Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi và tái sử dụng crom cho công ty khóa minh khai – hà nội

Thí nghiệm thu hồi crom trong nước thải mạ điện tại Cty Cổ phần Khóa Minh Khai Hà Nội 9 Xác định thời gian đạt cân bằng quá trình trao đổi ion giữa nhựa và cromat 9 Xây dựng đường đẳng n

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

MỞ ĐẦU

Công nghiệp mạ điện là một trong những ngành công nghiệp quan trọng của nền kinh tế quốc dân Tuy nhiên, chất thải của ngành cũng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là nước thải Nước thải mạ điện tuy lưu lượng không lớn so với nước thải các ngành công nghiệp khác nhưng mức độ độc hại lại cao hơn nhiều do chứa nhiều kim loại nặng như crom, niken, đồng, kẽm … và các chất độc khác như xianua

Do phải tuân thủ Luật môi trường, nhiều doanh nghiệp mạ đã xây dựng các hệ thống

xử lí chất độc Tuy nhiên, các hệ thống này vận hành không hiệu quả hoặc vận hành đối phó dẫn đến tình trạng dòng thải ra khỏi khu vực doanh nghiệp vẫn gây những hậu quả môi trường nặng nề như khi không có hệ thống xử lí Để vừa đảm bảo lợi ích về môi trường cũng như lợi ích kinh tế của doanh nghiệp, một trong những biện pháp được nêu ra là thu hồi các nguyên liệu có trong dòng thải, trong đó có các kim loại nặng, nhằm tái sử dụng chúng

Với đối tượng kim loại nặng cụ thể là crom, đồ án tốt nghiệp: "Thiết kế hệ thống thu hồi crom (VI) từ nước thải mạ điện của Cty Cổ phần Khóa Minh Khai" bao gồm những nội dung chính sau:

I Tổng quan về quá trình thu hổi crom trong ngành mạ điện

II Thí nghiệm thu hồi crom trong nước thải mạ điện tại Cty Cổ phần Khóa Minh Khai Hà Nội

9 Xác định thời gian đạt cân bằng quá trình trao đổi ion giữa nhựa và cromat

9 Xây dựng đường đẳng nhiệt trao đổi

9 Nghiên cứu khả năng làm việc của nhựa

9 Ảnh hưởng của nồng độ tới quá trình trao đổi và tái sinh

III Thiết kế hệ thống thiết bị thu hồi Cr tai công ty CP Khóa Minh Khai

IV Kết luận

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH THU HỒI CROM TRONG

NGÀNH MẠ ĐIỆN

I.1 Hiện trạng nước thải mạ điện tại công ty Khóa Minh Khai

I.1.1 Đặc điểm và nguồn phát sinh Crom trong nước thải mạ điện

I.1.1.1 Đặc điểm ngành mạ điện

Mạ điện là ngành gia công bề mặt kim loại ra đời từ rất sớm, phương pháp mạ phát hiện lần đầu tiên ở Italia là mạ vàng Sau đó là ở Anh là mạ với xúc tác là Kali xianua,

từ đó mạ điện được đưa vào mục đích thương mại Ngày nay, công nghệ mạ điện đã phát triển đến mức độ tinh vi, và là ngành đóng vai trò rất quan trọng không chỉ cho ngành cơ khí chế tạo mà còn của rất nhiều ngành công nghiệp khác, phục vụ đắc lực cho mọi ngành khoa học, kỹ thuật, sản xuất và đời sống của con người

Tại Việt Nam, cùng với sự phát triển của ngành cơ khí, ngành mạ điện xuất hiện từ những năm 60 – 70 của thế kỷ XX, và thực sự phát triển khi nền kinh tế nước ta chuyển sang cơ chế thị trường

Với các công đoạn chính của quy trình công nghệ mạ điện là:

• Chuẩn bị bề mặt trước khi mạ: gồm các bước như tẩy gỉ, tẩy dầu mỡ, … nhằm làm sạch hết dầu mỡ, lớp gỉ oxit và làm nhẵn bề mặt vật cần mạ Sau đó vật mạ treo lên gá, đưa qua các bể xử lý sơ bộ như tẩy dầu nóng, tẩy gỉ điện phân, …rồi qua bể rửa nước

• Mạ: vật cần mạ được đưa qua các bể mạ, sau đó rửa lại bằng nước

• Hoàn thiện sản phẩm: gồm các bước tháo sản phẩm ra khỏi gá, thụ động hoá, sấy sản phẩm, đóng gói sản phẩm, …

Sơ đồ công nghệ tại nhà máy Khóa Minh Khai

Hình I.1 Quy trình mạ của nhà máy Khóa Minh Khai [7]

Tùy theo yêu cầu kỹ thuật và chất lượng của sản phẩm, các công đoạn sản xuất và thiết bị cụ thể trong dây chuyền mạ điện có thể thay đổi song các công đoạn chính của quá trình mạ điện của nhà máy khóa Minh Khai là:

1 Gia công cơ khí: Ở đây thường dùng các máy mài, đánh bóng bề mặt chi tiết trước khi mạ, nếu không thực hiện tốt khâu này sẽ ảnh hưởng rất lớn tới chất lượng sản phẩm

2 Tẩy dầu mỡ: Tẩy dầu mỡ trong dung dịch kiềm, các hóa chất được sử dụng là: NaOH, Na2CO3, Na3PO4, Na2SiO3

3 Tẩy gỉ và tẩy nhẹ: Sử dụng axit H2SO4 3 – 5 % để tẩy màng oxit kim loại và các chất tẩy dầu mỡ còn bám dính

bộ phận rửa thu hồi, để giảm bớt lượng nước thải có nồng độ kim loại nặng cao người

ta dùng súng phun nước áp lực cao và thu hồi nước rửa (để pha dung dịch mạ bổ sung) cuối cùng chi tiết được sấy khô đưa vào kho thành phẩm

Từ phân tích quy trình công nghệ ở trên ta thấy nước thải mạ gồm có: hàm lượng kim loại nặng cao ( Zn2+, Cr6+, Cu2+….), có tính axit mạnh và cromic và ngoài ra nước thải còn có nhiều dầu mỡ tách ra từ qúa trình tẩy dầu mỡ Và do hầu hết trong các công đoạn đều có sử dụng nước nên lượng nước thải là lớn Để quá trình xử lý đạt hiệu qủa ta sẽ tiến hành tách riêng dòng chứa xianua và dòng chứa kim loại nặng để xử lý Dưới đây là bảng tổng hợp lưu lượng và thành phần chất ô nhiễm của một số cơ

sở mạ của Việt Nam

Bảng I.1 Lưu lượng và thành phần các chất ô nhiễm của nước thải tại một số cơ sở

mạ điện ở Việt Nam

I.1.1.2 Phân luồng dòng thải

Để việc thu hồi crom hay xử lí các chất ô nhiễm khác hiệu quả thì hành động vô cùng cần thiết là phân luồng dòng thải

• Phân luồng dòng thải chứa crom và không chứa crom: thành 2 dòng riêng biệt:

dòng thải chủ yếu chứa crom và dòng thải chủ yếu chứa niken, kiềm, axit Hiện nay nhiều đơn vị mạ đã thực hiện việc phân luồng này Một số thông số phân tích dòng thải crom của các đơn vị như sau:

Bảng I.2 Thông số dòng thải crom đã phân luồng tại 1 số nhà máy mạ

1 Công ty khóa Minh Khai, 25-28/12/1996 : lấy trung bình [7]

2 Công ty khóa Minh Khai, 16/4/1997 (bảng 7 phụ lục) [7]

3 Xưởng mạ Đồng Tiến, Hải Phòng, 2004, [9]

4 Trạm xử lí nước thải phân xưởng mạ điện Công ty dụng cụ cơ khí xuất khẩu, 28/5/1997 [10]

• Phân luồng dòng thải từ các công đoạn có thể phát sinh crom

Các công đoạn, thiết bị có thể phát sinh dòng thải chứa crom

Mạ crom /bể mạ: nước thải từ các bể mạ chứa lượng lớn ion kim loại với nồng

đó phải thay thế dung dịch mới Rửa chi tiết sau khi mạ crom bằng nước: Đối với công nghiệp mạ điện thì nước thải từ công đoạn rửa chiếm chủ yếu và chi phí xử lí nước rửa cũng lớn nhất Nước thải chứa axit, crom Nước tráng rửa sản phẩm mạ crom cho phép nồng độ crom (VI) từ 50 – 200 mg/l Bóc lớp mạ crom hỏng : bằng HCl, H2SO4 hay NaOH hay dùng phương pháp hòa tan anot trong dung dịch CrO3 100 – 400 g/l

Có thể phân dòng phát sinh crom như sau

Dòng thải crom từ công đoạn rửa chi tiết sau khi mạ: đây là dòng có lượng thải lớn hơn hẳn, khá liên tục, nồng độ CrO3 trong nước rửa biến đổi từ 10 đến 500 mg/l (tương ứng với 5,2 đến 260 mgCr/l) Đây cũng là dòng thải crom mà một số cơ sở đã phân dòng để phân tích và xử lí.[7]

Dòng thải crom từ bể mạ và bóc lớp mạ crom hỏng: dòng này có lượng thải nhỏ hơn, gián đoạn, nồng độ Cr(VI) lớn hơn nhiều, khoảng từ 100 – 500 g/l

Đồ án này chỉ xem xét việc thu hồi Cr(VI) từ công đoạn rửa chi tiết mạ Do hiệu quả thu hồi phụ thuộc rất nhiều vào thành phần các chất trong dòng thải, vì vậy ta sẽ xem xét kĩ thành phần dòng thải này Dòng thải rửa có thành phần các chất gần như

trong bể mạ với nồng độ thấp hơn và có các thành phần của nước dùng để rửa chi tiết

I.1.1.3 Thành phần các chất trong bể mạ crom

Các thành phần chính

9 Nồng độ anhidrit cromic có thể thay đổi trong một khoảng rộng từ 100–500g/l

- Dung dịch có nồng độ CrO3 thấp : 150 – 200 g/l

- Dung dịch có nồng độ CrO3 trung bình : 200 – 250 g/

- Dung dịch có nồng độ CrO3 cao : 250 – 500 g/l

Trong quá trình mạ, nồng độ CrO3 giảm dần Vì vậy, phải thường xuyên xác định nồng độ bằng phương pháp phân tích hóa học hoặc bằng máy đo tỷ trọng để xác định lượng CrO3 bổ sung vào dung dịch

9 Anion hoạt hóa (anion xúc tác) thường là SO42-, F-, SiF62-, không có chúng không thể điện kết tủa crom được Tỉ lệ H2SO4 và CrO3 nằm trong khoảng : 0,8% < [H2SO4] : [CrO3] < 1,3%, tỉ lệ thích hợp nhất là 1 – 1,2% Phải thường xuyên phân tích nồng độ

