Nghiên cứu xử lý một số ion kim loại nặng trong nước rác bằng phương pháp

Theo báo cáo của các tổ chức môi trường thế giới thì tính độc hại của nước rò rỉ từ các bãi chôn lấp rác sinh hoạt là rất cao.Trong nước rác có nhiều thành phần gây độc như: ức chế, làm

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B i

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Trung tâm bồi dưỡng sau đại học đã đào tạo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành chương trình học tập nghiên cứu trong thời gian 2012 – 2015

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo của Viện Khoa học và Công nghệ môi trường, các bộ môn kỹ thuật môi trường đã tận tình giảng dạy và động viên tôi trong suốt quá trình học tập vừa qua

Đặc biệt tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới PGS.TS Đặng Xuân Hiển Thầy đã hết lòng hướng dẫn, góp ý và giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này Nhân đây tôi cũng xin được cảm ơn tập thể các anh, chị cán

bộ nhân viên phòng thí nghiệm tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Phạm Thị Tuyết Nhung nhân viên phòng thí nghiệm đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm thí nghiệm và đo kết quả thí nghiệm trên máy AAS

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các bạn đồng nghiệp, gia đình và bạn bè đã nhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 21 tháng 05 năm 2015

Học viên

Lê Thị Hiền

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng toàn bộ những nội dung và các số liệu trong luận văn này do tôi tự nghiên cứu, khảo sát và thực hiện

Hà Nội, ngày 21 tháng 05 năm 2015

Học viên

Lê Thị Hiền

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B iv

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC RÁC 2

1.1 Nguồn gốc, tính chất và thành phần nước rác 2

1.1.1 Nguồn gốc phát sinh nước rác 2

1.1.2 Tính chất nước rác 3

1.1.3 Thành phần nước rác 5

1.2 Tổng quan về đặc tính và thành phần nước rác trên thế giới và ở Việt Nam 8

1.2.1 Trên thế giới [8] 8

1.2.2 Ở Việt Nam 11

1.3 Tổng quan về phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước 15

1.4 Cơ sở lý thuyết của phương pháp kết tủa hóa học 18

1.4.1 Lý thuyết về quá trình tạo thành kết tủa hóa học [2] 19

1.4.2 Cơ chế của phương pháp [2] 23

1.4.3 Qúa trình kết tủa [6] 24

1.4.3.1 Kết tủa dùng OH [6] 24

1.4.3.2 Kết tủa dùng Cacbonat [6] 25

1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa 26

1.4.4.1 Ảnh hưởng của pH 26

1.4.4.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 26

1.4.4.3 Ảnh hưởng của liều lượng tác nhân 26

1.4.4.4 Ảnh hưởng của tốc độ lắc 26

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B v

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Đối tượng và mục đích nghiên cứu 28

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 28

2.1.2 Mục đích nghiên cứu 28

2.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu 28

2.2.1 Thiết bị 28

2.2.2 Dụng cụ 28

2.2.3 Hóa chất 28

2.3 Phương pháp nghiên cứu và trình tự tiến hành thí nghiệm 29

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu 29

2.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 29

2.3.3.Xây dựng các đường chuẩn 32

2.3.4 Trình tự tiến hành thí nghiệm 36

3.1 Nồng độ các kim loại nặng có trong nước rác được tổng hợp từ các bãi rác nêu trên 39

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa 39

3.2.1 Hiệu suất xử lý Cu 2+ 39

3.2.1.1 Ảnh hưởng của pH 39

3.2.1.2 Ảnh hưởng của lượng tác nhân kết tủa 41

3.2.1.3 Ảnh hưởng của thời gian lắc đến hiệu quả xử lý Cu 2+ 44

3.2.1.4 Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu quả xử lý Cu 2+ 45

3.2.2 Hiệu suất xử lý Cd 2+ 46

3.2.2.1 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Cd 2+ trong nước rỉ rác 46

3.2.2.2 Ảnh hưởng của liều lượng tác nhân kết tủa 48

3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian lắc 50

3.2.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến khả năng xử lý Cd 2+ trong nước rác 51 3.2.3 Hiệu suất xử lý Ni 2+ 52

3.2.3.1 Ảnh hưởng của pH 52

3.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của liều lượng tác nhân 54

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B vi

3.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 56

3.2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lắc 58

3.2.4 Hiệu suất xử lý Pb 2+ 60

3.2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 60

3.2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của liều lượng tác nhân 62

3.2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lắc 64

3.2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lắc 66

KẾT LUẬN 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC 71

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các số liệu tiêu biểu về thành phần và tính chất nước rác từ các 6

bãi chôn lấp mới và lâu năm 6

Bảng 1.2 Thành phần nước rác của một số bãi rác ở Việt Nam [1] 7

Bảng 1.3 Thành phần nước rác ở Thái Lan 9

Bảng 1.4 Thành phần nước rác tại Trung Quốc 10

Bảng 1.5 Thành phần nước rác ở Malaysia 10

Bảng 1.6 Thành phần một số ion kim loại nặng trong nước rác của một số BCL ở Thành phố Hồ Chí Minh 11

Bảng 1.7 Thành phần một số ion kim loại nặng có trong nước rác ở BCL Đông Thạnh 12

Bảng 1.8 Hàm lượng kim loại nặng trong nước rác tại bãi chôn lấp Phước Hiệp 14

Bảng 1.9 Hàm lượng kim loại trong nước rác tại bãi rác Nam Sơn - Sóc Sơn - Hà Nội 14 Bảng 1.10 Hàm lượng kim loại nặng vượt quá giới hạn cho phép của QCVN 40:2011/BTNMT 15

Bảng 1.11 : pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các hyđroxit kim loại [6] 26

Bảng 2.1: Quan hệ độ hấp thụ với nồng độ Cu2+ 32

Bảng 2.2: Quan hệ độ hấp thụ với nồng độ Cd2+ 33

Bảng 2.3: Quan hệ độ hấp thụ với nồng độ Pb2+ 34

Bảng 2.4: Quan hệ độ hấp thụ với nồng độ Ni2+ 35

Bảng 3.1: Nồng độ kim loại nặng tổng hợp từ nước của các bãi rác 39

Bảng 3.2: Kết quả xử lý Cu2+ khi thay đổi pH với tác nhân NaOH 39

Bảng 3.3: Kết quả xử lý Cu2+ khi thay đổi pH với tác nhân Na2CO3 41

Bảng 3.4: Kết quả xử lý Cu2+ khi cố định pH và thay đổi liều lượng tác với NaOH 42

Bảng 3.5: Kết quả xử lý Cu2+ khi cố định pH và thay đổi lượng Na2CO3 43

Bảng 3.6: Hiệu suất xử lý Cu2+ của các tác nhân khi thay đổi thời gian lắc 44

Bảng 3.7: Hiệu xuất xử lý Cu2+ của các tác nhân khi thay đổi tốc độ lắc 45

Bảng 3.8: Kết quả xử lý Cd2+ khi thay đổi pH sử dụng tác nhân là NaOH 46

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B viii

Bảng 3.9: Kết quả xử lý Cd2+ khi thay đổi pH sử dụng tác nhân là Na2CO3 47

Bảng 3.10: Kết quả xử lý Cd2+ khi thay đổi lượng NaOH, cố định pH 48

Bảng 3.11: Kết quả xử lý Cd2+ khi cố định pH và thay đổi lượng Na2CO3 49

Bảng 3.12: Hiệu suất xử lý Cd2+ của các tác nhân khi thay đổi thời gian lắc 50

Bảng 3.13: Hiệu suất xử lý Cd2+ của các tác nhân khi thay đổi tốc độ lắc 51

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý Ni2+ khi dùng tác nhân kết tủa NaOH 52

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Ni2+, khi dùng tác nhân Na2CO3 53

Bảng 3.16 Ảnh hưởng lượng chất kết tủa đến hiệu quả xử lý Ni2+ dùng tác nhân NaOH 54

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của lượng chất phản ứng đến hiệu quả xử lý Ni2+khi dùng tác nhân Na2CO3 55

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của thời gian lắc đến hiệu quả xử lý Ni2+ khi dùng tác nhân NaOH 56

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của thời gian lắc đến hiệu quả xử lý Ni2+ khi dùng tác nhân Na2CO3 57

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu quả xử lý Ni2+ khi dùng tác nhân NaOH 58

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu quả xử lý Ni2+khi dùng tác nhân Na2CO3 59

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân kết tủa NaOH 60

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân Na2CO3 61

Bảng 3.24 Ảnh hưởng của lượng chất phản ứng đến hiệu quả xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân NaOH 63

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của lượng chất phản ứng đến hiệu quả xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân Na2CO3 64

Bảng 3.26: Ảnh hưởng của thời gian lắc đến hiệu quả xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân NaOH 65

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B ix

Bảng 3.27 Ảnh hưởng của thời gian lắc đến hiệu quả xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân

Na2CO3 66 Bảng 3.28 Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu quả xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân NaOH 67 Bảng 3.29: Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu quả xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân Na2CO3 68

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B x

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các thành phần cân bằng nước trong ô chôn lấp 2

Hình 1.2: Cân bằng nước rác của một ô chôn lấp 3

Hình 1.3 Kích thước hạt là hàm số của nồng độ (theo Weimarn) 22

Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn khả năng hòa tan hydroxit kim loại theo pH 25

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 32

Hình 2.2: Đường chuẩn của Cu2+ 33

Hình 2.3: Đường chuẩn của Cd2+ 33

Hình 2.4: Đường chuẩn của Pb2+ 34

Hình 2.5 Đường chuẩn của Ni2+ 35

Hình 3.1: Đồ thị anh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cu2+ dưới tác nhân NaOH 40

Hình 3.2: Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cu2+ dưới tác nhân Na2CO3 41

Hình 3.3: Đồ thị ảnh hưởng của lượng chất tác nhân đến khả năng xử lý Cu2+ dưới 42

Hình 3.4: Đồ thị kết quả xử lý Cu2+ với ảnh hưởng của liều lượng Na2CO3 44

Hình 3.5: Hiệu suất xử lý Cu2+ của các tác nhân với ảnh hưởng của thời gian lắc 45 Hình 3.6: Đồ thị hiệu suất xử lý Cu2+ của các tác nhân khi thay đổi tốc độ lắc 46

Hình 3.7: Đồ thị kết quả xử lý Cd2+ với ảnh hưởng của pH sử dụng tác nhân NaOH 47

Hình 3.8: Đồ thị kết quả xử lý Cd2+ với ảnh hưởng của pH sử dụng tác Na2CO3 48 Hình 3.9: Đồ thị kết quả xử lý Cd2+ với ảnh hưởng của liều lượng NaOH 49

Hình 3.10: Đồ thị kết quả xử lý Cd2+ với ảnh hưởng của liều lượng Na2CO3 50

Hình 3.11: Hiệu suất xử lý Cd2+ của các tác nhân với ảnh hưởng của thời gian lắc 51

Hình 3.12: Đồ thị hiệu suất xử lý Cd2+ của các tác nhân khi thay đổi tốc độ lắc 52

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Ni2+ khi dùng tác nhân kết tủa NaOH 53

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Ni2+ khi dùng tác nhân kết tủa Na2CO3 54

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B xi

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của liều lượng NaOH đến hiệu suất xử lý Ni2+ 55 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của liều lượng Na2CO3 đến hiệu quả

xử lý Ni2+ 56 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian lắc đến hiệu quả xử lý Ni2+ khi dùng tác nhân kết tủa NaOH 57 Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian lắc đến hiệu suất xử lý Ni2+khi dùng tác nhân kết tủa Na2CO3 58 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu quả xử lý Ni2+ khi dùng tác nhân kết tủa NaOH 59 Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tốc độ lắc khi dùng tác nhân kết tủa Na2CO3 60 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân kết tủa NaOH 61 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân kết tủa Na2CO3 62 Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của liều lượng NaOH đến hiệu suất xử lý Pb2+ 63 Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của liều lượng Na2CO3 đến hiệu quả xử

lý Pb2+ 64 Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian lắc đến hiệu quả xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân kết tủa NaOH 65 Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian lắc đến hiệu suất xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân kết tủa Na2CO3 66 Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu quả xử lý Pb2+ khi dùng tác nhân kết tủa NaOH 67 Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tốc độ lắc khi dùng 68 tác nhân kết tủa Na2CO3 68

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B 1

MỞ ĐẦU

Cùng với sự gia tăng dân số trên thế giới hiện nay, rác thải sinh hoạt ngày càng gia tăng, gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường sống Tại Việt Nam cứ mỗi năm hàng triệu tấn rác sinh hoạt, đều được thải trực tiếp hoặc gián tiếp vào môi trường Từ

đó gây ra mùi hôi thối khó chịu và phát tán các mầm bệnh nguy hiểm gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và vật nuôi Do vậy việc xử lý rác thải là vấn đề cấp bách hiện nay

Bên cạnh đó, vẫn còn tồn tại một khó khăn không nhỏ đó là nước rò rỉ từ bãi chôn lấp rác hay còn gọi là nước rác Hiện nay lượng nước rác ra hàng ngày tại các bãi chôn lấp rất lớn trên hàng ngàn khối, chưa kể đến lượng nước rác còn tồn đọng trong nhiều năm qua tại các bãi vẫn chưa được xử lý Lượng nước rác lớn như vậy đã gây khó khăn cho việc xử lý cũng như gây ô nhiễm môi trường xung quanh khu vực bãi chôn lấp, đặc biệt là gây ô nhiễm nguồn nước ngầm Do vậy, vấn đề xử lý nước rác đang là vấn đề cần được quan tâm nhất hiện nay

Theo báo cáo của các tổ chức môi trường thế giới thì tính độc hại của nước rò rỉ

từ các bãi chôn lấp rác sinh hoạt là rất cao.Trong nước rác có nhiều thành phần gây độc như:

ức chế, làm ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý quá trình sinh học Dựa trên cơ sở đó, đề

tài “Nghiên cứu xử lý một số ion kim loại nặng trong nước rác bằng phương pháp kết

tủa hóa học” đã hình thành với mong muốn đưa ra một phương pháp xử lý đạt hiệu

quả cao, dễ dàng thực hiện ở nhiệt độ thường, thời gian xử lý nhanh, hoá chất dễ tìm

và chi phí vận hành không quá lớn, đồng thời nhằm giảm thiểu được những tác hại của chúng đến các quá trình xử lý sinh học tiếp theo, cũng như gây ảnh hưởng ô nhiễm đến môi trường xung quanh

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC RÁC 1.1 Nguồn gốc, tính chất và thành phần nước rác

1.1.1 Nguồn gốc phát sinh nước rác

Nước rác là chất lỏng thấm qua các lớp chất thải rắn trong bãi chôn lấp mang

theo các chất hòa tan hoặc các chất lơ lửng

Hầu hết các bãi chôn lấp rác bao gồm chất lỏng đi vào bãi chôn lấp từ các nguồn khác nhau như:

Hình 1.1 Các thành phần cân bằng nước trong ô chôn lấp

Mỗi quốc gia có quy trình vận hành bãi chôn lấp khác nhau, nhưng nhìn chung thành phần nước rác chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố chính như sau:

Nước gia nhập

Dòng chảy mặt (RO) Nước mưa (R)

Nước trong CTR

Nước chứa trong lớp vật liệu phủ

Nước trong bùn

Nước rác (LC)

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B 3

- Chất thải được đưa vào chôn lấp: Loại chất thải, thành phần chất thải và tỷ trọng chất thải

- Quy trình vận hành bãi chôn lấp: Quá trình xử lý sơ bộ và chiều sâu chôn lấp

- Công nghệ chôn lấp và loại hình bãi chôn lấp

- Thời gian vận hành bãi chôn lấp

- Điều kiện khí hậu: Độ ẩm và nhiệt độ không khí lượng mưa

- Điều kiện quản lý chất thải

Các yếu tố trên ảnh hưởng rất nhiều đến đặc tính nước rác, đặc biệt là thời gian vận hành bãi chôn lấp, yếu tố này sẽ quyết định được tính chất nước rác chẳng hạn như nước rác cũ hay mới, sự tích lũy các chất hữu cơ khó hoặc không có khả năng phân hủy sinh học nhiều hay ít, hợp chất chứa nitơ sẽ thay đổi cấu trúc

Lượng nước rác hình thành có thể được tính dựa vào cân bằng nước cho bãi chôn lấp Đối với bãi chôn lấp hợp vệ sinh, có thể bỏ qua lượng nước thấm qua thành bãi, đáy bãi vào ô chôn lấp Các thành phần tạo nên cân bằng nước của một ô chôn lấp được thể hiện trong hình 1.2

Hình 1.2: Cân bằng nước rác của một ô chôn lấp

Lượng nước rác của ô chôn lấp bằng tổng lượng nước đến và lượng nước sinh

ra do phân hủy rác trừ đi lượng nước bay hơi

1.1.2 Tính chất nước rác

a) Các yếu tố vật lý [8]:

- pH: Giá trị pH của nước rác thay đổi cùng với độ tuổi của bãi rác Nước

rác tuổi cao có giá trị pH lớn pH thấp trong giai đoạn III – giai đoạn lên men

Nước thải phía trên bãi rác

Rác đã phân hủy

Nước thoát ra từ phía đáy

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B 4

axit, và cao trong giai đoạn IV do các axit hữu cơ và H2 bị chuyển hóa thành metan và cacbonic nên pH của nước rác tăng lên đáng kể trong khoảng từ 6,8 – 8,0

- Độ màu, độ đục: Nước rác có độ màu rất cao từ 6.900 - 8.600 Pt/Co, hàm

lượng cặn lơ lửng trong khoảng 200-1000 mg/l độ màu và độ đục của nước rác gây ra bởi các hợp chất hữu cơ có màu như axit humic, axit fuvic, ligin Một số chất vô cơ như muối, oxit, hydroxit kim loại (sắt, mangan, đồng…) cũng gây ra màu cho nước rác Chúng tồn tại ở dạng keo lơ lửng và hòa tan trong nước rác

- Mùi: Nước rác có mùi đặc trưng khó chịu của các chất gây mùi là sản phẩm

của quá trình phân hủy các chất hữu cơ: NH3, H2S, mecaptan, phenol…

- Độ kiềm: Là đại lương đặc trưng cho khả năng tiếp nhận proton của môi

trường nước Độ kiềm của nước rác gây ra bởi các gốc muối của axit vô cơ yếu (H2CO3, H2SiO3, H3PO4), các dạng tồn tại cụ thể của muối phụ thuộc vào pH của môi trường Trong quá trình phân hủy yếm khí rác thải, các axit yếu trên hình thành do các phản ứng sinh hóa dưới tác dụng của vi sinh vật trong đó Độ kiềm của nước rác rất cao nằm trong khoảng 100-10.000mg CaCO3/l

b) Các yếu tố hóa học [1]:

- Các chất hữu cơ: Các chất hữu cơ có trong nước rác là do quá trình hòa tan

các thành phần trong rác, là các sản phẩm của quá trình phân hủy rác Nồng độ chất hữu cơ được đặc trưng bởi các thông số như BOD5, COD, TOC hoặc các thông số khác nhưng thông dụng hơn là BOD và COD

- Các chất vô cơ: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-… có nồng độ tương đối lớn:

độ của các tác nhân tạo phức Nhìn chung khi pH tăng độ tan của kim loại giảm

- Hợp chất nitơ, photpho:

+ Hợp chất nitơ: Nitơ tồn tại trong nước rác dưới dạng nitơ hữu cơ, NH3/NH4+,

NO-2, NO3-…Nitơ hữu cơ và amoni sinh ra từ quá trình phân giải các hợp chất hữu cơ

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B 5

chứa nitơ (protein, axitamin) Hàm lượng Nitơ hữu cơ, amoni trong nước rác khá cao

ở các bãi chôn lấp mới có thể đạt 800 mg/l trong khi ở các bãi rác cũ chỉ là 80-120 mg/l Hàm lượng nitrat tương đối thấp (5-40 mg/l) chứng tỏ vẫn còn một phần nitơ bị oxi hóa thành nitrat

+ Hợp chất photpho: Photpho tồn tại trong nước dưới dạng photpho hữu cơ,

orthophotphat (PO43-, HPO42-, H2PO4-) và polyphotphat [Na3(PO4)6] Nói chung nồng

độ photpho trong nước rác là tương đối thấp so với amoni Hàm lượng photpho tổng trong nước rác mới từ 5-100 mg/l, nước rác cũ từ 5-10 mg/l

c) Các yếu tố sinh học:

Đặc trưng về vi sinh vật trong nước rác được biết đến ít hơn so với các thành phần hóa học khác Một số lượng lớn các vi sinh vật có trong nước rác của các bãi chôn lấp chất thải đô thị Thành phần vi sinh vật có trong nước rác phụ thuộc vào giai đoạn phân hủy xảy ra trong ô chôn lấp Mỗi giai đoạn có các chủng vi sinh vật đặc trưng hoạt động và nước rác mang theo các vi sinh vật có trong rác ra ngoài

Hàm lượng vi khuẩn trong nước rác (tổng coliform, fecal coliform, fecal streptococci) thay đổi theo tuổi bãi rác và thay đổi theo thành phần hóa học của nước rác

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B 6

Bảng 1.1 Các số liệu tiêu biểu về thành phần và tính chất nước rác từ các

bãi chôn lấp mới và lâu năm

THÀNH PHẦN

NƯỚC RÁC Bãi mới ( dưới 2 năm)

Bãi cũ ( trên 10 năm)

Nguồn:Viện kỹ thuật nhiệt đới và Bảo vệ môi trường

Như vậy, sự hình thành khí và nước rác trong quá trình chôn lấp là những mối quan tâm lớn trong công tác vận hành và quản lý các bãi chôn lấp ở các đô thị

Thành phần của nước rác thay đổi theo các giai đoạn khác nhau của quá trình phân hủy sinh học Sau giai đoạn háo khí ngắn (một vài tuần), tiếp đến là hai giai đoạn phân hủy: Giai đoạn phân hủy yếm khí tùy tiện tạo ra axit và giai đoạn phân hủy yếm khí tuyệt đối tạo ra khí metan

Trong giai đoạn tạo axit các hợp chất đơn giản được hình thành như axit béo, amino axit và cacboxilic axit Giai đoạn axit có thể kéo dài vài năm sau khi chôn lấp, phụ thuộc vào bản chất không đồng nhất của rác Đặc trưng của nước rác trong giai đoạn này:

- Nồng độ NH4+ và nitơ hữu cơ cao

Trong giai đoạn tạo metan, vi khuẩn tạo ra khí metan là nổi trội nhất Chúng thay thế các axit bằng các sản phẩm cuối cùng là khí metan và cacbonic Giai đoạn tạo thành khí metan có thể tiếp tục đến 100 năm hoặc lâu hơn nữa Đặc trưng chất lượng của nước rác trong giai đoạn này là:

- Nồng độ cao các axit béo dễ bay hơi rất thấp;

- Nước rác mới: thu được từ các ô đang vận hành, có thành phần chất hữu cơ cao (COD có thể tới hàng chục g/l), BOD/COD lớn (0,7 - 0,8), pH thấp do các hợp chất VFA (4 - 6), các hợp chất nitơ chủ yếu ở dạng hữu cơ

- Nước rác cũ: thu được từ bãi chôn lấp lâu năm và đã đóng, có lượng ít hơn

so với nước rác mới Do đã bị phân hủy sâu nên nước rác có pH cao (7 - 9), COD thấp và BOD/COD nhỏ (0,2 - 0,3), hầu như không còn VFA, hợp chất nitơ chủ yếu

Bãi rác

Gò cát

Bãi rác Đông Thạnh

pH 5,3 - 8,3 5,3 - 8,3 4,8 - 6,2 6 - 6.3

BOD5 2.000 - 3.0000 300 - 15.000 30.000 - 48.000 33.751 - 56.250 COD 3.000 - 45000 1.000 - 42.000 39.614 - 59.750 38.533 - 65.333 TOC 1.500 - 20.000 500 - 15.000 18.700 - 31.900 -

SS 200 - 1.000 200 - 1.000 1.760 - 4.311 1.280 - 3.270

N hữu cơ 10 - 600 10 - 600 336 - 678 196 - 470 N-NH+4 10 - 800 10 - 800 297 - 790 1445 - 1764

SO42- 100 - 1.500 100 - 1.500 1.590 - 2.340 1.216 - 2.524 Tổng Fe 50 - 600 50 - 600 204 - 208 180 - 303

hệ thống xử lý, nếu nồng độ vượt mức cho phép thì vi sinh vật có thể không phát triển được và chết Chính vì vậy ta cần phải tiến hành xử lý triệt để hàm lượng kim loại

và bãi chôn lấp hợp vệ sinh Chất lượng của các bãi chôn lấp chất thải liên quan mật thiết với GDP Các bãi chôn lấp hợp vệ sinh thường thấy ở các nước có thu nhập cao, trong khi đó các bãi đổ hở phổ biến ở các nước đang phát triển

Mặc dù, mỗi quốc gia có quy trình vận hành bãi chôn lấp khác nhau, nhưng nhìn chung thành phần nước rác chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố chính như sau:

- Chất thải được đưa vào chôn lấp: loại chất thải, thành phần chất thải và tỷ trọng chất thải;

- Quy trình vận hành BCL: quá trình xử lý sơ bộ và chiều sâu chôn lấp;

- Thời gian vận hành bãi chôn lấp;

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B 9

- Điều kiện khí hậu: độ ẩm và nhiệt độ không khí;

- Điều kiện quản lý chất thải

Các yếu tố trên ảnh hưởng rất nhiều đến đặc tính nước rác, đặc biệt là thời gian

vận hành bãi chôn lấp, yếu tố này sẽ quyết định được tính chất nước rác chẳng hạn

như nước rác cũ hay mới, sự tích lũy các chất hữu cơ khó hoặc không có khả năng

phân hủy sinh học nhiều hay ít, hợp chất chứa nitơ sẽ thay đổi cấu trúc Thành phần

đặc trưng của nước rác ở một số nước trên thế giới được trình bày cụ thể trong các

bảng dưới đây:

Bảng 1.3 Thành phần nước rác ở Thái Lan

Thái Lan BCL

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B 10

Bảng 1.4 Thành phần nước rác tại Trung Quốc

Sabak Bernam

BCL Taman Beringin

Nước rác phát sinh từ hoạt động của bãi chôn lấp là một trong những nguồn gây

ô nhiễm lớn nhất đến môi trường Nó bốc mùi hôi nặng nề lan tỏa rộng, nước rác có thể thấm xuống tầng nước ngầm làm ô nhiễm nguồn nước ngầm và dễ dàng gây ô nhiễm nguồn nước mặt Hơn nữa, lượng nước rác có khả năng gây ô nhiễm nặng nề đến môi trường sống vì nồng độ các chất ô nhiễm có trong nước rất cao và lưu lượng đáng kể Cũng như nhiều loại nước thải khác, thành phần (pH, độ kiềm, COD, BOD, NH3, SO42-, kim loại nặng, ) và tính chất (khả năng phân hủy sinh học hiếu khí, kị khí, ) của nước rác phát sinh từ các bãi chôn lấp là một trong những thông số quan trọng dùng để xác định công nghệ xử lý, tính toán thiết kế các công trình đơn vị, lựa chọn thiết bị, xác định liều lượng hoá chất tối ưu và xây dựng qui trình vận hành thích hợp Thành phần một số ion kim loại trong nước rác của một số bãi chôn lấp tại thành phố Hồ Chí Minh được trình bày trong Bảng 1.6

Bảng 1.6 Thành phần một số ion kim loại nặng trong nước rác của một số BCL

ở Thành phố Hồ Chí Minh

QCVN40:2011/ BTNMT(CỘT B)

[Nguồn: Số liệu Công ty Môi trường đô thị TPHCM cung cấp]

Bảng 1.7 Thành phần một số ion kim loại nặng có trong nước rác ở BCL Đông Thạnh

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

14

Bảng 1.8 Hàm lượng kim loại nặng trong nước rác tại bãi chôn lấp Phước Hiệp

[Nguồn: Số liệu Công ty Môi trường đô thị TPHCM cung cấp]

Bảng 1.9 Hàm lượng kim loại trong nước rác tại bãi rác Nam Sơn - Sóc Sơn - Hà Nội

Từ các bảng số liệu đã nêu ở trên có thể khái quát được thành phần các ion kim

loại trong nước rác ở Việt Nam chủ yếu là các ion kim loại nặng như chì, niken, đồng,

cadimi, crom… vượt quá giới hạn cho phép của QCVN 40:2011/BTNMT (Cột B)

Bảng 1.10 Hàm lượng kim loại nặng vượt quá giới hạn cho phép của QCVN

Bên cạch đó, ta cũng thấy rằng các bãi rác ở Việt Nam đều không xử lý các kim

loại nặng độc hại có trong nước thải Điều này càng làm cho hàm lượng kim loại nặng

tích lũy trong nước ngầm càng nhiều, gây ảnh hưởng đến sức khỏe đời sống của con

người và các sinh vật khác ngày càng trầm trọng Đồng thời nếu dùng công nghệ sinh

học để tiến hành xử lý nước rác thì hàm lượng kim loại nặng có trong nước rác sẽ ảnh

hưởng rất lớn đến hệ thống xử lý, nếu nồng độ vượt mức cho phép thì VSV có thể

không phát triển được và chết Chính vì vậy ta cần phải tiến hành xử lý triệt để hàm

lượng kim loại nặng này

1.3 Tổng quan về phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước

Do đặc thù nước thải ngành công nghiệp nặng có chứa các kim loại nặng như

crom, chì, đồng, sắt, niken, … Câc kim loại này có trong nước sẽ trực tiếp ảnh hưởng

đén sức khỏe con người như gây các bệnh viêm loét da, dạ dày, đường hô hấp, gây ung

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

16

thư máu, … Các kim loại nặng lại có khả năng tích tụ trong các loại động vật sống

trong nước như cá, ốc tôm, cua, … gián tiếp tác động đến sức khỏe con người

Để xử lý nước thải công nghiệp có chứa các kim loại nặng có thể dùng nhiều

phương pháp khác nhau, phù hợp với từng loại nước thải và nồng độ chứa trong nó

Dưới đây là các phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng:

a Phương pháp kết tủa hóa học

Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với kim

loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi

nước thải bằng phương pháp lắng

Phương pháp thường được dùng để kết tủa kim loại dưới dạng hydroxxit bằng

cách trung hòa đơn giản các chất thải axit Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim

loại không trùng nhau, ta tìm một vùng tối ưu, giá trị từ 7 – 10,5 tùy theo các giá trị

cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại

Nếu trong nước thải có chứa nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện cho quá

trình kết tủa vì ở các giá trị pH nhất định độ hòa tan của kim loại trong dung dịch có

mặt các kim loại khác sẽ giảm, cơ sở có thể do một hay động thời cả 3 nguyên nhân

sau:

• Tạo thành chất cùng kết tủa

• Hấp thụ các hydroxit khó kết tủa vào bề mặt của các bông hydroxit dễ kết

tủa

• Tạo thành hệ nghèo nặng lượng trong mạng hydroxit do chúng bị phá hủy

mạnh bằng các ion kim loại

Như vậy đối với phương pháp kết tủa kim loại thì pH đóng vai trò rất quan trọng

khi xử lý cần chọn tác nhân trung hòa và điều chỉnh pH phù hợp Phương pháp kết tủa

hóa học rẻ tiền ứng dụng rộng nhưng hiệu quả không cao, phụ thuộc nhiều yếu tố (t0,

pH, bản chất kim loại…)

b Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng

hợp, các chất cao phân tử có gốc hyđocacbon và các nhóm chức trao đổi ion Quá trình

trao đổi ion được tiến hành trong các cột cationit và anionit Các vật liệu nhựa này có

thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch

và cũng không làm biến mất hoặc hòa tan Các ion dương hay âm cố định trên các gốc

này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lượng toàn bộ có trong chất lỏng

sau:

• Di chuyển ion A từ nhân của dòng chất lỏng tới bề mặt ngoài của lưới biên

màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi ion

• Khuyếch tán các ion qua lớp ngoài

• Chuyển ion đã khuyếch tán qua lớp biên giới phân pha vào hạt nhựa trao

đổi

• Khuyếch tán ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng

trao đổi

• Phản ứng hóa học trao đổi ion A và B

• Khuyếch tán các ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha

• Chuyển các ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong của màng chất

lỏng

• Khuyếch tán các ion B qua màng

• Khuyếch tán các ion B vào nhân dòng chất lỏng

Đặc tính của trao đổi ion:

• Sản phẩm không hòa tan trong điều kiện bình thường

• Sản phẩm được gia công hợp cách

• Sự thay đổi trạng thái của trao đổi ion không làm phân hủy cấu trúc vật

liệu

Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là tiến hành ở quy mô lớn và với nhiều loại

Kim loại khác nhau Tuy vậy lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp do phải

hoàn nguyên vật liệu trao đổi, hiệu quả cũng không cao

c Phương pháp điện hóa

Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hóa khử để tách kim loại trên các điện cực

nhúng trong nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng điện một chiều chạy qua Ứng

dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo ra một

điện trường định hướng, các ion chuyển động trong điện trường này Các cation

chuyển dịch về catốt, các anion về anốt Khi điện áp đủ lớn, phản ứng sẽ xảy ra ở mặt

phân cách chất dung dịch điện cực:

Ở catốt : oxy hóa phát ra các electron : A

→ A + e

n : số electron dùng trong quá trình điện hóa

A0x : hoạt tính của chất oxy hóa

Ared : hoạt tính của chất khử

Ưu điểm của phương pháp này là nhanh tiện lợi hiệu quả xử lý cao, ít độc nhưng

lại quá tốn kém về điện năng

d Phương pháp hấp phụ

Dựa trên nguyên tắc của quá trình hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý tức là quá

trình di chuyển của các chất ô nhiễm (các ion kim loại) (chất bị hấp phụ) đến bề mặt

pha rắn (chất hấp phụ)

Người ta thường dùng biện pháp hấp phụ sinh học, tức là dùng các vật liệu sinh học để

tách các kim loại hay các hợp chất của nó ra khỏi nước thải Chẳng hạn như: Chitosan

- một polyme sinh học dạng glucosamin là sản phẩm deacetyl hóa chitin lấy từ vỏ tôm,

cua, một vài loại nấm và một số loài động vật giáp xác Dung lượng hấp phụ đạt

241mg Cr6+/g

e Phương pháp sinh học

Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại

như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo,

v.v… Với phương pháp này, nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l

và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết

khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo Phương pháp này cần diện

tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém

1.4 Cơ sở lý thuyết của phương pháp kết tủa hóa học

Phương pháp xử lý kim loại nặng bằng phương pháp kết tủa hóa học là phương

pháp phổ biến và thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay Với ưu điểm rẻ tiền, khả năng

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

19

xử lý nhiều kim loại trong dòng thải cùng một lúc và hiệu quả xử lý kim loại nặng ở

mức chấp nhận được thì phương pháp này đang là lựa chọn số một cho các nhà máy

công nghiệp ở Việt Nam

1.4.1 Lý thuyết về quá trình tạo thành kết tủa hóa học [2]

Cơ chế quá trình tạo thành kết tủa là đề tài tranh luận trong nhiều năm qua Có

nhiều ý kiến rất khác nhau về vấn đề này Vì vậy, chúng ta bắt đầu có những quan sát

thực nghiệm, sau đó xem xét những giải thích lý thuyết những quan sát đó

Có thể xem thời kỳ tiếp xúc kéo dài từ lúc trộn các thuốc thử đến khi xuất hiện

kết tủa nhìn thấy được, là giai đoạn luôn xảy ra và là hiện tượng đáng chú ý nhất Thời

lượng của thời kỳ tiếp xúc thường rất khác nhau: khi kết tủa bari sunfat thời kỳ tiếp

xúc rất dài trong khi kết tủa bạc clorua giai đoạn đó lại rất ngắn Hai muối này được

nghiên cứu rất cẩn thận, vì chúng có độ tan tính theo mol gần như đồng nhất Điều đó

tạo nên mối quan tâm lớn khi nghiên cứu so sánh hai kết tủa

Nielsen đã so sánh những thời kỳ tiếp xúc của những kết tủa khác nhau theo

những dữ kiện của nhiều nhà nghiên cứu và đã rút ra được phương trình thực

Đối với các kết tủa AgCl, Ag2CrO4, CaF2, CaC2O4 và KClO4, giá trị n thu được

từ nhiều nhà nghiên cứu khá phù hợp và bằng các giá trị tương ứng 5; 4,7; 9; 3,3 và

2,6; còn đối với bari sunfat những giá trị thu được rất khác nhau

Thời lượng của thời kỳ tiếp xúc không phụ thuộc vào phương pháp quan sát

Khi quan sát trực tiếp bằng mắt cũng thu được kết quả giống như khi sử dụng các

thiết bị quang học có độ nhạy cao hoặc đo độ dẫn điện Theo các số liệu của

Johnson và O’Rourke, độ dẫn điện trong thời kỳ tiếp xúc hầu như không biến đổi

Do vậy, trong thời gian đó chỉ một phần nhỏ chất tan ở dạng cặp ion hoặc những

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

20

liên hợp ion lớn hơn

Khi kết tủa bari sunfat, thời lượng của thời kỳ tiếp xúc phụ thuộc vào phương

pháp trộn thuốc thử Từ những số liệu của Lamer và Dainegar có thể rút ra kết luận,

trong trường hợp điều chế ion sunfat trong dung dịch đồng thể theo phản ứng:

S2O82- + 2S3O32- → 2SO42- + S4O62-

Khi có mặt ion Ba2+, dung dịch tạo thành ở mức độ quá bão hòa xác định không

sinh ra kết tủa trong khoảng thời gian tương đối dài so với chính dung dịch đó nhưng

được điều chế bằng cách trộn trực tiếp các thuốc thử Sử dụng phương pháp kết tủa

đồng thể, Lamer và Dinegar đã đi đến kết luận, kết tủa chỉ xuất hiện khi độ quá bão

không phụ thuộc vào nồng độ ion bari hoặc tốc độ tạo thành ion sunfat

Trong công trình muộn hơn, Collins và Leineweber chỉ rõ rằng giá trị mức độ

quá bão hòa chuẩn phụ thuộc vào độ tinh khiết của thuốc thử Khi kết tinh lại nhiều lần

và lọc các dung dịch thuốc thử, các tác giả trên đã thu được giá trị mức độ quá bão hòa

chuẩn bằng

Các tác giả đã rút ra kết luận, trong trường hợp này không tạo thành các trung

tâm kết tinh đồng thể và sự kết tinh bắt đầu trên những trung tâm lạ, có thể là lưu

huỳnh nguyên tố tồn tại trong dung dịch tiosunfat là trung tâm kết tinh Nielsen cho

rằng, khi làm sạch cẩn thận bình kết tủa bằng cách xử lý hơi trong thời gian dài, lượng

tinh thể bari sunfat trên một đơn vị thể tích giảm đi 10 lần và có thể trên 10 lần Do đó

ông ta quả quyết rằng, ở những điều kiện kết tủa bình thường, phần lớn trung tâm kết

tinh được tạo thành trên thành bình thủy tinh.Ngoài ra, nhiều bằng chứng đáng tin cậy

về sự tạo thành những trung tâm kết tinh lạ trong các dung dịch bari clorua vừa mới

được điều chế đã được công bố và sự khẳng định về giảm lượng, đồng thời tăng kích

thước hạt bari sunfat được tạo thành khi sử dụng các dung dịch bari clorua già hóa và

đã được lọc cũng đã được xác nhận Còn có một nhóm quan sát rất quan trọng khác về

sự phụ thuộc của kích thước và lượng hạt kết tủa vào nồng độ chất kết tủa Von

Weimarn đã hoàn thành công trình nghiên cứu cổ điển về sự tạo thành kết tủa: đo kích

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

21

thước tinh thể bari sunfat thu được bằng cách trộn nhanh những dung dịch bari

tioxianat và mangan(II) sunfat có nồng độ phân tử bằng nhau Ở độ loãng ≈ 10-4M, nói

chung kết tủa không xuất hiện Khi tăng nồng độ trong giới hạn 10-4-10-3 M, kết tủa

được tạo thành Nhưng những biến đổi này của kết tủa xảy ra rất chậm, đến mức để tạo

thành những tinh thể hoàn chỉnh cần tới 6 tháng Kích thước của những hạt tạo thành

ban đầu tăng lên cùng với sự tăng nồng độ, ngược lại, kích thước của những tinh thể

cuối cùng giảm đi khi nồng độ ban đầu tăng Tính chất của một số kết tủa điển hình

nhất trong những khoảng thời gian khác nhau tăng từ t1 đến t5 được dẫn ra trên hình

1.3 Khi nồng độ ban đầu biến đổi từ 10–3 đến 1 M, những tinh thể mới được tạo thành

kém hoàn chỉnh, xuất hiện những tinh thể lớn có dạng hình kim và hình bộ khung; ở

nồng độ lớn hơn 1 M, ban đầu tạo thành một khối đông tụ, khối này dần dần chuyển

thành kết tủa hạt nhỏ có thể tích lớn Từ đầu thế kỷ 20, Weimarn đã khẳng định rằng,

những kết tủa được gọi là “vô định hình” về thực chất cũng chỉ là kết tủa tinh thể

nhưng bao gồm những hạt cực kỳ nhỏ ở dạng chưa hoàn chỉnh, sau đó đã được xác

nhận nhờ những nghiên cứu phổ Rơnghen Những nghiên cứu này chỉ rõ rằng, những

ảnh Debye của những kết tủa mới và những kết tủa đã được già hóa thường là đồng

nhất; sự khác nhau duy nhất là những vạch trên ảnh Debye của những kết tủa mới có

đặc tính khuếch tán hơn Weimarn đã không hình dung được một cách rõ ràng những

khác nhau giữa sự tạo thành các hạt kết tủa và những sự biến đổi tiếp theo với chúng

mà ngày nay chúng ta gọi là “hiện tượng già hóa”

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

22

Hình 1.3 Kích thước hạt là hàm số của nồng độ (theo Weimarn)

Oden và Werner đo kích thước tinh thể bari sunfat bằng phương pháp trầm

tích Các tác giả đã rút ra kết luận, trong giới hạn nồng độ 10–3 – 10–1, kích thước

hạt tăng cùng với sự pha loãng và đồng thời độ đồng nhất của sự phân bố kích

thước cũng tăng lên

Mặt khác, ở những điều kiện xác định, kích thước hạt có thể tăng cùng với sự

tăng nồng độ Quy luật đó Weimarn đã phát hiện khi kết tủa từ những dung dịch rất

loãng O’Rourke và Johnson nhận thấy rằng, khi trộn nhanh các dung dịch bari clorua

và natri sunfat đủ già hóa, tổng lượng các hạt bari sunfat tạo thành không phụ thuộc

vào nồng độ đầu của bari sunfat trong giới hạn 2,5 – 25.10–4 M Fisher và

Rhinehammer chỉ rõ rằng, khi kết tủa từ dung dịch HCl ở pH = 1, kích thước hạt bari

sunfat tăng cùng với sự tăng nồng độ trong giới hạn 2,6 – 26.10–3M Các tác giả nhận

xét rằng, trong những điều kiện đó những tinh thể khá lớn (4,3 – 16 μm) được tạo

thành Ở những pH cao hơn, kích thước tinh thể tăng lên nhưng những tinh thể này là

những liên hợp lớn của những hạt nhỏ Sự tăng kích thước hạt cùng với sự tăng nồng

độ được quan sát thấy cả khi kết tủa bạc cromat, bạc tioxyanat và niken

đimetylglioximat

Đáng chú ý là những kết quả nghiên cứu kết tủa bari sunfat của Turnbull Tác giả

nghiên cứu mức độ kết tủa X như là hàm số của thời gian t sau khi trộn nhanh các

dung dịch Turnbull đưa vào “hệ số tỉ lệ” f – là hệ số tỉ lệ của thời gian để có được sự

phụ thuộc: X = F(ft) Mặc dù hệ số tỉ lệ biến đổi từ thí nghiệm này đến thí nghiệm

khác đôi khi đến 5 lần, hàm số F theo thang chuẩn thời gian vẫn được giữ không đổi

trong tất cả các thí nghiệm Hàm số F loại trừ quá trình lớn lên của hạt tinh thể, còn hệ

số tỉ lệ f loại trừ số trung tâm kết tinh, biến đổi từ thí nghiệm này đến thí nghiệm khác

Khác với bari sunfat, bạc clorua kết tủa nhanh ngay cả trong các dung dịch quá

bão hoà không lớn Davies và Jones tìm thấy giới hạn dưới của sự quá bão hoà; dưới

giới hạn dưới này, các trung tâm kết tinh có lẽ nói chung không được tạo thành

Phương pháp của hai tác giả trên là quan sát tốc độ biến đổi độ dẫn điện theo thời gian

như hàm số của nồng độ dung dịch, sau đó ngoại suy đến giá trị không của tốc độ biến

đổi Các tác giả chỉ rõ rằng, giá trị bão hoà giới hạn phụ thuộc vào tỷ số nồng độ của

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

23

ion bạc và clorua và ở tỷ số bằng đơn vị, giá trị giới hạn đó đạt cực tiểu ở 1,32 Nhưng

sử dụng phương pháp ngoại suy gây nên những nghi ngờ bởi vì tốc độ biến đổi độ dẫn

điện đúng ra liên quan đến độ lớn của tinh thể chứ không phải với quá trình tạo thành

các trung tâm kết tinh Bạc clorua và bạc halogenua khác thường được gọi là “kết tủa

sữa đóng cục” (kết tủa phomat) bởi vì được tạo thành từ sự tích góp các hạt keo, còn

trái lại bari sunfat lại được tạo thành từ những tinh thể riêng biệt, bất kể lúc nào nếu

kết tủa từ các dung dịch loãng

1.4.2 Cơ chế của phương pháp [2]

Mn+ + Am- = MmAn ↓ (kết tủa)

[M]m [A]n> Tt MA Trong đó:

Mn+ : ion kim loại

Am- : tác nhân gây kết tủa

Tt : tích số tan Trong phương pháp này người ta có thể sử dụng nhiều tác nhân để tạo kết tủa

với kim loại như: S2-, OH-, CO32-, SO42-, PO43-, Cl- … nhưng trong đó S2-, OH-,

SO42-, CO32- được sử dụng nhiều nhất vì nó có thể tạo kết tủa dễ dàng với hầu hết

các kim loại, còn các ion PO43-, Cl-… chỉ tạo kết tủa với một số các ion kim loại

nhất định Do vậy, chúng chỉ được dùng khi dòng thải chứa đơn kim loại hoặc một

vài kim loại nhất định

Đối với mỗi kim loại khác nhau có pH thích hợp để kết tủa khác nhau tùy thuộc

vào khả năng tạo kết tủa của M(OH)n và tùy thuộc vào nồng độ các kim loại có trong

nước rác cần xử lý

Trong nước rác chứa kim loại thường tồn tại dưới dạng ion ở nhiều dạng khác

nhau có những hợp chất hoặc chất dễ kết tủa nhưng có những chất khó kết tủa hoặc

cực độc hại như các hợp chất của Cr6+ ta phải tiến hành xử lý biến đổi các chất đó về

dạng ít độc hơn và dễ kết tủa hơn

■ Qúa trình oxy hóa khử [6]

Như đã nói ở trên, để xử lý kim loại nặng trong nước bằng phương pháp kết tủa

có hiệu quả thì ta cần phải chuyển các kim loại khó có khả năng kết tủa với tác nhân

M (hóa trị n) + tác nhân oxi hóa (khử) = M(hóa trị m) + chất mới (nếu có)

M : kim loại dưới dạng hợp chất hoặc ion

● Các tác nhân sử dụng phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Có tính oxi hóa hoặc khử để đảm bảo có thể chuyển hóa hết được kim loại về

dạng mong muốn

+ Kim loại sau quá trình phải ở dạng phù hợp, dễ xử lý cho quá trình tiếp theo

(quá trình tạo kết tủa)

+ Các tác nhân dễ kiếm, dễ sử dụng và rẻ tiền

+ Càng tạo ra ít chất mới càng tốt

1.4.3 Qúa trình kết tủa [6]

Sau khi đã dùng phương pháp để chuyển các kim loại về dạng dễ xử lý và ít độc

hơn thì ta tiến hành phương pháp kết tủa

1.4.3.1 Kết tủa dùng OH - [6]

Ở một vùng pH nhất định (pH >7) các kim loại kết hợp với OH

tạo thành các hydroxit kim loại:

pH trong quá trình phải đảm bảo cho quá trình có thể kết tủa dễ dàng, thuận lợi,

để tạo pH > 7 ta có thể dùng các chất có tính kiềm như NaOH, KOH, … Để cho kinh

tế, người ta thường sử dụng NaOH vì chất này vừa rẻ, dễ kiếm lại cho hiệu quả tốt

Tuy nhiên, phương pháp này thường không hiệu quả đối với các kim loại kết tủa khác

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

25

nhau lớn, đặc biệt là đối với các kim loại có khả năng tạo phức khi ở pH lớn Đây là

một trong những nhược điểm lớn nhất của phương pháp kết tủa dùng OH-

Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn khả năng hòa tan hydroxit kim loại theo pH

\

Nhìn trên đồ thị ta thấy các kim loại thường kết tủa cực đại ở pH = 9 – 11 Khi

pH tăng quá khoảng này thì độ kết tủa giảm do các kim loại này chỉ có thể tạo phức

khi ở mức pH cao, tức là nồng độ kiềm cao (phức này có thể là phức của ion kim loại

với một chất khác không phải chỉ với OH-)

Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]2-

pH là một nhân tố quan trọng cho quá trình kết tủa các kim loại nặng, bảng dưới

đây thể hiện pH của một số kim loại khi bắt đầu kết tủa

Bảng 1.11 : pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các hyđroxit kim loại [6]

1.4.4.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng kết tủa hóa học đối với nước rác có chứa các ion kim loại

nặng dao động trong khoảng 3 – 30 phút tùy thuộc vào ion kim loại cần xử lý và mục

tiêu của quá trình xử lý, có thể xử lý đến triệt để hoặc là quá trình phụ trợ cho các quá

trình khác như xử lý sinh học… Vì vậy, cần khảo sát cụ thể thời gian phản ứng đối với

từng loại tác nhân kết tủa cũng như từng ion kim loại khác nhau cho các mục đích cụ

thể, để xác định được thời gian tối ưu của từng ion kim loại nhằm hạn chế thời gian thí

nghiệm và tiết kiệm được nguyên vật liệu

1.4.4.3 Ảnh hưởng của liều lượng tác nhân

Liều lượng tác nhân cho vào quá trình kết tủa có vai trò rất quan trọng Nếu định

lượng hóa chất kết tủa không đúng sẽ dẫn đến hiệu suất kết tủa – lắng thấp, hàm lượng

chất ô nhiễm, chất độc hại đưa sang giai đoạn xử lý sinh học có thể gây sốc hoặc làm

chết vi sinh vật có trong bùn hoạt tính Rủi ro càng cao khi bất ngờ thải các chất độc

hại hay một lượng lớn chất bẩn ra hệ thống thoát nước mà không xử lý sơ bộ

1.4.4.4 Ảnh hưởng của tốc độ lắc

Tốc độ lắc rất quan trọng, nó làm nhiệm vụ phân tán đều tác nhân kết tủa trong

nước rác, tạo điều kiện cho tác nhân kết tủa tiếp xúc với các ion kim loại để tạo thành

chất kết tủa Do đó, nếu lắc chậm, phản ứng sẽ xảy ra không hoàn toàn, nếu lắc nhanh

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

27 thì sẽ làm cho các chất kết tủa tạo thành chƣa kịp lắng đã bị phá vỡ thành những hạt lơ

lửng gây khó khăn cho việc lắng cặn

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

28

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và mục đích nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

- Nước rác được pha tương ứng với dải nồng độ của ion kim loại cần xử lý có

trong nước rác

- Các ion kim loại nặng trong nước rác như: Pb2+; Ni2+; Cu2+; Cd2+

2.1.2 Mục đích nghiên cứu

- Xác định ảnh hưởng của pH, liều lượng tác nhân tạo kết tủa, thời gian lắc,

tốc độ lắc đến các ion kim loại nặng có trong nước rác

- Lựa chọn tác nhân kết tủa phù hợp để xử lý nước rác ở Việt Nam

2.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu

2.2.1 Thiết bị

- Máy đo pH meter

- Máy lắc IKA® KS 260 Control

- Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS ở phòng thí nghiệm của Viện

Khoa học và Công nghệ Môi trường - trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

29

2.3 Phương pháp nghiên cứu và trình tự tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp kế thừa: dựa vào những nghiên cứu đã công bố của các nhà khoa

học để tìm hiểu, giải thích….những vấn đề cần quan tâm

 Phương pháp thực nghiệm: tiến hành thí nghiệm trong phòng thí nghiệm bằng

các máy móc thiết bị sẵn có trong phòng thí nghiệm

 Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm: phân tích các số liệu thu được

dựa vào tiến hành những thí nghiệm dựa trên những điều kiện sẵn có của phòng thí

nghiệm và xác định nồng độ các ion kim loại sau xử lý bằng phương pháp quang phổ

hấp thụ nguyên tử (AAS)

2.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp hấp thụ nguyên tử là một trong những phương pháp hiện đại, được

áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm Phương pháp này xác định được hầu hết

các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng dung dịch

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được ứng dụng với ba kỹ thuật

là nguyên tử hóa bằng ngọn lửa (F - AAS), nguyên tử hóa không ngọn lửa (GF - AAS)

và kỹ thuật đặc biệt trong trường hợp phân tích các nguyên tố có nhiệt độ hóa hơi thấp:

Hóa hơi lạnh (Hg), hydrua hóa (As, Se, Sn…)

Phương pháp này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được áp dụng rất

phổ biến vì có độ nhạy rất cao (mức ppb) và độ chọn lọc cao (ứng với mỗi nguyên tố

có một đèn catod rỗng) Do đó, khi phân tích lượng chất vết kim loại trong trường hợp

không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích, tránh được sự nhiễm

bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp Đây là đặc tính rất ưu việt của phương

pháp này ngoài ra còn có một số điểm mạnh khác như: Khả năng phân tích được gần

60 nguyên tố hóa học, lượng mẫu tiêu tốn ít, thời gian tiến hành phân tích nhanh và

đơn giản Ngày nay trong phân tích hiện đại, phương pháp hấp thụ nguyên tử được sử

dụng rất có hiệu quả đối với nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích

môi trường, phân tích địa chất, Đặc biệt phân tích lượng vết các nguyên tố kim loại

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố

được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS)

HV: Lê Thị Hiền KTMT 2012B

30

 Cơ sở lý thuyết của phép đo:

Đo sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái

hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường

hấp thụ

Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực

hiện các quá trình sau:

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ

trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đó

chính là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

2 Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi

nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định

trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng,

phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của

nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp phụ Trong một giới hạn nồng độ nhất định của

nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở

trong mẫu phân tích theo phương trình:

Aλ = k.Cb (*) Trong đó:

Aλ : Cường độ của vạch phổ hấp thụ

K : Hằng số thực nghiệm

C : Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ

b : Hằng số bản chất (0<b 1)

Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi và nguyên tử

hóa mẫu nhất định đối với hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn cho mỗi

phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố Gía

trị b=1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1

Như vậy, mối quan hệ giữa Aλ và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ

nhất định Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính phép đo Trong phép