Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang tới khả năng xúc tác của coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng

Do vậy, trong luận văn này, một số loại vật liệu có cấu trúc khác nhau sẽ được nghiên cứu sử dụng làm chất mang xúc tác Co và đánh giá ảnh hưởng của chúng tới hoạt tính và độ chọn lọc củ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu thực

sự của tác giả, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, phương pháp thực nghiệm và dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2012

Tác giả

Nguyễn Anh Đức

LỜI CẢM ƠN!

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, người đã trực tiếp hướng dẫn em rất tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành luận văn này

Em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới toàn thể các thầy cô và cán bộ trong Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ đã chỉ bảo

và giúp đỡ em trong thời gian nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2012

Học viên

Nguyễn Anh Đức

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN! 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 7

DANH MỤC CÁC BẢNG 8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 9

MỞ ĐẦU 12

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 14

1.1 Sơ lược về phản ứng Fischer – Tropsch (FT) 14

1.2.Các phản ứng xảy ra trong quá trình FT 16

1.3.Cơ chế của quá trình FT 16

1.4 Động học của phản ứng 18

1.5 Xúc tác cho quá trình FT 20

1.6 Chất mang 21

1.6.1 MCM – 41 21

1.6.2 Silicagel 23

1.6.3 Silicalit 26

1.6.4 γ-Al 2 O 3 29

1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong quá trình FT 31

1.7.1 Kim loại hoạt động 31

1.7.2 Kim loại phụ trợ 32

1.7.3 Chất mang 34

1.7.4 Dạng sử dụng của xúc tác 35

1.8 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn 35

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 36

2.1 Tổng hợp chất mang 36

2.1.1 Tổng hợp MCM – 41 36

2.1.2 Tổng hợp silicagel 37

2.1.3 Tổng hợp silicalit 39

2.1.4 Tổng hợp γ-Al 2 O 3 40

2.2 Tổng hợp xúc tác 41

2.3 Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác 43

2.3.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43

2.3.2 Phương pháp hấp phụ hóa học CO 45

2.3.4 Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý nitơ 48

2.3.5 Phương pháp FE – SEM – EDX 49

2.3.6 Giải hấp phụ NH 3 theo chương trình nhiệt độ (TPD NH 3 ) 51

2.4 Nghiên cứu hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng FT 52

2.4.1 Sơ đồ phản ứng 52

2.4.2 Quy trình phản ứng 53

2.4.3 Điều kiện tiến hành phản ứng 54

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Ảnh hưởng của cấu trúc chất mang tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 56

3.1.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 56

3.1.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 67

3.2 Ảnh hưởng của bản chất chất mang tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 71

3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 71

3.2.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác 76

3.3 Ảnh hưởng của dạng sử dụng tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm

việc của xúc tác 79

3.3.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 79

3.3.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 82

KẾT LUẬN 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ

DB Dạng bột

DH Dạng hạt

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X)

FT Fischer-Tropsch

MCM-41 Họ vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét)

TEOS Tetraethyl Orthosilicate

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng1.1: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch 15 Bảng 1.2: Một số tính chất của silicagel 24 Bảng 2.1: Các mẫu xúc tác đã tổng hợp được 43 Bảng 2.2: Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 55 Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác Co/SiO 2 với cấu trúc chất mang khác nhau 56 Bảng 3.2 Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung trong các mẫu xúc tác Co/SiO 2 61

Bảng 3.3 Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí tổng hợp trên 3 loại xúc tác Co/SiO 2 70

Bảng 3.4 Thành phần xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al 2 O 3 71

Bảng 3.5 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản các mẫu chất mang 73 Bảng 3.6 Độ phân tán Co trong Co/MCM-41 và Co/γ-Al 2 O 3 74

Bảng 3.7 Các loại tâm axit trong xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al 2 O 3 76

Bảng 3.8 Thành phần xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 dạng bột (DB) và dạng hạt (DH) 79 Bảng 3.9: Độ phân tán tâm kim loại trên bề mặt chất mang của hai mẫu xúc tác

82

Bảng 3.10: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET của hai dạng chất mang 82

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Phân bố sản phẩm của quá trình FT tại (a) α = 0.89 19

và (b) α =(0.75-0.96) 19

Hình 1.2 Cơ chế định hướng tạo MCM-41 theo cấu trúc tinh thể lỏng 22

Hình 1.3 Cấu trúc của silicalit 26

Hình 1.4 Cấu trúc mao quản của vật liệu silicalit (họ ZSM-5) 27

Hình 1.5: Quy trình tổng hợp γ-Al2O3 30

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp MCM-41 37

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp silicagel 38

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp silicalit 39

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 40

Hình 2.5: Quy trình tổng hợp xúc tác Co/chất mang 42

Hình 2.6: Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng Fischer – Tropsch 53

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu Co/Silicagel 57

Hình 3.2 Giản đồ XRD của chất mang Silicalit 58

Hình 3.3 Giản đồ XRD của xúc tác Co/Silicalit 58

Hình 3.4 Giản đồ XRD ở góc hẹp của mẫu Co/ MCM-41 59

Hình 3.5 Giản đồ XRD ở góc rộng của mẫu Co/MCM-41 60

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ trên 3 mẫu Co/silicagel (a), Co/silicalit (b) và Co/MCM-41 (c) 62

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu Co/Silicagel 63

Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu Co/Silicalit 64

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu Co/MCM-41 64

Hình 3.10 Phổ EDX của mẫu Co/Silicagel 65

Hình 3.11 Phổ EDX của mẫu Co/Silicalit 66

Hình 3.12 Phổ EDX của mẫu Co/MCM-41 66

Hình 3.13 Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng FT trên 3 mẫu xúc tác Co/MCM-41, Co/Silicalit và Co/Silicagel 67

Hình 3.14 Phân bố thành phần sản phẩm lỏng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên xúc tác Co/Silicagel (a), Co/Silicalit (b) và Co/MCM-41 (c) 69

Hình 3.15: Giản đồ XRD của xúc tác Co/MCM-41 (a) và Co/γ-Al2O3 (b) 72

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ trên Co/MCM-41 (a) và Co/γ-Al2O3 (b) 73

Hình 3.17 Giản đồ giải hấp phụ TPD NH3 của hai mẫu Co/MCM-41(a) và Co/γ-Al2O3(b) 75

Hình 3.18 Ảnh hưởng của bản chất chất mang tới độ chuyển hóa CO 77

Hình 3.19 Phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên các mẫu xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3 78

Hình 3.20: Phổ XRD của chất mang γ-Al2O3 dạng bột(DB) và dạng hạt (DH) 80

Hình 3.21: Phổ XRD của mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng bột và Co/γ-Al2O3

dạng hạt 81Hình 3.22 Ảnh hưởng của dạng chất mang đến độ chuyển hóa CO trên xúc tác Co/γ-Al2O3 83Hình 3.23 Ảnh hưởng của dạng chất mang đến phân bố sản phẩm lỏng của quá trình FT 84

MỞ ĐẦU

Quá trình Fischer – Tropsch đã ra đời từ lâu (năm 1923 tại Đức) nhưng lúc

đó giá dầu mỏ còn rất rẻ nên chưa được ứng dụng phổ biến Tuy nhiên ngày nay khi

mà năng lượng và môi trường trở thành vấn đề nóng bỏng của toàn nhân loại thì nhiên liệu từ quá trình Fischer – Tropsch ngày càng được quan tâm hơn và được đánh giá là nguồn nhiên liệu của tương lai Trong số các sản phẩm của quá trình Fischer – Tropsch, nhiên liệu diezen rất được chú trọng nghiên cứu vì nhiên liệu này đang dần chiếm ưu thế hơn so với xăng Nhiên liệu từ quá trình Fischer – Tropsch có các điểm ưu việt như hàm lượng lưu huỳnh cực thấp, hàm lượng các hydrocacbon thơm dưới 1%, có chứa nhiều hợp chất chứa oxy nên sản phẩm cháy sạch không gây ô nhiễm môi trường Hơn nữa nguyên liệu cho quá trình Fischer – Tropsch là khí tổng hợp (H2 và CO), có thể được sản xuất từ quá trình khí hóa than

đá, khí tự nhiên hoặc có thể từ nguyên liệu sinh khối (Bio-mass) Đây là các nguồn nguyên liệu rẻ tiền và có thể tái sinh được Do đó nghiên cứu phản ứng Fischer – Tropsch sẽ mang lại nhiều định hướng hơn cho nhân loại về việc tìm kiếm những nguồn nhiên liệu mới và thân thiện với môi trường

Với quá trình Fischer – Tropsch, yếu tố quyết định sản phẩm và hiệu quả quá trình đó là xúc tác Các nhà khoa học trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này Trong hợp phần xúc tác Fischer – Tropsch, ngoài các kim loại hoạt động và phụ trợ thì chất mang cũng có những ảnh hưởng nhất định tới quá trình Do vậy, trong luận văn này, một số loại vật liệu có cấu trúc khác nhau sẽ được nghiên cứu sử dụng làm chất mang xúc tác Co và đánh giá ảnh hưởng của chúng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong quá trình phản ứng Fischer – Tropsch định hướng tạo nhiên liệu lỏng diezen Các loại chất mang được nghiên cứu gồm SiO2 (dạng silicagel, silicalit, MCM41) và γ -Al2O3

Bố cục của luận văn gồm 03 phần chính :

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về quá trình Fischer – Tropsch (FT) và xúc tác cho quá trình

Chương 2: Thực nghiệm tổng hợp chất mang, xúc tác, phương pháp đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác và quá trình nghiên cứu phản ứng FT trên các hệ xúc tác đã tổng hợp

Chương 3: Thảo luận về các kết quả nghiên cứu bao gồm ảnh hưởng của cấu trúc, dạng sử dụng và bản chất chất mang tới hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác trong phản ứng FT

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Sơ lược về phản ứng Fischer – Tropsch (FT)

Phản ứng Fischer-Tropsch (FT) đã được hai nhà khoa học người Đức là Frans Fischer(1877-1947) và Hans Tropsch (1889-1935) khám phá ra vào năm 1923 tại viện nghiên cứu Kaiser Wilheml Coal, Đức Vào thời điểm đó, nước Đức có rất

