Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành dung môi sinh học ứng dụng để tẩy sơn và mực in

Việc thay thế dung môi từ dầu khoáng bằng các dung môi có nguồn gốc sinh học ngày càng trở nên cấp thiết do: Nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt, hơn nữa việc sử dụng dung

-

NGUYỄN THỊ LIỄU

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU ĂN THẢI THÀNH DUNG MÔI SINH HỌC ỨNG DỤNG ĐỂ TẨY SƠN VÀ MỰC IN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

HÀ NỘI - 2010

tâm, động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Hữu Cơ – Hóa dầu, Khoa Công nghệ Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, những người đã tận tình dạy dỗ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành tốt khóa học của mình

Nhân đây, cho phép tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân, và bạn bè đã chia sẻ khó khăn, động viên, giúp đỡ, tạo thêm động lực cho tôi trong suốt thời gian học tập và làm luận văn tốt nghiệp

Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010

Nguyễn Thị Liễu

Tôi xin cam đoan đây là công trình khoa học của tôi Các số liệu trong luận văn là trung thực và có nguồn gốc rõ ràng Các kết quả của luận văn chưa từng được công bố trong bất cứ công trình khoa học nào

Hà nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010

Nguyễn Thị Liễu

XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

IR: Infra-red spectrum (Phổ hồng ngoại)

GC-MS: Gas Chromatography – Mass Spectrum (Sắc ký khí khối phổ) HPLC: High Pressure Liquid Chromatography (Sắc ký lỏng cao áp) SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

STT DANH MỤC CÁC BẢNG Trang

1 Bảng 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các lực tương tác nội

2 Bảng 1.2 Sự phụ thuộc của khả năng pha loãng vào nhiệt độ 8

3 Bảng 1.3 Mật độ hơi tương đối của một số dung môi 10

4 Bảng 1.4 Đặc trưng kỹ thuật của các loại ete dầu mỏ 16

5 Bảng 1.5 Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn 17

6 Bảng 1.6 Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu

7 Bảng 1.7 Công thức mực điển hình 36

8 Bảng 1.8 Các thông số kỹ thuật của mực 36

9 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tác nhân trung hoà đến hiệu suất và chỉ

17 Bảng 3.7 Các chỉ tiêu của metyl este tổng hợp được từ dầu ăn thải 72

18 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/axit lactic đến hiệu suất tạo

19 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo etyl

20 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo etyl lactat 75

21 Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo etyl lactat 76

22 Bảng 3.12 Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy

25 Bảng 3.15 Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy

1 Hình 1.1 Đường cong áp suất hơi của một số dung môi 10

2 Hình 1.2 Chỉ số Kauri-butanol của một số chất 13

3 Hình 2.1 Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng 49

5 Hình 3.1 Phổ XRD của xúc tác Na2CO3/ SiO2 56

6 Hình 3.2 Ảnh SEM của xúc tác Na2SiO3/SiO2 57

7 Hình 3.3 Phổ IR của metyleste thu được từ dầu ăn thải 58

8 Hình 3.4 Sắc kí đồ của metyl este thu được từ dầu ăn thải 58

9 Hình 3.5 Phổ khối của pic có thời gian lưu 24,45 phút trong phổ

GC và phổ khối chuẩn của metyl stearat trong thư viện phổ 59

10 Hình 3.6 Phổ IR của etyl lactat 60

11 Hình 3.7 Ảnh SEM của xúc tác Na2SiO3/SiO2 61

12 Hình 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng Na2CO3 đến hiệu suất tạo

19 Hình 3.15 Phổ IR của metyleste thu được từ dầu ăn thải 69

20 Hình 3.16: Sắc kí đồ của metyl este thu được từ dầu ăn thải 70

21 Hình 3.17: Phổ khối của pic có thời gian lưu 24,45 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl stearat trong thư viện phổ 70 Hình 3.18: Ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/ axit lactic đến hiệu suất

24 Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo etyl lactat 75

25 Hình 3.21 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo etyl lactat 76

26 Hình 3.22 Phổ IR của etyl lactat 77

27 Hình 3.23 Sắc kí đồ của mẫu etyl lactat chuẩn 78

28 Hình 3.24 Sắc kí đồ của sản phẩm etyl lactat đã điều chế 79

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN

1 Đồ thị 3.1: Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến hiệu suất dầu

2 Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến chỉ số axit 75

3 Đồ thị 3.3 : Ảnh hưởng của nồng độ NaOH dư đếnchỉ số axit của dầu sau khi rửa 76

4 Đồ thị 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ NaOH dư đến hiệu suất thu

8 Đồ thị 3.8 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất

8 Đồ thị 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu tới hiệu suất tạo metyl este 84

10 Đồ thị 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo 85

metyl este

13 Đồ thị 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo etyl lactat 92

14 Đồ thị 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo etyl lactat 93

15 Đồ thị 3.15 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo etyl lactat 94

16 Đồ thị 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ este/etylactat đến khả năng tẩy

17 Đồ thị 3.17 Xác định lượng PG1 thích hợp để tạo dung môi tẩy

18 Đồ thị 3.18 Xác định lượng phụ gia II 101

19 Đồ thị 3.19 ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tẩy sơn 102

20 Đồ thị 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tẩy sơn 103

21 Đồ thị 3.21 Ảnh hưởng của tỷ lệ etyl este/etyl lactat tới khả năng

MỞ ĐẦU

Ngày nay, dung môi ngày càng có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và trong đời sống hằng ngày Dung môi có nguồn gốc chủ yếu từ các nguồn dầu khoáng Việc thay thế dung môi từ dầu khoáng bằng các dung môi có nguồn gốc sinh học ngày càng trở nên cấp thiết do: Nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt, hơn nữa việc sử dụng dung môi hóa thạch gây độc hại cho con người và môi trường Trong khi đó, các loại dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại, ít bay hơi, không bắt cháy, có khả năng phân hủy sinh học, có thể sử dụng trong ngành công nghệ thực phẩm

Tính kinh tế của dung môi thay thế cũng là một trong những yếu tố quan trọng được quan tâm Lợi ích mà dung môi sinh học mang lại rất lớn, nhưng giá thành của nó thường cao hơn dung môi hóa thạch khoảng 5 đến 7% Nhược điểm này có thể khắc phục được bằng cách tận dụng những nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền , thêm vào đó việc ứng dụng công nghệ tiên tiến vào sản xuất cũng giúp làm giảm giá thành của sản phẩm

Ở Việt Nam, nguồn dầu ăn thải là một trong những nguồn làm ô nhiễm môi trường

và gây khó khăn trong việc xử lí chất thải ra môi trường Nghiên cứu tổng hợp dung môi từ dầu ăn thải mang lại lợi ích to lớn với môi trường và kinh tế Trong bối cảnh tính an toàn sinh học và bảo vệ môi trường ngày càng được coi trọng, việc tổng hợp được các tiền chất để pha chế dung môi sinh học đáp ứng được các yêu cầu về môi trường và sức khỏe con người là vấn đề mang tính khoa học và thời sự cao

Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp dung môi từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu cao su, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất dung môi ở quy mô lớn Ngoài ra, nếu sản xuất dung môi từ dầu ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều

nguồn dầu ăn phế thải làm nguyên liệu cho tổng hợp dung môi có ý nghĩa thực tế rất lớn Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường

và sức khỏe người dân

Các nghiên cứu về dung môi trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác đồng thể Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, nhưng khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao Để khắc phục các nhược điểm đó, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể cho quá trình

Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chuyển

hóa dầu ăn phế thải thành dung môi sinh học ứng dụng để tẩy sơn và mực in”

Luận văn này đã đạt được những điểm mới sau đây:

Ngoài ra trong luận văn này còn đề cập tới:

- Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tạo etyl lactat

- Pha chế và khảo sát khả năng tẩy sạch sơn và mực in của dung môi sinh học

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI HỮU CƠ

1.1.1 Khái niệm

Dung môi là chất lỏng có khả năng hòa tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để tạo thành hỗn hợp phân tán đồng nhất ở mức phân tử hay ion gọi là dung dịch Dung môi thông dụng mà chúng ta gặp hàng ngày là nước

Dung môi hữu cơ chỉ tất cả các dung môi là hợp chất hữu cơ có chứa nguyên tử cacbon

Dung môi thường có điểm sôi thấp và dễ dàng bay hơi hoặc có thể được loại bỏ bằng chưng cất để thu được chất đã hòa tan trong dung môi [2]

1.1.2 Phân loại dung môi

Có nhiều cách phân loại dung môi Thông thường người ta phân loại dung môi theo một số cách như sau:

1.1.2.1 Phân loại theo hợp chất hóa học

Dựa theo cấu tạo hóa học, các dung môi thông thường thuộc vào loại các hợp chất sau: hydrocacbon béo và thơm, các dẫn xuất clo và nitro của chúng, các ancol, axit cacboxylic, este, amit, nitril, ete, xeton và sulfonic

Hiện nay, các muối nóng chảy được coi là một nhóm dung môi mới Đối lập với các dung môi hữu cơ, có thể gọi chúng là chất nóng chảy phân tử, những chất điện ly nóng chảy được gọi là chất lỏng ion là những dung môi rất thuận lợi cho các phản ứng hóa học hữu cơ, kim loại Chúng cũng là môi trường thuận lợi cho các phản ứng hữu cơ Nhiệt độ cần thiết để có được chất nóng chảy hoàn toàn không bắt buộc phải cao vì một số muối như các tetrahexylamoni benzoat là chất lỏng ngay ở nhiệt độ phòng [11], [12], [20]

1.1.2.2 Phân loại theo các hằng số vật lý

a Nhiệt độ sôi tại 760mmHg

+ Dung môi có nhiệt độ sôi thấp: nhiệt độ sôi < 100oC

+ Dung môi có nhiệt độ sô trung bình: 100 đến 150oC

+ Dung môi có nhiệt độ sôi cao: nhiệt độ sôi > 150 C

chỉ số bay hơi bằng 1)

+) Dung môi dễ bay hơi: chỉ số bay hơi < 10

+) Dung môi bay hơi trung bình: chỉ số bay hơi trong khoảng 10÷35

+) Dung môi khó bay hơi: chỉ số bay hơi >35

Độ bay hơi không chỉ phụ thuộc vào điểm sôi mà còn phụ thuộc vào nhiệt hóa hơi của chất lỏng [1,13]

+) Dung môi ít nhớt: độ nhớt động học < 2 cP

+) Dung môi có độ nhớt trung bình: độ nhớt động học trong khoảng 2÷10 cP

+) Dung môi có độ nhớt cao: độ nhớt động học >10 cP

d Momen lưỡng cực

Những dung môi có phân tử với momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi là dung môi lưỡng cực, ngược lại dung môi có phân tử không có momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi là dung môi không lưỡng cực [2,12,21]

e Hằng số điện môi

Những dung môi có hằng số điện môi cao có tác dụng như những dung môi phân li Đôi khi người ta còn gọi là dung môi phân cực, ngược lại là những dung môi có hằng

số điện môi thấp gọi là dung môi không phân cực [2,6]

1.1.2.3 Phân loại theo tính chất axit-bazơ

Theo định nghĩa của Bronsted thì axit là những chất cho proton, còn bazơ là những chất có khả năng nhận proton [2,20]

Những dung môi tự ion hóa vừa có tính chất bazơ, vừa có tính chất axit được gọi là dung môi lưỡng tính [2]

1.1.2.4 Phân loại theo tương tác đặc biệt với chất tan

Theo Parker, có thể chia dung môi thành dung môi không proton lưỡng cực và proton lưỡng cực dựa vào tương tác đặc biệt với các anion và cation Trong đó trước

hết phải kể đến tính lưỡng cực và khả năng tạo liên kết hydro Có thể bổ sung thêm vào hai nhóm một nhóm thứ ba, nhóm dung môi không proton phân cực[3,20]

Những dung môi không proton không phân cực là những dung môi có hằng số điện môi thấp (e < 15) và mômen lưỡng cực không lớn (µ = 0 – 2D)

Những ion không proton lưỡng cực có hằng số điện môi cao (e > 15) và mô men lưỡng cực lớn (µ > 2,5D) [2]

1.1.2.5 Phân loại theo nguồn gốc dung môi

Dung môi được chia thành hai nhóm: dung môi có nguồn gốc dầu khoáng và dung

môi có nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay còn gọi là dung môi sinh học) [2]

1.1.3 Tương tác giữa dung môi và chất tan

Trong quá trình hòa tan, dung môi tác động vào chất tan để tăng trạng thái phân tán Trong quá trình hòa tan thì có tác động của các lực sau:

Tương tác giữa các phân tử: Trong quá trình hòa tan của chất tan A vào trong

dung môi B, lực liên kết giữa các phân tử trong một cấu tử (KA-A và KB-B) bị triệt tiêu,

và một lực mới được tạo thành giữa dung môi và phân tử chất tan:

Lực ion (lực Coulomb): Lực hấp dẫn giữa các ion của các điện tích trái dấu được

gọi là lực Coulomb Lực Coubomb của hai ion 1 và 2 phụ thuộc vào điện tích e1 và e2

diễn bằng công thức sau:

r

=

Bảng 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các lực tương tác nội phân tử

Lực ion -lưỡng cực Giữa các ion và các lưỡng cực Yếu

Lực Coulomb tạo ra sự bền vững cho các tinh thể ion( ví dụ như NaCl) Khi một

solvat hóa xảy ra đồng thời với sự ion xuất hiện Lực tương tác giữa các ion tỷ lệ nghịch với hằng số lưỡng điện của dung môi [20, 22]

Lực ion-lưỡng cực sinh ra do sự tương tác giữa các lưỡng cực vĩnh viễn của ion

trong dung môi :

1 3

.

ID

e K

r

µ

=

Trong đó:

KID: là lực tương tác giữa ion và lưỡng cực

e1: Điện tích của ion

µ: mô men của lưỡng cực

r1: khoảng cách giữa ion và lưỡng cực

Khoảng cách giữa các các ion bị solvate trong dung dịch thì thường thay đổi ít khi nhiệt độ thay đổi

Lực tương tác giữa các lưỡng cực-lưỡng cực: Lực lưỡng cực –lưỡng cực là lực

tương tác giữa các phân tử có momen lưỡng cực giữa hữu hạn, vĩnh cửu Lực hấp dẫn của là kết quả của sự hòa tan của phân tử phân cực (µ1) trong một dung môi phân cực (µ2 ) được biểu diễn theo công thức sau:

Lực lưỡng cực - lưỡng cực phụ thuộc lớn vào nhiệt độ

Lực cảm ứng: Lực cảm ứng là kết quả của tương tác giữa lưỡng cực vĩnh cửu

và lưỡng cực cảm Do điện trường của lưỡng cực phân tử dẫn đến việc thay đổi tích điện trong những phân tử lân cận và dẫn đến hiện tượng cảm ứng Lực cảm ứng được tính theo công thức sau:

2 7

Trong đó:

K DDi: Lựccảm ứng

α: Độ phân cực

r: Khoảng cách giữa hai lưỡng cực

Lực phân tán ( lực London – Van der Waals ) Lực phân tán được tạo ra bởi sự

cảm ứng của lưỡng cực nguyên tử do trường điện từ giữa hạt nhân và điện tử của nguyên tử

Lực phân tán phụ thuộc vào sự thay thế của điện tử trong nguyên tử, vào sự phân cực, vào ảnh hưởng của điện tử ví dụ như hằng số ion hóa tiềm ẩn

2 7

.

Dis

IP K

IP: khả năng ion hóa

r: khoảng cách giữa các lưỡng cực

Lực liên kết hydro: Lực liên kết hydro tồn tại trong các chất có nhóm hydroxyl

hoặc nhóm amino( như trong nước, rượu, axit, glycol và amin ) và những phân tử này

là các chất cho hydro và tạo liên kết với những chất nhận hydro như este và xeton

1.1.4 Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ

Đây một yếu tố quan trọng khi lựa chọn dung môi trong các ứng dụng Trước tiên, dung môi phải ở trạng thái lỏng dưới áp suất và nhiệt độ mà nó được sử dụng Các tính chất nhiệt động của dung môi như: mật độ, áp suất bay hơi, nhiệt trị và sức căng bề mặt, độ nhớt, khả năng khuếch tán, khả năng dẫn nhiệt cũng được quan tâm Tính chất điện, tính chất quang học, và từ tính và momen lưỡng cực, hằng số điện môi cũng được xem xét Ngoài ra, các đặc điểm về phân tử của dung môi như: kích thước, bề mặt, thể tích của phân tử dung môi cũng phải được khảo sát [23]

1.1.4.1 Sự solvat hóa

Khi chất tan hòa tan vào một dung môi hay một hỗn hợp dung môi thì lực hấp dẫn giữa các phân tử của chất tan giảm đi bởi vì phân tử dung môi thâm nhập vào giữa các

phân tử chất tan và cuối cùng chúng tạo thành một lớp bao quanh các phân tử chất tan Quá trình này gọi là quá trình solvat [20,23]

1.1.4.2 Khả năng pha loãng

Nếu một chất không phải là dung môi được thêm từng giọt vào dung dịch nitrat xenlulo, thì nitrat xellulo sẽ kết tủa hoặc hình thành dạng gel Tỉ lệ thể tích của chất không hòa tan/dung môi mà chất tan chưa bị kết tủa gọi là tỉ lệ pha loãng Tỉ lệ pha loãng được xác định dựa vào kinh nghiệm chứ không thể đo chính xác Tính hòa tan

của một hỗn hợp dung môi được xác định dựa vào toluene hoặc butanol (những chất

này đóng vai trò chất pha loãng) Tỉ lệ pha loãng phụ thuộc vào nhiệt độ [23]

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc của khả năng pha loãng vào nhiệt độ

(dung môi: Nitrat xellulo, chất pha loãng: Toluen)

2,58 2,70 2,52 1,74

2,62 2,61 2,26 1,44

1.1.4.3 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử tới khả năng hòa tan

Khi khối lượng phân tử tăng lên, khả năng hòa tan giảm do sự tăng lên của lực tương tác nội phân tử Do khối lượng phân tử rất lớn nên những polyme liên kết chéo không tan trong dung môi dù nhiệt độ tăng Tuy nhiên, chúng phồng lên trong dung môi tùy thuộc vào bản chất và mật độ của liên kết chéo trong dung môi [23]

1.1.4.4 Sự hòa tan và khả năng tan

Với tỷ lệ hữu hạn, quá trình hòa tan phụ thuộc vào bề mặt của chất tan, độ tinh thể hóa, nhiệt độ và tỉ lệ phân tán của nó trong dung môi

Khe hở trộn lẫn: Một số cặp dung môi có thể trộn lẫn với dung môi kia theo tất cả các tỷ lệ và trong nhiệt độ hòa tan giới hạn Khe hở hòa tan có thể xuất hiện do lực tương tác nội phân tử phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Trong hỗn hợp trietylamin - nước,

liên kết hyđro N…H - O yếu Ở nhiệt độ hơn 17 C, liên kết hydro sẽ bị phá hủy và sự hòa tan không xảy ra.[20,23]

1.1.4.5 Tính hút ẩm

Một số dung môi đặc biệt (dung môi có chứa nhóm hydroxyl) là những chất hút ẩm,

chúng hấp thụ ẩm trong không khí đến một mức nào đó khi đạt được cân bằng Lượng nước hấp thụ được phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm không khí [7,22]

1.1.4.7 Khả năng bay hơi của dung môi

Dung môi được phân loại dựa theo nhiệt độ sôi của nó:

+ Dung môi có nhiệt độ sôi thấp: nhỏ hơn 100oC

+ Dung môi có nhiệt độ sôi trung bình: 100 đến 150oC

+ Dung môi có nhiệt độ sôi cao: lớn hơn 150oC

Tỷ lệ bay hơi của dung môi phụ thuộc vào những yếu tố sau đây:

+ Áp suất bay hơi của nhiệt độ làm việc

+ Nhiệt cung cấp

+ Độ liên kết phân tử

+ Sức căng bề mặt

+ Khối lượng phân tử dung môi

+ Sự chảy rối của khí quyển

+ Độ ẩm của không khí

Trong thực tế, thời gian bay hơi của một lượng dung môi nhất định được xác định bằng cách so sánh với thời gian bay hơi của dietyl este trong cùng điều kiện thí nghiệm [2, 22, 24]

1.1.4.8 Độ nhớt và sức căng bề mặt

Độ nhớt của một dãy đồng đẳng của dung môi tăng khi khối lượng phân tử tăng Dung môi mà phân tử chứa nhóm hydroxyl có độ nhớt cao hơn do có liên kết hydro

Độ nhớt của dung môi có ảnh hưởng lớn tới độ nhớt của dung dịch Độ nhớt giảm khi tăng nhiệt độ.[20,25]

Hình 1.1 Đường cong áp suất hơi của một số dung môi

Sức căng bề mặt của dung môi liên quan tới mật độ năng lượng kết dính và áp suất nội tại của chất lỏng

1.1.4.9 Mật độ hơi (khối lượng riêng của hơi)

Bảng 1.3 Mật độ hơi tương đối của một số dung môi

Mật độ hơi là khối lượng của hơi dung môi trên một m3 thể tích không khí trong

điều kiện cân bằng ở 101,3 kPa Mật độ hơi tương ứng với lượng dung môi trong

không khí ở trạng thái bão hòa và phụ thuộc vào nhiệt độ Mật độ hơi tương đối ds

được tính theo công thức :

s air

M ds M

• ds: Mật độ hơi tương đối

• Mair: Khối lượng phân tử trung bình của không khí Mair = 28,95 g/mol Trong điều kiện lý tưởng, mật độ hơi tương đối không phụ thuộc vào nhiệt độ Mật độ hơi tương đối của một số dung môi được ghi trong bảng 1.3

1.1.4.10 Tính chất nhiệt và điện của dung môi

Hằng số lưỡng điện và độ dẫn nhiệt giảm khi nhiệt độ tăng Nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp hơi dung môi - không khí bốc cháy khi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa gọi là nhiệt

độ chớp cháy của dung môi Nhiệt độ chớp cháy tăng khi áp suất hơi giảm

Hỗn hợp hơi dung môi - không khí không chỉ bốc cháy khi tiếp xúc với ngọn lửa trực tiếp mà có thể tự bốc cháy khi đạt tới nhiệt độ tự bốc cháy [2,21,24]

1.1.4.11 Hỗn hợp đẳng phí

Sự liên kết phân tử giữa các thành phần của hỗn hợp có thể dẫn tới trong hệ có điểm sôi cố định ở một nồng độ đã biết Điểm sôi này có thể thấp hơn hoặc cao hơn so với từng cấu tử thành phần [20]

Hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của từng cấu tử thành phần có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp sơn do nước và dung môi sẽ bay hơi nhanh hơn thông thường

Tuy nhiên, hỗn hợp đẳng phí cũng có những bất lợi như : điểm chớp cháy thấp hơn (so với từng cấu tử thành phần), giới hạn cháy nổ cao hơn, tỉ lệ bay hơi cao hơn sẽ dẫn đến ảnh hưởng không tốt trên bề mặt sơn

Dung môi có thông số tan và liên kết hydro trung bình thích hợp để làm chất bắc cầu, đặc biệt là xeton và glycol ete Butyl glycol, diglycol, và triglicol thường được sử dụng bởi nhóm kị nước và nhóm ưa nước [2,21]

Hệ gồm hai nhiều hơn hai cấu tử: Trong hệ thống hai cấu tử, tính chất của hệ nhiều hơn hai thành phần được giải thích dựa vào tương tác nội phân tử và thông số tan Nước và tetraclorometan có thông số tan và thông số liên kết hydro khác xa nhau Thêm axeton vào thì do liên kết hydro mà một phần tetraclorometan do khả năng phân

tán và do lực cảm ứng Bằng cách cho thêm axeton mà tạo ra được một hỗn hợp đồng nhất

1.1.4.12 Thông số Hidebrand

Thông số Hidebrand là một trong những thông số quan trọng để dự đoán khả năng hòa tan của dung môi

Trong đó: ∂ : Thông số Hildebrand

c : mật độ năng lượng liên kết

∆H : Nhiệt bay hơi

Este và xeton là những chất hóa học khá bền vững trong điều kiện bình thường Vì thế, nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sơn Tuy nhiên, cần chú ý este có thể

bị thủy phân tạo thành rượu và axit Tỷ lệ thủy phân của este phụ thuộc vào cấu trúc của nó [2,21]

1.1.5 Các chỉ tiêu đánh giá dung môi hữu cơ

1.1.5.1 Độ tan trong nước (ASTM D 1722)

Chỉ tiêu này xác định độ tan của dung môi trong nước Mẫu đo được pha loãng 10 lần với nước và hỗn hợp này được kiểm định điểm vẩn đục Nếu mẫu không xuất hiện điểm vẩn đục thì mẫu được đánh giá là qua thử nghiệm [2,7,21]

V

∆ −

∂ = =

Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của nó (cả hai được xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất) [1,3,6]

1.1.5.3 Chỉ số Kauri-butanol (ASTM D 1133)

Phép đo giá trị Kauri-butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của dung môi hydrocacbon Giá trị Kauri-butanol của một dung môi thể hiện lượng tối đa dung môi có thể thêm vào dung dịch nhựa kauri (một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà không gây ra vẩn đục Nhựa kauri tan ngay vào rượu butylic nhưng không tan trong dung môi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha loăng Những dung dịch mạnh như toluene có thể cho thêm vào dung dịch rượu butylic-kauri một lượng lớn mà chưa làm cho dung dịch bị vẩn đục Những dung dịch

yếu có giá trị Kauri-butanol thấp như hexan thì ngược lại [23,24]

