Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng xúc tác từ khoáng chất thích hợp của tuyên quang, ứng dụng cho khử màu nước thải sản xuất bột giấy bằng ozon

Luận văn thạc sỹ hóa học I HV: Bùi Tiến Dũng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn này hoàn toàn trung thực, dựa trên các kết quả thu được trong qu

Luận văn thạc sỹ hóa học I HV: Bùi Tiến Dũng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn này hoàn toàn trung thực, dựa trên các kết quả thu được trong quá trình nghiên cứu của riêng tôi, không sao chép bất kỳ kết quả nghiên cứu nào của các tác giả khác

Hà Nội, ngày 28 tháng 9 năm 2016

NGƯỜI THỰC HIỆN

Bùi Tiến Dũng

Luận văn thạc sỹ hóa học II HV: Bùi Tiến Dũng

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian học tập, được sự giảng dạy nhiệt tình của các thầy cô trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tôi đã học xong chương trình khóa học thạc sĩ Để có được thành công này, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với các giảng viên trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đặc biệt là thầy giáo TS Phan Huy Hoàng, người hướng dẫn khoa học Thầy đã giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu

và hoàn thiện bản luận văn của tôi

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô và các anh chị phòng thí nghiệm trong bộ môn công nghệ Xenluloza & Giấy, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn thành công trình này

Cũng nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện sau Đại học - Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã quan tâm tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 28 tháng 9 năm 2016

NGƯỜI THỰC HIỆN

Bùi Tiến Dũng

Luận văn thạc sỹ hóa học III HV: Bùi Tiến Dũng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN II MỤC LỤC III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT IV DANH MỤC CÁC BẢNG V DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ VI

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Đặc điểm địa lý, địa hình và đánh giá, phân loại trữ lượng tài nguyên khoáng sản tại Tuyên Quang 2

1.1.1 Vị trí địa lý 2

1.1.2 Đặc điểm địa hình 2

1.1.3 Tài nguyên khoáng sản 3

1.1.4 Giới thiệu về khoáng sản sắt của Tuyên Quang 7

1.2 Tổng quan về các phương pháp chế tạo xúc tác từ khoáng chất 9

1.2.1 Quá trình đập 9

1.2.2 Quá trình nghiền 10

1.2.3 Quá trình sàng 11

1.2.4 Nung và oxi hóa 11

1.3 Tổng quan về các phương pháp xác định đặc trưng của khoáng chất và xúc tác 13

1.3.1 Phương pháp đo SEM (scanning electron microscope) 13

1.3.2 Phương pháp đo TEM (Transmission electron microscopy) 13

Luận văn thạc sỹ hóa học IV HV: Bùi Tiến Dũng

1.3.3- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 14

1.3.4- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 16

1.3.5- Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 16

1.4 Tổng quan xử lý màu nước thải bằng ozon 18

1.4.1 Tổng quan về màu của nước thải ngành giấy 19

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và Việt nam 20

1.4.3 Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nước thải 20

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 28

2.1 Vật liệu và hóa chất 28

2.1.1 Vật liệu, Hóa chất 28

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 28

2.2 Phương pháp lấy mẫu khoáng chất 28

2.3 Phương pháp thực nghiệm 29

2.3.1 Nghiền và sàng 29

2.3.2 Oxy hóa 29

2.3.3 Chế tạo xúc tác 30

2.4 Các phương pháp phân tích 33

2.4.1 Phân tích phổ IR 33

2.4.2 Phân tích phổ XRD 33

2.4.3 Phương pháp đo TEM 33

2.4.4 Phương pháp đo SEM 33

2.4.5 Phương pháp đo BET 33

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Nghiên cứu xác định tính chất lý học của khoáng chất chứa kim loại đa hóa trị 35

Luận văn thạc sỹ hóa học V HV: Bùi Tiến Dũng

3.1.1 Phân tích khoáng chất bằng phổ XRD 35

3.1.2 Phân tích phổ hồng ngoại IR 36

3.1.3 Phân tích đặc trưng bề mặt và kích thước hạt bằng ảnh SEM 37

3.1.4 Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp bằng phương pháp hấp thụ vật lý 38

3.2 Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ chế tạo xúc tác từ khoáng chất thích hợp, sử dụng cho khử màu nước thải bằng ozon 39

3.2.1 Làm sạch, nghiền và sàng chọn 39

3.2.3 Nghiên cứu quá trình oxi hóa quặng limonit 41

3.3 Nghiên cứu qui trình tạo viên xúc tác 43

3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của cách tạo viên 43

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng chất kết dính 44

3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung 45

3.4 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác cho phản ứng ozon hóa xử lý màu nước thải 46 KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

Luận văn thạc sỹ hóa học VI HV: Bùi Tiến Dũng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AOTs : Kỹ thuật oxy hóa nâng cao

AOPs : Quá trình oxy hóa nâng cao

COD : Nhu cầu oxy hóa học

PAM : Polyacrylamide

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

BET : Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ nitơ

IR : Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

TEM : Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) SEM : Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

XRD : X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

QCVN : Quy chuẩn Việt Nam

BTNMT : Bộ Tài nguyên Môi trường

Luận văn thạc sỹ hóa học VII HV: Bùi Tiến Dũng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Trữ lượng quặng sắt ở Tuyên Quang 5 Bảng 1.2 Thành phần và phần trăm quặng sắt 8 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của mức dùng chất kết dính đến độ bền cơ của viên xúc tác 44 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian nung đến độ bền cơ của viên xúc tác 45 Bảng 3.3: Kết quả mức dùng xúc tác ảnh hưởng đến độ màu của nước thải 46