để bổ sung nếu thiếu Nếu dư H2SO4, phải dùng bari cacbonat BaCO3 hay bari hidroxit Ba(OH)2 để kết tủa bớt gốc sunfat đi Gạn bỏ bari sunfat kết tủa ở dưới đáy bể Theo tính toán, nếu dư 1g H2SO4 ta cần 2,2g BaCO3

Trong dung dịch mạ crom, ta có thể giữ cho nồng độ SO42- không đổi bằng cách cho muối strondi sunfat SrSO4 vào dung dịch Dung dịch này được gọi là dung dịch

9 Nồng độ Cr3+ là thành phần không thể thiếu được trong dung dịch mạ crom, nhưng phải khống chế trong phạm vi qui định, nồng độ Cr3+ thích hợp nhất là 3 – 6 g/l Nếu nồng độ Cr3+ lớn hơn 6 g/l ta phải dùng diện tích anot lớn gấp 5 lần diện tích catot, điện phân ở mật độ dòng điện anot bằng 1,2 A/dm2 cho đến khi nồng độ Cr3+ đạt đến phạm vi qui định Tạo ra nồng độ Cr3+ bằng cách dùng đường để khử Cr6+ thành

Cr3+ hoặc điện phân dung dịch mạ

9 Ngoài ra còn thêm các phụ gia hữu cơ vào dung dịch mạ crom để tăng hiệu suất dòng điện, tăng độ bóng, tăng khả năng phân bố, ổn định chế độ làm việc cho bể mạ

Ví dụ metyl xanh 1 – 5 g/l, axit galic 0,5 – 3 g/l, sunfanylamit 7 – 10 g/l, natri pyridinsunfonat 50 g/l Để giảm bay hơi và mất dung dịch hút theo khí thông gió nên cho vào dung dịch chất giảm sức căng bề mặt như chế phẩm cromin (2 – 3 g/l), cromocsan (0,15 g/l), mistrol (0,5 g/l) hoặc thả 1 lớp vật nổi trên mặt dung dịch, thường dùng vật nổi dạng viên bằng polyetylen, polystirol và các loại polyme khác [2]

Các tạp chất trong dung dịch mạ crom [2], [12]

9 Sắt trong dung dịch mạ crom thường ở dạng ion Fe3+ Ion này kết hợp với ion cromat CrO42- hay bicromat Cr2O72- tạo thành muối Fe2(CrO4)3 hay Fe2(Cr2O7)3 làm cho độ dẫn điện của dung dịch giảm đi Sắt có mặt trong dung dịch là do: Bể mạ crom bọc lót chì không tốt, bị hở hoặc bể mạ không bọc lót; Vật liệu gá bằng thép bị hòa tan Nếu nồng độ ion Fe3+ lớn hơn 15 g/l dung dịch đã hỏng, không dùng được nữa,

phải thay một phần dung dịch hoặc dùng dung dịch mới Khi nồng độ ion Fe3+ lớn hơn

10 g/l, phải xử lí dung dịch bằng những biện pháp sau đây:

Thay một phần dung dịch bằng dung dịch mới, phần dung dịch lấy ra dùng để thụ động lớp mạ kẽm và cadimi

Dùng kali feroxianua để kết tủa ion Fe3+, theo tính toán, cứ 2 g Fe3+ cần 6 g

K4[Fe(CN)6] Lắng, gạn lọc kết tủa

9 Đồng cũng là ion tạp chất có hại Nếu hàm lượng đồng vượt quá 3 g/l ta phải thay dung dịch Đồng rơi vào dung dịch từ các loại gá, gỉ đồng của các thanh dẫn và dây dẫn điện

9 Tạp chất có hại nhất trong dung dịch mạ crom là các anion nitrat NO3-, nitrit NO2-

và ion Cl- Chỉ cần 0,1 – 0,2 g/l NO3- đã làm kết tủa bị mờ xỉn [4.165] Nếu nồng độ

NO3- chỉ cần 1 g/l, mật độ dòng điện đã phải tăng rất cao Nếu nồng độ NO3- lớn hơn 1 g/l, dung dịch hỏng, áo lót chì bị phá hủy Vì vậy khi có NO3-, ta phải xử lí dung dịch như trường hợp có Cr3+ cao

Anion Cl- có hàm lượng 0,5 g/l làm lớp mạ bám không tốt và chì bị ăn mòn Hàm lượng NO3-, Cl- rơi vào trong dung dịch là do anhirit cromic không tinh khiết hoặc do H2SO4 bẩn, do trong nước có lẫn các tạp chất trên

Tóm lại, thành phần của bể mạ hay nước thải rửa như sau

Anion

¾ Oxyanion Cr(VI) : 100-500 g/l trong bể mạ, 5,2-260 mg/l trong dòng thải rửa

¾ SO42- : 1,5-3 gH2SO4/l trong bể mạ

¾ Các anion tạp chất có hại như : NO3-, NO2-, Cl

-¾ Các chất có thể được bổ sung : BaCO3, Ba(OH)2, K4[Fe(CN)6]

I.1.2 Đặc điểm nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khóa Minh Khai

Từ dây chuyền công nghệ của Công ty Khóa Minh Khai, chúng ta có thể nhận thấy nước thải của công ty chủ yếu được sinh ra trong quá trình mạ mà cụ thể là tại

xưởng mạ điện của công ty Nước thải mạ điện được sinh ra từ các khâu như: xử lý bề

mặt (tẩy rỉ, tẩy dầu mỡ, tẩy điện hóa ), rửa tràn, mạ điện Về cơ bản COD, BOD và

hàm lượng chất rắn lơ lửng trong nước thải xưởng mạ điện thấp Đặc biệt là BOD

Nước thải có độ pH dao động mạnh từ axit đến kiềm tùy theo nước thải của từng công

đoạn Tuy nhiên, hàm lượng các kim loại nặng như: Cr+6, Ni2+, Cu2+, Zn2+ trong nước

thải xưởng mạ rất cao Theo Kết quả phân tích tại Phòng thí nghiệm Công ty tư vấn

cấp thoát nước và Môi trường Việt Nam - Bộ Xây Dựng (16/4/1997) thì nước thải của

công ty khi chưa xử lý có hàm lượng Cr6+ vượt quá 100 lần, Ni2+ vượt quá 40 lần so

với tiêu chuẩn cho phép Có thể khẳng định kim loại nặng chính là thành phần ô nhiễm

đặc trưng nhất của nước thải xưởng mạ Ngoài ra, trong nước thải xưởng mạ còn chứa

kiềm, axit hay một số gốc axit như PO42-, Cl-, SO42- có nguồn gốc từ các hóa chất

được sử dụng trong quá trình mạ

Tại nhà máy khóa Minh Khai thành phần các chất trong bể mạ và kết quả phân

luồng được biểu diễn ở bảng I.3 và I.4

Bảng I.3 Lưu lượng và thành phần đặc trưng của các loại nước thải Cty Khóa Minh

Nước thải sinh hoạt (mg/l)

Nước axit, kiềm

Nước mạ Crom

Nước mạ Niken

Bảng I.4 Kết quả khảo sát đặc tính nước thải của phân xưởng mạ công ty Khóa Minh

Khai sau khi phân luồng dòng thải:

∑Cr mg/l

∑P mg/l

SS mg/l

COD mg/l

Điểm 1: rãnh thoát nước từ các bể mạ Niken

Điểm 2: Rãnh thoát nước từ các bể mạ Crom

Do hiệu quả thu hồi phụ thuộc rất nhiều vào thành phần các chất trong dòng thải,

vì vậy ta sẽ xem xét kĩ thành phần dòng thải này Dòng thải rửa có thành phần các chất

gần như trong bể mạ với nồng độ thấp hơn và có các thành phần của nước dùng để rửa

chi tiết

Từ các nguồn thải và đặc trưng của chúng, có thể nhận thấy rằng đối tượng

chính gây tác động mạnh tới môi trường chính là nước thải từ các phân xưởng mạ của

công ty với pH dao động rất lớn và nhất là chứa rất nhiều kim loại nặng như Cr, Cu, Ni

do vậy cần có những biện pháp xử lý thích hợp lượng nước thải này nhằm đáp ứng tiêu

chuẩn thải cho phép QCVN24/2009/BTNMT nhằm góp phần vào sự phát triển bền

vững của doanh nghiệp

I.2 Các phương pháp thu hồi Crom trong ngành mạ điện

I.2.1 Mục đích, yêu cầu của việc thu hồi Crom

Nước thải công nghiệp mạ điện do có độ pH biến đổi trong khoảng rộng, có

nồng độ hoá chất độc hại cao, chứa nhiều loại kim loại khác nhau nên nếu không được

xử lý một cách thích hợp sẽ gây ra những tác hại to lớn cho môi trường nói chung và

con người nói riêng Nhằm đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường cũng như

hệ sinh thái khu vực các cơ sở mạ điện cần phải giảm thiểu và xử lý nước thải trước

khi thải vào môi trường đáp ứng tiêu chuẩn thải cho phép (QCVN24/2009/BTNMT)

Mục đích:

• Giảm ô nhiễm môi trường, đảm bảo tiêu chuẩn xả: Sau khi áp dụng phương pháp

thu hồi kim loại thì nước thải đạt tiêu chuẩn xả thải (QCVN24/2009/BTNMT), đảm

bảo nước thải xả ra không gây ô nhiễm cho khu vực xung quanh, đặc biệt là lưu vực

sông, nguồn nước ngầm

• Mang lại lợi ích kinh tế: nâng cao hiệu suất sử dụng sử dụng nguyên liệu và đem

lại lợi ích kinh tế trực tiếp cho công ty khi sử dụng sản phẩm thu hồi và tái chế, hay

bán sản phẩm này Không phải nộp tiền phạt môi trường và khắc phục các sự cố hay ảnh hưởng do dòng thải gây ra Nếu doanh nghiệp thấy rõ được các lợi ích kinh tế này,

họ sẽ tích cực hơn trong việc đầu tư và xây dựng các hệ thống thu hồi và tái chế này

I.2.2 Các phương pháp xử lý thu hồi crom

I.2.2.1 Phương pháp điện hóa

Đây là phương pháp tiến hành quá trình oxy hóa – khử để tách kim loại trên các điện cực trong nước thải mạ dưới tác động của dòng điện một chiều Quá trình này có thể tiến hành theo chế độ liên tục hoặc gián đoạn Hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào một số yếu tố sau:

• Mật độ dòng điện bằng tỷ số cường độ dòng điện và diện tích bề mặt điện cực (A/m2 hoặc A/cm2)

• Điện áp trong thiết bị điện phân (V)

• Hiệu suất dòng điện: điện lượng cần thiết tính theo lý thuyết và điện lượng chi phí tính theo phần trăm