ít dầu mỏ, nhưng họ lại có rất nhiều mỏ than đá, vì vậy mà công trình nghiên cứu của hai nhà bác học này vô hình chung đã giúp cho quân đội Đức yên tâm hơn về vấn đề năng lượng mà họ phải đương đầu trong Chiến tranh thế giới lần thứ hai Năm 1944, nước Đức cho xây dựng 9 nhà máy sản xuất dầu diezen từ than đá Các nhà máy này mỗi năm có thể sản xuất 7 triệu tấn dầu ma-zút, chủ yếu cung cấp cho quân đội phát xít Nhưng khi chiến tranh kết thúc, việc trao đổi thương mại giữa các nước trở nên dễ dàng hơn, dầu lửa từ các nước Trung Đông thừa thãi, do đó phần

lớn các nhà máy này bị phá huỷ [12-17]

Đến năm 1950, do phải chịu các biện pháp trừng phạt kinh tế của Liên hợp quốc cấm nhập khẩu dầu mỏ, Nam Phi bắt đầu sử dụng lại những nghiên cứu về quá trình Fischer-Tropsch xây dựng các nhà máy chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng Nhà máy chế biến dầu diezen từ than đá đầu tiên có tên Fischer-Tropsch được xây dựng năm 1955 về phía Nam thủ đô Johannesburg Kế đến là 2 nhà máy khác cũng được khởi công xây dựng vào năm 1980 và 1982 Nhờ vậy, dầu tổng hợp từ quá trình FT có thể đáp ứng hơn một nửa nhu cầu nhiên liệu cần thiết của Nam Phi

Lịch sử phát triển của phản ứng tổng hợp Fischer-Trosch có thể được tóm tắt qua bảng 1.1

Bảng1.1: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch

+ FT được nghiên cứu và phát triển nhanh nhờ sử dụng cả hai loại xúc tác: Sắt và Coban

+ Hai nhà máy thương mại: PetroSA (Vịnh Mossel, Nam Phi) và Shell GTL (Bintulu, Malaixia)

2004 - nay Mở rộng thương

mại

+ Hai dự án lớn được khẳng định: ORYX GTL (SaSol) và Pearl GTL (Shell) tại Qatar + Và nhiều dự án được triển khai: Sasol Chevron,Exxon MoBil,SynTroleum và Statoil/PetroSA…

1.2.Các phản ứng xảy ra trong quá trình FT

Trong quá trình FT có 3 loại phản ứng xảy ra [12,14,15], đó là:

9 Các phản ứng chính:

• Tạo parafin: (2n +1) H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O (1)

• Tạo olefin: 2n H2 + nCO ↔ CnH2n + nH2O (2)

• Phản ứng Water Gas Shift (WGS): CO + H2O ↔ CO2 +H2 (3)

1.3.Cơ chế của quá trình FT

Phản ứng FT xảy ra theo cơ chế sau [12,14,15]:

9 Giai đoạn khơi mào (hay quá trình thành hợp chất C1)

Xúc tác (M) H2

CO (g) C – O C + O -CH2 + MOH

M M M M M

H2 H2 H2

H – C – OH + M CH4 + M H2O + M M H2 CH3OH + M 9 Phát triển mạch hydrocacbon: - M R CH2- + CH2- CH2 – CH2 – ……… H– C –

M M M M

R R H2 R H – C – + CO H – C– C=O H – C – CH2– + H2O M M M

9 Đứt mạch: R - M R H– C – CH2- H – C =CH2

M

R H2

H – C – R –CH3 M – M

+2H2 R – CH2 – CH2OH - M

R +H2 O

H – C – C=O R – CH2 – CH M - M

+ H2O O

R – CH2 – C–OH

- M

1.4 Động học của phản ứng

Động học của quá trình FT là phản ứng polyme hóa, gồm các giai đoạn sau

[8, 12,13,15]:

• Hấp phụ chất phản ứng (CO) lên bề mặt xúc tác

• Phản ứng khơi mào do quá trình phân tách của phân tử CO khỏi

bề mặt xúc tác và liền sau đó là quá trình hydro hóa

hoặc trở thành chất khơi mào cho các phản ứng phát triển mạch polyme Quá trình phát triển mạch diễn ra nhờ sự thêm vào lần lượt các nhóm (-CH2-), trong khi đó các mạch alkyl vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở vị trí của nhóm metyl cuối cùng Sự đứt mạch polyme có thể xảy ra tại bất cứ thời điểm nào của quá trình phát triển mạch để tạo thành sản phẩm là olefin hay n-parafin sau khi nhả hấp phụ

Tổng hợp FT là quá trình có thể khống chế được về mặt động học và động học của phản ứng là quá trình phát triển mạch liên tục (polyme hóa của nhóm (-CH2-) trên

bề mặt xúc tác) Tốc độ phản ứng polyme hóa hay động học phản ứng không phụ thuộc vào các sản phẩm tạo thành mà được xác định bởi hoạt tính của xúc tác xúc tiến cho quá trình phát triển mạch và quá trình ngắt mạch Xác suất phát triển mạch

và ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế ta có thể dự đoán được khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vào quan hệ giữa xác suất phát triển mạch và số nguyên tử C Mô hình động học quá trình polyme hóa (mô hình Anderson – Shulz – Flory) được thể hiện ở phương trình (9)

Wn = n(1- α)2 α n-1 (9)

Trong đó: Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử C, còn α

là xác suất phát triển mạch

Từ phương trình thực nghiệm này ta có thể đoán được sự phân bố các sản phẩm FT như thể hiện trên đồ thị biểu diễn quan hệ giữa phần trăm khối lượng sản phẩm và xác suất phát triển mạch (hình 1.1)