Luận văn thạc sỹ hóa học VIII HV: Bùi Tiến Dũng

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ phương pháp SEM 13

Hình 1.2 Sơ đồ sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 15

Hình 1.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ 17

Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V (P0 - P) theo P/P0 18

Hình 2.1 Máy nghiền bi siêu tốc 29

Hình 2.2 Mẫu khoáng sau khi kết tủa 30

Hình: 2.3 Hình ảnh khoáng chất được trộn với đất sét 31

Hình 2.4 Xúc tác được ép thành viên hình trụ 32

Hình 2.5 Xúc tác sau nung 32

Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu khoáng chất 35

Hình 3.2 Phổ FTIR kết hợp của mẫu nghiên cứu 36

Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu quặng 37

Hình 3.4 Kết quả phân tích EDS mẫu quặng 38

Hình 3.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ khoáng chất 38

Hình 3.6 Đường cong phân bố kích thước mao quản của mẫu khoáng chất 39

Hình 3.7 Mẫu khoáng chất sau nghiền, sàng 40

Hình 3.8 Phổ XRD của mẫu khoáng chất trước và sau quá trình oxi hóa ở các nhiệt độ khác nhau, (a): ban đầu, (b): 300 o C, (c): 400 o C và (d) 500 o C 41

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu khoáng chất trước (bên trái) và sau (bên phải) quá trình oxi hóa 42

Hình 3.10 Phổ FT-IR kết hợp của xúc tác sau nung ở 500 o C 42

Luận văn thạc sỹ hóa học 1 HV: Bùi Tiến Dũng

MỞ ĐẦU

Tài nguyên khoáng sản là một trong những nguồn lực có vị trí rất quan trọng trong sự nghiệp xây dựng và phát triển kinh tế - xã hội Những hiểu biết đầy đủ, toàn diện và chính xác về từng loại tài nguyên khoáng sản của vùng cho phép lựa chọn, quyết định đúng đắn về việc đầu tư các dự án thăm dò, khai thác và chế biến khoáng sản, phục vụ nhu cầu sử dụng của các ngành sản xuất công nghiệp của địa phương Ở Tuyên Quang là một tỉnh thuộc vùng Tây Bắc nước ta, với nguồn tài nguyên khoáng sản đa dạng và rất phong phú, trong đó có nhiều nguồn kim loại và oxit kim loại, trong đó phải kể đến quặng sắt Quặng sắt không chỉ đáp ứng cho nhu cầu sản xuất sắt thép, mà còn có ý nghĩa trong công nghiệp sản xuất xi măng dưới dạng phụ gia điều chỉnh Các khoáng chất đa dạng này rất có tiềm năng sử dụng làm nguyên liệu chế tạo vật liệu xúc tác cho các quá trình oxi hóa tăng cường, như ozon hóa, để xử lý nước thải công nghiệp nói chung và nước thải sản xuất bột giấy và giấy nói riêng, nhằm loại bỏ các hợp chất hữu cơ và màu của nước thải, mà các công nghệ truyền thống không giải quyết được 5

Ozon hóa sử dụng xúc tác là các kim loại và hợp chất của chúng, là một giải pháp hữu hiệu để cải thiện khả năng oxi hóa của ozon đối với các chất mang màu và một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác Trên cơ sở tổng hợp các kết quả nghiên cứu từ các nguồn tài liệu, kết hợp với các kết quả nghiên cứu của đề tài, bài báo giới thiệu về đặc điểm chất lượng khoáng sản có chứa sắt làm cơ sở cho công tác thăm

dò chi tiết, khai thác và sử dụng hợp lý tài nguyên và ứng dụng trong công nghệ xử

lý màu nước thải bằng phương pháp ozon hóa

Do đó tác giả chọn đề tài này nhằm nghiên cứu chế tạo xúc tác phù hợp từ quặng chứa sắt,vì các kim loại này tương đối rẻ tiền và có sẵn tại địa phương Xúc tác tổng hợp được có hoạt tính cao, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ozon hóa

xử lý màu nước thải, cho quá trình xử lý nước thải sản xuất bột giấy góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường

Luận văn thạc sỹ hóa học 2 HV: Bùi Tiến Dũng

Tuyên Quang nằm ở trung tâm của lưu vực sông Lô Sông Gâm chảy qua tỉnh theo hướng Bắc - Nam và nhập vào sông Lô ở phía Tây Bắc huyện Yên Sơn chỗ giáp ranh giữa ba xã Phúc Ninh, Thắng Quân và Tân Long Diện tích tự nhiên toàn tỉnh là 586.800 ha, trong đó có 70% diện tích là đồi núi 13

1.1.2 Đặc điểm địa hình

Địa hình của Tuyên Quang khá phức tạp, bị chia cắt bởi nhiều dãy núi cao và sông suối, đặc biệt ở phía Bắc tỉnh Phía Nam tỉnh, địa hình thấp dần, ít bị chia cắt hơn, có nhiều đồi núi và thung lũng chạy dọc theo các sông Có thể chia Tuyên Quang thành 3 vùng địa hình sau: (1) vùng núi phía Bắc tỉnh gồm các huyện Na Hang, Chiêm Hoá, Hàm Yên và phía Bắc huyện Yên Sơn, độ cao phổ biến từ (200 ÷ 600)m và giảm dần xuống phía Nam, độ dốc trung bình 250, (2) vùng đồi núi giữa tỉnh gồm: phía Nam huyện Yên Sơn, thị xã Tuyên Quang và phía Bắc huyện Sơn Dương, độ cao trung bình dưới 500m và hướng thấp dần từ Bắc xuống Nam, độ dốc thấp dần dưới 250, (3) vùng đồi núi phía Nam tỉnh là vùng thuộc phía Nam huyện Sơn Dương mang đặc điểm địa hình

Khu vực núi cao phía Bắc: Gồm toàn bộ huyện Na Hang, Lâm Bình và các xã vùng cao của các huyện Chiêm Hoá, Hàm Yên, Yên Sơn Diện tích toàn khu vực