Trong thiết bị điện phân, vật liệu làm các điện cực rất quan trọng và cũng quyết định giá thành của thiết bị Thông thường cực dương (+) làm bằng graphit hoặc đioxit chì, còn cực âm (–) làm bằng thép molipden hoặc hợp kim vonfram – sắt – Niken Quá trình khử các cation xảy ra tại các catot, tại đây ion kim loại bị khử thành ion ít độc hơn (Cr6+→ Cr3+) hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực (Ni2+→ Ni) Phương trình phản ứng điện cực chung có thể viết như sau:

Mem+ + ne → Mem-n

Trong đó: m là hóa trị của kim loại

n là số điện tử làm thay đổi hóa trị (m > n)

Đối với Cr, phương trình có dạng:

Cr2O72- + 14H+ + 12e → 2Cr3+ + 7H2O Hiệu suất của quá trình khử đạt ≥ 90% Năng lượng tiêu tốn khoảng 0,22 kWh/1m3, mật độ dòng điện bằng 0,2 – 2 A/dm2

Phương pháp điện hóa cho phép loại bỏ ra khỏi nước thải các ion Cr6+, Ni2+,

Cu2+ Mặc dù công nghệ xử lý bằng phương pháp này tương đối đơn giản, dễ tự động hóa, không phải bổ sung thêm hóa chất nhưng nó chỉ thích hợp với nước thải cần xử lý

có nồng độ các ion cần loại bỏ > 1g/l Do đó, tuy hiệu suất xử lý đạt tới 90% – 95% nhưng nước sau xử lý vẫn có nồng độ kim loại lớn hơn TCCP rất nhiều Mặt khác, chi phí điện năng cho xử lý khá lớn, do đó phương pháp này chỉ có thể áp dụng để tách sơ

bộ các ion kim loại mà thôi

I.2.2.2 Phương pháp thẩm thấu ngược

Thẩm thấu ngược là kĩ thuật lọc sử dụng một màng rất đặc, gần như không có lỗ, giữ lại ion và hợp chất hòa tan nhưng cho nước đi qua Có thể sử dụng màng để giữ lại một loại muối nhất định Tùy thuộc vào dạng màng mà một lượng nhất định ion và hợp chất tan (0,1-1%) sẽ đi qua màng Nếu yêu cầu nồng độ ion còn lại thấp, ta có thể cần sử dụng vài thiết bị RO nối tiếp nhau

Màng RO thường được làm từ polyamid hoặc polysulphon, làm việc trong khoảng pH 2-12 Chất lỏng đã lọc được gọi là phần thấm qua trong khi dung dịch cô đặc được giữ lại gọi là phần lưu hay phần cô đặc Trong thực tế, mối quan hệ đặc trưng giữa thể tích phần thấm qua và cô đặc là 2:1, phụ thuộc vào nồng độ muối và dạng màng

Thẩm thấu ngược có nhiều ứng dụng tiềm năng trong việc thu hồi hóa chất sản xuất từ nước rửa hoàn tất kim loại hoặc các quá trình tương tự Các yêu cầu đối với thiết bị RO:

• Màng phải chịu được hóa chất thực tế;

• Hợp chất hóa học không kết tủa trên màng trong quá trình cô đặc;

• Áp suất thẩm thấu của chất lỏng được cô đặc không quá cao;

• Nước không chứa cặn, tránh tắc

Phải lọc dung dịch trước khi cho qua thiết bị RO, nhưng điều này là không đủ để tránh tắc màng Nước có thể vẫn chứa các hợp chất sẽ kết tủa trong quá trình cô đặc Các hợp chất kết tủa có thể là vôi, silicat hoặc hidroxit kim loại nặng Một vài biện pháp có thể là giảm pH tới 6, loại bỏ kim loại nặng bằng trao đổi ion chọn lọc trước

RO hoặc bổ sung hóa chất để ngăn kết tủa

Một số bể sản xuất ăn mòn mạnh màng Không thể cô đặc bể mạ crom bằng màng có mặt trên thị trường hiện nay do chúng không chịu được axit cromic

I.2.2.3 Phương pháp trao đổi ion

Nguyên tắc của phương pháp: Trao đổi ion là một quá trình trao đổi diễn ra giữa

ra giữa các ion có trong dung dịch và các ion có trong pha rắn được xác định bằng khả năng hấp phụ của các ionit (còn gọi là là dung lượng trao đổi)

Trao đổi ion xảy ra theo tỉ lệ tương đương và trong một số trường hợp là phản ứng thuận nghịch Phản ứng trao đổi xảy ra do hiệu số thế hóa học của các ion trao đổi Với phản ứng sau:

R- - A+ + B+X- Æ R-B+ + A+X-

R+ - A- + B-X+ Æ R+B- + A-X+

- R- - A+ là cationit vì nó có ion dương A+ có thể trao đổi được với ion B+ trong dung dịch R+ - A- là Anion do có khả năng trao đổi với các ion âm B- trong dung dịch

R- , R+ là mạng chất rắn không tan của chất trao đổi ion

Quá trình làm sạch nước thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm tách các ion kim loại như: Ni2+, Cu2+, Zn2+… và các anion: SO42-, Cr2O7, CN- ra khỏi nước thải

Các chất trao đổi ion rất đa dạng, tùy thuộc vào yêu cầu xử lý người ta có thể chọn những chất trao đổi ion khác nhau

Trong xử lý nước và nước thải, trao đổi ion là một trong các phương pháp có hiệu suất rất cao, có thể thu hồi được nhiều sản phẩm có giá trị kinh tế

Phương pháp trao đổi ion được áp dụng khá phổ biến để xử lý nước cấp cho các mục đích như: Nước cấp lò hơi, nước cấp cho ngành hóa dược, hóa chất tinh khiết, cho ngành chế tạo điện tử…Song việc áp dụng phương pháp trao đổi ion còn nhiều hạn chế

vì nó đòi hỏi mức độ đầu tư kinh phí khá lớn, chi phí chung cho yêu cầu xử lý cao Phương pháp này đang được áp dụng để xử lý nước thải chứa kim loại nặng tại các nước phát triển như: Canada, Thụy điển, Đức, Trung quốc…và ở Việt Nam đã có một

số nhà máy áp dụng

I.2.2 4 Phương pháp lọc màng nano

- Nguyên lý của phương pháp: là kỹ thuật sử dụng màng polyme hữu cơ có kích thước rất nhỏ (<0,002) Đặc tính của vật liệu polime làm cho màng nguyên lí giữ lại ion hóa trị hai và ba trở lên, cũng như các phân tử lớn, ion hóa trị một và phân tử lượng nhỏ dưới 200 có thể đi qua màng nano

Phụ thuộc vào kiểu màng, một phần muối và phân tử hữu cơ sẽ được giữ lại bởi màng, có thể sử dụng một hoặc nhiều màng thích hợp tùy theo yêu cầu lọc Khuyến

nghị sử dụng và đánh giá nhiếu loại màng cho cùng một mục đích trước khi quyết định lắp đặt cho thiết bị kích cỡ thật

Màng nano điển hình gồm các polime kết tủa tren vật liệu polysulphon hoặc polyetesulphon Những vật liệu này chịu pH từ 0,5 đến 13 Màng có thể dạng dây xoắn, ống hoặc đĩa

Một vài điều kiện phải được xem xét khi áp dụng lọc nano:

+ Màng phải chịu được các hóa chất trong nước, đây là điều kiện quan trọng quyết định đến nồng độ hóa chất thu được

+ Lắng các hợp chất hóa học trong màng không được diễn ra cùng lúc với quá trình cô đặc Do vậy càng phải đảm bảo chất lượng đầu vào

- Ứng dụng: Đây là một công nghệ sạch không sử dụng hóa chất, có thể thu gom tất cả hóa chất trong bể rửa trả lại về bể sản suất

Độ bền của màng với hóa chất crom cũng là một vấn đề Ngày nay tồn tại loại màng chịu được hợp chất axit cromic trung bình, tuy nhiên tuổi thọ ngắn Điều này làm hạn chế mức độ cô đặc, có thể phải thay thế màng 3 – 6 tháng một lần, trong khi trung bình là 1 – 2 năm, như vậy sẽ tốn chi phí màng lọc hơn nhiều

I.2.2.5 Phương pháp bay hơi

- Phương pháp bay hơi cưỡng bức : Nhờ phương pháp bay hơi cưỡng bức, chất lỏng được gia nhiệt tới điểm sôi, nước dần hóa hơi Để làm bay hơi 1 kg nước ở 100oC cần dùng 2300 kJ (0,64 KwH) Năng lượng tồn tại trong hơi, nếu không thu hồi năng lượng bằng cách ngưng tụ hơi thì chi phí làm bay hơi lượng lớn nước sẽ rất cao

Thiết bị bay hơi áp suất thường là thiết bị bay hơi được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp mạ điện Chất lỏng và không khí chuyển động ngược chiều trong thiết bị với diện tích tiếp xúc lớn, thuận lợi cho bay hơi Không khí bão hòa hơi nước ở 20-30oC, sau đó được thải ra khí quyển qua thiết bị phân tách mù Thiết bị bay hơi này tiêu thụ nhiều năng lượng nên chi phí vận hành lớn, trừ khi công ty sử dụng nhiệt dư cho bay hơi

Thiết bị bay hơi chân không thường tốn ít năng lượng hơn nhưng lại đắt hơn Chất lỏng bay hơi ở áp suất thấp Hơi nước được rút ra bởi một bơm chân không và ngưng tụ dễ dàng Bởi vậy nó không đòi hỏi lượng không khí lớn như thiết bị bay hơi

áp suất thường Thiết bị này có ưu thế lớn nếu không khí tạo hợp chất không mong muốn với chất lỏng

Thông thường, thiết bị bay hơi chân không được thiết kế với nhiều bậc bay hơi

để giảm tiêu thụ năng lượng Chất lỏng bay hơi song song với quá trình chuyển động trong ống, hơi ngưng tụ trên bề mặt gia nhiệt để tận dụng nhiệt

Thiết bị bay hơi trong ống đặc biệt có các bàn chải quay trên bề mặt gia nhiệt, kiểm soát độ dày của màng lỏng Đây là thiết bị bay hơi mạnh, tốn ít năng lượng (dưới 50Wh/lit nước bay hơi) và phù hợp với chất lỏng bẩn

Mặc dù tăng chi phí năng lượng song kĩ thuật bay hơi cưỡng bức được sử dụng phổ biến để thu hồi hóa chất từ nước rửa Ngày nay, thiết bị bay hơi tiêu thụ năng lượng rất thấp (50 Wh/kg nước), mở ra nhiều cơ hội áp dụng công nghệ này

