Nghiên cứu điều chế diamoni photphat (DAP) 18 46 0 từ axit photphoric trích ly của nhà máy DAP đình vũ

Ảnh hưởng của chất trợ lắng tới quá trình tách loại tạp chất trong axit photphoric trích ly .... Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ lắng đến quá trình tách loại tạp chất trong axit photp

CỦA NHÀ MÁY DAP ĐÌNH VŨ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành kỹ thuật hóa học

Hà Nội - 2016

Bùi Thị Hiếu

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ DIAMONI PHOTPHAT (DAP) 18-46-0

TỪ AXIT PHOTPHORIC TRÍCH LY CỦA NHÀ MÁY DAP ĐÌNH VŨ

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

N GƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS TS La Thế Vinh

2 TS Hoàng Anh Tuấn

Hà Nội – 09/2016

1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi Các số liệu trong luận văn là trung thực, các kết quả nghiên cứu chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ tài liệu nào

Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Học viên

BÙI THỊ HIẾU

2

LỜI CẢM ƠN

Tác giả luận văn xin trân trọng cảm ơn trường ĐHBKHN, Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam và tập thể hướng dẫn đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Học viên

BÙI THỊ HIẾU

3

MỤC LỤC

Danh mục các chữ viết tắt 6

Danh mục các bảng 6

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 7

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 13

TỔNG QUAN 13

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 13

1.1.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất axit photphoric trích ly 13

1.1.1.1 Tính chất của axit photphoric 13

1.1.1.2 Nhu cầu tiêu thụ axit photphoric 14

1.1.1.3 Các phương pháp sản xuất axit photphoric 15

1.1.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình làm sạch tạp chất trong axit photphoric trích ly 22

1.1.2.1 Phương pháp trao đổi ion và hấp phụ 23

1.1.2.2 Phương pháp trung hoà/ kết tủa tạp chất 24

1.1.2.3 Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ 25

1.1.3 Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất diamoni photphat (DAP) 25 1.1.3.1 Khái niệm và vai trò của phân bón DAP 25

1.1.3.2 Công nghệ sản xuất DAP 26

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 28

CHƯƠNG 2 32

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHIỆM 32

2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU, HOÁ CHẤT 32

2.1.1 Nguyên vật liệu 32

2.1.2 Hoá chất 32

2.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 33

2.3 THỰC NGHIỆM 33

2.3.1 Tách loại tạp chất trong axit photphoric 33

2.3.2 Điều chế diamoni photphat DAP 35

2.3.3 Điều chế dicanxi photphat từ cặn axit photphoric thu được sau khi lắng tách tạp chất 36

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU 36

2.4.1 Phương pháp phân tích hoá học định lượng 36

2.4.1.1 Phương pháp phân tích tổng chất rắn lơ lửng (SS) 36

2.4.1.2 Phương pháp phân tích hàm lượng P2O5 tổng 37

2.4.1.3 Phương pháp xác định hàm lượng P2O5 hữu hiệu 38

2.4.1.4 Phương pháp phân tích hàm lượng N tổng 39

2.4.1.5 Phương pháp phân tích hàm lượng SO3 40

4

2.4.1.6 Phương pháp phân tích hàm lượng Fe2O3 41

2.4.1.7 Phương pháp phân tích hàm lượng Al2O3 43

2.4.1.8 Phương pháp phân tích hàm lượng MgO 44

2.4.1.9 Xác định độ ẩm của sản phẩm DAP 45

2.4.1.10 Xác định thời gian phân rã của DAP trong nước 46

2.4.2 Đặc trưng hoá lý theo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47

CHƯƠNG 3 50

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1.KHẢO SÁT THỰC TRẠNG CÔNG NGHỆ VÀ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM TẠI NHÀ MÁY DAP ĐÌNH VŨ 50

3.1.1 Thực trạng công nghệ tại nhà máy DAP Đình Vũ 50

3.1.1.1 Nguồn nguyên liệu quặng apatit 50

3.1.1.2 Công nghệ sản xuất axit photphoric 51

3.1.1.3 Công nghệ sản xuất phân bón DAP 51

3.1.2 Chất lượng axit photphoric và sản phẩm DAP của nhà máy DAP Đình Vũ 53

3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TÁCH LOẠI TẠP CHẤT TRONG AXIT PHOTPHORIC TRÍCH LY 55

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn giữa H3PO4 loãng và H3PO4 đặc tới hiệu quả tách loại tạp chất trong axit photphoric 55

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả tách loại tạp chất trong axit photphoric 58

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian lắng tới hiệu quả tách loại tạp chất trong axit photphoric 59

3.2.4 Ảnh hưởng của chất trợ lắng tới quá trình tách loại tạp chất trong axit photphoric trích ly 60

3.2.4.1 Ảnh hưởng của một số chất trợ lắng đến quá trình tách loại tạp chất trong axit photphoric trích ly 60

3.2.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ lắng đến quá trình tách loại tạp chất trong axit photphoric trích ly 64

3.2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng lắng tách tạp chất khi sử dụng chất trợ lắng PAM nonion 65

3.2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lắng tới hiệu quả tách loại tạp chất khi sử dụng chất trợ lắng PAM nonion 67

3.2.5 Hiệu suất thu hồi P2O5 và hiệu suất tách cặn khi thực hiện với các điều kiện tối ưu 69

3.3 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ DAP TỪ AXIT PHOTPHORIC ĐÃ TÁCH LOẠI TẠP CHẤT 70

3.3.1 Kết quả phân tích chất lượng DAP theo phương pháp hoá học định lượng 70

5

3.3.2 Kết quả nghiên cứu thành phần pha trong sản phẩm theo phương

pháp phân tích hoá lý (X-Ray) 71

3.4 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CẶN THU HỒI TỪ QUÁ TRÌNH TÁCH LOẠI TẠP CHẤT TRONG AXIT PHOTPHORIC TRÍCH LY 72

3.5 ĐỀ XUẤT ỨNG DỤNG Ở QUY MÔ CÔNG NGHIỆP 73

KẾT LUẬN 75

KIẾN NGHỊ 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

PHỤ LỤC 80

6

Danh mục các chữ viết tắt

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

SS : Suspended solids

TDS : Total Dissolved Solids

DAP : Di ammonium photphate

MAP : Mono ammonium photphate

TSP : Tri sodium photphate

KH&CN : Khoa học và công nghệ

Bảng 2.1 Thành phần hoá học chính của mẫu axit photphoric lấy tại nhà máy DAP

Đình Vũ để nghiên cứu

Bảng 2.2 Hoá chất sử dụng trong nghiên cứu

Bảng 3.1 Thành phần hoá học của quặng tuyển apatit Lào Cai

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn axit tới hiệu quả tách loại tạp chất

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả tách loại tạp chất của quá trình

phối trộn axit

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian lắng tới hiệu quả tách loại tạp chất

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của các loại chất trợ lắng tới hiệu quả tách loại tạp chất Bảng 3.10 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ lắng tới hiệu quả tách loại

Bảng 3.15 Thành phần hoá học chính của cặn axit tách ra

Bảng 3.16 Kết quả phân tích mẫu cặn axit được xử lý bằng đá vôi

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Công thức cấu tạo phân tử H 3 PO 4

Hình 1.2 Sự thay đổi độ tan của H3PO4 theo nhiệt độ

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp nhiệt

8

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích ly Hình 2.1 Đường chuẩn phân tích hàm lượng Fe 2 O 3

Hình 2.2 Máy nhiễu xạ tia X

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn axit tới hiệu quả tách loại tạp chất

Hình 3.2 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả tách loại tạp chất Hình 3.3 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả tách loại tạp

chất

Hình 3.4 Mô phỏng quá trình tạo bông khi đưa chất trợ lắng vào dung dịch axit

photphoric

Hình 3.5 Ảnh hưởng của chất trợ lắng tới hiệu quả tách loại tạp chất

Hình 3.6 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của chất trợ lắng tới tỉ lệ cột lắng tạp chất Hình 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ lắng tới hiệu quả tách loại

Hình 3.10 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng lắng tách tạp chất

khi sử dụng chất trợ lắng PAM nonion

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian lắng tới hiệu quả tách loại tạp chất khi sử

dụng chất trợ lắng

Hình 3.12 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của thời gian lắng tới hiệu quả tách loại tạp

chất khi sử dụng chất trợ lắng

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm DAP được điều chế từ axit

photphoric đã được tách loại tạp chất

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm DAP được điều chế từ mẫu đối

chứng chưa qua tách loại tạp chât

Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm dicanxi photphat được điều chế từ

cặn axit photphoric

9

Hình 3.16 Quy trình điều chế diammoni photphat 18-46-0 từ axit photphoric trích

ly

10

MỞ ĐẦU

Phân bón DAP của nhà máy DAP Đình Vũ được sản xuất từ axit photphoric trích ly từ quặng tuyển apatit Lào Cai theo phương pháp dihydrat với công nghệ của Prayon Do tính chất của quặng và một phần có thể do tính chưa ổn định của thiết bị

và quy trình vận hành, trong đó có vấn đề sử dụng dung dịch hỗn hợp H2SiF6 + SiO2 tuần hoàn lại cho quá trình phân hủy quặng nên axit photphoric thu được chứa hàm lượng tạp chất cao; một phần dưới dạng cặn lơ lửng không tan (SS), phần còn lại ở dạng muối tan trong dung dịch (TDS), không thể lắng tách được trước và sau thiết bị cô đặc Các tạp chất này khi tham gia vào phản ứng với amoniac trong quá trình tổng hợp DAP tuỳ theo nhiệt độ, thời gian và độ pH của dung dịch sẽ tạo ra các muối kết tủa như CaSO4.2H2O, AlPO4, FePO4, Na2SiF6,… hoặc các muối kép như (NH4,K)3Al5H6(PO4)8.18H2O, NH4Fe(HPO4)2.18H2O, Al(NH4)2H(PO4)2.4H2O, AlNH4PO4OH.2H2O,… có tính bền vững cao, không tan trong nước Ngoài ra còn

có các hợp chất khác của canxi, magie, mangan, flo, silic,

Sau gần 7 năm vận hành, việc tách loại tạp chất tại bồn chứa H3PO4 loãng theo thiết kế tại nhà máy không hiệu quả vì tạp chất lơ lửng (SS) lắng rất chậm, còn tạp chất tan (TDS) không bị kết tủa để có thể lắng xuống Vì vậy, axit photphoric loãng (25-27% P2O5) chứa hàm lượng tạp chất cao (SS ~ 2,5%; SO3 tổng số ~ 1,8%; Al2O3 ~ 1,45%; Fe2O3 ~ 1,35%; MgO ~ 0,87%; F ~ 1,68%) Hệ quả, axit đặc thu được có hàm lượng tạp cao (SS ~ 8-12%; SO3 tổng số ~ 3,5%; Al2O3 ~ 2,8%; Fe2O3

~ 2,6%; MgO ~ 1,67%; F ~ 0,49%) Các tạp chất này làm giảm đáng kể thành phần dinh dưỡng DAP; cụ thể tổng hàm lượng dinh dưỡng N và P2O5 trong sản phẩm DAP của nhà máy DAP Đình Vũ hiện nay mới chỉ đạt mức ~60-61%; trong đó hàm lượng N=15-17%, hàm lượng P2O5 = 44-45%; thấp hơn so với yêu cầu 3-4% Bên cạnh đó, chính tạp chất không tan này làm cho tính chất hóa lý của sản phẩm trở nên kém hơn: màu sắc không ổn định, độ rắn chắc của hạt quá cao, sản phẩm chậm phân rã trong quá trình sử dụng

- Phương án bổ sung các chất trợ lắng: diatomit, poliacryamit vào bồn axit loãng chỉ có tác dụng hỗ trợ lắng tách cho các tạp chất dưới dạng lơ lửng; hàm lượng tạp chất tan trong axit loãng vẫn không thuyên giảm; vì thế sau khi cô đặc vẫn chuyển sang kết tủa dạng huyền phù, độ nhớt cao, khó lắng;

- Phương án tách một phần axit đặc cho qua hệ thống lọc đã được đề xuất song chắc chắn sẽ gặp khó khăn vì độ nhớt của axit đặc quá cao, tạp chất kết tủa dưới dạng huyền phù không phân lớp nên không dễ lọc;

- Phương án bổ sung các loại chất trợ tan khác nhau vào dòng axit đặc trước khi vào bộ phận tổng hợp DAP tuy có giải quyết được vấn đề quá chậm tan của sản phẩm song hiệu quả duy trì không lâu và không ổn định; không nâng cao được hàm lượng dinh dưỡng của sản phẩm

Luận văn “Nghiên cứu điều chế diamoni photphat (DAP) 18-46-0 từ axit photphoric trích ly của nhà máy DAP Đình Vũ” trình bày kết quả nghiên cứu điều chế diamoni photphat 18-46-0 trên cơ sở tách loại 60-80% lượng tạp chất trong axit photphoric trích ly trước khi tổng hợp thành

Tính mới của luận văn: việc tách loại tạp chất trong axit photphoric trích ly được thực hiện theo phương pháp tuần hoàn để bổ sung một lượng axit photphoric đặc chứa tạp chất đã kết tủa nhưng không thể lắng tách được vào axit photphoric loãng để giảm độ nhớt của dung dịch nhờ đó quá trình lắng tách tạp chất xảy ra thuận lợi hơn Phương pháp này chưa được công bố trong và ngoài nước và cũng chưa được thực nghiệm tại các cơ sở sản xuất phân bón

12

Tính khoa học của luận văn: Việc đánh giá hiệu quả tách loại tạp chất được thực hiện theo phương pháp xác định tỷ lệ giữa hàm lượng các tạp chất còn lại trong dung dịch axit photphoric đã tách loại tạp chất với hàm lượng P2O5 có trong axit đó Cách đánh giá này cho phép xác định nhanh hiệu quả tách loại tạp chất của phương pháp đã tiến hành mà mục tiêu chính là giảm hàm lượng tạp chất nhưng phải giữ ổn định hàm lượng P2O5 ở mức càng cao càng tốt

Tính thực tiễn của luận văn là: kết quả nghiên cứu có thể ứng dụng và triển khai trong công nghiệp bằng cách lắp đặt thêm một bơm định lượng để tuần hoàn một lượng axit photphoric đặc trong bốn chứa axit đặc về bồn chứa axit photphoric loãng và thực hiện quá trình lắng tách tại vị trí này Dung dịch axit photphoric đã tách loại tạp chất được sử dụng để sản xuất DAP 18-46-0 Dung dịch axit photphoric cặn được sử dụng tiếp để sản xuất mono amoni photphat (MAP) hoặc dicanxi photphat phù hợp làm phân bón trực tiếp hoặc dùng làm nguyên liệu cho sản xuất phân bón hỗn hợp NPK

13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất axit photphoric trích ly

1.1.1.1 Tính chất của axit photphoric [14]

Axit photphoric hay còn gọi là axit orthophotphoric là chất dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở 42,5oC Trong kiến trúc tinh thể của nó gồm có những nhóm tứ diện PO4, liên kết với nhau bằng liên kết hidro

Hình 1.1 Công thức cấu tạo phân tử H 3 PO 4

Tính chất đó vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của axit ở trong nước và làm cho dung dịch sánh giống như nước đường Dung dịch đậm đặc của axit thường bán trên thị trường có nồng độ 85%

H3PO4 tinh khiết có thể kết tinh dưới dạng các tinh thể rắn, không ngậm nước, có tỷ trọng là 1,88 và điểm nóng chảy là 43,2C, tự chảy rữa trong không khí Sản phẩm axit này thường không màu, sánh như xiro, có tỷ trọng khoảng 1,84 ở

20oC

Axit orthophotphoric là một axit phân ly theo 3 nấc có độ mạnh trung bình (K1=7,6×10-3, K2=6,2×10-8, K3=4,4×10-13) Khi kết hợp với các cation nó tạo nên ba loại muối: muối dihidrophotphat (chứa anion H2PO4-), muối monohidrophotphat (chứ anion HPO42-) và muối photphat trung hoà (chứa anion PO43-)

Độ tan và độ nhớt của H3PO4 theo nhiệt độ được thể hiện trên giản đồ ở hình 1.2 và bảng 1.1

14

Hình 1.2 Sự thay đổi độ tan của H3PO4 theo nhiệt độ.[24]

Bảng 1.1 Sự thay đổi độ nhớt của dung dịch axit photphoric theo nồng độ và nhiệt

1.1.1.2 Nhu cầu tiêu thụ axit photphoric [34]

Axit photphoric đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý kim loại, sản xuất natri tripolyphotphat, thức ăn khoáng bổ sung cho gia súc, gia cầm và thủy sản, công nghiệp phân bón, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dược,…

Những năm gần đây nhu cầu để xử lý kim loại giảm mỗi năm khoảng 3-5%

do vật liệu kim loại ngày càng được thay thế bằng chất dẻo, nhất là trong công nghiệp sản xuất ôtô Ngoài ra, lượng axit dùng để sản xuất natri tripolyphotphat cũng giảm vì vấn đề ô nhiễm nước thải Trong khi đó nhu cầu axit photphoric cho

xử lý nước và nhất là công nghiệp thực phẩm lại tăng đáng kể Ngoài ra, lĩnh vực cũng sử dụng nhiều axit photphoric là sản xuất thức ăn khoáng cho chăn nuôi và lĩnh vực sản xuất phân bón

Có thể lấy ví dụ ở Trung Quốc, liên quan đến sản xuất axit photphoric phải

kể đến hơn 400 nhà máy sản xuất MAP, DAP, TSP quy mô nhỏ từ 30 nghìn đến 60

15

nghìn tấn/năm và khoảng 10 nhà máy DAP công suất từ 150 nghìn đến 450 nghìn tấn/năm trên cơ sở nhập khẩu công nghệ của các công ty nước ngoài

1.1.1.3 Các phương pháp sản xuất axit photphoric [24,27, 29, 30]

Axit photphoric hiện nay được sản xuất chủ yếu bằng hai phương pháp: phương pháp trích ly (phản ứng giữa quặng photphat và axit vô cơ mạnh), và phương pháp nhiệt (đốt phopho và hợp nước) Mỗi phương pháp đều có những ưu

và nhược điểm tùy thuộc vào mục đích sử dụng sản phẩm

a Phương pháp nhiệt

Công nghệ sản xuất axit photphoric theo phương pháp nhiệt chủ yếu gồm 3 công đoạn: (1) điều chế photpho bằng phản ứng nhiệt hóa học, (2) đốt photpho với oxy không khí và (3) ngưng tụ, hấp thụ tạo axit photphoric

Trong lò nhiệt cao khoảng 1500C, sẽ xảy ra phản ứng khử photphat của than để tạo ra photpho dạng P4 và sỉ CaSiO3 Phương trình phản ứng như sau:

Ca3(PO4)2 + 8C = Ca3P2 + 8CO (1.1) Ca3(PO4)2 + Ca3P2 = 4P4 + 6CaO (1.2) CaO + SiO2 = CaSiO3 (1.3)

=> 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + 10C + 4P4 (1.4) Phản ứng được thực hiện trong lò điện Đây là phản ứng được thực hiện giữa các chất trong pha nóng chảy, cho nên nguyên liệu đầu vào phải được nghiền mịn tới kích thước hạt quy định và phải được trộn đều trước khi cho vào lò phản ứng

Photpho đi ra khỏi lò dưới dạng khí, sau khi tách khỏi bụi được ngưng tụ thành dạng lỏng có màu vàng (photpho vàng) và được bảo quản ở nhiệt độ 60-80C Photpho vàng được trực tiếp dẫn vào để điều chế axit photphoric Trong nguyên liệu luôn luôn có sẵn oxit nên một phần photpho đã tạo với sắt thành ferophotpho chảy chìm xuống phía dưới đáy lò Dịch nóng chảy định kỳ hoặc liên tục được tháo ra khỏi lò tùy thuộc vào lò chạy gián đoạn hay liên tục

16

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp nhiệt

Quặng Phốt phát Ca3(PO4)2

Khí CO

Tách khí và Sol của Axit

17

Quá trình đốt cháy photpho và hấp thụ P2O5 vào nước để hình thành axit là những phản ứng tỏa nhiệt mạnh; mặt khác photpho rất dễ tạo thành các mạch polyme thẳng hoặc dạng vòng Chính vì vậy, chế độ nhiệt trong suốt quá trình đốt

và hình thành axit đòi hỏi phải hết sức nghiêm ngặt

P4 + 5O2 = P4O10 + 3025 (kJ) (1.5)

P4O10 + 6H2O = 4H3PO4 + 378 (kJ) (1.6)

Trong tháp đốt, photpho lỏng được dòng không khí hoặc hơi nước thổi vào

xé tơi ra và được đốt với lượng không khí dư P4O10 tạo thành được hấp thụ vào nước ngay trong tháp cho axit photphoric và đi ra vẫn còn nóng, có nhiệt độ khoảng 90C Đầu tiên, axit hình thành có nồng độ khoảng 80 ÷ 85% Sản phẩm này sau khi được làm nguội sẽ quay vòng lại để làm chất hấp thụ tiếp theo hoặc để làm nguội cho sản phẩm mới hình thành Bằng cách này có thể thu được sản phẩm axit có nồng độ đậm đặc hoặc siêu đặc Sản phẩm axit photphoric có độ tinh khiết cao

 Ưu điểm của phương pháp:

- Phương pháp nhiệt thu được sản phẩm axit photphoric có nồng độ bất kì (có thể lên tới nồng độ 100%) và có độ sạch cao

- Nguyên liệu của phương pháp nhiệt đa dạng hơn Có thể dùng trực tiếp quặng nghèo photphat mà không cần qua quá trình làm giàu

 Nhược điểm của phương pháp là tiêu tốn nhiều điện năng

b Phương pháp trích ly

Phương pháp trích ly là phương pháp dùng axit vô cơ như H2SO4, HNO3, HCl để axit hoá quặng photphat (quặng apatit) Việc sử dụng HNO3, HCl có nhược điểm tạo thành CaCl2, Ca(NO3)2 rất khó tách khỏi H3PO4 Vì thế trong công nghiệp, người ta thường sử dụng H2SO4

Nguyên liệu: quặng apatit được sấy, nghiền cho tới khi đạt được 60÷70% hạt quặng có kích thước nhỏ hơn 0,15mm; axit H2SO4 đặc 98% được pha loãng thành dung dịch có nồng độ 70÷80%

18

Các công đoạn chính là: phân hủy quặng photphat, lọc, rửa tách axit photphoric ra khỏi bã (gồm canxi sunfat và các tạp chất ít tan khác của Si, Al, Mg, As, ) và cô đặc thành thương phẩm

Phản ứng cơ bản diễn ra trong quá trình sản xuất axit photphoric là phản ứng giữa tricanxi photphat và axit sunfuric để tạo ra axit photphoric và canxi sunphat dihydrat không tan (thạch cao)

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 3H2O = 3CaSO4 H2O + 2 H3PO4 (1.7) Phản ứng này diễn ra theo hai bước:

6H2O + Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4).2H2O (1.8) 3Ca(H2PO4 )2.2H2O + 3H2SO4 = 3CaSO4.2H2O + 6H3PO4 (1.9) Ngoài phản ứng chính này, còn có một số phản ứng phụ diễn ra, quan trọng nhất là:

6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O (1.11)

Fe2O3 (hoặc Al2O3) + 2H3PO4 = 2FePO4 (hoặc 2AlPO4 ) + 3H2O (1.14) H2SiF6 t o SiF4 +2HF (1.15) Na2O (hoặc K2O) + H2SiF6 = Na2SiF6 (hoặc K2SiF6) + H2O (1.16)

Quá trình dihydrat

Quá trình dihydrat thông thường gồm một thùng hoặc nhiều thùng phản ứng, axit sản phẩm chứa 27 - 30 % P2O5, bã photphogyp dưới dạng CaSO4 được rửa, nước rửa bã Gyp theo thứ tự sẽ được sử dụng để tuần hoàn lại quá trình lọc rửa hoặc dùng để hoà bùn quặng trước khi đi vào thùng phản ứng

Axit

sunfuric

Tinh quặng photphat

Phản ứng trao đổi tạo axit

Xử lí khí thải

và hơi nước

Huyền phù axit và thạch cao

20

Ưu điểm:

- Quá trình Dihydrat có thể dùng được nhiều loại quặng photphat với phẩm cấp

khác nhau

- Quặng có thể nghiền khô hoặc ướt hay nạp liệu ở dạng bùn

- Dùng axit sunfuric loãng (khoảng 70%)

- Dễ vận hành

- Hiệu suất thu hồi P2O5 cao (thường trong giới hạn 93,5–96,5%)

- Tiêu hao nước sạch ít

- Mức độ ăn mòn thiết bị thấp

Nhược điểm

- Tiêu hao nước làm lạnh nhiều hơn

- Tiêu hao hơi nước cao hơn, do phải dùng để cô đặc axit

- Chất lượng photphogyp phụ thuộc vào quặng photphat

Quá trình Hemihydrat (HH)

Quá trình một giai đoạn tạo ra bùn, khi lọc được axit sản phẩm 40- 48% P2O5, dòng tuần hoàn được nạp vào thiết bị phản ứng, còn bã hemihydrat được rửa Yêu cầu chính của quá trình này là các hệ số tiêu hao thấp, như tiêu hao hơi, điện, nước thấp

Quá trình hemi lần đầu tiên được phát triển vào những năm 1960 bởi công ty Anh Fisons sau này là một bộ phận của Norsk–Hydro và bây giờ là Yara Hiện có 3 quá trình được cấp bản quyền công nghệ trên thế giới là Norsk–Hydro, OxyHH và Prayon PH11 sản xuất axit 46% P2O5 (P là Prayon, H là Hemihydrat, 11 là một giai

đoạn) Prayon cũng đưa ra quá trình HH hai giai đoạn ký hiệu là PH12 có 2 lần lọc

bã HH, hàm lượng sunfat trong pha lỏng cao để giải phóng P2O5 cộng kết trong canxi sunfat

Những ưu điểm của quá trình Hemihydrat (HH):

- Tiêu hao hơi, điện, nước ở mức thấp

- Quặng photphat chỉ cần nghiền tới mức 100% qua sàng 1mm

- Hiệu suất của quá trình thấp nhất trong các quá trình công nghệ (90– 94%)

- Tiêu hao quặng photphat cao, quặng phải nạp khô

- Phải dùng H2SO4 đặc để đảm bảo cân bằng nước

- Mức độ ăn mòn thiết bị cao hơn do làm việc ở nhiệt độ cao

Quá trình Hemidihydrat tái kết tinh (HRC)

Quá trình hemi-dihydrat một giai đoạn lọc, phản ứng ở dạng hemihydrat ngay sau đó chuyển hóa thành dihydrat và cuối cùng lọc để thu axit sản phẩm 27 - 31% P2O5, bã photphogyp cũng được rửa và nước rửa được nạp lại về giai đoạn

phản ứng hemihydrat

Mặc dù quá trình công nghệ này rất phổ biến trong quá khứ, đặc biệt ở Nhật Bản, nơi có nhiều nhà máy nhỏ xây dựng theo những quá trình khác nhau để sản xuất dihydrat thích hợp làm phụ gia cho xi măng, nhưng chỉ có quá trình Nissan H được quảng cáo trên thế giới

Quá trình này yêu cầu nghiền mịn quặng photphat để tạo điều kiện có thể kiềm chế được trong khâu HH (hemihydrat), giá nghiền quặng này có thể được bù lại bởi giá trị của sản phẩm photphogyp Bình thường quá trình này sản xuất axit photphoric với nồng độ 28 ÷ 30% P2O5, nhưng khi chế biến quặng photphat macma giá trị này có thể thấp hơn

Sau này một số nhà máy đã cải tiến theo quá trình công nghệ HDH dihydrat) để có thể giảm việc nghiền mịn quặng photphat

(Hemi-Những ưu điểm của quá trình HRC:

- Hiệu suất của toàn bộ quá trình này cao hơn quá trình DH 0,5 – 1,0%

- Tiêu hao quặng photphat thấp hơn

- Dễ vận hành với photphat có chất lượng ổn định

- Nồng độ axit photphoric sản phẩm cao hơn một chút, do đó tiêu hao hơi ít hơn

22

- Hàm lượng chất rắn trong axit sản phẩm thấp hơn

- Bã photphogyp dùng được cho sản xuất xi măng, không cần xử lý hóa học thêm

Những nhược điểm:

- Quặng photphat phải nghiền mịn, có thể cấp liệu ở dạng khô hoặc ẩm nhưng không được cấp ở dạng bùn hoặc nghiền quặng theo phương pháp nghiền ướt

- Tiêu hao điện cao hơn

- Mức độ ăn mòn thiết bị cao hơn quá trình DH

Quá trình Di-hemihydrat (DHH)

Giai đoạn phản ứng như quá trình dihydrat, tách axit sản phẩm 32 ÷ 37% P2O5 nhưng không rửa bã mà tái kết tinh thành dạng hemihydrat, như vậy P2O5 bị cộng kết được giải phóng, bùn hemihydrat được lọc, rửa, nước lọc được tuần hoàn

về khâu dihydrat

Quá trình này được phát triển bởi Central-glass của Nhật Bản và Prayon của

Bỉ với tên gọi là Central – Prayon

Những ưu điểm của quá trình DHH:

- Hiệu suất của quá trình cao (98 – 98,5%)

- Tiêu hao quặng photphat thấp nhất so với các quá trình công nghệ khác

- Tiêu hao axit sunfuric cũng thấp nhất

- Quặng photphat chỉ cần nghiền qua sàng 0,5mm

- Tiêu hao điện năng thấp hơn nhiều so với quá trình DH

- Thời gian trực tuyến của quá trình ngắn hơn

- Tiêu hao hơi thấp hơn quá trình DH

- Chất lượng axit sản phẩm tốt: nồng độ 37 % P2O5, hàm lượng sunfat và chất hữu

23

Axit photphoric trích ly thường chứa các tạp chất có trong quặng photphat và trong axit sunfuric (tác nhân phản ứng phân hủy quặng photphat) cùng với những tạp chất do ăn mòn thiết bị khi sản xuất Các tạp chất này đi vào dung dịch axit dưới dạng không tan hoặc tan khi quá trình phân giải quặng diễn ra

Khi nghiên cứu điều chế axit photphoric trích ly từ quặng apatit nguyên khai Lào Cai, người ta đã thu được axit có thành phần hóa học như sau:[13]

Bảng 1.2 Thành phần hoá học của axit photphoric trích ly từ quặng apatit

1.1.2.1 Phương pháp trao đổi ion và hấp phụ

Theo phương pháp này, người ta dùng nhựa trao đổi anionit để loại tạp chất anion SiF62- và SO42- dùng cationit để loại các tạp chất cation

* Tách loại tạp chất anion trong axit photphoric trích ly

24

Người ta đã nghiên cứu chi tiết quá trình hấp phụ anion chứa flo và ion SO4

từ axit photphoric cô đặc hoặc axit điều chế theo phương pháp dihydrat, hemihydrat Khi tồn tại đồng thời của nhiều anion tạp chất trong axit photphoric thì khả năng hấp thụ của các anion sẽ giảm theo dãy NO3->SiF62->SO42-> PO43- Sau khi hấp thụ, để giải hấp có thể dùng dung dịch amoniac, amoni cacbonat, diamoni phophat

Một phương pháp đơn giản cũng dùng để loại flo là cho kết hợp cô đặc axit photphoric trích ly và hấp phụ bằng than hoạt tính, sau đó loại anion sunfat bằng stronti cacbonat Bằng phương pháp này có thể thu được các loại sản phẩm axit sạch với hàm lượng tạp chất như ở bảng 8:[33]

Bảng 1.3 Một số loại sản phẩm axit photphoric sạch được điều chế theo phương

pháp hấp phụ kết hợp kết tủa

Hàm lượng tạp chất, %

Axit kỹ thuật 39 0,052 0,12 1,35 0,017 0,02 Axit tinh chế 54 0,008 0,01 0,017 0,0075 0,007

*Tách các tạp chất cation trong axit photphoric trích ly

Các tạp chất canxi, magiê có trong axit photphoric trích ly nếu không được loại bỏ thì quá trình cô đặc axit sẽ gặp khó khăn do độ nhớt và điểm sôi tăng cao

Để loại bỏ magiê, người ta dùng cationit, thí dụ như loại bỏ cationit KY2- Khi đó, canxi bị loại hoàn toàn còn magiê giảm xuống tới 0,14% và có thể cô đặc axit tới 60 – 65% P2O5 Trường hợp không khử canxi, magiê trong axit, khi cô đặc đến nồng

độ 55% P2O5 mức độ khử flo sẽ không vượt quá 42% Việc tách canxi, magiê cho phép nâng mức độ khử flo đến 80 - 85%

1.1.2.2 Phương pháp trung hoà/ kết tủa tạp chất

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tách loại tạp chất trong axit photphoric trích ly theo phương pháp trung hoà/ kết tủa tạp chất Về cơ bản các

1.1.2.3 Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ

Phương pháp tinh chế axit photphoric trích ly bằng chất cách chiết với dung môi hữu cơ có nhiều ưu điểm là tính chọn lọc cao, có thể tiến hành quá trình liên tục, tự động hoá cao Nhưng nhược điểm cơ bản của phương pháp này là khả năng

dễ gây cháy nổ bởi tác nhân chiết hữu cơ

Về nguyên tắc, có thể chia ra hai phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ: Theo phương pháp thứ nhất (chiết thuận), H3PO4 chuyển vào pha hữu cơ, còn tạp chất ở lại pha nước Ưu điểm của phương pháp này là giá thành tương đối thấp và tác nhân chiết dễ được đáp ứng Nhưng nhược điểm của phương pháp là tiêu hao nhiều dung môi và gây tổn thất H3PO4 , vì một lượng đáng kể H3PO4 còn lại trong pha nước Ngoài ra, việc tái sinh dung môi hữu cơ khá khó khăn do khó tách triệt để chúng khỏi H3PO4

Theo phương pháp thứ hai (chiết ngược), flo và các tạp chất khác được tách khỏi H3PO4 bằng dung môi hữu cơ Phương pháp này kinh tế hơn vì giảm chi phí và giảm tổn thất dung môi, nhưng lại đòi hỏi những dung môi có tính chọn lọc cao với các tạp chất

1.1.3 Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất diamoni photphat (DAP)

1.1.3.1 Khái niệm và vai trò của phân bón DAP [16]

DAP là viết tắt của cụm từ hóa học diamoni photphat có công thức (NH4)2HPO4 Phân bón DAP được sản xuất lần đầu tiên vào năm 1960 Đây là loại phân bón phốt pho được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới DAP được sản xuất từ quặng apatit, amoniac và axit như H2SO4, HCl, HNO3 Nó là loại phân phức hợp với 2 thành phần cơ bản, 18% đạm và 46% lân Nếu chỉ xét về hàm lượng của lân

26

dễ tiêu thì 1 kg DAP có giá trị bằng 2,8 kg supe lân hoặc lân nung chảy Điều đặc biệt, DAP là loại phân trung tính và phần lớn lân trong DAP đều tan nhanh trong nước nên cây rất dễ hấp thu, mang lại hiệu quả rõ rệt và có thể bón lót cũng như bón thúc cho tất cả các loại cây trồng trên các loại đất khác nhau

Ở nước ta, trước đây, DAP chỉ được nông dân đồng bằng Sông Cửu Long ưa chuộng với nhu cầu khoảng 300.000 tấn/năm Theo nông dân trồng lúa, việc sử dụng DAP bón vào 2 giai đoạn 7-10 ngày sau sạ và 20-25 ngày sau sạ thì lúa đẻ nhánh tốt hơn, chồi mập hơn và mã lúa có màu xanh bền Hiệu quả của DAP đặc biệt rõ ở vụ hè thu, khi đất vừa thu hoạch xong đã xuống giống ngay không có thời gian nghỉ Nhờ các ưu điểm trên mà thị trường DAP đã lan rộng ra cả nước với nhu cầu lên tới 750.000-900.000 tấn/năm

Trước đây 100% phân DAP đều phải nhập khẩu với giá khá cao, nhưng từ đầu năm 2012 đến nay có thêm DAP Đình Vũ ở Hải Phòng và nhà máy DAP số 2 tại Lào Cai thì lượng phân bón nhập khẩu giảm mạnh Tuy là loại phân có hàm lượng dinh dưỡng cao, dễ tiêu rất tốt cho cây nhưng DAP cũng như các loại phân lân khác cung cấp lượng dinh dưỡng mà cây hút được không cao Theo kết quả thực nghiệm tại Viện Lúa đồng bằng sông Cửu Long, hiệu quả sử dụng phân lân của cây lúa thường chỉ đạt 20-30% do khi bón vào ruộng, nhất là trên ruộng bị nhiễm phèn, thì một lượng lớn lân bị biến thành dạng khó tiêu do các cation có trong đất như

Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+ sẽ kết hợp với gốc photphat để tạo kết tủa nên cây không thể hấp thu được

1.1.3.2 Công nghệ sản xuất DAP [20, 35]

Phương pháp tiền trung hoà

Công nghệ sản xuất DAP sớm nhất là dựa trên quá trình TVA Nồng độ trung bình của axit photphoric trích ly khoảng 40% Tuy nhiên hầu hết các dự án đều sử dụng một phần axit 54% P2O5 và một phần axit 30% P2O5 Axit photphoric được trung hòa trong bình phản ứng gián đoạn, tại đó tỷ lệ mol NH3:H3PO4 được kiểm soát ở mức khoảng 1,4 Nhiệt phản ứng thoát ra đáng kể có thể làm bay hơi

ẩm từ bùn Để ngăn sự mất kiểm soát trạng thái sôi và duy trì nhiệt độ bùn vào

27

khoảng 110 C - 120 C, bình phản ứng đã được làm mát Bùn nóng được bơm tới bộ phận tạo hạt nơi mà amoniac sẽ được cấp thêm vào để tăng tỷ lệ mol NH3:H3PO4 đến khoảng 2,0 làm giảm độ ẩm và giúp tạo hạt Nhiệt độ phản ứng làm bay hơi một phần ẩm từ bộ phận tạo hạt và giảm độ ẩm giúp tạo hạt

Phương pháp phản ứng ống

Để cải thiện quá trình sản xuất DAP thông thường, quá trình tiền trung hoà được thay thế bằng phản ứng ống Phản ứng giữa amoniac và axit photphoric 52-54% P2O5 được diễn ra trong thiết bị sấy dạng ống đặt bên trong máy sấy thùng quay với tỷ lệ mol NH3:H3PO4 là 1,0; sau đó phản ứng tiếp tục xảy ra trong thiết bị tạo hạt dạng ống đặt bên trong máy tạo hạt thùng quay cho đến khi tỷ lệ mol đạt 1,4 Dòng vật liệu từ 2 thiết bị dạng ống trên sẽ rơi xuống buồng tạo hạt chứa sẵn một phần phân bón tuần hoàn nhằm tạo hạt hoàn chỉnh và được sấy khô Áp suất sẽ tăng nhẹ trong đường ống, làm nhiệt độ dao động trong khoảng 150oC Dòng vật liệu trong thiết bị tạo hạt sẽ được amoniac hóa cho đến khi tỷ lệ mol đạt 1,8 bằng cách phun amoniac lỏng vào buồng tạo hạt Hạt phân bón sản phẩm chứa khoảng 2,5%

ẩm, sẽ được đưa vào thiết bị sấy thùng quay để giảm ẩm xuống còn khoảng 1% Nhiệt độ và áp suất trong hệ phản ứng có thể làm bốc hơi nước tối đa của bùn phản ứng Công nghệ phản ứng ống tận dụng nhiệt phản ứng để làm bốc hơi nước trong thiết bị tạo hạt, từ đó giảm được năng lượng sấy ở công đoạn tiếp theo

Công nghệ phản ứng ống có nhiều ưu điểm Thiết bị vận hành đơn giản, không cần phải bơm bùn, phản ứng tạo ra bùn đặc hơn, sử dụng axit có nồng độ cao hơn (54% P2O5) và giảm tỉ lệ quay vòng (1:4 so với 1:7), do đó nâng cao được năng suất thiết bị có cùng kích thước Ngoài ra, còn một số ưu điểm khác như chi phí đầu

tư và chi phí vận hành thấp, độ linh hoạt và tính ổn định trong quá trình vận hành cao hơn, sản phẩm có thể làm ở nhiều cấp, sử dụng amoniac hiệu quả hơn do đó giảm thiểu tác động môi trường Hơn nữa, hệ thống điều khiển phân tán DCS dựa trên các thiết bị đo đạc và kiểm soát chất lượng tốt hơn, góp phần cải thiện hiệu quả tiêu thụ nguyên liệu thô

28

Hiện nay, có nhiều hệ thống phản ứng ống trong thương mại dựa trên công nghệ TVA, công nghệ SA Cro/Incro, công nghệ LNCITEC, công nghệ Hydro Agri, công nghệ Grande Parolsse (trước đây là CDF/AZF), công nghệ ERT-Espindesa,… Những quy trình trên có thể khác nhau tùy thuộc thực tế sản xuất Ví dụ, quy trình Cros có cả hệ thống tiền trung hòa và hệ thống phản ứng ống Tùy thuộc vào sản phẩm và năng suất, nhà sản xuất có thể sử dụng đồng thời cả hệ thống phản ứng ống

và hệ thống tiền trung hòa; hoặc cũng có thể sử dụng riêng rẽ Quy trình AZF kết hợp hai hệ phản ứng ống, một trong tạo hạt và cái còn lại trong khâu sấy Còn trong quy trình TVA, đường bổ sung được đặt đối diện với đường axit photphoric vào Không giống như các quy trình trên, trong quy trình ERT – Espindesa, phản ứng giữa amoniac và photphoric xảy ra hoàn toàn trong thiết bị phản ứng ống và không cần bổ sung amoniac ở thiết bị tạo hạt Tất cả các quy trình trên đều có thể sản xuất phân MAP và DAP dạng hạt Trong quá trình sản xuất DAP, tất cả các hệ thống phản ứng ống đều tổn thất amoniac cao, đôi khi lên tới 10 – 15%, tuy nhiên lượng thất thoát này có thể thu hồi bằng thiết bị hấp thụ hiệu quả cao sử dụng axit photphoric làm chất hấp thụ Do giảm được năng lượng sấy và tăng cường quá trình tạo hạt nên chi phí được giảm đi đáng kể Hệ thống phản ứng ống hiện vẫn đang được nghiên cứu và phát triển

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tách loại tạp chất dựa trên các phương pháp đã nêu tại mục 1.1.2 Có thể kể đến các công trình nghiên cứu tiêu biểu sau:

Theo nghiên cứu của tác giả William W.Berry và các cộng sự công bố axit photphoric được tinh chế bởi quá trình xử lý axit thô với tác nhân bột cacbon và chất kết bông để tách ra hai phần dung dịch và tạp chất không tan được loại bỏ Axit photphoric trích ly nóng sau quá trình lọc sẽ được làm mát xuống nhiệt độ khoảng

40oC ÷ 55oC và sau đó được xử lý như miêu tả ở trên [36]

Theo sáng chế US5236679, nhóm tác giả đã đưa ra phương pháp loại bỏ nhôm khỏi axit trong suốt quá trình axit hoá quặng photphat với axit sunfuric với sự

29

có mặt của axit photphoric quay vòng Phương pháp bao gồm cho dung dịch axit của silica vào bùn đã được axit hoá và duy trì tỉ lệ mol giữa flo tự do không tạo phức với silica với nhôm trong pha lỏng của bùn axit từ 2,5 tới 5,0 Những điều kiện đó sẽ thuận lợi cho sự hình thành kết tủa của nhôm như canxi tetrafloaluminat dihydrat và có thể loại bỏ hợp chất này bằng cách lọc với sản phẩm phụ gyp Sáng chế này thích hợp với quá trình mà quặng photphat có hàm lượng sắt nhôm cao [19]

Sáng chế số 6.861.039 B1 (Mỹ) công bố phương pháp làm sạch axit photphoric và axit polyphotphoric bằng cách cho các axit này tác dụng với các hydro halogenua để loại bỏ asen và giảm hàm lượng các kim loại nặng [22]

Sáng chế số 1.787.192 (Mỹ) công bố phương pháp làm sạch axit photphoric bằng cách bổ sung thêm dung dịch muối sunfua vào axit loãng trước khi cô đặc axit này; [8]

Sáng chế số 4.136.199 (Mỹ) công bố phương pháp làm sạch ion kim loại trong axit photphoric bằng cách bổ sung tác nhân chứa Ca2+ và F- (tốt nhất là CaF2)

để kết tủa muối chứa Mg và các kim loại khác như Al, Na; [11]

Sáng chế số 4.299.804 (Mỹ) công bố phương pháp làm sạch Mg và Al trong axit photphoric trích ly chưa cô đặc bằng cách bổ sung thêm ion F- và ion Al3+ để tạo ra kết tủa MgAl2F8, sau đó lọc bỏ kết tủa thu được axit sạch hơn; [21]

Sáng chế số 4.493.820 (Mỹ) công bố phương pháp làm sạch một phần tạp chất trong axit photphoric trích ly bằng cách dùng một phần axit photphoric đưa qua tháp hấp thụ để hấp thụ khí và bụi thoát ra trong các quá trình tổng hợp, tạo hạt DAP; sau đó tiến hành lọc một phần hoặc toàn bộ dịch lỏng thu được sau tháp để tách kết tủa tạp chất rồi chuyển lượng axit đã tách loại tạp chất này vào thiết bị tổng hợp DAP Do vậy, hàm lượng chất dinh dưỡng trong sản phẩm DAP tăng lên; [12]

Sáng chế số 0227.235 (châu Âu) công bố phương pháp làm sạch tạp chất trong axit photphoric trích ly bằng cách amon hóa sơ bộ axit này và bổ sung thêm muối florua vào dung dịch axit đã amon hóa sơ bộ để kết tủa và tách tạp chất của nhôm, magie và floruasilicat; [6]

30

Sáng chế số 5.945.000 (Mỹ) công bố phương pháp làm sạch axit photphoric bằng cách cho dung dịch axit photphoric chứa tạp chất Fe, Al, Mg qua màng lọc nano làm từ polyamit ở nhiệt độ 30÷900F và áp suất 600÷1.000 psi; [15]

Sáng chế số 0136.905 (châu Âu) công bố phương pháp làm sạch axit photphoric bằng vật liệu than xốp Tạp chất hữu cơ và vô cơ được tách khỏi dung dịch axit trích ly bằng cách nhiệt phân hỗn hợp của axit thô với vật liệu cacbon xốp (bao gồm cacbon hydrat và than) Sau đó lọc cặn của quá trình nhiệt phân và dùng dung môi thích hợp như nước để chiết tách axit photphoric sạch; [10]

Sáng chế 3.784.678 (Mỹ) công bố phương pháp loại bỏ sắt bằng cách bổ sung hợp chất của bari vào dung dịch axit để kết tủa ion sunphat và tách loại khỏi axit [23]

Các phương pháp trên tuy thu được những kết quả nhất định nhưng hiệu quả đạt được là không cao hay khó áp dụng ở quy mô lớn

Phương pháp chiết dung môi dùng để tinh chế axit photphoric trích ly được các nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu Có thể kể đến nhiều công trình nghiên cứu tách loại tạp chất trong axit photphoric bằng phương pháp chiết dung môi như:

Sáng chế số 3.956.465 (Mỹ) công bố phương pháp làm sạch axit photphoric theo cách chiết bằng dung môi hữu cơ như isobutanol; bằng tác nhân chiết đó, tốc

độ chiết được cải thiện, tránh được sự tạo gel.[32]

Sáng chế số 3.433.592 (Mỹ) công bố phương pháp làm sạch axit photphoric bằng tác nhân chiết dung môi hữu cơ không có khả năng tan vào nước Hiệu quả chiết và

độ sạch của axit được nâng cao bằng cách kiểm soát hàm lượng clorua với nồng độ P2O5 trong dung dịch trước khi chiết bằng dung môi.[5]

Sáng chế số 3.607.029 (Mỹ) công bố phương pháp làm sạch axit photphoric bằng chiết xuất với dẫn xuất ankyl của axit photphoric.[18]

Sáng chế số 3.970.741 (Mỹ) công bố phương pháp sạch axit photphoric bằng phương pháp chiết với hỗn hợp dung môi được tạo ra bởi sự phối trộn từ 95% tới 50% (theo thể tích) ete có chứa 5 nguyên tử cacbon và 5% tới 50% (theo thể tích)

Mỗi công trình nghiên cứu đều thu được những kết quả nhất định Tuy nhiên, cũng có nhưng hạn chế mắc phải như hiệu quả thấp, tiêu tốn nhiều thời gian xử lý, chi phí cao, tính khả thi trong công nghiệp thấp

32

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHIỆM

2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU, HOÁ CHẤT

2.1.1 Nguyên vật liệu

Axit photphoric trích ly loãng và đặc lấy tại nhà máy DAP Đình Vũ với thành phần chính như sau:

Bảng 2.1 Thành phần hoá học chính của mẫu axit photphoric lấy tại nhà máy DAP

Đình Vũ để nghiên cứu

Chỉ tiêu phân tích Trong axit photphoric Thành phần, %

loãng Trong axit photphoric đặc

Bảng 2.2 Hoá chất sử dụng trong nghiên cứu

12 Axit sunfosalixilic

33

2.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ

- Cân phân tích Precisa 205A của Thuỵ Sĩ

- Máy điều nhiệtVeb MLW Prufgerate – Werk

- Cân kỹ thuật PA4102 hãng Ohaus của Mỹ

- Máy khuấy từ hiệu IK-MAG HS7 của Đức

- Máy khuấy cơ IKA RW 20 Digital của Đức

- Thiết bị lọc hút chân không 1637 hãng Sartorius của Đức

- Lò nung hiệu LT9/11-B180 Nabertherm của Đức

- Tủ sấy hiệu MC000683 hiệu Ecocell 55 của Đức

- Tủ sấy chân không DZ-1A Taisite của Trung Quốc

- Bếp điện Gali của Việt Nam

2.3.1 Tách loại tạp chất trong axit photphoric

Việc tách loại tạp chất trong axit photphoric được thực hiện theo phương pháp phối trộn một phần axit photphoric đặc chứa 49,8% P2O5 với một phần axit loãng (25,6% P2O5) chứa các tạp chất tan hoặc không tan nhưng chưa đủ điều kiện

để hình thành kết tủa

Khả năng lắng tách của tạp chất phụ thuộc vào độ tan, độ phân tán và nồng

độ P2O5 trong dung dịch cũng như nhiệt độ và các yếu tố nhiệt động khác của dung dịch

* Cách thức tiến hành

34

- Thí nghiệm được thực hiện bằng cách định lượng chính xác trên cân kỹ thuật các khối lượng axit photphoric đặc và axit photphoric loãng khác nhau chuyển vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt Khuấy trộn nhẹ trong 5 phút (Việc thực hiện khuấy trộn chỉ nhằm mục đích phân tán đều hỗn hợp axit Vì thế, luận văn không tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu quả của quá trình tách loại tạp chất trong axit photphoric) Chuyển hỗn hợp vào ống đong chia độ có thể tích 250ml Đặt ống đong vào trong bình ổn nhiệt Duy trì nhiệt độ cố định trong thời gian cần thiết rồi tiến hành kiểm tra trực quan để xác định thể tích lắng Xác định tỷ

lệ cột lắng theo công thức:

V

V

Trong đó: V1 là thể tích phần lắng trong phía trên cột lắng

V là tổng thể tích dung dịch axit trong ống đong

Tỷ lệ x càng cao thì khả năng lắng tách tạp chất càng tốt và ngược lại

- Hút toàn bộ lượng dung dịch trong phía trên các ống đong chứa mẫu đã lắng và chuyển sang cốc thuỷ tinh thu được dung dịch A

- Phân tích thành phần dung dịch A để xác định các chỉ tiêu P2O5, SS, Al2O3, Fe2O3, SO3, MgO làm dữ liệu xác định hiệu quả lắng tách tạp chất

- Do việc kết tủa và lắng tách tạp chất có thể kéo theo sự hình thành các muối kép của photphat nên mục đích của việc lắng tách tạp chất là thu hồi dung dịch axit

có hàm lượng tạp chất thấp song vẫn phải đảm bảo hàm lượng P2O5 càng cao càng tốt Vì vậy hiệu suất lắng tách tạp chất phải được xác định bằng tỷ số giữa hàm lượng từng tạp chất và hàm lượng P2O5 còn lại trong axit photphoric đã xử lý (tỷ lệ tách loại tạp chất), tính theo công thức:

a = hàm lượng tạp chất : hàm lượng P2O5 Hàm lượng tạp chất bao gồm hàm lượng của Fe2O3, Al2O3, MgO, SO3, SS

Tỷ số này càng nhỏ thì hiệu suất lắng tách càng cao và ngược lại

35

- Dung dịch cặn lắng tách chứa hàm lượng tạp chất cao được xác định khối lượng, phân tích thành phần hoá học, sau đó được dùng để nghiên cứu chế biến phân lân chậm tan, monoamoni photphat (MAP) hoặc phân bón NPK

- Thực hiện các thí nghiệm trên với các điều kiện khác nhau về tỷ lệ phối trộn giữa axit đặc với axit loãng, nhiệt độ, thời gian lắng, loại chất và hàm lượng chất trợ lắng được sử dụng (được đưa vào hệ axit đã ổn nhiệt theo nhiệt độ xác định) để xác định các điều kiện tối ưu

- Mẫu đối chứng được chuẩn bị với cùng điều kiện với mẫu thí nghiệm nhưng không thực hiện thao tác lắng tách tạp chất

2.3.2 Điều chế diamoni photphat DAP

- Việc điều chế diamoni photphat được thực hiện theo phương pháp trung hoà dung dịch axit đến khi dung dịch phản ứng có pH ~8

- Để bám sát điều kiện sản xuất dung dịch A được cô đặc theo phương pháp gia nhiệt trong thiết bị sấy chân không đến nồng độ P2O5 ~50÷52%

- Để thuận tiện cho nghiên cứu phòng thí nghiệm, amoniac cấp cho phản ứng trung hoà được sử dụng amoniac dạng dung dịch 25%

- Trung hòa dung dịch A thu được bằng dung dịch NH3 25% kết hợp với khuấy trộn mạnh đến khi pH ~8; thu được huyền phù đặc

- Để huyền phù tự ổn định trong 30 phút, sau đó chuyển sang bát sứ; sấy trong thiết bị sấy chân không ở nhiệt độ không quá 70oC với áp suất được điều chỉnh giảm dần từ 760 mmHg xuống 200 mmHg, mỗi lần điều chỉnh giảm 80 mmHg

- Sau 3 giờ sấy, sản phẩm đã khô được lấy ra khỏi thiết bị sấy chân không và đưa vào bình hút ẩm làm nguội

- Lấy mẫu thu được đem phân tích hàm lượng dinh dưỡng, thành phần, mầu sắc và độ phân rã

- Mẫu đối chứng được thực hiện ở cùng điều kiện

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU

2.4.1 Phương pháp phân tích hoá học định lượng

2.4.1.1 Phương pháp phân tích tổng chất rắn lơ lửng (SS)

Nguyên tắc: Chất rắn trong dung dịch được lọc bằng phễu lọc Dùng rượu etylic để

rửa kết tủa Cân lượng kết tủa này sẽ tính được lượng chất rắn trong axit photphoric (PA)

Cách tiến hành:

+ Axit photphoric được khuấy đều

+ Cân 50 gam mẫu PA loãng vào cốc 100 ml (đối với axit đặc cân 10g) + Cho vào cốc 50 ml etylic 50% khuấy đều bằng đũa thủy tinh sau đó để lắng, tiến hành gạn phần dịch trong ở trên qua phễu lọc sứ đã biết khối lượng của phễu và giấy lọc Sử dụng bơm hút chân không áp lực thấp

+ Thêm vào khoảng 40 ml etylic tinh khiết vào phần cặn còn lại trong cốc, khuấy đều bằng đũa thủy tinh, để lắng và lại lọc gạn qua phễu sứ

+ Lặp lại các bước như trên tới khi phần dung dịch rửa phía trên hết axit (khoảng 3 đến 4 lần)

+ Chuyển kết tủa lên phễu bằng rượu etylic

+ Sấy khô hai phễu và giấy lọc ở nhiệt độ 50oC đến khối lượng không đổi (tối thiểu 1 giờ)

Trong đó: M o là khối lượng mẫu, gam

M là khối lượng SS thu được sau sấy, gam

2.4.1.2 Phương pháp phân tích hàm lượng P 2 O 5 tổng (TCVN 180:2009)

Nguyên tắc: dùng hỗn hợp axit mạnh để phân hủy mẫu Kết tủa photphat dưới dạng

magie amoni photphate (MgNH4PO4) bằng dung dịch hỗn hợp magie clorua – amoni clorua Nung kết tủa ở nhiệt độ cao để chuyển thành magie pyrophotphate (Mg2P2O7) Cân và tính ra thành phần phospho pentoxit

Cách tiến hành

Cân khoảng 2,5g mẫu, chính xác đến 0,0001g và chuyển vào cốc dung tích 250ml tẩm ướt bằng nước, thêm 40 ml hỗn hợp axit clohydric và axit nitric (3:1) Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ Đun sôi nhẹ trên bếp điện trong khoảng 30 phút, thỉnh thoảng khuấy mẫu bằng đũa thủy tinh, lấy ra để nguội Dùng nước tráng cẩn thận mặt kính đồng hồ Chuyển hết dung dịch vào bình định mức dung tích 250 ml, định mức đến vạch bằng nước cất, lắc kĩ Lọc khô dung dịch vào bình nón, bỏ phần nước lọc đầu Lấy chính xác 50 ml dung dịch vào cốc dung tích 250 ml, thêm nước đến khoảng 100 ml cho vào 15 ml đến 17 ml amoni citrate và trung hòa bằng dung dịch amoniac 25% đến khi xuất hiện màu hồng của dung dịch theo chỉ thị phenolphthalein Sau đó thêm từ từ 30ml đến 50ml dung dịch hỗn hợp magie clorua – amoni clorua, vừa thêm vừa khuấy cho đến khi xuất hiện kết tủa trắng, thêm 15

ml đến 20 ml dung dịch amoniac 25% và tiếp tục khuấy trong khoảng 30 phút, sau

đó để yên dung dịch trong 1 giờ Nếu không khuấy liên tục trong 30 phút thì để yên dung dịch 4-6 giờ Lọc qua giấy lọc định lượng loại mịn Rửa gạn vài lần bằng dung dịch ammoniac 2,5%, sau đó chuyển kết tủa lên giấy lọc Tiếp tục dùng dung dịch ammoniac 2,5% rửa kết tủa và giấy lọc cho đến khi thể tích nước rửa được khoảng

5 2

Dùng pipet lấy 50 ml dung dịch A đã chuẩn bị theo 6.2.4 vào cốc dung tích

250 ml Thêm 10 ml dung dịch amoni citrat, vài giọt chỉ thị phenolphthalein và trung hòa dung dịch bằng dung dịch NH4OH 10% đến chuyển màu chỉ thị phenolphthalein Vừa khuấy vừa thêm từ từ 35 ml dung dịch hỗn hợp magie Sau 10-15 phút thêm 20 ml dung dịch NH4OH 25% và tiếp tục khuấy thêm 30 phút nữa hoặc để yên dung dịch ít nhất là 4h nhưng không quá 18 giờ Khuấy liên tục 30 phút thì sau đó để yên 30-40 phút rồi lọc qua giấy lọc định lượng

Chuyển định lượng toàn bộ kết tủa lên giấy lọc, dùng dung dịch NH4OH 2,5% tráng kĩ thành cốc và đáy cốc Rửa kết tủa trên giấy lọc bằng dung dịch NH4OH 2,5%, tổng số dung dịch rửa khoảng 100 ml - 125 ml