Luận văn thạc sỹ hóa học 3 HV: Bùi Tiến Dũng

này chiếm khoảng trên 50% diện tích tự nhiên của tỉnh, phù hợp với việc khoanh nuôi rừng tự nhiên và trồng rừng, phát triển kinh tế lâm - nông nghiệp

- Khu vực núi thấp: Gồm các xã phía Nam của các huyện Chiêm Hoá, Hàm Yên, Yên Sơn và Sơn Dương Diện tích khu vực này chiếm 40% diện tích tự nhiên của tỉnh Đồi núi ở đây có độ dốc phổ biến 100 đến 250, thích hợp cho trồng cây công nghiệp dài ngày, cây lương thực và cây ngắn ngày khác

- Khu vực đồi và thung lũng dọc sông Lô, sông Phó Đáy gồm Thành phố Tuyên Quang và phần còn lại của các huyện Yên Sơn, Sơn Dương với diện tích khoảng 10% diện tích tự nhiên của tỉnh Khu vực này đang và sẽ là địa bàn trọng điểm sản xuất công nghiệp, phát triển các trung tâm kinh tế - xã hội lớn của tỉnh

1.1.3 Tài nguyên khoáng sản

a, Tài nguyên rừng

Kết quả kiểm kê rừng (theo Chỉ thị 286/CT - TTg của Thủ tướng Chính phủ), rừng gỗ chiếm 2/3 diện tích rừng toàn tỉnh, trữ lượng 16.116.000m3

gồm các loại như keo, lát, mỡ, bạch đàn, thông, xoan, tếch, bồ đề…Trong đó, cây keo và bồ đề có trữ lượng lớn nhất từ (550.000 ÷ 650.000)m3 mỗi loại, tiếp đến là mỡ và thông mỗi loại từ (120.000 ÷ 300.000)m3; cây gỗ lát khoảng 66,5 tỷ cây Ngoài ra, có rừng đặc sản là quế, diện tích xấp xỉ 4.000ha nhưng có giá trị kinh tế rất cao Tổng diện tích rừng Tuyên Quang có khoảng 357.354ha, trong đó rừng tự nhiên là 287.606ha và rừng trồng là 69.737ha Độ che phủ của rừng đạt trên 51% Rừng tự nhiên đại bộ phận giữ vai trò phòng hộ 213.849ha, chiếm 74,4% diện tích rừng hiện có Rừng đặc dụng 44.840ha, chiếm 15,6%, còn lại là rừng sản xuất 28.917ha, chiếm 10,05% [7]

Lâm nghiệp là tiềm năng, thế mạnh để phát triển kinh tế của tỉnh Độ che phủ của rừng năm 2005 đạt 63% Đặc biệt rừng Tuyên Quang có một hệ thực vật rất phong phú với 760 loài của 349 chi, 126 họ thuộc 8 ngành thực vật bậc cao có mạch, đó là: hạt kín, thông, tuế, thông đất, khuyết lá thông, cỏ tháp bát, dương xỉ, dây gắm Ngoài ra, còn có 207 loài cây gỗ cao từ 10 mét trở lên thuộc 60 họ, các

Luận văn thạc sỹ hóa học 4 HV: Bùi Tiến Dũng

loài dây leo thuộc 17 họ và có trên 20 loài thực vật bậc cao, thuỷ sinh thuộc các họ hoà thảo, cói, rong, tóc tiên, rong mái chèo,… Theo danh mục trong sách đỏ Việt Nam, tỉnh Tuyên Quang có 18 loài thực vật quý hiếm như: Trầm hương, nghiến, lát hoa, tuế đá vôi, hoàng đàn, pơ mu Có thể nói, về cơ bản rừng tự nhiên Tuyên Quang có trữ lượng gỗ còn rất thấp, việc hạn chế khai thác lâm sản sẽ hợp với thực trạng tài nguyên rừng Tuy nhiên, Tuyên Quang vẫn còn hơn 15.378ha rừng tre, nứa

tự nhiên Trong tổng diện tích rừng trồng có 44.057ha rừng trồng cho mục đích sản xuất với các loại như: thông, mỡ, bạch đàn, keo, bồ đề… Tuyên Quang có khả năng phát triển kinh tế lâm nghiệp, đồng thời phát triển rừng trên diện tích đồi, núi chưa

sử dụng khoảng 120.965ha

b, Tài nguyên khoáng sản

Là một Tỉnh có nhiều đồi núi và thung lũng chạy dọc theo các sông, Tuyên Quang có nguồn tài nguyên khoáng sản dồi dào Theo sổ mỏ và điểm quặng tỉnh Tuyên Quang do Cục Địa chất Việt Nam - Bộ Công nghiệp biên soạn năm 1994 và tài liệu của các ngành hữu quan, tỉnh Tuyên Quang có 163 điểm mỏ với 27 loại khoáng sản khác nhau được phân bố ở các huyện trong tỉnh Trong đó đứng hàng đầu về trữ lượng và chất lượng là quặng sắt, barit, cao lanh, thiếc, mangan, chì-kẽm, angtimon là yếu tố hết sức thuận lợi cho phát triển công nghiệp khai thác, chế biến khoáng sản và công nghiệp chế biến vật liệu xây dựng Trữ lượng, chất lượng của từng loại khoáng sản được đánh giá như sau 4

* Mỏ không kim loại:

- Barit: Đã phát hiện 24 điểm quặng thuộc các huyện Sơn Dương, Yên Sơn và Chiêm Hoá Các điểm thăm dò gồm: Ao Sen, Hang Lương, Thiện Kế, Ngòi Thia, Đùng Bùng (Sơn Dương); Làng Chanh, Xóm Hoắc, Xóm Húc (Yên Sơn) và Hạ Vị (Chiêm Hoá), có trữ lượng trên 2 triệu tấn và hầu hết là mỏ lộ thiên, điều kiện khai thác khá thuận lợi Đây là loại khoáng sản có tiềm năng và ý nghĩa xuất khẩu lớn đối với nền kinh tế của Tuyên Quang

- Đá vôi xây dựng: Trên địa bàn tỉnh Tuyên Quang có rất nhiều điểm mỏ đá vôi đạt chất lượng tốt trong xây dựng Theo tài liệu địa chất đánh giá tại 9 điểm mỏ đá

Luận văn thạc sỹ hóa học 5 HV: Bùi Tiến Dũng

vôi (Tràng Đà - thành phố Tuyên Quang; ) có tổng trữ lượng cấp P2: 783 triệu m3, chất lượng tốt, trữ lượng tập trung, cho khả năng sản xuất xi măng, vật liệu xây dựng quy mô lớn và tại chỗ

Bảng 1.1 Trữ lượng quặng sắt ở Tuyên Quang [7]

(tấn)

3 Sắt magnetit Cây Vầu Xã Thành Long, H Hàm Yên 198.377

4 Sắt magnetit Cây Nhãn Xã Hùng Đức, H Hàm Yên 196.510

5 Sắt limonit Liên Thắng Xã Quyết Tháng, H Sơn Dương 97.337

6 Sắt magnetit Làng Mỏ Xã Hà Lang, H Chiêm Hóa 175.000

7 Sắt magnetit Làng Mương Xã Phù Lưu, H Hàm Yên 25.000

8 Sắt magnetit Thầu Cáy Xã Tân Thành, H Hàm Yên 562.500

9 Sắt magnetit Làng Lếch Xã Bình Xa, H Hàm Yên 55.000

10 Sắt magnetit Liên Bình Xã Đội Cấn, H Yên Sơn 50.000

11 Sắt limonit Bình Ca Xã Thái Bình, H Yên Sơn 40.000

12 Sắt limonit Thượng Ấm Xã Thượng Ấm, H Sơn Dương 69.000

13 Sắt limonit Đồng Cỏ Xã Phúc Ứng, H Sơn Dương 93.000

14 Sắt specularit Kỳ Lâm TT Sơn Dương, H Sơn Dương Chưa xác định

16 Sắt limonit Vĩnh Bảo Xã Vinh Quang, H Chiêm Hóa Chưa xác định

17 Chưa xác định, Đạo Viên Xã Đạo Viên, H Sơn Dương Chưa xác định

- Cao lanh - fenspat: Có nhiều điểm rải rác như Hào Phú, Vân Sơn (Sơn Dương), Nghiêm Sơn (Yên Sơn) Lớn nhất là điểm mỏ Đồng Gianh (Sơn Dương)

có 11 thân quặng với trữ lượng dự báo khoảng 5 triệu tấn Điểm mỏ cao lanh Hào Phú (Sơn Dương) trữ lượng dự báo 1,411 triệu tấn Điểm mỏ cao lanh Thái Sơn (Hàm Yên) trữ lượng dự báo 1,075 triệu tấn [7]

Luận văn thạc sỹ hóa học 6 HV: Bùi Tiến Dũng

- Nước khoáng - nước nóng: Có 2 điểm đáng chú ý là Bình Ca và Mỹ Lâm Trong đó mỏ nước khoáng Mỹ Lâm có trữ lượng nước khoáng là 1.474 m3/ngày cấp B; C1; C2, trong đó cấp B: 492 m3/ngày; cấp C 2: 248 m3

/ngày

* Mỏ kim loại:

- Sắt: Đã phát hiện 17 điểm mỏ quặng với tổng trữ lượng dự báo khoảng 3.287.481 tấn Tính đến tháng 11 năm 2014 thì lượng đã khai thác theo các giấy phép được cấp là 18.490 tấn và trữ lượng còn lại khoảng 3.268.991 tấn (theo báo cáo tổng hợp của Sở Tài nguyên & Môi trường Tuyên Quang) Một vài điểm quặng

có trữ lượng đáng kể như điểm Sắt Hà Vân (Tân Tiến), Sắt Làng Tề (Thái Hòa), Sắt Magnetit Thẩu Cáy (Tân Thành), trữ lượng lần lượt khoảng 765 ngàn tấn, 570 ngàn tấn và 562 ngàn tấn Cụ thể như sau 5

Bên cạnh đó, đối với khoáng sản dạng kim loại còn có một số điểm mỏ như: Thiếc, Mangan, Chì - kẽm nhưng trữ lượng không cao hoặc chưa được khai thác Ngoài các loại khoáng sản trên, Tuyên Quang còn có nhiều loại khoáng sản khác như đất sét, vàng, cát sỏi,… nằm rải rác cũng là tiềm năng để phát triển các điểm công nghiệp gắn với vùng nguyên liệu

- Thiếc: Đã phát hiện 12 điểm có quặng, tập trung ở huyện Sơn Dương Tổng trữ lượng cả quặng gốc và quặng sa khoáng đạt xấp xỉ 28.239 tấn SnO2

- Mangan: Có 8 điểm mỏ tập trung chủ yếu ở huyện Chiêm Hoá (7 điểm) và huyện Na Hang (1 điểm) Đã có 2 điểm được thăm dò là Nà Pết, Phiêng Lăng (huyện Chiêm Hoá) với trữ lượng dự báo khoảng trên 2,416 triệu tấn