- Ứng dụng: Bay hơi nước róc/nước rửa

Phương pháp này thường được áp dụng cho nước róc/nước rửa mạ crom trang trí

và mạ crom cứng Do sử dụng nhiều năng lượng, phương pháp này thường kết hợp với các quá trình cô đặc khác và với các giải pháp như rửa nhiều bậc để tối thiểu hóa thể tích cần bay hơi Nhiệt bay hơi được lấy một phần từ quá trình mạ (do quá trình sinh nhiệt) Có thể thấy, đây là chu kì đóng không phát sinh chất thải

I.2.2.6 Tóm tắt ưu thế và hạn chế một số công nghệ thu hồi

Ưu thế và hạn chế của một số công nghệ thu hổi trên được trình bày ở bảng I.5 sau:

Bảng I.5 Bảng tóm tắt ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp xử lý thu hồi crom

Phương

Điện hóa

• Công nghệ xử lý tương đối đơn

giản, tự động hóa, không phải bổ

sung thêm hóa chất

• Chi phí điện năng cho xử lý khá

• Thu được nồng độ vừa phải

• Yêu cầu diện tích sàn nhỏ

• Cần ít năng lượng hơn bay hơi

• Giới hạn nồng độ vận hành

• Tắc màng do nồng độ chất rắn lơ lửng trong dòng vào cao: cần lọc dòng vào trước

• Xử lí đầu vào loãng

• Yêu cầu về diện tích xây dựng

nhỏ.Dễ bố trí thiết bị

• Tốc độ xử lý nhanh, thao tác

vận hành tương đối đơn giản

• Nước thải sau khi xử lý có thể

tái sử dụng từ 90 % - 95%

Không có bùn thải

• Kiểm soát nồng độ đầu vào chặt

• Chi phí đầu tư ban đầu cao, chi phí vận hành cao và chỉ nên áp dụng đối với các cơ sở sản xuất có lưu lượng nước thải < 15m3/ngày

Kết tủa

• Phương pháp cơ bản, phổ biến

nhất được áp dụng tại Việt Nam

trong việc xử lý nước thải mạ điện

• Vốn đầu tư xây dựng không cao

• Dễ xây dựng, dễ bố trí thiết bị,

dễ vận hành

• Hóa chất sử dụng rẻ, dễ kiếm

• Dễ điều chỉnh theo tình hình sản

xuất của từng cơ sở sản xuất Có

thể áp dụng cho các cơ sở mạ điện

có lưu lượng nước thải lớn

• Có thể yêu cầu kiểm soát pH

I.3 Lựa chọn phương án thu hồi Crom trong nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khóa Minh Khai

Căn cứ vào kết quả khảo sát thành phần chất ô nhiễm trong nước thải của phân xưởng mạ, ta thấy các chất ô nhiễm chính trong nước thải phân xưởng mạ là các ion kim loại Cu2+, Ni2+, Cr6+, Zn2+ và một số anion khác Việc xử lý các chất ô nhiễm trên

có thể sử dụng nhiều phương pháp trong số các phương pháp đã đề cập ở trên Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm và giới hạn áp dụng riêng Hiện tại ở Việt Nam có 2 phương pháp đang được lưu ý nhất trong xử lý nước thải mạ điện, đó là phương pháp trao đổi ion và phương pháp phối hợp oxy hóa khử có kết tủa Cả 2 phương pháp trên đều có thể áp dụng trong điều kiện thực tế tại công ty khóa Minh Khai Các phương pháp khác còn lại, trên nguyên tắc đều có thể sử dụng tuy nhiên chúng có nhiều đặc điểm không phù hợp với điều kiện sản xuất tại Việt Nam như: Đắt tiền, yêu cầu về vốn đầu tư lớn khi áp dụng phương pháp tách bằng màng, phương pháp hấp thụ và phương pháp điện hóa

1 Tóm lại: Phương pháp trao đổi ion là một hướng mới, hiệu quả cao, phù hợp phù hợp với mặt bằng xây dựng với diện tích nhỏ Đặc biệt xử lý triệt để các kim loại nặng trong nước thải, có thể thu hồi lại được Nước thải sau xử lý có thể tái sử dụng được với lưu lượng = 15m 3/ ngày Phương pháp trao đổi ion cho phép tuần hoàn lại nước và chiết crom đạt hiệu quả cao nhất khi dùng với nồng độ crom thấp (5-10 mg/l) đặc trưng cho nước rửa từ nhà máy mạ

CHƯƠNG II: CƠ SỞ TÍNH TOÁN THIẾT KẾ HỆ THỐNG THU HỒI

CROM TRONG NƯỚC THẢI MẠ ĐIỆN TẠI CÔNG TY

CỔ PHẦN KHÓA MINH KHAI

II.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp trao đổi ion thu hồi Crom trong nước thải mạ điện II.1.1 Một số khái niệm về trao đổi ion

II.1.1.1 Chất trao đổi ion

Chất trao đổi ion theo định nghĩa thông thường là chất rắn không tan trong nước

có gắn các ion âm hoặc dương, trong dung dịch chứa chất điện ly, các ion âm hoặc dương có thể thay thế bởi các ion tương ứng của dung dịch Chất trao đổi ion có gắn các ion dương, có khả năng trao đổi với các cation của dung dịch gọi là cationit Các chất gắn ion âm, có khả năng trao đổi với các anion của dung dịch gọi là anionit Chất trao đổi ion có hai tính năng trên gọi là lưỡng tính

Các ion có khả năng trao đổi được gắn vào mạng chất rắn không tan thông qua các nhóm chức (-SO3-, -COO- đối với cationit) hoặc (-NH3+, -NH2+, -S- đối với anionit), các nhóm chức này tích điện âm đối với cationit và tích điện dương đối với anionit Một chất trao đổi ion gọi là mạnh khi độ phân ly của nhóm ion và nhóm chức hoàn toàn có khả năng trao đổi ở khoảng pH rộng của môi trường (nhóm sulphonat và nito có hóa trị 4) Ngược lại, cationit yếu chỉ có thể hoạt động ở vùng pH cao, anionit yếu sẽ hoạt động ở vùng pH thấp

Sự trao đổi tuân theo quá trình thuận nghịch, trường hợp trao đổi không tuân theo quy luật trên là do các quá trình hấp thụ tạo phức

Mật độ nhóm chức là nhóm chức axit, bazo (mol) trên một đơn vị khối lượng chất trao đổi ion

Dung lượng trao đổi là khả năng trao đổi tính bằng mol hay đương lượng của một chất trao đổi ion trên một đơn vị khối lượng Dung lượng lí thuyết hay hàm lượng nhóm chức là số nhóm chức trên một đơn vị khối lượng khô chất trao đổi ion (khối lượng của vật liệu đã được làm khô) Dung lượng lí thuyết thường được đo bằng meq/g (mili đương lượng trên gam) vật liệu khô Dung lượng lí thuyết không có giá trị thực tiễn, tuy nhiên, nó chỉ ra giá trị giới hạn Không có dung lượng trao đổi ion nào vượt qua dung lượng lí thuyết

II.1.1.2 Vật liệu trao đổi ion [2], [13]

Vật liệu trao đổi ion có thể là loại tự nhiên hay tổng hợp, có nguồn gốc vô cơ hay hữu cơ Chúng được coi là một nguồn tích trữ các ion có thể trao đổi được với bên ngoài, là chất không tan trong nước, dung môi hữu cơ Trên bề mặt chất rắn tồn tại các

nhóm chức, trong từng nhóm chức chứa 2 thành phần tích điện: của nhóm chức cố định và của ion linh động có thể trao đổi được

Vật liệu trao đổi ion tồn tại rất phong phú trong tự nhiên hay nhân tạo Quan trọng nhất là tồn tại ở các dạng: nhựa trao đổi ion hữu cơ, than trao đổi ion, khoáng vật trao đổi ion

A Nhựa trao đổi ion

Hiện nay nhựa trao đổi ion đang được sử dụng khá rộng rãi và phổ biến Chúng

đa dạng về chủng loại cũng như tính năng

Nhựa trao đổi ion là dạng gel không tan trong nước do có cấu trúc mạng không gian ba chiều của hydrocacbon phân tử lớn, gắn các nhóm chức tích điện Để chế tạo loại chất

có cấu trúc như vậy có thể thể hiện bằng nhiều cách: polyme hóa các monomer đã chứa sẵn các nhóm chức, gắn các nhóm chức sau khi polymer hóa hoặc tiến hành đồng thời hai quá trình trên

1 Mạng polymer

2 Liên kết nối đivinylbenzen

4 Nhóm chức mang điện tích âm, đính trên mạng polymer

6 Cationit linh động

7 Nước

Cấu trúc của nhựa trao đổi cation dạng gel

Mạng polyme có tính kỵ nước, ngược lại nhóm chức trong mạng lại có tính ưa nước Polyme mạnh thẳng chứa các nhóm chức trên tan trong nước, nhựa trao đổi ion không tan nhờ cấu trúc ba chiều của mạng, nó cũng không tan hầu hết ở trong các dung môi Nhựa trao đổi ion có độ dẻo và trương nở khi ngậm dung môi, nó có độ xốp khá lớn (nhựa thương phẩm chứa 40-60% nước tính theo khối lượng) Lỗ xốp của nó không đồng đều như Zeolit, tuy nhiên người ta vẫn coi nó đồng nhất theo thể tích xốp

Độ bền hóa học, bền nhiệt, bền cơ của nhựa phụ thuộc vào cấu trúc và độ liên kết ngang của mạng cũng như bản chất và mật độ của nhóm chức Tính bền cơ và hóa của

nhựa cũng có giới hạn, còn tính năng trao đổi ion của vật liệu chủ yếu được quyết định bởi nhóm chức

A1 Cationit

Sản phẩm trùng ngưng của phenol và formaldehyde hoặc các loại polyphenol(resorcinol, naphtal, tamin tự nhiên) với các aldehyd khác Các sản phẩm này chỉ chứa nhóm OH ( hằng số phân li 1,3.10-10) Người ta gắn các nhóm axit mạnh qua phản ứng sulfon hóa với axit sunfuric trước khi tiến hành phản ứng trùng ngưng Nhựa cationit mạnh quan trọng nhất là loại đi từ styrene và DVB với nhóm chức sulphonic Các thương phẩm của họ này là Amberlit IR-120, Dower 50, Nalte HRC, Permutit Q, Duolite C-20,C-25, Lewatit S-100

Nhựa cationit yếu sử dụng phổ biến hiện nay là phản ứng trùng hợp của axit acrylic hoặc metacrylic với DVB

Khả năng phân ly của nhựa cationit yếu phụ thuộc nhiều vào pH Độ phân ly tăng khi pH tăng, tại pH=3 không phân ly và tại pH=10 độ phân ly hoàn toàn Nhựa axit acrylic có hằng số phân ly lớn hơn 10 lần nhựa axit metacrylic Các thương phẩm của họ này là Amberlit ORc-50, Permutit H-70, Duolit CS-101, Wofatit CP300

