Nghiên cứu công nghệ làm sạch triệt để protein trong latex cao su thiên nhiên dành cho các sản phẩm cao su y tế

4 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT Kí hiệu Viết đầy đủ NR Natural Rubber – Cao su thiên nhiên NRL Natural Rubber Latex – Mủ cao su thiên nhiên HANR Hight Amoni Natural Rubber

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

TS PHAN TRUNG NGHĨA

2

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS Phan Trung Nghĩa đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình quá trình xây dựng và hoàn thiện luận văn Trong thời gian làm việc với thầy tôi không ngừng tiếp thu thêm nhiều kiến thức mà còn học tập được tinh thần làm việc, thái độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu quả

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo trong trường Đại học Bách khoa Hà Nội nói chung, các thầy giáo cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ môn Hóa

Vô cơ Đại cương nói riêng đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho tôi những kiến thức, kinh nghiệp quý báu trong suốt thời gian tôi học tập, thực hiện luận tại trường Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn thầy Nguyễn Văn Toàn, Bộ môn Hóa Vô cơ Đại cương, cùng các học viên, sinh viên trong phòng thí nghiệm, các thầy, cô giáo thuộc phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu & VLXT Hấp phụ - Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Hóa – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Cho tôi gửi lời cảm ơn tới cơ quan, đồng nghiệp: Trường Cao đẳng Y tế Phú thọ đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, và bạn

bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 24 tháng 04 năm 2012

HỌC VIÊN

Vũ Thị Thanh Loan

3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan rằng, luận văn thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu công nghệ làm sạch triệt để protein trong latex cao su thiên nhiên dành cho các sản phẩm cao su y tế” là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Nội dung luận văn có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được trích dẫn cụ thể trong danh mục tài liệu tham khảo

Kết quả nghiên cứu này chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào từ trước đến nay

Hà nội, ngày 20/04/2012

Tác giả luận văn

Vũ Thị Thanh Loan

4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT

Kí hiệu Viết đầy đủ

NR Natural Rubber – Cao su thiên nhiên

NRL Natural Rubber Latex – Mủ cao su thiên nhiên

HANR Hight Amoni Natural Rubber – Cao su thiên nhiên hàm

lượng nitơ cao DPNR Deprotein Natural Rubber – Cao su thiên nhiên đã loại

protein U-DPNR Deprotein Natural Rubber with Ure

E-DPNR Deprotein Natural Rubber with Enzyme

SDS Sodium Dodecyl Sunfate – Chất hoạt động bề mặt

TMS Tetra Metyl silan – Chất chuẩn

RSS Rubber Smoked Sheet – Cao su tấm

FDA Food anh Drug Administration–Cục quản lý dược phẩm PRI Hệ số ổn định độ dẻo

DRC Hàm lượng cao su khô

FT-IR Phổ hấp thụ hồng ngoại

1H-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

TCVN Tiêu Chuẩn Việt Nam

ASTM American Society for Testing and Materials

(Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ) RRIM Viện nghiên cứu cao su Malaysia

MRB Ủy ban cao su Malaysia

ANRPC Association of Natural Rubber Producing Countries

(Hiệp hội Các nước Sản xuất Cao su tự nhiên) RAST Radio Allergo Sorbent Test

(Kiểm tra chất hấp thụ vô tuyến) ELISA Enzym Linked Immunosorbent Assay

(Khảo nghiệm miễn dịch enzym liên kết)

5

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 2

LỜI CAM ĐOAN 3

DANH MỤC HÌNH 7

DANH MỤC BẢNG 8

LỜI MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 11

1.1 Giới thiệu về cao su 11

1.2 Lịch sử phát triển ngành công nghiệp cao su thế giới 11

1.3 Lịch sử phát triển ngành công nghiệp cao su Việt Nam 16

1.4 Cao su thiên nhiên 21

1.4.1 Mủ cao su thiên nhiên 21

1.4.2 Thành phần và cấu tạo hóa học của cao su thiên nhiên 24

1.4.3 Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên 27

1.4.4 Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên 29

1.4.5 Sản phẩm từ mủ cao su thiên nhiên 30

1.5 Một số loại cao su khác 31

CHƯƠNG II: THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT CỦA LATEX 39

2.1 Khái niệm 39

2.2 Thành phần latex 39

2.2.1 Cấu trúc 40

2.2.2 Thành phần hóa học latex cao su 46

2.3 Tính chất của latex 52

2.3.1 Tính chất vật lý 52

2.3.2 Tính chất hóa học 54

2.3.3 Tính chất sinh hóa 55

CHƯƠNG III: VẤN ĐỀ DỊ ỨNG PROTEIN VÀ LOẠI BỎ TRIỆT ĐỂ PROTEIN TRONG LATEX CAO SU THIÊN NHIÊN 60

3.1 Vấn đề dị ứng protein 60

3.1.1 Dị ứng với protein trong latex cao su thiên nhiên trên thế giới 60

3.1.2 Tình hình dị ứng với protein khi sử dụng găng tay y tế 64

3.1.3 Nghiên cứu và các hiện tượng dị ứng protein trong latex cao su 66

6

3.2 Sản xuất các sản phẩm có hàm lượng protein thấp 68

3.3 Loại bỏ triệt để protein trong latex cao su thiên nhiên 69

3.3.1 Cơ chế loại bỏ protein 69

3.3.2 Quy trình loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên 70

3.3.3 Ứng dụng loại bỏ protein trong sản xuất găng tay cao su y tế 71

CHƯƠNG IV: DỤNG CỤ, HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM 73

4.1 Hóa chất 73

4.2 Dụng cụ 74

4.3 Thực nghiệm 75

4.3.1 Quy trình loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên 75

4.3.2 Quy trình xác định hàm lượng nitơ tổng 77

4.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại FT –IR 80

4.3.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR 80

4.3.5 Các phương pháp đo các thông số cơ lý sản phẩm găng tay cao su y tế 80 CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 83

5.1 Kết quả hàm lượng nitơ tổng sau khi loại bỏ protein bằng ure 83

5.1.1 Kết quả hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi nhiệt độ ủ ure 83

5.1.2 Kết quả hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi thời gian ủ ure 84

5.1.3 Kết quả hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi pH latex 85

5.1.4 Kết quả hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi hàm lượng ure ( % wt) 85

5.1.5 Kết quả phân tích phổ FT–IR 85

5.1.6 Kết quả phân tích phổ 1H-NMR 87

5.2 Kết quả tính chất cơ lý 88

5.2.1 Kết quả đo độ bền cơ lý (độ dãn dài – lực kéo đứt) 88

5.2.2 Kết quả đo độ kín khí 89

5.2.3 Kết quả đo độ kín nước 89

KẾT LUẬN 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

7

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Tình hình tiêu thụ cao su tự nhiên và cao su tổng hợp trên thế giới 13

Hình 2: Nhu cầu cao su thế giới giai đoạn 1970 - 2010 13

Hình 3: Nhu cầu cao su theo vùng 14

Hình 4: Tình hình tiêu thụ cao su tự nhiên trên thế giới năm 2010 14

Hình 5: Tình hình tiêu thụ và sản xuất cao su tự tại Trung Quốc 15

Hình 6: Tình hình phát triển cao su ở Việt Nam 17

Hình 7: Giá trị tỉ trọng xuất khẩu cao su ở Việt Nam 18

Hình 8: Tình hình xuất khẩu cao su của Việt Nam 19

Hình 9: Sản lượng khai thác và số lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên 19

Hình 10: Dạng của lutoides ở latex tươi 42

Hình 11: Sự thành lập các vùng latex theo độ pH 57

Hình 12: Các hạt cao su (a) trước - (b) sau khi mất protein 69

Hình 13: Sơ đồ quy trình loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên 70

Hình 14: Quy trình ủ liên tục 71

Hình 15: Quy trình ly tâm liên tục 72

Hình 16: Quy trình ủ ure 76

Hình 18: Quy trình xác định hàm lượng nitơ tổng 78

Hình 19: Bộ dụng cụ chưng cất Kjeldahl 79

Hình 20: Mẫu đo độ bền kéo đứt và độ dãn dài 81

Hình 21: Máy đo độ bền kéo đứt và độ dãn dài 81

Hình 22: Dụng cụ đo độ kín nước 82

Hình 23: Hàm lượng nitơ tổng (o) theo nhiệt độ(∆)và thời gian(▫) 84

Hình 24: Phổ FT-IR của NR và DPNR 86

Hình 25: Phổ 1H-NMR của HANR 87

Hình 26: Phổ 1H-NMR của DPNR 88

8

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Diện tích, sản lượng cao su thiên nhiên Việt Nam từ 2005 -2010 16

Bảng 2: Diện tích, sản lượng rừng trồng cao su của các vùng năm 2010 17

Bảng 3: Tình hình xuất khẩu cao su tự nhiên của Việt Nam 20

Bảng 4: Thành phần latex cô đặc bằng các phương pháp khác nhau 24

Bảng 5: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên 26

Bảng 6: Hàm lượng các hợp chất phi cao su theo tiêu chuẩn Malaysia 27

Bảng 7: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của cao su 29

Bảng 8: Đặc trưng kỹ thuật của cao su butadien styren 33

Bảng 9: Hàm lượng các chất phi cao su 42

Bảng 10: Thành phần cao su từ mỗi giai đoạn 45

Bảng 11: Bảng các nguyên tố có trong latex cao su thiên nhiên 51

Bảng 12: Phân loại theo phản ứng dị ứng 67

Bảng 13: Hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi nhiệt độ 83

Bảng 14: Hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi thời gian 84

Bảng 15: Hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi pH latex cao su thiên nhiên 85

Bảng 16: Hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi hàm lượng ure 85

Bảng 17: Các chỉ tiêu kéo 88

Bảng 18: Kết quả độ bền kéo đứt và độ dãn dài của găng tay cao su y tế 89

Bảng 19: Kết quả đo độ kín khí của găng tay cao su y tế 89

Bảng 20: Kết quả đo độ kín nước của găng tay cao su y tế 89

Bảng 21: Các thông số kỹ thuật tối ưu 90

9

LỜI MỞ ĐẦU

Ngành cao su đang phát triển mạnh mẽ với mục tiêu 1 triệu hecta trong vòng

10 năm nữa và đóng góp vào GDP cả nước 2÷2.5 tỷ đô la Hiện nay Việt Nam đang

là nước đứng thứ 5 về sản lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên Với nguồn gốc thiên nhiên, sản phẩm từ cây cao su được gọi là “Vật liệu xanh”, rất thân thiện với môi trường, con người và đem lại hiệu quả kinh tế cao, góp phần vào sự tăng trưởng mạnh của cả nước trong những năm gần đây

Protein chứa trong mủ cao su thiên nhiên đã làm ảnh hưởng đến các tính chất sinh học của sản phẩm cuối cùng, đôi khi ảnh hưởng đến tính mạng của người sử dụng các sản phẩm nay Nghiên cứu quá trình để loại bỏ protein trong mu cao su thiên nhiên đã được nhiều nơi trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã có nhiều cồng trình nghiên cứu về vấn đề này công bố trên các tạp chí khoa học và các hội nghị Như trong găng tay y tế, nếu còn tồn tại protein có thể sẽ gây ra cái chết bất ngờ vì sự dị ứng đặc biệt cho những người sử hoặc nhẹ hơn thì gây mẩn ngứa và phát ban đỏ trong một thời gian dài

Để đóng góp một phần công sức nhỏ bé của mình vào sự phát triển của ngành công nghiệp cao su Việt Nam cũng như nâng cao khả năng hiệu quả giảm thiểu khả năng gây dị ứng trong các sản phẩm găng tay cao su y tế Sau một thời gian tìm hiểu

và dưới sự định hướng của thầy giáo TS Phan Trung Nghĩa Tôi đã chọn đề tài

“Nghiên cứu công nghệ làm sạch triệt để protein trong latex cao su thiên nhiên dành cho các sản phẩm cao su y tế”

Mục đích nghiên cứu: Nghiên cứu và làm sạch triệt để protein trong latex cao

su thiên nhiên

Đối tượng nghiên cứu chính: Latex cao su thiên nhiên

Phạm vi nghiên cứu của đề tài: Tiến hành nghiên cứu các lý thuyết chung về cao su, chỉ nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm, tiến hành loại bỏ protein và xác định hàm lượng nitơ tổng trước và sau khi loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên

10

Phương pháp nghiên cứu:

- Dùng phương pháp ly tâm và ủ urê loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên

- Xác định hàm lượng nitơ tổng: bằng phương pháp Kieldan

- Xác định cấu trúc các chất sau khi đã loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên: Sử dụng kết hợp các phương pháp phổ: phổ hồng ngoại (FT - IR), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ( 1H-NMR)

Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ tìm kiếm đề xuất và triển khai hiệu quả công nghệ xử lý loại bỏ protein được triệt để, và công nghệ xử lý mủ cao su có thể được tiến hành liên tục trong quy mô công nghiệp

11

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về cao su

Cao su là một loại vật liệu polyme vừa mềm, vừa có độ bền cơ học cao và có khả năng biến dạng lớn

Cao su có thể được minh hoạ bằng sự phân loại theo biểu đồ phân loại về cao

1.2 Lịch sử phát triển ngành công nghiệp cao su thế giới

1.2.1 Sơ lược lịch sử ngành cao su

Lịch sử của cao su được bắt nguồn từ thế kỉ XV khi người Châu Âu phát hiện

ra các bộ lạc da đỏ ở Nam Mỹ dùng một thứ loại nhựa cây để làm đạn, làm dép đi,

Cao su thiên nhiên Cao su tổng hợp

Cao su dân dụng Cao su có công dụng riêng

12

làm dụng cụ đựng…Vào những năm 1740, người Pháp bắt đầu nghiên cứu khoa học về cao su tại Ecuador và Guyane, và nguồn gốc của từ cao su được lấy từ cách nói của người da đỏ: cao nghĩa là gỗ, su nghĩa là khóc

Nhưng ngành công nghiệp cao su thì mới chỉ được khai nguồn từ gần hai trăm năm nay khi mà kĩ thuật lưu hóa (phát minh bởi Charles Goodyear năm 1839) đã làm cho cao su có được đặc tính mềm dẻo, đồng thời bền, không thấm nước, không

bị ảnh hưởng bởi thời tiết Sự phát triển nhanh chóng về các ứng dụng của cao su trong cuộc sống như săm lốp xe cộ, chất cách điện, làm đế giày dép, quần áo bảo

hộ, dụng cụ thể thao…đã làm cho nhu cầu tiêu thụ cao su tự nhiên bùng nổ

Cho đến cuối thế kỉ XIX, cao su chỉ được khai thác một cách tự nhiên và thô

sơ tại những cách rừng nguyên sinh thuộc Nam Mỹ và Châu Phi, đặc biệt là tại Brasil Những loài cây chính sản xuất cao su tại những vùng này là Hevea (sản xuất

ra keo Para) và Caucho Castilloa (sản xuất keo Ceara) thuộc rừng Amazone, và Funtumia tại Châu Phi (sản xuất keo Ireh) Những hạn chế trong việc khai thác cao su tự nhiên và mong muốn làm giảm giá thành sản phẩm đã là nền móng của việc trồng cao su hàng loạt tại Châu Á Mặc dù những cố gắng của Brasil trong việc giành độc quyền xuất khẩu cao su, năm 1876, H.A Wickam người Anh đã mang trộm ra ngoài 70.000 hạt giống Hevea của Brasil, khởi đầu cho ngành công nghiệp cao su tại Ceylan, sau đó đến Malaysia và Indonesia Cao su trồng, từ việc chỉ chiếm 0,8% trong tổng lượng sản xuất cao su tự nhiên thế giới năm 1906, đã nhảy vọt lên 59% năm 1914 và lên đến 90% năm 1920

Năm 1907, Fritz Hoffmann người Đức đã phát minh ra cao su tổng hợp làm ra

từ dầu mỏ Nhu cầu của loại cao su tổng hợp đó đã bùng nổ vào chiến tranh thế giới thứ hai khi quân Nhật xâm chiếm vào các nước chính sản xuất cao su tự nhiên, khiến Mỹ phải sử dụng cao su tổng hợp để thỏa mãn nhu cầu tiêu dùng Tỷ lệ cao su tự nhiên/cao su tổng hợp đã có sự thay đổi đáng kể từ đó Ngày nay, mặc dù cạnh tranh mạnh với cao su tổng hợp, nhưng nhu cầu cho cao su tự nhiên trên thế giới vẫn không ngừng tăng lên, chiếm khoảng 40% tổng nhu cầu cao su toàn cầu, vì một số tính chất của cao su tự nhiên không thể thay

13

thế được bởi cao su tổng hợp Trong thực tế, cao su tự nhiên được sử dụng để sản xuất ra những găng tay cực mỏng dùng trong phẫu thuật, để làm đầu bú giả trong các bình sữa trẻ em, sản xuất bao cao su hay bóng bay…

Hình 1: Tình hình tiêu thụ cao su tự nhiên và cao su tổng hợp trên thế giới

1.2.2 Nhu cầu về cao su trên thế giới

Hệ quả của phát triển kinh tế cũng như dân số toàn cầu, nhu cầu tiêu thụ cao

su được vẽ trên một đường tăng từ năm 1961 đến 2007

Hình 2: Nhu cầu cao su thế giới giai đoạn 1970 - 2010

Vùng Châu Á, Thái Bình Dương là nơi có nhu cầu tiêu thụ mạnh nhất kể từ năm 1987

14

Hình 3: Nhu cầu cao su theo vùng

Những nhà mua lớn cao su tự nhiên như Trung Quốc, Đức, Hàn Quốc, Nga…nhập khẩu nguyên liệu, biến hóa chúng và xuất lại những sản phẩm hoàn thành đó đi khắp thế giới

Hình 4: Tình hình tiêu thụ cao su tự nhiên trên thế giới năm 2010

Trung Quốc đã vượt mặt Mỹ để trở thành quốc gia tiêu thụ cao su lớn nhất thế giới Lượng cầu về cao su tự nhiên của Trung Quốc phát triển ở mức 12%/năm trong giai đoạn 1998 - 2005 để đạt tới 1,2 triệu tấn năm 2005 Trung Quốc ngày nay tiêu thụ gấp 4 lần lượng cao su mà họ sản xuất ra và họ chính là động lực chính để đẩy lượng cung cao su thế giới đi lên trong những năm tới cùng với sự bùng nổ của thị trường ô tô trong nước

15

Hình 5: Tình hình tiêu thụ và sản xuất cao su tự tại Trung Quốc

Sự đổ vỡ của thị trường tài chính và ngành công nghiệp vận chuyển đã làm cho lượng cầu cao su giảm mạnh trong năm vừa qua Sau 6 năm có tốc độ phát triển liên tục tăng, lượng cầu cao su thế giới đã hạ nhiệt từ 23,05 triệu tấn năm 2007 đến 22,3 triệu tấn năm 2008, tức thụt lùi 3,2%

* Có ba nhân tố chính đóng vai trò động lực thúc đẩy cho nhu cầu về cao su tự nhiên trong những năm tới đây:

- Thứ nhất, cao su tự nhiên trụ rất vững dưới sự cạnh tranh của cao su tổng hợp Giải thích điều này là do 1) cao su tự nhiên là thành phần không thể thiếu và được dùng ngày càng nhiều trong các loại lốp (lốp ô tô và xe tải, lốp an toàn trong các máy bay và các tàu vũ trụ) Sản xuất săm lốp chiếm tới 70% lượng cung toàn cầu về cao su tự nhiên

- Thứ hai, các vấn đề về y tế và vệ sinh ngày càng được chú trọng trên tất cả các quốc gia, điều đó đã thúc đẩy tốc độ phát triển của các loại găng tay làm từ cao

su tự nhiên lên đến 10%/năm Thêm vào đó, nhu cầu bảo vệ khỏi các loại bệnh dịch tình dục truyền nhiễm như Sida, lậu, giang mai…sẽ còn thúc đẩy nhu cầu sử dụng bao cao su ngày càng lên cao

- Thứ ba, chúng ta đang có một sự chuyển dịch dần dần về cầu của cao su tự nhiên, từ các nước Tây Âu sang Châu Á Điều này sẽ làm tăng cao trong tương lai nhu cầu cao su tự nhiên vì triển vọng phát triển của các nước này rất lớn (Trung

16

Quốc, Ấn Độ, Indonesia, Thái Lan, Việt Nam…), nhất là sự phát triển của ngành công nghiệp ô tô tại các nước này

1.3 Lịch sử phát triển ngành công nghiệp cao su Việt Nam

1.3.1 Tổng quan chung ngành cao su Việt Nam

Năm 2010, trên phạm vi toàn thế giới Việt Nam đứng thứ 6 về nguồn cung cấp cao su tự nhiên, thứ 5 về sản lượng khai thác cao su tự nhiên sau Thái Lan, Indonesia, Malaysia và Ấn Độ, và đứng thứ 4 về xuất khẩu cao su tự nhiên trên thế giới

Sản lượng cao su Việt Nam chiếm khoảng 7,3% sản lượng cao su thiên nhiên toàn cầu và diện tích khu vực trồng rừng cao su khoảng 6,6% diện tích cao su thiên nhiên toàn cầu

Bảng 1: Diện tích, sản lượng cao su thiên nhiên Việt Nam từ 2005 -2010

Năm Tổng diện

tích (ha)

Diện tích tăng (ha)

Diện tích khai thác (ha)

Sản lượng (tấn)

Năng suất (Kg/ha)

334,200 356,400 377,800 399,100 418,600 438,500

481,600 555,400 605,800 660,000 711,300 754,500

1.440 1.558 1.603 1.654 1.699 1.721

(Theo số liệu thống kê – Bộ NN& PTNT - báo cáo của Hiệp hội cao su Việt Nam tại hội nghị Dự án Escanber - 8/2011)

Diện tích trồng và sản lượng cao su tự nhiên khai thác của Việt Nam luôn giữ được mức tăng qua các năm Năm 2010, tổng diện tích trồng cao su tự nhiên dự kiến đạt 740,000 nghìn ha, tăng 9,2% so với năm 2009 Tuy nhiên diện tích cao su cho thu hoạch chỉ đạt 438,5 nghìn ha, bằng 59,3% tổng diện tích trồng Sản lượng cao su tự nhiên tăng 1,3% so với năm 2009, đạt 754,5 nghìn tấn

Theo số liệu thống kê của văn phòng thống kê – Bộ Nông nghiệp & Phát triển nông thôn, tổng diện tích trồng cao su Việt Nam năm 2010, tổng diện tích

17

trồng cao su Việt Nam năm 2009 đạt 677,7 nghìn ha, được trồng chủ yếu ở vùng Đông Nam Bộ, Tây Nguyên, duyên hải Nam Trung Bộ… Diện tích trồng cao su phần lớn thuộc các đơn vị trong Tập Đoàn công nghiệp cao su Việt Nam

Bảng 2: Diện tích, sản lượng rừng trồng cao su của các vùng năm 2010

Vùng Tổng diện tích

(ha)

Diện tích khai thác (ha)

Sản lượng (tấn)

Năng suất (kg/ha)

Trung Bộ

75,760 (10,2%)

(Theo số liệu thống kê – Bộ NN& PTNT - báo cáo của Hiệp hội cao su Việt Nam tại hội nghị Dự án Escanber - 8/2011)

Hình 6: Tình hình phát triển cao su ở Việt Nam

18

1.3.2 Thị trường tiêu thụ cao su Việt Nam

a Thị trường trong nước

Thị trường tiêu thụ cao su tự nhiên trong nước khá nhỏ bé so với thị trường xuất khẩu Nhu cầu tiêu thụ cao su tự nhiên của thị trường trong nước chiếm khoảng 10 - 15% tổng sản lượng mủ cao su sản xuất hàng năm Do công nghiệp chế biến cao su còn thấp nên hiện nay chỉ có khoảng 20% cao su tự nhiên được chế biến để xuất khẩu Các sản phẩm chế biến từ cao su tiêu thụ tại thị trường trong nước chủ yếu bao gồm: các loại săm lốp, găng tay y tế, băng chuyền, đai, phớt dùng trong sản xuất công nghiệp…

Trong nước có 3 doanh nghiệp lớn sản xuất các sản phẩm từ cao su: Công ty cao su Sao Vàng (SRC), Công ty cao su Miền Nam (CSM) và Công ty cao su Đà Nẵng (DRC) Ngoài ra các công ty liên doanh sản xuất các sản phẩm từ cao su gia tăng đáng kể những năm gần đây

b Tình hình xuất khẩu

Liên tục trong 3 năm (từ 2006 đến 2008), kim ngạch xuất khẩu cao su luôn đạt trên 1 tỉ USD và là một trong 11 mặt hàng chủ lực đạt kim ngạch xuất khẩu trên 1 tỉ USD mỗi năm Số lượng và giá trị xuất khẩu cao su tự nhiên tăng đều qua các năm Trong giai đoạn 2004 - 2008, tỷ trọng giá trị cao su xuất khẩu chiếm 2,2 - 3,2% trong tổng kim ngạch xuất khẩu của cả nước

Hình 7: Giá trị tỉ trọng xuất khẩu cao su ở Việt Nam

Theo Tổng cục thống kê, năm 2008 Việt Nam xuất khẩu 645 nghìn tấn cao su,

Hình 8: Tình hình xuất khẩu cao su của Việt Nam

Báo cáo ngành cao su quý 3/2009 cho thấy 7 tháng đầu năm 2009, Việt Nam xuất khẩu 316 nghìn tấn, tăng 2,55% về lượng nhưng giảm gần 50% về kim ngạch, đạt 453 triệu USD Giá xuất khẩu cao su trung bình 6 tháng đầu năm

2009 đạt 1.425USD/tấn giảm 43,9% so với cùng kỳ Trong quý 1/2009 xuất khẩu cao su Việt Nam giảm cả về lượng và kim ngạch Trong 3 tháng trở lại đây, khi nhu cầu trên thị trường thế giới bắt đầu có xu hướng tăng thì sản lượng cao su Việt Nam cũng bắt đầu tăng trở lại vào tháng 6 trở đi

Hình 9: Sản lượng khai thác và số lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên

20

Các thị trường xuất khẩu cao su tự nhiên của Việt Nam 7 tháng đầu năm

2009 đều có sự sụt giảm mạnh về kim ngạch Xuất khẩu cao su vào thị trường Hàn Quốc và Liên Bang Nga có mức giảm cao nhất (trên 60%) Trung Quốc tiếp tục là thị trường xuất khẩu cao su tự nhiên lớn nhất của Việt Nam chiếm 70,2% tổng kim ngạch xuất khẩu cao su, kế đến là Hoa Kỳ với 4,6%, đứng thứ 3 là Nhật Bản chiếm 4,0%

Bảng 3: Tình hình xuất khẩu cao su tự nhiên của Việt Nam

Quốc gia Trị giá

(Triệu USD) Tỷ trọng Quốc gia

Trị giá (Triệu Tỷ trọng

Tăng trưởng

Trung 1,056.99 66.2% Trung Quốc 318.10 70.2% -42.09%

Trong quý 1/2012, lượng cao su xuất khẩu ước đạt 223 nghìn tấn, tăng khá cao (+37,6) so với cùng kỳ năm trước, nhưng kim ngạch xuất khẩu lại giảm (-8%), chỉ đạt 654 triệu đô-la, vì giá giảm mạnh (-37,7%) Giá cao su giảm mạnh so cùng kỳ năm 2011 là thời điểm giá tăng vọt quá cao do nhiều yếu tố tác động, chủ yếu từ đầu cơ, lạm phát, chính sách kích cầu vượt mức cần thiết,…Hiện nay, lượng tồn kho tại Trung Quốc còn quá lớn (180.000-200.000 tấn) nên giá cao su khó tăng đột biến, nhưng cũng khó giảm sâu vì nguồn cung hạn hẹp vào mùa cây cao su thay lá và chính sách mua trữ cao su của Thái Lan khi giá quá thấp gây thiệt hại cho người trồng Giá cao su đã có xu hướng tăng dần trong quý 1/2012 Chủng loại SVR 3L đạt 3.228 USD/tấn vào tháng 1 và đạt 3.760 USD/tấn vào tháng 3, tăng 16,5% Giá cao su Việt Nam xuất khẩu thường thấp hơn giá của một số nước khác trong khu

21

vực như Thái Lan, Malaysia, Indonesia từ 2 - 5% do một số doanh nghiệp chưa ổn định chất lượng sản phẩm và chưa đảm bảo giao hàng đúng hạn, đúng lượng nên khách hàng thường lấy lý do này để mua với giá thấp

1.3.3 Chiến lược ngành công nghiệp cao su Việt Nam đến năm 2020

Xem xét các nhu cầu cao su thiên nhiên của thế giới ngày càng tăng và những lợi ích khác mà cây cao su mang lại ở khía cạnh của nền kinh tế, phúc lợi xã hội, và bảo vệ môi trường, chính phủ Việt Nam đã ban hành một số quyết định trong năm

2009 để thiết lập mục tiêu đạt 800 nghìn ha trồng cây cao su vào năm 2015 và sản xuất 1,2 triệu tấn vào năm 2020

Tháng 6/2009 “Quy hoạch phát triển cao su đến năm 2015 và tầm nhìn đến năm 2020” được phê duyệt với tổng mức đầu tư khoảng 30.000 tỷ đồng Đây là thông tin quan trọng đối với sự phát triển của ngành cao su nước ta

Để đảm bảo phát triển bền vững, chiến lược của ngành công nghiệp cao su Việt Nam nên tập trung một số giải pháp chủ yếu sau:

- Mở rộng diện tích cao su thiên nhiên và sản xuất dựa trên sự cân bằng giữa cung & cầu về cao su thiên nhiên trên toàn cầu

- Tăng cường nghiên cứu và chuyển giao công nghệ để nâng cao năng suất và chất lượng cao su thiên nhiên của các nhà sản xuất

- Khuyến khích đầu tư trong sản xuất cao su và gỗ cao su đối với sản phẩm

“xanh”

- Tăng cường thông tin và truyền thông để giảm bớt sự biến động của giá cao

su

1.4 Cao su thiên nhiên

1.4.1 Mủ cao su thiên nhiên

Mủ cao su thiên nhiên là nhũ tương trong nước của các hạt cao su với hàm lượng phần khô ban đầu từ 28% đến 40% Các hạt cao su này vô cùng nhỏ bé và có hình dạng quả trứng gà Kích thước các hạt từ 0,05µm đến 3µm

Một gam mủ cao su với hàm lượng phần khô khoảng 40% chứa 5.1013 hạt với đường kính trung bình khoảng 0,26µm Tất cả các hạt cao su này luôn luôn nằm ở

22

trạng thái chuyển động Braonơ Hạt latex có cấu tạo từ hai lớp: lớp trong cùng là cacbuahydro, vỏ bọc bên ngoài là lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ Thành phần hóa học chủ yếu của lớp hấp phụ là các hợp chất chứa Nitơ thiên nhiên: protein, các chất béo và muối xà phòng của các axít béo

Các hạt latex cao su thiên nhiên mang điện tích âm Giá trị điện tích phụ thuộc vào nồng độ mủ cao su, trị số pH của môi trường và dao động từ (-40mV) đến (- 110mV) Khối lượng riêng của latex phụ thuộc vào nồng độ (hàm lượng khô) pha cao su trong nó (khối lượng riêng pha cao su là 914 kg/m3, khối lượng riêng của môi trường nhũ hóa là 1020 kg/m3)

Mủ cao su chảy từ cây cao su ra có kiềm tính yếu (pH = 7,2) Sau vài giờ bảo quản thì trị số pH của mủ giảm dần xuống 6,9 ÷ 6,6, sau đó latex dần dần bị keo tụ Trong quá trình keo tụ pha cao su liên kết lại với nhau rồi tách rời khỏi nhũ tương nước (serum) và nổi lên bề mặt bể chứa

Hiện tượng keo tụ latex thường do axit gây nên Trong môi trường axit, ion H+rất linh động do có lực điện tích đã tịnh tiến đến bề mặt hạt latex, tách đẩy lớp vỏ bề mặt ra khỏi lớp cacbuahydro làm pha cacbuahydro tiếp xúc lại với nhau, dính vào nhau và xuất hiện hiện tượng keo tụ Hiện tượng keo tụ latex trong quá trình bảo quản là kết quả tác dụng của các ion H+ được hình thành trong quá trình oxy hóa các loại men luôn luôn tồn tại trong latex Để ngăn chặn hiện tượng keo tụ này, khi khai thác mủ cao su thường sử dụng các chất ổn định pH của môi trường là amoniac 0,5%, duy trì pH môi trường từ 10 ÷ 11

Thành phần và tính chất mủ cao su thiên nhiên phụ thuộc vào tuổi của cây, khí hậu và thổ nhưỡng nơi cây cao su phát triển Đối với mỗi cây cao su thì thành phần

và tính chất của latex lại phụ thuộc vào mùa thu hoạch Tuy nhiên, thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên (% theo khối lượng) gồm:

- Phương pháp ly tâm

- Phương pháp bay hơi tự nhiên

- Phương pháp phân lớp

- Các phương pháp sử dụng các chất điện giải

Bằng các phương pháp cô đặc latex khác nhau latex nhận được cũng có tính chất khác nhau, thành phần hóa học khác nhau Chính vì vậy chọn phương pháp cô đặc phải dựa trên các yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm và điều kiện thực tế của sản xuất

Cô đặc latex bằng phương pháp lắng tách cho phép nâng cao hàm lượng phần polyme lên tới 60% Latex cô đặc bằng phương pháp này có độ ổn định cao vì lớp

vỏ bảo vệ các hạt cao su không bị phá vỡ Hàm lượng các chất tan trong nước còn lại trong latex nhỏ vì hầu hết chúng đã được loại bỏ theo serum trong quá trình cô đặc

Latex cũng có thể cô đặc bằng phương pháp ly tâm Theo phương pháp cô đặc này latex có hàm lượng phần polyme thấp được quay trong cối ly tâm với vận tốc

1800 vòng/phút Điều chỉnh vận tốc nạp liệu vào cối ly tâm có thể chia latex ra thành hai phần:

- Phần cô đặc có hàm lượng phần polyme khoảng: 60%

- Phần serum có hàm lượng phần polyme khoảng từ: 10 ÷ 15%

Bằng phương pháp ly tâm có thể thu được latex có hàm lượng phần polyme cao; hàm lượng các chất tan trong nước, các chất bảo vệ hạt cao su giảm nhiều vì trong phần cô đặc các hạt cao su có kích thước lớn, có diện tích bề mặt nhỏ được làm giàu Cô đặc latex bằng phương pháp ly tâm cho năng suất cô đặc cao, thời gian

24

cô đặc giảm Tuy nhiên, dưới tác dụng của lực cơ học lớn (lực ly tâm) các lớp bảo

vệ hạt latex bị phá vỡ nhiều nên latex cô đặc nhận được có độ ổn định thấp

Ngoài các phương pháp cô đặc latex có năng suất cao và hàm lượng phần

polyme lớn trong sản phẩm cuối cùng, phương pháp cô đặc latex bằng cách cho bay

hơi nước tự nhiên vẫn được sử dụng rộng rãi cho các cơ sở sản xuất thủ công để sản

xuất những mặt hàng dân dụng không đòi hỏi những tính năng kỹ thuật cao Cô đặc

latex bằng phương pháp này đòi hỏi phải có mặt bằng sản xuất lớn, thoáng, mát Để

chống hiện tượng keo tụ latex do một phần amoniac bay hơi vào không khí trước

khi cô đặc latex được ổn định bằng KOH 5% và muối Na của axit béo làm chất nhũ

hóa Latex nhận được bằng phương pháp này có hàm lượng phần polyme không

cao, chứa tất cả các hợp chất tan trong nước đã có trong nguyên vật liệu ban đầu

Thành phần của latex cô đặc bằng phương pháp khác nhau thì khác nhau (bảng 4)

Bảng 4: Thành phần latex cô đặc bằng các phương pháp khác nhau

1.4.2 Thành phần và cấu tạo hóa học của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên gồm nhiều chất hóa học khác nhau:

- Cacbuahydro (phần chủ yếu)

- Độ ẩm

- Các chất trích ly bằng axeton

- Tuổi của cây cao su

- Cấu tạo thổ nhưỡng

- Khí hậu nơi cây sinh trưởng và phát triển

- Mùa khai thác cao su

Tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật của cao su thiên nhiên được xác định bằng mạch cacbuahydro tạo thành từ mắt xích izopenten

CH2 - C = CH - CH2

Các mắt xích izopenten cũng tìm thấy trong mạch đại phân tử của cao su izopren izopenten có thể tham gia vào phản ứng của mạch đại phân tử ở các vị trí 1,4; 1,2; 3,4

Cao su thiên nhiên là polyizopen mà mạch đại phân tử của nó được hình thành

từ các mắt xích izopenten cis đồng phân liên kết với nhau ở vị trí 1,4

+ Các chất chứa nitơ trong cao su thiên nhiên gồm protein và các sản phẩm phân hủy protein là các axít amin Thành phần hóa học của protein được xác định bằng phương pháp Kjeldahl gồm: 50 ÷ 55%C; 6,5 ÷ 7,3%H; 21 ÷ 24%O; 15 ÷ 18%N; 0 ÷ 2,4%S Khối lượng phân tử của protein là 3400 Các protein trong cao

su làm tăng vận tốc quá trình lưu hóa, đồng thời bảo vệ cao su dưới tác dụng của các quá trình oxy hóa Protein làm giảm tính năng kỹ thuật của các sản phẩm cao su

vì tăng khả năng hút ẩm và giảm tính cách điện của vật liệu

+ Thành phần của chất khoáng – thành phần của chất trơ trong quá trình thiêu kết polyme, gồm các chất của kim loại kiềm, kiềm thổ: muối natri, kali, magie, các oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và cả các kim loại cá hóa trị thay đổi như Fe2O3; MnO2; CuO… Hàm lượng chất khoáng trong cao su phụ thuộc chủ yếu vào phương pháp sản xuất

27

+ Cao su được sản xuất bằng phương pháp bay hơi nước từ latex có hàm lượng chất khoáng cao nhất vì trong quá trình bay hơi toàn bộ các chất khoáng ở lại trong cao su Trong cùng một phương pháp sản xuất, hàm lượng các chất khoáng trong cao su phụ thuộc vào tuổi của cây, khí hậu và thổ nhưỡng nơi cây phát triển, mùa thu hoạch mủ…

Đối với cao su tiêu chuẩn SMR hàm lượng các hợp chất phi cao su được qui định theo bảng 6

Bảng 6: Hàm lượng các hợp chất phi cao su theo tiêu chuẩn Malaysia

Hàm lượng [ % ] SMREQ SMR-10 SMR-20 SMR-50

1.4.3 Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể Vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ -250C Cao su thiên nhiên kết tinh có biểu hiện rõ ràng lên bề mặt: độ cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ (không trong suốt) Cao su thiên nhiên tinh thể nóng chảy ở nhiệt độ 400C Quá trình nóng chảy các cấu trúc tinh thể của cao su thiên nhiên xảy ra cùng với hiện tượng hấp phụ nhiệt (17KJ/kg) Ở nhiệt

độ 200C đến 300C cao su sống dạng crep kết kinh ở đại lượng biến dạng dãn dài 70%, hỗn hợp cao su đã lưu hóa kết tinh ở đại lượng biến dạng dãn dài 200%

Cao su thiên nhiên được đặc trưng bằng các tính chất vật lý sau:

+ Hệ số giãn nở thể tích [dm3/0C] 656.10-4

28

+ Nửa chu kỳ kết tinh ở - 250C [h] 2 ÷ 4

+ Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000hec/s: 2,4 ÷ 2,7

+ Tang của góc tổn thất điện môi 1,6.10-3

+ Điện trở riêng [Ω.m]:

- Crep trắng: 5.1012

- Crep hong khói: 3.1012 Tính cách âm của cao su mềm trên cơ sở cao su thiên nhiên được đánh giá bằng vận tốc truyền âm trong đó Ở nhiệt độ 250C vận tốc truyền âm trong cao su thiên nhiên là 37m/s Vận tốc truyền âm giảm khi tăng nhiệt độ hợp phần cao su Cao su thiên nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua cacbon và sunfua cacbon Cao su thiên nhiên không tan trong rượu, xeton Khi pha vào dung dịch cao su các dung môi hữu cơ như rượu, xeton xuất hiện hiện tượng kết tủa ( keo tụ ) cao su từ dung dịch

Trong quá trình bảo quản, cao su thiên nhiên thường chuyển sang trạng thái tinh thể Ở nhiệt độ môi trường từ 250C đến 300C hàm lượng pha tinh thể của cao su thiên nhiên là 40% Trạng thái tinh thể làm giảm tính mềm dẻo của cao su thiên nhiên Độ nhớt của cao su phụ thuộc vào loại chất lượng Đối với cao su thiên nhiên thông dụng độ nhớt ở 1440C là 95Muni, cao su loại SMR-50 có độ nhớt là 75 Muni

Để đảm bảo các tính chất công nghệ của cao su trong các công đoạn sản xuất nó được xử lý bằng công đoạn sơ luyện đến độ dẻo

P = 0,7 ÷ 0,8

Để đánh giá mức độ ổn định các tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên trên thương trường quốc tế sử dụng hệ số ổn định độ dẻo PRI PRI được đánh giá bằng tỷ số ( tính bằng % ) độ dẻo mẫu cao su được xác định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 1400C so với độ dẻo ban đầu

Hệ số ổn định độ dẻo PRI cho các loại cao su khác nhau thì khác nhau:

+ Cao su hong khói mắt sàng loại I PRI = 80 ÷ 90%

+ Cao su hong khói loại SMR-5 PRI ≥ 60%

29

+ Cao su hong khói loại SMR-50 PRI ≥ 30%

Hệ số ổn định PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo cao su càng nhỏ điều đó có

nghĩa là cao su có hệ số PRI lớn thì có khả năng chống lão hóa càng tốt

Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độ và các chất

phối trộn trên máy luyện kín hoặc luyện hở Hợp phần trên cơ sở cao su thiên nhiên

có độ bền kết dính nội cao; khả năng cán tráng, ép phun tốt; mức độ co ngót kích

thước sản phẩm nhỏ Cao su thiên nhiên có thể trộn hợp với các loại cao su không

phân cực khác (cao su Polyizopren, cao su butadien, cao su butyl) với bất kỳ tỷ lệ

nào

1.4.4 Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại

xúc tiến lưu hóa thông dụng Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên được xác định

theo tính chất cơ lý của hợp phần cao su tiêu chuẩn

Bảng 7: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của cao su

+ Độ cứng tương đối [shore] 65

Hợp phần cao su thiên nhiên với các chất độ hoạt tính có đàn tính cao, chịu

lạnh tốt, chịu tác dụng lực động học tốt Cao su thiên nhiên là cao su dân dụng Sản

30

xuất các mặt hàng dân dụng như săm lốp xe máy, xe đạp; các sản phẩm công nghiệp như băng chuyền, băng tải, dây cu-roa làm việc trong môi trường không có dầu mỡ Cao su thiên nhiên không độc nên từ nó có thể sản xuất các sản phẩm dùng

trong y học và trong công nghiệp thực phẩm

1.4.5 Sản phẩm từ mủ cao su thiên nhiên

a Sản phẩm từ mủ cao su trên thế giới

Ngành công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ mủ cao su trên thế giới đa dạng

và phong phú với nhiều sản phẩm với nhiều tính năng phong phú Những sản phẩm như:

- Chất đệm bằng cao su: tấm lót đệm bằng cao su, vòng bịt, vòng tay đệm

bằng cao su kim loại, miếng đệm, vòng bịt bằng cao su chịu nhiệt, chất lót đệm cửa, tấm đệm vải cao su dùng cho các thiết bị thủy lực, đệm đầu bằng cao su, đệm đầu cho máy bơm bằng cao su,…

- Sản phẩm cao su y tế: găng tay cao su y tế, bao cao su, cái bịt đầu ngón tay

để sử dụng trong y tế, túi cao su nóng, đầu dò bằng cao su tự nhiên và cao su sử dụng trong y tế, quả cầu cao su để bơm đo áp suất, miếng lót bằng cao su tự nhiên

và cao su trong y tế để bảo vệ núm vú, bong bóng cao su cho đá lạnh sử dụng trong

y tế);

- Sản phẩm cao su bơm hơi: phao tấm, phao nổi bằng cao su bơm

- Ngoài ra còn nhiều sản phẩm khác như: các sản phẩm bọt, xốp từ nhựa cây cao su, sản phẩm cao su đúc khuôn và dập khuôn, sản phẩm cao su cho ngành công nghiệp ô tô, sản phẩm cao su kỹ thuật không theo khuôn, sản phẩm làm bằng cao su

tự nhiên-silicone và cao su-silicone hữu cơ, sản phẩm từ cao su chịu mài mòn cho ngành công nghiệp, sản phẩm cao su cho các ứng dụng kỹ thuật, sản phẩm từ cao su chịu xăng dầu dùng trong công nghiệp, sản phẩm cao su cho ngành công nghiệp giày dép, sản phẩm cao su dành cho hàng tiêu dùng: găng tay cao su bảo hộ, núm

vú cao su cho bình sữa, núm vú giả,…

b Sản phẩm từ mủ cao su ở Việt Nam

31

Nhìn chung, ngành công nghiệp chế biến mủ cao su tập trung chủ yếu cho xuất khẩu Ở Việt Nam, quá trình sản xuất các hàng hóa từ mủ cao su thông thường là nhúng sản phẩm đó vào mủ thì vẫn chưa được phát triển kể cả về kỹ thuật và độ phổ biến Do thiếu kỹ thuật và đầu tư trong các thập kỷ qua, ngày nay có rất ít các nhà máy sản xuất các sản phẩm từ mủ cao su có năng lực để hoạt động và đảm bảo tốt

về mặt chất lượng Phần lớn những nhà sản xuất sản phẩm này đều là những doanh nghiệp nhỏ, sử dụng trang thiết bị thô sơ, sản phẩm được tiêu thụ trong nước

- Găng tay cao su: Năng suất sản xuất găng tay cao su hàng năm ở nước ta

khoảng 100 triệu đôi bao gồm găng tay thông thường, găng tay công nghiệp, găng tay phẫu thuật, găng tay sử dụng một lần và găng tay kiểm tra Trong số một nửa là phục vụ thị trường trong nước, phần còn lại là xuất khẩu ra một số nước khác Dây chuyền sản xuất tân tiến nhất được nhập khẩu từ Malaysia vào năm 2003 Tất cả các loại găng tay sản xuất ở Việt Nam đều được rắc bột ngô

- Bọt mủ cao su: Mặc dù bọt mủ cao su được sản xuất ở Việt Nam từ những

năm 50, nhưng cho đến ngày nay thì năng lực sản xuất của sản phẩm này vẫn còn rất kém Việt Nam có thể sản xuất khoảng 5000 tấn bọt mủ cao su hàng năm Đệm cao su ở Việt Nam đã được xuất khẩu sang rất nhiều quốc gia trên thế giới nhưng với số lượng nhỏ

- Các sản phẩm khác từ cao su thiên nhiên: Ở Việt Nam, các sản phẩm khác

từ mủ cao su ngoài găng tay và bọt mủ còn có chỉ, săm, lốp xe, bóng cao su, búp bê, mền, gối, …

1.5 Một số loại cao su khác

1.5.1 Cao su Izopren

Cao su izopren nhận được trong phản ứng trùng hợp 2–metylbutadien 1-3 trong pha khí hoặc trong dung dịch cacbua hydro no với sự có mặt của xúc tác Li hoặc hệ xúc tác (TiCl4 và AlR3) Phụ thuộc vào tỷ lệ alkyl nhôm và tetra clorua titan, các gốc alkyl khác nhau cho ra các loại cao su izopren khác nhau Cao su izopren có mạch chính được cấu tạo từ 94% ÷ 98% các mắt xích ở 1,4 cis izopren

Cao su izopren là cao su không phân cực nên nó có khả năng trộn hợp với tất

cả các loại cao su không phân cực khác: cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su butyl Tính chất của vật liệu trộn hợp này thường có nhiều ưu điểm hơn các loại cao

su riêng biệt vì tổ hợp trộn hợp khắc phục được những nhược điểm của mỗi loại cao

su Các loại nhựa tổng hợp phân cực hay không phân cực như PS, PVC, PE, nhựa phenol formandehit trộn hợp với cao su izopren với hàm lượng rất nhỏ

Lĩnh vực sử dụng chủ yếu của cao su izopren là sản xuất các mặt hàng dân dụng làm việc trong môi trường khí quyển không có dầu Cao su izopren ở các vùng

ôn đới được sử dụng làm vật liệu thay thế cho cao su thiên nhiên để sản xuất săm lốp ôtô, mô tô, xe đạp và các sản phẩm công nghiệp khác Cao su izopren là cao su tổng hợp nên trong thành phần hoá học của nó có chứa một hàm lượng độc tố (do xúc tác và chất nhũ hóa để lại) lớn hơn trong cao su thiên nhiên Vì vậy, cao su izopren ít được sử dụng trong công nghiệp thực phẩm

33

xích ở trạng thái đồng phân 1,4 cis và khoảng 50% các mắt xích ở trạng thái đồng

phân 1,4 trans Cao su butadien được tổng hợp trên cơ sở hệ xúc tác liti hữu cơ có

tính chất công nghệ tồi nhất trong các loại cao su tổng hợp Độ cứng của cao su

sống và độ cứng hỗn hợp cao su sống rất cao cản trở các quá trình chế biến và gia

công ra sản phẩm Cao su butadien là cao su dân dụng, có cấu trúc không gian điều

hòa Khối lượng phân tử trung bình từ 70000 đến 280000 Độ bền kéo đứt của cao

su butadien nhỏ hơn độ bền kéo đứt của cao su izopren Cao su butadien có độ cứng

tương đối, khả năng chống mài mòn cơ học cao hơn cao su izopren nên từ cao su

butadien thường được sản xuất các sản phẩm làm việc trong môi trường ma sát lớn,

chịu tải trọng ép lớn Cao su butadien thường được sử dụng để chế tạo ra mặt lốp

ôtô, xe máy, băng truyền, băng tải, dây cu roa, ống bơm nước

1.5.3 Cao su Butadien Styren

Cao su butadien styren là sản phẩm đồng trùng hợp của 1,3 divinyl với styren

trong dung dịch cacbua hydro no với sự có mặt của liti hữu cơ Cao su loại này có

khả năng chống mài mòn, chống xé rách lớn hơn cao su butadien styren huyền phù

Cao su butadien có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt nên trong công

nghiệp sản xuất săm lốp ôtô cao su butadien styren thường được dùng làm mặt lốp

Trong công nghiệp hóa chất thường dùng cao su butadien styren để bọc lót các thiết

bị chịu tác dụng ăn mòn của các axít, bazơ, và các loại muối

Bảng 8: Đặc trưng kỹ thuật của cao su butadien styren

34

1.5.4 Cao su Butadien Nitryl

Cao su butadien nitryl là sản phẩm đồng trùng hợp của butadien 1,3 và acrylonitryl với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử persunfat kali và trietanolamin Khối lượng phân tử trung bình của cao su butadien nitryl dao động trong khoảng từ 200000 đến 3000000

Cao su butadien nitryl là cao su phân cực lớn nên có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực Tổ hợp cao su butadien nitryl với nhựa phenol formandehit có rất nhiều tính chất quí giá: chịu nhiệt cao, chống xé rách tốt, bền với ozon, oxy và độ bền kết dính ngoại Những tính chất đặc biệt quí giá này cùng với khả năng phân giải điện tích tích tụ ở vật liệu trong chuyển động ma sát đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của cao su butadien nitryl Cao su butadien nitryl có kiên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng

1.5.5 Cao su Clorpren

Cao su Clorpren là sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp huyền phù clorpren hoặc trong quá trình đồng trùng hợp clorpren với một hàm lượng monome loại dien không lớn cao su clorpren huyền phù được trùng hợp ở nhiệt độ 40 ± 20C

và 6 ± 20C với sự có mặt của xúc tác oxy hóa persunfat kali Sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp được gọi là cao su clorpren nhiệt độ cao và cao su clorpren nhiệt độ thấp tương ứng

Cao su clorpren còn có thể lưu hóa bằng amin bậc 2, phenol lưỡng chức và các hợp chất đa chức khác Khác với các loại cao su mạch phân tử không no khác, cao

su clorpren không lưu hóa bằng lưu huỳnh Tính chất cơ lý của cao su clorpren không độn và có độn rất khác nhau

Cao su clorpren là cao su phân cực lớn Nguyên tử clo có khả năng che chắn các tác nhân tác dụng tốt nên clorpren là cao su chịu dầu, chịu tác dụng hóa học tốt

Độ bền trong môi trường dầu mỡ của cao su clorpren kém cao su nitryl Tuy nhiên, trong các dung môi hữu cơ nhóm xeton, rượu…cao su clorpren chịu tốt hơn Cao su

35

clorpren bền với tác dụng của các loại hóa chất như axít, bazơ, muối…nên trong công nghiệp cao su clorpren dùng để bọc lót thiết bị, chống ăn mòn tốt Cao su clorpren có độ bền khí hậu lớn, khả năng phân tán điện tích tốt nên nó dùng để bọc cáp điện trong công nghiệp điện, điện tử

1.5.6 Cao su Butyl

Cao su butyl là sản phẩm đồng trùng hợp của izobutylen, cacbua hydro loại dien (thường dùng là izopenten) với sự có mặt của xúc tác AlCl3 và các hợp chất cation hóa như nước, rượu, clorua hydro hoặc halogen alkyl… Cao su butyl có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh và xúc tiến lưu hóa thông dụng vì trong mạch đại phân tử còn tồn tại các mắt xích dien không no Tuy nhiên, vì hàm lượng các mắt xích dien không cao nên mật độ mạng lưới không gian được hình thành trong quá trình lưu hóa không đảm bảo tính chất cơ lý tối ưu của vật liệu Ngoài lưu huỳnh cao su butyl còn được lưu hóa bằng các polysunfit hữu cơ, các hợp chất dinitro và nhựa alkyl phenol formandehit

Cao su butyl được đặc trưng bằng độ bền nhiệt cao, trơ với tác dụng của ozon

và các môi trường hoạt động hóa học khác Khả năng chịu dầu, mỡ của cao su butyl rất yếu Vì hàm lượng các liên kết không no trong mạch phân tử của cao su butyl rất nhỏ nên cao su butyl là vật liệu có độ thấm khí nhỏ trong các loại cao su

Dựa vào những tính chất đặc trưng đặc biệt của cao su butyl, hợp phần trên cơ

sở cao su butyl được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất săm, lốp ôtô, mô

tô, xe đạp và các bao cao su chứa khí khác Với khả năng chịu môi trường hóa học cao, chịu nhiệt cao, cao su butyl được sử dụng rộng rãi làm vật liệu bọc lót thiết bị chịu nhiệt, chịu tác dụng của axít, bazơ, muối trong công nghiệp hóa chất Độ bền khí hậu của cao su butyl cao nên cao su butyl thường được sử dụng làm vật liệu bọc lót dây điện, phủ phết lên vải với mục đích sử dụng khác nhau

Nhược điểm chính của cao su butyl là vận tốc lưu hóa quá nhỏ, không đồng lưu hóa với các loại cao su dân dụng khác và khả năng kết dính ngoại rất kém

1.5.7 Cao su Polysunfit – Thiocol

có độ bền ánh sáng, ozon và khí hậu cao Cao su thiocol ít trương trong benzen và trong các loại dầu mỡ Khả năng chống thấm khí của cao su thiocol lớn hơn tất cả các loại cao su khác kể cả cao su butyl

Nhược điểm chính của cao su thiocol là tính đàn hồi kém, chịu lạnh kém và khối lượng riêng cao Lĩnh vực sử dụng cao su thiocol rắn là sản xuất ống bơm, joăng và các sản phẩm khác làm việc trong môi trường dầu mỡ Với các tính chất cơ

lý và tính chất công nghệ ưu việt: lưu hóa ở nhiệt độ thấp, không co ngót, bền với môi trường dầu mỡ…thiocol lỏng dùng để sản xuất matit trong các ngành công nghiệp và trong xây dựng

1.5.8 Cao su Silicon

Cao su silicon là sản phẩm của quá trình ngưng tụ silandiol Mạch phân tử của cao su silicon được cấu tạo từ các nguyên tử oxy và silic xếp xen kẽ nhau Mỗi nguyên tử trong mạch đại phân tử liên kết với hai gốc hữu cơ

Si - O - Si R

R

R

R nNăng lượng liên kết Si – O trong mạch phân tử cao su silicon rất lớn (450KJ/mol) tạo cho cao su silicon có tính bền nhiệt cao Cao su silicon là cao su có

độ bền nhiệt cao nhất vì vậy ở Liên Xô cũ cao su silicon được kí hiệu là CKT (cao

su tổng hợp bền nhiệt)

Tính chất bền nhiệt của cao su silicon còn phụ thuộc vào các gốc hữu cơ đính vào nguyên tử silic Cao su silicon với các gốc hữu cơ là nhân thơm (phenyl…) có tính bền nhiệt cao nhất

37

Liên kết Si – O trong mạch phân tử cao su silicon là liên kết phân cực lớn Mặt khác do góc liên kết hóa trị của nguyên tử oxy lớn nên mạch phân tử cao su silicon

có cấu trúc lò xo Cao su silicon là cao su mềm dẻo nhất trong các loại cao su Nhiệt

độ thủy tinh hóa của cao su silicon là -1300C Cao su silicon được sản xuất và phân loại theo gốc hữu cơ dính vào nguyên tử silic Cao su silicon có khả năng hòa tan hạn chế vào axeton, dioxan và không hòa tan vào metanol, etanol, glicol và dimetyl ftalat

Mặc dù có khối lượng phân tử rất lớn, cao su silicon có độ nhớt rất nhỏ Hợp chất cao su silicon không độn có tính chất cơ lý không cao vì vậy để tăng cường tính chất cơ lý trong trường hợp phần cao su silicon được sử dụng các loại chất độn tăng cường SiO2 (đây là loại chất độn thích hợp nhất trong tất cả các loại chất độn cho cao su silicon)

Cao su silicon lưu hóa bằng các peroxit hữu cơ Một vài loại cao su silicon có nhóm thế cacbua hydro không no có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh Tuy nhiên, khi sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa thì các liên kết –C – S – S – C – có năng lượng liên kết quá nhỏ nên độ bền nhiệt và các tính chất cơ lý khác của hợp phần cao su silicon không cao; hạn chế lĩnh vực sử dụng của cao su silicon trong các ngành công nghiệp Cao su silicon hoàn toàn trơ dưới tác dụng của các môi trường oxy hóa mạnh như oxy, ozon…Cao su silicon không có khả năng chống thấm khí Mức độ lọt khí qua cao su silicon lớn gấp 20 lần so với cao su thiên nhiên

Cao su silicon không độc, không màu, không mùi nên hợp phần trên cơ sở cao

su silicon được sử dụng để sản xuất các sản phẩm dùng trong công nghiệp thực phẩm, các ống dẫn máu, dẫn huyết thanh trong y học Cao su silicon không bền dưới tác dụng của dầu mỡ và các dung môi hữu cơ

1.5.9 Cao su Uretan

Cao su uretan là sản phẩm của phản ứng hóa học giữa ete, este chứa hai nhóm hydroxyl hoạt tính ở 2 đầu đoạn mạch có khối lượng phân tử từ 1000 ÷ 5000 với diizoxianat

38

Tính chất của các cao su uretan không gian phụ thuộc rất nhiều vào khối lượng phân tử và bản chất hóa học của polyeste Khối lượng phân tử của polyeste nhỏ polyuretan nhận được có tính chất cơ lý, ngoại quan như nhựa nhiệt rắn

Sản phẩm chế tạo từ polyuretan được đặc trưng bằng độ bền cơ học cao, khả năng chống mài mòn rất tốt Độ bền mài mòn của cao su polyuretan lớn hơn độ bền mài mòn của các loại cao su khác

Cao su uretan có nhiều nhược điểm: do cấu trúc không gian điều hòa và độ phân cực lớn nên độ cứng cao, mức độ biến dạng đàn hồi không lớn Đặc biệt là cao

su uretan có xu hướng bị thủy phân dưới tác dụng của nước nóng, cao su uretan không có khả năng phối trộn với các loại cao su khác Sự có mặt của các chất độ trong polyuretan lỏng làm cản trở quá trình khâu mạch, làm giảm độ bền cơ học của vật liệu vì thế giá thành của sản phẩm từ polyuretan quá cao

Bảng 9: Phân loại cao su và ứng dụng

Cao su thiên nhiên Lốp xe, dây đai, đệm cách không khí, cách ẩm;…

Cao su Butyl Ống dẫn khí, đệm kín khí

Cao su Butadien Styren Đệm chịu dầu, mỡ, lô máy in

Cao su Butadien Nitryl Ống mềm, đệm chịu hóa chất, chịu dầu, cách điện

Cao su Clorpren Săm ô tô vận tải, ống chịu áp lực, vật liệu cách điện

Để hiểu hơn về latex cao su thiên nhiên chúng ta đi xét xem thành phần và tính chất của latex cao su thiên nhiên ở phần ngay sau đây

Hiện nay ta biết được latex được tạo ra trong hệ thống mạch latex độc lập với

hệ thống mạch nhựa thông thường và chỉ biết ít về nguồn gốc sinh lý của nó Các tác giả như Harries và Ditmar nghĩ rằng cao su là một chất sinh ra từ sự biến đổi của chất Glucid mà đặc biệt là các Pentosan Qua cuộc khảo sát Prokofiev kết luận rằng

sự tổng hợp cao su xảy ra trong mạch latex xuất phát từ hydratecarbon theo lược đồ

như sau: Monosaccharid → aceton → acetaldehyde → isoprene → cao su

Sau này, từ những cuộc khảo cứu về cây cao su Guayule và J.Bonner đặt giả thuyết là cao su thành lập theo tiến trình sau: acid acetic phản ứng với aceton tạo ra acid β-methylcrotonic, acid này tự ngưng tụ theo phản ứng khử cho ra chuỗi isoprene Các khảo sát của Teas về cây cao su Hevea Brasiliensis cũng đi tới xác minh chức năng đó của acid acetic

2.2 Thành phần latex

Ngoài hydrocacbon ra, latex còn chứa nhiều chất cấu tạo bao giờ cũng có trong mọi tế bào sống Đó là các protein, acid béo, dẫn xuất của acid béo, sterol, glucid, heterosid, enzyme, muối khoáng Hàm lượng những chất cấu tạo nên latex thay đổi tùy theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lý và hiện trạng sống của cây cao

su Các phân tích về latex từ nhiều loại cây khác nhau chỉ đưa ra con số về thành phần latex:

Serum có chứa một phần những chất hợp thành thể giao trạng, chủ yếu là protein và phospholipid và một phần là những hợp chất thành dung dịch thật như: muối khoáng, heterosid với 1 – methylinositol hoặc quebrachitol và các amino acid, amine, với tỉ lệ thấp hơn

+ Tỷ lệ pha bị phân tán hay hàm lượng cao su khô:

Tỷ lệ pha bị phân tán hay tỉ lệ cao su trong latex thường được gọi là hàm lượng cao su khô (ở một số nước gọi là DRC1) Việc biểu thị “hàm lượng cao su khô” không được rõ ràng, đầy đủ về các trị số muốn xác định; và người ta phải thừa nhận hàm lượng cao su khô (DRC) là khối lượng chất khô trong 100g latex được đông đặc hóa và xử lý trong những điều kiện hợp tiêu chuẩn

Tỷ lệ của các chất cấu tạo latex phi cao su vẫn còn lẫn lộn hydrocacbon cao su,

nó thay đổi tùy theo cách chế tạo Hàm lượng của chúng trong cao su được phân tích bằng phương pháp AFNOR Trong cao su tờ xông khói thương mại chế tạo trong những điều kiện công nghiệp thông thường là vào khoảng 5% đến 7%

Nhiều kết quả xác định hàm lượng khô cao su đã giúp cho ta có kiến thức tốt

về giới hạn của biến thiên và về các yếu tố xác định Qua nhiều cuộc phân của Viện khảo cứu cao su Đông Dương trước đây cho biết, hàm lượng khô trong latex của