Tổng hợp chất màu đen cho gốm trên cơ sở hệ spinel

Trong đời sống xã hội ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng và gốm sứ công nghiệp không những đa dạng, phong phú về chủng loại, mẫu mã và hình dáng mà còn được trang trí

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu tôi đã hoàn thành các yêu cầu của một bản luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Xuân Thành đã hướng dẫn, giúp

đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Công nghệ các chất vô cơ, cùng toàn thể bạn bè đã động viện giúp đỡ trong thời gian làm luận văn

Hà Nội, ngày 20 tháng 7 năm 2011

Học viên Quách Thị Phượng

LỜI CAM ĐOAN

Các kết quả thực nghiệm của luận văn được thực hiện tại phòng thí nghiệm

301 - C4, bộ môn Công nghệ các chất vô cơ - Viện Kỹ thuật hóa học, Đại học Bách khoa Hà nội Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu là hoàn toàn trung thực do chính tác giả thực hiện và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nào khác

Hà nội, ngày 20 tháng 7 năm 2011

Học viên

Quách Thị Phượng

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1 LÝ THUYẾT VỀ CHẤT MÀU 10

1.1.1 Bức xạ điện từ 10

1.1.2 Tính chất hạt của ánh sáng 10

1.1.3 Tương tác giữa ánh sáng và vật rắn 11

1.1.4 Các nguyên tố gây màu 14

1.2 NGUYÊN NHÂN GÂY MÀU TRONG CÁC KHOÁNG VẬT 14

1.2.1 Sự chuyển electron nội 14

1.2.2 Sự chuyển electron giữa các nguyên tố hay sự chuyển điện tích 15

1.2.3 Sự chuyển electron cảm ứng do khuyết tật tinh thể 15

1.2.4 Sự chuyển các dải năng lượng 16

1.3 CHẤT MÀU CHO GỐM 17

1.3.1 Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu gốm sứ 18

1.3.1.1 Chất màu trên cơ sở mạng Spinel 18

1.3.1.2 Chất màu trên cơ sở mạng Zircon 19

1.3.1.3 Chất màu trên cơ sở Điôpzit Cao.MgO.2SiO2 19

1.3.1.4 Chất màu trên cơ sở Vilemit 20

1.3.1.5 Chất màu trên cơ sở Phôsterit (2MgO.SiO2) 20

1.3.1.6 Chất màu trên cơ sở mạng Augute Ca(MgFeAl)(Si2O6) 20

1.3.1.7 Chất màu thuộc nhóm grenat 21

1.3.1.8 Chất màu nhóm Sphen và xeian 21

1.3.1.9 Chất màu trên cơ sở mạng Cordierrit, mulit 21

1.3.1.10 Chất màu trên cơ sở đất hiếm 22

1.3.2 Các phương pháp sử dụng chất màu cho gốm 22

1.3.2.1 Màu trong xương 22

1.3.2.2 Màu trong men 23

1.3.2.3 Màu trang trí 23

1.3.3 Kỹ thuật tổng hợp chất màu 25

1.3.3.1 Phương pháp gốm 25

1.3.3.2 Phương pháp đồng kết tủa 25

1.3.3.3 Phương pháp sol - gel 26

1.3.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất màu 27

1.3.4.1 Ảnh hưởng của sự trộn lẫn 27

1.3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung 27

1.3.4.3 Ảnh hưởng của môi trường nung 27

1.3.4.4 Vai trò của chất khoáng hóa 28

1.3.5 Chất màu trên cơ sở mạng Niken Crom oxit 28

1.3.5.1 Mạng spinel 28

1.3.5.2 Chất màu đen Niken Crom oxit 30

1.4 GIỚI THIỆU VỀ GỐM VÀ MEN GỐM 32

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

VÀ THỰC NGHIỆM 35

2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1.1 Đều chế tiền chất khi phân hủy các muối nguyên liệu 35

2.1.2 Nung tiền chất để tạo sản phẩm 35

2.2 THỰC NGHIỆM 36

2.2.1 Hóa chất và thiết bị 36

2.2.2 Chuẩn bị mẫu 37

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẢN PHẨM 37

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 37

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 39

2.3.3 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) 41

2.3.4 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV - VIS 41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG SẮT (III) ĐẾN VIỆC CHẾ TẠO TIỀN CHẤT 43

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG Fe3+ ĐẾN MÀU SẮC SẢN PHẨM 44

3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN QUÁ TRÌNH NUNG TIỀN CHẤT 44 3.4 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 46

3.4.1 Dạng pha tạo thành và tính kích thước hạt gần đúng 46

3.4.2 Xác định hình thái sản phẩm và cỡ hạt 49

3.4.3 Phổ hấp thụ UV-VIS 51

3.5 XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG TẠO MÀU TRÊN GỐM CỦA CHẤT MÀU TỔNG HỢP ĐƯỢC 53

3.5.1 Chế tạo gốm 53

3.5.2 Tạo màu cho gốm 54

KẾT LUẬN 55

PHỤ LỤC 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

DANH MỤC CÁC BẢNG

Danh mục các bảng Trang

Bảng 1.1 Màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ 11

Bảng 2.1 Các mẫu tiền chất đi từ các muối nguyên liệu 35

Bảng 3.3 Kích thước hạt trung bình gần đúng của các mẫu M1 và

Bảng 3.4 Độ giảm khối lượng khi nung đất sét ở các nhiệt độ khác

Hình 2.1 Sơ đồ điều chế chất màu theo phương pháp phân hủy muối 37

Hình 2.2 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể 43

MỞ ĐẦU

Song song với nhu cầu ngày càng cao về chất lượng, tính thẩm mĩ của một sản phẩm đóng vai trò không nhỏ trong việc quyết định giá trị của nó Trong đời sống xã hội ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng và gốm sứ công nghiệp không những đa dạng, phong phú về chủng loại, mẫu mã và hình dáng

mà còn được trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với nhiều tiết tấu hoa văn rất đẹp làm cho giá trị thẩm mĩ của chủng loại sản phẩm này được nâng lên rất cao Nghệ thuật trang trí các sản phẩm gốm sứ bằng các chất màu gốm sứ bảo đảm cho các hình ảnh trang trí nghệ thuật của chúng có độ bền vĩnh cửu Khác với chất màu hữu cơ, chất màu gốm có độ bền rất cao chống lại các tác động của ánh sáng, của nhiệt độ, môi trường và bền mãi với thời gian

Trên thế giới, đặc biệt ở các nước phát triển, sản xuất chất màu đã được nghiên cứu và đi vào thương mại từ lâu, hình thành một ngành công nghiệp sản xuất chất màu khá hoàn chỉnh, cung cấp ra thị trường nhiều sản phẩm với chất lượng cao, mẫu mã đa dạng, phong phú, đem lại lợi ích kinh tế to lớn Trong những năm gần đây một số nước (như Trung Quốc, Thái Lan, Hàn Quốc ) đã nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm với chất lượng tốt, bán sang thị trường Việt Nam với giá cao

Ở Việt Nam, chưa có một cơ sở nào sản xuất và cung cấp ra thị trường các sản phẩm chất màu thương mại với qui mô công nghiệp Trong khi đó nhu cầu sử dụng chất màu cho gốm ở nước ta ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại Vì vậy việc nghiên cứu, sản xuất chất màu gốm sứ ở qui mô phòng thí nghiệm cho đến triển khai công nghiệp là việc rất cần thiết

Chất màu cho gốm nói chung có nhiều tính chất quý như hệ số dãn nở nhiệt

chất màu gốm trên cơ sở niken crom oxit có màu sắc từ nâu đến đen tùy thuộc vào

sự có mặt của các nguyên tố khác như Fe, Mn, Cu và trên thực tế 25% chất màu được sử dụng trong công nghiệp gốm là màu đen

Xuất phát từ những nhận định trên, đề tài của luận văn là “Tổng hợp chất

màu đen cho gốm trên cơ sở hệ spinel” Các nhiệm vụ của đề tài là:

• Nghiên cứu tổng hợp chất màu đen cho gốm trên cơ sở niken crom oxit theo phương pháp phân hủy muối

• Xác định đặc tính chất màu tổng hợp được

• Đề xuất phương án tổng hợp chất màu từ chất thải chứa crom - niken

Đối tượng nghiên cứu:

• Các hóa chất cơ bản chứa Cr, Ni, Fe

Hình 1.1 Sóng ánh sáng

Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia γ (do các chất phóng xạ phát ra) có

sáng nhìn thấy nằm trong một vùng hẹp của phổ với bước sóng từ 0,4µm đến 0,7µm

điện từ là các hạt lượng tử hay photon Mỗi photon mang một năng lượng ε được xác định bởi phương trình:

λ ν

Như vậy, năng lượng photon tỉ lệ thuận với tần số và tỉ lệ nghịch với bước

sóng của ánh sáng

1.1.3 Tương tác giữa ánh sáng và vật rắn

Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này liên quan đến lý thuyết lượng tử Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của Huygen, khi các photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện trường và từ trường của các photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ trường của các electron trong các nguyên tử của chất rắn Tương tác này gồm 4 thành phần, cụ thể là:

R - bức xạ được phản xạ,

A - bức xạ được hấp thụ,

T - bức xạ được truyền qua

S - bức xạ được tán xạ

Cơ chế này được minh họa ở hình 1.2 như sau:

Hình 1.2 Cơ chế tương tác của photon với chất rắn

Ta có Io = IR + IA + IT + IS với:

Trong trường hợp hấp thụ, năng lượng của photon làm thay đổi năng lượng của nguyên tử hoặc phân tử trong chất rắn, dẫn đến làm nóng lên ở vị trí hấp thụ Khi photon truyền qua chất rắn (coi như chất rắn là trong suốt đối với chiều dài sóng photon), không có tương tác nào xảy ra Khi phản xạ (tán xạ), photon có thể va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các nguyên tử chất rắn Ở trường hợp va chạm đàn hồi bước sóng không thay đổi, còn va chạm không đàn hồi làm thay đổi bước sóng của các photon Điều này có nghĩa là một phần năng lượng hấp thụ tạo ra trạng thái “kích thích”, ở đó electron được chuyển lên vùng năng lượng cao hơn Trường hợp bước sóng photon phát ra không bị thay đổi, photon được gọi là “tán xạ” và sự phản xạ là một va chạm đàn hồi

Các công thức có thể áp dụng đối với các tính chất quang học của chất rắn như sau:

Một phần cường độ ban đầu Io được hấp thụ, phần khác được truyền qua, phần khác được tán xạ và một phần khác nữa được phản xạ Các thành phần, S và

T, là các quá trình không phụ thuộc vào bước sóng của photon tới, trong khi R và A chủ yếu là phụ thuộc vào bước sóng

Trường hợp sự hấp thụ là rất nhỏ so với sự tán xạ, chất màu có màu trắng Trường hợp sự hấp thụ là cao hơn nhiều so với sự tán xạ ở trong vùng ánh sáng nhìn thấy, chất màu có màu đen Ở các chất màu có màu khác, sự hấp thu là chọn lọc (phụ thuộc bước sóng) Chẳng hạn, một chất có màu lục khi chúng chỉ cho tia màu lục đi qua hoặc nó hấp thụ tia màu đỏ và cho tất cả các tia khác đi qua Bảng 1.1 sau chỉ ra màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ

Bảng 1.1 Màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ

Bước sóng của

vạch hấp thụ (nm)

Năng lượng kj/mol

605 – 750 198 – 149 Đỏ Lục – Lam nhạt

1.1.4 Các nguyên tố gây màu

Các nguyên tố gây màu ở các chất rắn thường là các ion kim loại chuyển tiếp ở trạng thái oxy hóa khác nhau Nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các nguyên

tố mà phân lớp d hoặc f chưa được điền đầy đủ các electron Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố chuyển tiếp bắt đầu từ chu kì 4 đến chu kì 7, ở các nhóm B

nhau của các nguyên tố chuyển tiếp được hình thành bằng cách mất đi electron lớp ngoài cùng Dưới tác dụng của trường tinh thể có sự phân tách mức năng lượng của các ion kim loại chuyển tiếp và do vậy chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và do vậy chúng có màu

Trong tổng hợp chất màu, các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào phối liệu dưới dạng các oxit hoặc muối có khả năng phân hủy nhiệt tạo thành oxit ở nhiệt

độ cao trong quá trình nung phối liệu màu

1.2 NGUYÊN NHÂN GÂY MÀU TRONG CÁC KHOÁNG VẬT

1.2.1 Sự chuyển electron nội

Sự hấp thụ ánh sáng dẫn đến sự kích thích của các electron nằm ở orbital d hoặc f mà năng lượng tách ra của chúng nằm trong khoảng 25.000 – 140.000 làm cho ánh sáng truyền qua có màu Cường độ màu tương quan với cường độ dải hấp thụ

Các ion của các nguyên tố thuộc họ lantanoit tạo ra màu trong một số khoáng vật thông qua sự chuyển mức năng lượng của các electron 4f Các dải hấp thụ ở trường hợp này thường nhọn và yếu dẫn đến màu sắc nhạt

Một số khoáng vật thuộc loại này gồm: monazite, bastnasite, xenotime, gadolinite, một số apatite, calcite, scheelite, fluorite…

1.2.2 Sự chuyển electron giữa các nguyên tố hay sự chuyển điện tích

Sự chuyển điện tích xảy ra khi các electron chuyển dịch giữa các ion nằm cạnh nhau trong một cấu trúc tinh thể Sự chuyển dịch điện tích có thể diễn ra từ kim loại sang phối tử hoặc từ phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại Quá trình này về cơ bản là quá trình quang hóa oxy hóa khử và được kích hoạt trong

đa số các hợp chất bởi các tia cực tím có năng lượng cao Tuy nhiên, các dải hấp thụ

có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu Rõ ràng

là các bức xạ trong vùng 3000 – 6000 A° ứng với năng lượng khoảng 95 -47 kcal, tương ứng với sự thay đổi về mặt năng lượng trong nhiều phản ứng hóa học Sự chuyển điện tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong một cấu

sự thay thế đồng hình của các nguyên tố không đồng hóa trị trong một cấu trúc tinh thể) có thể làm cho sự chuyển điện tích xuất hiện nhờ những năng lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích ở trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các khoáng vật

Cường độ của các dải phổ chuyển điện tích thường gấp từ 100 – 1000 lần so với sự chuyển mức năng lượng của các electron 3d trong các ion kim loại chuyển tiếp

Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotite, cordierite, glaucophane và các khoáng vật amphibole

1.2.3 Sự chuyển electron cảm ứng do khuyết tật tinh thể

Nhiều khoáng vật chủ yếu là các hợp chất của kim loại kiềm có chứa các tâm màu, tâm màu là lỗ trống anion giữ lấy electron Tâm màu có thể được tạo thành trong tinh thể halogenua kim loại kiềm bằng các phương pháp khác nhau, ví

dụ đun nóng NaCl trong hơi kim loại natri Tinh thể muối ăn giữ lấy nguyên tử Na

màu vàng lục Quá trình này xảy ra qua giai đoạn hấp thụ nguyên tử natri, rồi ion hóa nó trên bề mặt tinh thể còn electron thì khuếch tán vào trong rồi bị giữ lại ở lỗ trống anion Electron này có một dãy mức năng lượng, và năng lượng cần thiết để chuyển electron từ mức này sang mức khác nằm trong vùng khả kiến, do đó tinh thể

có màu Một phương pháp khác tạo ra tâm màu là dùng bức xạ chiếu vào tinh thể

Ví dụ dùng tia X chiếu vào tinh thể NaCl trong 30 phút thì tinh thể NaCl có màu vàng rơm Tâm màu phát sinh lúc này cũng là lỗ trống anion giữ electron nhưng không liên quan đến thừa Na so với hợp thức Hình như nó phát sinh ra trong tinh thể bằng cách làm bứt ra một electron của anion clo nào đó trong tinh thể

1.2.4 Sự chuyển các dải năng lượng

Cơ chế tạo màu này liên quan tới những màu đậm của nhiều sulphua, arsenua và các khoáng vật khác có họ với chúng Nguồn gốc màu của chúng là do

sự chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể, các đỉnh hấp thụ thường nằm trong vùng khả kiến

Do có sự chuyển các dải năng lượng mà dải màu sắc khá đa dạng

Để có thể đồng thoài tuân thủ các yêu cầu nêu trên là rất khó Yêu cầu khó nhất là làm sao thu được tông màu cần thiết Thông thường mỗi một tông màu chỉ

có thể thu nhận được khi phối hợp một số lượng thành phần rất hạn chế Một số hệ nguyên tố hóa học cơ bản sử dụng để thu nhận chất màu gốm sứ hiện nay:

Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn xâm nhập hay dung dịch rắn thay thế), thường được tổng hơp dựa trên cơ sở đưa một số ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lưới tinh thể của chất nền khi nung ở nhiệt độ cao để tạo những khoáng bền, hoặc có thể chỉ là một thành phần của dung dịch rắn của cấu trúc khoáng bền đó Như vậy cấu trúc của các chất màu

là không hoàn chỉnh, nghĩa là có sự biến đổi về cấu trúc Mặt khác, biến dạng không phải chỉ xảy ra ở một dải điện tử nhất định mà ở cả các dải lân cận dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng không phải ở một bước sóng đặc trưng mà là cả một dải nhiều bước sóng Vì vậy, màu nhìn thấy không thuần khiết hay nói cách khác là có nhiều tông màu

1.3.1 Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu gốm sứ

Chất màu được tổng hợp trên cơ sở mạng lưới tinh thể của chất nền Những mạng lưới đó phải đạt một số tính chất như bền ở nhiệt độ cao, bền với tác dụng của môi trường xâm thực, hòa tan dược trong men hoặc chất chảy

Các tinh thể nền thường không có màu, để tạo màu cho chúng cần phải đưa vào trong cấu trúc tinh thể nền, điều này thường được thực hiện bằng phản ứng giữa những pha rắn giữa các oxit Ion sinh màu ở trong tinh thể nền dưới dạng dung dịch rắn xâm nhập (nằm ở các hốc trong mạng tinh thể nền) hoặc dung dịch rắn thay thế (thay thế các ion trong nút mạng tinh thể nền) Dưới tác động của trường tinh thể, cấu trúc lớp vỏ điện tử của các ion sinh màu dị biến dạng, sự suy biến về mức năng lượng ở một số phân lớp điện tử của ion giảm so với trạng thái của ion tự do Đây chính là nguyên nhân các ion này có khả năng hấp thụ một cách chọn lọc bức xạ điện tử và chúng chính là tác nhân gây màu trong tinh thể nền

1.3.1.1 Chất màu trên cơ sở mạng Spinel

Đặc tính quan trọng là khả năng thay thế đồng hình các cation trong mạng lưới

spinen Nguyên liệu loại này có thể đi từ các oxit, hoặc các muối phân hủy cho oxit

Để hạ nhiệt độ phản ứng có thể chuẩn bị phối liệu theo phương pháp đồng kết tủa, hoặc đồng tạo phức…Chất khoáng dùng với chất màu loại này là axit boric (khoảng 2% khối lượng phối liệu) Khi tăng lượng axit boric sẽ tăng lượng spinen trong sản phẩm, tăng cường độ màu và độ bền hóa học Hệ màu spinel có: màu xanh lá cây

1.3.1.2 Chất màu trên cơ sở mạng Zircon

Đây là loại chất màu hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất Đặc tính quý giá của chất màu này là bền nhiệt, bền hóa, bền với tác dụng của chất chảy Bản

phải đưa vào đó chất sinh màu như vanadi, sắt, và một số nguyên tố đất hiếm khác Chất khoáng thường dùng trong tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới zircon là

nguyên tố sinh màu là vanadi (dạng oxit) nung trong khí quyển oxi hóa Màu hồng

1.3.1.3 Chất màu trên cơ sở Điôpzit Cao.MgO.2SiO2

nhiệt độ tương đối thấp và không nhất thiết phải sử dụng chất khoáng hóa Nguyên liệu ban đầu có thể dùng các khoáng chất tự nhiên có chứa các oxit cần thiết (CaO, MgO,…) Nhiệt độ tổng hợp tùy theo thành phần phối liệu và nằm trong khoảng

lam thẫm, nếu thay thế hoàn toàn thì được màu xanh lam tím Thay thế MgO bằng NiO sẽ cho sản phẩm từ xanh lục tươi dến thẫm…

1.3.1.4 Chất màu trên cơ sở Vilemit

thế một phần ZnO bằng CoO thì được màu xanh lam sáng Nhờ vào chất khoáng

nhau để trang trí thủy tinh, đồ gốm

1.3.1.5 Chất màu trên cơ sở Phôsterit (2MgO.SiO2)

của sắt phụ thuộc vào trạng thái cân bằng oxi hóa khử, có thể đồng thời tồn tại cả 2

làm tăng mạnh khả năng kết khối của sản phẩm màu, mức độ kết khối tăng khi bán kính cation tăng

1.3.1.6 Chất màu trên cơ sở mạng Augute Ca(MgFeAl)(Si2O6)

Augite thuộc nhóm khoáng vật pyroxene Do nhiệt độ nóng chảy thấp nên khi tổng hợp khoáng vật này không cần dùng chất khoáng hóa Trong công thức của

mạch pyroxene có thể thay thế đồng hình tạo thành một dãy các dung dịch rắn gồm

này có thể đi từ nguyên liệu là các oxit, cacbonat, thạch anh, sau khi nghiền thật

mịn rồi tiến hành nung trong khí quyển oxi hóa ở nhiệt độ 800 đến 1200oC Chất màu augite sử dụng làm màu trên men cho đồ sứ

1.3.1.7 Chất màu thuộc nhóm grenat

Grenat tự nhiên có màu sáng thuộc nhóm octosilicat Công thức chung của

hợp là axit boric

1.3.1.8 Chất màu nhóm Sphen và xeian

loạt chất màu từ hồng đến đỏ thẫm Để tổng hợp chất màu này ta trộn các phối liệu

1.3.1.9 Chất màu trên cơ sở mạng Cordierrit, mulit

có hệ số dãn nở nhiệt thấp Khi thay thế magie bằng coban sẽ tạo được màu xanh

boric Cũng có thể tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới cordierrit bằng cách

chính trong đồ gốm

1.3.1.10 Chất màu trên cơ sở đất hiếm

Ion đất hiếm đưa váo chất màu vô cơ sẽ làm tăng cường độ màu, đặc biệt là làm ổn định độ màu Ngoài ra các oxit của neeodim, xêri, parazeodim, terbi thêm vào chất màu sẽ tạo ra nhiều màu đặc biệt Các mức electron chưa được lấp đầy có

độ bền tương đối thấp, dễ hấp thụ năng lượng trong vùng quang phổ nhìn thấy làm cho nó có màu Căn cứ vào việc chuyển electron trên các phân mức người ta phân thành chất sinh màu loại một (do các ion của nguyên tố chuyển tiếp) và chất sinh

thu được chất màu tím dịu có thể dùng làm màu trên men, hoặc chất tạo màu trong thủy tinh pha lê Sử dụng oxit prazeodim làm chất sinh màu có thể thu được dãy màu khá rộng Ôxit xeerri cho màu gạch sáng, sắc màu của chất này phụ thuộc vào

1.3.2 Các phương pháp sử dụng chất màu cho gốm

Theo đặc tính sử dụng, các chất màu gốm xứ được chia thành hai loại: chất màu nhẹ lửa và chất màu nặng lửa Xét về khả năng chịu nhiệt, màu trong xương sứ

và chất màu dưới men chịu nhiệt cao nhất, tiếp đến là màu trong men và sau cùng là màu trang trí trên men Lý do là vì nhiệt độ thiêu kết xương sứ cao hơn nhiều nhiệu

độ chảy của men và nhiệt độ chảy của men cao hơn nhiệt độ chảy của màu trang trí trên men, chính vì vậy mà sản phẩm được nung một lần, hai lần hoặc ba lần theo thứ tự nhiệt độ nung lần sau thấp hơn lần trước

1.3.2.1 Màu trong xương

Yêu cầu của loại màu này là phải chịu nhiệt độ cao (vì xương sứ phải nung

ở nhiệt độ cao mới đạt độ kết khối đáp ứng các chỉ tiêu quy định) Chất màu được nghiền trộn với xương sứ để tạo hỗn hợp đồng nhất, ví dụ: gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ

– 1400oC tùy theo loại sản phẩm Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu trong xương rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi nung ở nhiệt độ cao

1.3.2.2 Màu trong men

Màu trong men thường được tạo ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất gây màu hoặc chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men Tùy theo khả năng chịu nhiệt của mỗi kim loại màu để dùng men có nhiệt độ nung chảy thích hợp Chất màu cho gốm sứ vẫn có thể phản ứng một phần với các oxit trong men, vì vậy người ta phải lưu ý sự phù hợp của hệ chất màu với thành phần của men Độ mịn của màu có ảnh hưởng tới cường độ màu, cũng như sự đồng đều màu men Cụ thể, màu có cỡ hạt càng mịn cho màu men có cường độ càng cao và khả năng đồng đều màu cũng cao

Sự phân bố màu trong men được phân thành hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng như sau:

Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu: Các phân tử màu được tạo ra

từ các oxit khác nhau của sắt, coban, niken, mangan, crom, đồng, vanadi … hòa tan được trong men nóng chảy Màu men trong trường hợp này rất dễ thay đổi về màu sắc bởi sự tương tác hóa học phức tạp chính các oxit gây màu với thành phần men dưới tác động của nhiệt độ nung , môi trường nung, cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit gây màu tồn tại trong men

Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men: Đó chính là những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong men nóng chảy mà chỉ phân bố đều trong men Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu Trường hợp này màu trong men sẽ

ổn định hơn và bền hơn với các tác nhân hóa học, ánh sáng, khí quyển…

1.3.2.3 Màu trang trí

Màu trên men: Màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công, in ấn hoặc dán

giấy…) lên sản phẩm gốm đã tráng men và nung chín rồi, sau đó nung lại ở nhiệt độ

thấp hơn (khoảng 600 oC đến 900 oC), thường gọi là men thấp Thông thường nhiệt

chất màu với chất trợ dung (dạng frit nhiệt độ chảy thấp có chứa nhiều chất chảy như chì, bo…), chất pha loãng (cao lanh, silica, oxit nhôm…) và dầu hữu cơ, hoặc với nước thì có thêm phụ gia hữu cơ dẻo và chống lắng Chất trợ dung có nhiệt độ chảy thấp hơn nhiệt độ chảy của men, có tác dụng làm cho màu vẽ lên sản phẩm chóng khô cứng, sau khi nung màu được bám chắc vào men, đồng thời là tăng độ ánh của màu Chủng loại của chất màu trên men rất phong phú Màu trên men thì có cường độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng, nhưng về mặt hóa học thì chúng kém bền hơn so với chất màu dưới men, do đó hình vẽ nổi bật lên mặt sứ dễ bị xước mòn

Màu dưới men: Màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công hoặc in ấn) lên sản

phẩm mộc đã sấy khô hoặc chỉ nung sơ bộ, sau đó mới tráng men, rồi tiến hành

dưới men vừa tiếp xúc với xương mộc vừa tiếp xúc với lớp men do đó đòi hỏi tính chất khắc nghiệt hơn so với loại màu trên men, để sản phẩm không bị rạn nứt thì hệ

số dãn nở nhiệt không chênh lệch nhiều so với xương sứ và men Màu dưới men có chất trợ dung ít hơn và nhiệt độ chảy cao hơn màu trên men Nhờ có một lớp men bóng và trong suốt che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp, có độ ánh, sáng cao và rất bền Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu dưới men rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi đưa lên nhiệt độ cao Trong chủng loại các chất màu dưới men cho

có một ít chất màu Song các chất màu này với đặc tính thẩm mỹ và độ bền vững rất cao đã trở lên quý giá, vì vậy mở rộng và phát triển chủng loại chất màu dưới men đang là một nhiệm vụ quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp chất màu gốm sứ hiện nay

1.3.3 Kỹ thuật tổng hợp chất màu

1.3.3.1 Phương pháp gốm

Đây là phương pháp truyền thống, có thể mô tả phương pháp theo dạng sơ

đồ khối dưới đây:

Phối liệu tạo màu thường được nghiền trộn kỹ đến một độ mịn thích hợp trong máy nghiền bi ướt hoặc khô Phối liệu để trộn thường bao gồm:

• Các oxit hoặc hidroxit, các muối có khả năng phân hủy ở nhiệt độ cao tạo ra oxit

• Các chất khoáng hóa: đây là các chất giúp thúc đẩy nhanh quá trình tổng hợp chất màu, hạ bớt nhiệt độ nung cần thiết Các chất chảy thường là các hợp chất của

muối cacbonat)

Hỗn hợp nghiền được kiểm tra kĩ về độ mịn qua các sàng thích hợp, nếu nghiền ướt thì phải sấy khô Phối liệu màu thường được nung ở khoảng nhiệt độ

Hỗn hợp được nghiền và rửa bằng nước ngâm chiết với axit HCl 5% để loại bỏ chất chảy, các hợp phần chưa sạch Cuối cùng được đem nghiền mịn tới cỡ hạt 1-3µm Việc khống chế cỡ hạt rất quan trọng vì độ chói của màu sẽ giảm với cỡ hạt thô Nếu nghiền quá mịn, chất màu sẽ dễ bị hòa tan trong pha thủy tinh lỏng

1.3.3.2 Phương pháp đồng kết tủa

Chuẩn bị

phối liệu

Nghiền trộn

Sản phẩm Nung

Ép viên

Hình 1.4 Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất chất màu

Đây là phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được sản phẩm mong muốn ở nhiệt độ nung tạo sản phẩm thấp

Một điều quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm là thành phần của vật liệu, do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa Phải làm sao thu được pha kết tủa có thành phần mong muốn

Phương pháp đồng kết tủa có các thuận lợi sau:

+ Cho sản phẩm tinh khiết vì quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn

+ Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học Quá trình cho phép lấy những lượng chất đầu chính xác trộn với nhau theo tỉ lệ hóa học của sản phẩm đạt được như mong muốn Điều này đặc biệt quan trọng trong tổng hợp vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác cao của các cấu tử

+ Điều chỉnh tính chất thông qua điều chỉnh các yếu tố điều kiện của phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thủy phân, sự kết tinh ảnh hưởng của hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng

+ Tổng hợp ở nhiệt độ thấp vì sản phẩm đồng nhất và kích thước hạt nhỏ hơn phương pháp gốm do đó dự lớn lên của tinh thể có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp

1.3.3.3 Phương pháp sol - gel

Trong phương pháp này quá trình đầu tiên diễn ra là quá trình đồng tụ tiền chất để hình thành dạng sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng Giai đoạn này có thể điều chỉnh bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước

Các hạt sol lớn lên và đông tụ thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các tác nhân dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm xụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô được đem nung tạo sản phẩm

Phương pháp sol-gel được quan tâm nhiều vì nó thành công trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu cấp hạt nano

1.3.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất màu

1.3.4.1 Ảnh hưởng của sự trộn lẫn

Thực tế sản xuất pigment chỉ ra rằng càng trộn kĩ bao nhiêu thì chất lượng các pigment càng tốt bấy nhiêu Trộn là một trong những công đoạn quan trọng và quyết định nhất

1.3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung

Trên cơ sở các kinh nghiệm sản xuất đã xác nhận được rằng khi nung ở nhiệt độ không cao lắm trong một khoảng thời gian liên tục thì sự ảnh hưởng hoàn toàn khác so với khi nung ở nhiệt độ cao trong một khoảng thời gian ngắn Xuất phát từ đó người ta đã thiết lập các quy trình công nghệ khác nhau để tổng hợp cho loại pigment này hoặc loại pigment khác mà chất lượng của chúng không những phụ thuộc vào nhiệt độ nung mà cả thời gian nung (Chẳng hạn muốn nhận được

được mầu sẫm hơn thì phải nung ở nhiệt độ cao hơn hoặc với thời gian dài hơn)

1.3.4.3 Ảnh hưởng của môi trường nung

Công đoạn tiếp theo là nung hỗn hợp thu nhận được Trong khi nung, đặc trưng của môi trường khí (oxihoa hoặc khử) có một ý nghĩa rất quan trọng, vì trong

khi nung các hợp chất hóa học khác nhau trong hỗn hợp thường xuyên xảy ra các phản ứng hóa học rất phức tạp mà cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu kĩ Khi nung các pigment kẽm thì môi trường nhất thiết phải là oxihoa vì nếu là môi trường khác sẽ có thể xảy ra quá trình khử các oxit thành kim loại dẫn tới pigment có thể thành phế thải Ngược lại khi chuẩn bị các pigment crom phải đảm bảo môi trường khử để có thể thu được màu có tông màu rực rỡ hơn

1.3.4.4 Vai trò của chất khoáng hóa

Trong phạm vi hóa học nói chung, chất khoáng hóa giữ vai trò như chất xúc tác Đối với công nghiệp gốm sứ chất khoáng hóa có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng tạo thành silicat và cải thiện tính chất của sản phẩm theo ý muốn Có nhiều quan điểm khác nhau để giải thích vai trò của chất khoáng hóa đối với quá trình tổng hợp chất màu Để hiểu một cách đúng đắn vai trò của từng chất khoáng hóa đối với từng phản ứng cụ thể phải đi sâu vào nghiên cứu cơ chế từng phản ứng, hiểu được tương tác của chất khoáng hóa với mỗi cấu tử trong hệ phản ứng Tổng quát

có thể nêu lên các tác dụng sau:

- Thúc đẩy quá trình biến đổi thù hình, phân hủy các khoáng của nguyên liệu (giữ vai trò ion, phân tử lạ - một dạng khuyết tật của tinh thể), làm tăng khả năng khuếch tán vật thể trong phối liệu ở trạng thái rắn

- Cải thiện khả năng kết tinh của pha tinh thể mới tạo thành trong lúc nung, làm tăng hàm lượng hay kích thước của nó Thí dụ, hàm lượng mullite

- Tác dụng chính của chất khoáng hóa là cải thiện tính chất của sản phẩm nung (tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền điện), đồng thời cho phép hạ thấp nhiệt độ nung khi chọn đúng chất khoáng hóa với hàm lượng sử dụng tối ưu

1.3.5 Chất màu trên cơ sở mạng Niken Crom oxit

1.3.5.1 Mạng spinel

Spinen là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4 Trong đó A là cation hóa trị 2 và B là cation hóa trị 3 Mạng lưới spinen gồm các

diện O khi tưởng tượng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau

Hình 1.5 Tế bào mạng của tinh thể spinel

Số ion oxi gồm: 8 đỉnh của lập phương lớn: 8 x 1/8 = 1

Số hốc O (còn gọi là nhân mạng B) gồm :

24 cạnh biên của lập phương bé: 24 x 1/4 = 6

6 cạnh nằm trong lập phương : 6 x 1 = 6

→ Tổng số hốc O là 32 Như vậy, mỗi tinh thể spinel có 64 + 32 = 96 gốc T và O Mà số cation trong một nhân mạng chỉ có 8 + 16 = 24 cation Nghĩa là chỉ 1/4 số hốc trống chứa cation, còn 3/4 hốc trống để không

1.3.5.2 Chất màu đen Niken Crom oxit

Những chất màu đen dùng cho gốm được tạo nên bằng cách nung một vài oxit với nhau để chúng tạo ra cấu trúc spinel Công thức hóa học của loại chất màu này là ví dụ minh họa điển hình về tính linh động của cấu trúc spinel trong việc kết chặt chẽ các nguyên tố khác nhau trong cùng một hệ Bảng dưới đây cho thấy năm

hệ chất màu đen spinel khác nhau

Sự khác nhau về màu sắc của cùng một loại cấu trúc tinh thể là điều rất quan trọng Thông thường những chất trong đó có cùng một loại công thức hóa học

cơ sở của cùng cấu trúc tinh thể có tính chất hóa lý tương hợp nhau gần như hoàn toàn Do đó, khi trộn chúng với nhau có thể tạo ra được những màu sắc trung gian

Bảng1.2 Một số hệ spinel AB 2 O 4 ứng với các màu sắc khác nhau

Xanh xám

Xanh blue-green Co(Al, Cr)O4 Đen (Fe, Co)Fe 2 O 4

Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng niken crom oxit:

* Các tác giả: G.Costa, V.P.Della, M.J.Riberio, A.P.N Oliveria, G.Monros, J.A Labrincha đã “ Tổng hợp chất màu đen gốm từ các nguồn thải thứ cấp” đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp là bã thải giàu Cr, Ni của công nghiệp mạ, công nghiệp luyện kẽm và sắt Sau khi lên men trên gốm đã thu được sản phẩm gốm có màu đen chất lượng tương tụ các sản phẩm thương mại

* Các tác giả R.I.Lazau, Cornelia Pacurariu, D.Becherescu, R.Ianos đã tổng hợp chất màu gốm chứa crom từ nước thải thuộc da Kết quả thu được chất màu

* Theo Dyes and Pigments, Volume 77, Issue 1, 2008, Pages 137-144, tác giả G Costa, V.P Della, M.J Ribeiro, A.P.N Oliveira, G Monrús and J.A Labrincha- đã tổng hợp được chất màu đen cho gốm đi từ nguyên liệu thứ cấp là bã thải giàu Ni/Cr và Fe của công nghiệp mạ, công nghiệp luyện kẽm, sắt Sau khi kéo men trên gốm thu được sản phẩm gốm có màu đen chất lượng tương tự các sản phẩm thương mại

* Theo Journal of the European Ceramic Society, Volume 26, Issues

4-5, 2006, Pages 735-740, các tác giả Emel Ozel, Gurkan Unluturk and Servet Turan

đã tổng hợp chất màu nâu dùng cho gốm cách điện đi từ nguồn bã thải chứa ferrochrome, ferromanganese với một tỷ lệ nhất định các oxit crôm, oxit sắt đem

sản phẩm gốm cách điện

* Theo Journal of the European Ceramic Society, Volume 23, Issue

12, November 2003, Pages 2097-2104 của các tác giả Emel Ozel and Servet Turan – tổng hợp được chất màu nâu cỡ hạt nano mét bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch rượu – nước

* Theo Journal of the European Ceramic Society, Volume 23, Issue

12, November 2003, Pages 2097-2104 của các tác giả Emel Ozel and Servet Turan

có màu sắc từ nâu đến đen Như vậy, việc tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken có thể được tiến hành từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau và bằng các phương pháp khác nhau

Với đề tài luận văn tốt nghiệp, tôi chọn phương pháp tổng hợp đi từ nguồn nguyên liệu hoá chất sẵn có theo phương pháp nung phân hủy muối, Sản phẩm thu được ứng dụng làm chất màu cho gốm

1.4 GIỚI THIỆU VỀ GỐM VÀ MEN GỐM

Giới thiệu về gốm silicat

Gốm silicat còn gọi là gốm truyền thống là loại chế tạo từ các vật liệu silicat thiên nhiên độ sạch thấp, chủ yếu là sét và cao lanh để tạo nên các sản phẩm gốm xây dựng (gạch, ngói, ống dẫn, sứ vệ sinh ), gốm gia dụng (ấm chén, bát đĩa)

và gốm công nghiệp (cách điện, bền hóa, nhiệt)

Đất sét là silicat nhôm gồm có Al2O3, SiO2 và nước ngậm Tính chất của nó biến đổi rộng phụ thuộc vào lượng tạp chất mà chủ yếu là các oxit của (Fe, Ba, Ca,

Na, K ) và một ít chất hữu cơ Cấu trúc tinh thể của đất sét tương đối phức tạp song có đặc trưng quan trọng là cấu trúc tầng nên khi có nước, các phân tử nước điền kín các tầng này và tạo ra lớp màng mỏng bao quanh các hạt sét làm cho các hạt này dễ dịch chuyển với nhau, tạo ra độ dẻo cao cho hỗn hợp đất sét - nước

Cao lanh (kaolinite) là khoáng phổ biến nhất của đất sét có công thức

dung Ví dụ một loại sứ điển hình chứa 50% đất sét (cao lanh), 25% thạch anh, 25% tràng thạch

Qui trình sản xuất gốm silicat như sau:

thiết (khi cần màu trắng) phải qua tuyển từ khử oxyt triệt để (<1%)

thích hợp)

+ Phương pháp bán khô với phối liệu có độ ẩm 8 - 12% được đầm nén trong khuôn + Phương pháp dẻo với phôi liệu có độ ẩm 12 - 25%, tính dẻo cao được tạo dáng bằng tay hay dụng cụ, máy chuyên dùng

+ Phương pháp đúc rót với phối liệu có lượng nước cao, phối liệu có dạng hồ được rót vào khuôn thạch cao, khuôn sẽ hút nước để lại sản phẩm mộc

khoảng trống giữa các hạt giảm đi gây ra co và rỗng

• Nung đến 900 ÷ 14000 C hay cao hơn phụ thuộc vào thành phần, cơ tính yêu

C) Trong quá trình nung, mật độ của gốm tăng lên (do giảm lỗ xốp) và cơ tính được cải thiện Khi gốm được nung đến nhiệt độ cao có xảy ra một số phản ứng trong đó đáng quan tâ nhất là sự thủy tinh hóa: sự hình thành dần dần thủy tinh lỏng, chảy vào điền kín các lỗ hổng, và sản phẩm được co thêm Khi nguội, ph nóng

chảy đông đặc lại tạo ra nền liên kết làm bền, chắc sản phẩm

Men gốm

Men gốm sứ là một lớp thủy tinh mỏng có chiều dày từ 0,1 ÷ 0,4 mm phủ lên bề mặt xương gốm sứ (hay phủ lên lớp men lót) Tuy nhiên, men không đồng nhất như thủy tinh, trong men thường có các chất không hòa tan hay các tinh thể tái kết tinh Lớp men phủ thành một màng thủy tinh mỏng làm tăng độ bền cơ học, hóa học, độ bền điện của sản phẩm, đồng thời bảo vệ cho sản phẩm khỏi bị xâm nhập bởi chất lỏng hoặc chất khí, làm cho bề mặt nhẵn bóng và có độ ánh đẹp, nâng cao chất lượng, tính thẩm mỹ của sản phẩm Ngoài ra, người ta còn có thể tiếp tục trang trí cùng với lớp men Tùy theo trường hợp mà yếu tố “kỹ thuật” hay “mỹ thuật” của men sẽ được ưu tiên

Có rất nhiều tiêu chí để phân biệt các loại men khác nhau, cơ bản là thành phần nguyên liệu sản xuất ra men Theo đó, men được sử dụng trong bản luận văn này là men màu Men màu là men cho thêm các chất nhuộm màu ion (màu xanh dương coban, màu xanh lá đồng, màu tím mangan, màu vàng sắt), các pigment (là chất màu không tan, ví dụ như màu xanh lá crom, màu nâu sắt) và chất nhuộm màu keo

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.1 Đều chế tiền chất khi phân hủy các muối nguyên liệu

Bước đầu tiên trong qui trình tổng hợp chất màu đấy là điều chế tiền chất Tiền chất là một hợp chất tham gia vào các phản ứng hóa học nhằm tạo hợp chất khác với các đặc tính mong muốn - sản phẩm Trong đề tài này, tổng hợp chất màu

1.2.) Hiện nay, đã có rất nhiều công trình tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng

được tạo thành chủ yếu bằng các phản ứng trong pha rắn Các nghiên cứu về

độ cao Bản thân chất nền có màu xanh lục, khi ta pha tạp các ion sắt (III) vào mạng lưới thì màu sắc biến đổi từ nâu tới đen tùy thuộc vào hàm lượng của sắt

Phương pháp điều chế tiền chất như sau: Các muối của crom (III), niken (II)

và sắt (III) được lấy với tỉ lệ mol theo đúng thành phần tiền chất cần điều chế

trong khoảng 16 giờ để thu được tiền chất ở dạng bột

2.1.2 Nung tiền chất để tạo sản phẩm

Sau khi tạo ra được tiền chất dưới dạng bột, bước thứ hai là phải nung khối tiền chất này để tạo ra sản phẩm Nhiệt độ nung và thời gian nung đều có ảnh hưởng

rất lớn đến chất lượng của bột màu thu được Trong bản luận văn này tiến hành

- Đất sét Trúc thôn – Chí Linh – Hải Dương

- Nước cất và một số hoá chất khác

Thiết bị:

- Lò nung Nebertherm, Đức - Bộ môn Công nghệ vô cơ

- Tủ sấy - Bộ môn Công nghệ vô cơ

- Cân Precisa độ chính xác 0,0001 g - Bộ môn Công nghệ vô cơ

- Thiết bị chụp XRD - Khoa Hóa Đại học tổng hợp

- Thiết bị chụp phân tích nhiệt - PTN Lọc hóa dầu - Viện KTHH

- Thiết bị chụp SEM - Viện Khoa học Công nghệ Việt nam

Hình 2.1 Sơ đồ điều chế chất màu theo phương pháp phân hủy muối

- Thiết bị quang phổ hấp thụ UV-VIS - Khoa Vật lý - ĐH Sư phạm I Hà nội

2.2.2 Chuẩn bị mẫu

Các tiền chất được điều chế với tỉ lệ phối liệu được cho dưới bảng sau:

Bảng 2.1 Các mẫu tiền chất đi từ các muối nguyên liệu

- Cấu trúc hoá học trong khối vật liệu;

- Cấu trúc hoá học trên bề mặt;

- Cấu trúc của các chất phụ gia trên bề mặt

Nguyên lý

Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó Khi những biến đổi

đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận

bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng

Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện

các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường Vì vậy, phải dùng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế để

đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng DSC là phương pháp phân tích mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ giữa mẫu chuẩn và mẫu đo luôn bằng không Trong quá trình chuyển pha của mẫu, năng lượng sẽ được bổ sung vào mẫu hay có thể mất đi từ mẫu, ta sẽ xác định năng lượng đó thong qua tính diện tích giới hạn bởi đồ thị mà ta thu được Phương pháp này cho ta thông tin về sự chuyển pha của vật chất DTA không nhạy bằng DSC Tuy nhiên, do DTA có ưu điểm là chi phí

rẻ nên trước đây hay được sử dụng Hiện nay sử dụng DTA để đo các mẫu có thể tích lớn Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính

và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phương pháp này dựa vào

sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt

(phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm – hấp phụ),