- Chì - kẽm: Có 24 điểm mỏ, tập trung ở thành phố Tuyên Quang, huyện Yên Sơn, Sơn Dương, Chiêm Hoá và Na Hang Mới có 6 điểm mỏ được đánh giá trữ lượng ở cấp C2 = 195.927 tấn Pb, Zn Hàm lượng Pb <10%; Zn <30% Tổng trữ lượng cả cấp dự báo là 1.590.000 tấn chì - kẽm kim loại Quặng kẽm dùng để luyện ôxít kẽm (ZnO) phục vụ công nghiệp hoá chất, công nghiệp nhẹ, y tế và luyện kẽm kim loại

- Angtimon: Đã phát hiện 15 điểm, trong đó Chiêm Hoá có 10 điểm, Na Hang

4 điểm, Yên Sơn 1 điểm Có 4 điểm là Khuôn Phục, Hoà Phú, Làng Vài, Cốc Táy (Chiêm Hoá) đã được thăm dò với trữ lượng khoảng 1,2 triệu tấn

Luận văn thạc sỹ hóa học 7 HV: Bùi Tiến Dũng

1.1.4 Giới thiệu về khoáng sản sắt của Tuyên Quang

Quặng Sắt có thành phần chính là sắt và sắt ôxít Sắt Magnetit (Fe3O4) là một khoáng sản kim loại có từ tính, tỉ trọng tương đối cao khoảng 4,53 tấn/m3 được phân bố ở nhiều nơi trên địa bàn tỉnh Tuyên Quang như: Yên Sơn, Chiêm Hóa, Sơn Dương, Hàm Yên… nhưng có trữ lượng trung bình, chất lượng tốt và điều kiện khai thác thuận lợi tập trung tại huyện Hàm Yên, quặng sắt có thể đáp ứng được cho nhu cầu của các ngành luyện kim đen và một số ngành công nghiệp khác mà hiện nay trên thị trường có nhu cầu rất lớn

* Nhóm mỏ ngoại sinh

Trong nhóm này gồm có loại mỏ tàn dư thẩm thấu và loại mỏ êluvi - đêluvi

* Loại mỏ tàn dư thẩm thấu (vỏ phong hóa)

Điển hình nhất cho loại mỏ này là quặng kéo dài thành một dải không liên tục trên 20 cây số, trong đó gồm hơn chục khu Những khu lớn hơn là Tiến Bộ, Linh Nham…

Quặng nằm sâu dưới dạng vỉa, dạng thấu kính trong các lớp trầm tích sa diệp thạch và đôi khi là các trầm tích cacbonat, nham thạch phủ lên quặng là diệp thạch, phong hóa mạnh thành sét có kiến trúc tàn dư Trong phạm vi tầng quặng

có gặp đá vôi, các nham sa diệp thạch hạt trung bình diệp thạch alotolit, cacbonat chứa than

- Kích thước các thân quặng theo hướng đường phương từ 200mm đến 2.000mm chiều rộng từ (50 ÷ 80)mm bề dày đến 15m, tất cả các khu của vùng mỏ này đều nằm ở cách lối lên của phay kiến tạo lớn

- Các mỏ quặng của Tuyên Quang thành phần vật quặng gồm có gơtit, pyrolusit, itspirit và rất nhiều malachit Đôi khi còn gặp các khoáng vật tàn dư

hydro-và cả những mạch khác nữa, trong số khoáng vật không kim loại có fenpat, thạch anh, thủy mica…

- Ở những tầng dưới, quặng có kiến trúc soe vằn, lỗ hổng và đôi khi có cả loại quặng ocre xốp như đất [9]

Luận văn thạc sỹ hóa học 8 HV: Bùi Tiến Dũng

- Ở những tầng trên thì quặng có kiến trúc dạng keo và dạng phân tiết hốc tình, thành phần hóa học của quặng như sau:

Nguồn gốc sinh thành của vùng mỏ rất phức tạp

- Vùng mỏ được tạo thành sau quá trình oxy hóa, đó là quá trình phong hóa quặng siđêrit nguyên sinh cùng với quá trình thẩm thấu Quặng nguyên sinh có thành phần chủ yếu là magnetit, sulfit, chủ yếu nằm ở cách lối lên của phay kiến tạo lớp, vì thành phần quặng nguyên sinh là vi điều kiện không gian nên điều kiện phong hóa dễ dạng, làm cho chúng phong hóa hoàn toàn để tạo nên loại quặng thứ sinh như ngày nay

* Loại mỏ Eeluvi - Đêluvi

Nguồn gốc của loại quặng này là do kết quả xâm thực một phần hoặc câm thực hoàn toàn các thân quặng nguyên sinh và làm chuyển chỗ một phần để tạo thành các thân quặng riêng biệt, các thân quặng này thường cấu tạo có dạng trùm phủ, tập trung theo địa hình trên các đồi thoai thoải, trên các sườn núi, đôi khi chúng tụ lại ở những vùng thấp có dạng tích tụ

Luận văn thạc sỹ hóa học 9 HV: Bùi Tiến Dũng

Trên mặt đôi khi bị phủ lên một lớp đất trồng xốp, mỏng và phần lớn thì quặng lộ ngay ra trên mặt

Độ lớn của các thân quặng cũng phụ thuộc vào quy mô của vùng mỏ nguyên sinh và khoảng từ 100x400m đến 200x800m chiều dày từ 1m đến 20m, trong lớp quặng ngoài ra còn chứa đất sét, đôi khi còn chứa các mảnh cực của các nham thạch bao quanh như sa diệp thạch, đá vôi, thạch anh…

- Loại quặng cấu tạo từ các thân quặng manhêhit nguyên sinh thì thành phần khoáng vật quặng là mactit, rất ít pirit và limonit

- Loại quặng cấu tạo từ siđêrit phong hóa hoặc từ các thân quặng sắt thì chuyển thành quặng gơtit, hyđôhêmatit, hyđrôgơtit, psilomelan và pyrolusit

Nói chung các thân quặng êluvi - đêluvi đều được tự giầu sắt Qua quá trình oxy hóa các loại sulfit, một phần Silic, canxi bị hòa tan và được mang đi nơi khác

Loại quặng này có hàm lượng sắt tương đối cao nhưng hàm lượng chì, kẽm cũng cao, nếu so với chỉ tiêu công nghiệp thì hàm lượng chì, kẽm trong quặng lớn hơn hàng chục lần

- Về mặt kinh tế loại quặng này có giá trị công nghiệp quan trọng, hàm lượng sắt cao, điều kiện kỹ thuật khai thác thuận lợi (lộ thiên)

* Nói chung các vùng mỏ sắt được chia ra theo các loại sau, biến chất tiếp xúc trao đổi và thủy nhiệt biến chất trao đổi, loại mỏ thủy nhiệt, loại mỏ macma, các loại mỏ tàn dư thẩm thấu và các loại mỏ êluvi - đêluvi

1.2 Tổng quan về các phương pháp chế tạo xúc tác từ khoáng chất

1.2.1 Quá trình đập

a- Định nghĩa

Là một quá trình giảm kích thước của vật liệu nhờ tác động của ngoại lực Sản phẩm qua quá trình đập dùng cho ngành tuyển khoáng có dmax ≤ 25mm Tùy theo mức độ sử dụng của các hộ tiêu thụ mà có quy định cụ thể cho cỡ hạt lớn nhất cần sử dụng Cục quặng lớn nhất cấp vào khâu nghiền có kích thước tối thiểu là:

Luận văn thạc sỹ hóa học 10 HV: Bùi Tiến Dũng

- Cấp cho máy nghiền thanh: (20 ÷ 30)mm

- Cấp cho máy nghiền bi: (15 ÷ 20)mm

Trong đó Dmax: Đường kính lớn nhất vật liệu trước đập

dmax: Đường kính lớn nhất vật liệu sau đập

Có 5 dạng đập khoáng sản gồm: ép vỡ, uốn vỡ, xiết vỡ, cắt, đập 12

1.2.2 Quá trình nghiền

a- Định nghĩa

Quá trình nghiền là quá trình giảm kích thước của vật liệu nhờ ngoại lực tác dụng, nhằm mục đích giải phóng khoáng vật có ích ra khỏi các kết hạch và liên tinh đất đá Sản phẩm quá trình nghiền phải đạt < 1,5 mm

b- Phân loại máy nghiền

* Máy nghiền hình trụ bao gồm

- Máy nghiền bi tháo qua lưới

- Máy nghiền bi tháo qua giữa

- Máy nghiền thanh

Luận văn thạc sỹ hóa học 11 HV: Bùi Tiến Dũng

Căn cứ vào nhiệm vụ của quá trình sàng người ta chia sàng thành 6 loại:

- Sàng độc lập là quá trình chuẩn bị nguyên vật liệu trực tiếp cho các hộ tiêu thụ

- Sàng chuẩn bị dùng để tạo cỡ hạt thích hợp cho các khâu sau

- Sàng hỗ trợ nhằm mục đích nâng cao hiệu quả cho các máy Thường sử dụng trong khâu đập sàng

- Sàng tuyển dùng để tách vật liệu đầu thành sản phẩm sạch và sản phẩm thải

- Sàng kiểm tra dùng để kiểm tra độ hạt của các máy đập

- Sàng khử nước dùng để làm giảm lượng nước trong sản phẩm

1.2.4 Nung và oxi hóa

a- Khái niệm về công nghệ nung từ hóa

Một số quặng sắt do bị phong hóa ở dưới dạng oxit sắt, hydroxit sắt, cacbonat sắt có từ tính yếu, khi tuyển từ các loại quặng này hiệu quả không cao Muốn tuyển từ có hiệu quả, cần phải nung từ hóa để chuyển nó thành dạng có từ tính mạnh

Nung là quá trình dùng nhiệt để làm thay đổi thành phần hóa học của vật liệu đem nung Nung từ hóa là dạng nung hoàn nguyên để chuyển các oxit sắt từ tính yếu thành magnetit nhân tạo hoặc maghamite ( Fe2O3) có từ tính mạnh Nó là khâu trước của tuyển từ

b- Các dạng nung từ hóa:

+ Nung hoàn nguyên (khử oxi) để nung quặng hematite và quặng sắt nâu + Nung phân hủy để nung quặng cacbonat, ví dụ xiderit (FeCO3)

Luận văn thạc sỹ hóa học 12 HV: Bùi Tiến Dũng

+ Nung oxi hóa để nâng cao từ tính của pyrite (FeS2)

Trong thực tế, thường là áp dụng phương pháp nung hoàn nguyên để làm tăng từ tính quặng sắt Nung hoàn nguyên có 2 dạng là nung khử và nung khử - oxi hóa

+ Khi nung khử quặng sắt, người ta có thể dùng chất khử dạng khí hay rắn Chất khử dạng khí hay dùng là hydro, oxit cacbon, hỗn hợp oxit cacbon với nitơ, axit cacbonic và nhất là khí tự nhiên Chất khử dạng rắn thường dùng than nâu, than cốc, antraxit hoặc tận dụng ngay các tạp chất chứa trong quặng dưới dạng tàn tích có nguồn gốc động vật và thực vật Với chất khử dạng khí tiến hành nung ở (600 ÷ 850)0C, với chất khử dạng rắn tiến hành ở (800 ÷ 950)0C

+ Khi nung khử - oxi hóa, ban đầu oxit sắt có từ tính yếu chuyển thành magnetit, sau đó oxi hóa magnetit để nó biến thành machemit ( Fe2O3) có từ tính mạnh

Thời gian nung phụ thuộc vào cỡ hạt, khối lượng riêng, độ ẩm của quặng và loại lò nung được sử dụng

Nung từ hóa quặng sắt được thực hiện trong các lò có cấu tạo khác nhau, như

lò ống quay, lò đứng, lò phản ứng, lò nung tầng sôi…

Ưu, nhược điểm của quá trình nung từ hóa:

Luận văn thạc sỹ hóa học 13 HV: Bùi Tiến Dũng

Mẫu nghiên cứu

1.3.1 Phương pháp đo SEM (scanning electron microscope)

Ứng dụng: Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng của vật liệu do khả năng phóng đại và tạo ảnh của vật rất rõ nét và chi tiết Nguyên tắc: Phương pháp SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) là phương pháp hiện đại để nghiên cứu hình dạng và kích thước của các chùm hạt Cơ

sở của phương pháp này là dùng chùm tia điện tử quét vào mẫu nghiên cứu, các chùm tia phản xạ sau khi đập vào mẫu sẽ đến màn huỳnh quang và tạo ảnh với độ phóng đại theo yêu cầu Dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định chính xác kích thước các hạt cũng như độ đồng đều của hạt 10

I0

Hình 1.1 Sơ đồ phương pháp SEM

1.3.2 Phương pháp đo TEM (Transmission electron microscopy)

a Giới thiệu phương pháp

TEM (Transmission electron microscopy) có nghĩa là chùm tia điện tử phải xuyên qua được mẫu nghiên cứu Vì thế các mẫu đưa vào nghiên cứu đòi hỏi phải thỏa mãn một số yêu cầu nhất định Đặc biệt nó phải đủ mỏng để chùm tia điện tử

Luận văn thạc sỹ hóa học 14 HV: Bùi Tiến Dũng

có thể đi qua Nói một cách khác nó phải "trong suốt" với chùm tia điện tử Phương pháp này cho phép thu ảnh phóng đại mẫu nhờ thấu kính

b Nguyên tắc

Cơ chế phóng đại của TEM là nhờ thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo Thấu kính này có khả năng thay đổi tiêu cự Sử dụng tia điện tử (sóng điệu tử) bước sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100 kV Ảnh thu được cho ta biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu

xạ, qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác

Sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn hình huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo

ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua Các điện tử phản xạ và điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu này được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện

tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều

rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng nhỏ hơn so với phương pháp TEM 10

1.3.3- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Ứng dụng: Phương pháp XRD được sử dụng để xác định độ tinh thể, thành phần pha của vật liệu

Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử,

ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Luận văn thạc sỹ hóa học 15 HV: Bùi Tiến Dũng

Hình 1.2 Sơ đồ sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được

tính như sau: Δ=2d sinθ

Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ Δ: là hiệu quang trình của hai tia phản xạ

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ):

Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra được khoảng cách d theo công thức trên So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất

Từ hệ thức Vulf - Bragg có thể thấy rằng, góc phản xạ tỉ lệ nghịch với khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song hay khoảng cách giữa hai lớp nút mạng

Vì vậy đối với vật liệu vi mao quản, do kích thước mao quản nhỏ (D < 20Å) nên góc quét 2q thường lớn hơn 5 độ, còn đối với vật liệu mao quản trung bình do kích thước mao quản > 20Å nên góc quét 2q thường từ 0,5 độ trở lên 11

Luận văn thạc sỹ hóa học 16 HV: Bùi Tiến Dũng

1.3.4- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Ứng dụng: Phương pháp phổ IR được sử dụng để phân tích cấu trúc và phát hiện các nhóm chức bề mặt của vật liệu

Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 ÷ 10.000)cm-1

qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer

và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các peak (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại [10]

1.3.5- Phương pháp hấp phụ đa lớp BET

Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước mao quản của vật liệu

Nguyên tắc: Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích

là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là

Luận văn thạc sỹ hóa học 17 HV: Bùi Tiến Dũng

“đẳng nhiệt hấp phụ” Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường

“đẳng nhiệt khử hấp phụ” Nếu đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau mà thường thấy một vòng khuyết gọi là hiện tượng trễ Hình dạng của đường đẳng nhiệt và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản 10

Hình 1.3: trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d>50nm Các vật liệu MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V

Hình 1.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng: Phương trình BET được đưa

ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu Phương trình biểu diễn có dạng sau:

Trong đó: P: áp suất cân bằng

P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm V: thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P

Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn

Luận văn thạc sỹ hóa học 18 HV: Bùi Tiến Dũng

C: hằng số BET Khi thiết lập đồ thị P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po, sẽ nhận được một đoạn thẳng giá trị P/Po trong khoảng từ 0,05 đến 0,3 Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp Vm và hằng số C

Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0

Diện tích bề mặt riêng SBET(m2/g) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau:

SBET=(Vm/M).N.Am.10-18 (2.4) Trong đó: M: khối lượng phân tử

Am: tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (trong trường hợp hấp phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2)

N: số Avogadro (N = 6,023.1023phân tử / mol )

Khi khí bị hấp phụ là nitơ thì: SBET= 4,35.Vm

1.4 Tổng quan xử lý màu nước thải bằng ozon

Một số loại nước thải ngành giấy, bột giấy và dệt nhuộm… chứa nhiều hợp chất hữu cơ và các hóa chất thải ra hoặc phân hủy trong quá trình sản xuất, quá trình xử lý không có khả năng hoặc rất khó phân hủy sinh học, phải kết hợp các quá trình sinh học và quá trình hóa học trong các hệ thống xử lý Tuy nhiên hiệu quả của các quá trình oxy hóa hóa học sử dụng các tác nhân oxy hóa thông thường có nhiều hạn chế, không xử lý được một số chất ô nhiễm trơ và màu trong nước thải và giá thành tương đối đắt Do vậy, một trong những công nghệ cao được phát triển là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ, khử màu trong nước và dựa

Luận văn thạc sỹ hóa học 19 HV: Bùi Tiến Dũng

trên các quá trình oxy hóa nâng cao là quá trình oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra ngay trong quá trình xử lý

Từ các tác nhân oxy hóa thông thường như H2O2, O3, có thể nâng cao khả năng oxy hóa của chúng bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc tự do hydroxyl OH*, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxy hóa nâng cao được nghiên cứu và ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải hiện nay phổ biến là quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở phản ứng Fenton và trên cơ sở ozon hóa

1.4.1 Tổng quan về màu của nước thải ngành giấy

Nước thải của nhà máy bao gồm rất nhiều xơ sợi, nhiều dẫn xuất của lignin là các hợp chất cao phân tử vòng thơm và các hóa chất khác Đây là các hợp chất gây màu rất khó bị phân huỷ làm cho nước thải của nhà máy giấy nói chung cũng như ở Công ty Giấy An Hòa nói riêng có màu gây mất mỹ quan [1]

Trong dòng thải lỏng chính của nhà máy sản xuất bột giấy hóa học, dịch đen thu được từ quá trình nấu và rửa bột giấy là phần có mức ô nhiễm cao nhất theo tất cả các chỉ tiêu chất lượng nước thải (TSS, COD và BOD, màu và mùi) Thành phần chính của dịch đen là các hợp chất của lignin, polysaccarit, các oxi axit, các hợp chất thơm, và các hóa chất nấu còn dư Trong khi đó, nước thải của quá trình tẩy trắng có chỉ số COD thấp hơn, nhưng lại chứa nhiều hợp chất màu khó xử lý và độ độc tố cao (hợp chất chứa clo như hợp chất halogen hữu cơ (AOX), các hợp chất dạng dioxin, furan, clopheno) [1, 14] Ngoài ra, còn có các nguồn phát thải khác, như nước thải phát sinh trong quá trình rửa nguyên liệu, bao gồm chất hữu cơ hòa tan, nước sản xuất chứa nhiều hóa chất đa dạng, vậy có thể thấy nước thải sản xuất bột giấy có độ màu cao, nếu chưa được xử lý mà thải ra môi trường sẽ gây mất

mỹ quan [2]

Luận văn thạc sỹ hóa học 20 HV: Bùi Tiến Dũng

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và Việt nam

a Trên thế giới

Trong khoảng 20 năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng các quá trình oxy hóa nâng cao trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải bao gồm: Các quá trình Fenton, O3/H2O2; O3/UV; TiO2; H2O2/xúc tác; O3/xúc tác; siêu âm; năng lượng cao

Khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm và khử trùng của các quá trình oxy hóa nâng cao vượt xa các công nghệ truyền thống trong xử lý nước thải Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải mà các quá trình oxy hóa có thể xử lý đạt yêu cầu

mà các công nghệ truyền thống rất khó và không thể đạt được Các quá trình AOP trên cơ sở ozon còn đang được nghiên cứu với các quy mô khác nhau, và vẫn tiếp tục được nghiên cứu thử nghiệm để mở rộng phạm vi ứng dụng của công nghệ tiềm năng này

b Ở Việt Nam

Ứng dụng các quá trình oxy hóa nâng cao để xử lý nước thải tại Việt Nam mới được nghiên cứu và triển khai 10 năm trở lại đây Chủ yếu là ứng dụng quá trình Fenton để xứ lý nước tại một số bãi rác và xử lý một số loại nước thải công nghiệp Đối với các quá trình oxy hóa bằng ozon hiện nay đang được nghiên cứu ứng dụng ở quy mô phòng thí nghiệm

Việc nghiên cứu này là rất cần thiết nhằm đánh giá khả năng ứng dụng và

đề xuất công nghệ thích hợp để xử lý nước thải ngành giấy bằng các quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon hóa phù hợp với điều kiện Việt Nam

1.4.3 Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nước thải

1.4.3.1 Định nghĩa các quá trình oxy hóa nâng cao

Định nghĩa các quá trình oxy hóa nâng cao: Các quá trình oxy hóa sử dụng gốc tự do OH*

làm tác nhân oxy hóa được gọi là quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs), các kỹ thuật tương ứng gọi các kỹ thuật oxy hóa nâng cao (AOTs)

Luận văn thạc sỹ hóa học 21 HV: Bùi Tiến Dũng

Các quá trình AOP khác nhau ở chỗ tạo ra gốc tự do OH- khác nhau

Để xứ lý màu nước thải và xử lý các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy sinh học với nồng độ không quá cao trong nước và nước thải, có thể sử dụng phương pháp oxy hóa hóa học Thực tế nhiều chất khó phân hủy sinh học cũng khó

bị oxy hóa, vì vậy cần có các tác nhân oxy hóa mạnh Khả năng oxy hóa của các tác nhân oxy hóa được đánh giá thông qua thế oxy hóa khử, thế oxy hóa khử càng cao thì chất oxy hóa càng mạnh Trong các tác nhân oxy hóa thì gốc OH- là mạnh nhất, chỉ kém flo

Ngoài thế oxy hóa còn phải tính đến tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng được so sánh thông qua hằng số tốc độ k Hằng số k của các phản ứng giữa gốc

tự do OH- với các chất hữu cơ rất cao, so với ozon cao hơn hàng triệu đến hàng

-rA=- và khi xảy ra theo phản ứng bậc 2: -rA= - = kCACOH*

COH* là nồng độ của gốc hydroxyl, k là hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 Khi tính cần giả định là nồng độ của gốc hydroxyl OH-

không đổi thì có thể viết phương trình giả bậc một theo nồng độ chất ô nhiễm 4

-rA = - = kCACOH- = k*CA

Trong đó k* = kCOH- giải phương trình với điều kiện t = 0 thì CA = CO Tính thời gian cho

= 0,5 ta có: