Chế tạo và nghiên cứu tính toán các thông số động học của điện cực hợp kim mmni3,6co0,7 mn0,3al0,4 và mmni4,3mn0,35 từ kim loại đất hiếm dùng làm điện cực âm cho ắc quy ni MH

Hình 4: Các phản ứng phóng và nạp NiMH * Các quá trình điện hóa chính xảy ra ở trên điện cực dương Quá trình phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực dương của ắc quy là sự biến đổi thuậ

-

NGUYỄN XUÂN THẮNG

Chế tạo và nghiên cứu tính toán các thông số động học của điện cực hợp kim MmNi 3,6 Co 0,7 Mn 0,3 Al 0,4 và MmNi 4,3 Mn 0,35 Al 0,35 từ kim loại đất hiếm dùng làm điện cực

âm cho ắc qui Ni-MH

Chuyên ngành : Công nghệ điện hoá và bảo vệ kim loại

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 3

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 4

Danh mục các bảng 6

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 7

MỞ ĐẦU 10

PHẦN 1 TỔNG QUAN 11

1.1 Giới thiệu về ắc quy Ni-MH 11

1.2 Cấu tạo của ắc quy Ni-MH 12

1.3 Các quá trình điện cực trong acquy Ni-MH 14

1.4 Giới thiệu về vật liệu điện cực âm 20

1.4.1 Các hydrit kim loại và hợp kim 20

1.4.2 Vật liệu hydrit AB5 26

1.4.3 Các xu hướng và thành tựu nghiên cứu gần đây về vật liệu tích trữ hydro dùng cho điện cực âm trong acquy Ni-MH 32

1.4.4 Định hướng nghiên cứu của luận văn 49

PHẦN 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 50

2.1 Các phương pháp xác định vật liệu 50

2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) 50

2.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) 50

2.1.3 Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES) 51

2.1.4 Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng (X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy -EDS) 51

2.2 Các phương pháp điện hóa 51

2.2.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) 51

2.2.2 Phương pháp đo tổng trở 52

2.2.3 Phương pháp Tafel 52

2.2.4 Phương pháp phân cực tuyến tính 52

PHẦN 3 THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN 53

3.1 Hoá chất 53

3.2 Điều chế vật điện cực âm bằng phương pháp nấu luyện hồquang……… 53

3.3 Nghiên cứu thành phần, hình thái cấu trúc và bề mặt vật liệu 53

3.4 Chế tạo điện cực và đo đạc điện hoá 54

3.4.1 Nghiên cứu phổ CV 54

3.4.2 Nghiên cứu phổ tổng trở 56

3.4.3 Nghiên cứu đường phân cực tuyến tính và Tafel 57

PHẦN 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

4.1 Kết quả phân tích EDS và ICP thành phần vật liệu 58

4.2 Kết quả chụp ảnh SEM vật liệu điện cực âm 61

4.3 Kết quả nghiên cứu XRD 62

4.4 Kết quả nghiên cứu CV 63

4.5 Kết quả nghiên cứu tổng trở 71

4.6 Kết quả nghiên cứu đường phân cực tuyến tính và Tafel 79

KẾT LUẬN 92

ĐỀ XUẤT 94

TÀI LIỆU THAM KHẢO 95

Lời cam đoan

Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí Nghiệm Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Em xin cam đoan,

những gì được trình bày trong luận văn là thành quả của quá trình tim tòi, học hỏi và nghiên cứu của bản thân em Các số liệu được đưa ra hoàn toàn chân thực với kết quả

thực nghiệm

Lời cảm ơn

Để hoàn thành được luận văn này em đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp

đỡ của nhiều cá nhân và tập thể

Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo hướng dẫn của em, PGS.TS Phạm Thị Hạnh, với kiến thức sâu rộng và nhiệt huyết to lớn, đã tận tình chỉ bảo

và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể thực hiện các nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ Kim loại đã có những giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời giúp cho việc nghiên cứu, thí nghiệm phục vụ luận văn

Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn ở bên, động viên và khuyến khích em trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Do thời gian có hạn và một số nguyên nhân khách quan khác nên mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót Em mong được

sự nhận xét, góp ý của các thầy cô và các bạn để kiến thức của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà nội ngày 21 tháng 09 năm 2011 Học viên

Nguyễn Xuân Thắng

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét

ICP-OES Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ

EDS Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng

CV Phương pháp quét thế tuần hoàn

EIS Phương pháp đo tổng trở

v Vận tốc quét thế mV/s

U 0 Biên độ dòng xoay chiều mV

∆χ Hiệu độ âm điện

Mm Hỗn hợp kim loại đất hiếm

Danh mục các bảng

Tên Nội dung

Bảng 4 Thành phần của mẫu M1 và M2

Bảng 10 Các giá trị mật độ dòng và điện trở ăn mòn

Bảng 11 Các giá trị mật độ dòng trao đổi và điện trở phân cực

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Tên Nội dung

Hình 5 Mô hình "lõi thu hẹp mô tả sự hình thành và phân hủy hydrit

Hình 6 Phản ứng xảy ra khi quá nạp

Hình 8 Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo hydrit kim loại nhị nguyên rắn

Hình 10 Cấu trúc của LaNi 5 D 7

Hình 11 Minh họa đường cong nạp – phóng cho vật liệu tích trữ hydro

dịch KOH 6M + LiOH 1M

Hình 17 Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực M2 tại các vận tốc quét thế là

10;20;30;40;50;60;70;80;90;100;150 và 200 mV/s trong dung dịch KOH 6M + LiOH 1M

Hình 18 Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực M1 tại các vận tốc quét thế là

10;20;30;40;50;60;70;80;90;100;120;150 và 200 mV/s trong dung dịch KOH 6M + LiOH 1M

LiOH 1M đối với điện cực M2

LiOH 1M đối với điện cực M1

Hình 21 Phổ tổng trở điện hoá của các vật liệu điện cực M1 tại điện thế 1,01V

Hình 24 Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế catot của vật liệu M1 Hình 25 Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế catot của điện cực M2 Hình 26 Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế anot của điện cực M1 Hình 27 Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế anot của điện cực M2 Hình 28 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích vào quá thế catot của vật liệu M1

và M2

Hình 29 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích vào quá thế anot của vật liệu M1

và M2

Hình 30 Sự phụ thuộc của tốc độ khuếch tán ion H + trong lòng điện cực của vật liệu

M1 và M2 vào quá thế catot

Hình 31 Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán ion H + trong lòng điện cực vào quá thế

anot của các vật liệu điện cực M1 và M2

Hình 32 Sự phụ thuộc của điện trở hấp thụ H vào quá thế catot của các vật liệu điện

với hai loại vật liệu M1 và M2

Hình 36 Sự phụ thuộc của điện trở hạt vật liệu vào quá thế catot của hai loại vật liệu

Hình 39 Sự phụ thuộc của điện dung hạt vật liệu M1 và M2 vào quá thế catot

Hình 40 Sự phụ thuộc của điện dung hạt vật liệu M1 và M2 vào quá thế anot

Hình 41 Sự phụ thuộc của điện trở tiếp xúc hạt – hạt vào quá thế anot của điện cực

MỞ ĐẦU

Ắc quy Ni-MH được cải tiến liên tục từ khi được phát minh ra, ngày càng đa dạng

và phong phú Hiện nay người ta vẫn tiếp tục nghiên cứu loại ắc quy này nhằm thay thế cho ắc quy Ni-Cd độc hại Với nhiều ưu điểm vượt trội và thân thiện với môi trường, ắc quy Ni-MH được ứng dụng ngày càng nhiều trong các lĩnh vực công nghiệp và cuộc sống

Ví dụ : để chạy động cơ ô tô (động cơ hydrit), các thiết bị điện tử, tàu điện v.v Loại ắc quy Ni-MH tiêu chuẩn phù hợp với các thiết bị tiêu hao nhiên liệu mức trung bình như máy ảnh số, đèn chớp, và các loại thiết bị điện tử khác

Acquy Ni-MH hiện có giá thành còn cao, do vật liệu làm điện cực âm LaNi5 rất đắt

Vì vậy nhiều nhà khoa học trên thế giới đang nghiên cứu chế tạo vật liệu mới để giảm giá

thành mà vẫn giữ được các đặc tính tốt của acquy Ni-MH và đã có những kết quả khả quan Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng hỗn hợp kim loại đất hiếm thay cho việc dùng kim loại La tinh khiết để chế tạo cực âm mà vẫn bảo đảm thân thiện môi

trường và tính chẩt tốt của ắc quy Ni-MH

Ở Việt Nam, đã có các cơ sở khoa học nghiên cứu về vật liệu điện cực âm của acquy Ni-MH nhưng chủ yếu dùng kim loại đất hiếm La nhập ngoại rất đắt tiền Trong khi đó nguồn quặng đất hiếm của Việt nam khá dồi dào chưa được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực công nghiệp Việc nghiên cứu về động học quá trình điện cực của ắc quy Ni-MH còn rất ít và còn nhiều điều chưa rõ ràng Vì vậy việc nghiên cứu cơ bản để hướng tới mục tiêu sử dụng nguồn kim loại đất hiếm trong nước làm vật liệu điện cực âm cho acquy Ni-

MH là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Mục tiêu đề tài cao học này là chế tạo và nghiên cứu động học điện hoá của điện cực hợp kim MmNi4,3Mn0,35Al0,35 và MmNi3,6Co0,7Mn0,3Al0,4 từ kim loại đất hiếm dùng làm điện cực âm cho ắc qui Ni-MH

Phần 1

TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về acquy Ni-MH

Acquy niken-hydrit kim loại, viết tắt là Ni-MH, là một loại acquy có khả năng nạp lại thuộc các nguồn điện thế hệ thứ hai

Acquy Ni-MH có mặt trên thị trường với nhiều kích thước khác nhau để phù hợp với các mục đích và thiết bị khác nhau Tuy nhiên, có 3 kiểu dạng chính của acquy Ni-MH

là dạng hình trụ, dạng cúc áo và dạng lăng trụ (hình 1)

Hình 1: Các dạng acquy Ni-MH:

Dạng hình trụ (a), dạng lăng trụ (b) và dạng cúc áo (c)

Những acquy Ni-MH thương mại đầu tiên xuất hiện trên thị trường vào cuối những năm 80 của thế kỉ trước Sau đó chúng nhanh chóng được chấp nhận và phát triển rộng rãi, nhờ vào những ưu điểm nổi bật như: mật độ năng lượng khối (30÷80Wh/kg) và mật độ năng lượng thể tích (140÷300Wh/l) cao; tuổi thọ tuần hoàn dài ( tối thiểu là 500 chu kỳ); các đặc tính tích trữ tốt; acquy có thể nạp lại vào bất kỳ thời điểm nào mà không chịu sự sụt giảm điện thế ( hay không chịu hiệu ứng nhớ); thân thiện với môi trường ( không chứa các kim loại nặng độc hại); có thể nạp lại nhanh

Ngày nay, các acquy Ni-MH được sử dụng rộng rãi trong các điện thoại bàn, các máy quay phim, các thiết bị chiếu sáng hỗ trợ cấp cứu, các công cụ điện, máy tính xách tay, các xe điện (ví dụ: General Motors EV1, Honda EV Plus, Ford Ranger và xe tay ga Vectrix), các xe hybrit (ví dụ: Toyota Prius, Honda Insight, Ford Escape Hybrid, Chevrolet Malibu Hybrid, và Honda Civic Hybrid) và các người máy do Honda thiết kế

1.2 Cấu tạo acquy Ni-MH

a) b)

c)

Cấu tạo của ắc quy Ni-MH hiện nay thường gồm có cực dương là Ni(OH)2, cực âm

là hợp chất LaNi5 có khả năng hấp thụ và khử hấp thụ tốt hydro Giữa 2 điện cực được ngăn cách bởi một tấm mỏng cách điện Cả điện cực âm và điện cực dương được thấm chất điện dịch KOH đặt trong hệ kín (hình 2)

Điện cực âm được chế tạo bằng cách nén ép chất hoạt động LaNi5 lên một lưới Niken

Điện cực dương được chế tạo bằng cách nén ép chất hoạt động Ni(OH)2 thành dạng tấm

Niken hydroxit có 2 dạng thù hình là α −Ni OH( )2 và β−Ni OH( )2

Sơ đồ chuyển hóa của các dạng thù hình và các dạng oxi hóa của Niken hydroxit được cho thấy như trong hình 3

Hình 3 Sơ đồ chuyển hóa của các dạng thù hình

và dạng oxi hóa của Niken hydroxit

Lá cách dùng trong acquy làm từ polyamid hoặc polypropylen Ắc quy Ni-MH rất

nhạy với quá trình tự phóng khi sử dụng lá cách thông thường polyamid Sự có mặt của

Quá nạp

Hình 2: Cấu

tạo ắc quy

Ni-MH

oxy và hydro tạo ra vật liệu polyamid phân hủy tạo ra các sản phẩm ăn mòn làm nhiễm độc Ni(OH)2, làm tăng sự thoát khí oxy và tăng sự tự phóng Lá cách polypropylen được

sử dụng rộng rãi hiện nay để làm giảm sự tự phóng Lá cách polypropylene là một composit của polypropylene và sợi polyethylene Lá cách phải được xử lý bề mặt để đảm bảo thấm ướt

Chất điện dịch dùng trong ắc quy Ni-MH thường là dung dịch KOH 30%, có độ dẫn

điện cao trong một khoảng rộng của nhiệt độ làm việc Đối với dung dịch nước KOH thường cho thêm chất phụ gia là LiOH khoảng 17g/lít để ngăn cản sự thoát khí oxy, cải thiện hiệu suất nạp của điện cực dương Ắc quy được thiết kế “ đói chất điện dịch”, màng ngăn chỉ bão hòa một phần chất điện dịch còn các điện cực thì bão hòa chất điện dịch để cho phép vận chuyển khí và tái kết hợp khí nhanh

Một số chất điện dịch khác cũng được sử dụng trong ắc quy Ni-MH để làm tăng hoạt động ở nhiệt độ cao như KOH/NaOH Hệ điện dịch KOH/LiOH/NaOH được sử dụng với nồng độ cao vào khoảng 6M Sự đóng góp NaOH là làm tăng hiệu quả làm việc ở nhiệt

độ cao nhưng làm giảm tuổi thọ do làm tăng ăn mòn của các vật liệu hoạt động MH

1.3 Các quá trình điện cực trong acquy Ni-MH

Acquy Ni-MH hoạt động theo nguyên lý " ghế đu".Trong quá trình phóng nguyên

tử hydro tách ra từ hợp kim MH và tham gia với NiOOH để tạo thành Ni(OH)2 Trong quá trình nạp thì nguyên tử hydro được tách ra từ Ni(OH)2 và bị hấp phụ bởi hợp kim M để tạo thành hợp kim MH Hình 4 minh họa quá trình xảy ra trong acquy NiMH

Hình 4: Các phản ứng phóng và nạp NiMH

* Các quá trình điện hóa chính xảy ra ở trên điện cực dương

Quá trình phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực dương của ắc quy là sự biến đổi thuận nghịch của cặp oxi hóa- khử Ni(OH)2 /NiOOH

- Trong quá trình phóng xảy ra phản ứng khử NiOOH về Ni(OH)2:

NiOOH + H2O + e ⎯⎯⎯⎯ph ngó → Ni(OH)2 + OH−

- Trong quá trình nạp xảy ra phản ứng oxi hóa Ni(OH)2 thành NiOOH:

Ni(OH)2 + OH− ⎯⎯→ NiOOH +H2O +e Khi nạp năng lượng từ nguồn điện bên ngoài được tích trữ vào ắc quy ở dạng hóa năng Niken tồn tại ở hợp chất có dạng năng lượng cao NiOOH, khi phóng điện thì nó chuyển về dạng năng lượng thấp Ni(OH)2 và năng lượng được giải phóng ra dưới dạng năng lượng điện

Cơ chế phản ứng trên điện cực dương có nhiều ý kiến khác nhau Tuy nhiên, theo

lý thuyết bán dẫn được nhiều người công nhận hiện nay, các quá trình xảy ra trong pha rắn

và liên tục Bằng phương pháp dùng tia X , người ta phát hiện ra sự có mặt của NiOOH và Ni(OH)2 trong điện cực của ắc quy NiMH

nạp

Khi nạp điện (phân cực anot), ion H+ tách khỏi mạng lưới tinh thể Ni(OH)2 khuếch

tán vào dung dịch, kết hợp với OH−làm giảm nồng độ kiềm và biến Ni(OH)2 thành NiOOH

Ni(OH)2 → NiOOH + H+ +e Khi đó ion O2- từ bề mặt khuếch tán sâu vào bên trong hydrat và ion Ni2+ chuyển thành ion Ni3+ Điện trở riêng của Ni(OH)2 rất lớn khoảng 108 đến 109 Ωcm.Nhưng khi oxy hóa nó thành oxit giàu oxy thì nó có tính chất bán dẫn và độ dẫn điện tăng lên rất nhanh khi tăng độ oxy hóa Khi nạp điện oxit Niken sẽ giàu oxy hơn tức là NiOOH sinh ra, dẫn điện tốt hơn cho nên có thể nạp với dòng lớn Điện thế điện cực oxit Niken càng dương thì điện cực được nạp càng no

Khi phóng điện trên điện cực thì NiOOH sẽ chuyển thành Ni(OH)2

NiOOH + H2O +e → Ni(OH)2 + OH−

Khi phóng Ni(OH)2 sinh ra bao quanh NiOOH làm cho độ dẫn điện của nó giảm và quá trình phóng điện có thể bị ngừng lại vì chất dẫn điện không thể tiếp xúc với các lớp sâu bên trong Nếu phóng điện với dòng lớn, H+ từ dung dịch không kịp khuếch tán vào trong mạng lưới tinh thể thì phản ứng điện cực bị ngừng, điện thế tụt đột ngột và không thể phóng điện được nữa

* Các quá trình điện hóa chính xảy ra trên điện cực âm

Trong quá trình phóng, hydrua kim loại MH bị oxi hóa thành hợp kim M và giải phóng

nạp

LaNi5Hx, lớp sản phẩm β-LaNi5Hx phát triển từ bề mặt vào bên trong hạt Khi phân hủy hydrit, sản phẩm α-LaNi5 cũng được hình thành và phát triển từ lớp bề mặt vào trong (hình 5)

Các quá trình hình thành và phân hủy hydrit trên điện cực gồm có một số quá trình sau:

(i) Sự khuếch tán của hydro đã hấp thụ từ lòng hạt tới bề mặt của điện cực; Khi

trạng thái cân bằng tĩnh được thiết lập, hydro được phân bổ đồng nhất trong hydrit kim loại

(ii) Sự chuyển tiếp của hydro từ trạng thái hấp thụ sang trạng thái hấp phụ trên bề

mặt của các hạt hợp kim:

(iii) Nguyên tử hydro tương tác với bề mặt mỗi hạt riêng biệt của điện cực

(iv) Phản ứng điện hóa xảy ra tại bề mặt của mỗi hạt riêng biệt của điện cực:

* Các quá trình điện cực phụ trong acquy Ni-MH

Hình 5: Mô hình "lõi thu hẹp mô tả sự hình

thành và phân hủy hydrit

Trong ắc quy Ni – MH, cơ chế tái kết hợp oxy được dùng để ngăn sự hình thành

áp suất do sự thoát khí sinh ra ở cuối quá trình nạp và phóng Người ta dựa trên việc sử dụng một điện cực âm (điện cực MH) có dung lượng hiệu quả cao hơn so với điện cực dương Niken oxyhydroxit

Khí oxy khuếch tán qua màng ngăn sang điện cực âm, sự khuếch tán được thuận lợi

là nhờ sự thiết kế “ đói chất điện giải” và lựa chọn hệ thống màng ngăn hợp lý

Tại điện cực âm, oxy phản ứng trên điện cực MH tạo thành H2O , vì vậy áp suất trong ắc

quy không bị tăng lên Phản ứng xảy ra khi quá nạp được minh họa trong hình 6

Đối với điện cực âm, khí hydro sau đó bị oxi hóa theo phương trình phản ứng:

2H + 2 OH− → 2H2O + 2e

Hình 7 : Phản ứng xảy ra khi quá phóng

Như vậy, kết quả cuối cùng là nhiệt và áp suất được sinh ra trong ắc quy Khả năng của ắc quy Ni-MH có thể chịu được sự quá phóng là rất quan trọng trong hệ thống nối tiếp các ắc quy Phản ứng xảy ra khi quá phóng được minh họa như trong hình 7

Để đảm bảo các phản ứng quá nạp và quá phóng xảy ra đúng cách thì người ta thiết

kế điện cực dương là điện cực giới hạn dung lượng, còn điện cực âm là dư thừa dung lượng cho cả hai quá trình phóng và nạp để cho các phản ứng tái kết hợp có thể xảy ra

+ Quá trình tự phóng: Ắc quy Ni-MH cũng có một mức độ tự phóng nhất định giống

như các ắc quy nói chung, sự tự phóng xảy ra sau khi ắc quy được nạp, nó làm giảm năng

lượng của ắc quy khi mạch hở ( khi ắc quy nghỉ)

Tốc độ tự phóng của ắc quy phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ của môi trường và nhiệt

độ của ắc quy Nhiệt độ càng cao thì sự tự phóng xảy ra với tốc độ càng nhanh

Có nhiều nguyên nhân dẫn đến sự tự phóng của ắc quy Ni-MH:

(i) Tại điện cực dương, sau khi nạp điện thì chất hoạt động là NiOOH là dạng oxi hóa Ni+3 kém ổn định và nó bị khử và chuyển về dạng Ni(OH)2 làm giảm chất hoạt động

trong ắc quy nên làm giảm dung lượng của ắc quy Ngoài ra ở điện cực dương còn xảy ra phản ứng thoát khí oxy Khí oxy được tạo thành sẽ khuếch tán sang điện cực âm MH, tại

đây nó bị biến đổi ngược lại trong phản ứng tái kết hợp để tạo thành ion OH− phần dự trữ nạp điện Kết quả là điện năng nạp vào hai điện cực bị thay đổi do khí oxy sinh ra

(ii) Tại điện cực âm, tồn tại một áp suất riêng phần của H2 Khí H2 được sinh ra theo phương trình phản ứng:

MH → M + 1

2H2

Khí H2 sinh ra khuếch tán sang điện cực dương và phản với NiOOH Khi phản ứng này diễn ra, khí H2 bị mất đi, làm áp suất riêng phần của nó giảm vì vậy phản ứng giải phóng khí H2 ở điện cực âm tiếp tục diễn ra Quá trình giải phóng H2 tăng lên khi nhiệt độ tăng lên và sự tự phóng tăng lên Vậy điện năng bị giảm do khí H2 sinh ra ở điện cực âm

(iii) Nguyên nhân khác là do trong ắc quy có mặt của các chất lạ đa hóa trị, tại điện cực dương nó bị oxi hóa lên hóa trị cao hơn và ở cực âm nó bị biến đổi lại dạng hóa trị ban đầu, làm giảm năng lượng của ắc quy

1.4 Giới thiệu về vật liệu điện cực âm

Vật liệu điện cực âm cho acquy Ni-MH là các hydrit của kim loại và hợp kim Mục này sẽ giới thiệu về chúng, đồng thời trình bày chi tiết về vật liệu tích trữ hydro dạng AB5

là đối tượng của nghiên cứu trong luận văn Sự phát triển và các hướng nghiên cứu gần đây về vật liệu hydrit kim loại cũng được đưa ra để thấy được ý nghĩa của những nghiên cứu trong luận văn này

1.4.1 Các hydrit kim loại và hợp kim

Họ “ các hydrit kim loại” bao phủ một vùng rất rộng của các vật liệu, là các hợp chất chứa liên kết kim loại với hidro Chúng có thể được chia vào 3 nhóm phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết kim loại-hidro: ion, đồng hóa trị, kim loại Hình 8 chỉ ra các nhóm kim loại có thể hình thành vật liệu hydrit

Các kim loại bên phải nhóm VIII hình thành các hydrit có liên kết M-H là đồng hóa trị Chúng không thể được hình thành bằng phản ứng trực tiếp của kim loại và khí hydro

nhưng có thể được hình thành bằng các phản ứng hóa học phức tạp [2].Be cũng thuộc vào loại này

Các kim loại kiềm và kiềm thổ hình thành các hydrit dạng ion H có thể được xem như là thành viên đầu tiên của nhóm halogen, nó tồn tại như là ion H- trong các hydrit đó-hydrit kiềm, ví dụ như NaH Tính chất của các hydrit kiềm và kiềm thổ giống như của các halua tương ứng Hydrit Mg có một số tính chất của cả các hydrit ion lẫn hydrit đồng hóa trị

Hydro xâm nhập vào mạng lưới như là các proton đối với các kim loại chuyển tiếp (từ nhóm III đến nhóm VIII bao gồm các đất hiếm và họ actini) Sự có mặt của H có tác dụng đáng kể lên cấu trúc dải của kim loại [3-5], H cài vào đã khiến các trạng thái nằm dưới dải d (hoặc f) Kết quả là sự hình thành của các pha hydrit xác định với những cấu

trúc thường khác biệt so với kim loại gốc Vì các hydrit đó nhìn chung có độ dẫn kim loại cũng như các tính chất kim loại khác, nên chúng thường được gọi là các hydrit tính kim loại để phân biệt chúng với các hydrit kim loại khác Tuy nhiên, một vài trong số các hydrit đất hiếm trở thành bán dẫn ở hàm lượng H cao [6].

Các hydrit kim loại thường có thể được hình thành bằng phản ứng trực tiếp của kim loại với khí hydro theo phương trình sau:

(2/n)M + H ↔ (2/n) MHn (1) Trong một số trường hợp, hydrit kim loại có thể được hình thành điện hóa theo các phản ứng sau:

(1/n)M + H+ + e- ↔ (1/n) MHn (2) trong môi trường axit Và trong môi trường kiềm:

(1/n)M + H2O + e- ↔ (1/n) MHn + HO- (3) Phương trình (1) thường là một phản ứng tự phát, tỏa nhiệt và thuận nghịch một cách dễ dàng, nghĩa là khi kim loại tiếp xúc với khí H2 Hydrit được hình thành đồng thời sinh ra nhiệt Khi đun nóng các hydrit, đưa đến phản ứng nghịch Vì thế , các hydrit tính kim loại đôi khi được gọi là các hydrit kim loại thuận nghịch hoặc nạp lại được Phương trình (3) là cơ sở cho các acquy hydrit kim loại đã phát triển gần đây

Các kim loại nhóm III và các nguyên tố đất hiếm hình thành các dihydrit dạng florit

và các trihydrit, có cấu trúc sáu cạnh Eu chỉ hình thành hydrit là ion và giống các hydrit kiềm thổ cả về tính chất và cấu trúc Đó là vì theo quy tắc Hund, vỏ 4f bền đến nỗi mà chỉ hai ion 6s là có khả năng tạo liên kết Hydrit Yb xuất hiện là ion, nhưng Yb cũng hình thành các hydrit cao hơn phức tạp dưới áp suất Hidro cao hơn [7] Các kim loại nhóm Actini hình thành các hydrit với tỉ lượng hóa học khác nhau U và Pa hình thành các trihydrit có cấu trúc β-W; Th hình thành hydrit dạng florit và hydrit cao hơn Th4H15, có cấu trúc lập phương tâm khối phức tạp, còn Np đến Bk hình thành các dihydrit và trihydrit tương tự như các nguyên tố đất hiếm

Các kim loại nhóm IV hình thành các hydrit và pha β ổn định, pha này là monohydrit Các kim loại nhóm V hình thành nhóm monohydrit không có tỉ lượng hóa

học, có cấu trúc kim loại lập phương tâm khối xiên, với các nguyên tử H được sắp xếp trong các cấu hình khác nhau trên các vị trí tứ diện và bát diện trong mạng lưới lập phương tâm khối Những pha đó và giản đồ pha phức tạp của chúng được thảo luận chi tiết hơn bởi Schober và Wenzl [8] V và Nb cũng hình thành các hydrit dạng fluorite

Ngoại trừ Pd hình thành hydrit với cấu trúc NaCl, những kim loại hình thành hydrit khác trong nhóm VI-VIII (xem hình 8) cần áp suất hydro cao để hình thành các hydrit theo phương trình (1) Ví dụ, sự hình thành hydrit của NiH cần áp suất H xấp xỉ là 0,6 GPa (6000 atm) [9] Trong khi đó sự hình thành hydrit molipden cần áp suất hydro là 23,5 GPa [10] Những hydrit áp suất cao thì không được quan tâm cho các ứng dụng hydrit Tất cả các hydrit kim loại đều không có tỉ lượng hóa học, thường bộc lộ sự khác biệt lớn từ các thành phần tỉ lượng

Cần lưu ý rằng “ các hydrit kim loại chuyển tiếp” thì khác biệt với những hydrit tính kim loại được nhắc tới ở trên [11] Đó là các hydrit đồng hóa trị trong đó liên kết kim loại-hydro được ổn định bằng một phối tử là những cacbonyl đơn giản đến những hợp chất

cơ kim phức tạp

Như có thể thấy trong hình 8, chỉ có khoảng 25 kim loại chuyển tiếp có thể dễ dàng hình thành các hydrit bằng phương trình (1) Các tính chất của các hydrit tính kim loại có thể khác nhau bởi sự hình thành các dung dịch rắn giữa những kim loại đó Nhìn chung khi

hình thành dung dịch rắn, việc cho thêm kim loại không có khả năng tạo hydrit hoặc kim

loại nhóm VI-VIII vào kim loại nhóm III-VI sẽ làm giảm hàm lượng hydro cực đại cũng như độ ổn định nhiệt động của hydrit tạo thành Tính chất của các hydrit hình thành từ

dung dịch rắn giữa hai kim loại có khả năng tạo hydrit đôi khi có thể có các tính chất trung

gian giữa hai hydrit tính kim loại nhị nguyên tương ứng Tuy nhiên, thông thường hơn, các tính chất của các hydrit hợp kim không thể suy luận một cách dễ dàng từ các tính chất của những hydrit tính kim loại nhị nguyên tương ứng

Từ cuộc khủng hoảng năng lượng năm 1970 và khái niệm “nền kinh tế hydro” [12], thế giới đã quan tâm mạnh mẽ vào sự phát triển các hydrit kim loại mới cho việc tích trữ hydro, đặc biệt là hydrit của các hợp chất kim loại chuyển tiếp Cho đến nay có khoảng

200 hydrit kim loại chuyển tiếp đã được tạo ra Mỗi hợp chất kim loại chuyển tiếp hình thành các hydrit, nhìn chung có thể được nhóm thành một lớp cấu trúc của chúng như đã cho thấy trong bảng 1

Bảng 1 Các hydrit của các hợp chất kim loại chuyển tiếp

Pha Laves (AB2) ZrV2H5,3; ErFe2H4,1 75

Các hydrit pha Haucke (AB5) có cấu trúc lục giác, điển hình là LaNi5 đã nhận được

sự quan tâm nhiều hơn các hợp chất hydrit khác Nhóm các hydrit này được phát hiện tại phòng thí nghiệm Philips Eindhoven vào năm 1970 [14] Trong hợp chất AB5, A thường là một kim loại nhóm III (bao gồm đất hiếm và Th), B thường là kim loại nhóm VIII

Các hydrit pha Laves (AB2) có cấu trúc 6 cạnh hoặc lập phương phức tạp, được phát hiện lần đầu vào năm 1966 [15], cho đến nay khoảng 75 hydrit như vậy đã được biết

A thường là một kim loại nhóm III, đất hiếm hoặc nhóm IV và B thường là kim loại nhóm

II, IV, VI, hoặc VII

Nhóm thứ ba CsCl-CrB (AB) cũng được quan tâm nhiều Nhóm này bao gồm TiFe, phát hiện năm 1974 bởi Reilly và Wiswall [16] Hydrit của TiFe có lẽ là hydrit hợp chất kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu nhiều thứ hai (sau LaNi5) Nhóm này cũng bao gồm hydrit của ZrNi, đó là hydrit được thiết lập đầu tiên của một hợp chất kim loại chuyển tiếp vào năm 1958 [17] Thành phần A trong nhóm AB là một kim loại nhóm IV hoặc đất hiếm và thành phần B là một kim loại nhóm VIII Hầu hết các hợp chất kim loại chuyển tiếp duy trì cấu trúc của chúng trong quá trình hình thành hydrit trừ một số trường hợp đặc biệt có sự tăng thông số mạng lưới và đôi khi hơi bóp méo cấu trúc Tuy nhiên, vài hợp chất trong nhóm (AB) bị thay đổi cấu trúc trong sự hình thành hydrit Ví dụ, ZrCo thay đổi

từ cấu trúc CsCl lập phương sang cấu trúc CrB trực thoi, trong khi EuPd có cấu trúc CrB thay đổi sang cấu trúc CsCl khi hydrit hóa Những hợp chất khác, ví dụ TiFe duy trì cấu trúc CsCl khi hydrit hóa, ZrNi ban đầu có cấu trúc CrB và giữ nguyên cấu trúc đó khi hydrit hóa

Những hợp chất kim loại chuyển tiếp trong bảng 10 (khoảng 175 hợp chất) chính là những chất có thể xắp xếp trong một nhóm cấu trúc Có nhiều hợp chất kim loại chuyển tiếp khác hình thành nên các hydrit không thể được phân loại như vậy Ví dụ, hệ Zr-Ni, ngoài ZrNi, hợp chất Zr2Ni có cấu trúc CuAl2 cũng hình thành hydrit Zr2NiH4,8 [18], và hợp chất Zr7Ni10 có cấu trúc trực thoi phức tạp hình thành một hydrit, Zr7Ni10H17 [19]

Hầu hết các hydrit có thể có biến tính bằng cách thay thế một phần kim loại chuyển tiếp bằng các kim loại khác để hình thành các hydrit tam nguyên (hoặc cao hơn)

Ví dụ, nếu 10% của Fe trong TiFe được thay thế bằng Ni để hình thành TiFe0,9Ni0,1, thì bền nhiệt của các hydrit hình thành bởi hợp chất kim loại chuyển tiếp tăng gần gấp đôi về

độ lớn [20] Cũng có thể thay thế đồng thời nhiều kim loại trong hợp chất hydrit Ví dụ, trong vật liệu điện cực acquy đã khảo sát gần đây [21] trên cơ sở LaNi5, 14% của Ni được thay thế bởi Co, 16% bởi Al, còn La được thay thế bằng mischmetal (Mm) Trong đó, Mm

là hợp kim của các kim loại đất hiếm được tạo ra từ quặng tự nhiên Điện cực tạo thành có công thức MmNi3,5Co0,7Al0,8, trong đó Mm chứa ~ 25-30% La, 45-55%Ce, 3-7%Pr, và 10-20% Nd

1.4.2 Vật liệu hydrit AB 5

Vật liệu hydrit hợp kim dạng AB5 được quan tâm nhiều trong ứng dụng điện hóa vì khả năng chống ăn mòn tốt và bền nhiệt động so với các hydrit khác Các hợp kim AB5 có cấu trúc CaCu5 6 cạnh, ở đây thành phần A bao gồm một hoặc nhiều các nguyên tố đất hiếm, hoặc các kim loại chuyển tiếp kết hợp với các kim loại khác Hợp chất điển hình của nhóm này là LaNi5 đã được khảo sát rất nhiều do tiện ích của nó trong các ứng dụng tích trữ hydro thông thường

Việc sử dụng LaNi5 làm điện cực lần đầu tiên được báo cáo bởi Justi và cộng sự vào năm 1973 Tuy nhiên, dung lượng của nó nhỏ hơn một phần ba dung lượng lý thuyết 372 mAh/g ( tương ứng với việc phóng của 6 nguyên tử H từ LaNi5H6) Do áp suất phân ly của

La Ni5H6 tiến đến 1atm tại 298K nên hầu hết hydro bị mất ở dạng khí H2 ở điều kiện mạch

hở Một vài năm sau đó, Percheron-Guegan và các đồng nghiệp đã thay thế một phần Al

và Mn cho Ni, do đó làm tăng độ ổn định hydrit và dung lượng nạp điện Tuy nhiên điều này không ảnh hưởng đáng kể đến sự ăn mòn nhanh chóng của điện cực như đã xảy ra với LaNi5 Vào năm 1984, Willems lần đầu tiên chế tạo điện cực AB5 đa thành phần có tuổi thọ tuần hoàn chấp nhận được Ông cũng báo cáo về tương quan tích cực giữa việc mở rộng mạng lưới và sự ăn mòn điện cực Vào năm 1987, một hợp kim có thành phần MmNi3,35Co0,75Mn0,4Al0,3 được đưa ra để đáp ứng yêu cầu tối thiểu cho acquy thực tế với

sự lưu tâm tới giá thành, tuổi thọ tuần hoàn và dung lượng tích trữ Thành phần này rất giống với những hợp chất thường được sử dụng trong các acquy Ni-MH với anot là hydrit

AB5 Ikoma và cộng sự đã mô tả một acquy xe điện EV( electric vehicle) thí nghiệm có mật độ năng lượng là 70 Wh/kg, sử dụng anot là thành phần Mm(Ni,Co,Mn,Al)5 Hành vi điện hóa của hợp kim này phụ thuộc vào sự thay đổi nhỏ của thành phần được thảo luận

kỹ hơn trong các mục sau

* Các tính chất hóa học của các hydrit AB 5

Để hiểu biết một cách đầy đủ về hành vi điện hóa của các hydrit AB5, cần phải có kiến thức về các tính chất hóa học của chúng Van Vucht và cộng sự lần đầu tiên tổng hợp

hydrit LaNi5 và cho đến nay hầu hết các tính chất của nó đã được khảo sát Chúng tác dụng nhanh chóng với H tại nhiệt độ phòng và áp suất cao hơn áp suất cân bằng một vài atm

Phản ứng danh nghĩa có thể được viết là:

LaNi5 + 3H2 ↔ LaNi5H6 (4) LaNi5 có cấu trúc CaCu5, nhóm không gian P6/mmm; mạng lưới kim loại lục giác được cho thấy trong hình 9, cấu trúc tinh thể của LaNi5D7 đã được chỉ ra và được minh họa trong hình 10 Có 3 dạng của các vị trí khe hở D: La2Ni4 tứ diện và Ni4 tứ diện

Nhận thấy rằng năng lượng tự do Gibbs của sự hình thành (∆Gf) tại 298K cho LaNi5 và cho LaH2 tương ứng là khoảng -67 và -171kJ/ mol Vì vậy, thuận lợi cho phản ứng sau:

LaNi5 + H2 → LaH2 + 5Ni

∆G298K = -104 kJ/mol (5) Trong khi trong phản ứng (4) ∆G298K = 0, nhưng ở những nhiệt độ thấp phản ứng (5) không xảy ra Tuy nhiên, phản ứng (5) trên bề mặt của chuỗi tinh thể LaNi5 xảy ra thực

tế tại nhiệt độ phòng

Động học của sự hình thành và phân hủy LaNi5 hydrit đã được nghiên cứu một cách rộng rãi nhưng các kết quả khác nhau nhiều Khi các thí nghiệm động học được tiến hành một cách đẳng nhiệt hoặc gần như vậy, động học được mô tả tốt bởi mô hình lõi thu hẹp ( shrinking-core) Trong mô hình này, quá trình bị giới hạn tốc độ là sự chuyển đổi trạng thái rắn xảy ra tại mặt phân giới giữa các pha α và β Trong sự hình thành hydrit, lớp sản phẩm lớn lên của β-LaNi5Hx tiến hành hướng vào trong từ bề mặt, trong khi đó, trong

sự phân hủy hydrit, phản ứng cũng tiến hành hướng vào trong từ bề mặt nhưng lớp sản phẩm lớn lên bây giờ là α-LaNi5, như đã minh họa trong hình 5

Một lợi thế riêng của họ hydrit AB5 là các tính chất của hệ hợp kim-hydro có thể được biến đổi sẽ do việc thay thế, toàn bộ, hoặc một phần bởi các kim loại khác cho La và

Ni Ví dụ, mischmetal , khi đã thay thế cho La trong LaNi5, hình thành một hydrit với cùng hàm lượng H, nhưng ổn định hơn nhiều Lundin và cộng sự đã tiến hành một nghiên cứu một cách hệ thống về các hợp kim thay thế và quan hệ giữa năng lượng tự do cho sự hình thành hydrit với sự thay đổi kích thước lỗ ở giữa gây ra bởi các thành phần kim loại đã thay thế Gruen và cộng sự đã có một phương pháp đơn giản nhưng tốt hơn là quan hệ giũa thể tích ô mạng và ln Pđường bằng

* Sản xuất điện cực AB 5

Hành vi điện cực ảnh hưởng mạnh mẽ bởi vi cấu trúc hợp kim, tỉ lượng hóa học kim loại và thành phần Vì vậy việc hiểu biết về vật lý luyện kim của một hệ riêng biệt cũng như việc nhận thức về giản đồ pha của nó là mong muốn cao nếu ai đó mơ ước sản xuất

những hợp kim có các tính chất phi thường Không có giản đồ pha cho các hợp kim đa thành phần, nhưng những thứ có tỉ lượng hóa học (stoichiometry) AB5 vẫn thể hiện gần như AB5 Percheron-Guegan và Welter đã mô tả cả phòng thí nghiệm và các công nghệ sản xuất công nghiệp cho nhiều dạng hydrit kim loại chuyển tiếp, đặc biệt nhấn mạnh LaNi5 và các chất thay thế của nó

Tất cả các hợp kim AB5 thì rất giòn và bị vỡ vụn thành các hạt nhỏ trong quá trình hydro- đề hydro hóa Vì vậy các điện cực phải được thiết kế để chứa các bột mịn làm vật liệu hoạt động Có một số phương pháp để chế tạo điện cực: Sakai và cộng sự làm vụn hợp kim bằng cách chinh phục (subjecting) nó bởi một vài chu kỳ hấp phụ và giải hấp phụ hydro, trước khi phủ Ni lên các hạt tạo thành bằng cách mạ hóa học Bột được trộn với Teflon phân tán để đạt được dạng dán, cuối cùng nó được nén bằng máy cán thành tấm và sau đó được ép nóng vào lưới Ni Việc chế tạo một điện cực dán đơn giản phù hợp cho các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm được báo cáo bởi Petrov và cộng sự

* Ảnh hưởng của nhiệt độ

Các acquy Ni-MH thường được xem xét để sử dụng như là một nguồn năng lượng cho sự khởi động ô tô và vì vậy sẽ bị yêu cầu phải hoạt động trong một khoảng nhiệt độ môi trường rộng Mục đích đã được nêu lên của chương trình USABC ( Công ty acquy ô

tô Mỹ) là phát triển một acquy có thể thỏa mãn hoạt động trên một khoảng mở rộng từ

-300C đến 650C Tuy nhiên, độ ổn định của hydrit là một hàm logarit của nhiệt độ và phải được đưa vào bản tính toán khi lựa chọn thành phần điện cực Ví dụ áp suất đường bằng cân bằng ( sự phân hủy ) của LaNi5Hx tại 65 độ C ≈ 10atm, cao hơn nhiều để sử dụng như

là một điện cực acquy

* Đặc tính điện hóa

Các phản ứng điện hóa đơn giản của quá trình chuyển điện tích tại bề mặt phân chia điện cực/dung dịch là các ví dụ về quá trình dị thể Động lực của quá trình dị thể thông thường được xác định bằng các bước bao gồm cả quá trình vận chuyển trong lòng dung dịch và quá trình chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha – điện cực/điện dịch

Đối với vật liệu LaNi5,các giai đoạn chủ yếu của phản ứng thuận diễn ra trong quá trình nạp, với khoảng điện thế thông thường âm hơn -1,0V, lần lượt sẽ là:

(i): Chuyển điện tích từ bề mặt điện cực LaNi5 cho phân tử H2O

(ii): Khử hấp phụ OH- và chuyển vị H về vị trí thích hợp

(iii): Định vị H tạo thành hydrit MH trong mạng tinh thể LaNi5

Ngược lại, đối với quá trình phóng điện, các giai đoạn chủ yếu của phản ứng khử H sẽ là:

(i): Chuyển H từ trong mạng ra bề mặt điện cực

(ii): Chuyển điện tích từ H thành H+ trên bề mặt điện cực

(iii): Khử hấp phụ và khuếch tán H+

Đặc điểm trên đây của LaNi5 được ứng dụng tàng trữ năng lượng hóa học thông qua

phản ứng oxy hóa – khử hydro

* Thành phần hợp kim AB 5

Dạng điển hình LaNi5 đã được nghiên cứu và biết đến từ lâu Ắc quy sử dụng LaNi5

làm vật liệu điện cực âm cũng có nhiều đặc tính tốt Nhưng loại vật liệu này lại có đặc điểm là đắt, do đó ắc quy này có giá thành cao Để đáp ứng được nhu cầu đó đã có nhiều nghiên cứu thay thế một phần La và Ni bằng các chất khác có tác dụng giảm giá thành ắc quy, tăng khả năng bảo vệ ăn mòn mà dung lượng sử dụng của ắc quy lại không giảm hoặc giảm ít, thậm chí còn cao hơn so với ắc quy sử dụng LaNi5

• Ảnh hưởng của Ce

Thành phần đất hiếm của các điện cực thương mại thì cũng liên quan đến sự ăn mòn

điện cực Điều này đã được nhận ra bởi Sakai và cộng sự, họ tìm thấy rằng sự có mặt của

Nd hoặc Ce đã cản trở sự ăn mòn khi thay thế cho một phần của La trong điện cực La

1-xZx(NiCoAl)5 (Z=Ce, Nd) Tuy nhiên, không một sự giải thích nào cho ảnh hưởng này được chú giải Willems đã chế tạo một điện cực là La0,8Nd0,2Ni2,5Co2,4Si0,1 cái mà đã giữ lại 88% dung lượng tích trữ của nó sau 400 chu kỳ Ông ấy đã quy cho tuổi thọ tuần hoàn dài của nó là từ VH thấp là 2,6Å3 Trường hợp của Ce là trường hợp quan tâm đặc biệt Adzic và cộng sự đã khảo sát các tính chất của một loạt các hợp kim tương ứng với với sự

tương ứng thành phần từ La1-xCexNi3,35Co0,75Mn0,4Al0,3 và đo hiệu suất so sánh của chúng như là các điện cực acquy Họ nhận thấy rằng tại x>0,2 có một sự giảm trong dung lượng tích trữ H và sự ổn định nhiệt động, đến khi x=1, sự giảm trong cả hai thông số được ghi nhận Tuy nhiên, dung lượng nạp điện giảm trong tất cả các hợp kim La1-xCexB5 với x>0,35 Họ cũng nhận thấy mối quan hệ bất quy tắc giữa sự mở rộng mạng lưới và sự ăn mòn; vì thế người ta kết luận rằng sự cản trở ăn mòn xuất phát từ sự có mặt của Ce là do một hiệu ứng bề mặt Kết luận này được ủng hộ bởi một bài báo từ trước rằng màng CeO2

trên bề mặt kim loại cản trở sự ăn mòn Những nghiên cứu XAS (Phổ hấp phụ tia X- X-ray absorption spectroscopy) xác nhận tác dụng cản trở ăn mòn của Ce

• Ảnh hưởng của Co

Co có mặt bất biến trong các điện cực acquy MHx thương mại hóa Nó có xu hướng tăng độ ổn định nhiệt động hydrit và ngăn cản sự ăn mòn Tuy nhiên, nó cũng đắt và tăng giá thành acquy một cách đáng kể; vì vậy việc thay thế Co bằng kim loại giá thành thấp hơn được mong mỏi Willems và Buschow đã quy cho sự ăn mòn giảm trong LaNi5-xCox

(x=1-5) từ VH thấp Saika và cộng sự nhận thấy rằng LaNi2,5Co2,5 là bền vững nhất trong

số các hợp kim LaNi5-xCox đã thay thế nhưng nó cũng có dung lượng tích trữ thấp nhất Kết quả của việc nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của Co trong một loạt các hợp kim tương ứng với LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 đã chỉ ra rằng sự ngăn cản ăn mòn bằng Co thì cũng nhờ vào hiệu ứng bề mặt như với Ce Trong sự liên hệ này, Kanda và cộng sự đã tìm ra bằng chứng rằng Co ngăn chặn sự vận chuyển của Mn tới bề mặt nơi mà nó bị Oxy hóa một cách dễ dàng, gây ra sự suy thoái điện cực nhanh chóng Các kết quả XAS gần đây cũng đề nghị rằng Co ngăn chặn sự ăn mòn bằng một quá trình bề mặt, bằng việc ngăn chặn sự Oxy hóa Ni

• Ảnh hưởng của Al

Al xuất hiện được có mặt trong tất cả các điện cực AB5 thương mại Saika và cộng

sự đã nhận ra rằng tập đoàn của Al trong các hợp kim La(NiCoAl)5 làm giảm một cách

đáng kể sự ăn mòn điện cực; họ quy cho điều này là từ sự hình thành của các Oxit bề mặt bảo vệ Tác dụng ngăn chặn ăn mòn của Al thể hiện ở chỗ sự có mặt của thậm chí một lượng nhỏ Al làm giảm một cách đáng kể VH và n, và do đó giảm cả sự mở rộng mạng

1.4.3 Các xu hướng và thành tựu nghiên cứu gần đây về vật liệu tích trữ hydro dùng cho điện cực âm trong acquy Ni-MH

Năng lượng và bảo vệ môi trường vẫn còn là hai chủ đề chính trong thế giới ngày nay, vì vậy việc phát triển các vật liệu năng lượng thân thiện với môi trường là mục tiêu hàng đầu Các acquy thứ cấp Ni-MH đã thu hút được sự chú ý một cách rộng rãi vì sự thân thiện với môi trường và mật độ năng lượng cao Trong đó, việc nghiên cứu về các vật liệu tích trữ hydro để làm vật liệu hoạt động điện cực âm trong các acquy Ni-MH đang trở thành một mảng quan trọng của lĩnh vực điện hóa Rất nhiều các nghiên cứu về vật liệu

MH với những định hướng khác nhau được làm bởi các nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu trên thế giới Có thể chỉ ra được một số xu hướng và thành tựu nghiên cứu về vật liệu tích trữ hydro gần đây như sau:

* Cải thiện các đặc tính và tính chất của vật liệu tích trữ dạng AB 5

Các hợp chất kim loại chuyển tiếp pha Haucke AB5 ( A- các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là La; B- các kim loại chuyển tiếp, trước tiên là Ni) đã được ứng dụng thành công như là những vật liệu điện cực âm trong các acquy nạp lại Ni-MH Hợp kim điển hình của

nhóm này là LaNi5 Nhưng LaNi5 thì quá đắt, không ổn định và nhạy ăn mòn Hàng loạt các nghiên cứu đã được làm để khắc phục những nhược điểm đó Kết quả là, các điện cực

AB5 thương mại hóa hiện nay sử dụng Mischmetal, một sự kết hợp giá thành thấp của các nguyên tố đất hiếm, như là một sự thay thế cho La Thành phần B chứa chủ yếu là Ni nhưng được thay thế một phần bởi Co, Mn, Al, Sự thay thế một phần của La làm tăng sự

ổn định nhiệt động của pha hydrit và chống ăn mòn Tác dụng của các nguyên tố thay thế được tổng kết bởi Jürgen O Besenhard [22] và F.Feng cùng cộng sự [23] Trong đó các kim loại thay thế điển hình là Ce, Co, Al, Mn đã được trình bày trong mục 1.4.2

* Tìm kiếm và phát triển các hợp chất tích trữ hydro

Hiện nay, với sự phát triển mạnh mẽ của các ứng dụng điện, điện tử, xe điện thì trong tương lai các hợp kim tích trữ hydro kiểu AB5 truyền thống sẽ không thể đáp ứng được nữa, vì dung lượng tích trữ hydro vẫn còn thấp Điều này dẫn đến một thách thức nghiêm trọng, đó là bằng những nghiên cứu để tìm ra một điện cực hợp kim mới với dung lượng cao hơn

Hợp kim đầu tiên được nghĩ tới đó là hợp kim pha Laves AB2 Chúng có cấu trúc xếp chặt trong đó tỉ số bán kính của nguyên tử A và B phải nằm trong một khoảng nhất định định tuân theo mô hình xắp xếp cầu cứng (Hard-Sphere packing model) Tỉ lệ lý tưởng là ra/rb là 1,225 nhưng các pha Laves đã biết có vùng tỉ lệ từ 1,05 đến 1,68 Có 3 kiểu cấu trúc: lục giác C14 (MgZn2); tứ diện C15 (MgCu2) và lục giác C36 (MgNi2) Các vật liệu AB2 được biết đến là có dung lượng tích trữ và giá thành rẻ hơn so với vật liệu

AB5 Tuy nhiên, vật liệu AB2 có tuổi thọ tuần hoàn và mật độ dòng trao đổi thấp Các nghiên cứu nhằm cải thiện các đặc tính của vật liệu này cũng được làm Ovshinky cùng [24] cộng sự đã miêu tả các tính chất của một loạt các hợp kim có chứa V, Ti, Zr, Cr, Co

và Fe với các tỷ lệ khác nhau Họ đã thảo luận định lượng các tính chất hợp kim AB2 bị ảnh hưởng như thế nào bởi các thành phần nguyên tố khác nhau Zutel cùng cộng sự [25] cho thấy vật liệu AB2 khá nhạy cảm với ăn mòn và chỉ ra rằng hàm lượng Zr cao vừa phải

là cần thiết để ngăn chặn sự ăn mòn bằng sự thụ động bề mặt Cuối cùng, các hợp chất

AB2 có thể hấp dẫn hơn các điện cực AB5 về khía cạnh giá thành và mật độ năng lượng nhưng việc ứng dụng nó còn xa vời thực tế

Trong những năm gần đây, các hợp kim dựa trên Mg nhận được sự chú ý nhiều hơn, nhằm phát triển các ứng dụng làm vật liệu điện cực trong các acquy thứ cấp Ni-MH

vì dung lượng tích trữ cao, giá thành thấp và trọng lượng thấp của chúng Singh cùng cộng

sự [26] đã mô tả hợp kim Mg2Ni tinh thể nano với một kích thước hạt là 4nm đã hình thành sau khi nghiền các bột Mg và Ni Hợp kim Mg2Ni vô định hình có thể cũng được chế tạo bằng cách hợp kim cơ học Cui cùng cộng sự [27] cho thấy rằng sự hình thành và lớn lên của các oxit và/hoặc lớp hydroxit Mg trên Mg2Ni làm tăng điện trở điện tại bề mặt phân chia dung dịch điện ly/ điện cực và gây ra quá thế phóng lớn, dẫn đến dung lượng phóng thấp và động học chậm của hợp kim Để cải thiện các tính chất điện hóa của hợp kim dựa trên Mg, sự thay thế nguyên tố của hợp kim dựa trên Mg đã được thử làm một cách rộng rãi Mặc dù Zr, Ti, Co, Al, Ce, Y, Ca và Fe đã được đưa vào trong hợp kim

Mg2Ni để cải thiện các tính thất hấp thụ/ giải hấp hydro của chúng, nhưng không có sự cải thiện một cách rõ ràng Liu cùng cộng sự [28] đã mô tả một hợp chất của

Mg0,7Ti0,225Al0.075Ni cái mà cho thấy sự sụt giảm thấp về dung lượng phóng nhờ vào sự hình thành của MgTiO4 thay vì Mg(OH)2 Kết quả tích cực tương tự đã được báo cáo bởi Tian cùng cộng sự [29], những người mà đã tìm ra rằng hợp chất Mg0,8Ti0,1Pd0,1Ni sở hữu

độ bền tuần hoàn tốt nguyên nhân từ một lớp bảo vệ là (NiO)x(PdO)y(TiO2)z Ngoài sự thay thế nguyên tố, Rongeat cùng cộng sự [30] đã đề xuất rằng một sự tăng lên của kích thước hạt MgNi có thể cải thiện một cách hiệu quả độ bề tuần hoàn và khả năng phóng tốc

độ cao bởi vì kích thước hạt lớn hơn có một sự nhạy cảm thấp hơn với sự oxy hóa Sau đó, một nghiên cứu toàn diện đã xem xét cả sự thay thế nguyên tố lẫn kích thước hạt cho thấy rằng: một hợp kim Mg0,9Ti0,1NiAl0,05 với kích thước hạt lớn hơn 150µm bộc lộ các tính chất điện hóa tuyệt vời, giống như một hợp kim dựa trên LaNi5 thương mại, nhờ vào một

sự điều chỉnh đầu vào điện tích và sự bảo vệ phối hợp bởi Ti và Al Rõ ràng, giá thành và trọng lượng thì thấp hơn nhiều so với hợp kim dựa trên LaNi5 Tuy nhiên, khả năng phóng

tốc độ cao thì hiện tại quá thấp, điều này sẽ hạn chế tiềm năng sử dụng của các hợp kim dựa trên Mg trong các ứng dụng thực tế; nó nên được tiếp tục nghiên cứu

Gần đây, các hợp kim AB3 và A2B7 tam nguyên và đa nguyên đã được phát triển Các khảo sát về những hợp kim La-Mg-Ni-Co không cân bằng hóa học bởi Kohno cùng cộng sự [31] đã chỉ ra rằng dung lượng phóng điện hóa cực đại của hợp kim

La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5 tiến đến 410mAh/g, cao hơn nhiều so với của các hợp kim AB5 thông thường Mặc dù các hợp kim kiểu AB3 có cung lượng phóng cao hơn và giá thành sản xuất thấp, nhưng độ bền tuần hoàn kém hơn của các hợp kim này đã hạn chế mạnh mẽ những ứng dụng thực tế của chúng Ye cùng cộng sự [32] đã tìm thấy rằng hợp kim Mg0,9Ti0,1Ni

có độ bền tuần hoàn tốt hơn mộ cách rõ ràng so với hợp kim Mg2Ni không Ti Wang cùng cộng sự [33] đã nghiên cứu đặc tính điện hóa của các hợp kim LaMg10-xTixNi2 (x=1 và 2)

đã xay dạng cầu với các bột Ni, những kết quả của họ cho thấy rằng độ bền tuần hoàn của các hợp kim La-Ti-Mg-Ni đã được cải thiện một cách rõ ràng, cho dù dung lượng phóng thấp hơn so với của hợp kim không Ti ZhenWei Dong [34] cùng cộng sự cũng khẳng định rằng sự thay thế một phần La bởi Ti trong hợp kim La0,67Mg0.33Ni2,75Co0,25 đã cải thiện các tính chất điện hóa của nó, tuy nhiên có sự sụt giảm về dung lượng tích trữ cực đại Kadir cùng cộng sự [35] đã bàn về một hệ tam nguyên R-Mg-Ni (R=Rare earth- đất hiếm, Ca hoặc Y) với một cấu trúc trực thoi kiểu PuNi3, chúng được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu Liang cùng cộng sự [36] trình bày về Ca2Ni7 đã được hợp kim cơ học, cấu trúc của nó có thể bị phá hủy bởi việc thay thế Mg cho một phần nhỏ của Ca, dẫn đến sự hình thành của một pha AB3 với một pha Ni kèm theo, nhưng các hợp kim đã nghiền như vậy hấp thụ hydro với sự thuận nghịch kém Ml (mischmetal giàu La) có thể được sử dụng hiệu quả cho phần A Nguyên tố Ni trong phần B có thể được thay thế một phần bởi Co,

Mn, Fe, Al và Cu để cải thiện động học và độ bền tuần hoàn Đối với các tính chất điện hóa, Zhang cùng cộng sự [37] đã chế tạo một hợp chất của La1,5Mg0,5Ni7 với dung lượng phóng cực đại là 389,4 mAh/g, các đặc điểm hoạt hóa tốt và độ bền tuần hoàn tốt Khả năng phóng tốc độ cao của nó cho thấy một giá trị cao là 92,3% tại một mật độ dòng là 900mA/g

Những nghiên cứu đầu tiên trên các hợp kim tích trữ hydro kiểu AB được giành cho TiFe Có hai hợp chất kim loại chuyển tiếp ổn định đã hình thành bởi hệ Ti-Fe, TiFe

và TiFe2 Ứng dụng của TiFe trong các acquy NiMH đã bị giới hạn bởi vì động học hấp thụ/giải hấp hydro kém của nó Trong những năm gần đây, các hợp kim tích trữ hydro kiểu

AB thêm nữa bao gồm Ti, Zr hoặc Hf trong phần A và Fe, Ti, Al, Co, Mn, hoặc Sn trong phần B đã được khảo sát Sự thay thế của Ni cho Fe có thể cải thiện hoạt động hoạt hóa và dung lượng phóng TiFe0,25Ni0,75 cho thấy một dung lượng phóng là 155mAh/g ở chu kỳ thứ 3 Mặc dù hệ Ti-Ni đã được nghiên cứu trong nhiều năm, nhưng nó vẫn là một chủ đề nghiên cứu sôi động Cuevas cùng cộng sự [38] đã cho thấy rằng Ti0,64Zr0,36Ni đã bộc lộ dung lượng phóng cao hơn nhiều, 330mAh/g Tuy nhiên, các tính chất điện hóa của hệ các hợp kim này không đạt yêu cầu Các hợp kim dựa trên Ti-Ni với các thành phần tương tự nhưng có cấu trúc bán tinh thể đã được mô tả trong một vài năm đã qua Có nhiều các khe

hở hơn so với cấu trúc tinh thể thông thường, chúng có thể là các vị chí thích hợp cho các nguyên tử hydro trong hợp kim Ti-Zr-Ni bán tinh thể Liu cùng cộng sự [39] nhận ra rằng pha bán tinh thể 20 mặt Ti45-xZr35-xNi17+2xCu3 có một dung lượng phóng lớn là 269mAh/g, không cần sự hoạt hóa ban đầu, khi x lên đến 8 Hàm lượng Ni tăng lên cải thiện các tính chất động học điện hóa và ngăn cản sự oxy hóa của các điện cực hợp kim Các hợp kim tích trữ hydro với cấu trúc bán tinh thể cho thấy các tính chất tích trữ hydro tốt Tuy nhiên, việc chế tạo trực tiếp của các pha bán tinh thể này bằng việc hợp kim cơ học không được nói đến Takasaki cùng cộng sự [40] giải thích rằng quá trình hợp kim cơ học các bột nguyên chất chủ yếu bởi động lực tự thân hoặc va chạm cơ học, cái mà đưa đến các sản phẩm cuối cùng không đồng nhất về mặt hóa học và làm cho nó khó để tạo ra một pha bán tinh thể đơn

Các tính chất điện hóa mong muốn của các hợp kim tích trữ hydro bao gồm dung lượng tích trữ cao, hoạt hóa dễ dàng, khả năng chống ăn mòn cao, hoạt động động học thuận lợi, khả năng phóng tốc độ cao cao, và giá thành thấp Trong thực tế, thật là khó khăn để đạt được đồng thời tất cả các tính chất đó trong một hợp kim đơn, nhưng việc sử dụng một hợp kim tích trữ hydro hỗn hợp là một cách hiệu quả để đạt được nó Một hợp

kim tích trữ hydro hỗn hợp bao gồm hai hoặc nhiều hơn các hợp kim tích trữ hydro, hoặc một hợp kim tích trữ hydro và một hợp chất kim loại chuyển tiếp nữa Nhìn chung, thành phần chính trong một hợp kim tích trữ hydro hỗn hợp là một hợp kim với các tính chất tích trữ hydro tốt Một thành phần phụ là một chất hoạt động bề mặt để cải thiện các tính chất hoạt hóa và động học của sự hấp thụ/ giải hấp hydro

Các hợp kim kiểu AB5 và AB2 là hai hợp kim tích trữ hydro thông thường Mỗi một loại có những thuận lợi riêng của nó, ví như hoạt hóa dễ dàng của AB5 và dung lượng tích trữ cao của AB2 Chen cùng cộng sự [41] đã nghiền một hợp kim Zr-Ti-V-Ni AB2 cùng với LaNi5 thêm vào, và cho thấy rằng hợp kim ma trận được bọc thành công với LaNi5 tinh thể nano nguyên chất và sự hoạt hóa điện hóa của hợp kim AB2 được cải thiện hiệu quả Kết quả tương tự đã giành được bởi Han cùng cộng sự [42] cho thấy rằng sự thêm vào của LaNi5 đã cải thiện không những hoạt động hoạt hóa mà còn cả khả năng phóng tốc độ cao của hợp kim ma trận, nhờ vào những pha La-Ni riêng biệt cung cấp các vị trí hoạt động và các con đường cho sự khuếch tán hydro Một kết quả thú vị nữa đó là sự thêm vào của hợp kim AB5 có thể làm giảm mạnh mẽ lượng V bị hòa tan bởi chất điện ly KOH Ngược lại, một hợp kim AB2 được thêm vào một ma trận của hợp kim LaNi5 đã nâng cao dung lượng phóng của ma trận

Yang cùng cộng sự [43] nhận ra rằng hợp kim Mg-Ni vô định hình có thể là một chất hoạt động bề mặt tuyệt vời để tránh khỏi sự hoạt hóa ban đầu và cải thiện một cách đáng kể các tính chất động học của các hợp kim như là Zr(Ni0,6Mn0,15Cr0,1V0,15)2 và ZrCrNi, những cái được xem như không phù hợp cho các ứng dụng thực tế vì động học kém và sự hoạt hóa khó khăn của chúng Choi cùng cộng sự [44] đã chứng minh một kết quả tương tự trong một hệ hỗn hợp TiV2,1Ni0,3-MgNi, và giải thích rằng hợp kim MgNi vô định hình không những đóng vai trò như một màng bảo vệ chống lại sự ăn mòn, mà còn hình thành một lớp đồng nhất với hoạt động xúc tác điện cao và độ đàn hồi cao trên bề mặt của ma trận Đã biết rằng các hợp kim dựa trên Mg có một dung lượng tích trữ cao đáng chú ý, giá thành thấp và trọng lượng nhẹ Bất hạnh thay, chúng có các đặc tính hấp thụ/giải hấp hydro kém, điều này làm trở ngại nghiêm trọng ứng dụng thực tiễn của chúng trong sự

tích trữ năng lượng Cui cùng cộng sự [45] đã khảo sát một hợp kim hỗn hợp MgNi2-Ti2Ni 40% trọng lượng Sự thêm vào của các hạt Ti2Ni khảm vào bề mặt của các hạt MgNi2 đã cải thiện cả phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt của hợp kim lẫn sự khuếch tán hydro trong lòng hợp kim Một vài các hợp chất kim loại chuyển tiếp như là CoB và TiB cũng là những sự thêm hiệu quả cho việc chế tạo các hợp kim tích trữ hydro hỗn hợp Trong những năm gần đây, Mg đã được sử dụng làm nguyên tố thay thế trong hệ hợp kim La-Mg-Ni, cái mà đã được nghiên cứu một cách rộng rãi như là một ứng cử viên điện cực âm trong các acquy thứ cấp Ni-MH nhờ vào dung lượng tích trữ cao của chúng Tuy nhiên, độ bền tuần hoàn kém của những hợp kim đó hạn chế ứng dụng thực tiễn của chúng Việc chế tạo các hợp kim tích trữ hydro hỗn hợp cũng là một phương pháp tốt để cải thiện toàn diện các tính chất của chúng

* Nghiên cứu cơ chế phản ứng điện hóa trên điện cực MH

Các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng điện hóa duy trì hoạt động dựa trên các phản ứng điện cực Vì vậy, khi muốn sử dụng hoặc cải thiện bất kỳ một vật liệu nào để làm vật liệu điện cực thì hiểu rõ về cơ chế của phản ứng điện hóa trên vật liệu ấy luôn là nhu cầu cần thiết Vật liệu tích trữ hydro MH, trong vai trò là một vật liệu điện cực âm cho acquy nạp lại Ni-MH, có phản ứng chính trên điện cực là phản ứng để hình thành ( trong quá trình nạp) và phân hủy (trong quá trình phóng) hydrit Tuy nhiên các quá trình điện cực trên vật liệu MH rất phức tạp Rất nhiều các nghiên cứu đã được làm nhằm tìm hiểu về các bước phản ứng trên điện cực của vật liệu này Tuy vẫn còn nhiều tranh luận, nhưng nhìn chung phản ứng điện cực trong các hợp kim tích trữ hydro được thừa nhận là bao gồm các bước sau [46]:

M + H2O + e- ↔ MHhấp phụ + HO- (6)

MHhấp phụ ↔ MHhấp thụ (7)

MHhấp thụ ↔ MHhydrit (8) 2MHhấp phụ ↔ 2M + H2 (9)

MHhấp phụ + H2O + e- ↔ M + e- + HO- (10)

Nghĩa là, các bước của phản ứng điện cực là sự hấp phụ/giải hấp phụ, sự thâm nhập

bề mặt, sự khuếch tán hydro, và sự hình thành/ phân hủy của hydrit kim loại Trong bước đầu tiên của phản ứng thoát hydro, sự hấp phụ của các nguyên tử hydro xảy ra trên bề mặt của hợp kim tích trữ hydro bằng sự phân hủy của nước Các nguyên tử đó có thể được hấp thụ để hình thành hydrit kim loại, nhưng cũng có thể kết hợp với nhau để tạo ra khí hydro theo phương trình phản ứng Tafel (9) và phương trình phản ứng Heyrovsky (10)

Bằng con đường điện hóa, có hai cách để mô tả các bước phản ứng điện cực trên vật liệu MH Đường cong nạp/phóng cho hợp kim tích trữ hydro có thể mô tả các bước của phản ứng, như đã chỉ ra trong hình 11 [47] Trong giai đoạn OA, điện thế của điện cực thay đổi nhanh theo thời gian hoặc hàm lượng hydro Giai đoạn này là sự hình thành của một dung dịch rắn được gọi là pha α Sau giai đoạn này, trong khu vực AB, điện thế duy trì không đổi khi hàm lượng của hydro tăng lên Vùng đường bằng không đổi này chỉ ra sự chuyển hóa của pha α sang pha hydrit gọi là pha β Cuối cùng, đường cong dốc trở lại, chỉ

ra rằng sự chuyển hóa của pha α sang pha β được hoàn thành Kết thúc,với sự tăng lên nữa của thời gian nạp, có một vùng đường bằng nữa, cái mà tương ứng với quá trình thoát hydro và chỉ ra rằng sự nạp cho điện cực được bão hòa Trong suốt sự phóng, pha β phân hủy thành pha α, ngược lại với quá trình nạp

Hình 11: Minh họa đường cong nạp – phóng cho vật liệu tích trữ hydro

Một cách khác, rất có hiệu quả, không những có thể mô tả được các bước trong phản ứng điện cực mà còn có thể sử dụng cho việc tính toán và đánh giá định lượng các thông số đặc trưng cho các bước của phản ứng điện cực Đó là sử dụng mô hình mạch điện hóa tương đương, được xây dựng dựa trên một nguyên tắc: Khi dòng điện đi qua và thực hiện một quá trình điện hóa bất kỳ đều phải khắc phục các cản trở nào đó về phương diện điện Vì thế có thể mô tả một quá trình điện hóa thông qua việc mô tả đặc tính cản trở dòng điện của nó Do đó, có thể dùng một cụm trở để mô tả cho một quá trình điện hóa Các quá trình điện cực xảy ra nối tiếp hoặc đồng thời với nhau được mô tả bằng cách mắc song song hoặc nối tiếp các cụm điện trở tương ứng Mạch điện hóa tương đương được tạo thành nhờ việc kết nối các cụm trở đặc trưng cho các quá trình xảy ra trên điện cực Thực

tế, một mạch điện được chấp nhận là mạch điện hóa "tương đương" khi nó mô tả tốt các quá trình điện cực và tái tạo lại tốt kết quả thu được từ phép đo tổng trở điện hóa Tất nhiên, sẽ có những sai số nhất định từ việc tái tạo này vì việc mô tả một số quá trình điện cực là cực kỳ khó khăn với một cụm trở Kuriyama cùng cộng sự đã sử dụng mô hình mạch điện tương đương để mô tả các quá trình trên điện cực MH Tuy nhiên mô hình này

có điểm khuyết thiếu là mô tả chưa hoàn toàn đầy đủ các quá trình xảy ra trên điện cực Ví

dụ chưa đưa vào quá trình hấp phụ của hydro

* Nghiên cứu các tính chất nhiệt động học

Nghiên cứu về các tính chất nhiệt động học là một việc cần thiết đi kèm với quá trình nghiên cứu và chế tạo vật liệu Các tính chất nhiệt động của vật liệu quyết định đến

độ bền, điện thế điện cực và khả năng thuận nghịch của vật liệu trong hoạt động điện hóa F.Feng cùng cộng sự [48] đã kết luận rằng, đối với vật liệu tích trữ hydro MH: (i) Áp suất phóng điện của hệ MH nên ở giữa 0,1 và 1atm tại nhiệt độ phòng để chắc chắn rằng lượng hydro đã tích trữ trong hợp kim có thể thoát ra hoàn toàn; (ii) Trong khoảng áp suất đó, áp suất giải hấp thụ hydro nên đủ cao, nghĩa là điện thế cân bằng đủ âm (gần tới -0,9324V đối với Hg/HgO), để chắc rằng một lướng lớn hydro có thể giải phóng hoàn toàn; (iii) Độ bền