Nghiên cứu ăn mòn ứng lực của một số loại thép không gỉ trong môi trường khí quyển chúa ion clorua

Mai Thanh Tùng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu ăn mòn ứng lực của một số loại thép không gỉ trong môi trường khí quyển chứa ion clorua” là công trìn

Trang 1

Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Thị Hồng Liên

PGS.TS Mai Thanh Tùng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu ăn mòn ứng lực của một số loại thép không gỉ trong môi trường khí quyển chứa ion clorua” là công trình

do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Lê Thị Hồng Liên

và PGS.TS Mai Thanh Tùng Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận văn hoàn toàn chính xác, trung thực và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Học viên

Phạm Văn Nghĩa

Trang 2

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Lê Thị Hồng Liên và PGS.TS Mai Thanh Tùng – những người thầy đã hướng dẫn chỉ bảo tôi tận tình về mặt khoa học, kỹ năng thực hành và tạo điều kiện tốt nhất giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tham gia nghiên cứu đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn Thạc sỹ Nguyễn Thị Thanh Nga và các đồng nghiệp tại trung tâm Đánh giá hư hỏng vật liệu, các thầy cô giáo đang công tác tại Viện Kỹ thuật Hóa học, các thầy cô giáo bộ môn Công nghệ Điện hóa và bảo vệ kim loại, các đồng chí trong Trung tâm Đo lường - Viện Công nghệ - Tổng cục CNQP đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn

Sau cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn của mình tới gia đình và bạn bè, những người

đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng năm 2016 Học viên thực hiện

Phạm Văn Nghĩa

Trang 3

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH 6

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 9

LỜI MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN ỨNG LỰC 12

1.1 Giới thiệu về ăn mòn ứng lực 12

1.2 Điều kiện xảy ra ăn mòn ứng lực 13

1.3 Cơ chế ăn mòn ứng lực 15

1.4 SCC thép không gỉ trong môi trường khí quyển chứa ion Cl - (AISCC) 17 1.4.1 Đặc điểm của AISCC 17

1.4.2 Qúa trình hình thành AISCC trong môi trường khí quyển biển 18

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới AISCC 18

1.4.4 Một số nghiên cứu về AISCC 22

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Vật liệu nghiên cứu 27

2.2 Phương pháp thử nghiệm 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀO THẢO LUẬN 30

3.1 Thử nghiệm gia tốc trong phòng thí nghiệm 30

3.1.1 Thép 304 30

Trang 4

3.1.2 Thép 316 31

3.2 Ảnh hưởng của sự nhiệt luyện và hàm lượng ion Cl - sa lắng tới SCC 33

3.2.1 Thép 304 33

3.2.1.1 Mẫu không xử lý nhiệt 33

3.2.1.2 Mẫu có xử lý nhiệt 36

3.2.2 Thép 316 41

3.2.2.1 Mẫu không xử lý nhiệt 41

3.2.2.2 Mẫu có xử lý nhiệt 42

3.3 Ảnh hưởng của độ ẩm tới tốc độ phát triển vết nứt 45

3.3.1 Thép 304 46

3.3.1.1 Mẫu gia tốc bằng dung dịch MgCl2 bão hòa 46

3.3.1.2 Mẫu gia tốc bằng dung dịch NaCl bão hòa 52

3.3.2 Thép 316 56

3.4 Cơ chế lan truyền vết nứt 57

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

Trang 5

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số hệ vật liệu/môi trường nhạy SCC 14

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm đến SCC của thép 304 23

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl - và độ ẩm đến SCC của thép 304 24

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl - và nhiệt độ đến SCC thép 304 25

Bảng 2.1 Thành phần thép không gỉ 304 và 316, % khối lượng 27

Bảng 2.2 Kích thước mẫu U-Bend theo tiêu chuẩn G30-97[15] 27

Bảng 3.1 Thông số khí hậu và môi trường tại Đồ Sơn 33

Bảng 3.2 Tổng lượng ion Cl - sa lắng và tỷ lệ thời gian khô/ướt tại Đồ Sơn 33

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl - sa lắng và sự nhiệt luyện tới SCC mẫu thép 304 40

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl - sa lắng và sự nhiệt luyện tới SCC mẫu thép 316 45

Bảng 3.5 Khoảng thời gian không khí có độ ẩm  40%, 40÷50%, 50÷60%, 60% và nhiệt độ trung bình tương ứng 46

Bảng 3.6 Chiều dài và tốc độ phát triển vết nứt trên mẫu thép 304 nhỏ dd MgCl 2 BH sau mỗi tuần thử nghiệm 47

Bảng 3.7 Chiều dài và tốc độ phát triển vết nứt trên mẫu thép 304 nhỏ dd NaCl bão hòa sau mỗi tuần thử nghiệm 52

Bảng 3.8 Sự phụ SCC vào nhiệt độ và độ ẩm độ ẩm không khí của mẫu thép 304 và 316 nhỏ muối MgCl 2 và NaCl BH 57

Bảng 3.9 Thành phần SPAM trên mặt gẫy tại vị trí biên hạt, % khối lượng 60

Trang 6

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Biểu đồ so sánh các dạng ăn mòn 12

Hình 1.2 Điều kiện xảy ra SCC 13

Hình 1.3 Quá trình hình thành vết nứt 15

Hình 1.4 Vết nứt hình thành từ các bậc trượt 16

Hình 1.5 Qúa trình hình thành vết nứt trong môi trường khí quyển biển 18

Hình 1.6 Qúa trình hình thành giọt muối bão hòa 20

Hình 1.7 Sự phát triển và bay hơi của hỗn hợp các hạt muối tại 17,5 ° C 21

Hình 1.8 Sơ đồ giữ ẩm của hạt trên bề mặt vật liệu 22

Hình 1.9 Mẫu thép 304 sau 400 giờ thử nghiệm tại 80 ° C, độ ẩm 40 %, lượng ion Cl - sa lắng trên bề mặt mẫu là 400 µg/cm 2 , vết nứt SCC phát triển theo biên hạt 24

Hình 1.10 Vết nứt SCC thép SUS 304 tại 35 o C sau 1 và 4 tháng TN: mẫu xử lý nhiệt (a), (b) mẫu không xử lý nhiệt (c), (d), (e) mẫu hàn sau 4 tháng TN 26

Hình 2.1 Tiêu chuẩn chế tạo mẫu U-Bend và mẫu thử nghiệm 27

Hình 2.2 Kính hiển vi 3D Stemi DV4/Carl Zeis 28

Hình 2.3 Kính hiển vi quang học Axiovert 40MAT- Carl Zeis 28

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử quét JEOL-JSM 6490 29

Hình 3.1 Bề mặt mẫu thép 304 sau 10 ngày thử nghiệm gia tốc, 50x 30

Hình 3.2 Bề mặt mẫu thép 304 nhỏ dd MgCl 2 BH sau 20 ngày thử nghiệm 30

Hình 3.3 Bề mặt mẫu thép 304 nhỏ dd NaCl BH sau 20 ngày thử nghiệm 31

Hình 3.4 Bề mặt mẫu thép 316 sau 10 ngày thử nghiệm, 50x 31

Hình 3.5 Bề mặt mẫu thép 316 nhỏ dd MgCl 2 BH sau 20 ngày thử nghiệm 32

Hình 3.6 Mẫu thép 316 nhỏ NaCl BH sau 20 ngày thử nghiệm 32

Hình 3.7 Bề mặt mẫu thép 304 không xử lý nhiệt 34 Hình 3.8 Bề mặt mẫu thép 304 không xử lý nhiệt không nhỏ muối sau 4 tháng TN 34

Trang 7

Hình 3.9 Bề mặt mẫu thép 304 không xử lý nhiệt nhỏ dung dịch NaCl BH sau 4

tháng thử nghiệm 35

Hình 3.10 Bề mặt mẫu thép 304 không xử lý nhiệt nhỏ dung dịch MgCl 2 BH sau 4 tháng thử nghiệm 35

Hình 3.11 Bề mặt mẫu thép 304 không nhỏ muối sau 1 tháng TN 36

Hình 3.12 Điểm gỉ và sự lan truyền vết nứt trên bề mặt mẫu thép 304 không nhỏ muối sau 2 tháng TN 36

Hình 3.13 Bề mặt mẫu thép 304 không nhỏ muối sau 3 và 4 tháng TN, 200x 37

Hình 3.14 Bề mặt mẫu thép 304 nhỏ dd NaCl BH sau 1 và 2 tháng TN 37

Hình 3.15 Bề mặt mẫu thép 304 nhỏ muối MgCl 2 sau 1 và 2 tháng TN 38

Hình 3.16 Ảnh hiển vi kim tương bề mặt mẫu thép 304 sau 2 tháng TN, 200x 38

Hình 3.17 Bề mặt mẫu thép 304 nhỏ dd NaCl BH sau 4 tháng TN, 200x 39

Hình 3.18 Bề mặt mẫu thép 304 nhỏ dd MgCl 2 BH sau 4 tháng TN, 200x 39

Hình 3.19 Bề mặt mẫu thép 316 không xử lý sau 1, 2 và 3 tháng TN 41

Hình 3.20 Mẫu thép 316 không xử lý nhiệt, không nhỏ muối sau 4 tháng TN, 10x 41 Hình 3.21 Bề mặt thép 316 không xử lý nhiệt, nhỏ dd NaCl BH sau 4 tháng TN 42

Hình 3.22 Bề mặt thép 316 không xử lý nhiệt, nhỏ dd MgCl 2 BH sau 4 tháng TN 42 Hình 3.23 Bề mặt mẫu thép 316 xử lý nhiệt sau 1 và 2 tháng TN 43

Hình 3.24 Mẫu thép 316 xử lý nhiệt không nhỏ muối sau 4 tháng TN, 50x 43

Hình 3.25 Bề mặt mẫu thép 316 xử lý nhiệt nhỏ dd NaCl BH 44

Hình 3.26 Bề mặt mẫu thép 316 xử lý nhiệt nhỏ dd MgCl 2 BH 44

Hình 3.27 Tốc độ phát triển vết nứt mẫu thép 304 nhỏ dung dịch MgCl 2 BH sau 8 tuần thử nghiệm 47

Hình 3.28 Biến thiên tốc độ phát triển vết nứt và thời gian không khí có các độ ẩm khác nhau; mẫu thép 304 khi nhỏ dd MgCl 2 BH 47

Hình 3.29 Bề mặt thép 304 nhỏ MgCl 2 BH bị SCC ở tuần 1 và 3, 50x 48

Hình 3.30 Bề mặt thép 304 nhỏ dd MgCl 2 BH bị SCC tuần 4, 50x 48

Trang 8

Hình 3.31 Bề mặt thép 304 nhỏ dd MgCl 2 BH bị SCC tuần 5 và 6, 50x 49

Hình 3.32 Bề mặt thép 304 nhỏ dd MgCl 2 BH bị SCC tuần 7 và 8, 50x 49

Hình 3.33 Bề mặt thép 304 nhỏ dd MgCl 2 BH bị SCC tuần 10, 50x 50

Hình 3.34 Hình ảnh mặt gẫy mẫu thép 304 nhỏ dd MgCl 2 BH sau 15 tuần TN 51

Hình 3.35 Tốc độ phát triển vết nứt mẫu thép 304 nhỏ dd NaCl BH sau 7 tuần TN 52 Hình 3.36 Biến thiên tốc độ phát triển vết nứt và thời gian không khí có RH khác nhau của mẫu thép 304 khi nhỏ NaCl BH 53

Hình 3.37 Bề mặt thép 304 nhỏ dung dịch NaCl BH bị SCC tuần 1 và 3, 50x 53

Hình 3.38 Bề mặt thép 304 nhỏ dd NaCl BH bị SCC tuần 4, 50x 54

Hình 3.39 Bề mặt thép 304 nhỏ dd NaCl BH bị SCC tuần 5 và 6, 50x 54

Hình 3.40 Bề mặt thép 304 nhỏ dung dịch NaCl BH bị SCC tuần 7, 50x 55

Hình 3.41 Bề mặt thép 316 nhỏ MgCl 2 BH bị SCC sau 16 tuần thử nghiệm 56

Hình 3.42 Sự hình thành và phát triển vết nứt mẫu thép 304 58

Hình 3.43 Hình ảnh bề mặt vết nứt thép 304 nhỏ dd MgCl 2 BH bằng kính hiển vi quang học 58

Hình 3.44 Hình ảnh bề mặt vết nứt thép 304 nhỏ dd NaCl BH bằng kính hiển vi quang học 58

Hình 3.45 Mặt gẫy mẫu thép 304 nhỏ dd NaCl và MgCl 2 BH 59

Hình 3.46 Hình ảnh bề mặt mẫu 304 nhỏ dd MgCl 2 BH bị SCC chụp bằng SEM 59

Hình 3.47 Hình ảnh vị trí phân tích SPAM và đường phổ tán xạ tia X 60

Trang 9

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

SCC - Stress Corrosion Cracking - ăn mòn ứng lực

AISCC, ASCC - Atmospheric Induced Stress Corrosion Cracking - ăn mòn ứng lực trong khí quyển

RH - Relative Humidity - Độ ẩm tương đối

RHsat, RHcrit, DRH - Deliquescence Relative Humidity - Độ ẩm chảy rữa

ERH - Efflorescence Relative Humidity - Độ ẩm phấn hóa (trương nở)

SEM - Scanning Electron Microscope - Hiển vi điện tử quét

EDS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - Nhiễu xạ tia X

dd - dung dịch

BH - Bão hòa

TN - Thử nghiệm

X - Lần

Trang 10

và các hư hỏng trần tòa nhà bể bơi

Trước đây, phần lớn các nghiên cứu ăn mòn ứng lực của thép không gỉ đều tập trung ở môi trường dung dịch chứa ion Cl- với nhiệt độ >50-60oC Tuy nhiên, nhiều

sự cố và tai nạn đã xảy ra do ăn mòn ứng lực khi thiết bị vận hành ở điều kiện nhiệt

độ không cao hơn nhiệt độ của môi trường không khí xung quanh, đặc biệt là trong điều kiện khí quyển biển/ven biển, do sự tích tụ ion Cl-

trên bề mặt vật liệu tại những vị trí tập trung ứng suất (mối hàn, khuyết tật do quá trình gia công nguội, góc nhọn sắc…) đã đạt đến nồng độ tới hạn, gây xuất hiện vết nứt, sau đó lan truyền dần

và dẫn đến gẫy chi tiết Vì vậy, nghiên cứu SCC của thép không gỉ trong môi trường khí quyển ven biển đang được thế giới rất quan tâm nhằm giảm thiểu tai nạn, ngăn chặn rò rỉ phóng xạ, đảm bảo an toàn trong nhà máy điện hạt nhân

Tại Việt Nam, cho đến nay, các công trình nghiên cứu về ăn mòn ứng lực thép

304 và 316 còn rất hạn chế và mới chỉ có một vài công bố về ăn mòn ứng lực thép không gỉ SUS 304 và 316 trong dung dịch chứa ion Cl- do PGS.TS Lê Thị Hồng Liên, ThS Nguyễn Thị Thanh Nga và Kỹ sư Phạm Văn Nghĩa đăng tải trên tạp chí Khoa học và Công nghệ, chưa có công trình nào nghiên cứu đầy đủ về gẫy do ăn mòn ứng lực của thép không gỉ trong môi trường khí quyển chứa ion Cl-.Do đó, học

viên đã lựa chọn đề tài nghiên cứu tốt nghiệp Thạc sỹ với tiêu đề: “Nghiên cứu ăn mòn ứng lực của một số loại thép không gỉ trong môi trường khí quyển chứa ion clorua”

Trang 11

Mục tiêu của đề tài:

 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng ion Cl

sa lắng đến ăn mòn ứng lực thép không gỉ 304 và 316 trong môi trường khí quyển chứa ion Cl-

 Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến độ nhạy ăn mòn ứng lực của thép không gỉ 304 và 316 trong môi trường khí quyển chứa ion Cl-

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm tới ăn mòn ứng lực thép không gỉ 304 và 316 trong môi trường khí quyển chứa ion Cl-

 Xác định kiểu, tốc độ lan truyền truyền vết nứt

Trang 12

SCC là dạng ăn mòn gây phá hủy vật liệu rất nguy hiểm tuy lượng kim loại tổn thất rất nhỏ nhưng nó làm suy giảm độ bền cơ học của vật liệu SCC cần trải qua một thời gian ủ bệnh nên rất khó phát hiện khi khảo sát hay kiểm tra, vì thế nó thường xảy ra rất đột ngột và khó dự đoán trước SCC có thể xảy ra cả ở ứng suất nhỏ hơn ứng suất thiết kế [9]

Theo thống kê trên thế giới về hư hỏng do ăn mòn gây ra, SCC chiếm khoảng hơn 20% trong tổng số các dạng ăn mòn [10]

Hình 1.1 Biểu đồ so sánh các dạng ăn mòn

SCC xảy ra chủ yếu với các thiết bị trong công nghiêp, nhất là trong lĩnh vực công nghiệp hóa chất, tinh chế dầu khí, nhiệt điện, năng lượng hạt nhân và một số lĩnh vực khác, gây hậu quả vô cùng nghiêm trọng Nhiệt độ gây SCC thường khoảng

>70oC, tuy nhiên trong một số trường hợp SCC có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, đặc biệt trong dung dịch axit Sự nứt, gãy có thể phát triển cả ở ứng suất thấp như:

ứng suất dư do quá trình hàn hoặc quá trình gia công [11]

Trang 13

Thép không gỉ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, dầu khí, công nghiệp năng lượng và hạt nhân vì có độ bền cao, tính hàn tốt Tuy nhiên, điểm yếu chính của loại thép này là có nguy cơ bị phá hủy do SCC Trên thế giới, trong các tai nạn xảy ra đối với thiết bị trong công nghiệp hóa chất, 25% tai nạn là do SCC, mà trong đó 50% tai nạn xảy ra trong môi trường chứa H2S và NaCl Mặc dù cần phải có một hàm lượng Cl- đủ lớn thì mới gây SCC nhưng tại một số vị trí (lỗ, khe), ion Cl- bị tích tụ và đạt nồng độ tới hạn gây SCC thì chỉ cần một hàm lượng

Cl- nhỏ trong môi trường cũng có thể dẫn đến SCC

1.2 Điều kiện xảy ra ăn mòn ứng lực

SCC xảy ra dưới sự tác động kết hợp của ứng suất kéo và môi trường ăn mòn lên vật liệu nhạy với SCC, đặc biệt trong các môi trường nhiệt độ cao, áp lực lớn, nồng độ chất xâm thực đậm đặc SCC chỉ xảy ra khi hội tụ đủ ba điều kiện sau [3]:

 Vật liệu nhạy với SCC

 Môi trường có tác nhân gây SCC đối với vật liệu

 Ứng suất kéo đủ lớn gây nên SCC

Hình 1.2 Điều kiện xảy ra SCC

Hình 1.2 cho ta thấy sự tác động qua lại giữa: Ứng suất kéo, môi trường ăn mòn và hợp kim nhạy SCC là rất chặt chẽ, nếu thiếu một trong ba yếu tố trên thì SCC không thể xảy ra

Trang 14

Những yếu tố chính ảnh hưởng đến SCC là nhiệt độ, nồng độ dung dịch, ứng suất, cấu trúc và thành phần kim loại… Bảng 1.1 giới thiệu một số cặp vật liệu/môi trường (nhiệt độ, nồng độ) nhạy SCC với các kiểu gãy tương ứng [13]

Bảng 1.1 Một số hệ vật liệu/môi trường nhạy SCC

Thép không gỉ

Austenit

Ghi chú: T – Xuyên hạt, I – Biên hạt, y – Ứng suất tối thiểu gây SCC

M- Hỗn hợp (mixed) vừa xuyên hạt vừa biên hạt

Trang 15

Dựa vào các cặp vật liệu/môi trường nhạy với SCC, tùy từng điều kiện môi trường làm việc mà ta có thể thiết kế thiết bị, máy móc để hạn chế sự phá hủy do

SCC, giảm thiệt hại trong sản xuất

1.3 Cơ chế ăn mòn ứng lực

SCC là một quá trình rất phức tạp Đã có rất nhiều nhà nghiên cứu đưa ra các giả thuyết về quá trình hình thành và phát triển của SCC dẫn đến nứt, gãy phá hủy vật liệu như: cơ chế mạch hoạt tính có sẵn, cơ chế mạch hoạt tính gây ra bởi biến dạng, cơ chế hấp phụ hay mô hình gãy cơ học [9]… Tuy nhiên, các nghiên cứu trên chỉ đề cập đến sự phá hủy vật liệu do SCC xuất phát từ các lỗ (pit) hay khe (crevice) Tại các lỗ hay các khe này có sự tập trung tác nhân gây ăn mòn với nồng

độ cao, dễ dàng cho cho phản ứng hòa tan kim loại tạo các sản phẩm ăn mòn (các muối, oxit kim loại …), đồng thời, dưới tác dụng của của ứng suất kéo đủ lớn, vết nứt đầu tiên sẽ được hình thành tại các đầu mút (crack tip)-(hình 1.3)

Hình 1.3 Quá trình hình thành vết nứt

Trang 16

1 Sự vận chuyển tác nhân ăn mòn dọc lỗ (pit)

2 Phản ứng trong dung dịch gần lỗ

3 Sự hấp phụ của tác nhân ăn mòn trên bề mặt lỗ

4 Sự khuếch tán cấu tử ăn mòn trên bề mặt lỗ

5 Phản ứng trên bề mặt lỗ

6 Sự hấp phụ tác nhân ăn mòn vào bên trong lỗ

7 Sự khuếch tán cấu tử ăn mòn trong lỗ

8 Phản ứng trong lỗ

9 Sự phá vỡ liên kết giữa các nguyên tử dẫn tới nứt

Trong quá trình xảy ra SCC, đầu mút là nơi khởi đầu và trở thành vùng hoạt động, trong khi vách vết nứt và bề mặt ngoài vẫn thụ động dẫn đến tạo thành một pin ăn mòn Như vậy, đầu mút vết nứt đóng vai trò anot, bề mặt ngoài và vách là catot Sự hoà tan tại đầu mút của lỗ/khe là yếu tố quyết định đến sự lan truyền vết nứt vào trong lòng vật liệu

Khi vết nứt bắt đầu mở ra tại đầu mút thì nó trở thành khe nứt ban đầu của SCC, tạo điều kiện cho tác nhân ăn mòn xâm nhập và tập trung trong khe nứt với nồng độ cao Tại khe này sẽ xuất hiện những đầu nứt mới, các đầu nứt mới này sẽ phát triển thành các vết nứt mới… Cứ như vậy, theo thời gian và điều kiện làm việc của thiết bị mà các vết nứt này lan truyền xuyên qua thể tích vật liệu, khi đó cơ tính của kim loại giảm dần, gây phá hủy cấu trúc ban đầu của chi tiết dẫn đến hư hỏng các thiết bị một cách nghiêm trọng

Hình 1.4 Vết nứt hình thành từ các bậc trượt

Trang 17

Điện thế, số điểm ăn mòn, vị trí ứng suất, cường độ ứng suất ảnh hưởng tới quá trình phát triển vết nứt SCC cũng có thế bắt đầu tại các biên hạt nếu các hạt tinh thể nhạy SCC Bề mặt kim loại có thể sinh ra các bậc trượt, khi có ứng suất kéo

đủ lớn hoặc sự tấn công hóa học sẽ làm vỡ màng thụ động trên bề mặt gây nên SCC [5] (Hình 1.4)

1.4 SCC thép không gỉ trong môi trường khí quyển chứa ion Cl - (AISCC)

Hầu hết các nghiên cứu về SCC đều tập trung vào môi trường dung dịch chứa ion Cl- có nhiệt độ cao (lớn hơn 60 °C) Tuy nhiên, nhiều hư hỏng do SCC đã xảy ra khi thiết bị làm việc trong điều kiện khí quyển ở nhiệt độ không cao hơn nhiệt độ môi trường Trong thập niên 80 của thế kỷ 20, mái thép không gỉ của hồ bơi Uster ở Thụy Sĩ đã bị gẫy dẫn đến sụp đổ trần nhà bể bơi và người ta đã phát hiện sản phẩm

ăn mòn có độ pH từ 3,5 đến 4 và chứa 42.000 ppm Cl-; sự cố xảy ra trong điều kiện nhiệt độ môi trường xung quanh là 28 °C [3] Hay một số hư hỏng do SCC gây ra đối với bồn chứa nguyên liệu thải của nhà máy điện hạt nhân [6] Tất các hư hỏng trên đều gây ra bởi SCC trong điều kiện khí quyển chứa ion Cl-, ở nhiệt độ môi trường xung quanh Ăn mòn trong điều kiện như vậy gọi là ASCC hay AISCC - atmospheric induced stress corrosion cracking

Các nghiên cứu chỉ ra rằng AISCC xảy ra khi muối hút ẩm hay hạt muối dạng xon khí (aerosols) kết tinh trên bề mặt vật liệu và bắt đầu hút ẩm từ không khí xung quanh Kết quả là một lớp mỏng dung dịch muối bão hòa được hình thành trên bề mặt vật liệu kim loại Tại những vị trí đặc biệt, ăn mòn điểm hoặc ăn mòn khe sẽ xảy ra; nếu vật liệu nhạy SCC và ứng suất tại các vị trí đó đủ lớn để gây nên SCC, vết nứt sẽ được hình thành và phát triển Các các vị trí tập trung ứng suất cao như mối hàn, vị trí bề mặt vật liệu không liên tục/khuyết tật, bề mặt sau khi nhiệt luyện tồn tại ứng suất dư… sẽ dễ xảy ra AISCC [5]

1.4.1 Đặc điểm của AISCC

- Khác với SCC, AISCC xảy ra với vật liệu không ngâm trong dung dịch hoặc môi trường ăn mòn

Trang 18

- AISCC thường xảy ra bởi sự chảy rữa của muối được kết tinh trên bề mặt vật liệu hoặc hiện tượng mao dẫn kéo ẩm về phía các hạt trơ

- AISCC phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm và loại muối sa lắng trên bề mặt

- AISCC đòi hỏi vật liệu tiếp xúc với môi trường xung quanh trong thời gian khá dài (thời gian trước khi xảy ra nứt tại nhiệt độ môi trường xung quanh)

- AISCC xảy ra ở môi trường khí hậu khô

1.4.2 Qúa trình hình thành AISCC trong môi trường khí quyển biển

Hình 1.5 Qúa trình hình thành vết nứt trong môi trường khí quyển biển

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới AISCC

AISCC phụ thuộc vào các yếu tố: Ứng suất, điều kiện môi trường và các yếu

tố luyện kim Các thông số ảnh hưởng đến AISCC được thảo luận và tranh cãi rất nhiều và tập trung vào một số yếu tố được trình bày ở dưới [3]

- Yếu tố môi trường:

+ Độ ẩm

Trang 19

+ Nhiệt độ

+ Bề mặt bị nhiễm bẩn (dung dịch Clo hoặc dạng khác của Clo, axit)

+ Xuất hiện của các khe, kẽ

+ Xuất hiện các cặp pin điện hóa

- Yếu tố luyện kim:

+ Hàm lượng nguyên tố lưu huỳnh (S)

+ Hàm lượng nguyên tố cacbon (C) và mức độ nhạy SCC của vật liệu

+ Mối hàn và khắc laze

+ Làm việc ở nhiệt độ lạnh

- Ứng suất:

+ Ứng suất dư hoặc chịu ứng suất

Trong các yếu tố môi trường thì nhiệt độ có ảnh hưởng rõ ràng nhất, hàm lượng clorua lắng đọng trên bề mặt là điều kiện tiên quyết Khả năng gây AISCC của các loại muối clorua khác nhau liên quan tới độ ẩm và thành phần muối clorua (sự xuất hiện của các cation) Shoji chỉ ra rằng nếu muối clorua đã sa lắng trên bề mặt kim loại, khả năng hút ẩm của muối làm cho dung dịch trên bề mặt trở nên bão hòa, khi đó AISCC sẽ phụ thuộc vào độ ẩm tương đối của không khí [3]

AISCC phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và độ ẩm tương đối của không khí Khi nhiệt độ thấp, độ ẩm cao, quá nhiều nước được hấp phụ lên bề mặt, dẫn tới dung dịch quá loãng làm giảm bớt khả năng gây nên AISCC Khi nhiệt độ cao, độ ẩm thấp, dung dịch muối trên bề mặt bị cô đặc, không gian dịch chuyển của các ion trên

bề mặt không đủ, dẫn tới sự hình thành nên các cặp pin ăn mòn Điều này giải thích

vì sao các hư hỏng được chỉ ra rằng SCC xảy ra ở nhiệt độ cao [5]

Trong môi trường khí quyển biển bề mặt kim loại bị nhiễm bẩn bởi bụi, muối… tạo thành một màng mỏng dung dịch chất điện ly Sự tồn tại của màng dung dịch này trên bề mặt kim loại chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ, luồng không khí cục bộ,

độ ẩm tương đối Nồng độ dung dịch điện ly sẽ loãng ở độ ẩm cao và đặc khi độ ẩm tương đối của không khí giảm

Trang 20

a) Ảnh hưởng sự chảy rữa của muối

Các muối có ái lực mạnh với ẩm (hút ẩm), sẽ hút ẩm từ không khí khi tiếp xúc với nó tạo thành dung dịch điện ly, hiện tượng như vậy gọi là chảy rữa Để có sự hấp phụ ẩm xảy ra, áp suất hơi nước trong không khí phải lớn hơn áp suất hơi của dung dịch bão hòa Khi hỗn hợp của nước với chất không bay hơi, áp suất riêng phần của nước tỷ lệ với phần mol của nó trong dung dịch theo định luật Raoult’s Tuy nhiên, do lực hút tĩnh điện giữa các ion nên dung dịch tĩnh điện sẽ không tuân theo định luật Raoult’s, đặc biệt ở dung dịch có nồng độ cao [5]

Tại 250C, muối NaCl bị chảy rữa khi độ ẩm tương đối của không khí  75,3% (RHsat) và MgCl2 bị chảy rữa khi độ ẩm  32,8% RHsat của từng loại muối phụ thuộc vào nhiệt độ Ví dụ, RHsat của MgNO3 tại 200C là 54,4%±0,2%; tại 230C là 53,5%±0,2% và giảm xuống 52,3%±0,2% tại 270C RHsat còn được gọi là độ ẩm tới hạn RHcrit hoặc độ ẩm chảy rữa DRH - deliquescence relative humidity

Hình 1.6 Qúa trình hình thành giọt muối bão hòa

Trang 21

Khi độ ẩm tương đối RH  RHcrit thì hiện tượng chảy rữa xảy ra Nói cách khác trong không khí nếu độ ẩm đủ lớn sẽ làm ướt muối Ở độ ẩm thấp hạt muối ở dạng rắn, tinh thể Như vậy khi RH tăng, các hạt vẫn sẽ ở dạng rắn cho tới RH bằng DRH, sau đó các hạt muối bắt đầu hấp phụ ẩm từ không khí và trở thành giọt muối bão hòa (hình 1.6)

Hình 1.7 Sự phát triển và bay hơi của hỗn hợp các hạt muối tại 17,5 ° C

Hình 1.7 mô tả quá trình hút ẩm – chảy rữa – bay hơi của hỗn hợp muối natri tại 17,50 C Khi độ ẩm dưới 72%, hạt muối ở trạng thái hút ẩm Khi RH đạt được gần 72%, hạt rắn đột ngột thay đổi trạng thái, hình thành nhiều pha (đoạn BC) và trở thành dung dịch hoàn toàn bão hòa (điểm C) Nếu RH tăng hơn nữa, các giọt nhỏ này hút ẩm từ không khí tạo thành màng nước trên bề mặt vật liệu (đoạn CD) Khi RH giảm thì nước trong màng ẩm bị bay hơi: RH < DRH (điểm C), nước bị đẩy

ra khỏi muối và kết tinh lại nếu RH trở nên đủ thấp (đoạn CE), hỗn hợp muối đi vào trạng thái giả bền mà tại đó dung dịch quá bão hòa, hạt tồn tại hơn nửa thời gian ở trạng thái giả bền trong khoảng độ ẩm từ 45% và 75% (hình 1.7)

Chính quá trình hút ẩm và nhả ẩm của muối dẫn đến sự chảy rữa tạo điều kiện thuận lợi cho ion Cl- tấn công bề mặt vật liệu gây ăn mòn cục bộ, khởi đầu cho SCC

Trang 22

b) Ảnh hưởng của chất nhiễm bẩn trong không khí

Bề mặt vật liệu bị nhiễm bẩn bởi các tạp chất trong khí quyển: hơi nước, bụi các tạp chất như clorua, sulphats, nitrat Muối clorua và sulphate là các hợp chất rất phổ biến trong môi trường khí quyển biển Huyền phù trong khí quyển biển (aersol – xon khí) được hình thành khi tốc độ gió vượt 4m/s đã tạo thành những đợt sóng

vỡ chứa với hàng nghìn hạt nước muối biển có đường kính lớn hơn 10μm Kết quả

là muối biển được vận chuyển vào vào sâu trong đất liền theo gió biển Do có lẫn nhiều tạp chất nên tính hút ẩm của hạt muối biển luôn thấp hơn so với hạt muối clorua tinh khiết Sự hút ẩm của các tạp chất sẽ làm tăng thời gian lưu ẩm trên bề mặt vật liệu, dẫn đến vật liệu bị ăn mòn

Sự sa lắng của các tạp chất đồng thời cũng tạo thành các khe rất nhỏ trên bề mặt vật liệu dẫn đến hiện tượng ăn mòn ở dưới lớp đất/bụi Sự khác biệt khi gia tăng tốc độ ăn mòn khi hiệu ứng mao mạch tạo nên bởi các hạt hình 1.8

Hình 1.8 Sơ đồ giữ ẩm của hạt trên bề mặt vật liệu

AISCC bắt đầu và phát triển mạnh bởi sự xuất hiện của khe trên bên mặt vật liệu Tại các khe này sẽ tạo thành hốc nồng độ Cl- tăng cao, phá vỡ màng thụ động trên bề mặt thép không gỉ, dẫn đến nguy cơ AISCC tăng nếu vật liệu chịu ứng suất

dư đủ lớn

1.4.4 Một số nghiên cứu về AISCC

Trong những năm gần đây các nghiên cứu SCC của thép không gỉ 304 và 316 trong môi trường khí quyển biển đã được chú ý nhưng chưa nhiều

Năm 2008, T Prosek [1] tại Viện Nghiên cứu Ăn mòn Pháp đã nghiên cứu khả năng nhạy ăn mòn ứng lực của thép không gỉ 304 và 316 trong môi trường mô

Trang 23

phỏng khí quyển chứa ion Cl- và kết luận rằng ăn mòn ứng lực xảy ra với hai loại thép này ở độ ẩm thấp (~ 30%), nhiệt độ ~ 40 °C Tương tự, Tani và các cộng sự khi thử nghiệm mô phỏng ăn mòn ứng lực thép không gỉ 304 trong khí quyển, môi trường có chứa ion Cl- cũng đưa ra kết luận thép không gỉ SUS 304 nhạy ăn mòn ứng lực tại nhiệt độ ~ 40 °

- Thử nghiệm các mẫu chữ U thép không gỉ trong môi trường khí quyển biển Sounthern Victoria, Australia

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm đến SCC của thép 304

Trang 24

Hình 1.9 Mẫu thép 304 sau 400 giờ thử nghiệm tại 80 ° C, độ ẩm 40 %, lượng ion

Cl - sa lắng trên bề mặt mẫu là 400 µg/cm 2 , vết nứt SCC phát triển theo biên hạt

Tương tự ảnh hưởng của nhiệt độ đối với SCC, khi nồng độ ion Cl- sa lắng

trên bề mặt mẫu thép không gỉ càng cao, SCC càng dễ dàng xảy ra

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl - và độ ẩm đến SCC của thép 304

Lượng muối sa lắng trên bề mặt,

Trang 25

Trang 26

- Các vết nứt phát triển theo cơ chế xuyên hạt và biên hạt

Hình 1.10 Vết nứt SCC thép SUS 304 tại 35 o C sau 1 và 4 tháng TN: mẫu xử lý nhiệt (a), (b) mẫu không xử lý nhiệt (c), (d), (e) mẫu hàn sau 4 tháng TN

Trang 27

Hình 2.1 Tiêu chuẩn chế tạo mẫu U-Bend và mẫu thử nghiệm

Bảng 2.2 Kích thước mẫu U-Bend theo tiêu chuẩn G30-97[15]

Kính thước L,mm M,mm W,mm T,mm D,mm X,mm Y,mm R,mm

Trang 28

- Xử lý nhiệt, tạo ứng suất và uốn U-bend (Mục 1)

- Tăng hàm lượng ion Cl- sa lắng bằng cách nhỏ dung dịch NaCl và MgCl2 bão hoà lên trên bề mặt mẫu:

 Mẫu nhỏ NaCl bão hoà: tương ứng ~1092,1mgCl/m2

 Mẫu nhỏ MgCl2 bão hòa: tương ứng ~1952,5 mgCl/m2

- Mẫu không nhỏ dung dịch được thử nghiệm song song để so sánh

- Điều kiện thử nghiệm:

+ Thử nghiệm trong phòng thí nghiệm ở nhiệt độ 35 °C và độ ẩm 30÷40 % + Thử nghiệm trong điều kiện khí quyển ven biển Đồ Sơn, mẫu được phơi trong lều che mưa để tránh hiện tượng rửa trôi ion C1- sa 1ắng trên bề mặt Hàm lượng ion C1- xác định bằng phương pháp vải khô theo JIS Z2382-1998

+ Thử nghiệm trong khí quyển tại Hà Nội, mẫu cũng được phơi trong 1ều

Hình 2.2 Kính hiển vi 3D Stemi

DV4/Carl Zeis

Hình 2.3 Kính hiển vi quang học Axiovert 40MAT- Carl Zeis

Trang 29

Trang 30

a) Mẫu nhỏ dd MgCl 2 BH b) Mẫu nhỏ dd NaCl BH

Hình 3.1 Bề mặt mẫu thép 304 sau 10 ngày thử nghiệm gia tốc, 50x

Hình 3.2 Bề mặt mẫu thép 304 nhỏ dd MgCl 2 BH sau 20 ngày thử nghiệm

Trang 31

Hình 3.3 Bề mặt mẫu thép 304 nhỏ dd NaCl BH sau 20 ngày thử nghiệm

Sau 10 ngày thử nghiệm, trên bề mặt thép 304 nhỏ dung dịch NaCl BH và MgCl2 BH đã xuất hiện các điểm ăn mòn, khởi đầu cho ăn mòn ứng lực (hình 3.1) Sau 20 ngày thử nghiệm, đã quan sát thấy các vết nứt phát triển từ các điểm ăn mòn (hình 3.2 và 3.3) Đối với mẫu nhỏ muối MgCl2, vết ăn mòn sâu và lan truyền mạnh về hai phía của điểm ăn mòn cục bộ (hình 3.2)

3.1.2 Thép 316

Sau 10 ngày thử nghiệm, các điểm ăn mòn đã xuất hiện trên bề mặt mẫu thép

316 (hình 3.4) Sau 20 ngày thử nghiệm, trên bề mặt mẫu xuất hiện nhiều điểm ăn mòn và các vết nứt tại biên hạt (hình 3.5 và 3.6)

Hình 3.4 Bề mặt mẫu thép 316 sau 10 ngày thử nghiệm, 50x

Định dạng
Số trang	63
Dung lượng	5,11 MB