Nghiên cứu ứng dụng xúc tác quang trên cơ sở nano tio2 biến tính

Để có được bản luận văn tốt nghiệp này em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sau sắc đến trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, đặc biệt là PGS.TS Đặng Xuân Hiển đ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRẦN THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG TRÊN CƠ SỞ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS.TS NGHIÊM TRUNG DŨNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS ĐẶNG XUÂN HIỂN

Hà Nội – Năm 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Trần Thị Phương

LỜI CẢM ƠN

Bản luận văn tốt nghiệp cao học được hoàn thành tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Để có được bản luận văn tốt nghiệp này em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sau sắc đến trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, đặc biệt là PGS.TS Đặng Xuân Hiển đã trực tiếp hướng dẫn, dìu dắt giúp đỡ

em với những chỉ dẫn khoa học quý giá trong suốt quá trình triển khai nghiên cứu

và hoàn thành đề tài “Nghiên cứu ứng dụng xúc tác quang trên cơ sở nano TiO2biến tính Mn để xử lý nước rỉ rác” Xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các nhà khoa học đã trực tiếp giảng dạy truyền đạt những kiến thức khoa học cho em trong suốt thời gian học tập tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1- TỔNG QUAN 2

1.1 Tính chất của vật liệu TiO2 2

1.1.1 Các dạng thù hình của TiO2 2

1.1.2 Cấu trúc điện tử của TiO2 kích thước nanomet 3

1.2 Tính chất quang xúc tác của nano TiO 2 5

1.3 Ứng dụng của TiO 2 9

1.4 Tổng quan các phương pháp hóa học tổng hợp TiO 2 kích thước nanomet 10

1.4.1 Phương pháp sol – gel 10

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 11

1.5 Vật liệu nano TiO 2 biến tính 12

1.6 Thành phần và tính chất đặc trưng của nước rỉ rác 13

1.6.1 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành nước rỉ rác 14

1.6.2 Thành phần và tính chất của nước rác một số bãi chôn lấp ở Việt Nam 15

1.7 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 18

1.7.1 Mục tiêu nghiên cứu 18

1.7.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn 18

Chương 2 – THỰC NGHIỆM 19

2.1 Hóa chất và thiết bị 19

2.2 Phương pháp nghiên cứu 19

2.2.1 Nghiên cứu quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nanomet bằng phương pháp sol – gel citrat 19

2.2.2 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác quang của TiO2 21

2.2.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của nano TiO2 bằng phương pháp sol –gel 23

2.2.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Mn đưa vào mạng lưới tinh thể nano TiO2 23

2.2.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính quang xúc tác của Mn – TiO2 24

2.2.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính quang xúc tác của Mn –

TiO2 24

2.2.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Mn - TiO2 đến hiệu suất xử lý MB 24

2.2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen (MB) 25

2.2.5 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất, thành phần và hoạt tính quang xúc tác nano TiO2 26

2.2.5.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26

2.2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27

2.3 Nghiên cứu khả năng ứng dụng của TiO 2 kích thước nanomet điều chế theo phương pháp sol-gel để xử lý nước rỉ rác sau quá trình xử lý hóa lý 29

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 thương mại dưới 2 nguồn sáng đèn huỳnh quang và đèn UV 31

3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 được điều chế theo phương pháp sol – gel citrat 33

3.3 Đặc trưng cấu trúc vật liệu của nano TiO 2 điều chế theo phương pháp sol –gel citrat 35

3.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35

3.3.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 36

3.4 Biến tính nano TiO 2 – SGC bằng MnSO 4 37

3.4.1 Khảo sát hàm lượng mangan biến tính: 37

3.4.2 Khảo sát nhiệt độ nung mẫu 3% Mn/TiO2 42

3.4.3 Khảo sát thời gian nung của mẫu 3% Mn/TiO2 44

3.5 Thăm dò khả năng xử lý nước rỉ rác trước và sau xử lý sinh học của Mn/TiO 2 47

3.5.1 Kết quả khảo sát khả năng xử lý COD của nước rỉ rác trước xử lý sinh học của Mn/TiO2 47

3.5.2 Kết quả khảo sát khả năng xử lý COD của nước rỉ rác sau xử lý sinh học của Mn/TiO2 48

3.5.3 Khảo sát khả năng xử lý của Mn/TiO2 với nước rỉ rác chưa quá xử lý sinh học theo thời gian 50

5.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến hiệu suất xử lý nước rỉ rác 51

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 Phụ Lục 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các dạng thù hình chính của TiO2 2

Hình 1.2 Giản đồ MO của TiO2 anatase 4

Hình 1.3 Phản ứng quang xúc tác của TiO2 với các hợp chất hữu cơ 6

Hình 1.4 Các mức thế ôxi hóa – khử của TiO2 7

Hình 2.1: Sơ đồ khối tổng hợp TiO2 theo phương pháp sol – gel 20

Hình 2.3 Quang phổ đèn compact 36W 21

Hình 2.4: Sơ đồ thử hoạt tính quang xúc tác TiO2 23

Hình 2.2: Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh methylen 25

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26

Hình 3.1: Nồng độ MB còn lại sau khi xử lý bằng TiO2 thương mại dưới ánh đèn huỳnh quang và đèn UV 32

Hình 3.2: Hiệu suất xử lý bằng TiO2 dưới ánh đèn huỳnh quang và đèn UV 32

Hình 3.3: So sánh khả năng xử lý độ màu MB của nano TiO2 – SGC và TiO2 thương mại dưới ánh đèn UV 34

Hình 3.4: So sánh khả năng xử lý của TiO2 – SGC dưới ánh đèn huỳnh quang và đèn UV 35

Hình 3.5: Phổ XRD của mẫu nano TiO2 – SGC 36

Hình 3.6: Dãy mẫu TiO2 thu được với hàm lượng Mn khác nhau 37

Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ XRD của các mẫu TiO2 biến tính Mn ở các nồng độ khác nhau 38

Hình 3.8: Nồng độ xanh methylen còn lại sau xử lý bởi Mn/TiO2 với các phần trăm biến tính khác nhau 40

Hình 3.9: Hiệu suất xử lý độ màu MB của Mn/TiO2 ở các phần trăm biến tính khác nhau 41

