Ngành kỹ thuật hóa học trường đại học bách khoa hà nội

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT Hình 1.4: TNT và cá

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Bùi Quốc Đại

Nơi công tác: Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng

Đề tài luận văn: “Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT)”

Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghiên

cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS La Thế Vinh, TS Nguyễn Quang Bắc –

Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào./

Hà nội, ngày tháng 9 năm 2016

Người viết

Bùi Quốc Đại

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

A - Mật độ quang

AO- Anaerobic-oxic

A2O- Anaerobic-anoxic-oxic

AD-1: Thuốc nổ công nghiệp

AOPs - Các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes)

BOD5 - Nhu cầu oxy sinh hoá 5 ngày (Biochemical Oxygen Demand 5 days)

COD - Nhu cầu oxy hoá học (Chemical Oxygen Demand)

DD - Dung dịch

DO - Oxy hòa tan (Dissolved Oxygen)

HRT - Thời gian lưu (Hydrolic Retention Time )

HPLC - Sắc kí lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography) LDL0 - Hàm lượng gây chết thấp nhất (Lethal dose low)

MBBR - Moving Bed Biofilm Reactor

OH* - Gốc tự do hydroxyl

SS - Chất rắn lơ lửng (Suspended Solid)

SBR- Squencing biological reactor

TATB- Tri amino trinitro benzen

TDS - Tổng chất rắn hòa tan (Total Dissolved Solids)

TNT- Trinitrotolune

T-N - Tổng nitơ (Total Nitrogen)

TOC - Tổng Cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon)

T-P - Tổng Phốtpho (Total Phosphorus)

TSS - Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solid)

UASB- Upflow anaerobic sludge blanket

VSV - Vi sinh vật

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT

Bảng 1.2: Liều độc LDLO của TNT

Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống

Bảng 3.1: Tải lượng nước thải TNTmột số nhà máy

Bảng 3.2: Thành phần nước thải nhiễm TNT, NH4NO3

Bảng 3.3: Thành phần cấu tạo của thép CT3

Bảng 3.4: Sự biến đổi của giá trị pH trước và sau phản ứng

Bảng 3.5a: Chất lượng nước thải trước xử lý

Bảng 3.5b: Hiệu quả trước và sau xử lý nội điện phân

Bảng 3.5.1: Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý và sau xử lý

Bảng 3.5.2: Kết quả phân tích TNT trong quá trình thử nghiệm

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT

Hình 1.4: TNT và các hợp chất trung gian của TNT Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí Hình 1.6: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí Hình 1.7: Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng Hình 3.1: Vật liệu làm vật liệu nội điện phân

Hình 3.2: Khả năng xử lý TNT của vật liệu nội điện phân Hình 3.3: Quá trình biến đổi TNT thành TAT

Hình 3.4: Biểu đồ sóng xung vi phân trong quá trình nội điện phân TNT Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý TNT

Hình 3.6: Biều đồ sóng xung vi phân tại phản ứng nội điện phân pH 3 Hình 3.7: Biều đồ sóng xung vi phân tại phản ứng nội điện phân pH 4 Hình 3.8: Biểu đồ sóng xung vi phân tại phản ứng nội điện phân pH 5 Hình 3.9: Sự biến đổi pH sau phản ứng

Hình 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy (hàm lượng DO) đến hiệu quả xử

lý TNT Hình 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý TNT Hình 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu nội điện phân Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu quả xử lý TNT Hình 3.14: Vật liệu nội điện phân trước và sau khi mạ hóa đồng Hình 3.15: Hiệu quả xử lý TNT của vật liệu Fe-Cu có thời gian mạ khác nhau Hình 3.16: Ảnh SEM vật liệu chưa mạ

Hình 3.17: Ảnh SEM vật liệu sau khi mạ Hình 3.18: Khả năng xử lý phân hủy TNT của vật liệu Fe-Cu Hình 3.19: Hiệu suất xử lý TNT của hệ Fe-Cu ở các pH khác nhau

Hình 3.20: Sự biến đổi TNT/ EDTA trong quá trình nội điện phân

Hình 3.21: Hiệu quả xử lý TNT với các nồng độ H2O2 khác nhau

Hình 3.22: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN

Hình 3.23: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN

Hình 3.24: Hiệu quả xử lý TNT

Hình 3.25: Hàm lượng TNT ban đầu

Hình 3.26: Hàm lượng TNT sau nội điện phân

Hình 3.27: Vật liệu nội điện phân trước sử dụng

Hình 3.28: Vật liệu nội điện phân sau sử dụng

Hình 3.29: Sự biến đổi tỷ lệ BOD5/COD sau xử lý

Hình 3.30: Hệ thống pilot xử lý TNT tại Nhà máy Z121

LỜI CẢM ƠN

Trên thực tế, không có sự thành công nào trên mọi lĩnh vực mà không gắn liền với những hỗ trợ, giúp đỡ dù trực tiếp hay gián tiếp, dù ít hay nhiều của cá nhân và tập thể khác Được sự phân công giao nhiệm vụ của Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội thực hiện đề tài luận văn Thạc sĩ

“Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT)” là một trải nghiệm bổ ích, thú vị Tuy nhiên do còn có

những hạn chế về mặt kinh nghiệm cũng như kiến thức nên tôi cũng gặp khá nhiều khó khăn trong quá trình thực hiện luận văn này

Trong quá trình thực hiện và hoàn thiện luận văn Tôi xin chân thành cảm

ơn thầy giáo hướng dẫn PGS.TS La Thế Vinh, TS Nguyễn Quang Bắc – Bộ

môn Công nghệ các chất vô cơ – Viện kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Lãnh đạo chỉ huy cùng các đồng chí đồng đội, công nhân viên Nhà máy Z121- Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng đã tạo mọi điều kiện cho tôi được học tập, nghiên cứu thực hiện luận văn

Xin cảm ơn đồng chí ThS Vũ Duy Nhàn cùng các đồng chí trong Viện Hóa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện thí nghiệm

Xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè và gia đình những người luôn luôn ủng hộ, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng, một lần nữa xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các cá nhân, các đơn vị đã giúp đớ trong quá trình tiến hành và hoàn thiện luận văn

Tôi xin trân thành cảm ơn!

MỞ ĐẦU

2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) hóa chất được sử dụng rộng rãi trong quốc phòng và kinh tế Trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ thải ra một lượng lớn nước thải có chứa các hóa chất độc hại như TNT Thực tế cho thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, ở những nơi xây dựng nhà máy sản xuất thuốc súng đạn, người ta vẫn tìm thấy lượng lớn TNT và các đồng phân của chúng [1,2,21] Điều đó chứng tỏ khả năng tồn tại lâu dài trong tự nhiên của các chất này hay nói cách khác chúng là những chất khó phân hủy sinh học Vì thế, TNT được coi là một trong các vấn đề môi trường bức xúc của quân đội ta hiện nay

Để xử lý các loại nước thải chứa các chất ô nhiễm này, các nhà nghiên cứu thường sử dụng kết hợp [2,21] các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học

Phương pháp vật lý thường sử dụng than hoạt tính dạng bột hoặc dạng hạt

để hấp phụ Phương pháp này có ưu điểm hiệu quả xử lý cao, triệt để tuy nhiên giá thành xử lý khá cao, mặt khác than hoạt tính sau khi xử lý sẽ gây ô nhiễm thứ cấp, phải tiến hành xử lý than sau hấp phụ

Các phương pháp hóa học thường sử dụng để xử lý nước thải chứa TNT, là: phương pháp oxy hóa khử hóa học, điện hóa, oxy hóa bằng O3, O3- UV, Fenton, keo tụ, tách chiết…Các phương này có nhược điểm khó áp dụng đối với các loại nước thải có chất thải nồng độ cao, đòi hỏi thiết bị máy móc phức tạp, chi phí xây dựng lớn, khó áp dụng quy mô lớn và thường gây ô nhiễm thứ cấp

Các phương pháp sinh học bùn hoạt tính hiếu khí, AO, A2O, AO- FMBR, A2O-MBBR, UASB, SBR, enzym và thực vật thường được áp dụng để

xử lý nước thải chứa TNT ở giai tiếp theo sau khi nước thải đã được tiền xử lý bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học

Xuất phát từ thực tiễn các nghiên cứu đã có và yêu cầu xử lý phân hủy

TNT có trong nước thải, tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT)” với mục đích

nhằm tìm ra công nghệ tiền xử lý phân hủy TNT hiệu quả với chi phí xây dựng

và vận hành hợp lý, quy trình vận hành đơn giản đạt quy chuẩn, tiêu chuẩn môi trường Việt Nam

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn:

- Xử lý phân hủy TNT có trong nước thải của các Nhà máy Quốc phòng

- Lựa chọn vật liệu xử lý TNT tối ưu, đơn giản, thuận lợi, chi phí thấp

- Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến quá trình nội điện phân

Các nội dung nghiên cứu chính của đề tài:

- Tổng quan về hiện trạng nước thải nhiễm TNT: Sự hình thành nước thải nhiễm TNT trong sản xuất công nghiệp Quốc phòng ở Việt Nam và trên thế giới Hiện trạng các công nghệ xử lý nước thải TNT

- Thu thập các tài liệu khác nhau về nghiên cứu và ứng dụng phương pháp nội điện phân vào xử lý nước thải đặc biệt là nước thải công nghiệp trên thế giới Nghiên cứu cơ chế của quá trình phản ứng nội điện phân và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nội điện phân trong xử lý nước thải TNT

- Phân tích thành phần nước thải có chứa TNT của một số nhà máy sản xuất quốc phòng ở Việt Nam (trong đó trọng tâm là TNT, COD, BOD5)

- Xác định các điều kiện tối ưu xử lý nước thải có chứa TNT bằng phương pháp nội điện phân

- Thiết kế vận hành thử nghiệm hệ thống pilot xử lý nước thải có chứa TNT tại Nhà máy Z121

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu luận văn:

Nước thải có chứa TNT tại một số Nhà máy sản xuất quốc phòng, cụ thể nước thải có chứa TNT tại dây chuyền sản xuất thuốc nổ công nghiệp - Xí nghiệp

4 – Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng

Phương pháp nghiên cứu luận văn:

- Phương pháp phân tích tổng hợp: Thu thập các tài liệu, quy trình công nghệ xác định thành phần nước thải có chứa TNT tại dây chuyền sản xuất thuốc

nổ công nghiệp Xí nghiệp 4 – Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng; cơ chế nguyên lý của quá trình nội điện phân và ứng dụng của phương pháp này trên thế giới và Việt Nam

- Phương pháp chuyên gia: Tham vấn ý kiến của giảng viên hướng dẫn

và các chuyên gia ngành hóa môi trường ở Viện kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học vật liệu - Viện Khoa học Công nghệ- Quân sự, Viện Công nghệ mới – Viện Khoa học Công nghệ- Quân sự

- Phương pháp thực nghiệm:

Phân tích các thông số đầu vào và đầu ra sau xử lý của nước thải

Dùng phương pháp nội điện phân để xử lý TNT có trong nước thải

Xây dựng mô hình xử lý với quy mô phòng thí nghiệm và quy mô pilot

- Phương pháp xử lý số liệu: Sử dụng các phương pháp quy hoạch thực nghiệm để phân tích và tối ưu hóa quá trình thí nghiệm đồng thời xử lý số liệu kết quả thí nghiệm bằng phần mềm Excel, Origin Pro

- Phương pháp phân tích và đánh giá: Toàn bộ kỹ thuật lấy mẫu, phân tích và đánh giá các chỉ tiêu môi trường được tiến hành đúng theo quy định tại các tiêu chuẩn, quy chuẩn Việt Nam và quốc tế

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng nước thải nhiễm TNT

Một lượng lớn chất thải các nhà máy sản xuất và sử dụng các loại hóa chất tổng hợp như thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, nhựa plastic, thuốc nhuộm, dược phẩm, thuốc nổ và các sản phẩm phục vụ đời sống hàng ngày của chúng ta liên tục làm ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí và gây ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe con người Trong số các các chất ô nhiễm này có nhiều loại có độc tính rất cao, có thể gây ra đột biến, ung thư ở người và động thực vật Đặc biệt là nhóm các hợp chất nitro thơm như nitrotoluene, nitrobenzene, nitrophenols, nitrobenzoates, nitroanilines được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, nhựa plastics

và dược phẩm [1,2,3,7-10,12] và một số hợp chất là sản phẩm đốt không hết của các nguồn nhiên liệu hóa thạch [5] Các báo cáo chỉ ra rằng TNT (2,4,6- Trinitrotoluene) là loại thuốc nổ phổ biến nhiễm trong đất và nước và cả hai dạng khác là mono và dinitrotoluenes [7,8,11] Tổ chức môi trường Hoa Kỳ (USEPA) ngày từ đầu thế kỷ 20 đã xác định TNT thuộc danh mục 1397 chất độc [1,2]

Quá trình sản xuất gia công, đóng gói, vận chuyển sản xuất thuốc nổ TNT hoặc các loại thuốc nổ có chứa TNT sản sinh một lượng lớn nước thải chứa TNT dẫn đến làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Quá trình sản xuất TNT dựa vào bản chất công nghệ sản xuất nước thải TNT có hai loại chính: nước thải TNT có tính axit và nước thải TNT có tính kiềm Ngoài ra trong quá trình sản xuất các loại thuốc nổ khác như quá trình sản xuất thuốc nổ có sử dụng TNT làm nguyên liệu và các quá trình xì đạn thu hồi thuốc nổ cũ đều sản sinh ra một lượng lớn nước thải có chứa TNT, hoặc đồng thời lẫn cả TNT, NH4NO3.

Chỉ tính năm riêng năm 1998, các nhà máy sản xuất thuốc nổ quốc phòng

Mỹ đã sản sinh ra 35 triệu lít nước thải chứa TNT, RDX, HMX, DNT, TNB, DNB[1] Trong đó loại chủ yếu là loại nước thải chứa TNT và RDX

Tại Việt Nam, công nghiệp sản xuất thuốc nổ chủ yếu tập trung tại 4 nhà máy sản xuất thuốc nổ là Z113, Z115, Z121, Z131 và nhà máy thuốc nổ của Công ty hóa chất mỏ, Bộ Công thương với tải lượng nước thải không lớn Đối với mỗi nhà máy bình quân mỗi ngày đêm là 1550m3 Ngoài ra còn có một số

cơ sở thu hồi đạn và cơ sở nghiên cứu cũng có nước thải chứa TNT và NH4NO3 Tuy nhiên các cơ sở này có tải lượng nước thải thấp, sản xuất gián đoạn theo nhu cầu từng giai đoạn

Theo các báo cáo, tùy thuộc vào tính chất công nghệ sản xuất và thành phần thuốc nổ mà có chất thải khác nhau: trong quá trình sản xuất thuốc nổ AD-1 thì thành phần nước thải đồng thời có cả TNT và NH4NO3, còn trong sản xuất thuốc nổ nhũ tương thì thành phần nước thải chỉ có NH4NO3 Tùy vào tính chất của quá trình sản xuất và trình độ công nghệ, hàm lượng TNT và NH4NO3 trong nước thải cũng khác nhau Theo báo cáo tại Mỹ hàm lượng TNT trong nước thải dao động trong khoảng 70 – 156 mg/l [1, 2], còn tại Việt Nam hàm lượng TNT trong nước thải dao động từ 30-118 mg/l [21,22,24,27,33]

Quy định xả thải đối với hàm lượng TNT Ở nước ta hiện nay mới có quy định ở cấp ngành về giới hạn cho phép của nồng độ TNT trong nước thải nhỏ hơn 0,5mg/l tương đương với tiêu chuẩn của Trung Quốc GB 14470.1-2002 [21]

(Tiêu chuẩn Quân sự Việt Nam TCVN/QS 658:2012), các quy định khác về giới

hạn cho phép hàm lượng TNT trong nước mặt, nước ngầm hoặc trong không khí hiện nay chưa có

1.2 Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT

(2,4,6 – Trinitrotoluene)

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT

TNT hay còn gọi là 2,4,6 trinitrotoluen Năm 1863 J Willbrand tổng hợp thành công và được sử dụng làm thuốc nhuộm màu vàng Muộn hơn cho đến năm 1983 Claus, Becker đã xác định được cấu trúc Năm 1891 thì TNT được sản xuất quy mô công nghiệp tại Đức và đến năm 1905 thì được ứng dụng làm thuốc

nổ quân sự Năm 1951 Kirk và Othmer trộn bột nhôm với TNT thành thuốc nổ có năng lượng cao để sử dụng vào mục đích quân sự Trong chiến tranh thế giới thứ nhất, sản lượng TNT sản xuất bị giới hạn bởi nguồn toluene được sản xuất từ than đá do khan hiếm Sau năm 1940 nguồn toluene được sản xuất từ công

nghiệp dầu mỏ trở nên phong phú hơn, kể từ đó công nghiệp sản xuất TNT được

mở rộng và sản xuất đại trà, đặc biệt là trong thế chiến thứ 2

Ngoài ra TNT còn được sử dụng làm nguồn nguyên liệu sản xuất cùng với các loại hóa chất khác để sản xuất ra loại thuốc nổ có năng lượng cao (bảng 1.1)

Ngay từ đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sản xuất thành công hơn 60 loại thuốc nổ năng lượng cao là các hợp chất ploynitroaromatic trong đó TNT được sử dụng làm nguyên liệu nhiều nhất như GTN (glycerol trinitrate), PETN (pentaerythritol tetra nitrate), RDX hay Hexogen hay Cyclonite (royal Demolition Explosive/research DeparmentExplosive), HMX hay Octogen (high Melting Explosive) Gần đây một số loại thuốc nổ mới được nghiên cứu phát triển và sản xuất là TATB (triaminotrinitrobenzene), FOX-7 (diaminoditroethylene), CL-20 (2,4,6,8,10 hexantrio - 2,4,6,8,10,12–

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro

Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT

Hiện nay trên thế giới công nghệ sản xuất TNT rất hoàn thiện, các quá trình sản xuất đều được kiểm soát tốt, thiết bị sản xuất đơn giản, không đòi hỏi điều kiện chân không cao áp, dễ dàng tiến hành tự động hóa Hiện nay tại Việt Nam chỉ có nhà máy Z113 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng là duy nhất sản xuất TNT, dây chuyền công nghệ nhập của Trung Quốc đang được lắp đặt và trong quá trình vận hành thử nghiệm, với công suất thiết kế là 10 tấn/ngày

TNT có màu trắng, không mùi ở trạng thái kết tinh, sản phẩm công nghiệp

có màu vàng, kết tinh ở dạng phiến nhỏ, có tính hút ẩm, trọng lượng riêng 1.65g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 80,2÷88,8oC[14], điểm phát nổ 290-295oC, tốc độ phát nổ 6800m/s, độ hòa tan 130mg/l ở 20oC Dưới tác dụng của ánh sáng TNT

sẽ bị biến đổi màu sắc nhưng không làm ảnh hưởng đến tác dụng hóa nổ

1.3 Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ

TNT và các hợp chất trung gian của nó có độc tính cao đối với các loại sinh vật bao gồm các động vật có vú, cá, côn trùng và vi sinh vật; Là nhóm tác nhân gây ung thư (nhóm C) cho con người (USEPA) 1993[2] TNT còn có tác dụng độc đối với hệ thần kinh trung ương và hệ thống miễn dịch của con người Theo các nghiên cứu khi thử nghiệm đã phát hiện độc tính của TNT và RDX theo bảng 1.2 như sau [1,2]:

Bảng 1.2: Liều độc LDLO của TNT

Thuốc nổ Động vật

thử nghiệm

Đường tiếp nhận thuốc

Liều lượng trúng độc

2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) 2-Amino-4,6-dinitrotoluene 6-Amino-2,4-dinotrotoluene

2,6-Diamino-4-nitrotoluene 4,6-Diamino-2-nitrotoluene 2,4,6-Triaminotoluene(TAT)

2,6-Dinitrotoluene 2,4-Dinitrotoluene 2-Nitrotoluene 3-Nitrotoluene 4-Nitrotoluene

2,4,6-Trinitrobenzene (TNB)

Hình 1.4: TNT và các hợp chất trung gian của TNT

TNT có độc tính cao với con người [2] Con người có thể bị nhiễm TNT qua đường hô hấp, tiêu hóa và hấp thụ qua da TNT có thể làm thay đổi tổng số tế bào hồng cầu, hemoglobin giảm, tăng tạm thời khối lượng bạch cầu và lymphocyte, gây dị ứng da, làm vỡ mao mạch gây chảy máu Ở liều lượng cao và tiếp xúc lâu dài sẽ xuất hiện bệnh về máu nghiêm trọng TNT có thể gây bệnh vàng da, teo gan suy thận, mật; lâu ngày có thể gây ung thư Khi làm việc trong điều kiện nồng độ TNT 0,3-1,3mg/m3 không khí với thời gian 8h/ngày liên tục có thể dẫn đến thay đổi thành phần máu và gây bệnh cho cơ thể con người Hàm lượng TNT tối đa cho phép trong không khí 1mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Nga) hoặc 0,5mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Mỹ) [1,2]

Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) quy định giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống như sau [1]:

Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống

Loại thuốc nổ Giới hạn (mg/l)

1.4 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải TNT

Để xử lý các loại nước thải này các nhà nghiên cứu thường sử dụng độc lập hoặc kết hợp các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học với nhau trong quá trình xử lý nước thải nhiễm TNT

Tại Việt Nam, có rất nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng than hoạt tính hấp phụ để xử lý TNT [21, 22, 23, 25, 26] Tác giả Đỗ Ngọc Khuê (2004) và các công

sự đã thiết lập được quy trình công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT theo các phương pháp này khi thực hiện đề tài Bộ Quốc phòng “ Nghiên cứu công nghệ xử

lý các chất thải do hoạt động quân sự sinh ra” Hiện nay, tại các trạm xử lý nước thải của các nhà máy Z113, Z121, Z115, Z131 và dây chuyền công nghệ được các đối tác Trung Quốc chuyển giao công nghệ sản xuất TNT cho Z113 cũng sử dụng phương pháp này [21, 22, 26]

Gần đây phương pháp chiếu xạ gama (gamma irradiation) cũng được các nhà khoa học nghiên cứu để xử lý nước thải TNT Byung jin (2009) sử dụng với

liều chiếu 50 kGy và bổ sung thêm methanol xử lý TNT với nồng độ TNT ban đầu là 100 mg/l, hiệu quả xử lý đạt 100% [16]

1.4.2 Phương pháp hóa học:

Các phương pháp hóa học như quá trình oxy hóa tiên tiến (AOP) sử dụng Fenton, UV-H2O2, O3-H2O2, xúc tác quang hóa TiO2, oxy hóa điện hóa [17,18, 19]

Y.Wu [17] sử dụng phương pháp O3/ H2O2, hiệu suất xử lý TNT với nồng

độ ban đầu là 112,75mg/l, pH 7,78, 200C, sau 2 giờ và 9 giờ xử lý, hiệu quả xử lý TNT đạt tương ứng là 51,99 và 93,13% tương ứng Seok Young Oh [18] kết hợp phương pháp Fenton và phương pháp ZVI để xử lý nước thải nhiễm TNT và RDX, hiệu quả xử lý TNT, RDX và TOC lớn hơn 95% Marcio Baretto- Rodriue [19] cũng sử dụng phương pháp này để xử lý nước thải công nghiệp chứa TNT với nồng độ ban đầu là 156mg/l đạt được hiệu suất loại COD là 95,5% và TNT là 99,5%

Tại Việt Nam, tác giả Trần Sơn Hải (2012) thực hiện đề tài nhà nước

“Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệt trong các cơ

sở sản xuất thuốc nổ, thuốc phóng” đã xác lập được quy trình xúc tác quang hóa TiO2 Kết quả tiến hành xử lý nước thải thực tế tại Z131 với nồng độ TNT ban đầu là 36,54 mg/l sau 3 giờ xử lý đạt 0,12 mg/l [20]

Các phương pháp này thường có ưu điểm hiệu quả xử lý cao, có thể ứng dụng cho nhiều loại nước thải công nghiệp, dễ triển khai ứng dụng điểu khiển tự động hóa Tuy nhiên chúng cũng còn tồn tại một số nhược điểm như: giá thành

xử lý cao, chi phí xây dựng và mua sắm trang thiết bị lớn, không thân thiện môi trường

Các phương pháp sinh học dùng để xử lý nước thải nhiễm TNT đại đa số các nghiên cứu đều tập trung vào phương pháp vi sinh Nguyên lý của phương pháp này dựa vào hai quá trình trao đổi chất là quá trình kỵ khí và quá trình hiếu

khí Các vi sinh vật sẽ sử dụng TNT làm nguồn N, C và năng lượng Qua đó TNT

sẽ bị phân hủy thành các hợp chất nitramine Ngoài ra còn có phương pháp sử dụng hệ enzym ngoại bào của các nấm mục trắng ligninolytic để phân hủy TNT [1,2, 24, 29, 31, 32, 33] Phương pháp sử dụng thực vật bậc cao thường được sử dụng để xử lý TNT trong đất [21, 22]

1.4.3.1 Quá trình kỵ khí

Dưới điều kiện kỵ khí, các vi khuẩn sẽ khử nhóm nitro của phân tử TNT thành các hợp chất trung gianmononitroso, monohydroxylamino, và các đồng phân monoamino và hydroxylamino và cuối cùng là thành các hợp chất amin tương ứng Hợp chất amin phổ biến được tìm thấy của quá trình này là TAT TAT có thể được tiếp tục bị phân hủy thành methylphloroglucinol, 4- hydroxytoluene[2] Thực hiện quá trình chuyển hóa này có sự tham gia xúc tác phản ứng của các enzym là nitroreductase, aldehyde oxidase, dihydrogense, cytochrome b5 reductase, diaphorases, hydrogenses, sanhtine oxidase, carbon monoxide dehydrogense [2] Quá trình khử bao gồm hai bước, đầu tiên là quá trình chuyển điện tử để biến đổi thành các hợp chất nitroanion, tiếp theo là enzym nitrotroreductse (mẫn cảm với oxy) sẽ xúc tác biến đổi hợp chất nitroso thành các hợp chất amin như là TAT (triaminnotoluene) dưới điều kiện thế oxy hóa khử nhỏ hơn -200mV [2]

Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí bởi các vi sinh vật được thể hiện theo sơ đồ sau [2]:

4 - Hydroxylamino - 4,6 - DNT

4 - Amino - 2,6 - DNT

dinitrotoluene

Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí

Hai nhóm vi khuẩn chính tham gia vào quá trình này là Desulfovibrio spp

và Pseudomonas sp Desulfovibrio spp sử dụng TNT là nguồn nito và là chất

nhận điện tử Thông qua quá trình khử vi khuẩn này sẽ chuyển hóa TNT thành các hợp chất diaminonitrotoluene

Esteve-Nenez và Ramos phát hiện chủng Pseudomonas sp JLR11 chuyển

hóa TNT thành các hợp chất 1.3.5-Trinirobenzene và 3.5-Ditriroaniline [36-38]

Ngoài ra quá trình phân hủy TNT dưới điều kiện kỵ khí còn có nhiều loài

vi khuẩn: Cellulomonas sp ES6, Clostridium acetobutylicum, C acetobutylicum,

C bifermentas ATCC 638, C nitropholicum, Methannococcus strain B…[2]

Tại Việt Nam, tác giả Lê Thị Đức (2004) và các cộng sự đã nghiên cứu xử

lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp kỵ khí với nồng độ TNT ban đầu là

104,7 mg/l hiệu quả xử lý sau 24 và 48 giờ tương ứng đạt được là 84,7 và 100% [27]

Quá trình hiếu khí: Dưới điều kiện hiếu khí các vi sinh vật chuyển hóa TNT thành các dạng mono và diamino Tuy nhiên sự chuyển hóa thành dạng nitroso và monohydroxylamino vẫn được diễn ra, khi có mặt của oxy sẽ chuyển hóa thành dạng azoxytetranitrotoluen Trong điều kiện hiếu khí TNT là nguồn cácbon, nitơ và năng lượng cho quá trình trao đổi chất Kết quả một số nghiên cứu chỉ ra rằng, các vi sinh vật sẽ oxy hóa trực tiếp phân tử TNT thông qua việc loại nhóm nitro và oxy hóa vòng thơm Khi đó phân tử TNT bị khoáng hóa đến cùng thành CO2 và NO2 Trong điều kiện hiếu khí TNT bị phân hủy theo sơ đồ sau[2]:

2-Hydroxylamino- nitrotoluene

2-Amino-4- nitrotoluene

2,6-Diamino-4- dinitrotoluene

2-Amino-4,6-2,4-Diamino-6-dinitrotoluene TNT

2,4',6,6'-Tetranitro-4,2'-azoxytoluene

4-Amino-2,6-dinitrotoluene 4-Acetamido-2-amino-6-nitrotoluene

6-nitrotoluene

2-Nitroso-4-amino-3-Methyl-4,6-dinitrocatechol 4-Hydroxylamino-

2,6-dinitrotoluene

2,2',6,6'-Tetranitro-4,4'-azoxytoluene

6-nitrotoluene 2-Hydroxylamino-4-

2,4-Dihydroxylamino-amino-6-nitrotoluene

Hình 1.6: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí

Các chủng vi sinh vật phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí chủ yếu là:

Achorommobacter, Acinetobacter johnsoni Acinetobacter junii A8, Bacillus cereus, Corynebacterium sp, Pseudomonsas aeruginosa…[2]

Tại Việt nam, tác giả Lê Thị Đức (2004) sử dụng chế phẩm vi sinh vật phân hủy TNT, AS trong điều kiện hiếu khí với nồng độ ban đầu 35 mg/l và 20 mg/l tương ứng, hiệu quả sau xử lý đạt hàm lượng TNT và AS tương ứng là 0,5 mg/l và 2,61 mg/l sau thời gian 3-5 ngày xử lý

1.4.3.2 Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng (white rot fungus)

Có rất nhiều báo cáo sử dụng nấm mục trắng để khoáng hóa TNT Nấm

mục trắng Phanerochaete chrysosporium có hệ enzym ligninolytic [2, 28, 29, 31,

32, 33] Chúng bao gồm ba enzym chính được xếp thành hai nhóm: nhóm peroxidase bao gồm mangansese peroxidase (MnP), Lignin peroxydaza (LiP) và nhóm thứ hai là Laccaza (Lac) Nhờ có hệ enzym ligninolytic mà nấm mục trắng

có khả năng chuyển hóa TNT thành các hợp chất 2-ADNT, ADNT, hydroxylamino-2,6-dinitrotoluene và azoxytetranitrotoluene Quá trình này được thể hiện theo sơ đồ sau [2]:

4-

Hình 1.7: Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng

Một số loài nấm mục trắng thường được sử dụng để phân hủy TNT là

Phanerochaete chrysosprorium, Irpex lacteus, Nematoloma forwardii, Phlebia radiat, Clitocybula dusenii TMB12, Sropharia rugosoanulat DSM11372[2]

Tại Việt Nam nhóm các tác giả Lê Thị Đức (2004, 2005), Phạm Sơn Dương (2008), Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp (2004, 2005), Trần Thị Thu Hường (2009, 2013) của Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý TNT theo hướng này và đã đạt được một số thành công [27, 29-33]

Năm 2005, tác giả Đỗ Ngọc Khuê thực hiện đề tài cấp nhà nước KC 04

“Nghiên cứu công nghệ sinh học xử lý các chất thải quốc phòng đặc chủng và sự

ô nhiễm vi sinh vật độc hại” đã áp dụng một số phương pháp công nghệ sinh học như sử dụng thực vật bậc cao và nấm mục trắng để xử lý nước thải nhiễm TNT

Năm 2013, tác giả Trần Thị Thu Hường thực hiện đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ quân sự “Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme ngoại bào từ mùn trồng nấm có khả năng xử lý hiệu quả nước bị ô nhiễm thuốc nổ” đã sản xuất được hệ enzym ligninolytic để xử lý nước thải nhiễm TNT, hiệu suất đạt 100% sau 60 phút xử lý với nồng độ TNT ban đầu là 118,2 mg/l

Tiếp tục đi theo hướng nghiên cứu này tác giả Đặng Thị Cẩm Hà (2012)

đã thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nước “Nghiên cứu công nghệ sản xuất enzym ngoại bào laccase, mangansese peroxydse, lignin peroxidase (MnP, LiP) từ vi sinh vật phục vụ xử lý các chất ô nhiễm đa vòng thơm” [28]

Từ các nguyên lý quá trình phân hủy kỵ khí, hiếu khí với sự tham gia của các chủng vi sinh vật khác nhau, kể cả nhóm nấm mục trắng Các nhà khoa học

đã nghiên cứu kết hợp các quá trình này thành các công nghệ sinh học xử lý nước thải nhiễm TNT khác nhau như: công nghệ bùn hoạt tính hiếu khí, công nghệ AO (kỵ khí – hiếu khí), công nghệ A2O (kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí), công nghệ SBR với các kỹ thuật vi sinh khác nhau như: kỹ thuật màng vi sinh cố định (FMBR), kỹ thuật màng vi sinh di động (MBBR)

Wang Zhong You [34] sử dụng công nghệ AO-FMBR xử lý nước thải TNT, nồng độ nước thải ban đầu dao động từ 2,77 mg/l - 94, 62 mg/l, hiệu quả

xử lý đạt 97,5% Sarah [35] sử dụng công nghệ kết hợp than hoạt tính với phương pháp AO xử lý nước thải nhiễm TNT, nước thải trước xử lý có nồng độ TNT và NH4 + tương ứng là 123,6 mg/l và 121,1 mg/l, sau xử lý các chỉ số đạt tương ứng là 0 mg/l và 40,6 mg/l

1.5 Phương pháp nội điện phân

Trong nhưng năm gần đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu và ứng dụng phương pháp nội điện phân vào xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải công nghiệp Phương pháp này được ứng dụng chủ yếu cho các loại nước thải công nghiệp chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, có nồng độ chất ô nhiễm cao Đối tượng nước thải có thể sử dụng phương pháp này rất rộng như là: nước thải dệt nhuộm, dược phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc BVTV, công nghiệp thuốc sản xuất thuốc nổ, công nghiệp xi mạ, công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp sản xuất phân đạm [39 - 64]]

1.5.1 Nguyên lý phương pháp nội điện phân:

Phản ứng nội điện phân là phản ứng điện hóa tự xảy ra của vật liệu nội điện phân (kim loại – hợp kim tạo microgalavanic) tiếp xúc với nước Khi đưa hợp kim này vào nước sẽ hình thành nên vô số các pin siêu nhỏ, trong đó một số kim loại âm điện hơn sẽ đóng vai trò anot, kim loại dương điện hơn sẽ đóng vai trò catot, các phản ứng điện cực oxi hóa khử diễn ra như sau [39, 42-48, 50, 53,

và amin hóa Khi đó chất ô nhiễm sẽ chuyển thành các sản phẩm không độc hoặc

ít độc hơn, dễ phân hủy bằng sinh học hơn Các phản ứng khử diễn ra như sau:

Tại môi trường trung tính và kiềm:

O2 + 2H2O +4e = 4OH- E0(O2/OH-)= 0.41V (8)

Quá trình xẩy ra phản ứng nội điện phân, đối với các chất ô nhiễm sẽ bị phân hủy bởi 6 tác dụng chính sau[67]:

1.5.1.1 Tác dụng của điện trường:

Hệ vi pin trong nước thải sẽ sinh ra điện trường và có tác dụng làm cho các chất ô nhiễm mang điện tích chuyển động về các điện cực trái dấu Khi đó tại

bề mặt các điện cực sẽ xẩy ra phản ứng oxy hóa khử đối với các chất ô nhiễm mang điện tích Các chất ô nhiễm sẽ bị thay đổi hoặc phá hủy cấu trúc hóa học

1.5.1.3 Tác dụng của sắt kim loại:

Các kim loại đứng sau sắt trong dãy hoạt động có thể trao đổi điện tử trên

bề mặt sắt kim loại Khi đó các ion kim loại có độc tính mạnh hoặc các chất hữu

cơ sẽ bị sắt khử thành các ion kim loại ở trạng thái độc tính ít hơn Ví dụ Cr (6)

có E0 (Cr2O72-/Cr3+) = 1,36V có tính oxy hóa mạnh, trong môi trường axit gặp sắt kim loại sẽ xẩy ra phản ứng:

4Fe2+ + R-N=N-R + 4H2O = RNH2 + R'NH2+4Fe3+ + OH-

1.5.1.5 Tác dụng keo tụ của ion sắt:

Trong điều kiện nước thải có môi trường axit, sắt kim loại sẽ bị ăn mòn và sản sinh ra nhiều ion Fe2+ và Fe3+ Khi có mặt O2 và trong môi trường kiềm sẽ xẩy ra các phản ứng

Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2

4Fe2+ + 8OH- + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Các Fe(OH)2 và Fe(OH)3 mới được sinh ra có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ cao Thông qua phản ứng nội điện phân, các chất ô nhiễm bị biến đổi cấu trúc hóa học và khi đó các chất mới được hình thành sẽ bị Fe(OH)3 keo tụ

1.5.2 Ưu điểm của phương pháp nội điện phân:

Hiệu quả xử lý của phương pháp nội điện phân tùy thuộc vào thành phần nước thải công nghiệp Quá trình nội điện phân hiệu quả xử lý có thể đạt như sau:

1.5.2.1 Phạm vi ứng dụng rộng:

Áp dụng được cho nhiều đối tượng nước thải công nghiệp khó xử lý: nước thải polyester [41], nước thải thuốc nhuộm [46, 47, 56, 57, 60, 61], nước thải khí hóa than [53], nước thải TBVTV[49], nước thải nhiễm nitrat [40], nước thải công nghiệp hỗn hợp (dệt nhuộm, giấy, xi mạ, cơ khí) [41, 43, 45, 54], nước thải giàu chất hữu cơ [48, 62], nước thải chứa dầu [50, 63], nước thải nhiễm TNT và RDX [19, 55, 64]…

1.5.2.2 Hiệu quả xử lý cao, thời gian phản ứng nhanh, chi phí vận hành thấp:

Jin Hong Fan và Lu Min Ma [2008, 2009] sử dụng hệ điện cực Fe-Cu xử

lý nước thải công nghiệp hỗn hợp tại khu công nghiệp Tao Pu, Thượng Hải với công suất 60.000 m3/ngày đêm, hiệu suất loại COD đạt 40%, giá thành xử lý là 0,01usd và tiêu tốn 0,12 kW/m3.[54] Xiangli Yin (2009) sử dụng phương pháp này nối với dòng điện ngoài để xử lý 4- Chlorophenol, sau 36 phút xử lý có hơn 90% chất ô nhiễm bị loại [39] Xiao Yi Yang [2009] sử dụng phương pháp để xử

lý nước thải polyester sau 38h xử lý, hiệu suất loại COD đạt 58%, giảm từ 3353,2 mg/l xuống còn 1391,6 mg/l, khả năng phân hủy sinh học tỷ lệ BOD5/COD tăng

từ 0,27 lên tới 0,42 [42] Q Zhu (2014) kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp COD giảm từ 150.000 mg/l xuống còn 500 mg/l [62]

Tóm lại, phương pháp nội điện phân được ứng dụng chủ yếu để xử lý đối với nước thải công nghiệp khó xử lý, biến các chất khó phân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy sinh học Để quá trình xử lý triệt để tất cả các thông số đạt được hiệu quả cao hơn, tiếp theo quá trình nội điện phân nên sử dụng các quá trình sinh học khác nhau để tiếp tục xử lý [40-64]

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1.Nguyên liệu

2.1.1 Nước thải, nguyên liệu

Mẫu nước thải được thu trực tiếp từ các nhà máy sản xuất công nghiệp quốc phòng – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng Lựa chọn mẫu có nồng độ TNT trong nước thải ổn định

Các mẫu phoi sắt được thu thập từ phân xưởng cơ khí - Xí nghiệp cơ khí của Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng

- Kính hiển vi quang học Olympus, Nhật

- Cân phân tích Adam, Anh

- Máy đo mật độ quang, Trung Quốc

- Máy ly tâm Heititech, Đức

- Bộ pipet Hirchman, Đức

- Máy Vontex, Đức

- Máy Quang phổ tử ngoại khả kiến

Ngoài ra còn các dụng cụ khác như: máy thổi khí, khuấy từ, bình tam giác các loại, ống nghiệm, cốc đong…

2.2 Phương pháp

2.2.1 Phương pháp phân tích COD

2.2.1.1 Thuốc thử

Dung dịch tiêu chuẩn: potassium biphthalate: 0,5101g, nước cất 500ml

Dung dịch oxy hóa K2Cr2O7 24,515g; KAl(SO4)2 5g; H2SO4 100ml; nước cất 398,7ml

Dung dịch xúc tác: Ag2SO4 10,8g; H2SO4 1000ml

Dung dịch Masking agent: HgSO4 20g; H2SO4 10ml; thêm nước cất cho đến vạch 100ml

Dung dịch K2S2O8 cân 12,5g trong 250ml nước

Dung dịch Ascobic cân 10g trong 100ml nước

Muối Mo: - (NH4)6Mo7O24.4H2O cân 13g trong 100ml nước

- K(SbO)C4H4)O6.0,5H2O cân 0,35g trong 100ml nước

- 300ml dung dịch H2SO4 tỷ lệ 1:1

Dung dịch KH2PO4 chuẩn cân 0,217g đã sấy khô, thêm 5ml H2SO4, dẫn nước đến 1000ml

2.2.2.2 Phương pháp xác định

Xây dựng đường chuẩn:

Lấy dung dịch chuẩn KH2PO4 với các lượng khác nhau như sau: 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5;0,7; 0,8; 0,9; 1ml cho vào ống nghiệm tiêu chuẩn có nút mài 25ml Thêm nước cho đến vạch định mức 10ml

Thêm 4ml dung dịch kiềm tính K2S2O8, đậy nắp khử trùng ở 121oC trong 30 phút

Để nguội rồi thêm nước đến vạch 25ml

Thêm 0,5ml dung dịch Ascorbic, để yên trong 15 giây, sau đó tiếp tục thêm 1ml dung dịch muối Mo, tiếp tục để yên 15 phút

Đo mật độ quang ở bước sóng =700nm

2.2.3 Phương pháp xác định tổng nitơ (T-N)

2.2.3.1 Thuốc thử

Dung dịch kiềm tính: K2SO4 cân 8,8g và NaOH cân 3,75g thêm nước cho

đủ 250ml

Dung dịch HCl: Hút 10ml dung dịch HCL đặc thêm 90ml nước

Dung dịch chuẩn: cân 0,7218g KNO3 dẫn nước đến vạch 1000ml

2.2.3.2 Phương pháp xác định

Lấy 1ml mẫu cho vào ống nghiệm tiêu chuẩn có nút mài, thêm nước đến vạch định mức 10ml

Thêm 5ml dung dịch kiềm tính, đậy nắp khử trùng 121oC trong 30 phút

Để nguội đến nhiệt đọ phòng rồi thêm 1ml dung dịch HCl đã pha ở trên, thêm nước cho đến vạch 25ml

Dùng máy quang phổ đo ở hai dải bước sóng = 220nm và 275nm

2.2.4 Phương pháp phân tích hàm lượng TNT

2.2.4.1.Phương pháp Vôn-Ampe

Để tận dụng thiết bị sẵn có trong phòng thí nghiệm, thiết bị được sử dụng chủ yếu là thiết bị phân tích điện hóa đa năng Metrohm 797 VA Computrace để phân tích hàm lượng hợp chất TNT

Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp Von - Ampe sử dụng điện

cực rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tính [17, 32, 42]

Phương pháp này dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đưa các chất điện hoạt từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đường Von - Ampe (đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng Faraday vào giá trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh)

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan, người ta dùng bộ thiết bị gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi sự hòa tan khi đặt tốc độ quét thế, thay đổi các thông số tự động cho giai đoạn hòa tan vào một bình điện phân gồm ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực phụ trợ và điện cực so sánh

Trong phương pháp này sử dụng hệ điện cực như sau: Điện cực làm việc: điện cực rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tính bằng DMF; Điện cực phụ trợ: Pt; Điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl 3M

Chuẩn bị điện cực làm việc: Làm sạch vật liệu siêu hấp phụ nano cacbon bằng cách khuấy trong dung dịch HNO3 2M, rửa sạch với nước cất 2 lần và sấy

khô ở 1150C Vật liệu siêu hấp phụ đó được phân tán vào dung môi thích hợp (DMF) Khuấy trộn đến khi được hệ phân tán đồng nhất Sau đó hỗn hợp này được dùng để chế tạo màng mỏng lên trên bề mặt điện cực cacbon kính đã được đánh bóng Điện cực sau khi biến tính được rửa qua với nước cất 2 lần trước khi thử nghiệm

Điều kiện làm việc như sau:

Dung dịch điện phân: NaCl 0,5 M

Thế điện phân: 0 V Tốc độ quét thế: 0,0248 m/s

Thời gian điện phân: 60 s

Tiến hành ghi dòng bằng kỹ thuật sóng xung vi phân, Đường Von-Ampe thu được có dạng pic Thế đỉnh (Ep) đặc trưng cho bản chất của chất phân tích và cường độ dòng hòa tan (Ip) tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch Đây là cơ sở cho phép phân tích định tính và định lượng các chất cần phân tích của phương pháp

Phản ứng tại điện cực của 2,4,6 trinitro toluen như sau:

Ar-NO2 + 6 H+ + 6e- ArNH2 + H2O

Cơ sở của việc định lượng các chất điện hoạt nghiên cứu là dựa trên phương trình: Ip = K.C

Trong đó:

C: là nồng độ của ion nghiên cứu (mol/l)

Ip: chiều cao pic của ion nghiên cứu ở nồng độ tương ứng (nA)

Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng hòa tan vào nồng độ chất phân tích

2.2.4.2 Phương pháp HPLC

Nguyên tắc của phương pháp HPLC dùng để định tính, định lượng TNT trong các mẫu thí nghiệm sử dụng thiết bị sắc ký lỏng cao áp HP1100 (của Viện Công nghệ mới / Viện KH&CNQS/ Bộ Quốc phòng) là dựa trên sự hấp phụ và

giải hấp phụ chọn lọc của các hợp chất trong cột sắc ký với pha động nhất định trong điều kiện áp suất cao Nhờ đó người ta có thể tách riêng từng cấu tử của hỗn hợp và sử dụng detector UV để đo phổ hấp phụ của các cấu tử

Điều kiện đo:

+ Dùng Micropipet lấy 5 ml dung dịch phân tích đưa vào buồng mẫu Máy

sẽ tự động ghi các thông số: Thời gian lưu (RT), chiều cao pic và tính điện tích cũng như thành phần phần trăm (%) của từng cấu tử trong hỗn hợp [11]

2.3 Phương pháp thực nghiệm

Khảo sát thực nghiệm nước thải có nhiễm TNT ở các Nhà máy sản xuất công nghiệp Quốc phòng –Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng Lựa chọn nước thải có nồng độ TNT cao nhất và lượng xả thải ổn định để lựa chọn nghiên cứu

xử lý

Các phương pháp thực nghiệm khác được trình bày cụ thể tại các nội dung

nghiên cứu trong chương sau

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả khảo sát tính chất đặc trưng và tải lượng nước thải nhiễm TNT tại một số Nhà máy Quốc phòng

3.1.1 Tải lượng và hiện trạng xử lý nước thải nhiễm TNT

Tiến hành khảo sát tại 4 nhà máy Z113, Z121, Z131, Z115 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng có tải lượng và hiện trạng xử lý như sau:

Bảng 3.1: Tải lượng nước thải TNT một số nhà máy

xử lý

Z113 Xí nghiệp A6 AD1(14-15%TNT,

NH4NO3, bột gỗ)

10-15m3/ngày đêm, sản xuất gián đoạn,

Đã có hệ thống xử lý

Z121 Xí nghiệp 4 AD1(14-15%TNT,

NH4NO3, bột gỗ)

15-20m3/ngày đêm, sản xuất gián đoạn,

Đã có hệ thống xử lý

Z131

Xí nghiệp 2 Mồi nổ mạnh (60

-70%TNT)

10-15m3/ngày đêm, sản xuất gián đoạn,

Đã có hệ thống xử lý

Xí nghiệp 3 AD1(14-15%TNT,

NH4NO3, bột gỗ)

15-20m3/ ngày đêm, sản xuất gián đoạn,

Đã có hệ thống xử lý

Đã có hệ thống xử lý

TNT (mg/l)

NH4 + (mg/l) pH

T-P (mg/l) Màu

Z113, Xí

nghiệp A6 155 -210 30 - 56 25 - 58 23 - 45 6,5-7,6 0,25

Đỏ nâu đậm Z121, Xí

nghiệp 4 250 -270 42 - 67 36 -125 35 -42 7,9-8,2 0,13

Đỏ nâu, đậm Z131, Xí

nghiệp 2 165 -207 37,5-52 30 - 94 42 - 57 6,8-8,2 -

Đỏ nâu đậm Z131, Xí

nghiệp 3 148 -243 37 - 58 27 - 102 32 - 47 6,8-7,8 -

Đỏ nâu, vàng Z115,

3.2 Nghiên cứu công nghệ nội điện phân xử lý nước thải nhiễm TNT

3.2.1 Lựa chọn vật liệu phản ứng nội điện phân

Gần đây công nghệ nội điện phân đã được quan tâm để đưa vào xử lý nước thải Ngoài những ưu điểm của công nghệ này đã được đề cập ở phần tổng quan, thì có một ưu điểm rất quan trọng trong công nghệ này là “dùng phế trị phế” tức dùng phế liệu để xử lý phế thải Vật liệu chính sử dụng cho công nghệ này thường sử dụng các phoi thép của các nghành cơ khí, chế tạo máy