A2 Anionit

Nhựa anionit cũng chia làm loại mạnh, yếu phụ thuộc vào khả năng phân ly của nhóm chức Nhóm yếu là các nhóm amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 như –N+R, –N+R2, –N+R3 Nhóm mạnh là các nhóm amin bậc bốn như –N+R4 Nhiều nhựa anion mạnh chứa các nhóm chức photphat hóa trị 4, lưu huỳnh hóa trị 3

Anionit ban đầu được chế tạo là sản phẩm polime trùng ngưng, nó bị thay thế bởi các polime trùng hợp có độ bền cao hơn Tuy vậy, kể cả lọai polime trùng hợp tốt nhất của anionit cũng thua rất xa cationit về độ bền cơ, hóa và thời gian sống Anionit

có mùi tanh của amin ngay ở nhiệt độ thường, ở khoảng 60oC chúng bắt đầu phân hủy

và nhả ra metanol và amin bậc 3

B Than trao đổi ion

Có nhiều loại than như than đá, than bùn, than nâu, grafit, than gỗ đều có tính năng trao đổi do các nhóm chức trên bề mặt như hydroxyl, carbonyl, carboxylic, keton, các nhóm nito Dưới điều kiện pH nhất định, các nhóm này có khả năng trao đổi, khả năng tạo phức với các kim loại, tuy nhiên dung lượng của chúng thấp lại có thành phần tro dễ tan trong dung dịch Vì vậy, trước khi sử dụng chúng cần được ổn

định thông qua các biện pháp hoạt hóa với các tác nhân oxy hóa như axit nitric, axit sunfuric, oleum, H2O2 để gắn các nhóm chức SO3H vào bề mặt

C Khoáng vật trao đổi ion

Các khoáng vật có tính trao đổi ion phần lớn thuộc họ alumosilicat có cấu trúc tinh thể hoặc lớp như: zeolit, vermiculite, bentonit, beidelit Những chất này có khả năng trao đổi do mạng SiO4 được thay thế bởi AlO4-, do điện tích của nhôm thấp hơn silic nên cả mạng tích điện âm Để trung hòa điện tích âm, các ion (kiềm, kiềm thổ) phân bố trong đó Các ion này có khả năng trao đổi và các alumosilicat đóng vai trò cationit Tuy nhiên khả năng trao đổi của chúng không đáng kể, dung lượng trao đổi phụ thuộc vào tỉ lệ SiO4/AlO4, độ sạch của sản phẩm, nhìn chung là ít ổn định Chỉ có apatit [Ca5(PO4)3F] và hydroxyl apatit [Ca5(PO4)3OH] là có ứng dụng trong thực tiễn

II.1.2 Cân bằng trao đổi ion

Phản ứng trao đổi ion diễn ra khi chất trao đổi ion nằm trong dung dịch điện li chứa ion đối khác với ion trong chất trao đổi Trong phản ứng, ion đối được trao đổi một phần hay toàn bộ Phản ứng trao đổi ion về nguyên tắc là thuận nghịch Do đó, phản ứng kết thúc khi đạt đến trạng thái cân bằng Nếu vật liệu không có độ chọn lọc tuyệt đối với một trong số các ion được trao đổi, trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi sự có mặt của các ion trong cả hai pha Tỉ lệ nồng độ của hai ion cạnh tranh trong chất trao đổi ion thường khác trong dung dịch vì về nguyên tắc, chất trao đổi ion có sự

ưu tiên khác nhau với các loại ion

Phần cân bằng của ion (X) trong dung dịch là tỉ lệ giữa nồng độ cân bằng của ion này và tổng nồng độ cân bằng của tất cả ion có mặt trong dung dịch

Xion i =

∑

=

n j

j j

i i Ion Z

Ion Z

1

] [

] [

, 0 ≤ X ≤ 1 (II.1)

Trong đó Zi và [Ioni] là điện tích và nồng độ mol của ion i

Phần cân bằng của ion i trong vật liệu trao đổi ion:

X ion i =

∑

=

n j

j j

i i Ion Z

Ion Z

1

] [

] [

II.1.2.1 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion

Giống như các quá trình hóa học khác, cân bằng trao đổi ion được đặc trưng bởi đường đẳng nhiệt cân bằng Tổng quát, đường đẳng nhiệt biển thị mối tương quan giữa trạng thái cân bằng và tất cả các điều kiện thí nghiệm có thể có ở một nhiệt độ không đổi Đường đẳng nhiệt trao đổi ion phổ biến nhất biểu thị mối quan hệ giữa thành phần ion trong hai pha: vật liệu trao đổi ion và dung dịch ngoài Cách thông thường nhất để biểu diễn đường đẳng nhiệt như vậy là dựng đồ thị phần cân bằng của một ion đối trong chất trao đổi ion, ví dụ X A, là hàm của phần cân bằng XA trong dung dịch Đồ thị này được gọi là đường đẳng nhiệt trao đổi ion chuẩn vì hai trục đồ thị không có thứ nguyên và có giá trị từ 0 đến 1

Hình II.1 1 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion chuẩn Các đường đẳng nhiệt đều xuất phát từ điểm gốc và kết thúc ở góc phải trên của biểu đồ Đó là vì, ở trạng thái cân bằng, sự vắng mặt của một ion đối trong dung dịch tương ứng với sự vắng mặt của ion đó trong chất trao đổi ion Nếu chất trao đổi ion không có tính chọn lọc với các ion có mặt, X sẽ bằng X tại bất kì tỉ lệ hàm lượng nào của các ion này Trong trường hợp này, đường đẳng nhiệt là đường thẳng Thông thường bất kì chất trao đổi ion nào cũng có sự ưu tiên đối với một trong số các ion đối

có mặt, ngoại trừ hệ gồm hai đồng vị của cùng một nguyên tố có khả năng trao đổi Tính chất hóa học của các đồng vị tương tự nhau, ái lực của chất trao đổi ion gần như ngang bằng đối với chúng nên đường đẳng nhiệt là đường thẳng Độ chọn lọc của chất trao đổi ion làm đường đẳng nhiệt có tính phi tuyến Đường đẳng nhiệt nằm trên đường xiên cho thấy độ chọn lọc cao hơn của chất trao đổi với ion A và ngược lại Trong nhiều trường hợp, có thể quan sát thấy đẳng nhiệt dạng S Đó là do tồn tại hai quá trình trao đổi Một quá trình hấp thu ở mức độ thấp và một quá trình ở mức cao

hơn Ví dụ điển hình là liên kết ion với các nhóm chức của vật liệu trao đổi ion đa chức Ban đầu, ion liên kết với nhóm có ái lực cao hơn Khi dung lượng của nhóm này cạn, quá trình tiếp tục với nhóm chức có ái lực thấp hơn

Đường đẳng nhiệt nằm ngang thể hiện sự chọn lọc tuyệt đối của vật liệu với một loại ion:X không đổi và không phụ thuộc vào nồng độ của ion trong pha lỏng Vật liệu

có độ chọn lọc tuyệt đối thường có khả năng oxi hóa khử, in dấu hoặc tạo phức

Đường đẳng nhiệt cân bằng có thể xây dựng theo hai cách và cho cùng kết quả:

• Chuẩn bị dung dịch có nồng độ ban đầu Co khác nhau với cùng lượng chất trao đổi

m để tiến hành một dãy thí nghiệm

• Chuẩn bị một loại dung dịch có cùng Co và khác m

Hai dạng phương trình đẳng nhiệt hấp thu (xét đối với hấp phụ và trao đổi ion) thường gặp là Langmuir và Freundlich

™ Phương trình hấp thu đẳng nhiệt Langmuir

Mô hình hấp thu Langmuir được xây dựng trên cơ sở giả thiết rằng trên bề mặt chất hấp thu có một số lượng xác định các tâm hoạt tính (tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt chất hấp thu), tại mỗi vị trí đó chỉ có duy nhất một phân tử có thể bị hấp thu Liên kết của phân tử này với chất hấp thu có thể là liên kết vật lí hoặc liên kết hóa học, đủ mạnh để không xảy ra sự dịch chuyển của các phân tử đã bị hấp thu trên bề mặt Giả thiết bề mặt đồng nhất về phương diện năng lượng và không xảy ra bất kì tương tác nào giữa các phân tử đã bị hấp thu Như vậy, trên bề mặt của chất hấp thu chỉ hình thành một lớp hấp thu đơn phân tử (hấp thu đơn lớp) Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

q = qm [b.C*/(1 + b.C*)] (II.3) Trong đó

q: lượng kim loại đã bị hấp thu, g/g;

qm: hằng số biểu thị dung lượng hấp thu hay độ hấp thu đơn lớp, g/g; b: hằng số đặc trưng cho nhiệt hấp thu, 1/g;

C*: nồng độ cân bằng của ion trong dung dịch, g/l

Khi nồng độ dung dịch rất nhỏ, tức bC* <<1, ta có:

q = qm .b.C* (II.4) Như vậy, lượng ion kim loại bị hấp thu tỉ lệ thuận với nồng độ cân bằng của ion trong dung dịch

Khi nồng độ ion trong dung dịch đủ lớn, tức bC*>>1, ta có:

Từ các phương trình (II.4) và (II.5) có thể thấy rằng: theo mô hình hấp thu đẳng nhiệt Langmuir, đầu tiên lượng cấu tử bị hấp thu tăng tuyến tính theo nồng độ dung dịch, sau đó mức độ tăng này giảm dần, đến nồng độ dung dịch đủ lớn, nếu tiếp tục tăng nồng độ thì lượng cấu tử bị hấp thu sẽ đạt giá trị không đổi, chứng tỏ bề mặt chất hấp thu đã bão hòa một đơn lớp phân tử

Phương trình (II.4) có thể chuyển về dạng tuyến tính:

C*/q = 1/bqm + C*/qm (II.6) Như vậy, nếu phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả đúng các kết quả thực nghiệm thì đồ thị biểu diễn mối quan hệ C*/q và C* phải là một đường thẳng có hệ số góc là 1/qm và cắt trục tung tại điểm có tung độ bằng 1/(bqm), từ đó có thể dễ dàng xác định được các hằng số Langmuir qm và b

Áp dụng phương trình Langmuir có sai lệch khi hấp thu đa lớp ở nhiệt độ thấp

và khi bề mặt vật liệu hấp thu không đồng nhất

™ Phương trình đẳng nhiệt hấp thu Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp thu Freundlich được xây dựng trên cơ sở mô tả theo kinh nghiệm, có tính đến sự không đồng nhất của bề mặt chất hấp thu, sự phân bố các tâm hoạt tính và năng lượng của chúng theo qui luật hàm mũ:

q = Kf (C*)1/n (II.7) Trong đó Kf và n là các hằng số đặc trưng cho hệ hấp thu, gọi là các hằng số Freundlich

Lấy logarit cả hai vế của phương trình II.7 trên ta có:

logq = logKf + (1/n)logC* (II.8) Như vậy, nếu phương trình đẳng nhiệt Freundlich mô tả đúng các kết quả thực nghiệm thì đồ thị biểu diễn mối quan hệ logq và logC* phải là đường thẳng có hệ số góc là 1/n, cắt trục tung tại điểm có tung độ bằng logKf, từ đó có thể dễ dàng xác định được các hằng số Freundlich Kf và n

Phương trình Freundlich có thể mô tả không sát các số liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ rộng

™ Hệ số tách: Biểu diễn độ chọn lọc của nhựa trao đổi với ion đối này so với ion đối khác Đối với hai loại ion đối mà một trong số đó là của nhựa thì hệ số tách được định

nghĩa:

B A

B A B A

B A B

B A

A A B

X X

X X C C

C C C

C C

Hệ số tách là tỉ lệ giữa nồng độ của ion đối trong hựa và trong dung dịch Nếu A

có khả năng trao đổi lớn hơn thì thì hệ số tách A

B

α >1 và ngược lại

™ Hệ số chọn lọc: Biểu thị tính chọn lọc của nhựa trao đổi đối với 1 ion đối nào đó

B A A B

A B B A B A A B

A B B A A B

Z X Z X

Z X Z X Z C Z C

Z C Z C K

K = (α )2

Khi ZA = ZB = 1 thì A

B

A B

C

C K

Các ion có vỏ hydrat nhỏ có khả năng trao đổi tốt hơn các ion có vỏ hydart lớn,

do vỏ hydrat lớn có khả năng che chắn lực tương tác tĩnh điện tốt Khả năng trao đổi của dãy kim loại kiềm tăng từ Li+ →Cs+ vì bán kính tăng, mật độ điện tích và độ lớn của vỏ hydrat giảm

Các tương tác đặc thù giữa ion và nhóm chức của nhựa tạo điều kiện tăng cường tính chọn lọc như tạo cặp ion, liên kết hóa học, cộng hợp, tạo chất kết tủa Đối phần lớn các cationit tính chọn lọc tuân theo dãy:

Đối với anionit, tính chọn lọc có thể sắp xếp theo:

Citrat> SO42-> oxalat > I-> NO3->CrO42->Br->SCN>Cl->format>axetat>F

Nhóm OH- đối với anionit mạnh nằm giữa axetat và F-, đối với anionit yếu vị trí của nó dịch về phía trái và phụ thuộc vào pKb của nhựa

Trong thực tiễn đôi khi tính chọn lọc được sắp xếp một cách định tính đối với từng loại chất trao đổi ion

Đối với nhựa anionit mạng gốc amin bậc bốn: NO

-3 > CrO42- > Br- > SCN- > Cl- Đối với nhựa anionit yếu gốc polyamin: OH- > SO42- > CrO4- > NO3- > PO2-4 > MoO42- > HCO3- > Br- > Cl- >F-

Ngoài các đại lượng đặc trưng nêu trên người ta còn sử dụng một số đại lượng khác như hằng số cân bằng, hệ số phân bố để đặc trưng cho khả năng trao đổi và tính chọn lọc trao đổi của hệ

II.1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trao đổi ion

Để quá trình trao đổi ion diễn ra tốt hiệu quả, nó còn phụ thuộc vào các yếu tố: dung lượng trao đổi, các điều kiện bên ngoài: pH môi trường, tính chọn lọc của các ion đối, các tạp chất ảnh hưởng tới hệ cân bằng cũng như tốc độ làm việc của quá trình cụ thể nào

a Dung lượng trao đổi

Dung lượng trao đổi là thông số đặc trưng quan trọng cho một chất trao đổi, đặc trưng cho chất lượng sản phẩm Có rất nhiều định nghĩa khác nhau về dung lượng trao đổi

Dung lượng tổng là số nhóm chức tính bằng đương lượng gam trên một đơn vị khối lượng khô chất trao đổi hay trên một đơn vị thể tích trao đổi ở trạng thái trương

nở (mdl/g hoặc mđl/ml) Đại lượng này cho biết nhóm chức tối đa mà vật liệu trao đổi

có, chứ không thể hiện tính năng sủ dụng của nó

Dung lượng trao đổi động dùng trong trường hợp cột trao đổi ion hoạt động liên tục Sau một thời gian hoạt động cột bắt đầu bão hòa và nồng độ ion trao đổi tăng dần đến Co (nồng độ ban đầu) Cột sẽ dừng lại khi đến Co, nhưng thực tế cột dừng hoạt động khi 0,05.Co Và khả năng trao đổi khi đó thấp hơn trong điều kiện tĩnh tương ứng được gọi là dung lượng động Dung lượng động có liên quan chặt chẽ tới yếu tố động học, yếu tố động thủy lực trong dòng chảy, bản chất của ion đối, pH môi trường

b Ảnh hưởng của môi trường

Môi trường trao đổi ion có tác động rất lớn đến quá trình trao đổi, ảnh hưởng lên bản chất của ion đối trong dung dịch: vỏ hydrat của ion, dạng tồn tại và tương tác giữa chúng với nhau cũng như các cặp ion kèm theo Môi trường cũng làm thay đối cấu trúc của chất trao đổi ion như độ trương nở, bản chất bề mặt và nhóm chức Sự khác biệt về

giá trị của dung lượng trao đổi tổng và hiệu dụng chủ yếu do nguyên nhân của môi trường nhất là đối với chất trao đổi ion yếu, các cationit yếu và anionit yếu Các cationit có thể xem là các axit có nhóm chức ( SO3-, COO-, O-) là các bazơ tương ứng của axit H+ hoặc Na+ Các anionit là các bazơ có nhóm chức (NH3+, = NH2+, N+, N(CH3)+) là các axit tương ứng của các bazơ OH- hoặc Cl-

Với chất trao đổi ion mạnh, khả năng phân ly của các nhóm trao đổi có thể coi là hoàn toàn không phụ thuộc vào pH của môi trường Ngược lại, với các chất trao đổi ion yếu thì khả năng ohaan ly của các nhóm trao đổi phụ thuộc vào pH và kéo theo là ảnh hưởng tói dung lượng hiệu dụng Mức độ phân ly của chúng phụ thuộc vào độ mạnh cua bazơ hoặc axit và pH trong hạt nhựa trao đổi

Nhóm axit sẽ hầu như không phân ly khi pH > pKa và nhóm bazơ cũng sẽ không phân ly khi pH > pKβ Giá trị pH trong hạt nhựa không giống ở ngoài môi trường, tất nhiên là bị chi phối bởi pH ngoài môi trường

Nhìn chung giá trị dung lượng hiệu dụng thấp hơn nhiều so với dung lượng tổng của chất trao đổi ion yếu Trong trường hợp các axit và bazơ ở pha ngoài cũng là loại yếu và chất trao đổi ion tương ứng cũng yếu thì quá trình trở nên phức tạp hơn Axit yếu chỉ phân ly trong vùng pH > pKa của nó, các nhóm chức của anionit yếu muốn phân ly thì pH của môi trường phải < pKb của nhóm chức ấy Quá trình trao đổi ion chỉ xảy ra khi môi trường có độ pH thích hợp cho cả 2, có nghĩa là muốn có quá trình trao đổi ion đối với hệ như vậy thì pKa < pKb của anionit hoặc pKb> pKa của cationit Như vậy giá trị pKa và pKb của chất trao đổi ion có vai trò cực ký quan trọng đối với việc

sử dụng chúng Giá trị pK của một vài loại nhóm chức được ghi trong bảng II.1

Dung lượng hiệu dụng cũng bị tác động rất mạnh khi hấp thụ các bazơ của các axit đa hóa trị Ví dụ: với axit photphoric có ba bậc phân ly và có các giá trị pK1 = 2,

pK2= 7, pK3=12 Nếu pH trong hạt nhựa anionit mạnh hơn 12 thì anion PO43- chiếm tỷ trọng chính và để trao đổi nó cần tới 3 nhóm chức, ở pH thấp hơn các anion HPO42- và

H2PO4- lớn hơn và để trao đổi 1 anion chỉ cần hai hoặc một nhóm chức Nhu vậy nếu tính theo lượng photphat trao đổi thì ở pH thấp ( giả sử chỉ tồn tại duy nhất H2PO4- ) sẽ cao gấp 3 lần so với pH cao ( chỉ tồn tại duy nhất dạng PO43-) Đây chính là ưu thế của các chất trao đổi ion yếu nhiều nhóm chức trong việc tách chọn lọc hỗn hợp cấu tử thông qua việc điều chỉnh pH của môi trường

Bảng II.1 Giá trị pK của một số nhóm chức

Bản chất của dung môi: Các loại dung môi phân cực là các tác nhân gây trương nở cao

do tương tác tốt giữa chúng với các nhóm chức phân cực và các ion trao đổi

Mức độ liên kết ngang: Mức độ liên kết ngang cao làm giảm độ trương nở của nhựa Mức độ liên kết ngang, mạng polyme càng chắc, bền, mật độ vật chất lớn

Bản chất hóa học của nhóm chức: Tương tác giữa nhóm chức với dung môi (phân cực, nước) càng lớn thì độ trương nở của nhựa càng cao Độ phân li lớn cũng gây ra độ trương nở cao của nhựa

Mật độ của nhóm chức: Nhựa có mật độ nhóm chức cao, dung lượng trao đổi lớn chứa

nhiều ion trao đổi, khi đó khuynh hướng pha loãng trong mao quản tăng Vì vậy loại nhựa có dung lượng trao đổi cao sẽ trương nở tốt hơn loại thấp

Bản chất của ion trao đổi: Đối với nhựa trao đổi có mức liên kết ngang cao thì trong nước nhựa tồn tại ở dạng hydrat Khi trao đổi, một ion đối ở ngoài dung dịch sẽ thay đổi chỗ của ion trong nhựa, nếu ion ấy có vỏ hydrat lớn hơn ion bên trong thì độ trương nở sẽ tăng và ngược lại

Khả năng tạo cặp ion: Nếu ion trao đổi có khả năng tạo cặp ion bền hoặc tạo phức với

nhóm chức thì độ trương nở của nhựa giảm do quá trình hydrat hóa và giảm áp suất thẩm thấu

Nồng độ ion trong dung dịch.: Trong trạng thái cân bằng trao đổi ion với dung dịch, nhựa có độ trương nở cao khi dung dịch loãng vì khả năng pha loãng trong hạt nhựa tăng

Những yếu tố trên có ý nghĩa quan trọng trong thực tiễn khi sử dụng cột trao đổi ion Một cột ion có thể bị vỡ do nhựa trương nở quá mạnh hay tạo thành rãnh không mong muốn khi co ngót nhiều

d Khả năng hấp thu

Vật liệu trao đổi ion có khả năng hấp thu các chất tan trong dung dịch Quá trình hấp thu có thể biểu diễn thông qua hai đại lượng: đẳng nhiệt hấp phụ, hệ số phân bố Đường đẳng nhiệt mô tả mối tương quan định lượng về chất bị hấp thu trong pha rắn và trong dung dịch ngoài: a= f(C)

Với a: nồng độ của chất bị hấp thu trong nhựa trao đổi tính theo mol/g hoặc mol/l, C là nồng độ ở pha ngoài tính theo mol/l

Hệ phân bố cho biết tỷ lệ giữa nồng độ ở pha trong và pha ngoài và chỉ đặc trưng cho từng điểm trên đường đẳng nhiệt Trường hợp không xảy ra quá trình hấp thu thì

hệ số có giá trị là 1, xảy ra quá trình hấp thu thì có giá trị lớn hơn 1 và khi xảy ra quá trình giải hấp thu thì có qúa trình nhỏ hơn 1

Tính năng hấp thu của vật liệu trao đổi ion hoàn toàn khác biệt khi chất tan là điện ly mạnh hay yếu hay không điện ly Hấp thu các chất điện ly yếu và không điện ly tương tự quá trình hấp thu thông thường Hấp thu các chất điện ly mạnh- quá trình trao đổi ion theo cơ chế hoàn toàn khác, do tương tác tĩnh điện giữa các nhóm chức và ion trao đổi

II.1.3 Động học trao đổi ion

II.1.3.1 Cơ chế của quá trình trao đổi ion

Hệ trao đổi ion phổ biến nhất gồm vật liệu trao đổi ion đã trương và dung dịch bao quanh Trao đổi ion, giống như bất kì quá trình dị thể nào, bao gồm phản ứng hóa học, khuếch tán trong vật liệu, và khuếch tán trong dung dịch ngoài Bên cạnh hai pha chính, tồn tại màng mỏng dung dịch tại bề mặt chất trao đổi

Hình II.1 2 Chuyển khối trao đổi ion (thiết bị khuấy trộn gián đoạn)

HìnhII.1.2 biểu thị mô hình chuyển khối trao đổi ion đơn giản nhất Ion B khuếch tán từ dung dịch qua màng vào hạt và ion A khuếch tán từ hạt qua màng vào dung dịch Bất kì ion đối nào rời khỏi vật liệu đều được thay thế bởi lượng cân bằng ion đối khác, đảm bảo trung hòa điện tích Ion đối qua màng phân chia pha tạo ra điện thế giữa hai pha Điện thế này được bù lại bằng sự di chuyển ngược hướng của ion đối khác (trao đổi ion) hay bằng sự di chuyển cùng hướng của một co-ion (vận chuyển muối) Trong nhiều hệ, đặc biệt với dung dịch loãng, thế năng Donnan ngăn cản sự xâm nhập của co-ion vào chất trao đổi, làm co-ion không tham gia vào phản ứng và do

đó ít ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ Kết quả là có cân bằng giữa hai dòng ion Hiện tượng vận chuyển ion này không chỉ có giữa các pha mà còn ở bên trong mỗi pha, đặc biệt trong hệ có nguyên lí trung hòa điện tích

Hình II.1.3 Cơ chế chung của quá trình trao đổi ion

Khi không có sự lắng đọng chất trên bề mặt vật liệu, cơ chế trao đổi ion được biểu diễn như hình II.1.3 với các bước sau:

1 phân li hợp chất tan chứa ion thứ nhất;

2 ion thứ nhất khuếch tán từ dung dịch về phía màng phân chia pha;

3 ion thứ nhất khuếch tán qua màng phân chia pha;

4 ion thứ nhất khuếch tán bên trong vật liệu;

5 ion thứ nhất liên kết với nhóm chức;

6 phân li liên kết giữa ion thứ hai và nhóm chức;

7 ion thứ hai khuếch tán bên trong vật liệu hướng về phía bề mặt;

8 ion thứ hai khuếch tán qua màng phân chia pha;

9 ion thứ hai khuếch tán và phân bố vào dung dịch;

10 tạo hợp chất của ion thứ hai trong pha lỏng

Tỉ lượng trao đổi ion đòi hỏi sự tương đương của hai dòng ion đối, ngay cả khi tính linh động của các ion đối khác nhau Ion linh động hơn có xu hướng khuếch tán với tốc độ cao hơn Tuy nhiên, sự khác biệt ban đầu của dòng khuếch tán làm lệch cân bằng điện tích Điện thế tạo ra tác động lên dòng khuếch tán của cả hai ion, làm chậm ion linh động hơn và tăng tốc ion kém linh động Điện thế tạo ra là lực duy trì cân bằng điện tích, hay duy trì trạng thái gần cân bằng điện tích với độ lệch không đáng

kể

Ta xem xét từng giai đoạn

• Khuếch tán trong dung dịch ngoài (giai đoạn 2 và 9) được mô tả bằng phương trình khuếch tán thông thường Giai đoạn này dễ dàng kiểm soát tốc độ bằng chế độ thủy động (ví dụ khuấy) nên không được xem là giai đoạn quyết định tốc độ cả quá trình trao đổi ion

• Khuếch tán qua màng bao quanh chất trao đổi ion (giai đoạn 3 và 8) Màng là vùng dung dịch có độ dày nhất định và không đối lưu Chuyển khối trong màng được quyết định chỉ bởi hệ số khuếch tán Có thể giảm độ dày màng bằng cách khuấy trộn dung dịch nhưng không thể giảm tới bằng không

• Khuếch tán trong chất trao đổi (giai đoạn 4 và 7) phụ thuộc vào đặc điểm hóa lí của

hệ (đặc tính của vật liệu và ion) Lực phát động duy nhất là gradient nồng độ Không thể thay đổi tốc độ giai đoạn mà không thay đổi hệ

• Phản ứng giữa ion đối và nhóm cố định (phân li/liên kết ion) (giai đoạn 5 và 6) phần lớn xảy ra rất nhanh, trừ một vài trường hợp dặc biệt có hiện tượng trao đổi phối

tử, tạo liên kết hóa học, ví dụ hấp thu ion crom trên nhựa tạo vòng càng

• Phân li và liên kết tạo hợp chất trong dung dịch (giai đoạn 1 và 10) không được xem nằm trong quá trình trao đổi ion Mặc dù vậy, giai đoạn này có thể quyết định toàn bộ quá trình

Vì vậy chỉ có hai giai đoạn: khuếch tán màng và khuếch tán trong vật liệu đóng vai trò quyết định tốc độ của quá trình động học Trong một vài trường hợp cả hai quá trình trên đều có vai trò

Khuếch tán trong chất trao đổi bị cản trở bởi mạng Mặt khác, khoảng cách bên trong chất trao đổi từ bề mặt tới tâm của hạt thường dài hơn nhiều so với bề dày màng Trong trường hợp cùng lực phát động (lực phát động của khuếch tán chỉ là chênh lệch nồng độ), khuếch tán trong hạt luôn chậm hơn Tuy nhiên, lực phát động có thể khác nhau nhiều trong các pha Gradient nồng độ trong màng Nernst được quyết định bởi nồng độ trong pha lỏng và tại bề mặt hạt Gradient nồng độ trong vật liệu quyết định bởi nồng độ tại bề mặt và tại tâm hạt Chênh lệch nồng độ này có thể cao bằng nồng độ của nhóm ion cố định (dung lượng trao đổi ion), lớn hơn nhiều so với nồng độ trong dung dịch ngoài (thường loãng) Trong cả hai trường hợp, đặc tính của hệ quyết định

sự di chuyển của ion Tốc độ các giai đoạn này không thể tăng lên hay hạ xuống bởi tác động bên ngoài mà không làm thay đổi bản thân hệ

Nếu khuếch tán trong hạt quyết định tốc độ trao đổi ion, tức là chênh lệch nồng

độ giữa hai phía của màng không đáng kể, sự chênh lệch nồng độ chỉ tồn tại trong hạt Tốc độ trao đổi tỉ lệ thuận với mật độ nhóm chức và hệ số khuếch tán trong hạt, tỉ lệ nghịch với bán kính hạt Tốc độ trao đổi không phụ thuộc vào độ dày của màng, nồng

độ dung dịch và hệ số khuếch tán trong màng

Trường hợp khuếch tán màng chậm nhất thì sự chênh lệch nồng độ của ion trong hạt nhựa không tồn tại mà chỉ dọc theo chiều dày của màng Dòng khuếch tán hay tốc

độ trao đổi tỉ lệ thuận với nồng độ dung dịch và hệ số khuếch tán trong màng, tỉ lệ nghịch với chiều dày màng và không phụ thuộc vào nồng độ nhóm chức, hệ số phân

bố trong hạt và bán kính hạt

Các yếu tố làm tăng quá trình khuếch tán trong và hạn chế khuếch tán màng sẽ làm hệ trao đổi thiên về bị khống chế bởi khuếch tán màng và ngược lại

Khuếch tán màng có vai trò quan trọng trong hệ có: nhựa trao đổi ion có mật độ nhóm chức cao; độ liên kết ngang thấp; kích cỡ hạt nhựa nhỏ; dung dịch loãng; khuấy trộn không hiệu quả

Nồng độ dung dịch ngoài có thể quyết định tốc độ, ví dụ như tăng nồng độ dung dịch có thể chuyển cơ chế từ khuếch tán màng sang khuếch tán hạt

II.1.3.2 Phương trình động học

Tốc độ trao đổi ion được quyết định bởi quá trình khuyết tán, vì vậy phương trình tốc độ được thành lập từ các qui luật khuếch tán áp dụng cho hệ trao đổi ion tương tự áp dụng cho hệ hấp phụ Tuy vậy trao đổi ion là hệ phức tạp hơn do lực điện tích hình thành từ khuếch tán, do tính chọn lọc trao đổi, do các lực tương tác đặc thù

và do hiện tượng trương nở của nhựa

Phương trình Nernst – Planck: mô tả điện trường trong dung dịch điện li gây ra

sự dịch chuyển các ion Trong một dung dịch đồng nhất dòng dịch chuyển ion của một ion nào đó về hướng của dòng tỉ lên thuận với sự chênh lệch điện thế ϕ, với nồng độ c

và hóa trị của nó z

ϕ

cgrad z u

J E = − (II.11) Trong đó: JE :là dòng dịch chuyển ion

u :là hệ số tương ứng được định nghĩa là độ linh động điện hóa của ion Xác định theo phương trình Nernst – Einstein:

T R

F D u

độ, dòng dịch chuyển là tổng của hai dòng trên:

)

.

T R

F c Z gradc D

J J

Mối quan hệ này gọi là phương trình Nernst – PlancK ứng dụng cho các hệ lý tưởng đối với mỗi ion trong hệ Một hệ chứa nhiều cấu tử thì ứng với mỗi cấu tử có

Áp dụng phương trình Nernst – PlancK cho trường hợp khuếch tán màng cũng cần một số giả thiết: khuếch tán qua màng là quá trình ổn định tạm thời và là quá trình theo một hướng

II.1.4 Quá trình trao đổi ion trong cột

Hai kĩ thuật trao đổi ion thông dụng nhất là vận hành theo mẻ và vận hành trên cột tầng nhựa cố định Vận hành theo mẻ hiếm khi được sử dụng trong công nghiệp, nhưng chúng rất phù hợp cho mục đích thí nghiệm do lắp đặt đơn giản Dung dịch cần

xử lí và nhựa được trộn lẫn nhờ thiết bị khuấy Sau trao đổi, phân tách pha Do đó, có thể tiến hành đồng thời nhiều thí nghiệm Trong một vài trường hợp, kĩ thuật gián đoạn là lựa chọn duy nhất Ví dụ, nhiều vật liệu trao đổi ion vô cơ (đất sét và một số vật liệu tổng hợp) là bột mịn, chúng có xu hướng tích tụ lại Khi lắng, lớp bột dày tạo thành ngăn dung dịch tiếp xúc với các hạt và do đó giảm tốc độ trao đổi Trở ngại chính của quá trình gián đoạn là nó không thể phân tách ion hoàn toàn nếu vật liệu có

ái lực trung bình với ion Ngoài ra quá trình gián đoạn không liên tục và yêu cầu công đoạn phân tách pha phức tạp

Kĩ thuật cột được sử dụng để đạt được phản ứng trao đổi ion hoàn toàn, thậm chí với vật liệu không có ái lực mạnh với ion cần trao đổi Dung dịch chứa ion đi qua cột liên tục tiếp xúc với phần vật liệu sạch, làm phản ứng diễn ra nhanh theo hướng mong muốn Kĩ thuật cột có nhiều ưu điểm hơn so với kĩ thuật gián đoạn và do đó được sử dụng rộng rãi hơn trong thực tiễn

II.1.4.1 Trao đổi ion trong cột [2]

Cột đơn giản nhất là cột hình trụ chứa hạt trao đổi ion Toàn bộ khối vật liệu trao đổi trong cột bao gồm cả khoảng trống giữa các hạt được gọi là tầng vật liệu trao đổi ion, hay đơn giản là tầng hạt Một hoặc hai mặt cột có tầng đỡ dạng lưới cho dung dịch

đi qua và giữ lại vật liệu Hệ phản ứng như trên được gọi là cột tầng cố định hoặc tầng

đã nạp

Thành phần dung dịch qua tầng hạt thay đổi do phản ứng trao đổi ion Sự thay đổi không đồng nhất trong cột và phụ thuộc vào:

• Đặc tính vật liệu trao đổi

• Thành phần dung dịch đầu vào

• Điều kiện vận hành

• Hình dạng và kích thước cột

Ta xem xét việc loại bỏ ion B+ trong dung dịch không chứa các hạt gây trở ngại khác với vật liệu trao đổi ion dạng A+ Đối với quá trình gián đoạn và độ chọn lọc thông thường của vật liệu với ion B+, cân bằng trao đổi ion đạt được trước khi loại bỏ hoàn toàn B+ ra khỏi dung dịch Để giảm nồng độ B+ tới giá trị không đáng kể đòi hỏi lượng vật liệu trao đổi ion dư vô cùng lớn hoặc xử lí lặp lại với nhiều phần vật liệu sạch

Khi xử lí với nhiều phần nhỏ vật liệu sạch bằng nhau, số phần càng nhiều thì hiệu quả xử lí càng cao Về lí thuyết, có thể chia nhỏ vô hạn một lượng vật liệu nhất định để đạt được sự phân tách tối đa với lượng chất đó Quá trình như vậy có thể được mô hình hóa nhưng không thể tiến hành trong thực tiễn Vận hành cột là biện pháp thay thế hợp

lí cho chuỗi vận hành gián đoạn Khi qua cột, dung dịch liên tục tiếp xúc với các phần vật liệu sạch Nếu cột đủ dài, số phần vật liệu này được xem là vô hạn và hệ có thể trao đổi ion hoàn toàn Do đó, toàn bộ ion B+ có thể được thay thế bởi A+ trước khi dung dịch xuất hiện ở đầu ra

Hình II.1 4 Vùng trao đổi

Hình II.1.4 phân chia cột thành 3 vùng: vật liệu cạn kiệt (đầu), vùng hấp thu/tầng chuyển khối-vùng diễn ra quá trình trao đổi ion (giữa) và vùng vật liệu sạch (dưới) Bất cứ thời điểm nào của quá trình cũng có thể chia tầng hạt thành ba vùng như hình II.1.4 Ban đầu, khi dung dịch mới vào cột, tất cả ion B+ chuyển thành A+ trong

Vùng trao đổi ion

Vật liệu cạn kiệt

Dung dịch

Chiều

dài

cột

vùng đầu của tầng hạt Dung dịch (bây giờ chỉ chứa A+) đi qua phần cột bên dưới với thành phần không đổi Cuối cùng, phần tầng trên đã hấp thu B+ “cạn kiệt” Vùng cột nơi diễn ra quá trình trao đổi ion chuyển dần xuống phía dưới Khi vùng này tiến tới đáy cột, ion B+ bắt đầu xuất hiện trong dòng ra Điểm này gọi là điểm thoát của B+ Nếu tiếp tục quá trình sau thời điểm thoát, vật liệu sẽ được chuyển đổi hoàn toàn hơn

từ dạng A+ sang B+ Khi chuyển đổi hoàn toàn, toàn bộ vật liệu ở trạng thái cân bằng với dung dịch đầu vào Nếu tiếp tục bơm dung dịch, sẽ không có sự thay đổi thành phần pha

II.1.4.2 Đường cong thoát và đặc trưng cột

Vật liệu trao đổi ion làm thay đổi thành phần dung dịch qua nó Nồng độ tại đầu

ra của cột là mối quan tâm chủ yếu Đồ thị

Ci = f(t) hoặc Ci = f(V) (II.15)

biểu thị nồng độ loại i tại đầu ra của cột Chúng được gọi là đường cong thoát

Trong (II.15), t biểu thị thời gian từ lúc bắt đầu quá trình và V là tổng thể tích đã bơm Khi tốc độ dòng là hằng số, quan hệ giữa hai biểu thức (II.15) là đường thắng, đây là trường hợp thông thường Nếu quan hệ không tuyến tính, đường Ci = f(V) được quan tâm hơn do nó phản ánh khả năng của cột tích lũy ion cần trao đổi (thường sử dụng trong các quá trình mà dung dịch nguồn cung cấp cho hệ thống xử lí với tốc độ không đều)

Hình II.1 5 Đường cong thoát (nồng độ ion quan tâm trong dòng ra)

Vùng hấp thu

Dòng ra với thành phần không đổi Dòng ra sạch

Trục x biểu thị thể tích dung dịch đã qua cột, V, hoặc thời gian từ khi bắt đầu quá trình, t Vbr (tbr) là thời điểm thoát; Veq (teq) là điểm C bắt đầu bằng Co Vlim (tlim) là điểm quá trình phân tách bị dừng do yêu cầu thực tiễn

Dung lượng thoát của cột trao đổi ion là lượng ion được loại bỏ khỏi dung dịch nhờ cột trước điểm thoát Nó được miêu tả bởi vùng (a) trong hình II.5 và được biểu thị bằng:

Qbr = C C dV

br V

) (

Dung lượng thoát không đặc trưng cho vật liệu trao đổi ion mà đặc trưng cho cột

ở điều kiện nhất định Dung lượng thoát luôn nhỏ hơn dung lượng trao đổi tổng của cột

Dung lượng trao đổi ion tổng của cột có thể xác định từ hình II.5, là tổng diện tích của các vùng (a), (b), và (c) nằm bên trên đường cong thoát Biểu thức chung cho dung lượng tổng của cột là :

Vận hành thực tế không yêu cầu tiến hành quá trình chính xác đến điểm thoát hay điểm cân bằng Dung dịch được bơm qua tầng hạt cho đến khi đạt được thay đổi mong muốn (từ quan điểm kinh tế hoặc quan điểm thực tiễn khác) Nồng độ dòng ra sẽ

bị giới hạn ở giá trị Clim Nếu mục đích của quá trình là loại bỏ một ion nào đó, Climphản ánh hàm lượng tối đa cho phép của ion này trog dòng ra (Callowed) Nếu nồng độ

dòng ra được trung bình hóa sau trao đổi ion, ví dụ, nếu dòng ra được thu vào một bể chứa, ta có biểu thức sau:

Callowed Vlim = ∫lim

0

V CdV (II.20) Trong đó Vlim là thể tích dung dịch đã bơm qua cột đến thời điểm đạt được Clim Xác định Clim bằng phương trình (II.20) thường yêu cầu mô hình toán bao quát cho quá trình trên cột để biểu diễn sự phụ thuộc C = f(V) Quan trắc trực tiếp nồng độ dòng

ra, ví dụ bằng một tổ hợp máy tính đơn giản là lựa chọn thuận tiện cho vận hành thực

dV C C

dV C C

0 0

0 0 ) (

) (

lim

Mức độ sử dụng cột là tỉ lệ giữa lượng chất tan được hấp thu bởi cột trong một quá trình phân tách nhất định (vùng (a) và (b) trong hình II.5) và tổng dung lượng trao đổi của cột (vùng (a), (b), và (c)) Rõ ràng, mức độ sử dụng cao khi bề rộng của vùng (b) và (c) (vùng trao đổi) ngắn Do đó, độ nhọn/độ dốc của vùng trao đổi là mối quan tâm chính khi thiết kế vận hành cột

II.1.4.3 Vùng hấp thu [2]

Ion trong cột nằm trong pha lỏng động và trong vật liệu trao đổi ion tĩnh Chỉ một phần ion trong pha lỏng di chuyển cùng với dòng dung dịch Do sự tái phân bố nhanh ion giữa hai pha nên tốc độ di chuyển chung của một loại ion xác định bởi sự phân bố ion giữa các pha, tức là bởi hệ số phân bố cục bộ tại mỗi điểm của cột Bởi vậy, ion có phân bố khác nhau giữa các pha di chuyển trong cột với tốc độ khác nhau Vùng hấp thu là một trong những khái niệm chìa khóa của công nghệ trao đổi ion Hiệu quả sử dụng vật liệu trong cột được đặc trưng bởi mức độ sử dụng Mức độ này cao khi đường cong thoát dốc, tức là khi bề rộng giữa hai vùng chứa ion A và B ngắn (xem hình II.4) Hình dạng vùng hấp thu phụ thuộc vào tính chọn lọc, đặc trưng động học, và điều kiện vận hành Độ dốc có thể đặc trưng bởi chiều dài của vùng vật liệu chứa cả hai dạng ion (dọc theo trục chiều dài cột) và được biểu diễn là :

Veq - Vbr hoặc teq - tbr (II.22)