1.1.5.4 Khả năng phân hủy sinh học của sản phẩm

Các thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học đơn giản được thực hiện dựa trên việc đo sự giảm COD hoặc đo sự giải phóng CO2 hoặc sự tiêu thụ O2

Theo qui định 67/548/ CEE một chất được xem là dễ phân hủy sinh học nếu trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học tiến hành trong 28 ngày chất đó đạt được các mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày thử nghiệm:

70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên có sở đo COD

60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hoặc giải phóng CO2

1.1.5.5 Đánh giá điểm chớp cháy cốc kín

Điểm chớp cháy được định nghĩa là “nhiệt độ thấp nhất mà tại đó khi nhiên liệu được đốt nóng, hơi nhiên liệu sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp

mà nếu đưa ngọn lửa đến gần, chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như một tia chớp” Trong trường hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm này được dùng để xác định lượng ancol còn lại trong metyl este

người ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy Tuy nhiên trong quá trình sản xuất

và tinh chế metyl este, không phải tất cả metanol đều được loại khỏi sản phẩm cho nên dung môi có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm chớp cháy cốc kín thấp [1,4,6]

Có ba phương pháp xác định tỷ trọng là:

1.1.6 Độc tính, nguy cơ của dung môi và vấn đề thay thế dung môi khoáng

Ngày nay, người ta lại càng đặc biệt chú ý tới những nguy hiểm liên quan tới việc

sử dụng dung môi và có khuynh hướng thay thế những loại dung môi mang nhiều nguy

cơ, được sử dụng trong thời gian dài vì những lí do lịch sử, bằng những dung môi ít nguy hại hơn Ví dụ, benzen, một dung môi có nhiều công dụng nhưng là chất gây ung

thư được thay thế bằng những dung môi ít độc hơn (như toluen hay xylen)

Dung môi có tác động khác nhau tới con người, cây cối Ảnh hưởng của nó phụ thuộc vào lượng dung môi và thời gian tiếp xúc Trong một thời gian tiếp xúc ngắn, một lượng lớn dung môi có thể ảnh hưởng ngay lập tức Tuy nhiên, nếu hấp thụ một lượng nhỏ dung môi nhưng trong thời gian dài có thể gây ra ảnh hưởng mãn tính [9] Hơi dung môi sau khi hít phải sẽ đi vào phổi, vào mạch máu rồi tích tụ lại ở những nơi có hàm lượng lipit cao như dây thần kinh, não, tủy xương, mô mỡ, gan, thận Những tế bào này bị tổn hại vì chính những dung môi đó hoặc sản phẩm phân hủy của dung môi đó Triệu chứng của nhiễm độc dung môi tức thời là đau đầu, hoa mắt, buồn ngủ, mất ý thức Nhiễm độc mãn tính khó phát hiện hơn nhiễm độc tức thời

Những tác hại tới da của dung môi thường gặp ở những dung môi có tính axit hoặc tính bazơ mạnh Tác động của dung môi tới da có hai trường hợp:

+ Dung môi hòa tan lớp chất béo tự nhiên làm cho da bị nứt tạo điều kiện cho vi sinh vật và những bụi bẩn thâm nhập vào da dễ dàng hơn

+ Dung môi có thể tác động trực tiếp dẫn đến cháy và bỏng

Các nghiên cứu cho thấy, một số dung môi có khả năng gây ung thư, biến đổi gen,

ảnh hưởng đến sinh sản (nhiễm độc bào thai)

Nguy cơ khác của dung môi là khả năng cháy nổ khi hơi dung môi tạo ra dạng cháy

nổ hoặc tạo hỗn hợp gây nổ với không khí Dung môi có nhiệt độ tự cháy nổ thường trên 200oC

1.2 SO SÁNH DUNG MÔI CÓ NGUỒN GỐC DẦU MỎ VÀ DUNG MÔI SINH HỌC

1.2.1 Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ

Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được ứng dụng chủ yếu và rộng rãi trong công nghiệp Nó chiếm tới hơn 90% sản lượng dung môi trên toàn thế giới Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được phân thành các loại sau:

• Dung môi dầu mỏ

Bảng 1.4 Đặc trưng kỹ thuật của các loại Ete dầu mỏ (ΓOCT.11992)

Các chỉ tiêu kỹ thuật Loại 40-70 Loại 70-100

1 Khối lượng riêng ở 200C, g/cm2 max 0,650 0,695

1.2.1.2 Dung môi dầu mỏ

Bảng 1.5 Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn

1.Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm2 min 0,848

2.Thành phần cất:

- Nhiệt độ sôi đầu, oC min

- 90% TT được cất ở nhiệt độ, oC min

120

160

3 Độ hóa hơi theo xylen max 2

4 Hàm lượng lưu huỳnh,% khối lượng max 0,10

5 Hàm lượng các chất bị sulfonic hóa, %KL min 85

6 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, oC min 17

Dung môi dầu mỏ là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon thơm có thành phần cất

phân các phần cất của dầu mỏ (như dầu hỏa-gazoin) [1,4,6,9]

Dung môi dầu mỏ được dùng cho công nghiệp tráng men, sơn dầu và nhuộm

1.2.1.3 Xăng dung môi

Xăng dung môi là hỗn hợp của các paraffin, các xycloparafin và các hydrocacbon

học, không ăn mòn và có mùi êm dịu

Xăng dung môi được ứng dụng rộng rãi để chiết dầu và mỡ thực vật, sản xuất keo

trong công nghiệp cao su, chế tạo sơn và vecni Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho

các mục đích kỹ thuật khác nhau như: rửa các chi tiết máy, giặt quần áo, tổng hợp da

nhân tạo…[1,3,4,6]

* Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su

Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su là phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp,

chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ hoặc từ quy trình reforming xúc tác đã khử thơm Xăng

dung môi có giới hạn trong khoảng sôi hẹp (80 C ÷120 C), nhằm đảm bảo cho chúng

có khả năng bay hơi nhanh

* Xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn

Xăng dung môi dùng trong công nghiệp sơn được sản xuất từ phân đoạn xăng

xăng trắng hay xăng thơm, thuộc họ dung môi hydrocacbon Về bản chất, xăng dung môi là một sản phẩm dầu mỏ được lấy từ cuối phân đoạn xăng và kerosen

Xăng dung môi được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp sơn dầu và một số ngành công nghiệp khác như làm chất pha sơn, làm khô sơn, cho in mầu trên vải Vì vậy, nó còn có tên là xăng pha sơn [3,6]

* Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật

Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật có thành phần phân đoạn rộng hơn ứng với khoảng sôi 45 ÷ 1700C Loại xăng này có nhiệt độ sôi đầu nhỏ nhất trong các loại xăng dung môi (không thấp hơn 450C), là loại chất lỏng dễ bay hơi, độc hại và dễ cháy

Bảng 1.6 Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga

Xăng dung môi sử dụng cho các mục đích

Công nghiệp cao su

ΓOCT-443-76

Các chỉ tiêu chất lượng sản

phẩm

Kỹ thuật ΓOCT- 8505-57

Công nghiệp sơn ΓOCT-3134-78 ЬP-1 ЬP-2 1.Tỷ trọng , max

1.2.2 Thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ

Nhu cầu sử dụng dung môi rất cao, nên mặc dù độc hại, người ta vẫn tiếp tục sử

dụng Để giảm thiểu các nguy cơ, đã có nhiều biện pháp được áp dụng như: tái sử

dụng, tuần hoàn, quản lí an toàn, thu hồi… nhưng việc tìm ra những dung môi khác

thay thế những dung môi độc hại này là nhu cầu cấp thiết

Những dung môi thay thế phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

• Thân thiện với môi trường và an toàn với sức khỏe con người

• Hiệu năng sử dụng cao

• Thỏa mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung môi này phải nằm trong giới hạn

có thể chi trả được

• Sản xuất được với số lượng lớn, có mặt rộng rãi trên thị trường

Những dung môi có nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung môi hóa thạch Các sản phẩm có triển vọng nhất là những dung môi sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

1.2.3 Dung môi sinh học

1.2.3.1 Khái niệm

Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học Từ ngô, gạo, dầu thực vật người ta đã tiến hành điều chế được những dung môi có tính hòa tan tốt, có nhiều triển vọng thay thế cho dung môi hoá thạch truyền thống Từ dầu vỏ chanh điều chế được D-limone, từ ngô điều chế etyl lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật điều chế metyl este của axit béo [9,10]

Việc thay thế dung môi hóa thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân thiện với môi trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định và bền vững

Để được ứng dụng rộng rãi, dung môi sinh học phải thỏa mãn những tiêu chuẩn sau:

• Tính hiệu quả cao trong sử dụng

• Khả năng chi trả được

• Khả năng sản xuất với số lượng lớn

1.2.3.2 Ưu điểm của dung môi sinh học

Dung môi sinh học có nhiều ưu điểm nên ngày nay người ta đã đang nghiên cứu và sản xuất dung môi sinh học

Dung môi sinh học không độc hại tới sức khỏe con người Đây là ưu điểm lớn nhất của dung môi sinh học Khi sử dụng dung môi sinh học người công nhân không cần sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt, dung môi sinh học không gây kích ứng da và mắt, gây nhức đầu, choáng váng nên năng suất của người lao động được cải thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp Ưu điểm này làm cho dung môi sinh học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dược phẩm

Phân hủy sinh học dễ dàng Do dung môi sinh học có nguồn gốc từ thực vật nên hầu hết đều phân hủy dễ dàng nên không ảnh hưởng tới môi trường sinh thái [9,13]

Có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi từ dầu mỏ Đặc điểm này làm Cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ Nguy cơ cháy nổ do dung môi giảm đi

Hàm lượng chất làm thủng tầng ozone (ODCs) thấp, chất gây ô nhiễm thấp (HAPs), chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp Ưu điểm này có dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường

Không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da Dung môi sinh học có thể được ứng dụng làm mỹ phẩm

1.2.3.3 Nhược điểm của dung môi sinh học

Ngoài những ưu điểm kể trên thì dung môi sinh học có những nhược điểm đáng kể làm cho nó chưa được sử dụng rộng rãi

• Giá thành cao: Đây là nhược điểm lớn nhất của dung môi sinh học Dung môi sinh học thường đắt hơn dung môi dầu mỏ từ 2 - 4 lần Để khắc phục vấn đề này cần phải tìm cách áp dụng các công nghệ mới để hạ giá thành sản phẩm

• Hạn chế về nguồn nguyên liệu: Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung môi sinh học ngày càng khó khăn Diện tích trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương thực

• Do hiệu quả của dung môi sinh học chưa cao: So với dung môi dầu mỏ thì dung môi sinh học thường không đáp ứng được những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn và hiệu quả của dung môi sinh học thường thấp hơn so với dung môi dầu mỏ [13]

1.2.3.4 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học

Hiện nay, dung môi sinh học đã được ứng dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp

và trong cuộc sống Những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học là:

* Ứng dụng trong ngành sơn

Dung môi sinh học có khả năng phân hủy sinh học và có khả năng bay hơi tương đương thậm chí cao hơn dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thường sử dụng Do đó, dung môi sinh học được ứng dụng trong ngành sơn, nhựa alkyd

• Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng

• Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường

* Dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính

Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật được ứng dụng trong công nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997 Những ưu điểm của loại nhựa đường này là:

• Thân thiện với môi trường, không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành phần

• Cải thiện được những điều kiện làm việc của người sử dụng (không khói, không

mùi, không kích ứng da và mắt)

• Độ an toàn cao, điểm chớp cháy lớn hơn 200oC

• Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt

* Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp

Trong số các dung môi được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở etyl este mỡ thực vật

có ứng dụng trong tẩy mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ của nhựa đường, thay thế cho các hợp chất chứa clo, axeton, các hydrocacbon mạch thẳng

Ưu điểm:

• Phân hủy sinh học 100%

• Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng

• Hòa tan nhựa, polyme và mực in tốt

đó sử dụng để pha chế dung môi sử dụng cho các mục đích được yêu cầu [23,28]

1.3.1 Nguyên liệu sản xuất

Nguyên liệu sản xuất metyleste là các loại dầu thực vật với thành phần chính là

các este của glyxerin với các axit béo bậc cao, có tên là triglyxerit Trong luận văn này

đó là dầu ăn phế thải Một loại dầu đã qua sử dụng, ít có giá trị kinh tế, nếu thải ra môi trường sẽ gây ô nhiễm môi trường, gây tắc đường ống

Giới thiệu về dầu ăn phế thải

* Khái niệm về dầu ăn thải:

Dầu ăn phế thải chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực phẩm, hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất.Về tính chất nguồn dầu này rất phức tạp Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo

tự do tăng Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo tự do,…

* Ảnh hưởng của việc ăn dầu tái sử dụng và tiêu hủy dầu:

Dầu ăn tinh chất, sau khi sử dụng 1-2 lần thì được các nhà hàng bán lại Từ đó, những người bán hàng rong mua lại dầu đã tái sử dụng nhiều lần để chế biến các món như cút chiên bơ, đậu phụ chiên, chả cá chiên, khoai tây chiên… Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, rồi vón cục Lúc này, chu kỳ “tận dụng” của dầu ăn mới chấm dứt Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng Vì nếu tái

sử dụng trên một lần để chế biến thực phẩm thì dầu ăn sẽ trở thành chất độc hại Dầu

ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư

Dầu thải sau khi tận dụng xong thường được đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi trường Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự ôxy hóa trong nước Vì lý do

đó mà 1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước Ngoài ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống

* Khả năng sử dụng dầu ăn thải:

Như vậy, dầu ăn thải sau khi sử dụng không còn giá trị dinh dưỡng nữa Do đó, việc tái tạo sử dụng nguồn dầu này là rất cần thiết và đem lại nhiều lợi ích thiết thực thực về kinh tế, bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân

Dầu ăn thải được sử dụng để sản xuất xà phòng, đặc biệt là được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp ankyl este Dầu ăn thải được gom lại từ các hệ thống nhà hàng, nhà máy chế biến thực phẩm, có giá rất rẻ (2000 – 3000 đồng/lít), nên sản phẩm sản xuất ra có giá thành rẻ Ước tính, hiện tại riêng khu vực phía Nam, các nhà máy tinh luyện dầu ăn như Nhà Bè: 50 tấn/tháng, Tân Bình: 50 tấn/tháng, ngoài ra các nhà máy sản xuất mì ăn liền, nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu

ăn và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ với khối lượng 4 - 5 tấn/ngày Nếu có kế hoạch thu gom cụ thể thì lượng dầu thải này cũng khá lớn Song nguồn nguyên liệu có hạn chế là phải thu gom từng nơi nhỏ lẻ, nên cần phải có kế

hoạch thu gom phù hợp, và cần nhận được sự hỗ trợ hợp tác của chính quyền cũng như các nhà cung cấp, và người tiêu dùng

Vậy, việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu tận dụng dầu ăn phế thải rẻ tiền trong luận văn này là có nhiều ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóa nguồn nguyên liệu tổng hợp ankyeste tiền chất sản xuất dung môi sinh học

Trong dầu ăn phế thải có chứa một lượng cặn cacbon nhất định, các tạp chất cơ học khác, chỉ số axit của dầu thải khoảng 3 – 5 mg KOH nên chưa đạt yêu cầu đối với nguyên liệu để sản xuất metyl este Chính vì thế dầu ăn thải phải qua các công đoạn tinh chế ban đầu Quá trình tinh chế dầu ăn phế thải bao gồm các bước sau:

-Lọc để loại bỏ các tạp chất cơ học

-Làm giảm chỉ số axit của dầu

-Bằng li tâm tách các chất nhựa ra

-Thêm đất sét hoạt tính để lắng

-Lọc ly tâm loại đất sét hoạt tính

-Sau khi làm khô thu được dầu thải đã tinh chế

1.3.2 Các quá trình chuyển hóa este tạo metyl este

Phản ứng:

Sản xuất metyl este bằng phương pháp siêu tới hạn của metanol Mặc dù phương pháp này yêu cầu nhiệt độ và áp suất cao nhưng có ưu điểm là không cần sử dụng chất xúc tác Nhờ vậy, quá trình xử lí sau phản ứng đơn giản mà không phải qua giai đoạn tách sản phẩm

Để sản xuất metyl este có thể sử dụng công nghệ trao đổi este có sử dụng xúc tác axit hoặc bazơ Chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể [16]

1.3.2.1 Cơ chế của phản ứng este hóa chéo

Quá trình este hóa chéo bao gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp Triglyxerit được chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng là glyxerin Phản ứng là thuận nghịch nhưng cân bằng vẫn dịch chuyển về phía tạo thành este của axit béo và glyxerin

Cơ chế phản ứng este hóa chéo với xúc tác bazơ gồm có 3 bước như được tóm tắt trong các phản ứng trên Bước đầu tiên là tấn công của anion của ancol vào nguyên

tử cacbon ở nhóm chức cacbonyl của phân tử triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ diện Trong bước thứ hai, hợp chất trung gian này phản ứng với ancol để sinh ra anion của ancol Trong bước cuối cùng, sự sắp xếp lại của hợp chất trung gian

hoặc các chất xúc tác tương tự khác được trộn với metanol, chất xúc tác thực – nhóm ancoxit được tạo thành Một lượng nước nhỏ sinh ra trong phản ứng có thể tạo thành xà phòng trong quá trình este hóa [16]

Bước tạo xúc tác: OH- + R’OH = R’O- + H2O

Hoặc NaOR’ = R’O- + Na+

Bước 1:

OR | ROOCR1 + -OR’ = R1-C-O-

Mặc dù các xúc tác đồng thể trên cho độ chuyển hóa triglyxerit thành este tương ứng rất cao trong khoảng thời gian ngắn nhưng phản ứng có nhiều hạn chế, tiêu tốn năng lượng, việc thu hồi glyxerin gặp khó khăn, sau phản ứng xúc tác axit hoặc xúc tác kiềm đồng thể cần được loại khỏi sản phẩm Sự có mặt của axit béo tự do, nước gây cản trở cho quá trình phản ứng Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các xúc tác rắn khác nhau, xúc tác MgO cho hiệu suất 11%, trong sự có mặt của octahydrat bari nung ở 250

oC, độ chuyển hóa của dầu hạt cải đạt 80% và hiệu suất tạo thành este là đáng kể Cần phải quan tâm tới tính bền của xúc tác dị thể với các chất ngộ độc thường xuyên có

trong nguyên liệu (nước, axit béo tự do).[49]

pha lỏng Phương pháp này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm

Các xúc tác này cho độ chuyển hóa cao nhưng chỉ khi nhiệt độ đạt trên 100 C và thời gian phản ứng lâu hơn (ít nhất là 6 h) mới đạt được độ chuyển hóa hoàn toàn

Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như MgO, nhựa trao đổi Amberlyst 15, titanium silicate TIS…Xúc tác

không có nước Vì vậy, không thích hợp cho các quá trình công nghệ, còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là NaOH/MgO nhưng còn đang được nghiên cứu thêm

Ngoài ra còn dùng xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất metyl este Các enzym là xúc tác sinh học có hiệu quả vì có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước Cả hay dạng Lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách hiệu quả cho quá trình este hóa chéo triglyxerit trong môi trường nước hoặc môi trường không nước

Các phương pháp este hóa chéo sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được những trở ngại gặp đối với quá trình chuyển hóa hóa học như đã trình bày ở trên Trên thực tế có thể ghi nhận rằng sản phẩm phụ glyxerin có thể thu hồi một cách dễ dàng mà không có một quá trình phức tạp nào, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu mỡ thải

có thể được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este Tuy nhiên cần phải để ý rằng, giá thành của xúc tác Lipaza đắt hơn nhiều so với kiềm Để có thể sử dụng xúc tác enzym nhiều lần người ta đã mang enzyme lipaza trên chất mang xốp Việc thu hồi xúc tác để

sử dụng nhiều lần đã làm giảm đi rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng công nghệ vi sinh.[19]

1.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình este hóa

¾ Ảnh hưởng của độ ẩm và các axit béo tự do

Nguyên liệu cho quá trình este hóa phải thỏa mãn các yêu cầu sau: glyxerit cần phải có trị số axit thấp hơn 1 và tất cả các nguyên liệu phải khan hoàn toàn Nếu trị số axit lớn hơn 1, cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để trung hòa các axit béo tự do Nước cũng gây ra phản ứng xà phòng hóa làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác

Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn.[17]

¾ Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò quan trọng Với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 12% sau 8h với tốc độ khuấy 300 vòng /phút, trong khi khuấy ở tốc độ 600 vòng /phút thì độ chuyển hóa đạt 97% chỉ sau 2 giờ

¾ Ảnh hưởng của lượng ancol dư

Tỷ lệ mol ancol và glyxerit là yếu tố ảnh hưởng quan trọng tới hiệu suất Tỷ lệ đẳng hóa học đòi hỏi 3 mol ancol và mol glyxerit Tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Phản ứng xúc tác bằng axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng độ chuyển hóa Theo Bradshaw và Meuly thì khoảng

tỷ lệ mol metanol/dầu thích hợp đối với quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác kiềm

là 3.3/1 đến 5,25/1

¾ Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ phản ứng là thông số quan trọng ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng tăng, càng làm thúc đẩy quá trình tạo metyl este Nhưng nếu nhiệt độ quá cao thì làm bay hơi metanol nhiều và phân hủy các chất tạo thành Nhiệt độ sôi của metanol là 64,7 oC nên phản ứng tiến hành ở 50-70 oC

¾ Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng tăng sẽ làm tăng độ chuyển hóa nhưng nếu phản ứng quá lâu sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ, tốn kém năng lượng và không kinh tế Thời gian phản ứng tốt nhất là từ 1,5 đến 3 giờ

1.3.2.3 Quá trình este hóa trong môi trường siêu tới hạn

Quá trình este hóa dầu thực vật bằng cách dùng xúc tác bazơ đồng thể có ưu

điểm là hiệu suất chuyển hóa cao, dễ thực hiện nhưng cũng đòi hỏi phải có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp, quá trình xử lí sản phẩm phức tạp và đòi hỏi nhiều thời gian Ngoài ra, glyxerin thu được lẫn nhiều tạp chất

Quá trình este hóa trong môi trường siêu tới hạn của metanol khắc phục những nhược điểm nói trên Ở nhiệt độ thường metanol không tan trong dầu thực vật Ở điều kiện siêu tới hạn của metanol, các tính chất như hệ số khuếch tán và tỷ trọng nằm giữa chất lỏng và chất khí Hằng số điện ly của chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn có xu hướng giảm đi làm tăng độ tan của dầu vào metanol tạo thành pha đồng nhất của hệ metanol dầu Lúc này metanol trở thành một monome tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của triglyxerit thực hiện phản ứng chuyển este nên thời gian phản ứng rất ngắn Nước và các axit béo tự do là tác nhân gây ảnh hưởng xấu trong phương pháp xúc tác đồng thể và dị thể nhưng chúng là nhân tố ảnh hưởng tích cực tới thời gian phản ứng và hiệu suất metyl este Phương pháp siêu tới hạn có ưu điểm là quá trình xử lí sản phẩm rất đơn giản và glyxerin có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp dùng xúc tác Nhờ đó metyl este thu được có giá thành rẻ hơn so với phương pháp truyền thống.[50]

1.3.3 Phương pháp nâng cao chất lượng dung môi sinh học từ dầu thải

1.3.3.1 Tính chất của metyleste từ dầu thực vật

Metyleste có khả năng hòa tan rất tốt các chất dầu, polymer Đây là đặc tính quý của nó Metyleste của axit béo có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao Điều này làm tăng tính an toàn khi sử dụng metyl este làm dung môi

Metyl este của dầu thực vật có đặc điểm là không tan trong nước Điều này dẫn đến nhiều hạn chế trong ứng dụng của nó Độ bay hơi thấp vừa là ưu điểm cũng vừa là bất lợi của metyl este của axit béo Để nâng cao chất lượng của dung môi, mở rộng khả năng ứng dụng của metyl este dầu thực vật người ta pha trộn nó với những dung môi khác và một số phụ gia mà trong đó quan trọng nhất là etyl lactat

1.3.3.2 Etyl lactat

Etyl lactat là dung môi thân thiện với môi trường có thể điều chế được từ nguyên

liệu sinh học Etyl lactat dã được thương mại hóa và giá thành rẻ hơn dung môi truyền thống Ngày nay người ta đã thay thế hàng triệu lít dung môi độc hại bằng etyl lactat

Do những cải tiến về công nghệ cũng như phương thức sản xuất nên giá thành etyl

Tính chất chung của etyl lactat

- Công thức: C5H10O3

- Tên hóa học: ethyl 2-hydroxypropanoat

- Tên gọi khác: Ethyl lactate, etyl este của axit lactic,

2-Hydroxyprpanoic, actytol

- Màu sắc: Trong có màu vàng rất nhạt gần như trong suốt

- Mùi: Nhẹ thơm giống mùi trái cây

- Khối lượng: 1,03g/cm3 lỏng

- Nhiệt độ đông đặc: -26oC

- Nhiệt độ sôi: 155oC

- Tính tan: Tan rất mạnh trong nước, ete, trong rượu

- Khối lượng mol : 118,13

Etyl lactat có thể sử dụng một mình hoặc kết hợp với các dung môi khác để tẩy rửa, như tẩy rửa sơn, tẩy mực, tẩy rửa dầu mỡ trên các bề mặt rắn như thuỷ tinh, gốm sứ , kim loại

1.3.3.3 Lựa chọn phụ gia cho dung môi

Dung môi có thành phần là metyl este của axit béo, etyl lactate và D-Limonene hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng rộng rãi D-Limonene dùng một mình không thích hợp