(a)

(b)

Hình 1.1: Phân bố sản phẩm của quá trình FT tại (a) α = 0.89

- Chất mang xốp có diện tích bề mặt lớn như γ-Al2O3, SiO2, TiO2,ThO2 …

Hiện nay, Coban là kim loại hoạt động được sử dụng phổ biến nhất Xúc tác coban thường được lựa chọn cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch với nguyên liệu đầu là khí tổng hợp thu được từ quá trình chuyển hóa khí tự nhiên, vì xúc tác này có đặc điểm là hoạt tính cao và rất ổn định Quá trình tẩm Coban lên chất mang

dễ dàng, không bị co cụm và phân tán đều trong mao quản của chất mang Trong công nghiệp xúc tác coban được sử dụng ở dạng 100Co-18ThO2-100Kieselguhr, trong đó ThO2 đóng vai trò là chất mang, giúp cho các tâm Co phân tán tốt hơn, tăng số lượng tâm phản ứng, còn Kieselguhr là một loại đất sét khoáng có bề mặt riêng khá lớn, có nhiều ở miền Bắc nước Đức Các hệ xúc tác Co/Al2O3 trong công nghiệp có tuổi thọ đến 3 tháng

Hướng nghiên cứu chủ đạo về xúc tác Co hiện nay là tẩm thêm các kim loại thứ cấp lên chất mang để tạo ra xúc tác có hoạt tính cao và ổn định Tuy nhiên, các kim loại thứ cấp như Cu hay K thì không ảnh hưởng nhiều đến hệ xúc tác này Trong khi đó các kim loại có hoạt tính cao thì phần lớn đều thuộc nhóm VIII như

Re, Pt, Pd, Ru, Rh,Au… Do đó nếu sản xuất theo công nghiệp thì để hạn chế việc

tăng giá thành xúc tác, các kim loại quý này chỉ được đưa vào với hàm lượng rất nhỏ (1,5 % kl)

Ngoài hướng nghiên cứu nâng cao hoạt tính, chọn lọc sản phẩm cũng là một hướng nghiên cứu khác để đa dạng hóa giá trị quá trình Ví dụ như nghiên cứu hệ xúc tác Co-Au/ Al2O3 cho quá trình FT để thu chọn lọc các sản phẩm rượu và andehyt dưới tác dụng của hơi nước Kết quả thu được tương đối khả quan, tuy nhiên lượng các tạp chất hữu cơ vẫn còn nhiều và khó tách Đây là xu hướng gần với quá trình hydroformyl hóa Hỗn hợp rượu bao gồm: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol đã được tạo ra tương đối thành công với hệ xúc tác chứa

Au ở 3000C, 25bar

1.6 Chất mang

Xúc tác cho quá trình FT thường là các kim loại quý đắt tiền hoặc lượng lớn các kim loại chuyển tiếp Do đó, người ta thường đưa kim loại hoạt động này lên các chất mang khác nhau để vừa làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, tăng hiệu quả của xúc tác, giảm lượng kim loại hoạt động cần sử dụng Các chất mang được sử dụng thường ở dạng silic oxyt, nhôm oxyt, titan oxyt, alumino silicat … [2,3,11]

ưu việt trên, vật liệu này rất phù hợp với việc ứng dụng làm chất mang xúc tác [2,11]

Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MCM – 41:

Để tổng hợp nên vật liệu MCM – 41 cần 3 hợp phần chính: chất hoạt động bề mặt đóng vai trò định hướng cấu trúc, nguồn chất vô cơ hình thành nên mạng lưới mao quản, dung môi (nước, axit…) đóng vai trò là xúc tác cho quá trình kết tinh

Có nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích về sự hình thành của vật liệu MCM-41 như cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng, cơ chế phối hợp tạo cấu trúc, cơ chế sắp xếp silicat ống Các cơ chế này có một điểm chung là khẳng định có sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt với tiền chất vô cơ trong dung dịch Tuy nhiên sự khác biệt giữa các cơ chế là ở phương thức các chất hoạt động bề mặt tương tác với các tiền chất vô cơ

Cơ chế đầu tiên được các nhà khoa học của hãng Mobil đưa ra để giải thích cho sự hình thành của vật liệu này đó là cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (hình 1.2)

TËp hî p d¹ ng lôc l¨ ng

MCM-41

Hình 1.2 Cơ chế định hướng tạo MCM-41 theo cấu trúc tinh thể lỏng

Theo cơ chế này, điện tích các đầu ưa cực của chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) và các tiền chất vô cơ trái dấu nhau Trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước hướng vào trong Các mixen này đóng vai trò tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng Sau khi thêm

nguồn silic vào thì các phân tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương tác hydro và hình thành nên lớp màng silica xung quanh mixen ống Quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường

vô định hình của vật liệu MCM-41 Các phân tử chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ĐHCT có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó có khả năng tạo ra vật liệu MCM-41 có kích thước mao quản khác nhau Kích thước mao quản, độ đồng đều, trật tự của mao quản, hình dạng hạt kích thước hạt phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: Bản chất và nồng độ chất tạo cấu trúc, nguồn silic, nhiệt độ tổng hợp và

pH của quá trình tổng hợp

1.6.2 Silicagel

Silicagel là một dạng oxyt silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá lớn có thể đạt 500m2/g Công thức hóa học chung của silicagel là SiO2.nH2O Silicagel được biết đến khá sớm khoảng từ thế kỉ 17 và được tổng hợp sản xuất đầu tiên vào năm 1919 bởi giáo sư Walter A.Patrick Người ta cho rằng silicagel chứa rất nhiều các quả cầu nhỏ SiO2 ngưng tụ với nhau và sắp xếp theo những trật tự nhất định tùy theo quá trình tổng hợp Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính là

lỗ xốp, còn tổng diện tích bề mặt bên ngoài của các quả cầu chính là diện tích bề mặt riêng của silicagel [2,11]

Do silicagel có bề mặt riêng lớn nên có thể sử dụng làm chất mang, chất hấp phụ hoặc cũng có thể sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu Ngoài ra silicagel còn được sử làm chất độn trong cao su tổng hợp…

Dưới đây là một số tính chất của silicagel (bảng 1.2)

Mức độ mất khối lượng khi gia nhiệt 5 – 6,5% khối lượng

Các phương pháp tổng hợp silicagel: Có thể tổng hợp silicagel theo nhiều

phương pháp khác nhau như phương pháp sol – gel, phương pháp điện phân dung dịch muối silicat của kim loại kiềm, phương pháp trao đổi ion hoặc cũng có thể diều

chế bằng cách cho silic phản ứng trực tiếp với oxy ở nhiệt độ cao theo phản ứng:

Si (r) + O2(k)→ SiO2 (10) Trong số các phương pháp này thì phương pháp phản ứng trực tiếp giữa silic

với oxy là rất khó, còn phương pháp trao đổi ion thì có giá thành cao và năng suất

thấp Do đó người ta thường tổng hợp silicagel theo 2 phương pháp là sol – gel và điện phân dung dịch muối silicat của kim loại kiềm

+ Phương pháp sol - gel:

Đây là phương pháp thường dùng để tổng hợp silicagel trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp Sol - gel là một quá trình mà các phản ứng hóa

học bắt đầu đi từ dung dịch đến sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn, theo phương pháp

này ta có thể tạo ra các hợp chất ở dạng khối, dạng bột, bột siêu mịn hay màng mỏng

Cơ sở của phương pháp này là chuyển các hợp chất muối, hydroxyt, bazơ

chuyển đổi về dạng phân tán cao, rồi phân hủy để tạo ra các hạt kích thước nano mét hoặc dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ của các alkoxide kim loại Phản ứng cô

đặc sol thành gel với cấu trúc 3 chiều Nếu đi từ nguyên liệu là thủy tinh lỏng (Na2SiO3) thì quá trình tổng hợp xảy ra theo phản ứng sau:

H2SO4 +Na2SiO3 → Na2SO4 +H2SiO3 (11)

Ưu điểm của phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa dễ dàng, có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ phòng, đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, sản phẩm có chất lượng tốt và có thể tổng hợp với khối lượng lớn

+ Phương pháp điện phân:

Theo phương pháp này thì một hỗn hợp dung dịch gồm muối silicat của kim loại kiềm (Na2SiO3 hoặc K2SiO3) và một muối mà anion chứa oxyt và cation tương

tự silicat (ví dụ Na2SO4 hoặc NaNO3) được điện phân trong bình điện phân có màng ngăn Một nguồn điện một chiều có hiệu điện thế 8V được đặt vào 2 đầu điện cực: anot bằng titan và catot bằng thép không gỉ Cường độ dòng điện khoảng 5A với mật độ dòng trên bề mặt anot là 0,024A/cm2 Quá trình điện phân diễn ra trong khoảng 48 giờ và nhiệt độ từ 25 – 350C Dưới tác dụng của dòng điện, các dung dịch muối bị điện phân và ta thu được silicagel ở cực dương Cơ chế của quá trình

có thể được giải thích như sau:

Ở catot nơi tập trung các cation Na+, K+ và H2O thì nước bị điện phân theo phản ứng:

2H2O + 2e → H2 + 2OH- (12)

Ở anot nơi tập trung các anion SiO32- và H2O thì nước bị điện phân theo phản ứng:

2H2O - 4e → O2 + 4H+ (13)

Như vậy sau quá trình điện phân, lớp silicagel sẽ hình thành và bám vào bề mặt Anot

Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng dung dịch muối silicat chứa hàm lượng kim loại kiềm và silic thấp hơn so với dung dịch silicat dùng trong phương pháp sol – gel Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khó tiến hành hơn so với phương pháp sol – gel

Dựa trên ưu nhược điểm của 2 phương pháp trên, trong nghiên cứu này, phương pháp sol – gel đã được lựa chọn để tổng hợp silicagel

1.6.3 Silicalit

Silicalit thực chất là zeolit ZSM – 5 có tỉ số Si/Al = ∞ [2,11] Vật liệu này là thành viên của họ pentasil có mã cấu trúc quốc tế là MFI (Mobil Five), được các nhà khoa học của hãng Mobil tìm ra vào năm 1972 Silicalit là vật liệu có cấu trúc

vi mao quản xốp (hình 1.3), bề mặt riêng khá lớn khoảng 300 – 500 m2/g, có cấu trúc tinh thể nên độ bền nhiệt, bền cơ khá cao

Hình 1.3 Cấu trúc của silicalit

Cấu trúc mao quản của silicalit bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước tương ứng 5,1Å × 5,5Å

và 5,4Å × 5,6Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy Sự giao nhau giữa các kênh này tạo nên các lỗ xốp có kích thước khoảng 9Å (hình 1.4)

Hình 1.4 Cấu trúc mao quản của vật liệu silicalit (họ ZSM-5)

(c) Hệ thống mao quản vòng 10 oxy

(b) Hệ thống không gian các mao quản

Silicalit có 2 tính chất quan trọng nhất đó là tính axit và tính chọn lọc hình dáng

+ Tính chất axit của silicalit: Tính chất này có được khi ta tiến hành trao đổi với ion H+ hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (Re3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, ) Khi

đó sẽ tạo ra vật liệu Si trong mạng lưới có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis

+ Tính chọn lọc hình dáng của silicalit: Chọn lọc hình dạng của silicalit là sự điều khiển quá trình phản ứng theo kích thước và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác Tính chất chọn lọc hình dạng của silicalit cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng Có 3 hình thức chọn lọc sau:

• Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những chất có kích thước phân

tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng

• Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của silicalit, những sản phẩm tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mới

có thể khuếch tán ra ngoài Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản

sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán được ra ngoài Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

• Chọn lọc theo hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của silicalit

Trong nghiên cứu này, phương pháp kết tinh thủy nhiệt đã được lựa chọn để tổng hợp silicalit

Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng đến tốc

độ lớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có

xu hướng tăng nhanh Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền chuyển dần sang pha khác bền hơn về mặt nhiệt động

Quá trình tổng hợp các loại zeolit cần sử dụng chất tạo cấu trúc Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt là đối với các zeolit giàu silic Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình kết tinh zeolit được thể hiện ở 3 khía cạnh: Thứ nhất, chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể Thứ hai, chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat Nó góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng và cấu trúc của zeolit Thứ ba, chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit giàu silic

1.6.4 γ-Al 2 O 3

γ-Al2O3 là một dạng hình thù của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ

có thể nhận được từ quá trình nhiệt phân hydroxyt nhôm dạng boehmit (Hình 1.5) [3]

Hình 1.5: Quy trình tổng hợp γ-Al 2 O 3

γ-Al2O3 là một loại vật liệu mao quản trung bình có diện tích bề mặt riêng khá lớn 50-300m2/g Nó là sản phẩm thu được từ các quá trình chuyển pha từ bayerit, boehmit, gibbsit

Hầu hết oxit nhôm đi từ gibbsit, bayerit có lỗ xốp nhỏ, đường kính mao quản vào khoảng 10-20 Å γ-Al2O3 chứa các lỗ xốp có đường kính từ 30 -120 Å, thể tích

lỗ xốp thường từ 0,5 – 1cm3/gam, thu được từ quá trình nung gel –boehmit

Diện tích bề mặt riêng cũng như cấu trúc lỗ xốp của γ-Al2O3 phụ thuộc vào thời gian nung và nhiệt độ nung Vì khi nung ở nhiệt độ cao thì có sự chuyển pha từ γ-Al2O3 sang các dạng oxit nhôm khác Do đó trong quá trình điều chế cần có các điều kiện nung sấy thích hợp để thu được γ-Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao Khi nung oxit nhôm đến khoảng 9000C thì oxit nhôm gần như mất nước hoàn toàn, sẽ kéo theo sự thay đổi cơ bản diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp

Lắng, lọc

Khi nung bayerit, boehmit, gibbsit tới gần nhiệt độ chuyển pha đầu tiên (3500C) diện tích bề mặt riêng tăng nhanh, tiếp tục nung tới nhiệt độ cao hơn (6000C) thì diện tích bề mặt riêng giảm dần và khi nung đến 10000C thì diện tích bề mặt riêng giảm xuống chỉ còn khoảng 30 – 50m2/gam

Nếu nung oxit nhôm ở nhiệt độ cao hơn thì nó bắt đầu bị thiêu kết và những

lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị phá hủy dần dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp Và tại nhiệt độ đó toàn bộ thể tích lỗ xốp của oxit nhôm nhỏ hơn 0,5 cm3/gam

Chính vì vậy để đảm bảo γ-Al2O3 thu được có bề mặt riêng lớn, phù hợp làm chất mang cho xúc tác thì nhiệt độ nung ban đầu cho boehmit thường được chọn là

1.7.1 Kim loại hoạt động

Hiện nay, có rất nhiều chất xúc tác có thể sử dụng cho quá trình Tropsch, nhưng phổ biến nhất là các kim loại chuyển tiếp coban, sắt Ngoài ra niken cũng có thể được sử dụng, nhưng có xu hướng ưu tiên hình thành sản phẩm là metan

Fischer-Không giống như các kim loại khác (Co, Ni, Ru) được sử dụng làm cấu tử hoạt động chính trong xúc tác cho quá trình này, Fe có xu hướng thúc đẩy sự hình thành một số sản phẩm trung gian, đặc biệt là các sản phẩm rất có giá trị như olefin Xúc tác Fe thường được sử dụng cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch khi nguyên liệu đầu là khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hóa than với tỉ lệ H /CO thấp

Xúc tác sắt mặc dù có hoạt tính với phản ứng FT không cao, tuy nhiên các sản phẩm tập trung ở khoảng C nhỏ phù hợp với phân đoạn xăng Thêm vào đó, xúc tác sắt có khả năng tạo ra một lượng lớn các anken, là các sản phẩm có giá trị cao Xúc tác Fe có xu hướng tạo ra sản phẩm tập trung ở phân đoạn nhẹ chủ yếu từ C5- C16

Xúc tác coban được phát triển sớm hơn, đó là vào thời kì Nam Phi bị cấm vận Khi đó song song với phát triển xúc tác sắt, nước này còn phát triển hệ xúc tác coban mà đi đầu là Sasol Với nguồn than cũng như nguồn khí đốt tự nhiên tương đối nhiều, nên hai hệ xúc tác này được nghiên cứu và triển khai rộng rãi Khi nguồn khí tổng hợp đi từ khí tự nhiên, tỉ lệ H2/CO cao khoảng từ 1,8 - 2,3, sử dụng hệ xúc tác Co cho hiệu suất chuyển hóa rất tốt Thêm vào đó xúc tác Co có hoạt tính mạnh

và tương đối ổn định, độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon trong khoảng nhiên liệu diezel lớn nên hệ xúc tác Co dần trở nên quan trọng, được nghiên cứu và áp dụng một cách rộng rãi

Với xúc tác Co, sản phẩm hydrocacbon thường có mạch cacbon dài hơn so với sản phẩm của xúc tác Fe, có độ chọn lọc trong khoảng C12+ rất cao, trong đó các

C24+ chiếm một lượng đáng kể Do đó, có thể dễ dàng thu sáp khi sử dụng xúc tác Co

1.7.2 Kim loại phụ trợ

Thêm một kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác có thể làm thay đổi cấu trúc, hoạt tính, độ chọn lọc cũng như độ phân tán kim loại hoạt động chính trong xúc tác, từ đó dẫn tới ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình FT

a Kim loại K

Kali được thêm vào xúc tác Co/ γ-Al2O3 với một hàm lượng rất bé (0,2% kl) với mục đích thúc đẩy các phản ứng trùng hợp các monome (–CH2-) thành các hydrocacbon có mạch dài hơn tăng độ chọn lọc với các sản phẩm C5+ Tính kiềm

mạnh của kali là lý do chủ yếu để chọn kim loại này là chất trợ xúc tác cho quá trình FT

Ngoài chức năng điều chỉnh độ axit, K có chức năng làm giảm năng lượng hấp phụ đối với quá trình hấp phụ H2 và CO lên bề mặt Fe, dẫn tới tăng khả năng tiếp xúc nguyên liệu xúc tác, tăng hiệu quả quá trình

b Kim loại Cu

Theo các nghiên cứu gần đây, Cu có vai trò rất quan trọng trong hệ xúc tác sắt, vì nó có hoạt tính rất mạnh đối với phản ứng WGS, làm cho độ chuyển hóa CO tăng mạnh và cải thiện đáng kể quá trình FT sử dụng nguyên liệu đầu có tỉ lệ H2/CO thấp Tuy nhiên thành phần Cu trong hệ xúc tác này có xu hướng làm các sản phẩm của quá trình nhẹ hơn (C4-C12), đặc biệt làm tăng đáng kể CH4 Thêm vào đó Cu còn có một chức năng khá quan trọng nữa đó là làm giảm nhiệt độ hoạt hóa đối với các oxit sắt, điều này khiến cho các điều kiện phản ứng trên hệ xúc tác sắt “mềm” hơn so với khi sử dụng xúc tác chứa coban

c Kim loại Re

Re là kim loại có màu trắng bạc, là một trong số những nguyên tố hiếm nhất trong trái đất, thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp được ứng dụng rất nhiều trong ngành chế tạo các hợp kim siêu dẫn và có khả năng xúc tác rất tốt cho các phản ứng hóa học

Là một kim loại rất hiếm và tất nhiên cũng rất đắt nhưng bù lại nó giúp độ chuyển hóa rất cao Điều này đã được kiểm chứng trong rất nhiều nghiên cứu trước đây trên thế giới

d Kim loại Ru

Ru được xem là chất trợ xúc tác tốt nhất cho quá trình FT, nhờ khả năng tăng

độ phân tán kim loại, tăng hoạt tính xúc tác, giảm nhiệt độ khử, do đó thuận lợi cho

hiệu suất sản phẩm lỏng thu được Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của Ru là nó quá đắt, do vậy khả năng sử dụng của kim loại này chỉ giới hạn trong quá trình nghiên cứu

1.7.3 Chất mang

Tùy thuộc cấu trúc, chất mang có thể tạo ra những ảnh hưởng khác nhau đến hoạt tính xúc tác Điều này bắt nguồn từ sự khác biệt về bản chất, cấu trúc, diện tích

bề mặt riêng, tính axit, của vật liệu

Chất mang có diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi hơn cho kim loại hoạt động phân tán tốt hơn trên chất mang Do đó sẽ có nhiều tâm kim loại hoạt động dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác

Chất mang có đường kính mao quản khác nhau tạo ra độ chọn lọc sản phẩm khác nhau Chất mang có đường kính phần lớn là vi mao quản sẽ tạo thuận lợi cho sản phẩm mạch ngắn trong phản ứng FT Ngược lại, chất mang có mao quản trung bình hoặc rộng sẽ thuận lợi hơn cho sự hình thành các sản phẩm hydrocacbon mạch dài

Chất mang có tính axit cao thuận lợi cho các phản ứng cracking bẻ gẫy mạch, thuận lợi cho các sản phẩm khí… Ngược lại, chất mang có độ axit thấp sẽ tạo điều kiện cho quá trình hình thành các hydrocacbon mạch dài hơn

Tổng hợp qua nhiều nghiên cứu về quá trình FT, hoạt tính xúc tác coban trên các chất mang khác nhau giảm theo thứ tự sau:

TiO2 > SiO2 > Al2O3> C* > MnO > MgO

Vì vậy, tùy thuộc mục tiêu định hướng sản phẩm của quá trình FT mà người

ta sẽ lựa chọn chất mang phù hợp

1.7.4 Dạng sử dụng của xúc tác

Các dạng thông thường của các chất xúc tác công nghiệp bao gồm dạng bột, dạng viên (dạng hạt), dạng vòng, dạng khối cầu Dạng sử dụng của chất xúc tác được quyết định bởi thiết bị đã định và phản ứng dùng xúc tác Mỗi dạng xúc tác có những ứng dụng hữu ích riêng trong công nghiệp.[23]

Dạng khối cầu có chi phí sản xuất thấp, giảm áp lực tương đối cao và có độ khuếch tán chiều dài lớn Ứng dụng của dạng xúc tác này là trong phản ứng Hydrodesunfua hóa (HDS)

Dạng viên là dạng xúc tác phổ biến, có độ bền cơ học cao thường được dùng trong các phản ứng hydro hóa

Dạng vòng có độ bền cơ học cao, tổn thất áp suất thấp, độ khuếch tán theo chiều dài nhỏ Ứng dụng của dạng xúc tác này chủ yếu trong phản ứng Reforming hơi nước và sản xuất Etylen oxyt

1.8 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn

Từ tổng quan về quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (FT), có thể thấy quá trình này chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, đặc biệt là xúc tác Trong xúc tác, các kim loại hoạt động và phụ trợ thường thu hút được sự quan tâm nghiên cứu hơn cả Trong khi đó, một thành phần cũng chiếm vị trí khá quan trọng ảnh hưởng tới sự phân tán của các tâm kim loại hoạt động, quyết định khả năng chuyển hóa cũng như độ chọn lọc sản phẩm, đó là chất mang, thì lại chưa được chú trọng nhiều Do đó trong luận văn này, ảnh hưởng của cấu trúc, dạng sử dụng và bản chất chất mang tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng sẽ được tập trung nghiên cứu Các loại chất mang

sử dụng bao gồm: MCM41, silicagel, silicalit và γ-Al2O3 Hai dạng sử dụng của xúc tác được lựa chọn để nghiên cứu đó là dạng bột và dạng hạt hình trụ

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp chất mang

2.1.1 Tổng hợp MCM – 41

a Hóa chất sử dụng

- CnTMABr (n – ankyltrimetylamonium bromide) (Darmstadt, Đức)

- TEOS (tetraethylorthosilicat): (C2H5O)4Si (Hohenbrunn, Đức)

- NH4OH (dung dịch amonihidroxit), 25% (Trung Quốc)

Quy trình tổng hợp MCM – 41 được mô tả trên hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp MCM-41

2.1.2 Tổng hợp silicagel

a Hóa chất sử dụng:

- Thủy tinh lỏng: Na2SiO3 (Trung Quốc)

- Dung dịch H2SO4 (axit sunfuric) 98% (Trung Quốc)

- BaCl2 (Trung Quốc)

Dung dịch

Dung dịch CnTMABr

Etanol

Khuấy 15 phút

Gel màu trắng đục

TEOS

Khuấy trong 2 giờ

Quy trình tổng hợp silicagel được tóm tắt trên hình 2.2

lỏng

Khuấy trộn mạnh Gel (pH = 6.5 – 7)

Ngâm, rửa bằng nước

Sản phẩm silicagel dạng bột

2.1.3 Tổng hợp silicalit

a.Hóa chất sử dụng:

- TEOS (tetraethylorthosilicat): (C2H5O)4Si (Hohenbrunn, Đức)

- H2SO4 (axit sunfuric) 98% (Trung Quốc)

- TPABr (Tetrapropylamonium bromide) (Hohenbrunn, Đức)

- NaOH (natri hydroxyt) (Guangdong, Trung Quốc)

b Quy trình tổng hợp

Silicalit được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, sử dụng chất tạo cấu trúc TPABr [2,11] Gel được kết tinh ở 1700C trong khoảng 24 giờ Sản phẩm sau khi kết tinh được lọc, rửa đến pH ~ 7, sấy khô ở 1000C và nung ở 5500C trong không khí với thời gian là 5 giờ để loại bỏ hết tạp chất Khi đó, sản phẩm silicalit thu được có dạng bột mịn, màu trắng

Quy trình tổng hợp silicalit được mô tả trên hình 2.3:

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp silicalit

Khuấy qua đêm

trong 24 giờ

Lọc, rửa tinh thể đến pH~ 7

Silicalit dạng bột màu trắng

2.1.4 Tổng hợp γ-Al 2 O 3

a.Hóa chất sử dụng:

- Hydroxyt nhôm Tân Bình

- Axit oxalic (C2H2O4) 3.5% (Trung Quốc)

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp chất mang γ-Al 2 O 3