Hình 3.10: Kết quả EDX của mẫu 3% Mn/TiO2 42

Hình 3.11: Hiệu suất xử lý MB của mẫu 3% Mn/TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau 44

Hình 3.12: Hiệu suất xử lý MB của các mẫu 3% Mn/TiO2 nung ở 6000C trong các khoảng thời gian khác nhau 46

Hình 3.14:Kết quả xử lý nước rỉ rác trước hệ thống sinh học của 3% Mn/TiO2 48

Hình 3.15: Kết quả xử lý nước rỉ rác sau hệ thống sinh học bằng 3% Mn/TiO2 49

Hình 3.16: Kết quả xử lý nước rỉ rác của vật liệu 3% Mn/TiO2 theo thời gian 50

Hình 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến hiệu suất xử lý 51

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các thông số mạng tinh thể và đặc trưng của các dạng thù hình của TiO2 3

Bảng1.2: Thành phần nước rác bãi chôn lấp Đông Thạnh( CENTENMA, 2002) 16

Bảng 1.3 : Thành phần nước rác tại bãi chôn lấp Nam Sơn – Hà Nội 17

Bảng 3.1: Kết quả xử lý độ màu MB của TiO2 thương mại dưới đèn UV: 31

Bảng 3.2: Kết quả xử lý độ màu MB của TiO2 thương mại dưới đèn huỳnh quang31 Bảng 3.3 Hiệu suất xử lý MB của nano TiO2 thương mại 32

Bảng 3.4: Nồng độ mẫu MB còn lại sau khi xử lý bằng nano TiO2 - SGC dưới ánh đèn UV 33

Bảng 3.5: Nồng độ MB còn lại khi xử lý bằng nano TiO2 – SGC dưới ánh đèn huỳnh quang 34

Bảng 3.6: Màu sắc, kích thước và điều kiện tổng hợp mẫu của xúc tác nano TiO2 – SGC biến tính Mn 38

Bảng 3.7: Độ hấp phụ quang của các mẫu MB còn lại theo thời gian khi xử lý bằng Mn – TiO2 biến tính ở các hàm lượng khác nhau 39

Bảng 3.8: Nồng độ xanh methylen còn lại sau xử lý bởi các Mn /TiO2 40

biến tính ở nồng độ khác nhau: 40

Bảng 3.9: Hiệu suất xử lý MB của Mn/TiO2 ở các phần trăm biến tính khác nhau 41 Bảng 3.10: Độ hấp phụ quang của các mẫu MB còn lại theo thời gian khi xử lý bằng 3% Mn/TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau 42

Bảng 3.11: Nồng độ MB còn lại theo thời gian khi xử lý bằng Mn/TiO2 được nung ở các nhiệt độ khác nhau 43

Bảng 3.12: Hiệu suất xử lý độ màu MB của các mẫu Mn/TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau 44

Bảng 3.13: Độ hấp phụ quang của các mẫu MB còn lại theo thời gian với xúc tác 3% Mn/TiO2 nung ở 6000C trong các thời gian khác nhau 45

Bảng 3.14: Nồng độ MB còn lại sau khi xử lý bằng 3% Mn/TiO2 nung ở 6000C trong khoảng thời gian khác nhau 45

Bảng 3.15: Hiệu suất xử lý MB của 3% Mn/TiO2 nung ở 6000C trong các khoảng thời gian khác nhau 46

Bảng3 16: Sự thay đổi một số thông số nước rỉ rác trước và sau quá trình xử lý 47

Bảng 3.17: Giá trị COD của mẫu nước rỉ rác trước xử lý sinh học 48

Bảng 3.18: Giá trị COD của nước rỉ rác sau xử lý sinh học 49

Bảng 3.19 Khảo sát khả năng xử lý của 3% Mn/TiO2 theo thời gian 50

Bảng 3.20: Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến hiệu suất xử lý 51

MB Xanh methylene (Methylen blue)

SGC Sol – gel – citrat

SEM Kính hiển vi điện tử quét(Scanning electron microscope)

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy- dispersive X-ray spectroscopy) XRD Phổ nhiễu xạ tia X (X – rays Diffraction)

MỞ ĐẦU

TiO2 là một vật liệu xúc tác quang quan trọng được chú ý phát triển trong những năm gần đây Quá trình xúc tác quang trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxy hóa nâng cao đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường, dùng để khử độc cho nước và không khí Vật liệu TiO2 có nhiều ưu thế so với các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khác: TiO2 có giá thành thấp, trơ về mặt hóa học, khả năng quang hoạt cũng như tự phục hồi cao, có thể tái sử dụng

Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 trong lĩnh vực xử lý môi trường chưa đem lại hiệu quả cao, do còn một số hạn chế của vật liệu: - TiO2 có năng lượng vùng cấm lớn ( 3,0 – 3,2 eV), - Phản ứng tái hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh ( e-

cb,

h+vb) diễn ra với tốc độ lớn làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác

Để khắc phục những hạn chế trên, chúng ta cần giảm năng lượng vùng cấm

và ngăn chặn sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống quang sinh Nhiều nhóm tác giả

đã tiến hành nghiên cứu làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng việc đưa thêm các nguyên tố kim loại: Fe, V, Ce, La, hay các nguyên tố phi kim N, S, F vào cấu trúc mạng lưới tinh thể của TiO2 Có rất nhiều kết quả khác nhau đã được công bố về hoạt tính xúc tác sau khi biến tính bởi các nguyên tố của TiO2 so với TiO2 tinh khiết

Trong số các kim loại thực hiện biến tính vào cấu trúc TiO2 thì việc biến tính bằng kim loại Mn là một trong những hướng đi mới và nhiều triển vọng trên thế giới cũng như ở nước ta Vì vậy, để góp phần khắc phục hạn chế đưa vật liệu TiO2vào ứng dụng rộng rãi, trong bản luận văn này ta tiến hành nghiên cứu :

“Nghiên cứu ứng dụng xúc tác quang trên cơ sở nano TiO 2 biến tính Mn để xử

lý nước rỉ rác”

Hy vọng, với những đóng góp nhỏ bé của ta trong bản luận văn này, sẽ góp phần cải thiện và đưa vật liệu TiO2 vào ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường một cách đa dạng hơn

Chương 1- TỔNG QUAN 1.1 Tính chất của vật liệu TiO 2

1.1.1 Các dạng thù hình của TiO 2

Bột TiO2 có màu trắng, khi đun nóng nó có màu vàng và khi làm lạnh nó trở lại màu trắng TiO2 cứng và bền nhiệt, nhiệt độ nóng chảy 1870 ºC, biến thiên năng lượng Gibbs chuẩn (∆Go

) là - 889 kJ/mol [1]

Tinh thể TiO2 có 3 dạng thù hình là bookite, anatase và rutile [2] Cấu trúc mạng tinh thể và các thông số đặc trưng của các dạng thù hình của TiO2 đã được đưa ra ở Hình 1.1 và Bảng 1.1

Hình 1.1 Các dạng thù hình chính của TiO 2

Từ Hình 1.1 cho thấy, cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc

hệ tinh thể tứ phương Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO26- cấu trúc theo kiểu bát diện Các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian, đó là dạng cấu trúc điển hình của các hợp chất có công thức

MX2 Tuy nhiên, trong tinh thể anatase các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti - Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti - O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Dạng anatase thì không tồn tại riêng biệt, thường được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, thạch anh, fenspat, apatit, hematit, clorit

Bảng 1.1 Các thông số mạng tinh thể và đặc trưng của các dạng thù hình

17,97T + 0,14.10-3 T2+ 4,35.10-5T-1 – 6829 Nhiệt dung phân tử

1.1.2 Cấu trúc điện tử của TiO 2 kích thước nanomet

Tính chất quang điện hóa của TiO2 phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc điện tử

của nó Giản đồ MO của anatase TiO2 tinh khiết được mô tả trong hình 1.3 [4]

Đặc trưng có thể nhận ra trên Hình 1.4 là các trạng thái không liên kết nằm gần vùng cấm: obitan không liên kết Opπ của oxi nằm ở đỉnh vùng hóa trị, obitan không liên kết dxy của titan nằm ở đáy vùng dẫn Tám điện tử đã điền đầy vào 4 trạng thái năng lượng trên vùng hóa trị, còn vùng dẫn hoàn toàn trống Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm có năng lượng 3,30 eV đối với anatase

và 3,10 eV đối với rutile [5] Vì vậy, theo vật lý chất rắn, TiO2 là một chất bán dẫn điển hình

TiO2 là chất bán dẫn, để TiO2 có thể hoạt động cần phải kích thích để điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Có ba cơ chế kích thích bán dẫn là: kích thích nhiệt, kích thích quang và chất pha tạp Ở nhiệt độ phòng (25 - 30 oC), tỷ lệ điện tử

bị kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn không nhiều, do năng lượng kích thích nhiệt nhỏ [6] Đối với cơ chế pha tạp, chỉ cần đưa vào bán dẫn tinh khiết một tỉ lệ rất nhỏ tạp chất (~ 10 ppm) cũng đủ để kích thích tạo ra các e-

, h+

Hình 1.2 Giản đồ MO của TiO2 anatase

a Các mức AO của titan và oxi;

b Sự tách mức trong trường tinh thể;

c MO của TiO 2 dạng anatase

E

Quá trình kích thích quang xảy ra khi TiO2 hấp thụ một photon có năng lượng

hν ≥ Eg của nó Khi đó, electron (e-) bị kích thích vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn để lại trên vùng hóa trị một lỗ trống (h+

) Các e- và h+ quang sinh có thể di trú đến bề mặt bán dẫn, ở đó e– sẽ khử và h+ sẽ oxy hóa các chất hấp phụ trên bề mặt bán dẫn hay có trong lớp điện tích kép được hình thành, khi nó tiếp xúc với dung dịch hoặc pha khí

Điện tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn, sau đó chúng hồi phục về trạng thái cơ bản gọi là quá trình tái hợp e–, h+ Các dạng khuyết tật tinh thể, thường gọi là các tâm tạp có ảnh hưởng lớn đến quá trình tái hợp e–, h+ Nếu tâm tạp chỉ trao đổi điện tử với một vùng nào đó (vùng dẫn hoặc vùng hóa trị) thì xảy ra quá trình bắt giữ điện tích, làm tăng thời gian sống của e–, h+ và làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, trong trường hợp này tâm tạp được gọi là tâm bắt Trái lại, nếu tâm tạp có thể trao đổi điện tử với cả vùng dẫn và vùng hóa trị thì xảy ra hiện tượng tái hợp, làm giảm thời gian sống của e–, h+ và làm giảm hiệu suất quang xúc tác của vật liệu, khi đó tâm tạp được gọi là tâm tái hợp Đáng chú ý là, các chất bán dẫn bao giờ cũng có nhiều khuyết tật bề mặt, vì vậy hiện tượng tái hợp

bề mặt thường xảy ra rất mạnh Một số tác giả cho rằng: quá trình tái hợp e–, h+trong bán dẫn phụ thuộc vào mức độ hoàn hảo của tinh thể, nồng độ và bản chất của tạp chất, cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của nó [7]

1.2 Tính chất quang xúc tác của nano TiO 2

Năm 1930 xuất hiện khái niệm quang xúc tác, trong đó ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác giúp cho phản ứng xảy ra Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác là:

- Có hoạt tính quang hoá;

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để có thể hấp thụ được ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy

Khi được chiếu ánh sáng có năng lượng photon (hν) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hν ≥ Eg), sẽ tạo ra các cặp electron - lỗ trống (e- - h+)

và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Các electron được chuyển lên vùng dẫn (electron quang sinh), còn các lỗ trống

ở lại vùng hoá trị Các phân tử của chất tham gia phản ứng được hấp phụ trên bề

mặt chất xúc tác gồm hai loại:

- Các phân tử có khả năng nhận electron;

- Các phân tử có khả năng cho electron

Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và

vô cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn Khi đó, các electron ở vùng dẫn

sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron và quá trình khử xảy ra,

còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron để thực

hiện phản ứng ôxi hóa

a Khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các electron từ vùng hóa trị

chuyển lên vùng dẫn thành các electron tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị

Electron và lỗ trống khuyếch tán ra bề mặt chất xúc tác và phản ứng với H2O và O2

bị hấp phụ trên bề mặt và tạo ra các gốc có khả năng ôxi hóa - khử chất hữu cơ Về

nguyên tắc, electron muốn khử được một chất nào đó thì mức năng lượng cực tiểu

vùng dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó Lỗ trống muốn ôxi hóa được một chất

nào đó thì mức năng lượng cực đại của vùng hóa trị phải dương hơn thế ôxi hóa –

khử của chất đó Mức không của giản đồ thế (Hình 1.5) được xác định bằng thế ôxi

hóa – khử của nguyên tử hyđro

h+ h+

e- e-

H2O + h+ → .OH + H+ (1.1)

điện tử

- 0,52 V

+ 2,53 V

lỗ trống

Hình 1.4 Các mức thế ôxi hóa – khử của TiO 2

Trên giản đồ thế (Hình 1.5), thế ôxi hóa – khử của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2,53 V, dương hơn thế ôxi hóa – khử của gốc hydroxyl (.OH) là +2,27 V, nên lỗ trống có thế ôxi hóa H2O để tạo thành gốc hydroxyl Thế ôxi hóa - khử của electron

ở vùng dẫn là - 0,52 V, âm hơn thế ôxi hóa - khử của gốc supeoxit (.

O2-)là

- 0,28V,nên electron có thể khử O2 thành supeoxit (.O2-):

O2 + e- → .O2- (1.2)

Do sản phẩm là gốc hydroxyl (.OH) có tính ôxi hóa và gốc supeoxit (.

O2-)có tính khửrất mạnh, nên chúng dễ ôxi hóa – khử các chất hữu cơ trên bề mặt để tạo thành các sản phẩm CO2 và H2O Bề mặt riêng của TiO2 càng lớn, độ xốp hạt càng lớn thì hoạt tính quang xúc tác càng tăng Khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, kể cả diệt khuẩn vì chúng đều là các chất hữu cơ, nên dễ bị phân hủy, bất chấp chúng ở những dạng hình thái nào Vì vậy, TiO2 nanomet có thểđược ứng dụng để làm sạch các nguồn nước và không khí [3]

b Phân hủy xanh metylen (Methylene Blue - MB) bằng chất xúc tác quang

Xanh metylen (MB) là thuốc nhuộm cation thiazin màu xanh thông dụng, hấp thụ ánh sáng cực đại ở bước sóng λ = 665 nm Yanan và các cộng sự [8], đã nghiên cứu cơ chế mất màu của MB với ánh sáng ở các biên độ chiếu sáng khác nhau Kết quả cho thấy, khi bước sóng ánh sáng tử ngoại (UV) 320 – 400 nm thì chất xúc tác quang sẽ làm mất màu MB Cơ chế giống nhau, nhưng ở bước sóng

-+ +

-_

0 +1

1 +2

+3

-1 -0,28 (O2 + e- → .O2-

+2,27 (H2O + h+ → .OH + H+)

ánh sáng 400 – 540 nm lại mạnh hơn, tại đó độ nhạy quang có thể xuất hiện nhưng mức độ không đáng kể Trong trường hợp bước sóng ánh sáng lớn hơn 550 nm độ nhạy quang chính là nguyên nhân mất màu MB Sự phân hủy MB do chất xúc tác quang, khi chiếu ánh sáng tử ngoại UV theo cơ chế như sau:

Pads - Phân tử chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác quang Phản ứng quang phân hủy MB khi có mặt TiO2 là phản ứng không thuận nghịch, khi đó MB bị ôxi hóa để tạo ra các sản phẩm vô cơ, theo phản ứng như sau:

C16H18N3SCl + 25,5O2 16COTiO hv E2 , g 2 + 3HNO3 + H2SO4 + HCl + 6H2O (1.10)

Sự hấp phụ MB trên bề mặt chất xúc tác quang được xem là giai đoạn đầu tiên trong quá trình phân hủy MB Mattthews [9] đã nghiên cứu quá trình hấp phụ

MB trên bề mặt TiO2 – P25 (Degussa) được phủ trên kính, tác giả đã nhận thấy rằng: khi nồng độ của MB là 5,08.10-6 M, ở nhiệt độ thường 0,5 dm3 dung dịch có thể bị hấp phụ trên 75 mg TiO2 – P25 (Degussa), với hằng số hấp phụ K là 29800

dm3/mol Các nghiên cứu tương tự cũng cho rằng: khi dùng 10mg TiO2 – P25 (Degussa) để hấp phụ 0,1 dm3 dung dịch MB có nồng độ 10-5 M ở nhiệt độ thường, thì nồng độ MB còn lại là 9,26.10-6 M sau 1 – 3 phút Quá trình hấp phụ phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch MB và điểm 0 điện tích (PZC-point of zero charge) của TiO2, khi pH thay đổi nó sẽ ảnh hưởng đến điện tích trên bề mặt của TiO2, khi đó sẽ

có các phản ứng khác nhau:

pH < pHPZC TiOH + H+ → TiOH2+ (1.11)

pH > pHPZC TiOH + OH- → TiO- + H2O (1.12)

MB là chất màu cation, nên theo phương trình (1.11) khi pH < pHPZC thì

sẽ hút ion phân tử MB

1.3 Ứng dụng của TiO 2

Do có chỉ số khúc xạ, độ trắng và độ sáng cao nên TiO2 được sử dụng làm bột màu cho sơn, các loại dầu bóng và trong công nghiệp giấy TiO2 còn đượcsử dụng trong công nghiệp cao su, sản xuất gốm sứ, thuốc bọc que hàn và làm chất trợ dung trong các lò thép

TiO2 kích thước nanomet khi được chiếu ánh sáng nó trở thành một chất ôxi hoá mạnh nhất trong số những chất đã biết: gấp 1,5 lần ozôn, gấp hơn 2 lần clo [10], nên nó là chất thông dụng để xử lý môi trường Nó có thể phân huỷ các chất hữu cơ độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, benzen…, cũng như một số loại virus,

vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác TiO2 kích thước nanomet còn được ứng dụng để xử lý CO2, tránh gây hiệu ứng nhà kính và các nitơ oxit sinh ra từ quá trình đốt cháy nhiên liệu trong ôtô [10]

TiO2 kích thước nanomet còn được sử dụng để sản xuất kính tự làm sạch Dưới ánh sáng mặt trời, các vết bẩn hữu cơ bám trên bề mặt kính sẽ bị phân hủy do hoạt tính quang xúc tác của TiO2, cùng với nước mưa sẽ rửa trôi các vết bẩn mà không cần hoá chất hoặc tác động cơ học [3]

Đa số các pin mặt trời hiện nay đều sử dụng silic tinh thể hay vô định hình, nhưng người ta đã xác định được rằng: nếu pin mặt trời được chế tạo từ TiO2 nanomet anatase thì giá thành có thể chỉ bằng 1/5 giá thành của pin silic Pin mặt trời quang điện được chế tạo từ TiO2 có cấu tạo đơn giản, giá thành thấp, đang được xem như là lời giải cho bài toán an ninh năng lượng của loài người [10]

Do TiO2 kích thước nanomet có hằng số điện môi cao, chiết suất cao (chỉ kém kim cương) nênnó được ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử, quang tử và điện tử học spin TiO2 được sử dụng như một cổng cách điện trong transistor trường; làm detector đo bức xạ hạt nhân; các cửa sổ đổi màu theo sự điều khiển của

điện trường hoặc sử dụng làm các lớp chống phản xạ để làm tăng hiệu suất khuyếch đại quang bán dẫn [3]

TiO2 kích thước nanomet được sử dụng để lọc ánh sáng mặt trời, các hạt TiO2 tạo thành hàng rào vật lý không cho ánh sáng tử ngoại đi qua, nên các loại kem dưỡng da có chứa TiO2 thì có hiệu quả hơn so với những sản phẩm khác Trong công nghiệp ô tô, khi có TiO2 kích thước nanomet trong sơn hoặc các lớp phủ, sẽ đạt được những sắc thái màu mới hấp dẫn hơn và cho màu sắc thay đổi phụ thuộc vào các góc ánh sáng chiếu tới

Trong công nghiệp, TiO2 kích thước nanomet đã được sử dụng để sản xuất những vật liệu bảo vệ đặc biệt khi tiếp xúc với ánh sáng tử ngoại, như các màng chất dẻo sử dụng để bao gói thực phẩm, nhà kính, lớp phủ cho ô tô và gỗ [10]

1.4 Tổng quan các phương pháp hóa học tổng hợp TiO 2 kích thước nanomet.

1.4.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol –gel là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc và thành phần như mong muốn Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều kiển kích thước hạt

và độ phân tán đồng đều cao, tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn, đặc biệt làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế

Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng mà kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và thể tích hạt thô từ 1nm – 100nm

Gel là một hệ phân tán vi dị thể trong đó pha rắn là khung ba chiều,pha lỏng nằm trong khoảng không gian giữa bộ khung

Sol – gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol – gel

Trong quá trình sol – gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học

cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác của axit hoặc bazo)

để hình thành mạng lưới trong toàn dung dịch Thực tế quá trình sol – gel xảy ra phức tạp hơn nhiều nhưng có thể đưa về 2 quá trình cơ bản là thủy phân và ngưng

tụ đồng thời kết quả cuối cùng sinh ra khung oxyt hoặc hydroxyt Tốc độ thủy phân

và ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của gel, do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm Điều khiển được tốc độ của 2 quá trình này có thể tổng hợp được vật liệu có cấu trúc và kích thước như mong muốn [16]

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó

ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do

đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi

Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt Ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để

mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này

có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với kích thước nhỏ [11] Phương pháp này có ưu điểm so với các phương pháp khác ở chỗ:

- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục

- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

1.5 Vật liệu nano TiO 2 biến tính

Mục đích của quá trình biến tính:

Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano chính là nhờ khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titan Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%) Do

đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2

Mặt khác, như đã trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống, và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống Như vậy, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:

- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO 2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên

bề mặt

- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa

Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này có thể là biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc Biến tính bằng kim loại, hoặc phi kim hoặc có thể là cả kim loại – phi kim Danh sách các nguyên tố được đưa vào TiO2 đang ngày càng dài

ra cùng với sự phát triển của công nghệ Đó có thể là các nguyên tố kim loại phân nhóm chính, phân nhóm phụ các nguyên tố phi kim thậm chí là các nguyên tố á kim Tuy nhiên, được quan tâm nhiều nhất vẫn là các nguyên tố chuyển tiếp

Trong số các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, việc biến tính nano TiO2 bằng mangan kim loại là một trong những hướng đi mới Trên thế giới những nghiên cứu

về biến tính TiO2 bằng mangan mới chỉ ở mức độ thăm dò và khẳng định biến tính TiO2 bằng Mangan mang lại hiệu quả hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy [12, 13, 14] Các kết quả có được từ các công trình đã công bố cho thấy hoạt tính quang xúc tác và hàm lượng mangan pha tạp tối ưu cũng rất khác nhau tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp Chính vì vậy, trong khuân khổ luận văn này chúng tôi sẽ nghiên cứu tổng hợp nano TiO2 biến tính bởi mangan và thăm dò khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường

đã áp dụng các công nghệ thu hồi tái chế chất thải, nhất là các chất thải hữu cơ, cho nên thành phần cũng như nồng độ các chất ô nhiễm ít phức tạp hơn và thấp hơn so với nước rỉ rác tại Việt Nam

Ở nước ta, từ khoảng năm 1990 – 1995 khi vấn đề ô nhiễm do nước rỉ rác tại các bãi chôn lấp không hợp vệ sinh ở Hà Nội như bãi rác Mễ Trì, Thành Công, Thủ Lệ…, ở thành phố Hồ Chí Minh như bãi rác Đông Thạnh bắt đầu xuất hiện và dần trở nên bức xúc thì nhận thức của các nhà khoa học và cộng đồng nói chung về vấn

đề ô nhiễm môi trường do nước rỉ rác được chuyển biến mạnh mẽ Từ đó những hệ thống pháp luật, các tiêu chuẩn, quy chuẩn cũng như nhiều nghiên cứu về chất thải, trong đó có nước rỉ rác được triển khai khá mạnh

Để có thể đưa ra được những công nghệ xử lý nước rỉ rác đạt hiệu quả, trước hết chúng ta cần nghiên cứu những yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành nước rỉ rác cũng như thành phần đặc trưng của nó, để từ đó có thể đề xuất ra những công nghệ

xử lý thích hợp

1.6.1 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành nước rỉ rác

- Thành phần chất thải rắn: Thành phần các chất ô nhiễm trong nước rác có

nguồn gốc từ chất thải rắn đưa vào chôn lấp hay có thể nói thành phần chất thải rắn quyết định thành phần nước rác Với từng địa phương tùy theo điều kiện kinh tế xã hội (mức sống, văn hóa, thói quen sinh hoạt…) và trình độ của hệ thống quản lý chất thải rắn mà thành phần chất thải rắn có thể có những đặc điểm riêng Bên cạnh

đó điều kiện vận chuyển, trung chuyển và thời tiết có thể ảnh hưởng đến độ ẩm của chất thải rắn đưa vào bãi chôn lấp

- Công nghệ chôn lấp: Trong bãi chôn lấp chất thải diễn ra nhiều quá trình

như: vật lý, hóa học, hóa lý, sinh học Trong đó, quá trình phân hủy sinh học chất thải hữu cơ trong bãi chôn lấp đóng vai trò quan trọng nhất đến đặc điểm của nước rác và quá trình này phụ thuộc vào công nghệ chôn lấp Trên thế giới đang tồn tại nhiều loại hình bãi chôn lấp với công nghệ chôn lấp khác nhau như: yếm khí, bán hiếu khí, hiếu khí có quay vòng hoặc không quay vòng nước rác Ở phần lớn các nước trong đó có Việt Nam đang áp dụng công nghệ chôn lấp yếm khí Công nghệ chôn lấp yếm khí cho lượng phát thải đối với nước rác lớn nhất so với công nghệ hiếu khí và bán hiếu khí do sự phân hủy yếm khí các chất hữu cơ bên trong bãi chôn lấp diễn ra chậm hơn quá trình phân hủy hiếu khí

- Tuổi của bãi chôn lấp: Về cơ bản đặc điểm của nước rác chịu ảnh hưởng

trực tiếp vào hai yếu tố thành phần chất thải rắn và công nghệ chôn lấp Tuy nhiên, yếu tố tuổi của bãi chôn lấp phản ánh kết quả của 2 yếu tố trên theo thời gian sử dụng của bãi chôn lấp Điều đó có nghĩa là các thành phần chất thải rắn đưa vào bãi chôn lấp qua các quá trình diễn ra trong bãi chôn lấp thì hình thành nên đặc điểm nước rác tương ứng với các giai đoạn Trong thời gian hoạt động đầu của bãi chôn lấp các chất hữu cơ trong chất thải rắn sẽ phân hủy rất nhanh, nước rác hình thành cũng có nồng độ rất cao của các chất hữu cơ dễ phân hủy và có thể xử lý hiệu quả bằng phương pháp sinh học, khi đó bãi chôn lấp được gọi là bãi mới, nước rác của bãi mới được gọi là nước rác mới Sau một thời gian hoạt động của bãi chôn lấp, các thành phần dễ phân hủy trong chất thải rắn và nước rác sẽ giảm rất nhanh, các thành phần khó phân hủy không được xử lý kịp thời sẽ tích lũy ở mức độ cao và nước rác sẽ rất khó xử lý bằng phương pháp sinh học, khi đó bãi chôn lấp được gọi

là bãi cũ, nước rác có đặc điểm như vậy gọi là nước rác cũ

- Điều kiện khí hậu: Nước rác hình thành chủ yếu là từ nước mưa thâm nhập

vào bãi chôn lấp Nước trong bãi chôn lấp là tác nhân của nhiều phản ứng sinh hóa Vào mùa khô khi lượng mưa thấp và bốc hơi lớn, độ ẩm của chất thải rắn xuống dưới mức độ nào đó thì quá trình phân hủy các chất hữu cơ sẽ rất khó diễn ra Ngược lại khi lượng nước đi vào bãi chôn lấp quá lớn sẽ khiến cho nước rác kéo ra ngoài bãi chôn lấp một phần các thành phần hữu cơ chưa kịp phân hủy hoặc mới bị phân hủy Tuy nhiên, nồng độ của nước rác sẽ có xu hướng thấp vào mùa mưa và đậm đặc vào mùa khô [15]

1.6.2 Thành phần và tính chất của nước rác một số bãi chôn lấp ở Việt Nam

Nhìn chung thành phần và tính chất nước rác ở các bãi chôn lấp Việt Nam rất phức tạp và khó xử lý Đặc điểm chung về thành phần ở các bãi chôn lấp:

- Thành phần hữu cơ (BOD, COD) và Nitơ (T – N, NH3) rất cao với bãi chôn lấp mới

- Thành phần (BOD, COD) và tỷ lệ BOD/COD của các bãi chôn lấp cũ giảm

đi rất nhiều so với bãi mới, tuy nhiên các thành phần Nitơ giảm rất ít

Một số kết quả nghiên cứu thành phần cụ thể của nước rác ở các bãi chôn lấp như sau:

Bảng1.2: Thành phần nước rác bãi chôn lấp Đông Thạnh( CENTENMA,

Bảng 1.3 : Thành phần nước rác tại bãi chôn lấp Nam Sơn – Hà Nội

(Viện Công nghệ Môi trường, 2002 – 2005)

Qua nghiên cứu thành phần và tính chất nước rác, các nhà khoa học đã đưa

ra công nghệ xử lý khác nhau, tuy nhiên đến nay vấn đề xử lý nước rác đạt tiêu chuẩn cho phép của QCVN vẫn là một trong những vấn đề gặp nhiều khó khăn và cần phải nghiên cứu thêm Chính vì lý do trên, đề tài này đã tiến hành nghiên cứu biến tính TiO2 để có thể đưa vào ứng dụng trong quá trình xử lý nước rác, góp phần xử lý nước rác đạt tiêu chuẩn cho phép trước khi xả thải ra ngoài môi trường

1.7 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

1.7.1 Mục tiêu nghiên cứu

Điều chế, nghiên cứu tính chất, khảo sát cấu trúc và thăm dò ứng dụng của TiO2 kích thước nanomet biến tính mangan được điều chế theo phương pháp sol – gel citrat

1.7.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên, luận văn tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:

- Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc vật liệu TiO2 kích thước nanomet được điều chế theo phương pháp sol – gel citrat

- Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Mn/TiO2 bằng phương pháp sol –gel citrat: ảnh hưởng của tỉ lệ Mn/TiO2, ảnh hưởng thời gian nung, nhiệt độ nung mẫu…

- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản phẩm: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử Uv –Vis, Phương pháp tán xạ điện tử EDX, Phương pháp kính hiển

vi điện tử quét SEM…

- Thăm dò hoạt tính quang xúc tác của Mn/TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy để xử lý nước rỉ rác sau quá trình xử lý hóa lý

Chương 2 – THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

- TiCl4 (99,8% , Trung Quốc)

- NH4NO3

- acid citric (CA)

- MnSO4 (50%, Trung Quốc)

- nano TiO2 (Trung Quốc)

- Bóng đèn compact 36W có bước sóng trong khoảng 400-700nm

-Máy đo UV –Vis

- Các dụng cụ thủy tinh: pipet, cốc đong, bình jartest, đũa thủy tinh…

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Nghiên cứu quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nanomet bằng phương pháp sol – gel citrat

Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp sol – gel để tổng hợp TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp Mn như sau:

Hình 2.1: Sơ đồ khối tổng hợp TiO 2 theo phương pháp sol – gel

- Thuyết minh qui trình tổng hợp mẫu trắng TiO 2 tinh khiết:

Bước 1: Lấy axit citric (CA) và NH4NO3 theo tỉ lệ 1: 9 về số mol vào cốc 100ml Thêm nước với lượng nhỏ nhất vừa đủ hòa tan hỗn hợp muối trên tạo thành dung dịch đồng nhất trong suốt

Bước 2: Lấy TiCl4 sao cho tỉ lệ về số mol CA : TiCl4 là 1,2:1 và nhỏ từ từ vào dung dịch trên Sau đó khuấy tiếp 30 phút

Bước 3: Điều chỉnh pH đến khoảng 7 - 8 bằng dung dịch NH3 Tăng nhiệt độ lên 900C khuấy mạnh đến khi tạo gel Trong quá trình tạo gel, kiểm tra pH để điều chỉnh về khoảng 7 -8

Bước 4: Đốt hỗn hợp gel trên ngọn lửa đèn cồn thành tro Sau đó nung tro

trong 3h ở 600oC Thu được sản phẩm

Đối với việc pha tạp Mn2+ ta thêm dung dịch MnSO4 với lượng tính toán trước,

ở bước 2

Hàm lượng kim loại pha tạp được tính theo công thức:

Sơ đồ tổng hợp:

Dung dịch MnSO 4

axit citric (CA) và

%M = nM/(nM + nTi)

Với nM và nTi là số mol của kim loại pha tạp và số mol của Ti tương ứng [17,18]

2.2.2 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác quang của TiO 2

Để xác định hoạt tính xúc tác quang ta sử dụng 2 nguồn sáng là:

- Đèn UV được chọn để làm nguồn sáng phát tia tử ngoại

- Đèn compact 36W được chọn để làm nguồn sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy Quang phổ phát xạ của đèn được ghi trên máy PMS-50, tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Trên Hình 2.3 cho thấy: ánh sáng đèn chủ yếu nằm trong vùng nhìn thấy có λ = 400 - 700 nm, λtb = 540 nm, cường độ phổ đèn trong vùng có

λ ≥ 650 nm khá nhỏ, trong vùng λ ≤ 300 nm không có

Hình 2.3 Quang phổ đèn compact 36W

Với 2 nguồn sáng đã chọn ở trên, trong bản luận văn này chúng tôi đi khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 thương mại, bột TiO2 tinh khiết điều chế theo phương pháp sol – gel citrat và bột TiO2 biến tính Mangan

Từ đó chúng ta có thể so sánh được hoạt tính của TiO2 điều chế theo phương pháp sol – gel và TiO2 thương mại, và tìm ra được nồng độ Mn doping vào TiO2 tối ưu để bột Mn/TiO2 điều chế được có hoạt tính quang xúc tác cao nhất

Để xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phòng thí nghiệm đối tượng được sử dụng là thuốc nhuộm xanh methylen Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua độ phân hủy màu xanh methylen của vật liệu

- Qui trình khảo sát với đèn UV như sau:

+ Chuẩn bị mẫu MB 10mg/l dùng để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của bột TiO2 như sau:

Cân chính xác 0,25g MB trên cân phân tích định mức bằng nước cất 2 lần vào bình 500ml ta thu được dung dịch MB 500mg/l Hút chính xác 10ml dung dịch

MB 500mg/l định mức bằng nước cất 2 lần vào bình 100ml ta thu được dung dịch

MB 50mg/l Tiếp tục hút chính xác 40ml dung dịch MB 50mg/l định mức bằng nước cất 2 lần vào bình 200ml ta thu được dung dịch MB 10mg/l dùng để khảo sát hoạt tính xúc tác

Cho 100mg TiO2 vào 200ml dung dịch MB 10mg/l hỗn hợp huyền phù được khuấy trộn hoàn toàn trên máy khuấy từ ở tốc độ 800 vòng/phút Hệ thống được để trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ giữa 2 pha rắn lỏng Sau đó bật đèn

UV để quá trình phản ứng xảy ra trong vòng 2h Bóng đèn UV được bảo vệ bởi một ống thạch anh và nhúng vào trong dung dịch huyền phù TiO2 Cứ 30 phút lấy 10ml dung dịch MB ly tâm đem đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 665nm Đối với mẫu khảo sát sử dụng cho nước rỉ rác thì các mẫu được đem đi phân tích COD

- Qui trình khảo sát với đèn huỳnh quang 36W

Tương tự như với đèn UV, bột TiO2 cũng được khảo sát hoạt tính quang xúc tác theo qui trình tương tự Chúng ta thay nguồn sáng đèn UV bằng đèn compact 36W nhúng chìm trong dung dịch huyền phù MB và TiO2

Cấu hình phản ứng với đèn huỳnh quang như sau:

