Nghiên cứu công nghệ sản xuất muối kép tiatan nhôm amoni sulfat từ nguyên liệu trong nước sử dụng trong ngành thuộc da

Xuất phát từ những lý do nêu trên, tôi đặt vấn đề nghiên cứu công nghệ sản xuất chất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu sẵn có ở trong nước nhằm thay thế dần hợp chất crôm phải nhập

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã đề tài: KTHH09-03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GS.TSKH LA VĂN BÌNH

HÀ NỘI – 2011

2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trong luận văn là trung thực và các kết quả nghiên cứu chưa từng được ai công bố

trong bất kỳ công trình nào khác

Hà nội, ngày 08 tháng 09 năm 2011

Tác giả

Nguyễn Việt Hùng

3

LỜI CÁM ƠN

Tác giả xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn - nhà giáo nhân dân, GS.TSKH La Văn Bình, người đã tận tình chỉ bảo trong suốt quá trình thực hiện luận văn Xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ các chất

vô cơ, Viện kỹ thuật Hóa học, trường đại học Bách khoa Hà Nội và các anh chị em đồng nghiệp tại trung tâm Vô Cơ – Phân bón, viện Hóa học công nghiệp Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ, cung cấp tài liệu để tác giả hoàn thành luận văn

Do điều kiện thời gian và kinh nghiệm trong nghiên cứu còn hạn chế, luận văn không tránh khỏi những sai sót, kính mong các thầy cô chỉ dẫn

4

MỤC LỤC

TRANG

TRANG PHỤ BÌA……… 1

LỜI CAM ĐOAN……… 2

LỜI CÁM ƠN……… 3

MỤC LỤC……… 4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……… 6

DANH MỤC CÁC BẢNG……… 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……… 6

MỞ ĐẦU……… 7

PHẦN I TỔNG QUAN……… 8

I.1 CÁC HÓA CHẤT DÙNG TRONG NGÀNH THUỘC DA……… 8

I.1.1 Các hóa chất dùng thuộc da………8

I.1.2.Tác hại của hợp chất crôm……… 9

I.2 CHÍNH SÁCH MÔI TRƯỜNG TRONG NGÀNH THUỘC DA Ở NƯỚC NGOÀI……… 10

I.3 TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN-NHÔM-AMONI………… 11

I.3.1 Các phương pháp điều chế chất thuộc da chứa titan……… 11

I.3.2 Phương pháp điều chế titanyl sulfat……… 12

I.3.3 Độ hòa tan trong hệ TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni……… 14

I.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CÁC CHẤT THUỘC DA Ở TRONG NƯỚC……… 15

I.4.1 Nghiên cứu và sản xuất chất thuộc crôm……… 15

I.4.2 Nghiên cứu và sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật……… 16

I.4.3.Vấn đề ô nhiễm do nước thải của cơ sở thuộc da……… 16

I.4.4 Nguồn nguyên liệu để sản xuất muối kép chứa titan, nhôm và amoni sulfat……… 17

PHẦN II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM…… 18

II.1 LỰA CHỘN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU……… 18

II.2 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT……… 18

II.2.1 Nguyên liệu và hóa chất……… 18

II.2.2 Thiết bị nghiên cứu……… 18

II.2.3 Phương pháp tiến hành………18

5

II.3.TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN-NHÔM-AMONI………… 19

II.3.1.Hóa chất……… 19

II.3.2.Thiết bị phản ứng……… 19

II.3.3.Phương pháp tiến hành……….19

II.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM… 19 II.4.1 Phương pháp phân tích hóa học……… 19

II.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X……… 19

II.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét……… 21

II.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt……… 23

II.4.5 Phương pháp đánh giá hiệu quả thuộc da……… 24

II.5 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ THUỘC DA……… 24

II.5.1 Cơ quan đánh giá……… 24

II.5.2 Chọn công đoạn để đánh giá……… 24

II.5.3 Tiêu chí đánh giá……….24

PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 25

III.1 PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM NHẬP NGOẠI……… 25

III.2 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT TỪ QUẶNG ILMENIT……… 25

III.2.1 Kết quả phân tích quặng ilmenit……… 25

III.2.2 Điều chế titanyl sulfat……… 26

III.2.3 Quá trình tách sắt……… 28

III.3 TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TIATAN, NHÔM, AMONI……… 28

III.3.1 Tổng hợp muối kép……… 28

III.3.1.1 Khảo sát điều kiện phản ứng tổng hợp……… 28

III.3.1.2 Xác định thành phần pha kết tinh và tính chất của sản phẩm…… 29

III.3.2 Sơ đồ công nghệ điều chế muối kép và quy trình sản xuất……… 35

III.3.3 Chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm……… 37

III.4 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ THUỘC DA CỦA SẢN PHẨM NGHIÊN CỨU……… 38

KẾT LUẬN……… 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 42

PHỤ LỤC……… 44

6

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

TAS : Titano-amoni sulfat

AlAS : Alumino-amoni sulfat

TAlS : Titano-aluminat sulfat

Muối kép : Titan-nhôm-amoni sulfat

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1: Kết quả nung quặng ilmenit với amoni florua

Bảng 2: Thành phần hóa học của sản phẩm nghiên cứu

Bảng 3a: So sánh biểu đồ nhiễu xạ tia X của: titano-amoni sulfat (TAS),

alumino-amoni sulfat (AlAS) và titano-aluminat sulfat (TAlS)

Bảng 3b: So sánh biểu đồ nhiễu xạ tia X của: titano-amoni sulfat (TAS),

alumino-amoni sulfat (AlAS) và titano-aluminat sulfat (TAlS)

Bảng 4: Kết quả đánh giá da được thuộc bằng 50% muối kép và 50% hợp chất

Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng ilmenit Hà Tĩnh

Hình 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu 1, 2, 3, 4

Hình 5: Phổ hồng ngoại của các mẫu

Hình 6: Giản đồ phân tích nhiệt vi phân của mẫu nghiên cứu

Hình 7: Độ kiềm của muối kép tách ra từ hệ hệ TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4

-H2O

Hình 8: Sơ đồ điều chế muối kép từ quặng ilmenit

Như chúng ta đều biết các hợp chất crôm rất độc hại, nếu không có biện pháp phòng ngừa chu đáo cho người lao động thì sẽ gây nguy hại đến sức khỏe và tuổi thọ cho các thế hệ công nhân làm việc trong môi trường này

Ngoài ra, khi dùng hợp chất crôm để thuộc da phải xử lý nước thải một cách triệt để, nếu không sẽ gây tác hại lớn cho môi trường nước

Xuất phát từ những lý do nêu trên, tôi đặt vấn đề nghiên cứu công nghệ sản

xuất chất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu sẵn có ở trong nước nhằm thay thế

dần hợp chất crôm phải nhập khẩu và giảm thiểu ô nhiễm môi trường

8

PHẦN I

TỔNG QUAN

I.1 CÁC HÓA CHẤT DÙNG TRONG NGÀNH THUỘC DA

I.1.1 Các hóa chất dùng thuộc da

Quá trình thuộc da gồm nhiều công đoạn chính: bảo quản, hồi tươi, tẩy lông, ngâm vôi, nạo xẻ, tẩy vôi, làm mềm, axit hóa, thuộc, hoàn thành ướt (thuộc lại) và hoàn thành khô Ứng với mỗi công đoạn cần có các hóa chất khác nhau để xử lý da

Thí dụ, ở các công đoạn tiền thuộc cần loại hóa chất có thể giữ da tươi đến 7 ngày, chúng được da hấp phụ nhanh nhằm ngăn ngừa vi khuẩn phá hỏng da Ở công đoạn hồi tươi người ta dùng một số hóa chất nhằm phục hồi lượng nước nguyên thủy của da đồng thời thực hiện một số chức năng khác như: tẩy các vết bẩn và máu, loại bỏ protein, phá các cấu trúc biểu bì, tạo điều kiện tối ưu của da cho các quá trình tiếp theo

Như vậy ở các công đoạn tiền thuộc đã phải dùng rất nhiều loại hóa chất Công ty thuộc da RÖHM (Đức) đã sản xuất và sử dụng tới 11 loại hóa chất cho các công đoạn tiền thuộc, như: ARACIT, ERHAZYM, PELLVIT, BORRON, ARAMOL, OROPON, ERHAVIT, ARAZYM, ROHAGIT, DERMASCAL, EROPIC,…[1]

Hóa chất cho công đoạn thuộc

Hợp chất crôm vẫn còn được dùng để thuộc da Người ta thường dùng muối sulfat kiềm crôm hoặc phức của crôm với nhôm hay dùng kèm muối crôm với các chất thuộc khác như CROMENO A, CROMENO FN, CROMENO BASE MFN (của hãng RÖHM) và LUTAN Cr (của hãng BASF)

Tuy nhiên, thuộc bằng hợp chất crôm có nhược điểm cơ bản hơn là những lợi ích của chúng vì làm thoát một phần crôm vào môi trường qua nước thải Vấn đề đặt ra là phải:

- Thu hồi lại lượng crôm dư thừa

- Xử lý một cách triệt để lượng crôm còn lại trong nước thải

9

Thu hồi crôm đòi hỏi phải đầu tư kỹ thuật cao, cần hệ thống thu nước thải, khử nước và thải bỏ, cần kiểm tra phân tích chính xác hàm lượng crôm trong nước thải

Hóa chất cho công đoạn sau thuộc

Sau khi thuộc còn hai công đoạn là hoàn thành ướt và hoàn thành khô Ở công đoạn hoàn thành ướt người ta dùng các hóa chất thuộc lại, tác nhân dầu và phẩm màu như: CROMENO, TELAON, NATOL, ROHAGIT (của hãng RÖHM) Ở giai đoạn hoàn thành khô người ta thường dùng RODA nhằm tạo cho bề mặt da đồng đều về màu sắc và độ bóng

I.1.2 Tác hại của hợp chất crôm

Phần lớn các hợp chất của crôm đều độc hại Crôm có thể xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi tiếp xúc trực tiếp với da

Sự hấp thụ crôm vào cơ thể người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó Cr (VI) hấp thụ qua dạ dầy, ruột nhiều hơn Cr (III) và còn có thể thấm qua màng tế bào Nếu Cr (III) bị hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr (VI) có thể lên đến 50% Độc tính của Cr (VI) lại cao khoảng 100 lần so với Cr (III)

Ở trong nước, crôm tồn tại dưới hai dạng chủ yếu là Cr (III) và Cr (VI) Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crôm tới 0,7mg/ml, chủ yếu ở dạng Cr (VI) Con đường xâm nhập, đào thải crôm ở cơ thể người chủ yếu qua con đường thức ăn Khi Cr (VI) vào cơ thể dễ gây ra biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô làm phát triển tế bào không nhân, gây ra các bệnh ung thư, gây độc cho hệ thần kinh và tim

Các nghiên cứu cho thấy [13] dù xâm nập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào crôm cũng được hòa tan vào máu ở nồng độ tới 0,001mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và tan nhanh trong hồng cầu Từ hồng cầu crôm đi vào các tổ chức phủ tạng và được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại được thải qua đường tiết niệu Mặt khác, khi xâm nhập vào cơ thể crôm sẽ liên kết với nhóm -SH trong enzim làm mất hoạt tính của enzim và cũng gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người

10

Khi da trực tiếp tiếp xúc với dung dịch Cr (VI) chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng

và loét sâu, có thể bị loét đến xương Khi Cr (VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, hợp chất của axit crômic phá vỡ cấu trúc prôtêin của tế bào gây ung thư

Khi crôm xâm nhập theo con đường hô hấp: niêm mạc mũi bị loét, phần sụn của vách mũi dễ bị thủng, gây viêm nhiễm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản; nhất là CrO3 ở dạng hơi sẽ gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp

Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của Cr (VI) trong nước uống là 0,05mg/l

Do hợp chất crôm gây độc hại cho môi trường nên đã có nhiều tài liệu được công bố về sử dụng các hợp chất của titan với nhôm và zircon dùng để thuộc da [2, 3,6]

I.2 CHÍNH SÁCH MÔI TRƯỜNG TRONG NGÀNH THUỘC DA Ở NƯỚC NGOÀI

Sản xuất hóa chất cho thuộc da và dịch vụ kỹ thuật là một lĩnh vực rất quan trọng Có tới 8 nhân tố ảnh hưởng đến quá trình thuộc da:

- Nguyên liệu thô

Kết quả của quá trình thuộc da có thể quy tụ như sau:

- Chất lượng của da

- Sản lượng da thu được

- Hiệu suất của quá trình

- Ảnh hưởng tới môi trường

11

Khía cạnh cuối cùng ngày càng trở nên quan trọng trong những năm gần đây

và hiện nay đang đóng vai trò chủ đạo Ngày nay yêu cầu tuyệt đối với mỗi cơ sở

thuộc da là phải tìm mọi cách có thể thân thiện với môi trường

Ở những nước phát triển, các cơ sở thuộc da luôn cố gắng hài hòa mâu thuẫn

giữa gánh nặng về môi trường do quá trình thuộc da gây ra với sự cần thiết sống

còn của môi trường sạch, làm thu hẹp khoảng cách giữa khả năng có thể và điều

mong muốn, họ luôn phải nghĩ tới lợi ích của xã hội

Chính sách của họ thường là [1]:

1 Tránh ô nhiễm môi trường

2 Tái sử dụng phế phẩm và chất thải

3 Xử lý triệt để chất thải độc hại

I.3 CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ MUỐI KÉP TITAN-NHÔM-AMONI SULFAT

I.3.1 Các phương pháp điều chế chất thuộc da chứa titan

Hóa chất thuộc da chứa titan được tổng hợp theo nhiều cách khác nhau Thí

dụ, theo bằng sáng chế số 1068480 của Nga công bố ngày 23/01/1984 [2], người ta

điều chế hợp chất thuộc da dạng khoáng hỗn hợp như sau: trộn alumin sulfat,

natri-zirconat sulfat với amoni titanyl sulfat sau đó hòa vào nước rồi kiềm hóa dung dịch

bằng NaHCO3

Để cải thiện tính chất thuộc, nâng cao tính ổn định và tránh kết tủa do thủy

phân người ta bổ sung thêm natri axetat theo tỷ lệ (tính theo oxit) Al2O3 : (ZrO2 +

TiO2) : CH3COONa = 0,75 : (0,5 + 0,5) : 0,75, kiềm hóa dung dịch đến pH = 4 ÷

4,3

Sử dụng chất thuộc này có thể nâng cao nhiệt co sau khi thuộc lên đến 96 0C

và sau khi trung hòa lên đến 990C

Nhược điểm của phương pháp này là phải điều chế muối natri-zirconat

sulfat

Một phương pháp khác, khi phân giải quặng sphen chứa titan bằng axit

sulfuric [6] người ta có thể đồng thời thu được chất thộc da titano-alumin và bột

12

màu chứa titan oxit cùng với nhôm oxit Bản chất của phương pháp là khi phân giải tinh quặng sphen người ta bổ sung nhôm hydroxit với lượng 8 ÷ 15% Al2O3 so với khối lượng tinh quặng Nhờ vậy đã nâng cao mức độ phân giải quặng lên 90 ÷ 95% Sau khi lọc tách bã dùng để sản xuất bột màu, phần dung dịch đem kết tinh bằng cách đưa pha lỏng vào dung dịch amoni sulfat có nồng độ 800÷1000g/l Tỷ lệ amoni sulfat với axit sulfuric được tính theo H2SO4: (NH4)2SO4 = 1 : 0,4 ÷ 0,6 Nhược điểm của phương pháp này là phải phân giải tinh quặng ở nhiệt độ cao (140 ÷ 1450C) trong môi trường axit sulfuric có nồng độ 950÷1100g/l Ngoài ra tinh quặng phải chứa ít tạp chất, nhất là tạp chất sắt

Phương pháp cải tiến công nghệ nêu trên [6] là bổ sung muối amoni clorua vào dung dịch titanyl sulfat với lượng 8÷36g/l nhằm ổn định chất lượng của chất thuộc vì amoni clorua đóng vai trò chất đệm trong dung dịch

Tuy nhiên phương pháp này lại gây phức tạp cho dây chuyền thiết bị vì tác dụng ăn mòn của ion Cl-

Từ các phương pháp nêu trên thấy rằng muốn tổng hợp được muối kép chứa titan, nhôm và amoni đều phải có các muối gốc sulfat như: titanyl sulfat, nhôm sulfat và amoni sulfat Trong đó muối nhôm sulfat và amoni sulfat là những hóa chất thông thường đã được sản xuất công nghiệp hoặc đang được bán trên thị trường Do đó trong nghiên cứu này tôi chỉ đề cập đến vấn đề điều chế titanyl sulfat

và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni

I.3.2 Phương pháp điều chế tianyl sulfat

Titanyl sulfat có thể điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng điều chế từ nguyên liệu đầu là quặng ilmenit hoặc xỉ titan trong công nghiệp đều phải theo công nghệ sản xuất bột màu TiO2, nghĩa là phải tạo ra được Ti(OH)4 hoặc TiO2 vô định hình sau đó cho phản ứng với H2SO4

Tuy nhiên theo phương pháp hòa tan quặng ilmenit bằng axit sulfuric phải tách sắt rất phức tạp, qua nhiều giai đoạn Hơn nữa phải thải ra một lượng lớn axit sulfuric loãng Cứ sản xuất 1 tấn TiO2 phải thải ra 4 tấn H2SO4 có nồng độ 25% Mặt khác do phải phụ thuộc vào lưu huỳnh nên các nhà sản xuất TiO2 cho rằng khi giá 1 tấn lưu huỳnh tăng 10 USD thì chi phí cho 1tấn TiO2 sẽ tăng 9 USD [7]

13

Mới đây, một công trình nghiên cứu điều chế bột màu TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp flo hóa đã được công bố [4] (sơ đồ điều chế TiO2 được giới thiệu trên hình 1) Theo đó, người ta cho NH4F phản ứng với quặng ilmenit để thu (NH4)2TiF6 và (NH4)3FeF5, sau đó đem nung sẽ được Fe2O3 và TiF4 Khi thủy phân TiF4 trong môi trường kiềm sẽ thu được Ti(OH)4 Sau khi nung Ti(OH)4 sẽ được TiO2 Quá trình có thể mô tả theo phương trình phản ứng sau:

FeTiO3 + 11NH4F ⎯ 125 ⎯ → ⎯o C (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 3H2O + 6NH3

2(NH4)2TiF6 + 2(NH4)3FeF5 +0,5O2 +2H2O ⎯ ⎯ → 280 ⎯o C 2TiF4 +Fe2O3 +10NH4F + 4HF

TiF4 + 4NH4OH → Ti(OH)4 + 4NH4F Ti(OH)4 ⎯ ⎯ → > 900 ⎯o C TiO2 + 2H2O Những sản phẩm dạng khí của các phản ứng đều có thể tuần hoàn lại làm tác nhân phản ứng cho giai đoạn tiếp theo

Rõ ràng đây là một hướng khả thi cần được tiếp cận nghiên cứu để tạo ra sản phẩm trung gian là Ti(OH)4 dùng cho quá trình tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni

I.3.3 Độ hòa tan trong hệ TiO 2 (Al 2 O 3 )-H 2 SO 4 -(NH 4 ) 2 SO 4 -H 2 O và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni

Dựa trên cơ sở kết hợp những tính chất ưu việt của các cấu tử thành phần của chất thuộc da, người ta đã đưa ra công nghệ tổng hợp vật liệu dùng để thuộc da Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện diêm tích trong hệ TiO2(Al2O3)-

H2SO4-(NH4)2SO4-H2O đến thành phần và tính chất của pha rắn tạo thành [5]

Các tác giả đã rút ra kết luận về hàm lượng tối ưu của amoni sulfat là 280 ÷ 400g/l và H2SO4 tự do là 250÷300g/l Quá trình công nghệ thực hiện trong điều kiện đó sẽ thu được chất thuộc đạt chất lượng theo yêu cầu Khi đó cùng với muối (NH4)2TiO(SO4)2.H2O và NH4Al(SO4)2 còn tạo thành hợp chất titano-aluminat sulfat Sản phẩm chứa 9 ÷ 14%TiO2 và 4,5 ÷ 7%Al2O3

Da được thuộc bằng chất thuộc chứa titan mềm mại, giữ được màu sắc tự nhiên Độ bền của da tăng từ 15 ÷ 20% so với da thuộc bằng hợp chất thuộc crôm thông dụng [9]

I.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CHẤT THUỘC DA Ở

TRONG NƯỚC

I.4.1 Nghiên cứu sản xuất chất thuộc crôm

Năm 1985, Viện Hóa học Công nghiệp (nay là Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam) đã giúp mỏ Secpentin Thanh Hóa (nay là Công ty Secpentin và Hóa chất Thanh Hóa) xây dựng một cơ sở sản xuất natri bicromat (Na2Cr2O7) năng suất 100 tấn/năm từ nguồn quặng crômit để cung cấp cho nhà máy thuộc da Thụy Khuê Sản phẩm ban đầu ở dạng dung dịch, sau đó được sản xuất ở dạng bột khô

Năm 2002, Bộ Công nghiệp (nay là Bộ Công thương) đã giao cho Viện Hóa

học Công nghiệp đề tài Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ điều chế hợp chất

Cr(III) cho công nghiệp thuộc da trên dây chuyền pilot (600kg/mẻ) để chuyển

natri bicromat thành dạng sulfat kiềm Cr(OH)SO4 cho phù hợp với xu thế của thị trường [10]

Tuy nhiên, do nhiều nguyên nhân nên vấn đề sản xuất chất thuộc crôm ở trong nước đã không tiếp tục được triển khai Hiện các cơ sở thuộc da trong nước đều phải nhập khẩu chất thuộc crôm này, chủ yếu là dạng sulfat kiềm crôm Ngoài

16

ra, trên thị trường còn giới thiệu các sản phẩm tổng hợp như CROMENO A-hợp chất phức của crôm trên cơ sở polime, CROMENO FN-chất thuộc an toàn và tránh được bước nhảy pH, CROMENO BASE MFN-chất thuộc an toàn thích hợp cho da không nứt nẻ Các sản phẩm này của hãng RÖHM (Đức) có giá rất đắt Ngoài ra còn các sản phẩm chào bán như LUTAN Cr của hãng BASF là muối Al-Cr (14,5%Al 2O3; 3,5%Cr2O3)

I.4.2 Nghiên cứu và sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật

Cũng trong thời gian trên, một số cơ sở đã nghiên cứu sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật nhằm cung cấp cho ngành thuộc da

Ở Thái Bình đã nghiên cứu sản xuất tananh từ lá và quả sú vẹt ven biển, sản phẩm đã đạt chất lượng cho thuộc da

Viện Thiết kế Công nghiệp Hóa chất (nay là Công ty Cổ phần Thiết kế Công nghiệp Hóa chất) đã nghiên cứu thiết kế dây chuyền sản xuất tananh từ lá và vỏ quả đen ở nông trường Mường Áng (Lai Châu) trên cơ sở nguyên liệu là bã của xưởng

ép dầu từ quả đen có quy mô 3.000T quả/năm [12].Sản phẩm tananh là loại Pirogalic, hàm lượng tananh đạt 15,28 %; tỷ số tananh/phi tananh là 1,57 % Sản phẩm đã được sử dụng để thuộc da và pha chế mực xanh đen tại nhà máy Văn phòng phẩm Hồng Hà (nay là Công ty Cổ phần Văn phòng phẩm Hồng Hà)

I.4.3 Vấn đề ô nhiễm môi trường do ngành thuộc da ở nước ta

Ở nước ta hiện có một số cơ sở thuộc da lớn như: Nhà máy thuộc da Vinh (thuộc Tổng Công ty Da-Giầy Việt Nam), Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương (Tp.Hồ Chí Minh), Công ty TNHH thuộc da Tây Đô (Cần Thơ) Tuy nhiên, có những cơ sở thuộc da không chú ý đến vấn đề xử lý môi trường, như Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương, Công ty TNHH thuộc da Tây Đô đã bị đưa ra trước công luận

Điển hình là Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương với công suất 60.000T/năm, mỗi ngày thải ra môi trường khoảng 2.500m3 nước thải chưa qua xử

lý đã làm ô nhiễm nặng sông Đồng Điền và ô nhiễm không khí khu Công nghiệp Bình Phước [14]

Sau đây là tình hình tài nguyên và khả năng cung cấp những loại nguyên liệu cần thiết cho mục đích của đề tài

Ở nước ta quặng bauxit có trữ lượng lớn, các mỏ nằm rải rác ở Sơn La, Lai Châu, Hà Giang, Cao Bằng, Lạng Sơn, Hải Dương, Nghệ An, Phú Yên, Quảng Ngãi Các mỏ lớn ở Đắc Lắc, Lâm Đồng với trữ lượng tới 7 tỷ tấn

Tuy nhiên, hiện nay mới chỉ có Công ty Hóa chất cơ bản miền Nam khai thác quặng bauxit ở Lâm Đồng để chế bến thành nhôm hydroxit và phèn nhôm với công suất 20.000 tấn/năm Còn ở Hải Dương đang chế biến quặng bauxit Lỗ Khê thành nhôm oxit để sản xuất đá mài Các dự án lớn khác mới đang được xây dựng Quặng titan cũng được phát hiện ở nhiều nơi, quặng có nguồn gốc magma phân bố ở các huyện Đại Từ, Phú Lương, Định Hóa (Thái Nguyên) và Sơn Dương (Tuyên Quang) Tài nguyên dự báo khoảng 15 triệu tấn ilmenit [11]

Các điểm quặng khác đa số là sa khoáng ven biển, phân bố từ cực đông bắc Bắc Bộ đến nam Việt Nam, các tụ khoáng có giá trị công nghiệp chủ yếu ở Trung

Bộ từ Thanh Hóa đến Bình Thuận Trữ lượng dự báo khoảng hai chục triệu tấn Đến nay, quặng titan chủ yếu được khai thác, làm giầu rồi xuất khẩu ở dạng thô Nhiều dự án chế biến sâu quặng titan chưa được áp dụng vào sản xuất

Xuất phát từ các nguồn nguyên liệu sẵn có ở trong nước và trên cơ sở các

công trình nghiên cứu ở nước ngoài đã được công bố, tôi tiến hành thực hiện

“Nghiên cứu công nghệ sản suất chất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu sẵn có trong nước” với mục tiêu xác lập được quy trình hợp lý để sản xuất muối

kép dùng cho ngành thuộc da từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước

18

PHẦN II

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

II.1 LỰA CHỌN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu là quặng ilmenit Hà Tĩnh, loại dùng xuất khẩu đã được

nghiền mịn đến cỡ hạt 0,074 mm

II.2 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT

II.2.1 Nguyên liệu, hóa chất

- Quặng ilmenit

- NH4F, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc)

- H2SO4 98%, hóa chất tinh khiết (Trung Quốc)

II.2.2 Thiết bị nghiên cứu

Thiết bị gồm lò nung ống, ở trước lò có trang bị hệ thống thổi hơi nước và không khí; phần sau lò là bộ phận làm lạnh khí và hấp thụ (hình 2)

Hình 2: Thiết bị lò nung ống

II.2.3 Phương pháp tiến hành

19

Trộn quặng ilmenit với NH4F theo tỷ lệ được tính sẵn, phối liệu được nung trong lò ống ở các nhiệt độ khác nhau Pha khí được hấp thụ để thu Ti(OH)4, còn

Fe2O3 ở lại trong xỉ Cho Ti(OH)4 phản ứng với H2SO4 sẽ thu được titanyl sulfat

II.3 TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN-NHÔM-AMONI

II.3.1 Hóa chất

- Dung dịch titanyl sulfat tự điều chế

- Al2(SO4)3.18H2O, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc)

- (NH4)2SO4 , loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc)

II.3.2 Thiết bị phản ứng

- Bình phản ứng có trang bị máy khuấy điều khiển vô cấp và bộ phận nạp dung dịch phản ứng

- Bộ lọc hút chân không

- Tủ sấy MEMERT, điều chỉnh nhiệt độ theo chương trình

II.3.3 Phương pháp tiến hành

Chuẩn bị dung dịch titanoaluminat sulfat từ titanyl sulfat và nhôm sulfat Sau

đó cho titanoaluminat sulfat phản ứng với amoni sulfat trong thời gian 1h ở nhiệt

độ không quá 28oC, khuấy hỗn hợp trong 2h, sau đó để già hóa 1h rồi lọc và rửa muối kép bằng dung dịch amoni sulfat Sấy sản phẩm trong môi trường không khí đến độ ẩm 10%

II.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM

II.4.1 Phương pháp phân tích hóa học

II.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

20

Nguyên lý chung của các phép phân tích tia X là dựa trên hiện tượng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp điện tử bên trong của vật rắn dẫn đến việc phát ra các tia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học của chất rắn

Do đó, các phép phân tích này rất hữu ích để xác định thành phần hóa học của chất rắn

Nguyên lý hoạt động:

Tinh thể có tác dụng như một cách tử 3 chiều đối với tia X Khi các điện tử được gia tốc dưới tác dụng của điện trường, bắn phá các nguyên tử của đối âm cực thì sẽ làm cho các điện tử của đối âm cực bị bức xạ, năng lượng được giải phóng dưới dạng photon Rơnghen khi các điện tử chuyển từ mức năng lượng cao đến chỗ trống của quỹ đạo bên trong Các bước chuyển này sẽ cho các vạch đặc trưng trong phổ tinh thể Bragg đã giả thiết, các tia X bị “phản xạ” từ các mặt trong của tinh thể dưới các góc xác định Các góc này được xác định theo bước sóng của tia này và theo khoảng cách giữa các mặt tinh thể Định luật Bragg được phát biểu như sau: “ Hiệu khoảng cách giữa các mặt đo dọc theo các tia phản xạ từ những mặt phẳng khác nhau bằng số nguyên lần bước sóng thì các tia tự khuếch đại lẫn nhau”

Phương trình Bragg:

Trong đó,

N - là số nguyên

λ - là bước sóng của tia X

d - là khoảng cách giữa mặt phẳng song song

θ - là góc quét

2θ - là góc nhiễu xạ

21

Các tia này sẽ tạo ra cực đại giao thoa Cường độ các cực đại giao thoa này được xác định theo độ đen của phim ảnh, hoặc được ghi lại bởi một ống đếm ion hoạt động trên khả năng ion hoá chất khí của tia X, hoặc ống đếm nhấp nháy hoạt động theo nguyên lý đo độ nhấp nháy của chất phát quang dưới tác dụng của tia X Kết quả thu được là các xung điện có thể ghi nhận trực tiếp và biểu diễn thành đường đặc tuyến cường độ nhiễu xạ - góc tới θ

Mỗi tinh thể có kiểu ô mạng xác định, sẽ cho ảnh nhiễu xạ với số lượng, vị trí và cường độ nhiễu xạ tương ứng với kiểu mạng và vị trí của các nguyên tử trong tinh thể đó Với mẫu chứa nhiều pha thì ảnh nhiễu xạ chung sẽ là tập hợp những ảnh của từng pha như trường hợp chúng được chụp riêng rẽ với cường độ các tia tỷ lệ thuận với lượng pha đó có trong mẫu Dựa vào số lượng, vị trí và cường độ các tia nhiễu xạ thu được, đem so với các hợp chất tinh khiết đã biết, ta

có thể xác định được thành phần của mẫu đem đi phân tích

II.4.3 Phương pháp kính hiên vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942

và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965 Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron

Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, tuy nhiên phương pháp TEM lại cho hình ảnh với độ phóng đại lớn hơn Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt

¶nh èng tia cat«t

là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo

bề mặt của vật liệu

23

II.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt bao gồm các phương pháp phân tích dựa theo sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức

và định trước của nhiệt độ Trong phân tích nhiệt có nhiều phương pháp cụ thể: đo nhiệt lượng vi sai (Differential Thermal Scanning Calorimetry-DSC), phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA), phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimemetry Analysis-TGA)

Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA:

TG là một bàn cân chính xác cho phép ta đo liên tục biến thiên trọng lượng mẫu theo nhiệt độ và thời gian Từ đó có thể xác định độ giảm khối lượng của mẫu khi tăng nhiệt độ và nhiệt độ phá hủy mẫu Cấu tạo của TG gồm có cân tự động, buồng đốt, cảm biến nhiệt độ và máy tính Mẫu được đặt vào buồng đốt, nhiệt độ buồng đốt được đặt theo chương trình từ thấp đến cao theo thời gian, cân tự động chính xác ghi nhận giảm trọng lượng mẫu trong quá trình thí nghiệm

Trong phân tích nhiệt vi phân (DTA-diffenential thermal analysis), tham số được theo dõi là hiệu số ∆T giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của chất chuẩn hoặc của môi trường Chất chuẩn được chọn sao cho trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu nó hấp thụ nhiệt chỉ để nóng lên mà không có bất kỳ hiệu ứng thu hay tỏa nhiệt nào khác Như thế tuy cùng nằm trong một chế độ gia nhiệt như nhau nhưng mỗi khi ở mẫu nghiên cứu xảy ra quá trình thu hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của

nó đều chênh lệch so với chất chuẩn Để đo sự chênh lệch nhiệt độ đó người ta thường dùng các cặp nhiệt điện chế tạo từ các kim loại hoặc hợp ki như Cu, Pt Thiết bị ghi ra đường cong biểu diễn sự phụ thuộc ∆T vào nhiệt độ (hoặc thời gian, hoặc khối lượng) Trên trục thẳng đứng luôn có dấu hiệu cho biết rõ chiều thu nhiệt và tỏa nhiệt Hiệu ứng thu nhiệt thường đặc trưng cho quá trình biến đổi như bay hơi, thăng hoa, nóng chảy, biến đổi đa hình, phá vỡ liên kết trong mạng tinh thể kèm theo mất nước kết tinh… Hiệu ứng tỏa nhiệt thường đặc trưng cho quá trình

24

chất rắn chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể, đồng phân hóa, phản ứng kết hợp các pha rắn Cả ba trường hợp này lại không làm thay đổi khối lượng trên đường TGA Nếu có phản ứng oxy hóa-khử thì bên cạnh hiệu ứng tỏa nhiệt còn kèm theo sự mất khối lượng trên đường cong TGA

Dụng cụ cũng có thể được dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và

độ tinh khiết của mẫu rắn Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính chất của polymer khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng Với DSC có thể đo được các hiện tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa học của polymer

II.4.5 Phương pháp đánh giá hiệu quả thuộc da

II.5 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ THUỘC DA

II.5.1 Cơ quan đánh giá: Viện nghiên cứu Da Giầy

II.5.2 Chọn công đoạn để đánh giá

- Công đoạn thuộc

- Công đoạn thuộc lại

Thuộc lại là quá trình hoàn thành ướt, trong công đoạn này người ta đưa các hóa chất thuộc lại, tác nhân dầu và phẩm màu vào trong cấu trúc sợi da, tạo cho da đạt độ dày, độ mềm, độ dẻo, độ bai giãn, màu sắc và các chỉ tiêu cơ-lý khác

II.5.3 Tiêu chí đánh giá

- Sử dụng 100% muối kép để thuộc

- Thuộc kết hợp 50% muối kép và 50% hợp chất crôm

- Thuộc kết hợp 50% muối kép và 50% chất thuộc khác

25

PHẦN III

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1 PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM NHẬP NGOẠI

Sản phẩm nhập ngoại để thuộc da chủ yếu là muối sulfat kiềm crôm Kết quả phân tích hóa học như sau :

III.2.1 Kết quả phân tích quặng ilmenit

Thành phần hóa học của quặng ilmenit (%):

TiO2 : 55,61 MgO : 0,91 FeO : 21,88 CaO : 1,25

Fe2O3 : 19,56 MnO : 0,23 SiO2 : 2,4

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy quặng gồm hai pha chính là

ilmenit và quartz (hình 3)

26

Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng ilmenit Hà Tĩnh

III.2.2 Điều chế titanyl sulfat

Quặng ilmenit được trộn với NH4F, lấy dư 10% lượng NH4F so với phương

trình hợp thức:

FeTiO3 + 11NH4F ⎯⎯⎯→ 150o C (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 3H2O + 6NH3 (1)

Phối liệu nghiên cứu gồm 100 phần khối lượng quặng ilmenit và 300 phần

khối lượng amoni florua

Phối liệu được nung trong lò ống ở 150oC trong thời gian 1h để thực hiện

phản ứng (1)

Sau đó nâng nhiệt độ nung đồng thời thổi không khí và hơi nước với lưu

lượng 40ml/phút và nung tiếp trong 2h để thực hiện phản ứng (2):

2(NH4)2TiF6 + 2(NH4)3FeF5 + 0,5O2 + 2H2O ⎯⎯⎯→ > 280o C 2TiF4 + Fe2O3 + 10NH4F + 4HF (2)

Theo tài liệu, ở nhiệt độ trên 280oC phản ứng (2) sẽ xẩy ra; trong quá trình

thực nghiệm đã tiến hành nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và 600oC

27

Kết quả cho thấy ở 600oC phản ứng (2) mới xẩy ra hoàn toàn Số liệu được tập hợp trong bảng 1

Bảng 1: Kết quả nung quặng ilmenit với amoni florua

(phối liệu 100 pkl ilmenit và 300 pkl NH4F)

Nhiệt độ nung, oC Thời gian nung, h Mức giảm khối

(*) - Không xác định do thổi oxy và hơi nước

Pha khí gồm TiF4, NH4F và HF qua bộ phận hấp thụ cùng với NH4OH đã được hấp thụ trước để thu kết tủa Ti(OH)4 theo phản ứng:

TiF4 + 4NH4OH → Ti(OH)4 + 4NH4F (3) Ti(OH)4 sau khi ly tâm và rửa cho phản ứng với H2SO4 sẽ thu được titanyl sulfat:

Ti(OH)4 + H2SO4 → TiO(SO4) + 3H2O (4)

Trung bình cứ 100g quặng ilmenit thu được 77,43g Ti(OH)4 Hiệu suất thu hồi TiO2 đạt khoảng 96%, giảm 3 ÷ 4% so với tài liệu đã công bố Điều này là do quá trình nung thực hiện trong lò tĩnh, phối liệu không được đảo trộn vì vậy phản ứng xẩy ra chưa triệt để nên còn một lượng TiO2 ở trong xỉ

28

III.2.3 Quá trình tách sắt

Tổng lượng sắt trong quặng chiếm 41,44 % , sau khi nung 2h ở 600oC, lượng sắt này đã chuyển thành Fe2O3 có màu nâu đỏ, tuy nhiên vẫn còn lẫn khoảng 3÷4% TiO2 chưa phản ứng hết và khoảng 3% là các hợp chất CaF2, MgF2 và MnO2 Nếu nghiên cứu xử lý tiếp có thể dùng làm bột màu cho một số lĩnh vực sử dụng

để già hóa tinh thể

Sau đó lọc rửa muối kép bằng dung dịch (NH4)2SO4 Sấy sản phẩm trong môitrường không khí đến độ ẩm 10 %

Trong quá trình thực nghiệm đã thay đổi nồng độ tác nhân diêm tích là

H2SO4 và (NH4)2SO4 trong khối phản ứng từ 100÷300 g/l Sản phẩm thu được đã được phân tích thành phần hóa học và xác định thành phần pha khoáng theo phương pháp nhiễu xạ tia X

III.3.1.1 Khảo sát điều kiện phản ứng tổng hợp muối kép

Kết quả cho thấy khi thay đổi nồng độ của tác nhân diêm tích sản phẩm thu được có thành phần hóa học khác nhau (bảng 2) Chỉ khi nồng độ axit H2SO4 là 300g/l và (NH4)2SO4 là 280g/l sản phẩm mới có thành phần ổn định và phù hợp với tài liệu đã công bố

III.3.1.2 Xác định thành phần pha của muối kép và tính chất của sản phẩm

Kết quả xác định thành phần pha của muối kép theo phương pháp nhiễu xạ tia X được thể hiện trên bảng 3a, 3b và hình 4

Từ kết quả thu được cho thấy khi tăng nồng độ H2SO4 và (NH4)2SO4 sự hình thành các pha ngày càng rõ (số lượng các pic, vị trí và cường độ các pic cũng thay đổi)

Khi nồng độ H2SO4 trong khối phản ứng đạt 300g/l và nồng độ (NH4)2SO4

đạt 280 g/l cho kết quả tốt nhất (mẫu 4)