sang công đoạn tách bằng

từ tính (f) Ở đó các khoáng từ tính là ilmenite được tách ra khỏi các khoáng không từ tính là rutile, leucoxene, zircon và quartz

Phần khoáng từ tính chứa ilmenite có hàm lượng TiO2 bằng 52 ÷ 54% và 0,5% zircon được đưa qua sấy khô (g) và sau đó được đưa sang thiết bị tách bằng tĩnh điện (h) Tại thiết bị tách bằng tĩnh điện (h), khoáng dẫn điện tốt là ilmenite được tách ra khỏi các khoáng không dẫn điện là silicat, granit và phốt phát Ilmenite thu được sau tách tĩnh điện (h) có hàm lượng TiO2 bằng 55 ÷ 60% có lẫn khoảng 0,1% ZrO2

Phần khoáng không từ tính sau thiết bị tách bằng từ (j) chứa 15 ÷ 20% TiO2(dạng rutile và leucoxene), 20 ÷ 25% ZrO2, 30 ÷ 50% quartz được tiếp tục tách bằng quá trình thủy cơ (i) để tách quartz Hỗn hợp khoáng sau khi tách quartz ở (i) được sấy

và qua thiết bị tách bằng từ cường độ cao (j) để tách khoáng từ tính yếu là leucoxene

và một phần ilmenite còn lại ra khỏi khoáng không từ tính là rutile và zircon

Phần khoáng từ tính yếu là leucoxene và ilmenite có hàm lượng TiO2 bằng 86 ÷ 90% Phần khoáng không từ tính sau thiết bị (j) gồm rutile và zircon được qua thiết bị vít tải đứng (k) để sang công đoạn tách bằng tĩnh điện (l) Tại thiết bị tách bằng tĩnh điện (l), rutile (95 ÷ 96% TiO2) là khoáng dẫn điện được tách ra khỏi zircon (65 ÷ 66% ZrO2) là khoáng không dẫn điện

(b ) (c)

1-2 0 % T iO 2

2 0 -2 5 % Z rO 2 3-5 0 %u artz

Z irco n 6-6 6 % Z rO 2

R u tile 9-9 6 % T iO 2

(l) (k )

(a).Khai thác quặng; (b) Sàng; (c).Xyclon chứa; (d)+(e).Thiết bị phân tách bằng trọng lực + ly tâm; (f).Thiết bị tách bằng từ trường; (g).Sấy thùng quay; (h).Thiết bị tách bằng tĩnh điện; (i).Thiết bị tách bằng thủy – cơ; (j).Thiết bị tách bằng từ trường cường độ cao; (k).Vít tải đứng; (l).Thiết bị tách bằng tĩnh điện

Như vậy từ sa khoáng bờ biển (cát biển), sau quá trình khai thác, tuyển phân tách cho ra các sản phẩm sau:

1.3.2 Chế tạo chất màu titan dioxit từ ilmenite [ 1, 9-12]

Hiện nay để chế tạo chất màu titan dioxit từ ilmenite, trên thế giới đang sử dụng hai quá trình công nghệ là:

 Quá trình clo

 Quá trình sunphat

Quá trình sunphat ra đời sớm hơn, nó dựa và nguyên tắc là phân hủy khoáng ilmenite (hoặc xỉ titan) bằng axit sunphuric đặc ở nhiệt độ 150 ÷ 2200C Dung dịch sunphat thu được sau phân hủy khoáng được xử lý và làm lạnh để tách muối sắt và một số tạp chất khác Sau đó tiến hành thủy phân dung dịch để tạo kết tủa titan dioxit dihydrat (TiO2.2H2O) Nung kết tủa ở nhiệt độ thích hợp để thu chất màu titan dioxit (TiO2)

Với quá trình clo, các khoáng titan như ilmenite, leucoxene, rutile, xỉ titan… được clo hóa ở nhiệt độ 700 ÷ 12000C tạo ra titan tetraclorua (TiCl4) Sau đó TiCl4 được tách ra khỏi các muối clorua khác bởi một số quá trình khác nhau Cuối cùng, TiCl4 được đốt cháy với oxi để tạo TiO2 Chất màu TiO2 tạo ra có thể được qua các công đoạn xử lý sản phẩm để thu được chất màu siêu tinh khiết, tùy vào yêu cầu sử dụng

Quá trình clo có ưu điểm là cho phép chế tạo chất màu TiO2 với độ tinh khiết cao nhưng chi phí đầu tư ban đầu lớn, tiêu hao nhiều năng lượng, nguyên liệu đầu vào bị hạn chế khắt khe bởi hàm lượng TiO2 và kích thước cũng như thông số cơ lý của hạt

1.3.2.1 Quá trình sunphat chế tạo chất màu titan dioxit

Quá trình sunphat chế tạo chế màu titan dioxit được minh họa trên hình 1.8 Các giai đoạn của quá trình này gồm:

 Sấy và nghiền khoáng

Khoáng chứa titan (ilmenite) được sấy đến độ ẩm < 0,1% và nghiền bi (b) đến

 Phân hủy khoáng

Quá trình phân hủy hoạt động gián đoạn (mẻ) là hay được sử dụng để phân hủy quặng ilmenite Khoáng sau khi nghiền được trộn với axit sunphuric đặc (80 ÷ 98%) trong điều kiện dư axit Phản ứng phân hủy trong thùng (e) được bắt đầu khi thêm nước hoặc axit sunphuric loãng hoặc đôi khi là hơi nước Nhiệt độ ban đầu được nâng lên bằng 50 ÷ 700C nhờ vào nhiệt pha loãng axit Sau đó, nhiệt độ của hệ phản ứng sẽ được nâng lên bằng 150 ÷ 2200C nhờ nhiệt tỏa ra của phản ứng phân hủy khoáng Trong trường hợp dùng axit loãng để phân hủy quặng thì phải cấp nhiệt từ ngoài cho hệ để đảm bảo nhiệt độ phản ứng

Sau khi hệ phản ứng đạt nhiệt độ cực đại, duy trì nhiệt độ trong khoảng thời gian từ 1 ÷ 12 giờ tùy thuộc vào khoáng được dùng nhằm tăng hiệu suất phân hủy đến mức cao nhất có thể Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy là hỗn hợp đóng bánh Phản ứng phân hủy quặng ilmenite:

FeTiO3 + 2H2SO4 = FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O (1.1)

 Hòa tan và khử

Hỗn hợp đóng bánh sau khi phân hủy được hòa tách bằng nước hoặc axit sunphuric loãng tuần hoàn Nhiệt độ quá trình hòa tách yêu cầu giữ ở mức < 850C để tránh hiện tượng thủy phân sớm

Ion sắt (III) trong dung dịch được khử về sắt (II) bằng cách bổ sung phoi sắt vào hệ trong quá trình hòa tách Quá trình ôxi hóa Fe2+ lên Fe3+ là được ngăn chặn bởi sự có mặt của Ti3+, một lượng nhỏ ion Ti3+

này được hình thành bởi sự khử ion Ti4+ Đôi khi một lượng nhỏ ion Ti3+

được bổ sung từ ngoài vào hệ để thực hiện chức năng nêu trên

 Kết tinh muối sắt trong dung dịch

Dung dịch sau khi chuyển hết sắt (III) về sắt (II) bằng quá trình khử ở trên, chứa từ 16 ÷ 20% FeSO4, muối sắt phải được tách khỏi dung dịch triệt để đến mức có thể vì sự còn lại của sắt trong dung dịch ở công đoạn thủy phân sau này sẽ làm giảm

độ trắng của sản phẩm chất màu titan dioxit

Dung dịch được làm lạnh để kết tinh sắt (II) sunphat heptahydrat (FeSO4.7H2O) (h) và muối kết tinh sau đó được lọc tách khỏi dung dịch (i)

 Thủy phân dung dịch

Kết tủa titan dioxit dihydrat (TiO2.nH2O) được tạo thành khi thủy phân dung dịch ở 90 ÷ 1100C Phản ứng thủy phân xẩy ra như sau:

TiOSO4 + (n+1)H2O = TiO2.nH2O + H2SO4 (1.2)

Quá trình thủy phân được thực hiện trong thiết bị gia nhiệt bằng hơi nước có cánh khuấy (l) Quá trình thủy phân rất quan trọng đối với đặc tính của chất màu titan dioxit sau này, ví dụ như kích thước hạt, độ tinh khiết của sản phẩm, do đó điều kiện khi tiến hành thủy phân phải được quan tâm khống chế rất chặt chẽ

 Làm sạch kết tủa

Sau khi thủy phân xong, dung dịch vẫn chứa nhiều axit sunphuric và các muối sunphat dư, nó được tách khỏi kết tủa TiO2.nH2O bằng phương pháp lọc Kết tủa TiO2.nH2O được rửa bằng nước hoặc axit sunphuric loãng Việc rửa bằng axit sunphuric loãng cho phép loại bỏ các ion kim loại nặng bị hấp phụ trên kết tủa, từ đó tăng độ tinh khiết của sản phẩm

 Nung kết tủa

Kết tủa sau khi rửa được lọc bằng máy lọc chân không thùng quay (o) để tách dung dịch rửa và làm khô sơ bộ Sau đó được đưa vào lò nung thùng quay (p), quá trình nung thực hiện nhờ nhiệt của khí nóng cấp nhiệt trực đi ngược chiều trong lò Hai phần ba của tổng thời gian nung là dành cho quá trình làm khô vật liệu Khi nhiệt độ đạt trên 5000C, xẩy ra quá trình phân hủy gốc sunphat còn lẫn trong kết tủa tạo thành

chuyển dòng vật liệu (thời gian lưu) và chế độ nhiệt của lò Hàm lượng pha rutile, cỡ

hạt, phân bố cỡ hạt, mức độ kết khối của sản phẩm phụ thuộc rất lớn vào chế độ và quá

trình nung Bán sản phẩm ra khỏi lò nung được làm nguội gián tiếp hoặc làm nguội

trực tiếp bằng không khí

 Nghiền sản phẩm

Bán sản phẩm sau khi nung được nghiền đến cỡ hạt yêu cầu bằng phương pháp

nghiền bi ướt hoặc bi khô (q) Trong quá trình nghiền, một số phụ gia thích hợp có thể

được bổ sung nhằm tăng khả năng nghiền, giảm năng lượng nghiền đồng thời tăng khả

năng phân tán của các hạt chất màu titan dioxit

(l) (n)

(i) (m)

(o)

(a)

H2SO4 90%

Fe

H2O/H2SO4 0,1N

TiO2 FeSO4.7H2O

Hình 1 8: Sơ đồ dây chuyền sản xuất chất màu titan dioxit bằng quá trình sunphat

(a).Kho ilmenite; (b).Sấy nghiền; (c ).Xyclon phân tách; (d).Xyclon chứa; (e).Thùng

phân hủy; (f).Thiết bị lắng; (g)+(i)+(m)+(o).Máy lọc chân không; (h).Làm lạnh kết

tinh FeSO 4 7H 2 O; (k).Gia nhiệt sơ bộ; (l).Thùng thủy phân; (n).Thùng rửa kết tủa;

(p).Lò nung quay;(q).Nghiền bi

1.3.2.2 Chế tạo chất màu titan dioxit bằng quá trình clo

Sơ đồ công nghệ chế tạo chất màu titan dioxit bằng quá trình clo được minh họa trên hình 1.9

(k)

(l)

(m) (n)

(o) (p)

(q) (s)

(a).Sấy ilmenite; (b).Xyclon chứa; (c ).Thiết bị phản ứng tầng sôi; (d).Thiết bị làm lạnh; (e).Xyclon tách; (f).Làm lạnh ngưng tụ TiCl 4 ; (g).Thùng chứa TiCl 4 lỏng; (h).Thùng chứa tác nhân khử; (i).Thùng khử; (j).Tháp chưng tinh chế TiCl 4 lỏng; (k).Thiết bị gia nhiệt; (l)+(m).Thiết bị gia nhiệt; (n).Lò phản ứng; (o).Thiết bị làm lạnh; (p).Xyclon tách; (q).Kho TiO 2 ; (s).Thiết bị hóa lỏng clo

Các giai đoạn của quá trình clo gồm:

 Clo hóa

Trong giai đoạn này, hợp chất titan trong nguyên liệu (ilmenite) được chuyển về dạng titan tetraclorua (TiCl4) bằng phản ứng giữa khí clo với nguyên liệu trong sự có mặt của cacbon C (c) Phản ứng xẩy ra như sau ở nhiệt độ 800 ÷ 12000

C [1, 2]:

TiO + 2Cl + C = TiCl + CO (1.3)

CO2 + C = 2CO (1.4)

Để chế biến 1 tấn TiO2 cần từ 250 ÷ 300 kg than coke, tuy nhiên nếu trong dòng khí clo tuần hoàn có chứa CO2 thì lượng coke cần thiết tăng lên 350 ÷ 450 kg cho 1 tấn TiO2, do phải tốn coke cho phản ứng phụ (1.4)

Quá trình clo hóa xẩy ra trong lò lớp sôi, trong đó cỡ hạt của nguyên liệu tương đương kích thước hạt cát, còn kích thước hạt coke thì lớn gấp 5 lần Nguyên liệu khí gồm clo, CO2 tuần hoàn và một lượng oxi bổ sung thích hợp nhằm thực hiện phản ứng cháy của than với oxi duy trì nhiệt độ cho lò Khi hỗn hợp khí vào lò thực hiện phản ứng với nguyên liệu rắn (than coke và khoáng ilmenite) ở chế độ lớp sôi, quá trình clo hóa TiO2 xẩy ra ở nhiệt đô 800 ÷ 12000C

Nguyên liệu cần phải được sấy khô đến mức tối đa có thể nhằm tránh sự tạo thanh khí HCl do phản ứng giữa clo với ẩm Hiệu suất clo hóa đối với TiO2 bằng 95 ÷ 100% phụ thuộc vào điều kiện thiết kế lò phản ứng và tốc độ dòng khí

 Làm lạnh khí

Khí sản phẩm sau lò clo hóa được làm lạnh trực tiếp hoặc gián tiếp bằng TiCl4lỏng (d) Sự kết tinh của các muối clorua của các kim loại khác là một vấn để cần quan tâm vì các muối kết tinh ra sẽ bám vào trên bề mặt truyền nhiệt làm giảm hệ số truyền nhiệt, tắc hệ thống Đặc biệt là các muối clorua của sắt (II) và sắt (III) tạo thành với lượng lớn trong quá trình clo hóa ilmenite Do đó, ở bậc làm lạnh đầu tiên, khí sản phẩn được làm lạnh về nhiệt độ khoảng 3000C để tách các muối kết tinh (e) Sau khi tách các muối kết tinh, pha khí chứa hơi TiCl4 được làm lạnh về 00C, ngưng tụ phần lớn TiCl4 (f)

 Tinh chế TiCl 4

Sau khi ngưng tụ tách ra ở (f), chất lỏng chủ yếu chứa TiCl4 được trải qua một

số công đoạn làm sạch để loại bỏ các muối clorua khác và bã rắn lẫn trong đó Phương pháp sử dụng để tinh chế TiCl4 ở đây là khử (i) và chưng luyện (j) Quá trình khử ở đây là nhằm chuyển các muối clorua của Vanadi dạng lỏng (VCl4 và VOCl3) về dạng rắn để dễ dàng tách ra khỏi TiCl4 lỏng