Hình 2.4: Sơ đồ thử hoạt tính quang xúc tác TiO 2

1 Bóng đèn, 2 Bình phản ứng, 3 Bình nước, 4 Máy khuấy từ, 5 Con từ, 6 Ổn áp

2.2.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của nano TiO 2 bằng phương pháp sol –gel

2.2.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Mn đưa vào mạng lưới tinh thể nano TiO 2

Để tìm được hàm lượng Mn tối ưu doping vào mạng lưới cấu trúc nano TiO2sao cho hoạt tính quang xúc tác của Mn – TiO2 là tốt nhất Hàm lượng Mn được đưa vào khác nhau: 1%, 3%, 5%, 7%, 10%

- Qui trình như sau:

Pha dung dịch MnSO4: Mangan được đưa vào dưới dạng MnSO4 được pha từ dung dịch gốc MnSO4 50% (d = 1,52 g/ml) thành dung dịch MnSO4 0,1M Dung dịch MnSO4 0,1M được sử dụng để thực hiện biến tính Mn với các hàm lượng phần trăm khác nhau và được thêm vào bước thứ 2 trong qui trình điều chế TiO2 đã nêu ở phần 2.3.1

Sau khi điều chế thành công Mn – TiO2 ở các hàm lượng khác nhau, các mẫu

sẽ được khảo sát hoạt tính quang xúc tác theo qui trình đã nêu ở phần 2.3.3 và tìm ra nồng độ biến tính mà tại đó hoạt tính quang xúc tác của Mn – TiO2 là lớn nhất

Hàm lượng Mn được đưa vào tinh thể nano TiO2 được kiểm tra bằng phổ EDX

2.2.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính quang xúc tác của Mn – TiO 2

Sau khi đã khảo sát và tìm được hàm lượng Mn tối ưu đưa vào mạng lưới TiO2, tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của Mn – TiO2 Trong qui trình điều chế đã nêu ở phần 2.3.1 mẫu TiO2 sau khi tạo gel và đốt thành tro được nung ở 6000C ở các mẫu tiếp theo được tiến hành nung ở 4000C,

5000C, 7000C

Các mẫu sau khi nung xong được tiến hành thử hoạt tính quang xúc tác với qui trình đã nêu ở phần 2.3.3 Từ đó tìm được nhiệt độ nung mà ở đó hoạt tính quang xúc tác của Mn- TiO2 là lớn nhất

2.2.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính quang xúc tác của Mn – TiO 2

Trong qui trình điều chế đã nêu ở phần 2.3.1 mẫu Mn – TiO2 được nung ở

6000C trong vòng 3 giờ Để có thể tìm được thời gian nung mẫu tối ưu tiến hành khảo sát mẫu Mn – TiO2 sau khi đã được biến tính với hàm lượng Mn và tìm được nhiệt độ nung thích hợp ở các thời gian khác nhau 4h, 5h, 6h

Các mẫu thu được ở các khoảng thời gian nung khác nhau, tiếp tục được mang khảo sát hoạt tính quang xúc tác theo qui trình đã nêu ở 2.3.3 Từ đó tìm được khoảng thời gian nung tối ưu để thu được mẫu Mn- TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất

2.2.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Mn - TiO 2 đến hiệu suất xử lý MB

Sau khi khảo sát xong các yếu tố trong quá trình điều chế Mn/TiO2 tiếp tục

đi khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của nó đến hiệu suất quá trình phân hủy MB Trong qui trình khảo sát nêu ra ở phần 2.3.1 đã sử dụng hàm lượng Mn/TiO2 là 100mg Trong phần này quá trình khảo sát với qui trình tương tự ở hàm lượng 50mg, 150mg, 200mg

2.2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen (MB)

Đường chuẩn Xanh methylen được xây để xác định quan hệ giữa độ hấp thụ quang (ABS) và nồng độ MB (C) như sau:

Pha một dãy mẫu MB với nồng độ giảm dần từ 5mg/l đến 1mg/l như sau: Cân chính xác 0.25g MB trên cân phân tích định mức trong bình 500ml ta được dung dịch MB 500mg/l Hút chính xác 10ml dung dịch MB 500mg/l định mức trong bình 100ml được dung dịch 50mg/l Pha dãy mẫu 5mg/l, 4mg/l, 3mg/l, 2mg/l, 1mg/l MB từ dung dịch 50mg/l vừa pha bằng cách hút lần lượt 2,5ml; 2ml; 1,5ml; 1ml; 0,5ml định mức vào bình 25ml Mẫu thu được đem đo độ hấp thụ quang trên máy đo quang Uv – Vis ở bước sóng đã khảo sát là 665nm kết quả thu được như sau:

Từ sự phụ thuộc giữa nồng độ MB và độ hấp phụ quang thu được ta xây dựng được đường chuẩn xác định nồng độ MB như sau:

Hình 2.2: Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh methylen

Từ đường chuẩn của dung dịch MB, đã xác định được quan hệ giữa độ hấp thụ quang (ABS) và nồng độ MB (C) được biểu diễn bằng phương trình:

ABS = 0,1739C – 0.0035 (2.1)

y = 0.1739x - 0.0035 R² = 0.9986

Hiệu suất phân hủy MB được xác định theo công thức:

HMB = (1 - s

t

C

C ) 100 (%) (2.2)

Trong đó: Cs – Nồng độ MB trong dung dịch sau phản ứng (mg/l);

Ct – Nồng độ MB trong dung dịch trước phản ứng (mg/l)

Từ phương trình quan hệ giữa độ hấp thụ quang (ABS) và nồng độ MB (C)

cho thấy: s s

ABS  C (2.3) Nếu ABSt và ABSs thuộc đường chuẩn thì hiệu suất phân hủy MB được xác

định theo công thức sau: HMB = (1 - s

t

ABS ABS ) 100 (%) (2.4) Trong đó: ABSt – Độ hấp thụ quang của dung dịch đo được trước khi phản ứng;

ABSs – Độ hấp thụ quang của dung dịch đo được sau khi phản ứng

2.2.5 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất, thành phần và hoạt

tính quang xúc tác nano TiO 2

2.2.5.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Ống tia catốt Nguồn cấp

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM)