Nghiên cứu xử lý nước thải phóng xạ bằng vật liệu bentonit

Mục tiêu của nghiên cứu Đánh giá xem vật liệu bentonit biến tính có khả năng xử lý các nguyên tố phóng xạ có trong nước thải của quá trình chế biến quặng urani hay không.. Đối tƣợng và

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Chính

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS Nguyễn Bá Tiến, PGS.TS Vũ Đức Thảo – những người thầy đã luôn quan tâm, giúp đỡ

và hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo của Viện Khoa học và Công nghệ môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội

đã trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình,

ân cần dạy bảo trong những năm qua

Xin cảm ơn các cán bộ Viện Công nghệ xạ hiếm đã tạo điều kiện thuận lợi và hỗ trợ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tôi có thêm nghị lực để hoàn thành bản luận văn này!

Hà Nội, tháng 9 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Văn Chính

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN iii

LỜI CẢM ƠN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về chất thải sinh trong quá trình chế biến quặng urani 3

1.1.1 Độc tính của urani và thori đối với con người 7

1.1.2 Trạng thái tồn tại của urani và thori trong nước 8

1.2 Tình hình nghiên cứu xử lý thải lỏng chứa nhân phóng xạ 9

1.2.1 Trên thế giới 13

1.2.2 Trong nước 15

1.3 Vật liệu hấp phụ bentonit 17

1.3.1 Các loại vật liệu hấp phụ tự nhiên 17

1.3.2 Giới thiệu về bentonit 19

1.3.3 Tính chất hấp phụ/ trao đổi ion của bentonit 22

1.3.4 Giới thiệu về vật liệu bentonit biến tính 24

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 25

2.1 Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ 25

2.1.1 Nghiên cứu quá trình hấp phụ 25

2.1.2 Nghiên cứu các đặc trưng hóa lý của quá trình hấp phụ 27

2.2 Phương pháp phân tích 29

2.2.1 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nito 29

2.2.2 Xác định nồng độ ion urani trong dung dịch hấp phụ 30

2.2.3 Xác định các nguyên tố khác 32

2.3 THỰC NGHIỆM 33

2.3.1 Hóa chất, thiết bị 33

2.3.2 Vật liệu hấp phụ 34

2.3.3 Khảo sát quá trình hấp phụ 38

2.3.3.1 Chuẩn bị dung dịch hấp phụ 38

2.3.3.2 Giới hạn khảo sát 38

2.3.3.3 Các thí nghiệm khảo sát 38

2.3.3.4 Đánh giá khả năng ứng dụng bentonit biến tính xử lý nước thải của quá trình chế biến quặng urani 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Kết quả nghiên cứu với dung dịch pha chế 43

3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ lên quá trình hấp phụ urani trên bentonit biến tính 43

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ urani trên bentonit biến tính 44

3.1.3 Nghiên cứu thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ của urani trên vật liệu bentonit biến tính 46

3.1.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ thori trên vật liệu bentonit biến tính 50

3.2 Đối với dung dịch nước thải của quá trình chế biến quặng urani 52

3.2.1 Thử nghiệm trên nước thải của quá trình chế biến quặng urani 52

3.2.2 Đề xuất sơ đồ công nghệ ứng dụng vật liệu bentonit để xử lý nước thải của quá trình chế biến quặng urani trong qui mô phòng thí nghiệm 53

KẾT LUẬN 55

MỘT SỐ KIẾN NGHỊ 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

PHỤ LỤC 59

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer – Emmett - Teller

C Nồng độ chất bị hấp phụ trong nước

C0 Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm đầu

Ce Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng

CEC Dung lượng trao đổi ion (Cation Exchange Capacity)

ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Emission Mass Spectrometry) Phương pháp phân tích khối phổ plasma cảm ứng

qe Khả năng hấp phụ của bentonit tại thời điểm cân bằng

qmax Khả năng hấp phụ tối đa của bentonit

XRD (X-ray Diffraction) Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ

tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Kết quả phân tich mẫu nước thải từ quá trình chế biến thử nghiệm

quặng urani Pà Lừa, Quảng Nam Bảng 1.2 Khả năng hấp phụ U và Th của một số loại khoáng sét

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của sét bentonit Tuy Phong – Bình Thuận Bảng 2.1 Các đặc điểm của vật liệu hấp phụ

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ U(VI) trên

Ben-BT Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ U(VI) trên Ben-BT Bảng 3.3 Số liệu hấp phụ cân bằng của U(VI) trên Ben-BT

Bảng 3.4 Số liệu hấp phụ cân bằng của thori (IV) trên Ben-BT

Bảng 3.5 Thành phần nước thải sau các bước xử lý

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ xử lý quặng cát kết chứa urani khu vực Pà Lừa

Hình 1.2 Biểu đồ sự biến đổi các dạng tồn tại của các ion urani và thori theo

pH trong môi trường nước Hình 1.3 Sơ đồ xử lý nước thải phóng xạ

Hình 1.4 Sơ đồ phân rã hạt nhân của urani

Hình 1.5 Khả năng hấp phụ các nguyên tố phóng xạ của một số loại khoáng

sét Hình 1.6 Sơ đồ mạng 2 chiều SiO4 và MeO6

Hình 1.7 Cấu trúc mạng của một đơn vị cấu trúc MMT

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm

Hình 2.2 Đồ thị BET điển hình

Hình 2.3 Đồ thị đường chuẩn xác định urani

Hình 2.4 Quy trình tinh chế bentonit

Hình 2.5 Quy trình hoạt hóa axit bentonit

Hình 2.6 Sơ đồ công nghệ sản xuất vật liệu hấp phụ trên nền bentonit

Hình 2.7 Sản phẩm vật liệu hấp phụ

Hình 3.1 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến quá trình hấp phụ U(VI) trên

Ben-BT Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ U(VI) trên Ben-BT Hình 3.3 Đường cong hấp phụ U(VI) trên Ben-BT

Hình 3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của U(VI) trên

Ben-BT Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của U(VI) trên Ben-BT Hình 3.6 Đường cong hấp phụ Th(IV) trên Ben-BT

Hình 3.7 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Th(IV) trên

Ben-BT Hình 3.8 Sơ đồ công nghệ ứng dụng vật liệu Ben-BT để xử lý nước thải của

quá trình chế biến quặng urani

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nước ta đã và đang bước vào thời kỳ đổi mới, nền kinh tế tăng trưởng trên

cơ sở áp dụng các thành quả của cách mạng khoa học kỹ thuật theo cơ chế thị trường và mở cửa Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước đang được đẩy mạnh Song song với quá trình này, đất nước cũng đang đứng trước thách thức về ô nhiễm môi trường Nước thải của ngành khai thác và chế biến khoáng sản có chứa các kim loại nặng: đồng, chì, kẽm, cadimi, sắt, mangan, crom,… và đặc biệt còn chứa hàm lượng lớn các nhân phóng xạ: urani, thori, radi, … Những dòng chất thải này không qua xử lý hoặc xử lý không đạt tiêu chuẩn sẽ gây nguy hại cho môi trường lâu dài Vì vậy xử lý hiệu quả và triệt để nước thải có chứa các kim loại nặng

và nguyên tố phóng xạ là rất cấp thiết

Hiện nay, một số phương pháp đang được áp dụng: kết tủa, trao đổi ion, phương pháp lọc màng, … có hiệu quả tuy nhiên chi phí cao và sinh ra ô nhiễm thứ cấp trong quá trình xử lý Một xu thế nghiên cứu mới là sử dụng các khoáng vật tự nhiên để xử lý môi trường nói chung và xử lý nước thải nói riêng Các vật liệu này vừa đảm bảo hiệu quả xử lý vừa có giá thành thấp

Đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải phóng xạ bằng vật liệu bentonit” hy

vọng sẽ góp phần nào đó vào việc làm sạch các nguyên tố phóng xạ trong nước thải ngành chế biến quặng urani một cách hiệu quả

2 Mục tiêu của nghiên cứu

Đánh giá xem vật liệu bentonit biến tính có khả năng xử lý các nguyên tố phóng xạ có trong nước thải của quá trình chế biến quặng urani hay không

3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

 Đối tƣợng nghiên cứu

- Vật liệu bentonit biến tính từ bentonit Tuy Phong – Bình Thuận – Việt Nam

- Các chất ô nhiễm: Các nguyên tố phóng xạ urani, thori trong nước thải

 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu quá trình hấp phụ các nguyên tố phóng xạ trong môi trường nước và nước thải từ quá trình chế biến quặng urani trên vật liệu bentonit biến tính trong phạm vi phòng thí nghiệm

4 Các kết quả mong muốn đạt đƣợc

- Xác định được dung lượng hấp phụ của các nguyên tố phóng xạ U(VI) và Th(IV) trên vật liệu bentonit biến tính

- Đánh giá được khả năng ứng dụng vật liệu bentonit biến tính để xử lý nước thải sinh ra trong quá trình chế biến quặng urani

- Khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ U(VI) trong nước bằng vật liệu bentonit biến tính

- Đề xuất sơ đồ công nghệ xử lý loại bỏ các nguyên tố phóng xạ trong nước thải công nghiệp khai thác chế biến quặng urani có tính khả thi trong quy mô phòng thí nghiệm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về chất thải sinh trong quá trình chế biến quặng urani

Ở Việt Nam công tác nghiên cứu địa chất và tìm kiếm khoáng sản xạ - hiếm

đã được tiến hành ngay từ những thập kỷ 60 – 80 (thế kỷ XX) với sự giúp đỡ của các chuyên gia Liên Xô (cũ) và đã phát hiện được nhiều điểm khoáng hóa, mỏ xạ - hiếm ở nhiều địa phương

Trong quá trình xử lý quặng để thu sản phẩm urani, quặng thô được đưa vào

các thiết bị đập nghiền, sau đó được xử lý bằng tác nhân hòa tách thích hợp để tách urani Tùy theo thành phần quặng và phương pháp hòa tách bằng axit hay kiềm mà chất thải có những đặc điểm khác nhau

Chất thải từ quá trình xử lý quặng urani bao gồm 3 loại:

- Chất thải rắn: Quặng đuôi từ quá trình chế biến quặng phóng xạ, chất thải rắn

sinh ra trong quá trình xử lý thải lỏng

- Chất thải lỏng: Nước thải từ các công đoạn trong quá trình chế biến quặng

phóng xạ,…

- Bụi phóng xạ và chất thải khí: Bụi chứa urani và các sản phẩm phân rã của nó

– radon-222, phát thải vào khí quyển trong quá trình nghiền, phá vỡ thân quặng

Về mặt phóng xạ trong cả thải rắn và thải lỏng đều có chứa một lượng đồng

vị phóng xạ cao hơn bình thường, lại ở trạng thái hoạt động về mặt hóa học khác hẳn so với khi còn nằm dưới dạng quặng thiên nhiên Dưới tác động của các điều kiện môi trường (nắng, mưa, vi sinh vật,…), chất phóng xạ nằm trong một lượng lớn bã thải sẽ tiếp tục xâm nhập và phát tán vào môi trường nếu không có các biện pháp ổn định, theo dõi và quản lý cần thiết

Các nuclit phóng xạ có thời gian sống ngắn Pa234, Th227, Th231, Th234, Ra233,

Ac227, Po210 có thể không gây nguy hiểm, song đáng chú ý trong các chất thải là các đồng vị của urani, Th230, Ra226, Rn222, Pb210 Trên thực tế hàm lượng Pb210 đều thấp hơn hàm lượng cho phép Do đó việc theo dõi và quản lý các đồng vị của urani,

Th230, Ra226, Rn222 là rất quan trọng

Những yêu cầu môi trường và các nguyên tắc chính để xử lý thải trong quá trình xử lý quặng urani là [10]:

- Xử lý thải lỏng bằng tác nhân thích hợp để chuyển được chất phóng xạ và các chất độc hại khác vào kết tủa tách được rồi thực hiện điều kiện hóa và chôn cất bã thải rắn thu được

- Sử dụng tác nhân thích hợp (như tác nhân trung hòa hoặc kết tủa) để tách hoặc ổn định các đồng vị phóng xạ (và kim loại nặng) còn trong bã rắn

- Cô lập được khu vực chứa bã thải rắn bằng cách lựa chọn vị trí địa hình thích hợp cũng như bằng các biện pháp che phủ thích hợp để ngăn ngừa

xạ và chất độc hại trong nước cao hơn mức cho phép

Để tìm hiểu rõ hơn về đặc tính và nguồn gốc nước thải từ quá trình chế biến quặng urani, xem xét một sơ đồ công nghệ xử lý quặng urani đã được ứng dụng trên qui mô pilot tại Việt Nam Công nghệ xử lý quặng cát kết chứa urani khu vực Pà Lừa – Pà Rồng, huyện Nam Giang, tỉnh Quảng Nam (nhiệm vụ “Xử lý mẫu công nghệ thu nhận urani” chủ trì nhiệm vụ này là Liên đoàn Địa chất Xạ hiếm thuộc Tổng cục Địa chất và Khoáng sản–Bộ Tài nguyên và Môi trường Viện Công nghệ

xạ hiếm thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam - Bộ Khoa học và Công nghệ

là cơ quan phối hợp thực hiện chính phần nội dung công nghệ xử lý mẫu công nghệ

Thuộc “Đề án thăm dò đánh giá quặng urani vùng Thành Mỹ, tỉnh Quảng Nam”

với mục đích giai đoạn 1 đạt 5500 tấn U3O8 cấp 122)

Sơ đồ công nghệ xử lý quặng thu sản phẩm urani kỹ thuật như hình 1.1 dưới đây:

Rửa bã thải

Xử lý thải lỏng

Kết quả phân tích nước thải từ quá trình chế biến thử nghiệm quặng Urani Pà

Lừa, Quảng Nam (xem Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Kết quả phân tích mẫu nước thải từ quá trình chế biến thử nghiệm

quặng urani Pà Lừa, Quảng Nam [5]

sulfat, cacbonat, clorua và nitrat) của các nguyên tố phóng xạ và kim loại khác nhau (Fe, Cu, V, Mo, As, Pb,…) Trong nhà máy công suất 3000 tấn quặng/ngày với đối tượng quặng ban đầu có hàm lượng 0,1% U3O8 sử dụng công nghệ trao đổi ion sẽ tạo thành 3300 m3 thải lỏng mỗi ngày [10]

Từ bảng số liệu 1.1 cho thấy, nồng độ các kim loại nặng trong nước thải cao hơn rất nhiều lần tiêu chuẩn xả thải cho phép Các nguyên tố kim loại nặng này có thể chuyển hóa giữa các môi trường với nhau Chẳng hạn, khi xả thải nguồn nước ô nhiễm này ra sông hồ, nguồn nước này sẽ được tưới cho cây trồng sẽ làm cho cây trồng bị ô nhiễm Qua chuỗi thức ăn, các kim loại nặng từ cây trồng đi vào cơ thể con người qua đường ăn uống

Ngoài các kim loại nặng trong nước thải còn có một số nguyên tố phóng xạ như urani, thori, radi,… còn gây nguy hại gấp nhiều lần do tác động lâu dài đối với

cơ thể sinh vật cũng như môi trường

1.1.1 Độc tính của urani và thori đối với con người

a Urani

Urani là nguyên tố hóa học kim loại màu trắng thuộc nhóm Actini, số nguyên

tử là 92 trong bảng hệ thống tuần hoàn Các đồng vị phổ biến là 235,

urani-238 và urani-239, các đồng vị này đều không bền và có tính phóng xạ yếu Urani có mặt trong tự nhiên với nồng độ thấp khoảng vài ppm trong đất, đá và nước

Con người có thể tiếp xúc với urani (hay các hạt nhân con của nó như radon) qua đường hô hấp hay tiêu hóa Tuy nhiên, nồng độ urani trong không khí là rất nhỏ nên không gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người Nguy hiểm nhất là urani vào

cơ thể qua đường tiêu hóa Chỉ có 0,5% được hấp thụ khi ở các dạng không hòa tan như các oxit urani, ngược lại việc hấp thụ các ion uranyl có thể nhiều hơn lên đến 5% Sau khi vào máu urani được hấp thụ có khuynh hướng tích tu sinh học và tồn tại nhiều năm trong các tế bào xương do liên hệ của urani với photphat

Do urani chủ yếu phát phóng xạ alpha nên gây ảnh hưởng lớn đến thận, não, gan, tim, đặc biệt là nguy cơ cao gây ung thư và đột biến gen [26]

b Thori

Thori là một nguyên tố hóa học có số thứ tự 90 trong bảng hệ thống tuần hoàn Thori là một kim loại có ánh bạc, bền trong không khí và giữ được ánh của nó trong khoảng vài tháng Thori là nguyên tố phóng xạ có số lượng lớn ở dạng nguyên thủy Thori có thể được tìm thấy gần như ở khắp nơi trên trái đất Con người luôn tiếp xúc với một lượng nhỏ thori qua hít thở, nước uống và thực phẩm Sau nhiều năm tiếp xúc có thể gây ung thư phổi và ung thư tuyến tụy Thori có khả năng thay đổi vật liệu di truyền, có thể gây ung thư gan Đặc biệt thori bị tích tụ trong xương

và có khả năng gây ung thư xương [27]

1.1.2 Trạng thái tồn tại của urani và thori trong nước

Trong nước urani và thori tồn tại ở nhiều dạng khác nhau phụ thuộc vào pH của môi trường Để xử lý chúng, điều quan trọng nhất là phải biết trạng thái tồn tại của các ion trong dung dịch nước, làm cơ sở khoa học cho các thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ: hấp phụ theo mẻ, hấp phụ cạnh tranh, …

Trạng thái của urani phụ thuộc pH [26]

Trạng thái của thori phụ thuộc pH [27]

Hình 1.2 Biểu đồ sự biến đổi các dạng tồn tại của các ion urani và thori theo pH

trong môi trường nước

1.2 Tình hình nghiên cứu xử lý thải lỏng chứa nhân phóng xạ

Để tách bỏ các kim loại độc hại trong nước thải có thể thực hiện nhiều các phương pháp xử lý khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những hạn chế riêng Nói chung có thể chia các phương pháp xử lý nước thải thành hai

nhóm phương pháp lớn như sau: Nhóm một gồm các phương pháp tái sinh nước thải nhằm thu hồi các kim loại trong nước thải và cho nước thải quay trực tiếp trở lại quá trình sản xuất đã phát sinh ra nó; Nhóm hai gồm các phương pháp xử lý cuối dây chuyền sản xuất, tức là xử lý nước thải trước khi thải ra môi trường

Chất thải phóng xạ dạng lỏng là nước thải có hàm lượng phóng xạ (nước nhiễm xạ) rất phổ biến trong tất cả các cơ sở liên quan tới việc sử dụng hay sản xuất vật liệu phóng xạ: Các nhà máy khai thác và chế biến quặng urani, các viện nghiên cứu, bệnh viện…và đặc biệt là nhà máy điện hạt nhân Sơ đồ xử lý được mô tả trong hình 1.3:

Hình 1.3 Sơ đồ xử lý nước thải phóng xạ nói chung

Các công nghệ xử lý nước thải phóng xạ đang được ứng dụng hiện nay là:

Phương pháp trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion có thể tiến hành trên nhiều bậc để nhựa hấp thụ triệt để các ion phóng xạ Dung dịch đi ra khỏi cột nhựa trao đổi chứa các nguyên tố phóng

xạ lẫn các kim loại nặng khác với giá trị nhỏ hơn mức cho phép đối với nước thải và

có thể thải ra môi trường (nước thải ra môi trường luôn luôn được kiểm tra để đảm bảo an toàn)

chất

thải

lỏng

thiết bị trao đổi ion

bể chứa chờ xử lý

kết tủa, lắng gạn, lọc

nước sạch sau khi kiểm tra thải ra môi trường

đóng thùng thép bùn thải

Nhựa trao đổi ion sau khi đã hấp thụ no các chất phóng xạ và các kim loại khác có thể đem cất giữ và bảo quản hoặc giải hấp các chất thải phóng xạ ra khỏi nhựa, chất thải này xem như chất thải phóng xạ dạng rắn và được xử lý như chất thải phóng xạ dạng rắn: điều kiện hóa các chất thải và đem cất giữ, bảo quản

Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là ổn định về mặt hóa học và bức xạ, có nhiều lựa chọn về vật liệu để đảm bảo tính chọn lọc cao, thích hợp để tách kim loại

ở dạng vết và có nồng độ thấp như: Th, Ra, U… Tuy nhiên phương pháp bị ảnh hưởng bởi hàm lượng muối cao, dễ xảy ra tắc nghẽn cột trao đổi và khó khăn trong việc tái sinh, tái chế vật liệu

Phương pháp chiết dung môi

Phương pháp chiết dung môi dựa trên việc sử dụng các tác nhân hữu cơ không trộn lẫn với các dung dịch nước để chuyển các ion kim loại từ dung dịch nước sang pha hữu cơ Quá trình chiết dung môi thường được tiến hành trên thiết bị chiết ngược dòng nhiều bậc Kỹ thuật chiết dung môi đã được áp dụng rộng rãi để xử lý nước thải có chứa urani Phương pháp có ưu điểm là tính chọn lọc cao, cho phép loại bỏ, thu hồi hay tái sử dụng các đồng vị phóng xạ Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là phát sinh chất thải lỏng và chất thải hữu cơ thứ cấp, đồng thời chi phí hoạt động cao

Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa

Bản chất của phương pháp là này là người ta đưa vào trong dung dịch cần xử

lý những hợp chất tạo kết tủa của các nguyên tố kim loại không phóng xạ, các kết tủa này khi kết tủa sẽ kéo theo các nguyên tố kim loại có hàm lượng thấp trên bề mặt của chúng và kết tủa cùng Tùy thuộc bản chất của dung dịch xử lý và nước thải sau xử lý mà chúng ta có thể đưa thêm hoặc không đưa thêm tác nhân cộng kết vào dung dịch

Đối với nước thải từ quá trình sản xuất urani kỹ thuật, trong đó chứa một lượng lớn các ion kim loại như: Fe2+, Fe3+, Pb2+…và các ion kim loại khác mang tính phóng xạ: urani, thôri, rađi…Khi dùng phương pháp kết tủa dưới dạng hydroxit thì các nguyên tố có hàm lượng lớn như: Fe2+, Fe3+, Pb2+…và một phần urani, thôri kết tủa Chỉ riêng rađi trong nước thải là thường có hàm lượng rất nhỏ và khó kết tủa khi dùng phương pháp này, khi đó cần bổ sung tác nhân cộng kết để kéo rađi kết tủa cùng (dùng BaCl2 làm tác nhân cộng kết)

Ưu điểm dễ thấy của phương pháp là đơn giản, dễ thực hiện, nguyên liệu dễ kiếm và rẻ tiền, hiệu quả tương đối cao Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm là

hệ số xử lý thấp, hiệu quả xử lý phụ thuộc vào quá trình phân tách pha rắn – lỏng

Phương pháp bay hơi/ cô đặc

Nguyên tắc của phương pháp là làm bay hơi nước từ dung dịch thải ban đầu nhằm làm giảm lượng thải lỏng cần xử lý ở các công đoạn tiếp theo Dung dịch thải sau bay hơi sẽ được xi măng hóa hoặc bitum hóa để cố định các kim loại nặng cũng như các nhân phóng xạ

Phương pháp có ưu điểm là hệ số xử lý cao, phù hợp với nhiều loại nhân phóng xạ khác nhau Tuy nhiên nó có hạn chế về mặt hóa học như hiện tượng đóng cặn, tạo bọt, ăn mòn hay bay hơi một số đồng vị phóng xạ và tốn kém chi phí cao cho quá trình vận hành

Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm riêng, vì vậy việc nghiên cứu kết hợp các phương pháp nhằm đạt hiệu quả cao trong việc xử lý thải phóng xạ lỏng

đã được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Nghiên cứu của El-Kamash AM - Cơ quan năng lượng nguyên tử Ai Cập

năm 2008 về đề tài “Nghiên cứu ứng dụng zeolit để tách Cs+

và Sr2+ trong nước bằng thiết bị hoạt động liên tục và cột trao đổi” cho thấy Zeolite A và Zeolit Na A-

X có khả năng sử dụng như một loại vật liệu trao đổi ion vô cơ để loại bỏ các ion Cs

và ion Sr trong dung dịch nước thải [14, 15] Trước tiên nghiên cứu tiến hành trao đổi theo phương pháp mẻ với các khảo sát ảnh hưởng pH, nồng độ ion ban đầu, nhiệt độ Xác định được các thông số động học và nhiệt động lực học, đường đẳng nhiệt hấp phụ Từ đó tiến hành nghiên cứu quá trình trao đổi trên cột ở nhiệt độ phòng (298K) với các thông số khảo sát: kích thước cột, tốc độ và nồng độ ion ban đầu Kết quả thu được tổng lượng ion bị hấp thu và khả năng hấp thu giảm khi tăng tốc độ dòng chảy, và tăng với sự gia tăng nồng độ ion ban đầu và chiều dài cột Đã xây dựng được mô hình biểu diễn quá trình hấp phụ Cs+ và Sr2+ bằng zeolit A trên cột trao đổi

Năm 2008, Bogdanovich và các đồng nghiệp thuộc Viện Vật lý Năng lượng Leipunskii, Trung tâm Khoa học Liên bang Nga đã nghiên cứu sử dụng các

khoáng đất sét clinoptilolit và tripoli tự nhiên để hấp phụ thu hồi các đồng vị phóng

xạ Cs và Sr Chất hấp phụ (khoáng mịn) được phân tán trong pha lỏng để thực hiện các nghiên cứu liên quan đến thời gian hấp phụ, độ pH, kích thước vật liệu hấp phụ, lượng chất hấp phụ, hàm lượng muối và thành phần các ion trong dung dịch Kết quả cho thấy, các khoáng này khi được biến tính và hoạt hóa đều có khả năng hấp phụ các đồng vị phóng xạ [12] Kết quả thu được từ nghiên cứu đã được áp dụng để

xử lý nước thải phóng xạ ở Viện Vật lý năng lượng Leipunskii, Liên bang Nga

Một nghiên cứu khác của Humelnicu, D và cộng sự “Nghiên cứu hấp phụ

ion uranyl trên bentonit biến tính bằng oxit titan” Nghiên cứu đã khảo sát các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: nồng độ ban đầu của urani, thời gian tiếp xúc,

tỷ lệ rắn/lỏng Kết quả cho thấy đã khẳng định khả năng hấp phụ các ion U của đất sét sau khi được biến tính và hoạt hóa [17]

Xử lý nước thải có hàm lượng muối cao chứa phóng xạ Pu và U bằng phương

pháp keo tụ 2 bậc đã được nghiên cứu bởi Ren và các cộng sự thuộc Viện Hàn lâm

Vật lý Kỹ thuật Trung Quốc “ Nghiên cứu xử lý chất thải phóng xạ lỏng hoạt độ

thấp có hàm lượng muối cao bằng phương pháp keo tụ” [20] Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, Pu có thể được kết tủa và tách ra trong điều kiện môi trường kiềm, và U

bị keo tụ khi giảm độ pH Nghiên cứu cũng cho thấy, trên 95,5% U bị loại bỏ khi điều chỉnh pH tới 6 và bổ sung Fe với hàm lượng 100 mg/L Trong thí nghiệm keo

tụ 2 bước này, nồng độ U sau lần keo tụ thứ 2 là dưới 10 μg/L khi điều chỉnh pH tới

7 và bổ sung Fe với hàm lượng 80 mg/L

Công nghệ màng bán thấm kết hợp hấp phụ bằng zeolit tự nhiên và than hoạt

tính để xử lý nước thải chứa phóng xạ đã được nghiên cứu bởi Viện Nghiên cứu

Hạt nhân Rumani với đề tài “ Nghiên cứu thực nghiệm khả năng ứng dụng màng

bán thấm để tách Cs-134, Cs-137, Co-57, Co-60, Mn-54 trong chất thải phóng xạ lỏng” [13] Nghiên cứu thực hiện qua hai bước: kết tủa sơ bộ và tách bằng màng

bán thấm Trong phần kết tủa sơ bộ trộn Fe[(CN)6]4-/ Al3+/ Fe2+ để kết tủa các nhân phóng xạ và keo tụ các chất rắn lơ lửng Cs được hấp phụ bằng zeolit, các hợp chất hữu cơ được hấp phụ bằng than hoạt tính và màng bán thấm được sử dụng để loại

bỏ các hợp chất hữu cơ và các nhân phóng xạ còn xót lại Kết quả nghiên cứu chỉ ra hiệu quả xử lý được tăng lên rõ rệt sau khi nước thải được xử lý cấp 1 bằng zeolit tự nhiên, và bổ sung than hoạt tính để loại bỏ các hợp chất hữu cơ

Từ 1997 đến 2001, Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế (IAEA) đã tiến

hành Dự án Nghiên cứu phối hợp (CRP) giữa 14 nhóm nghiên cứu từ 12 quốc gia

về các Biện pháp kết hợp để xử lý nước thải chứa phóng xạ Các nghiên cứu thực

hiện trong khuân khổ CRP đã giải quyết được các vấn đề tiếp cận khá mới về xử lý chất thải phóng xạ lỏng Cách tiếp cận này bao gồm cả vật liệu, công nghệ, qui trình nghiên cứu, và bao gồm một phổ rộng các loại chất thải phóng xạ lỏng Việc áp dụng các phương pháp xử lý kết hợp cho phép xử lý hiệu quả các loại chất thải phức tạp mà rất khó để xử lý bằng qui trình và kỹ thuật truyền thống hay thông thường [18]

1.2.2 Trong nước

Nước thải chứa phóng xạ nói chung và trong ngành khai thác và chế biến quặng phóng xạ nói riêng ở Việt Nam hiện nay chưa được quan tâm đúng mức, hàm lượng U và Th là rất cao, tổng hoạt độ phóng xạ α và β của nước thải vượt quá tiêu chuẩn cho phép hàng trăm lần Nước thải này nếu thải trực tiếp ra môi trường sẽ là nguồn gây ô nhiễm nguồn nước, tích lũy trong động thực vật và con người, gây ra những tác hại về lâu dài về nguồn gen và gây ra các loại bệnh ung thư

Ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng phóng xạ (như quặng titan, quặng đất hiếm, quặng urani…) đã và đang phát triển mạnh mẽ Nước thải từ quá trình khai thác và chế biến các loại quặng này mới chỉ được quan tâm xử

lý các chỉ tiêu ô nhiễm cơ bản, các nhân phóng xạ chính là U, Th và Ra (do chúng là các nguyên tố đứng đầu dãy phân rã hạt nhân – hình 1.4) thì các chỉ tiêu ô nhiễm về phóng xạ vẫn chưa được quan tâm

Hình 1.4 Sơ đồ phân rã hạt nhân của urani [26]

Theo kết quả nghiên cứu của GS-TS Lê Khánh Phồn thuộc Trường ĐH Mỏ - Địa chất Hà Nội, nước thải từ các khai trường và xưởng tuyển quặng titan làm cho nước biển vùng cửa sông lân cận có giá trị tổng hoạt độ α > 0,1 Bq/l, tổng hoạt độ β

> 1 Bq/l - vượt quá tiêu chuẩn an toàn cho phép (QCVN 40:2011) [7]

Tuy nhiên, ở Việt Nam, hiện nay các công trình nghiên cứu được áp dụng xử

lý các chất phóng xạ trong nước thải, đặc biệt là trong ngành khai thác, chế biến quặng phóng xạ nói riêng và khoáng sản nói chung còn rất hạn chế Các nghiên cứu

về phóng xạ và xử lý chất thải phóng xạ được triển khai tại một số cơ quan nghiên cứu như Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, Viện Nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội, Học viện Kỹ thuật Quân sự, Khoa Môi trường - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên…

KS Nguyễn Trung Sơn và các cộng sự thuộc Viện Công nghệ xạ hiếm đã

thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý thải lỏng của quá trình thủy luyện urani” năm

2007 [9] Nghiên cứu đã thực hiện xử lý nước thải của quá trình thủy luyện urani qua hai giai đoạn: giai đoạn 1 trung hòa dung dịch thải bằng vôi đến pH = 10, sau giai đoạn này, các kim loại nặng và một số nguyên tố phóng xạ đã bị kết tủa, đồng thời có sự kết tủa cộng kết mà hàm lượng các nguyên tố phóng xạ trong nước thải

đã xuống rất thấp, tuy nhiên Ra chưa bị kết tủa ở pH = 10 nên tiếp tục thực hiện giai đoạn 2 loại bỏ Ra ra khỏi dung dịch bằng phản ứng cộng kết với BaCl2 Kết quả tách được từ 90 - 97% Ra chứa trong thải lỏng và độ phóng xạ của Ra trong dung dịch giảm tới giới hạn cho phép Phương pháp cho hiệu quả cao và hiện vẫn đang được áp dụng để xử lý nước thải cho quá trình thủy luyện urani nhưng vẫn còn những hạn chế: sử dụng nhiều hóa chất trong đó có hóa chất độc hại BaCl2 rất nguy hiểm trong quá trình thực hiện và có thể gây ô nhiễm thứ cấp nếu không khống chế tốt liều lượng các loại hóa chất sử dụng, ngoài ra do kết tủa ở pH = 10 nên lượng cặn bã kết tủa lớn, chi phí cho quá trình xử lý bã rắn cao

CN Vương Hữu Anh thuộc Viện Công nghệ xạ hiếm đã nghiên cứu khả

năng ứng dụng vật liệu nano oxit sắt từ của Việt Nam để hấp phụ urani và thori trong nước thải từ quá trình xử lý quặng urani [1] Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của pH, thời gian khuấy trộn và nồng độ urani trong dung dịch ban đầu đến

khả năng hấp phụ của vật liệu NiFe2O4, Fe3O4 Kết quả thu được là vật liệu có khả năng hấp phụ rất tốt urani và thori trong nước, đồng thời do vật liệu có từ tính nên khả năng tách pha rắn/lỏng sau hấp phụ rất dễ dàng Tuy nhiên, hạn chế của nghiên cứu là giá thành vật liệu cao do việc sản xuất khó khăn, đồng thời vật liệu rất dễ bị ngộ độc nếu không kiểm soát tốt pH cũng như nồng độ các ion trong dung dịch trước khi đưa vào hấp phụ

TS Nguyễn Bá Tiến thuộc Viện Công nghệ xạ hiếm đã thực hiện đề tài

nghiên cứu “Xử lý nước thải phóng xạ từ quá trình tuyển quặng urani Nông Sơn”

năm 2011 [23] Kết quả phân tích nước thải từ quá trình tuyển quặng urani Nông Sơn cho thấy hàm lượng các chất phóng xạ rất cao: [U] = 143,898 ppm, [Th] = 7,969 ppm, ngoài ra hàm lượng các kim loại nặng khác như As, Hg, Al, Fe, Zn, Mg,

Mn và Ni cũng rất lớn, việc áp dụng các phương pháp truyền thống như kết tủa phân đoạn rồi kết tủa cộng kết bằng BaCl2 là không hiệu quả, phương pháp tạo ra một lượng lớn bùn thải

Nghiên cứu đã thực hiện kết tủa phân đoạn để tách riêng các kim loại nặng

và các nguyên tố phóng xạ, nguyên nhân gây khó khăn cho việc quản lý và xử lý bã thải thứ cấp sau này Đồng thời kết hợp sử dụng các chất trợ keo, trợ lắng như polyaluminicloride (PAC) và polyme để tăng hiệu quả và thời gian xử lý Tác động của các yếu tố pH, chất trung hòa, hàm lượng PAC và polyme đã được nghiên cứu

để cải thiện các đặc tính của dung dịch thải đã được nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu đã đề xuất được công nghệ xử lý nước thải bằng biện pháp kết tủa 2 giai đoạn tại pH = 4 và pH = 8, sử dụng chất trợ keo tụ là polyaluminicloride (PAC) and polymer (A101) đã làm giảm đáng kể lượng chất thải cần xử lý Chất thải lỏng sau xử lý đạt yêu cầu theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp

1.3 Vật liệu hấp phụ bentonit

1.3.1 Các loại vật liệu hấp phụ tự nhiên

Nghiên cứu các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ các khoáng tự nhiên có khả năng hấp phụ cao các kim loại nặng nói chung và các chất phóng xạ nói riêng với chi phí thấp là một hướng đi ưu tiên trong lĩnh vực chế tạo vật liệu ứng dụng để xử

lý môi trường Tại Việt Nam, các hợp chất khoáng tự nhiên như đất sét (bentonit, kaolin và illit), vermiculit (cát khoáng có cấu trúc mica) và zeolit (ví dụ: analcit, chabazit, sodalit và clinoptilolit) rất phong phú, đa dạng và đã được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu hấp phụ/trao đổi ion Trong đó zeolit tự nhiên được sử dụng đầu tiên Đất sét thường được sử dụng làm vật liệu lót cho các bãi chôn lấp chất thải phóng xạ do có khả năng hấp phụ các chất phóng xạ và chống thấm tốt Khả năng hấp phụ các kim loại nặng thông thường của các loại vật liệu này đã được chứng minh qua nhiều tài liệu nghiên cứu từ lâu trên thế giới và được thể hiện qua biểu đồ hình 1.5

Hình 1.5 Khả năng hấp phụ các nguyên tố phóng xạ của một số loại khoáng sét

Th (ppm)

Sau hấp phụ

Sau hấp phụ

Hấp phụ Hấp phụ

pH U(ppm) Th(ppm) U(ppm) Th(ppm)

1.3.2 Giới thiệu về bentonit

Bentonit là tên thông dụng của một loại khoáng sét thuộc họ phyllosilicat (aluminosilicat dạng lớp (lá)) Bentonit chứa chủ yếu một loại khoáng vật có tên khoa học là montmorillonit (MMT) và một ít tạp chất như hectorit, saponit, clorit, mica, canxi, manhetit, một số muối kiềm, và tạp chất hữu cơ [3]

alumino-Bentonit được hình thành do quá trình phong hóa các nham thạch qua một quá trình lâu dài trong điều kiện khí hậu nóng và ẩm ướt MMT được tìm ra năm

1847, có tên như tên nơi phát hiện ra nó Đó là Montmorillon thuộc tỉnh Vienne nước Pháp (vùng nam thung lũng sông Loir) [3]

Thành phần hóa học của một đơn vị cấu trúc montmorillonit (MMT) được biểu diễn bởi công thức hóa học:

(Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.(H2O)nTrong tự nhiên thường gặp 2 dạng bentonit: (i) natribentonit, dạng này được gọi là bentonit trương nở (khi tiếp xúc với nước thì thể tích khối vật liệu tăng lên đáng kể), (ii) canxi bentonit, loại này không có tính trương nở

Như vậy, khi nói “vật liệu bentonit”, người ta có ngụ ý rằng, đó là khoáng MMT còn lẫn một ít tạp chất khác Còn nói “montmorillonit” là muốn chỉ đích danh

khoáng có công thức hóa học như trên và có cấu trúc mạng tinh thể xác định

Cấu trúc mạng tinh thể của MMT được hình thành từ mạng tứ diện (tetrahedral) SiO 2 chiều và mạng bát diện (octahedral) MeO 2 chiều (hình 1.6)

Mạng tứ diện SiO 4

Mạng bát diện MeO 6 (Me = Al, Mg)

Hình 1.6 Sơ đồ mạng 2 chiều SiO4 và MeO6 [19]

Hình 1.7 Cấu trúc mạng của một đơn vị cấu trúc MMT

Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) là khoảng 1,0 nm, khoảng cách d001 (từ mặt đáy tứ diện lớp 2:1 này đến mặt tứ diện đấy của lớp 2:1 khác) khoảng 1,2 nm Nghĩa là, khoảng cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2:1 là:

D = 1,2 – 1,0 = 0,2 nm Montmorillonit còn được gọi là sét lớp diocta (chính xác là dioctahedral: bát diện đôi), nghĩa là cứ 3 vị trí tâm bát diện thì 2 vị trí được chiếm bởi các cation hóa trị +3 (chủ yếu là Al3+) còn một vị trí để trống

Do sự thay thế đồng hình giữa các ion Al3+ cho Si4+ trong mạng tứ diện, và

Mg2+ cho Al3+ trong mạng bát diện mà mạng cấu trúc của MMT mang điện tích âm Các điện tích này được cân bằng (bù trừ) bởi các cation trao đổi ở trạng thái hydrat hóa nằm phân tán trong không gian giữa các lớp 2:1 (khoảng cách d) Theo tài liệu [130], tỉ lệ Al:Si trong mạng tứ diện xấp xỉ bằng 1:(15÷30), và tỉ số Mg:Al trong mạng bát diện bằng 1:(4÷5) Do đó, dung lượng trao đổi ion (CEC: Cation Exchange Capacity) của MMT khoảng 1,2 ÷ 0,7 mdl/g (tùy thuộc vào vùng mỏ bentonit khác nhau) Từ tỉ số Al:Si và Mg:Al có thể nhận thấy rằng, các điện tích

âm của MMT tập trung chủ yếu ở mạng bát diện, nghĩa là nằm xa bề mặt ngoài của lớp cấu trúc so với điện tích âm xuất hiện ở mạng tứ diện, do đó lực liên kết của các cation hydrat hóa với khung mạng MMT không lớn, nên chúng tương đối linh động Một số ứng dụng của bentonit [4]:

- Dùng làm vật liệu hấp phụ, vật liệu trao đổi ion trong quá trình xử lý môi trường nước

- Sử dụng làm các chất mang, chất xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ

- Chất độn trong ngành sản xuất giấy, cao su, nhựa

- Làm khuân trong ngành đúc, luyện kim

- Dùng làm vật liệu xây dựng

- Sử dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, …

- Dùng để chế tạo vật liệu chống sa lắng trong sơn, mực in, dầu mỡ , …

- Chế tạo vật liệu nano-compsit ứng dụng trong các lĩnh vực chống cháy, vật liệu xốp, bền cơ, bền hóa học, …

Theo tài liệu của các nhà địa chất, ở nước ta đã phát hiện được hơn 20 mỏ và điểm quặng sét bentonit Các mỏ và điểm quặng có qui mô lớn đều tập trung ở phần

phía nam (Tp Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng) Phần phía bắc sét bentonit với hàm lượng nhóm smectit thấp tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng bắc bộ và Thanh Hóa

Bentonit ở Bình Thuận là loại bentonit kiềm hàm lượng montmorillonit từ 28,0 – 66,78%, trung bình 43,02% Hệ số độ keo từ 0,2 – 0,22 Dung lượng trao đổi cation 15,62 – 19,67 mgđl/100g Khả năng trao đổi có thể là các cation kiềm (Na+

và K+) Bentonit Tuy Phong – Bình Thuận có cỡ hạt loại dưới 0,01 mm dao động từ 30,5 – 70,3%; cỡ hạt dưới 0,06 – 0,01 mm dao động từ 29,7 – 69,5% [4]

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của sét bentonit Tuy Phong – Bình Thuận [4]

1.3.3 Tính chất hấp phụ/ trao đổi ion của bentonit

Nước dễ bị hấp phụ trong khoảng trống giữa 2 lớp cấu trúc, tạo ra một lớp hấp phụ với độ dày 4 phân tử H2O Do đó, khoảng cách d được giãn rộng ra, thể tích vật liệu tăng lên Đó là hiện tượng trương nở của MMT (bentonit) Ngoài phân tử

H2O, một số phân tử có cực khác như các rượu, xeton, amin, nitril cũng được hấp

phụ trong khoảng không gian giữa lớp Các hydrocacbon chỉ hấp phụ ở bề mặt ngoài tinh thể MMT Vì bề mặt ngoài của MMT chỉ chiếm 30 ÷ 70m2/g, nhỏ hơn rất nhiều bề mặt hình học ~ 750m2/g, do đó dung lượng hấp phụ của MMT đối với hydrocacbon nhỏ hơn nhiều so với H2O Khi thấm ướt MMT dạng Na hay Li (Na+,

Li+ là các cation bù trừ điện tích của MMT) thì một quá trình phân tách Na-MMT

và Li-MMT sẽ tự xảy ra, đến mức tạo ra các tiểu phân cơ bản với độ dày ~1nm Độ lớn của các tiểu phân có thể đạt 3 – 13nm tùy thuộc nồng độ của huyền phù Do đó, phần lớn bề mặt hình học của MMT trở thành bề mặt ngoài, nên dễ dàng tiếp nhận các phân tử bị hấp phụ từ dung dịch nước Chính vì vậy, Na-MMT là một dạng chất hấp phụ rất hiệu quả để xử lý một số chất hữu cơ hòa tan trong môi trường nước

Chính vì bentonit có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao cho nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn Cấu trúc lỗ xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được Dựa vào điều này người ta có thể hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất Đây cũng là điểm khác nhau giữa chất hấp phụ khác và bentonit

Do sự dư hóa trị trên các nguyên tử của các nút tinh thể cho nên bentonit là một chất hấp phụ phân cực và vì vậy nó sẽ ưu tiên hấp phụ các chất phân cực Tuy nhiên, bentonit vẫn có thể hấp phụ các chất không phân cực do lực Valder-Wall Bề mặt bentonit có diện tích tương đối lớn, bao gồm bề mặt ngoài và trong Bề mặt trong bao gồm bề mặt của các lớp nhôm silicat chồng lên nhau và được ngăn cách bằng các cation kim loại đền bù điện tích trên bề mặt lớp bentonit Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quản chuyển tiếp Các mao quản này được tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonit và có kích thước khoảng 40 – 90 A0 Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc kích thước các hạt bentonit [3]

Trên bề mặt ngoài vật liệu của MMT (vị trí gờ, cạnh của các “mảnh” gãy của lớp cấu trúc) còn tồn tại các nhóm cấu trúc MeOH như Si-OH, Al-OH, … Các nhóm này có tính chất axit-bazơ khác nhau, nghĩa là bentonit khả năng cho nhận proton khác nhau khi pH của dung dịch (môi trường) thay đổi [3]

1.3.4 Giới thiệu về vật liệu bentonit biến tính [4]

Bentonit tự nhiên đã là một chất hấp phụ trao đổi nhưng để nâng cao tính hấp phụ và hoạt tính xúc tác người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt riêng, tăng độ xốp hay làm thay đổi bản chất bề mặt của nó Có nhiều phương pháp biến tính bentonit

áp dụng cho từng loại bentonit và mục đích biến tính, nhưng có 3 phương pháp chính là: biến tính bằng nhiệt, biến tính bằng kiềm và biến tính bằng axit

Biến tính bằng nhiệt

Nguyên tắc của phương pháp là dùng nhiệt tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thời làm rạn nứt một phần các tinh thể để tạo thành trong mạng lưới đất sét những khe rãnh nhằm tăng bề mặt và tăng độ xốp

Tuy nhiên, không được nung bentonit ở nhiệt độ quá cao vì như thế nó sẽ làm giảm khả năng hấp phụ và tẩy trắng Đối với mỗi loại bentonit thì có khoảng nhiệt độ thích hợp riêng thường từ 110 – 1500C

Biến tính bằng kiềm

Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al2O3 để tạo trên bền mặt những lỗ xốp và trung tâm hoạt động Nhưng khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhômsilicat giảm do ion Na đầu độc các tâm axit Do vậy phương pháp biến tính bằng kiềm ít được sử dụng, chỉ do một nhu cầu cụ thể nào đó mới được sử dụng

Biến tính bằng axit

Hoạt hóa bentonit bằng axit vô cơ (chủ yếu là HCl hoặc H2SO4) là để tạo ra một dạng vật liệu rắn chứa nhiều tâm axit (phần lớn là tâm Bronsted, H+ và một ít tâm Lewis) với bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản phát triển (tăng bán kính vi mao quản và tạo thêm mao quản thứ cấp giữa các hạt sét sơ cấp) Tuy nhiên, cần lưu ý rằng, sự xử lý đó đã làm tăng tính dị thể bề mặt (nhất là về lực axit), làm biến

đổi cấu trúc hóa học và kiến trúc hình học của vật liệu Nếu xử lý “sâu” bằng axit,

bề mặt riêng và thể tích mao quản có thể bị giảm

Do đó, để nhận được một vật liệu MMT tối ưu (độ axit, độ hấp phụ, …), cần phải xử lý bentonit trong điều kiện thích hợp (phụ thuộc vào xuất xứ của vật liệu và mục đích sử dụng)

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ

Cơ sở tiến hành thực nghiệm

Dựa vào những đặc trưng của bentonit: Bentonit có cấu trúc hình học phức tạp, có hóa học bề mặt không đồng nhất (có nhiều tâm hấp phụ): các điện tích mạng lưới, các nhóm ≡SOH bề mặt (≡AlOH, ≡SiOH, ≡AlMgOH, …); diện tích bề mặt lớn và khả năng trương nở cũng như phân tán cao trong môi trường lỏng Chính vì vậy đề tài đã chọn nghiên cứu quá trình hấp phụ urani và thori trên bentonit theo phương pháp mẻ: có thể dễ dàng khảo sát các thông số ảnh hưởng, thực hiện dễ dàng trong điều kiện phòng thí nghiệm và cho kết quả nhanh

2.1.1 Nghiên cứu quá trình hấp phụ

Hấp phụ theo phương pháp mẻ (batch) được thực hiện trong điều kiện không

có sự dịch chuyển tương đối giữa dung dịch và lớp cố định chất hấp phụ Chất hấp phụ tồn tại lơ lửng trong dung dịch nhờ khuấy trộn hay lắc Quá trình đạt trạng thái cân bằng khi nồng độ chất tan trong dung dịch không thay đổi (C = const) Thời gian thiết lập cân bằng được xác định từ thực nghiệm

Khi một chất hấp phụ tiếp xúc với một pha thể tích có một thành phần hóa học nhất định, sự hấp phụ sẽ xảy ra, sau một thời gian đủ dài, giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong pha thể tích sẽ đạt đến một trạng thái cân bằng Mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ q và nồng độ cân bằng trong pha thể tích C hay áp suất

riêng phần P tại nhiệt độ T được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ tại T

tại T = const Các đẳng nhiệt hấp phụ được biểu diễn bởi nhiều hệ thức toán học Các hệ thức này được rút ra từ sự mô hình hóa của quá trình hấp phụ và khử hấp phụ, hoặc được thiết lập bằng con đường kinh nghiệm (thực nghiệm) thuần túy

Từ phương pháp mẻ, người ta có thể xác định (lựa chọn) các vật liệu hấp phụ tối ưu (dung lượng hấp phụ lớn, tốc độ hấp phụ cao, …) Tiếp đến, để có các tham

số thiết kế cho các hệ thực tế (hấp phụ động – pha lỏng chảy qua lớp hấp phụ rắn) các vật liệu hấp phụ tốt (được chọn từ phương pháp tĩnh) được tiếp tục nghiên cứu

Đối với các vật liệu như zeolit, than hoạt tính, silicagel người ta thường hay

sử dụng phương pháp hấp phụ động Tuy nhiên, đối với vật liệu bentonit (hoặc khoáng sét trương nở) người ta thường hay sử dụng phương pháp mẻ để tận dụng tính chất trương nở, phân tán cao của vật liệu đó trong môi trường nước

Sơ đồ quy trình thực nghiệm theo mẻ được trình bày trong hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm Các thí nghiệm theo mẻ được thực hiện trong các bình định mức 100ml chứa ion urani (thori) và vật liệu bentonit với các tỷ lệ R:L xác định tùy thuộc vào mục đích khảo sát (lựa chọn qua các nghiên cứu thăm dò) pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH hoặc HCl (PA) Hỗn hợp rắn – lỏng được đặt trong máy lắc IKA HS-260-basic trong thời gian cần thiết với yêu cầu của từng nghiên cứu Các nghiên cứu được thực hiện ở nhiệt độ phòng Sau khi hấp phụ, ly tâm tách rắn – lỏng ra khỏi dung dịch và xác định hàm lượng ion urani (thori) còn lại trong dung dịch sau hấp phụ

Thay đổi các thông số thí nghiệm khác nhau: nồng độ ban đầu của các ion urani (thori), thời gian tiếp xúc, pH, … để xác định điều kiện hấp phụ tối ưu và đánh giá khả năng hấp phụ urani (thori) của vật liệu Kết quả nghiên cứu được sử dụng cho các bước sau đó nhằm tối ưu hóa các thông số thí nghiệm

Các mẫu trắng (mẫu không chứa bentonit), mẫu lặp (thực hiện lặp 2 – 3 mẻ song song) và mẫu đối chứng (thay dung dịch chứa ion urani (thori) bằng nước cất hai lần) được tiến hành song song với mẫu thực để kiểm tra và loại trừ các sai số gây ra trong quá trình thí nghiệm