Chế tạo vật liệu tổ hợp hạt nano bạc trên nền than hoạt tính và khả năng ứng dụng

Khi chuyển sang kích thước nano, kim loại bạc biểu hiện những tính chất và chức năng mới bên cạnh việc tăng cường tính năng vốn có, đặc biệt là tính năng diệt khuẩn được nâng cao đáng kể

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS HUỲNH ĐĂNG CHÍNH

Hà Nội – Năm 2012

Cho tôi gửi lời cảm ơn tới hai cơ quan: Trường Đại học công nghiệp Việt- Hung và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu khoa học và sự dạy dỗ nhiệt tình tâm huyết của Thầy giáo, Cô giáo trong trường Đại học Bách khoa Hà Nội trong suốt khóa học và nghiên cứu

Trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học, tôi luôn nhận được sự quan tâm giúp đỡ cổ vũ động viên của gia đình, bạn bè và đồng nghiệp Tôi xin bày

tỏ lời cảm ơn chân thành về sự quan tâm giúp đỡ đó

Xin chân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 04 năm 2012

Phạm Thị Thanh Nhan

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả sử dụng trong luận văn được trích dẫn từ các bài báo, bản luận văn đã được sự đồng ý của các đồng tác giả Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Phạm Thị Thanh Nhan

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT

Kí hiệu Viết đầy đủ

AC Activated Carbon

TSC TriSodium Citrate

SDS Sodium Dodecyl Sunfate

ESR Electron Spin Resonance

EELS Electron Energy Loss Spectroscopy

UV - Vis Máy quang phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến

EDX Phổ phân tán năng lượng tia X

FT-IR Phổ hấp thụ hồng ngoại

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM Kính hiển vi điện tử quét

LB Luvia Berhani

MIC Nồng độ ức chế vi khuẩn tối thiểu

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số kỹ thuật than hoạt tính

Bảng 1.2 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano bạc

Bảng 1.3 So sánh cấu trúc thành tế bào vi khuẩn Gram âm và Gram dương Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu

Bảng.3.2 Kết quả phân tích EDX các mẫu nano Ag/AC

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các dạng than hoạt tính

Hình 1.2 Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính

Hình 1.3 Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET

Hình 1.4 Cấu trúc lập phương tâm mặt

Hình 1.5.Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt Hình 1.6 Các kiểu sắp xếp khác nhau của hạt bạc

Hình 1.7 Sự chuyển hóa hình dạng hạt bạc từ hình cầu sang hình tam giác

Hình 1.8 Hiện tượng cộng hưởng plasmon của hạt hình cầu

Hình 1.9 Hiện tượng cộng hưởng plasmon của thanh nano

Hình 1.10 Tế bào vi khuẩn gram dương

Hình 1.11 Tế bào vi khuẩn gram âm

Hình 1.12 Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E.Coli

Hình 2.1 Sơ đồ hệ điện hóa siêu âm

Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể

Hình 2.3 Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến

Hình 3.1 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên than hoạt tính

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính hấp phụ N2

Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu than hoạt tính

Hình 3 4 Phổ XRD của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm Hình 3.5 Phổ hấp thụ của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm Hình 3.6 Phổ XRD của các mẫu nano Ag/AC với nồng độ phức bạc khác nhau Hình 3.7 Phổ FT- IR của các mẫu AC và nano Ag/AC

Hình 3.8 Ảnh SEM của các mẫu AC và nano Ag/AC

Hình 3.9 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu A4

Hình 3.10 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu A5

Hình 3.11 Ảnh TEM của mẫu A4

Hình 3.12 Ảnh chụp xác định đường kính vòng vô khuẩn

Hình 3.13 Ảnh chụp kết quả nuôi cấy vi khuẩn trong các ống nghiệm

MỤC LỤC

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục bảng biểu

Danh mục hình vẽ

Mở đầu……… 7

Chương 1: Tổng Quan……… 9

1.1 Than hoạt tính……… 9

1.1.1 Định nghĩa……… 9

1.1.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính……… 10

1.1.3 Tính chất hấp phụ và ứng dụng của than hoạt tính……… 11

1.1.3.1 Tính chất hấp phụ……… 11

1.1.3.2 Ứng dụng của than hoạt tính……… 14

1.2 Hạt nano bạc……… 15

1.2.1 Tính chất cơ bản của hạt nano bạc……… 15

1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể……… 15

1.2.1.2 Hình dạng hạt ……… 16

1.2.1.3 Tính chất quang……… 18

1.2.1.4 Tính chất điện……… 19

1.2.1.5 Tính chất nhiệt……… 20

1.2.1.6 Hiệu ứng bề mặt……… 20

1.2.1.7 Tính diệt khuẩn……… 21

1.2.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc……… 24

1.2.2.1 Sự phát triển công nghệ nano kim loại trong những năm gần đây

24 1.2.2.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc……… 25

1.2.3 Ứng dụng của nano bạc……….……… 27

1.3 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc trên nền than hoạt tính………… 29

Trang

1.3.1 Chế tạo nano bạc trên nền than hoạt tính (nano Ag/AC) ……… 30

1.3.2 Điều chế nano Ag và tải lên nền than hoạt tính (nano Ag-AC) ……… 30

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu……… 31

2.1 Chế tạo mẫu……….……… 31

2.1.1 Xử lý than hoạt tính (activated carbon – AC) ……… 31

2.1.2 Điều chế phức Ag……….……… 31

2.1.3 Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan 31 2.1.4 Các phương pháp chế tạo nano Ag trên nền than hoạt tính………… 32

2.2 Các phương pháp nghiên cứu……….……… 33

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X……….……… 33

2.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) 34

2.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) 35

2.2.4 Phương pháp phổ phân tán năng lượng tia X (EDX)……… 36

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ……….…… 37

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……….…… 38

2.2.7 Phương pháp BET để xác định bề mặt riêng……….… 39

2.2.8 Khả năng diệt khuẩn của dung dịch nano Ag và dung dịch nano Ag trong than hoạt tính……….……….…………

40 Chương 3: Kết quả và thảo luận……….……… 42

3.1 Mẫu than hoạt tính……….……….…… 42

3.2 Mẫu nano Ag chế tạo theo phương pháp điện hóa siêu âm 44

3.3 Mẫu nano Ag trên nền than hoạt tính 46

3.4 Ứng dụng của vật liệu nano Ag/AC 55

Kết luận 58

Định hướng nghiên cứu tiếp theo 59

Tài liệu tham khảo 60

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngành điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi trong đời sống Trong lĩnh vực công nghệ nano, công nghệ nano bạc (nano-silver technology) hiện đang được chú trọng quan tâm nghiên cứu phát triển tại các phòng thí nghiệm trọng điểm, viện nghiên cứu, trường Đại học và tập đoàn sản xuất công nghiệp do các ưu điểm của nó như độ dẫn điện và nhiệt cao, độ phản quang cao, hiệu suất khử khuẩn và nấm mạnh Khi chuyển sang kích thước nano, kim loại bạc biểu hiện những tính chất và chức năng mới bên cạnh việc tăng cường tính năng vốn có, đặc biệt là tính năng diệt khuẩn được nâng cao đáng kể chính bởi vậy rất nhiều các nhóm nghiên cứu, nhà sản xuất công nghiệp đã tập trung đầu tư nghiên cứu phát triển công nghệ này nhằm ứng dụng chúng tạo ra lớp bảo vệ kháng khuẩn trên các môi trường, vật chất khác nhau Công nghệ nano giúp tạo ra các phân tử bạc kích thước nhỏ, dàn mỏng nó thành một lớp tráng siêu mỏng trên đồ dùng, làm tăng tính năng sát khuẩn của bạc Các nghiên cứu thực tế đã chứng minh, những hạt bạc kích thước nano mét (nAg) có khả năng tiêu diệt được trên 650 loại vi khuẩn và đem lại một môi trường xanh, sạch, và an toàn sức khỏe cho con người [7]

Tuy vậy việc sản xuất các sản phẩm tiêu dùng bằng kim loại bạc nguyên chất hoặc phủ chúng bằng bạc là rất đắt Để khắc phục điều đó, nhiều nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng cách tiếp cận pha, trộn các hạt nano bạc với các nguyên liệu khác

là một phương pháp thích hợp để tăng cường tính chất của bạc

Công nghệ nano bạc là kỹ thuật hiện đại giúp chống sự kết dính của các phân

tử bạc bằng cách bao phủ bề mặt của các phân tử, qua đó giúp cho các phân tử bạc

đó ở dạng nano ổn định Khi bạc ở dạng hạt nano, cho phép chúng tương tác dễ dàng với các đối tượng khác và tăng hiệu quả kháng khuẩn Hiệu quả này lớn tới mức 1 gam hạt nano bạc có thể tạo tính chất kháng khuẩn tới hàng trăm mét vuông chất nền

Hiện nay, vi khuẩn ngày càng có khả năng kháng thuốc Vì vậy, bên cạnh việc tìm kiếm các kháng sinh đặc hiệu thì việc tìm ra các tác nhân mới có khả năng ức

chế sự phát triển của vi khuẩn cũng rất cần thiết Hạt nano bạc ức chế sự phát triển của vi khuẩn ở nồng độ thấp so với kháng sinh và không có tác dụng phụ Bởi vậy, bạc được sử dụng trong nhiều ứng dụng kháng khuẩn [18-19]

Hiện nay trên thế giới đã sản xuất nhiều sản phẩm tiêu dùng có chứa nano bạc như là các thiết bị trong gia đình có tác dụng diệt khuẩn, trừ nấm, khử mùi hôi Trong khi đó than hoạt tính, một sản phẩm phổ biến của rác thải nông nghiệp như

sọ dừa, than tre, đã được sử dụng rộng rãi Do thực tế than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ cao, không gây ô nhiễm môi trường khi thải loại và được dùng nhiều trong đời sống như là làm khẩu trang chống độc, dùng trong các sản phẩm lọc nước [13-14]

Do đó, tạo ra một vật liệu có khả năng có thể giải quyết được cả vấn đề vi sinh cũng như các vấn đề vật lý và hóa học là một nhu cầu cần thiết Than hoạt tính có khả năng kháng khuẩn sau khi được tẩm với bạc hoặc các ôxit kim loại

Kết hợp tính diệt khuẩn của hạt nano Ag và khả năng hấp phụ lớn của than hoạt tính tạo vật liệu đa chức năng

Trên cơ sở thấy rõ khả năng ứng dụng to lớn của loại vật liệu này và sự phù hợp của nó với điều kiện trong nước, do vậy chúng tôi tiến hành nghiên cứu ’’chế tạo vật liệu tổ hợp hạt nano bạc trên nền than hoạt tính ’’ đã được hoạt hóa bằng axít trong các điều kiện và phương pháp khác nhau và bước đầu khảo sát các đặc trưng hóa lý và diệt khuẩn của loại vật liệu tổ hợp này

Luận văn này được chia làm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Than hoạt tính

1.1.1 Định nghĩa

Than hoạt tính (AC: activated carbon) là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit (ngoài carbon thì phần còn lại thường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát)

Than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc lỗ xốp Kích thước lỗ xốp của than hoạt tính được chia làm ba nhóm: lỗ nhỏ (Micropores) dưới 2nm, lỗ trung bình (Mesopore) từ 2nm tới 50 nm và lỗ lớn (Macropore) lớn hơn 50nm Thường những lỗ xốp loại nhỏ góp phần lớn nhất trong diện tích bề mặt tổng cộng của than hoạt tính (trên 90 %) Với cấu trúc lỗ xốp như vậy, than hoạt tính có khả năng hấp phụ rất tốt và có nhiều ứng dụng trong công nghệ và đời sống

Các dạng than hoạt tính:

hình a hình b hình c

Hình 1.1: Than hoạt tính dạng bột cám (hình a), dạng hạt nhỏ (hình b), dạng khối đặc (hình c)

1 Dạng bột cám (Powered - PAC) đây là loại được chế tạo theo công nghệ cũ, nay thường được sử dụng trong sản xuất pin, ac-quy Có một số nhà sản xuất dùng loại này trộn với keo để đúc thành những ống than nhìn giống như dạng thứ 3 hình c

2 Dạng hạt (Granulated - GAC) là những hạt than nhỏ, rẻ tiền, thích hợp cho việc khử mùi Tuy nhiên, nước thường có xu hướng chảy xuyên qua những khoảng trống giữa những hạt than thay vì phải chui qua những lỗ nhỏ

3 Dạng khối đặc (Extruded Solid Block – SB) là loại hiệu quả nhất để lọc cặn, khuẩn Coliform, chì, độc tố, khử mầu và khử mùi clorine Loại này được làm từ nguyên một thỏi than, được ép định dạng dưới áp suất tới 800 tấn nên rất chắc chắn

1.1.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính

Nguyên liệu có thể có các nguồn gốc rất khác nhau: vỏ trấu, vỏ lạc, xơ dừa, vỏ gáo dừa, gỗ, than gỗ thường qui về hai phương pháp chính trong giai đoạn hoạt hóa (giai đoạn phát triển độ xốp của than):

a Hoạt hóa với hóa chất: Hoạt hóa hóa học Đây là quá trình đưa một số tác nhân hóa học vào nguyên liệu, hoặc tồn tại sẵn trong nguyên liệu Tác nhân hóa học đưa vào thường là các chất vô cơ: kiềm, muối cacbonat, sunfat, sunfit kiềm, cacbonat, clorua, sunfat, photphat của kiềm thổ: kẽm clorua, axitsunfuric, photphoric

Than hoạt tính sản xuất theo phương pháp này có diện tích bề mặt không cao, nhưng độ xốp lớn, thích hợp cho hấp phụ các phân tử lớn trong chất lỏng (tẩy màu),

(m2/g)

Tổng lỗ xốp

(cm3/g)

Thể tích lỗ

bé

(cm3/g)

Thể tích lỗ trung

(cm3/g)

Thể tích lỗ

to

(cm3/g)

% Tẩy màu

(%)

4,11-10,07 800-1800 1,25-1,6 0,34-0,79 0,027-0,102 0,36-0,79 42-75 5-8 (Max) 5 >96

1.1.3 Tính chất hấp phụ và ứng dụng của than hoạt tính

1.1.3.1 Tính chất hấp phụ

Hấp phụ là hiện tượng bề mặt, là quá trình tích tụ các chất khí hoặc chất lỏng lên bề mặt chất rắn Than hoạt tính là một chất có khả năng hấp phụ Điểm nổi bật

là than hoạt tính rất xốp, có diện tích bề mặt rất lớn, tính theo đơn vị khối lượng, 1g

có diện tích từ 500 - 2.500 m2 Khả năng hấp phụ của các chất hấp phụ gắn với bề mặt riêng và độ phân bố lỗ trong cấu trúc xốp [1] Vì bề mặt riêng rất lớn của than hoạt tính nên nó có khả năng thu giữ một số chất trên bề mặt kể cả chất vô cơ lẫn hữu cơ Với các chất khí như: carbonic (CO2), hydrogen sulfua (H2S), amoniac than hoạt tính có thể hấp phụ được một khối lượng gấp từ 50-100 lần khối lượng của nó

Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán, với nhiều phương thức phân bố thể tích lỗ theo kích thước Đặc tính cấu trúc xốp của than hoạt tính là chứa các loại lỗ với kích thước khácnhau như trên hình 1.2

Hình 1.2: Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính

Theo Dubinin và các cộng sự thì than hoạt tính là chất hấp phụ xốp bé có bề mặt bên trong khá phát triển (600 – 900 m2/g) Khi chưa hoạt hóa, trong than có chứa các tinh thể sắp xếp theo các hướng khác nhau Sự sắp xếp như vậy tạo ra vô số khe

hở giữa các tinh thể, khi hoạt hóa các tinh thể bị bào mòn và tạo nên các mao quản

bé Ngoài ra Dubinin còn nghiên cứu thêm về than hoạt tính và nhận thấy rằng các

lỗ xốp bé được tạo thành bởi hai vùng khác nhau, đó là vùng giữa khe hở tinh thể và

kẽ nứt tinh thể Chính hệ thống mao quản trong than hoạt tính đã tạo ra cho chúng

độ xốp và làm tăng bề mặt bên trong Nhờ có bề mặt bên trong phát triển làm cho than có khả năng hấp phụ cao

Do cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để

đi vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với

sự xảy ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển

nhanh tới lỗ nhỏ hơn

Khi hấp thụ ở nhiệt độ thường, trên bề mặt than hoạt tính tạo thành các Oxit

bề mặt mang tính bazơ Do sự hydrat hóa sẽ tạo thành các nhóm hydroxit bề mặt (- OH) Các Oxit bề mặt có tính axit được tạo thành do sự hấp thụ hóa học Oxy ở trên than hoạt tính ở nhiệt độ cao hơn (350 – 450 °C), khi hydrat hóa sẽ tạo thành các nhóm cacboxyl trên bề mặt (- COOH)

Tính chất và nồng độ Oxy trên bề mặt có ảnh hưởng tới trạng thái hấp phụ của than hoạt tính Các Oxit bề mặt mang tính axit tạo cho bề mặt hoạt tính ưa nước, biểu hiện ở độ hấp phụ lượng hơi nước lớn ở tỷ số P/P0 nhỏ

Các nghiên cứu về sự oxy hóa than hoạt tính cho thấy khi mức độ oxy hóa tăng, hàm lượng các nhóm (-OH, -COOH) tăng và tính axit của bề mặt than cũng tăng theo mức oxy hóa Ngoài các nhóm chức nêu trên, ở trên bề mặt than hoạt tính oxy hóa còn chứa các nhóm chức kiểu phenol, lacton, quinon…

Do là hiện tượng bề mặt, khả năng hấp phụ của than hoạt tính càng lớn khi diện tích bề mặt càng lớn [8] Hiện nay, phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến

để xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ rắn Nguyên tắc của phương pháp được

xây dựng trên thuyết hấp phụ đa phân tử BET Phương trình BET thể hiện sự phụ thuộc của thể tích của chất hấp phụ với áp suất dòng chất lưu bị hấp phụ (chỉ chính xác với tỉ số P/P0 >0.3):

0 m m 0

x V(P P) V C V C P

−

−

Trong đó:

C: nồng độ của chất tan trong dung dịch ở trạng thái cân bằng

P: áp suất chất lưu ở trạng thái cân bằng P0: áp suất bão hoà của chất lưu V: thể tích chất bị hấp phụ ở các áp suất khác nhau (cm3/g)

Vm: thể tích của chất bị hấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc khít trên bề mặt vật rắn (cm3/g)

Hình 1.3 Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET

Bằng thực nghiệm, chúng ta xác định sự tăng tuyến tính của P/(V.(P0-P)) vào

tỉ số P/P0 ở một nhiệt độ nhất định Khi ấy các thông số của phương trình trên được xác định qua các biểu thức: OA = 1/ Vm C và độ dốc của đường tuyến tính

tanα = (C-1)/(Vm C) cho phép ta tính được thể tích của chất bị hấp phụ với một lớp

Vm Diện tích bề mặt của than hoạt tính tỉ lệ thuận với diện tích ngang của chất lưu

bị hấp phụ và thể tích Vm Trong thực tế, chất lưu thường được sử dụng là khí nitơ ở 77K có tích diện ngang là 0,162 nm2 nên diện tích bề mặt của than được tính theo biểu thức: SBET = 4,35.Vm

1.1.3.2 Ứng dụng của than hoạt tính

Trong y tế: (Carbo medicinalis – than dược): để tẩy trùng và các độc tố sau khi

bị ngộ độc thức ăn, dùng than hoạt tính là một trong nhiều biện pháp khá hữu hiệu với bệnh nhân gút (Gout) Than hoạt tính có tác dụng hút chất độc từ trong cơ thể

- Khẩu trang chống độc: Được dùng để bảo vệ phổi khỏi bụi, các khí ô nhiễm: thuốc trừ sâu, khói ô tô hoặc xe máy, hơi xăng, các khí độc (khí SO2, CO2, H2S) Khẩu trang này chứa than hoạt tính hoặc chế từ sợi vải than hoạt tính

- Dùng phòng tránh tác hại của sóng điện từ độc hại từ tivi, máy tính chỉ cần

để trước máy tính một túi than (0,5kg-1kg) là đủ ngăn chặn hầu hết các bức xạ độc hại do máy móc gây ra, làm giảm mệt mỏi, căng thẳng Còn dùng để khử bức xạ của tia đất

- Một loại gối có than hoạt tính có thể hấp thụ được các mùi khó chịu và độ ẩm trong không khí vừa phát ra vòng đai hồng ngoại giúp kích hoạt các tế bào trong khi đang ngủ, tránh việc bị co cứng cổ và để máu lưu thông được dễ dàng

- Than hoạt tính còn có trong các sản phẩm lọc nước Từ nước sông, suối, giếng khoan qua máy lọc nước này trở thành nước sinh hoạt với độ an toàn và tinh khiết Hệ thống bình lọc nước uống có lõi than hoạt tính có chứa sỏi chuyên dụng

để lọc các loại cặn vô cơ mà còn diệt khuẩn, làm sạch nước uống bằng than hoạt tính

Kết luận:

Than hoạt tính là chất không độc, là vật liệu hấp thụ đa năng, được bán rộng rãi

ở thị trường, có giá thành sản xuất rẻ và đã sản xuất được ở trong nước Sau một

thời gian sử dụng có thể tái chế để sử dụng lại, không gây ô nhiễm môi trường khi thải loại nên thuận lợi cho vấn đề đưa ứng dụng kết quả nghiên cứu của đề tài vào thực tiễn

1.2 Hạt nano bạc

Các hạt nano kim loại đã được biết đến từ rất lâu Người ta đã tìm thấy các hạt kim loại vàng và bạc trong thủy tinh từ trên 2000 năm trước dưới dạng các hạt nano Chúng được sử dụng làm chất tạo mầu, thường dùng trong các cửa kính nhà thờ Năm 1831, Michael Faraday đã nghiên cứu và chứng minh rằng những màu sắc đặc biệt của các hạt kim loại là do kích thước rất nhỏ của chúng chứ không phải là do trạng thái cấu trúc của chúng mang lại

Hạt nano bạc là hạt nano được sản xuất từ vật liệu khối bạc hoặc ion Ag+ từ các muối bạc Hạt nano bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng Plasmon … Ngoài tính chất trên, hạt nano bạc còn có khả năng diệt khuẩn Hạt nano bạc có kích thước nano sẽ phát huy tối đa khả năng kháng khuẩn của bạc Hạt nano bạc là một vật liệu có tính ứng dụng rất cao, đặc biệt trong xử lý môi trường và sinh học

1.2.1 Tính chất cơ bản của hạt nano bạc

Số nguyên tử trong một ô sơ cấp là 4 Các nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011); và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1) Mạng đảo của mạng lập phương tâm mặt là mạng lập phương tâm khối [4,5] Ngoài ra, hạt bạc còn tồn tại cả cấu trúc lục giác [14, 21, 22]

Hình 1.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.5) xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.140, 44.340, 65.540, 77.470 tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (200), (220), (311) [3]

Nhóm không gian của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt và lục giác lần lượt là Fm -3m (nhóm 225) và P63/mmc (nhóm 194) Nhiều công trình thực nghiệm

đã công bố về phổ tán xạ Raman của hạt bạc, tuỳ điều kiện chế tạo mà trên phổ xuất hiện các đỉnh tán xạ ở số sóng khác nhau Đặc biệt đáng chú ý là hiện tượng tăng cường tán xạ có nguồn gốc từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

1.2.1.2 Hình dạng hạt

Tùy điều kiện chế tạo mà hạt bạc có thể sắp xếp với nhau theo các kiểu khác nhau (hình 1.6) và hình thành nên nhiều hình dạng của hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác (triangle), dây (wire), lập phương (cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)

Hình dạng hay gặp nhất của hạt bạc là hình cầu với đường kính từ vài nanômét tới vài chục nanômét

Hình 1.6 Các kiểu sắp xếp khác nhau của hạt bạc

Sự chuyển từ hạt bạc có dạng hình cầu sang dạng hình lăng kính (nanoprism)

có thể diễn ra dưới tác động của ánh sáng [12] Hạt bạc ban đầu được chế tạo từ khử muối bạc bằng NaBH4 trong môi trường chứa trisodium citrate (TSC) và bis sulfonatophenyl phenylphosphine (BSPP) Sau khi dung dịch được chiếu sáng với công suất 40W trong 70h, khoảng 90% tổng số hạt bạc hình cầu đã bị biến đổi (hình 1.7)

Hình 1.7 Sự chuyển hóa hình dạng hạt bạc từ hình cầu sang hình tam giác: (a)

Ảnh EELS và (b)TEM của hạt bạc dạng tam giác, (c) mô hình chuyển hóa

1.2.1.3 Tính chất quang

Phổ hấp thụ của hạt nano bạc

Phổ hấp thụ của hạt nano bạc nằm trong khoảng từ 400 - 460 nm Phổ hấp thụ của hạt nano bạc phụ thuộc vào kích thước của hạt nano bạc Khi kích thước hạt tăng thì cường độ đỉnh tăng và dịch về phía bước sóng dài Kích thước hạt nano bạc phụ thuộc vào các yếu tố trong quá trình chế tạo hạt nano bạc Với cùng một điều kiện, phương pháp chế tạo khác nhau thì đỉnh hấp thụ của hạt nano bạc cũng khác nhau.Với cùng một phương pháp, khi thay đổi điều kiện phản ứng như nồng độ chất tham gia phản ứng, tỉ lệ chất bao phủ, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng thì phổ hấp thụ cũng có sự thay đổi

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

Tính chất quang học của hạt nano bạc trong thủy tinh làm cho các sản phẩm

từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) là hiện tượng khi hạt ở kích thước nano, các điện tử tự do trong hạt nano bạc tương tác với trường điện từ ngoài dẫn đến sự hình thành các dao động đồng pha với một tần số cộng hưởng nhất định Các hạt nano bạc sẽ hấp thụ mạnh photon tới ở đúng tần số cộng hưởng này

Hình 1.8: Hiện tượng cộng hưởng plasmon của hạt hình cầu

Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của hạt nano bạc nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì

hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano bạc có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano bạc làm cho hạt nano bạc bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano bạc và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất

Khi các hạt có dạng cầu hoặc gần cầu, chỉ có một mode dao động cộng hưởng nên phổ hấp thụ chỉ có một đỉnh duy nhất

Hình 1.9 Hiện tượng cộng hưởng plasmon của thanh nano

Khi hình dạng các hạt khác với dạng cầu, sẽ hình thành các mode dao động cộng hưởng tương ứng với các chiều của hạt Phổ hấp thụ của thanh nano kim loại thường xuất hiện hai đỉnh phân biệt tương ứng với hai mode dao động của các điện

tử tự do theo hai phương song song (dao động dọc) và vuông góc (dao động ngang) với trục của thanh

1.2.1.4 Tính chất điện

Bạc là một kim loại dẫn điện tốt nhất trong các kim loại Bạc có mật độ điện

tử tự do cao nên điện trở của bạc rất nhỏ

Đối với vật liệu bạc ở dạng khối, các lý thuyết về độ dẫn được tính toán dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại do tán xạ của điện

tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng

(phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I - U là một đường tuyến tính

Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano bạc là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C đối với U và e/RC đối với I Trong đó e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực

1.2.1.5 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, khi kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm

Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Vật liệu ở bất cứ kích thước nào cũng

có hiệu ứng bề mặt, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ

có điều, hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Bảng 1.2 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano bạc

Bảng 1.2: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano bạc [7]

Đường kính hạt nano (nm) 10 5 2 1

Số nguyên tử 30.000 4.000 250 30

Tỉ số nguyên tử bề mặt (%) 20 40 80 90

Năng lượng bề mặt (erg/mol) 4,08×1011 8,16×1011 2,04×1012 9,23×1012

Năng lượng bề mặt/Năng lượng

tổng (%) 7.6 14,3 35,3 82,2

1.2.1.7 Tính diệt khuẩn

Vi khuẩn là sinh vật đơn bào, có nhiều hình thái, kích thước và cách sắp xếp

khác nhau Đường kính của phần lớn vi khuẩn nằm trong khoảng 0.2 đến 2.0µm,

chiều dài cơ thể khoảng 2.0 đến 8.0µm [3] Những hình dạng chủ yếu của vi khuẩn

là hình cầu, hình que, hình dấu phẩy, hình xoắn, hình có cuống, hình có sợi…Ví dụ

như trực khuẩn đại tràng Escherichiacoli (E.Coli) có kích thước 2.5×0.5µm (1 tỷ vi

khuẩn E.Coli nặng 1mg) và thường có dạng hình que

Bảng 1.3: So sánh cấu trúc thành tế bào vi khuẩn Gram dương và Gram âm [3]

Thành phần Tỉ lệ %.wt trong thành tế bào (khô)

Gram dương Gram âm Peptidoglycan 30 – 95 5 – 20

Axit teicoic Cao 0 Lipoit Hầu như không có 20 Protein Không có hoặc rất ít Cao

Vì vi khuẩn có kích thước nhỏ bé mà thường trong suốt, nên rất khó soi tươi

(quan sát trực tiếp dưới kính hiển vi) Năm 1884, nhà vi khuẩn học Đan Mạch Hans

Christian Gram đã phát minh ra phương pháp nhuộm màu Gram [3] Với phương

pháp này, người ta đã chia vi khuẩn làm hai nhóm lớn là Gram âm và Gram dương

Hình 1.10 Tế bào vi khuẩn Gram dương

Hình 1.11 Tế bào vi khuẩn Gram âm

Cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn gồm có: thành tế bào (cell wall), màng tế bào chất (cytoplasmic membrane), tế bào chất (cytoplasm), thể nhân (nuclear body), bao nhầy, tiên mao, khuẩn mao, bào tử Thành tế bào là lớp ngoài cùng có độ bền nhất định để duy trì hình dạng tế bào, có khả năng bảo vệ tế bào Thành phần cấu tạo của thành tế bào rất phức tạp, gồm có peptidoglycan, axit teicoic, lipoit và protein Cấu trúc thành tế bào của vi khuẩn Gram âm và dương là rất khác nhau (bảng 1.3)

Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn của hạt bạc

Sự tấn công vi khuẩn và virút của các chất diệt khuẩn là do chúng tác động đến quá trình tồn tại, sinh trưởng hay sinh sản của những vi sinh vật này Có rất nhiều giả thuyết khác nhau về cơ chế diệt khuẩn của hạt bạc

Hạt bạc tấn công và làm phá vỡ cấu trúc của màng tế bào vi khuẩn do tác động cơ học? Liệu có sự phá vỡ liên kết hóa học khi xảy ra phản ứng giữa hạt bạc với các vị trí chứa lưu huỳnh và phốtpho trên chuỗi PL của màng tế bào hoặc trong các enzim bên trong tế bào? Liệu hạt bạc có khả năng gây biến đổi môi trường sống của vi khuẩn làm chúng không còn điều kiện để sinh trưởng và phát triển? Tất cả những giả thuyết trên đều đang gây tranh cãi

Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ chủ yếu sự tấn công của hạt bạc đến vi khuẩn tập trung vào lớp peptidoglycan của thành tế bào vi khuẩn [16,32,36]

Do đó, hạt bạc không có khả năng tấn công đến các tế bào của động vật bậc cao, đặc biệt là con người Đây là lí do khiến hạt bạc được sử dụng làm tác nhân diệt khuẩn Với các vi khuẩn khác nhau, thành tế bào có chiều dày khác nhau, và thành phần trên màng tế bào khác nhau ở một số điểm nào đó khiến chúng có thể dễ hay khó bị tấn công bởi các tác nhân diệt khuẩn như hạt bạc Hình 1.12 là ảnh chụp TEM cho thấy sự tấn công của các nguyên tử bạc tới màng tế bào vi khuẩn E.Coli

Nhiều nghiên cứu khác cũng đã khẳng định sự tấn công vào các enzim bên trong tế bào chất của vi khuẩn qua phân tích sản phẩm tạo thành xung quanh vi khuẩn sau khi nó tiếp xúc với hạt bạc Theo Sondi và Salopek – Sondi, khả năng diệt khuẩn của hạt bạc tới các vi khuẩn Gram âm là do sự hình thành các “pits” bên trong thành tế bào vi khuẩn [16] Sau đó, bạc được gom lại trong màng tế bào làm tế bào trở nên thẩm thấu tốt tất cả các chất, tức là mất khả năng kháng nguyên và sẽ chết Theo Amro [16], hạt kim loại tấn công vào tế bào gây ra sự hình thành các

“pits” có hình dạng lộn xộn ở bên trong màng tế bào và thay đổi khả năng thẩm thấu của nó, và giải phóng ra các phân tử lipopolisaccarit và protein

Chúng ta có thể tiến hành kiểm tra sự tăng cường các axit nucleic và protein trong môi trường nuôi vi khuẩn [16] qua xác định sự tăng cường độ của đỉnh hấp thụ (optical density - OD) ở bước sóng khoảng 260nm và 595nm hoặc sự thay đổi phổ hấp thụ khi các yếu tố vi lượng được giải phóng khỏi tế bào vi khuẩn Sự tấn công vào ADN trong các enzym của tế bào vi khuẩn cũng có thể do bạc nguyên chất

bị chuyển hoá thành ion bạc và tấn công vào các vị trí chứa phốtpho của ADN và ức chế hoạt động của enzym

Hình 1.12 Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E.Coli không tiếp xúc với hạt bạc (a) và

tiếp xúc với hạt bạc (b) và hình ảnh phóng đại (c và d)

Danilczuk và cộng sự đã khẳng định khả năng diệt khuẩn của hạt bạc là do hình thành các gốc tự do có gắn hạt bạc (Ag – generated free radicals) qua nghiên cứu ESR của hạt bạc [16]

Ion bạc cũng được chứng minh là có khả năng diệt khuẩn [36] Cơ chế diệt khuẩn của ion bạc được giải thích là do lực hút tĩnh điện của các ion bạc mang điện tích dương với thành tế bào mang điện tích âm Theo một nhóm nghiên cứu của

Canada, tác dụng diệt khuẩn của ion bạc trong muối bạc đối với Vibrio cholerae là

do sự giải phóng các proton dương H+ [36]

1.2.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc

1.2.2.1 Sự phát triển công nghệ nano kim loại trong những năm gần đây

Hàng ngàn năm trước, bạc đã được sử dụng để giúp con người phòng ngừa bệnh tật Sau này, bạc được dùng để làm vật liệu diệt khuẩn, có ưu điểm so với thuốc kháng sinh là vi khuẩn không kháng thuốc và giảm thiểu tác dụng phụ của thuốc Ở kích thước nanômét, do diện tích bề mặt lớn nên các cơ chế diệt khuẩn phát huy hiệu lực rất mạnh nhờ vào số lượng nguyên tử bạc nằm trên bề mặt rất lớn Khả năng diệt khuẩn của bạc có tác dụng lên rất nhiều loại vi khuẩn Tuy nhiên mức độ diệt khuẩn lại phụ thuộc nhiều vào bản chất của muối bạc như bạc chloride, bạc

nitơrát hoặc kích thước của hạt bạc kim loại Chính vì thế hạt nano bạc thường được gắn với các polymer, sợi cotton, và than hoạt tính để sử dụng trong các ứng dụng yêu cầu diệt khuẩn như quần áo, bông băng y tế

Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano bạc trong dung dịch nhưng phổ biến nhất là phương pháp khử hoá học Tiền chất ban đầu thường là các muối như bạc nitơrát (AgNO3), bạc acetate (AgC2H3O2) Muối acetate ít được sử dụng vì đắt tiền

và dễ biến tính ở trong điều kiện bình thường Bạc nitơrát thường được sử dụng nhất nhưng ion nitơrát vẫn tồn tại trong dung dịch sau phản ứng Nếu dung dịch keo bạc muốn được sử dụng trong y tế như tẩm vào khẩu trang, bông băng y tế thì người

ta cần phải loại bỏ ion nitơrát ra khỏi dung dịch, việc này tăng chi phí cho sản phẩm Tác nhân khử ion kim loại Ag+ thành Ag0 ở đây là các chất hóa học như :rượu đa chức (phương pháp polyol), các andehit có công thức chung là RCHO Trong đó người ta hay sử dụng andehit focmic (HCHO) và đường glucôzơ (C6H12O6)

Phương pháp kết hợp hoá học và vật lí cũng được nghiên cứu như chiếu xạ tia

X, chiếu xạ laser, điện hoá, tác dụng vi sóng, chiếu xạ siêu âm, chiếu xạ gamma, chiếu xạ điện tử, chiếu xạ ion, chiếu xạ plasma Điện hoá siêu âm là phương pháp mới được phát triển gần đây, trong đó với sự hỗ trợ của một máy phát siêu âm chuyên dụng, công suất lớn, người ta có thể chế tạo hạt nano bạc từ muối bạc nitơrát, bạc citrate, bạc thiosulphate

1.2.2.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo dung dịch hạt nano bạc, có hai phương pháp chính là phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên [11] Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt nano bạc từ vật liệu khối ban đầu Phương pháp từ trên xuống thường được sử dụng là phương pháp ăn mòn laser Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau Phương pháp từ dưới lên bao gồm các phương pháp sau: Phương pháp khử hóa học, Phương pháp khử vật lí, Phương pháp khử hóa lí, Phương pháp khử sinh học Đối với hạt nano bạc thì phương pháp thường được áp dụng là phương

pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử ion Ag+ để tạo thành các nguyên tử Ag0 Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano

Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử

ion kim loại thành kim loại Các hạt bạc được tạo thành nhờ phản ứng khử giữa Ag+với các tác nhân khử Tác nhân khử được dùng thường là: Sodium Borohydride (NaBH4), Ethylene Glycol, Ethanol (cồn) Các chất hoạt hóa bề mặt (TSC, SDS, CTAB, PVP…) cũng được sử dụng trong quá trình chế tạo để tránh sự kết đám khi hạt nano được hình thành [12-15, 33] Với phương pháp này, ta có thể điều khiển kích thước hạt bằng cách tăng hoặc giảm nồng độ của Ag+ trong dung dịch phản ứng

Phương pháp khử sinh học gây phản ứng khử ion bạc thành nguyên tử bạc nhờ

các vi sinh vật như nấm, vi khuẩn: nấm Verticillium, vi khuẩn Pseudomonas stutzeri, Lactobacillus (có trong sữa)… [20]

Phương pháp khử vật lí là phương pháp gây ra phản ứng khử ion bạc dưới tác

dụng của các tác nhân vật lí Dưới tác dụng của các tác nhân thường dùng như nhiệt [39], sóng vi ba [10], sóng siêu âm [41], ion bạc bị biến đổi thành bạc nguyên tử Lò

vi sóng là thiết bị đơn giản, rẻ tiền cho phép chế tạo mẫu với thời gian ngắn Sóng

vi ba được chiếu từ thành lò vào bên trong và giảm dần về cường độ Để quá trình chế tạo mẫu được ổn định, ta phải dùng kèm theo một hệ sinh hàn giúp tản nhiệt Đồng thời, lượng mẫu chế tạo cũng nên có dung tích tương đối lớn để đảm bảo tính đồng đều của sản phẩm Tác nhân sóng siêu âm gây quá trình chuyển hoá ion bạc thành bạc nguyên tử sẽ mất thời gian dài hơn sóng viba Để xúc tiến nhanh quá trình phản ứng, chúng ta có thể dùng thêm dòng điện (phương pháp điện hoá siêu âm)

Phương pháp quang hóa là một phương pháp hoá lí, phản ứng khử ion bạc xảy

ra dưới tác dụng của bức xạ Trong phương pháp này, chúng ta có thể gây phản ứng quang hóa bằng tia X trong môi trường Triton X-100 (Octyl phenol Ethoxylate) hay còn gọi là TX-100, nó không chỉ đóng vai trò chất tham gia phản ứng quang hóa mà còn đóng vai trò chất ổn định nhằm tránh kết đám của hạt theo thời gian [39] Quá trình đầu tiên là quá trình oxi hóa TX-100 gây ra bởi các gốc OH-/H+ sinh ra do quá

trình quang phân nước tạo ra một rượu có tính khử mạnh, sau đó rượu này sẽ khử các ion bạc thành bạc nguyên tử, do năng lượng liên kết giữa bạc nguyên tử với chính nó và các ion lớn hơn với dung môi nên chúng kết lại tạo ra các hạt chứa cả

Ag và Ag+ Cứ như vậy các ion bị hút lên bề mặt của bạc và bị khử, làm cho kích thước của hạt bạc ngày càng lớn lên

1.2.3 Ứng dụng của nano bạc

Bạc có hai đặc điểm nổi bật là tính dẫn điện tốt và tính kháng khuẩn cao Theo

đó, nano bạc cũng có hai ứng dụng quan trọng làm vật liệu dẫn điện và làm chất khử trùng Về vật liệu dẫn điện, nano bạc thường được sử dụng làm keo dẫn điện, vải dẫn điện, chống tĩnh điện, lớp bảo vệ điện từ Về tính khử trùng, nano bạc thường được ứng dụng làm chất tiệt trùng, kháng khuẩn, khử mùi hôi

Hiện nay trên thế giới đã sản xuất nhiều sản phẩm tiêu dùng có chứa nano bạc như:

Cung cấp các thiết bị cho trẻ em: Những chai nhựa cho trẻ em được làm từ nhựa PC, PES, COP, có chứa thêm thành phần nano bạc có tác dụng khử trùng Qua kiểm tra xác định cho thấy chúng có khả năng tiêu diệt được trên 99,9% vi khuẩn [7]

Sản xuất bao bì, đóng gói: Bạc nano được đưa vào trong các vật liệu làm bao bì

để bảo quản thực phẩm, tiêu diệt vi khuẩn giữ cho thực phẩm luôn tươi mà không gây độc hại cho người sử dụng

Thiết bị gia đình (tủ lạnh, máy hút bụi, máy giữ ẩm, điều hòa không khí, máy

xử lý khí, máy giặt )

Đối với các thiết bị gia dụng lớn như máy giặt và máy khử độc thực phẩm thường

sử dụng những thanh bạc lớn nguyên chất, có khu vực để riêng biệt và được điện phân dung dịch thành hàng tỉ các ion bạc mỗi lần giặt/xả Chúng sẽ theo dòng nước bám vào các bề mặt thực phẩm hay vải vóc để "tiêu diệt" vi khuẩn hoặc nấm mốc, ngăn ngừa sự xâm nhập trở lại sau nhiều ngày Những thanh bạc này có tuổi thọ lên đến 10 năm sử dụng liên tục

Với tủ lạnh và điều hòa không khí, máy lọc không khí, nguyên lý hoạt động của công nghệ phân tử bạc là như nhau vì các ion bạc không được điện phân ra ngoài như trong máy giặt mà chúng được khử trực tiếp khi không khí bị hút vào hệ thống lọc này Hệ thống lọc sẽ không cho phép các ion bạc được thoát ra ngoài môi trường, chúng làm nhiệm vụ cô lập những phân tử bụi và vi khuẩn đi theo không khí vào trong, trả lại môi trường (tủ lạnh hay căn phòng) một làn không khí trong lành, có lợi cho sức khỏe hoặc giúp thực phẩm tươi ngon hơn

Ngoài ra, một số dòng tủ lạnh không sử dụng hệ thống lọc khí khử khuẩn, mà dùng những lớp tráng ion bạc trực tiếp lên bề mặt bên trong tủ, cũng có tác dụng diệt khuẩn khi vi khuẩn "va chạm" với các bề mặt đó Sản xuất kem đánh răng và các chất tẩy rửa

Nhiều công ty đã đưa ra thị trường các loại kem đánh răng có chứa nano bạc

có tác dụng làm trắng răng, ngăn chặn sâu răng và mùi hôi Ngoài ra, các sản phẩm

có chứa nano bạc như: bột giặt, sơn nước xả làm mềm vải, xà phòng tắm, sữa tắm cũng đã được đưa ra thị trường Các nhà khoa học của trung tâm nghiên cứu NanoHorizons (Hoa Kỳ) đã nghiên cứu đưa hạt nano vào trong bít tất để khử mùi hôi và khử trùng, quần áo để chống bẩn, khẩu trang

Sản xuất thuốc chữa bệnh, một số hãng dược phẩm trên thế giới đã đưa ra các loại thuốc dạng viên hoặc dạng thuốc nước chứa nano bạc ở Việt Nam MIFUM 0,6 DD được sản xuất với nồng độ hạt nano bạc 1000 ppm và Chitosan 5000 ppm MIFUM 0,6 DD được khảo nghiệm trừ bệnh đạo ôn, lem lép hạt trên lúa thuộc địa bàn tỉnh Lâm Đồng và đã chứng tỏ ưu việt của mình Thuốc bảo vệ thực vật từ nano bạc và đã tạo nên được những sản phẩm trừ bệnh, trừ nấm phổ rộng, không độc hại cho người, động vật và môi trường, không tạo nên các dòng khuẩn, nấm, virus kháng thuốc được coi là bước đột phá của ngành hóa lý Việt Nam

Kết luận:

Kim loại Bạc đã được biết đến như một chất khử trùng tự nhiên từ xa xưa Ngày nay các nhà y học đều thống nhất rằng, bạc là một chất kháng vi khuẩn tự nhiên với độc tính cao đối với hầu hết các loài vi sinh vật, có khả năng diệt vi khuẩn

và nấm bằng cách ức chế quá trình hô hấp và vận chuyển chất qua màng tế bào vi khuẩn Vì vậy vi sinh vật không có khả năng tạo đề kháng chống lại tác động đó

Một ưu điểm nổi bật của nguyên tố bạc là có độc tính thấp Bạc cấu trúc nano có nhiều tính chất vượt trội so với bạc thông thường Vì những đặc tính ưu việt đó, bạc đang là đối tượng cho nhiều đề tài nghiên cứu triển khai ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới và trong nước Với nguyên liệu không khó kiếm, công nghệ chế tạo không phức tạp, bạc cấu trúc nano đang được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống

1.3 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc trên nền than hoạt tính

Vật liệu tổ hợp nano Ag và than hoạt tính là vật liệu có khả năng hấp phụ và diệt khuẩn tốt Vì vậy chúng được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm phát triển và loại vật liệu tổ hợp này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống

Trên thế giới, loại vật liệu tổ hợp nano Ag và than hoạt tính được các nhà khoa học nghiên cứu và phương pháp ở đây là ngâm tẩm các muối của bạc như là AgNO3 với than hoạt tính, để xác định sự thay đổi SBET thể tích lỗ và xác định hoạt

tính kháng khuẩn của vật liệu, ứng dụng trong việc loại bỏ vi khuẩn trong nước và

để hấp phụ những khí có hại trong công nghiệp

Ở Việt Nam, những năm gần đây, các đề tài của các trường đại học tập trung nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng các vật liệu than hoạt tính và nano Ag theo các phương pháp khác nhau nhưng chủ yếu vẫn chỉ chế tạo nano Ag

và phân tán vào than hoạt tính để được vật liệu tổng hợp và ứng dụng trong lĩnh vực kháng khuẩn như là để sản xuất khẩu trang

Chính vì vậy, hướng nghiên cứu và ứng dụng của luận này đã đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu nano Ag trên nền than hoạt tính mới đó là phương pháp ngâm tẩm than hoạt tính đã được hoạt hóa bề mặt bằng axit với phức chất của Ag và kết hợp với quá trình khử bởi glucozo, đã chế tạo được vật liệu có các hạt nano bạc trên nền than hoạt tính Hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm đưa lên nền than hoạt tính cũng được chế tạo để so sánh Vật liệu tổ hợp tính diệt khuẩn của các hạt nano Ag và khả năng hấp phụ lớn của than hoạt tính đã được

khảo sát cấu trúc, các đặc trưng hóa lý và sinh học và hướng ứng dụng của vật liệu này như là tạo các bộ lọc kháng khuẩn đa chức năng ứng dụng bảo vệ sức khỏe con người

1.3.1 Chế tạo nano bạc trên nền than hoạt tính (nano Ag/AC)

Than hoạt tính dạng bột mịn của Trung Quốc được hoạt hóa bề mặt bằng axit HNO3 20% được hấp phụ với dung dịch phức [Ag(NH3)2]OH Sau đó, gạn dung dịch đang hấp phụ giữ lại phần chứa than, thêm vào đó dung dịch glucôzơ, khuấy và gia nhiệt để khử các ion Ag+ thành Ag, rồi để nguội, lọc lấy phần than, sấy khô thu được mẫu than chứa nano Ag (nano Ag/AC) Tiến hành với các mẫu ở các nồng độ phức Ag khác nhau, thu được mẫu nano Ag/AC với hàm lượng nano bạc khác nhau

1.3.2 Điều chế nano Ag và tải lên nền than hoạt tính (nano Ag-AC)

Sử dụng phương pháp điện hoá siêu âm dùng điện cực tan trong dung dịch chứa Trisodiumcitrate (TSC) (Na3C6H5O7) Hạt nano Ag được chế tạo từ Ag kim loại bằng cách điện phân và rung siêu âm trong dung dịch muối TSC Sóng siêu

âm tác dụng làm hạt nano phân tán vào dung dịch điện hoá Vai trò của ion citrate là chất dẫn điện và chất hoạt hoá bề mặt giúp hạt nano Ag sau khi tạo thành có thể phân tán tốt trong dung dịch mà không bị kết tụ

Cho than hoạt tính đã hoạt hóa (AC) vào dung dịch nano Ag đã điều chế theo phương pháp điện hóa siêu âm ở trên, khuấy ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ, lọc lấy phần chứa than và sấy khô thu được mẫu than có hạt nano Ag (ký hiệu nano Ag-AC)

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo mẫu

2.1.1 Xử lý than hoạt tính (activated carbon – AC)

Sử dụng than hoạt tính dạng mịn của Trung Quốc được hoạt hóa bề mặt bằng axit HNO3 nhằm tăng các tâm phản ứng

Cho 2g than hoạt tính và 30 ml HNO3 20% vào khuấy và gia nhiệt ở nhiệt độ

98 0C trong 2 giờ, sau khi làm nguội và trung hòa hết axít, than hoạt tính được lọc rửa và sấy khô ở nhiệt độ 600C trong 24 giờ để thu được than hoạt tính đã hoạt hóa

2.1.3 Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan

Để chế tạo thành công hạt nano bạc với giá thành rẻ, chất lượng tốt, chúng tôi

đã lựa chọn những phương pháp đơn giản, hiệu suất cao; hạt nano bạc tạo ra có kích thước nano mét, không có độc tính, thể hiện tính diệt khuẩn tốt Phương pháp được

sử dụng trong luận văn là: Phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan

Để hạn chế tối đa hoá chất trong quá trình điều chế, chúng tôi lựa chọn giải pháp chế tạo nano bạc từ bạc khối Không những thế, giá thành của bạc khối lại rất

rẻ so với giá của các tiền chất muối bạc Nano bạc sinh ra do được ăn mòn từ các khối bạc nên không bị hao phí Trong các phương pháp từ trên xuống (top - down), chúng tôi lựa chọn phương pháp điện phân với hỗ trợ sóng siêu âm để tạo ra hạt bạc

có kích thước nano

Hạt nano Ag được chế tạo từ Ag kim loại bằng cách điện phân và rung siêu

âm trong dung dịch muối Trisodiumcitrate (TSC: Na3C6H5O7)

Cực dương được chế tạo bằng một tấm bạc, cực âm là một tấm Platin Điện cực dương bằng bạc trong dung dịch chứa muối citrate làm cho bạc bị tan thành các