Nghiên cứu quy trình phân hủy TNT bằng persulfate hoạt hóa fe0 trong nước thải nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ đề xuất mô hình xử lý nước thải chứa TNT

Hiện nay, đã có nhiều nghiên cứu thành công cho xử lý nước thải chứa TNT hàm lượng nhỏ 2040 mg/l phù hợp để áp dụng cho các dây chuyền sản xuất thuốc nổ và gợi nổ, để ứng dụng cho xử lý

1

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC HÌNH VẼ 5

DANH MỤC BẢNG BIỂU 6

MỞ ĐẦU 7

1.1 Tình hình ô nhiễm nước thải chứa TNT tại các nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ 10

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất cơ bản của hợp chất TNT [14] 10

1.1.2 Tình hình ô nhiễm nước thải chứa TNT tại cơ sở sản xuất quốc phòng 16 1.2 Tổng quan về một số công nghệ xử lý nước thải chứa TNT 19

1.2.1 Phương pháp hoá học 19

1.2.2 Phương pháp chuyển hóa TNT bằng năng lượng UV 20

1.2.3 Phương pháp điện hóa 20

1.2.4 Hấp phụ bằng than hoạt tính 21

1.2.5 Phương pháp sử dụng thực vật 22

1.3 Giới thiệu về phương pháp xử lý TNT bằng phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng persulfate hoạt hóa sắt hóa trị không 26

1.3.1 Khả năng xử lý TNT của Fe0 27

1.3.2 Phương pháp chuyển hoá chất ô nhiễm bằng tác nhân oxi hoá khử tiên tiến (sử dụng hệ Fe0 - EDTA - persulfate) 29

CHƯƠNG II NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Đối tượng nghiên cứu 32

2.2 Nội dung nghiên cứu 32

2.3 Phương pháp nghiên cứu 32

2.4 Kỹ thuật sử dụng 33

2.4.1 Phương pháp Von-Ampe xác định TNT 33

2.4.2 Phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) xác định TNT [11] 35

2.4.3 Phương pháp chuẩn độ xác định nồng độ sắt [20] 35

2.4 Hóa chất, dụng cụ 36

2

2.4.1 Hóa chất 36

2.4.2 Dụng cụ 36

2.4.3 Thiết bị 37

2.5 Thực nghiệm 37

2.5.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy TNT 37

2.5.1.1 Khảo sát sự hòa tan của sắt kim loại 38

2.5.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt hóa tạo gốc tự do và chất xúc tiến tạo phức bền với Fe2+ tới phản ứng phân hủy TNT 38

2.5.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng 38

2.5.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của EDTA 39

2.5.1.5 Khảo sát ảnh hưởng bột sắt 39

2.5.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ persulfate 39

2.5.1.7 Khảo sát tốc độ khuấy 40

2.5.1.8 Xác định khả năng hấp phụ của hợp chất FeOOH 40

2.5.2 Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng trong nước thải đến phản ứng phân hủy TNT 40

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Nghiên cứu khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy TNT 42

3.1.1 Khảo sát sự hòa tan của sắt kim loại 42

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt hóa tạo gốc tự do và chất xúc tiến tạo phức bền với Fe2+ tới phản ứng phân hủy TNT 45

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng 47

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của EDTA 50

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng bột sắt 51

3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ persulfate 54

3.1.7 Khảo sát tốc độ khuấy 55

3.1.8 Xác định khả năng hấp phụ của hợp chất FeOOH 57

3.1.9 Khả năng tăng hiệu suất xử lý hợp chất TNT 58

3

3.2 Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng trong nước thải đến phản ứng

phân hủy TNT 60

3.3 Đề xuất mô hình xử lý TNT trong nước thải của dây chuyền xì đạn thu hồi thuốc nổ TNT thuộc nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ thuộc Bộ quốc phòng 63

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

4.1 Kết luận 65

4.2 Kiến nghị 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

PHỤ LỤC 72

TCCP : Tiêu chuẩn cho phép

TCQS: Tiêu chuẩn quân sự

5

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Dây chuyền xì đạn thu hồi TNT 18

Hình 2.1 Thiết bị phân tích điện hóa đa năng Metrohm 797 VA Computrace 33

Hình 2.2 Mô hình thiết bị phản ứng 37

Hình 3.1 Khả năng hòa tan của Fe0 43

Hình 3.2 Ảnh hưởng của chất hoạt hóa tạo gốc tự do và chất xúc tiến tạo phức đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 46

Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 48

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ của EDTA đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 51

Hình 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng bột sắt đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 53

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ persulfate đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 55

Hình 3.7 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 56

Hình 3.8 Ảnh hưởng của chất hấp phụ FeOOH đến hiệu suất chuyển hóa TNT 58

Hình 3.9 Hiệu suất phản ứng phân hủy TNT ở các điều kiện khác nhau 60

Hình 3.10 Quy trình xử lý nước thải chứa TNT từ dây chuyền xì đạn thu hồi TNT 64

6

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các phương pháp xử lý TNT hiện nay 24 Bảng 3.1 Khả năng hòa tan của sắt kim loại 42 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của chất hoạt hóa tạo gốc tự do và chất xúc tiến tạo phức đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 45 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 48 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ của EDTA đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 50 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của kích thước bột sắt đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 52 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng bột sắt đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 52 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ persulfate đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 54 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất chuyển hóa TNT theo thời gian 56 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của chất hấp phụ FeOOH đến hiệu suất chuyển hóa TNT 57 Bảng 3.10 Hiệu suất chuyển hóa TNT ở các điều kiện khác nhau 59 Bảng 3.11 Thành phần nước thải của các mẫu nước thải trước xử lý 61 Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thành phần nước thải đến hiệu suất phân hủy TNT 62

7

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường do chất thải của nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ trong

đó có sử dụng TNT(2,4,6 trinitrololuen) làm nguyên liệu đang là vấn đề nghiêm trọng TNT có độc tính rất cao đối với con người và động vật Chúng gây độc hại cho da, hệ thần kinh và hệ tuần hoàn TNT xâm nhập vào cơ thể qua da, đường hô hấp và ăn uống Những người làm việc, tiếp xúc nhiều với TNT sẽ dễ bị bệnh thiếu máu và dễ bị bệnh về phổi Những ảnh hưởng về phổi và máu và những ảnh hưởng khác sẽ phát tăng dần và tác động vào hệ thống miễn dịch, nó cũng được phát hiện thấy ở những động vật bị phơi nhiễm TNT, đồng thời TNT cũng có khả năng gây ung thư cho con người Việc ảnh hưởng của TNT làm nước tiểu có màu đen…[8] Kết quả khảo sát cho thấy, hiện nay nguồn nước thải chứa TNT có thể phát sinh từ các dây chuyền công nghệ như: Dây chuyền sản xuất thuốc nổ công nghiệp Amonit, AD1; Dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ; Dây chuyền xì đạn thu hồi TNT Nước thải phát sinh từ các dây chuyền này có hàm lượng TNT vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép (TCQS quy định TNT trong nước thải là 0,5 mg/l), trong đó đáng chú ý hơn cả là nước thải của dây chuyền thu hồi TNT từ các đầu đạn thanh lý, có chứa hàm lượng lớn TNT (80100) mg/l và lượng nước thải sau khi thu hồi TNT có lưu lượng lớn Hiện nay, đã có nhiều nghiên cứu thành công cho xử lý nước thải chứa TNT hàm lượng nhỏ (2040) mg/l phù hợp để áp dụng cho các dây chuyền sản xuất thuốc nổ và gợi nổ, để ứng dụng cho xử lý dây chuyền thu hồi TNT thì phải có chi phí rất cao và chưa đạt hiệu suất xử lý chưa triệt để đồng thời tạo ra các sản phẩm phụ còn có hại với môi trường Xu hướng mới hiện nay là kết hợp nội điện phân với các phương pháp sinh học, tuy nhiên chưa có công bố kết quả cụ thể Đặc biệt, với các kết quả nghiên cứu đã công bố hiện nay thì chưa có tài liệu công

bố về phân hủy TNT bằng persulfate hoạt hóa Fe0

Một số công trình nghiên cứu trên thế giới đã công bố hiệu quả xử lý cao của phương pháp này mang lại đối với một số chất ô nhiễm TNT và hợp chất nitro vòng thơm nói chung Vấn đề này là một đối tượng rất mới mẻ do các nhà nghiên cứu khoa học trong quân đội mới quan

8

tâm đến những năm gần đây do hiệu quả xử lý cao và chi phí thấp Vì vậy vấn đề nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng tạo điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy TNT theo công nghệ này và đề xuất mô hình xử lý chất độc này tại nhà máy để đạt yêu cầu bảo vệ môi trường, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam là rất cần thiết

Đó chính là lý do chọn đề tài “Nghiên cứu quy trình phân hủy TNT bằng persulfate hoạt hóa Fe0 trong nước thải nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ Đề xuất mô hình xử lý nước thải chứa TNT” để góp phần vào việc bảo vệ môi trường cho các cơ

sở quốc phòng gia công thuốc phóng thuốc nổ

1 Mục đích của đề tài

-Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng trong nước thải đến phản ứng phân hủy TNT và các điều kiện tối ưu cho phản ứng

- Đề xuất mô hình xử lý nước thải chứa TNT của dây chuyền thu hồi thuốc

nổ TNT từ các đầu đạn thanh lý tại các nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ

2 Đối tượng nghiên cứu là: Nước thải chứa TNT của dây chuyền xì đạn thu hồi

TNT tại nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ thuộc Bộ quốc phòng

3 Nội dung nghiên cứu của đề tài

1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy TNT:

- Nghiên cứu sự hòa tan của sắt kim loại

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất hoạt hóa tạo gốc tự do và chất xúc tiến tạo phức bền với Fe2+ tới phản ứng phân hủy TNT

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: pH, EDTA, kích thước và hàm lượng bột sắt, nồng

độ persulfate, tốc độ khuấy, khả năng hấp phụ của hợp chất FeOOH

2 Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng trong nước thải đến phản ứng phân hủy TNT

3- Đề xuất mô hình xử lý TNT trong nước thải của dây chuyền xì đạn thu hồi TNT thuộc nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ thuộc Bộ quốc phòng

4 Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng của đề tài:

Để thực hiện các nội dung của đề tài, sẽ tiến hành các phương pháp nghiên cứu như sau:

5 Nội dung của luận văn: gồm 4 chương

Chương I - Tổng quan vấn đề nghiên cứu

Chương II - Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương III - Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương IV - Kết luận và kiến nghị

2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) có công thức phân tử: C7H5N3O6, khối lượng phân tử: M

= 227,13 đvC là thuốc nổ quan trọng nhất trong các loại thuốc nổ mạnh Hiện nay TNT được điều chế bằng phương pháp nitro hóa toluen trong hỗn hợp axit sulfuric

và axit nitric TNT tồn tại dưới dạng đa hình α và β, trong đó dạng α bền vững ở nhiệt độ thường

* Tính chất vật lý:

TNT tồn tại ở dạng tinh thể vàng nhạt, có vị đắng, nếu để ngoài không khí sẽ có màu vàng sẫm hoặc vàng nâu, nhiệt độ nóng chảy 80,70C, nhiệt độ sôi 2400C, tỷ trọng 1,66 TNT là loại hóa chất đặc biệt vừa có tính nổ, vừa có tính độc hại cao đối với môi trường và sức khỏe con người TNT là hợp chất rất bền trong môi trường,

có thể bảo quản ở nhiệt độ bình thường trong 20 năm, TNT không bị phân hủy ở

650C trong 1 năm và 750C trong 5 tháng, ngay cả khi ở 1500C trong vòng 40 h cũng chưa có hiện tượng phân hủy

TNT tan ít trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ, xâm nhập vào

cơ thể con người thông qua các con đường hô hấp, tiêu hóa, hấp thụ qua da Các bệnh thường gặp khi nhiễm phải TNT là bệnh liên quan đến hệ thống tuần hoàn, bệnh về gan, tụy, thận, ngoài ra cũng gây đến mắt và hệ thần kinh

TNT là một trong những chất thải nguy hại, có nguy cơ gây ô nhiễm diện rộng vì có khối lượng thải lớn nhất trong ngành CNQP hiện nay, TNT kết hợp với

H2SO4 là yếu và chỉ với điều kiện áp suất phản ứng mới mạnh lên và kết thúc bằng

sự phân hủy hoàn toàn nó Nghiên cứu quang phổ đã chứng minh được dạng ion hóa của α-TNT tan trong oleum

Axit nitric không chỉ hòa tan α-TNT mà còn oxi hóa nó ở 1100

C thành axit trinitrobenzoic

Phản ứng oxi hóa này có trải qua giai đoạn trinitrobenzandehit

Nhóm andehit biến thành nhóm cacboxylic cả khi không có mặt chất oxy hóa Hợp chất trinitrobenzandehit có khả năng phản ứng cao nên có xu hướng oxy hóa nội phân tử tạo thành axit nitrobenzoic Do vậy trong trường hợp trên có thể xảy ra cả phản ứng:

O2N

NO2

N OK O

- Phản ứng với kim loại:

TNT có khả năng tạo ra các dẫn xuất kim loại với nhôm, sắt, chì, nhạy va đập cọ sát Những hợp chất này dễ hình thành khi có mặt của axit loãng

- Hiện tượng quang đồng phân hóa:

Ánh sáng mặt trời tác dụng lên tất cả các đồng phân TNT khiến chúng bị sẫm màu và thay đổi tính chất (chủ yếu là nhiệt độ hóa rắn) hiện tƣợng đó có liên quan đến sự đồng phân hóa

Các chất thu đƣợc là đồng phân của nhau vì phổ hấp thụ của chúng gần nhƣ nhau và chất màu hung khi hòa tan trong axeton cũng dần dần biến thành đen Những kết quả này khẳng định khi tác dụng ánh sáng lên α-TNT xảy ra sự quang- đồng phân hóa tạo thành quinoxim và nitrozophenol nhờ quá trình chuyển hóa của nhóm nitro

Trong đó (I) là dẫn xuất của o-quinoxim: 4-nitro-2-nitrozo-1-oximetyl 5,6- benzoquinon-6-oxim (không tan trong axeton lạnh), còn (II) là dẫn xuất p-quinoxim: 4-nitro-6-nitrozo-1-oximetyl 2,5-benzoquinon-2-oxim (tan đƣợc trong axeton lạnh) [14]

NO2HO

CH3NO HON

NO2

CH2OH NOH ON

Phản ứng với amoni sunfua

Sự khử của TNT với amoni sunfua trong dioxxan tạo thành dinitrotoluen

Trong môi trường rượu

CH = CH

NO2

NO2

O2N

Nhúm metyl của TNT cũng phản ứng với cỏc andehyt khỏc tương tự

α-TNT tỏc dụng được với cỏc andehyt bộo, thơm, dị vũng thơm cỏc hợp chất nitro thơm, andehyt ftalic

- Phản ứng cộng hợp:

TNT tham gia phản ứng cộng hợp với hydrocacbon và amin đa vũng tương tự như hydrocacbon thơm nitro húa cao khỏc

α-TNT tạo ra cỏc sản phẩm cộng hợp với hợp chất nitro

Từ những tớnh chất húa học kể trờn mà ta cú thể nhận thấy rằng TNT là một loại chất bền, kộm hoạt động húa học vỡ vậy việc xử lý TNT ụ nhiễm trong đất và nước

là khụng đơn giản

* Độc tớnh của TNT:

- Đối với con người:

Con người bị nhiễm TNT qua cỏc con đường hụ hấp, tiờu húa và hấp thụ qua

da Những biểu hiện đầu tiờn của sự nhiễm độc TNT là ở mỏu; lượng hồng cầu, lượng hemoglobin giảm, xuất hiện những tế bào hồng cầu dị thường và bạch cầu Một số triệu chứng khỏc như lở ngứa trờn da, chảy mỏu cam hay xuất huyết do hệ

16

thống mao mạch dễ vỡ cũng có thể xuất hiện cùng với những biểu hiện về máu Con người khi tiếp xúc lâu dài với TNT hoặc bị nhiễm TNT sẽ bị mắc các chứng bệnh nguy hiểm về máu: thiếu máu, giảm hồng cầu do chức năng của tuỷ xương giảm,

Ngoài những bệnh về máu, khi bị nhiễm TNT còn có thể bị viêm gan, các chức năng làm việc của gan bị suy giảm dẫn đến tử vong TNT còn ảnh hưởng mạnh đến thận, đến mắt, đến hệ thần kinh trung ương Tuy nhiên những ảnh hưởng của sự nhiễm độc TNT lên quá trình gây ung thư vẫn còn là vấn đề đang được xem xét Hàm lượng TNT cho phép trong không khí nơi sản xuất là 0,5mg/m3

- Đối với động vật có vú:

Gần đây, người ta mới xác định được liều lượng LD50 qua đường miệng đối với chuột đực là 1010 mg/kg và chuột cái là 820 mg/kg Mèo và chó nhạy cảm với TNT hơn là thỏ, chuột hay lợn Những ảnh hưởng của TNT đối với con người cũng quan sát thấy ở động vật, trừ bệnh đục thủy tinh thể

- Đối với các thủy sinh vật:

Các nghiên cứu đã tập trung vào xác định LC50 đối với các loài cá khi bị nhiễm TNT dưới các điều kiện khác nhau (nhiệt độ, độ cứng, dòng chảy… của nước) LC50xác định được là 1,5-2,0 mg/l Đối với loài cá, nhạy cảm nhất là cá hồi, liều lượng

LC50 là 0,8 mg/l

Trong các chất ô nhiễm liên quan đến thuốc phóng thuốc nổ thì TNT là chất bền hóa học và cũng là chất có độc tính cao Thêm vào đó là các sản phân hủy không hoàn toàn (sản phẩm trung gian) của TNT như các amin thơm lại có độc tính cao hơn nhiều lần so với TNT Chính vì vậy trong xử lý chất thải chứa TNT thì điều đáng quan tâm nhất là quá trình phân hủy TNT một cách hoàn toàn đến sản phẩm

không độc hại tới môi trường

1.1.2 Tình hình ô nhiễm nước thải chứa TNT tại cơ sở sản xuất quốc phòng

Công nghiệp quốc phòng luôn gắn liền với quá trình sản xuất chế biến và gia công thuốc phóng thuốc nổ Công nghệ sản xuất, gia công thuốc phóng, thuốc nổ là một nguyên nhân rất quan trọng có ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ, tác động, gây ô

17

nhiễm đến môi trường xung quanh Nước thải của qúa trình gia công thuốc phóng thuốc nổ chứa nhiều chất độc hại, trong đó có TNT là một hợp chất nitro vòng thơm, có độc tính rất mạnh, nó có thể gây bệnh vàng da, teo gan và suy yếu thận nếu tiếp xúc lâu ngày Khi làm việc trong điều kiện hàm lượng TNT (0,31,3)mg/m3 với thời gian 8 giờ/ngày liên tục, 56 ngày/tuần đủ để dẫn đến sự thay đổi thành phần máu và gây bệnh cho cơ thể con người Nguồn nước thải chứa TNT có thể phát sinh từ các dây chuyền công nghệ sau:

- Dây chuyền sản xuất thuốc nổ công nghiệp Amonit, AD1 Nước thải chứa TNT của dây chuyền này phát sinh từ các công đoạn vệ sinh của công nhân sau quá trình làm việc, vệ sinh thiết bị nên hàm lượng TNT không đáng kể (1020) mg/l và lượng nước thải không nhiều

- Dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ Nước thải của dây chuyền này chứa hàm lượng TNT (2030) mg/l và lưu lượng nhỏ Dây chuyền xì đạn thu hồi TNT Nước thải của dây chuyền này chứa hàm lượng lớn TNT (80100) mg/l và lượng nước thải sau khi thu hồi TNT có lưu lượng lớn Theo Tiêu chuẩn quân sự nồng độ cho phép của TNT trong nước thải là 0,5mg/l Như vậy nước thải chứa TNT của các nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép, nếu không xử lý sẽ tác động mạnh đến môi trường, đặc biệt là từ dây chuyền công nghệ xì đạn thu hồi TNT Hiện nay đã có nhiều kết quả nghiên cứu trong nước thành công trong việc xử lý nước thải chứa TNT với hàm lượng nhỏ như dây chuyền sản xuất thuốc nổ công nghiệp và dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ, tuy nhiên còn hạn chế với dây chuyền xì đạn thu hồi TNT Chính

vì vậy, những năm gần đây các nghiên cứu trong quân đội đã và đang tập trung nhiều vào vấn đề cấp thiết đó

Một số nhà máy như M113, Z115, M131, M264 thuộc Bộ Quốc phòng sử dụng dây chuyền xì đạn thu hồi thuốc nổ TNT theo công nghệ như sau:

18

Hình 1.1 Dây chuyền xì đạn thu hồi TNT

Thuyết minh dây chuyền: Các đầu đạn được tháo gỡ và đưa đến nhà xì đạn Đạn được xì bằng hơi nước nóng bão hòa cấp từ lò hơi Phần TNT nóng chảy bị kết tinh lại Phần nước nóng (800C) chứa TNT hòa tan được làm lạnh tới 400C bằng nước làm mát tạo thành cặn TNT lắng đọng xuống dưới (phần này được thu hồi), phần nước chứa TNT khoảng 80100 mg/l thải ra ngoài Nước thải chứa TNT của dây chuyền này chỉ thải ra ở giai đoạn sau khi làm mát Nước thải ra chứa hàm lượng SS lớn 1,59-1,63g/l, được xử lý bằng cách lắng có phụ gia tạo bông là FeCl3, sau đó lọc cách cát Phần cặn thu được sau khi cộng kết được sấy ở 600C cho đến trọng lượng không đổi, tiến hành thu hồi TNT Phần nước trong sau khi lọc thải ra ngoài Nước thải này có lưu lượng 2 m3/giờ, dây chuyền hoạt động gián đoạn

Tại các nhà máy này, dây chuyền xì đạn thu hồi TNT chỉ hoạt động tối đa 4 giờ/ngày với lưu lượng 2m3/giờ Nước thải có hàm lượng TNT rất lớn: 80100

Kho tập

kết đạn

Tháo

gỡ đầu đạn

Nhà xì đạn

TNT nóng chảy

Lò hơi

AhDKSKDJSB

Cặn TNT

TNT đông đặc

Nước nóng có bột TNT (800C)

Làm mát

Bể thu gom nước thải (400

C)

Bể lắng

Bể lọc

Nước thải chứa TNT

(Nguồn: nhà máy M264, đánh giá tác động môi trường, 2011)

Nước thải chứa TNT của dây chuyền xì đạn thu hồi TNT có hàm lượng TNT lớn gấp nhiều lần so với TCQS quy định 0,5 mg/l đối với TNT Chính vì vậy cần phải được xử lý trước khi thải ra môi trường

1.2 Tổng quan về một số công nghệ xử lý nước thải chứa TNT

Hiện nay, trong nước đã có nhiều nghiên cứu quan tâm đến vấn đề xử lý nước thải ô nhiễm TNT Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, thích hợp cho mỗi phạm vi ứng dụng khác nhau

1.2.1 Phương pháp hoá học

Phương pháp này dựa vào phản ứng hoá học để chuyển hoá hợp chất nitro thơm thành các hợp chất tan hoàn toàn, không nhạy nổ, không độc so với chất ban đầu

Một trong những tác nhân hoá học được sử dụng là: NaHSO3, Na2S hoặc hỗn hợp: HNO3, NaNO2, Na2S,

Phương pháp hóa học đã được sử dụng để phân hủy TNT TNT là hợp chất bền, khả năng phản ứng hóa học thấp Để xử lý TNT đáng chú ý hơn cả là natri hydrosunfit (NaHSO3 15%) và natri metadisunfit (Na2S2O5), vì chúng có thể phân hủy TNT thành sản phẩm không nhạy nổ và tan trong nước Tuy nhiên, nước thải sau khi xử lý vẫn còn màu và tác nhân gây độc hại là DNT Hạn chế của phương pháp này là phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao 870C, do đó khó triển khai áp dụng trong thực tế [8,13]

Phản ứng của TNT với clo (Cl2) trong các tháp chuyên dụng cũng được sử dụng để làm mất màu nước thải có chứa TNT Một số cơ sở sản xuất thuốc nổ công nghiệp cũng đã thử nghiệm dùng hợp chất clo (Ca(OCl)2, NaOCl) để làm mất màu nước thải chứa TNT Tuy nhiên, trong điều kiện công nghiệp thì việc xử lý nước

20

thải chứa hợp chất nitro chỉ dựa vào một công đoạn là dùng OCl- để phân hủy thì còn gặp một số trở ngại, như phải dùng lượng dư đáng kể OCl- mới phân hủy hết các hợp chất nitro thơm, có nghĩa là bằng giải pháp này sẽ dễ tạo ra lượng clo dư trong dung dịch sau xử lý [15]

Vì vậy, phương pháp phân hủy hóa học mới chỉ dùng để phân hủy lượng nhỏ chất thải chứa TNT, chưa đáp ứng được yêu cầu vệ sinh môi trường và xử lý triệt để lượng lớn nguồn ô nhiễm TNT và các hợp chất nitro thơm ở các cơ sở sản xuất quốc phòng

1.2.2 Phương pháp chuyển hóa TNT bằng năng lượng UV

Hợp chất nitro thơm có thể bị chuyển hóa thành các sản phẩm: CO2, HNO3,

H2O bằng năng lượng UV Phương pháp này thường được kết hợp với các tác nhân oxy hoá khác như ozon, H2O2,

Ở Việt Nam hiện nay đã có đề tài luận án tiến sĩ của Nguyễn Văn Chất nghiên cứu khả năng phân huỷ TNT trong nước bằng bức xạ UV [3] Phương pháp này dựa trên cơ sở tính chất quang đồng phân hóa của TNT Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, các đồng phân của TNT bị sẫm màu và thay đổi tính chất (chủ yếu là nhiệt độ hóa rắn) Phương pháp sử dụng tia cực tím là kỹ thuật phân huỷ TNT bao gồm sự kết hợp đèn UV áp suất thấp với các chất oxi hoá là ozon hoặc hydroperoxit

và đèn UV áp suất trung bình với hydroperoxit [3]

Sản phẩm phụ trong quá trình chuyển hóa là trinitrobenzen (TNB), một chất

có độc tính còn cao hơn cả TNT Khi xử lý bằng phương pháp UV thì 70% thời gian là để phân huỷ TNB [3]

1.2.3 Phương pháp điện hóa

Chuyển hóa hợp chất nitro thơm bằng phương pháp điện hoá về thực chất là người ta thay thế tác nhân oxy hoá - khử hoá học bằng tác nhân oxy hoá - khử điện hoá để chuyển hóa hợp chất nitro thơm

Các hợp chất nitro thơm tương đối bền vững, khó xử lý hóa học và sinh hóa Trong khi các hợp chất amin, polyamin lại dễ dàng bị oxi hóa và phân hủy trong môi trường kiềm Do đó để xử lý nước thải có chứa các hợp chất nitro thơm (TNT,

21

TNR…), cách thích hợp nhất là chuyển hóa các nhóm nitro thơm thành các nhóm amin bằng sự khử điện hóa trên catốt và oxi hóa các sản phẩm thu được trên anốt đến CO2, H2O

Giải pháp này dựa trên cơ sở phản ứng phân huỷ điện hóa của các chất như TNT, DNT, TNR, đến các sản phẩm ít hoặc không độc với môi trường trong các thiết bị điện phân có và không có màng ngăn Kết quả nghiên cứu và thử nghiệm giải pháp này ở quy mô phòng thí nghiệm cho thấy khả năng phân huỷ điện hóa của TNR nhanh và vô cơ hóa hoàn toàn, còn TNT, DNT, RDX, thì tốc độ phân huỷ chậm hơn [10]

Bể điện phân được cấu tạo với catot là thép không gỉ, anôt là các tấm graphit Điều kiện điện phân: dung dịch có pH = 4, mật độ dòng 0,5 - 2A/dm2, nồng độ NaCl = 3g/l, thời gian điện phân là 45 phút Sau khi điện phân nước thải được điều chỉnh về pH = 6 - 8 và thải vào môi trường [18]

Ưu điểm của phương pháp điện phân là kỹ thuật thực hiện không phức tạp,

có khả năng phân huỷ triệt để và nhanh chất ô nhiễm Tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như lượng khí thải có chứa clo sinh ra trong quá trình điện phân Dây chuyền điện phân đã áp dụng bị giới hạn ở mức thủ công, bán tự động nhưng cũng đáp ứng được nhu cầu bức thiết xử lý nguồn nước thải nhiễm các chất gợi nổ này

1.2.4 Hấp phụ bằng than hoạt tính

Phương pháp hấp phụ được dùng để loại các chất bẩn hoà tan trong nước với hàm lượng rất nhỏ mà phương pháp xử lý sinh học cùng các phương pháp khác không loại bỏ được Thông thường đây là các hợp chất hoà tan có độc tính cao hoặc các chất có mùi, vị và mầu rất khó chịu

Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen, nhôm oxit, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ tro, xỉ mạt sắt,.v.v Trong số này than hoạt tính được dùng phổ biến nhất Than hoạt tính có hai dạng là: dạng bột và dạng hạt đều được dùng để hấp phụ Than hoạt tính dạng bột

có kích thước từ 15 - 20µm, thường được sử dụng ở các hệ thống không có tính liên tục, xử lý theo mẻ, khả năng tái sử dụng thấp Trong hệ thống xử lý theo mẻ, để có

22

sự tiếp xúc của toàn bộ thể tích chất lỏng cần xử lý với than hoạt tính thì cần phải có

sự khuấy trộn vì nó mang lại tác dụng tốt cho việc chuyển khối diễn ra một cách dễ dàng hơn [23] Than hoạt tính dạng hạt có kích thước từ 0,3 - 3 mm, thường được

sử dụng trong các hệ thống xử lý liên tục, khả năng tái sử dụng than cao Trong hệ thống liên tục đa số sử dụng than hoạt tính dạng hạt (GAC), chúng được cố định trong cột hấp phụ Sự hấp phụ diễn ra khi cho chất cần được xử lý đi qua cột hấp phụ Kích thước của than hạt dùng để xử lý chất hữu cơ nằm trong khoảng 0,4 - 1,7

mm, độ cao của tầng than thường lớn hơn 70 cm Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các chất màu dễ bị than hấp phụ Lượng chất hấp phụ tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của từng chất và hàm lượng chất bẩn có trong nước

Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có thể hấp phụ được 58-95% các chất hữu cơ và màu

Đối với nguồn nước thải ở các cơ sở quốc phòng, phương pháp hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ các hợp chất nitro thơm trong nước thải như TNT [12,16] Trong số các phương pháp xử lý nước thải thì phương pháp hấp phụ được triển khai thành công ở quy mô công nghiệp, đã áp dụng ở một số các cơ sở sản xuất quốc phòng Phương pháp này dựa trên cơ sở sử dụng than hoạt tính để hấp phụ tách các hợp chất nitro thơm khỏi nước thải, còn than hoạt tính đã hấp phụ được đưa đi xử lý riêng bằng phương pháp thiêu đốt Tuy nhiên, trong thực tế để xử lý hiệu quả loại nước thải này, người ta thường bổ sung và hệ thống xử lý các công đoạn như xử lý

cơ học, xử lý hóa học và sinh học Đây là giải pháp công nghệ tổng hợp, khâu hấp phụ giữ vai trò trọng tâm trong giải pháp xử lý

1.2.5 Phương pháp sử dụng thực vật

Từ giữa những năm 90 thế kỷ trước, các nhà khoa học đã bắt đầu chú ý đến một giải pháp công nghệ mới là sử dụng cây cối để loại bỏ, kiềm chế hoặc làm giảm mức độ độc hại với môi trường của các chất ô nhiễm Công nghệ này dựa trên sự thu nhận và chuyển hóa các sản phẩm ô nhiễm bởi thực vật Giải pháp công nghệ này được quan tâm và lựa chọn vì giá thành rẻ, an toàn với môi trường hơn so với giải pháp sử dụng hóa chất Trên thế giới, giải pháp công nghệ này đã được nghiên

Thí dụ, cây dương lai, thực vật thủy sinh Myriophyllum aquatium có khả

năng hấp thu các thuốc nổ TNT, RNX, HMX khi trồng thủy sinh [28, 33]

Thực vật thủy sinh vùng đầm lầy Myriophyllum aquatium có khả năng hấp

thụ và chuyển hoá TNT Các sản phẩm chuyển hoá của nó bao gồm các hợp chất azoxy và amin Quá trình này không chỉ làm sạch chất thải nguy hại ở vùng ô nhiễm

mà còn có thể tăng cường sự sinh trưởng của các quần thể sống ở thủy vực [24]

Ở trong nước, đã có một số nghiên cứu tương đối chi tiết về công nghệ sử dụng thực vật thủy sinh cho xử lý TNT trong nước bị ô nhiễm, và đã lựa chọn được một số loại thực vật có khả năng sử dụng để khử độc cho nước bị nhiễm TNT như thuỷ trúc, cói, cỏ lăn, cỏ lác, rong đuôi chó [5, 7]

1.2.6 Phương pháp Fen ton cổ điển

Phương pháp này sử dụng hỗn hợp Fe2+

và H2O2 Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc •OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ Gốc •OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxi hóa TNT có trong nước cần xử lý: chuyển TNT từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp

CHC (cao phân tử) + •HO  CHC (thấp phân tử) + CO2 + H2O+ OH

- Trung hòa và keo tụ

Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+

24

trong nước thải Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác

Dưới đây là bảng tổng hợp các phương pháp xử lý TNT đã và đang áp dụng cho hệ thống xử lý nước thải tại các nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ:

Bảng 1.1 Các phương pháp xử lý TNT hiện nay T

T

Phương

pháp

Nguyên tắc phương pháp Ưu điểm Nhược điểm

Phạm vi ứng dụng

nổ, không độc so với chất ban đầu

Chuyển hóa TNT thành chất không nhạy nổ

và không độc so với chất ban đầu

Chỉ phân hủy lượng nhỏ TNT, không phân hủy triệt

để hàm lượng lớn

Xử lý nước thải chứa TNT với hàm lượng nhỏ

CO2, HNO3, H2O

Sản phẩm sau quá trình phản ứng là chất ít độc hại với môi trường

Tốn năng lượng UV do 70% quá trình

là để phân hủy TNB, sản phẩm phụ của quá trình phân hủy

Thích hợp

xử lý nước thải chứa lượng nhỏ TNT

Phân hủy thời gian nhanh và triệt để chất ô nhiễm thành sản phẩm không độc

Tạo khí clo trong quá trình điện phân, giới hạn ở mức nước thải chứa

Ứng dụng

xử lý nước thải chứa TNT của các dây

Phạm vi ứng dụng

catot và oxi hóa các sản phẩm thu được trên anot thành CO2, H2O

hại với môi trường, kỹ thuật không phức tạp

TNT hàm lượng nhỏ

chuyền thải TNT ở hàm lượng nhỏ

4 Than

hoạt tính

Sử dụng than hoạt tính để hấp phụ TNT trong nước thải

Hấp phụ được triệt để chất ô nhiễm TNT trong nước thải

Chỉ thích hợp

xử lý nước thải chứa hàm lượng nhỏ TNT, hàm lượng lớn than

bị bão hòa nhanh, chi phí

xử lý lớn

Phải tốn chi phí cho quá trình thiêu đốt than sau khi hấp phụ

Ứng dụng cho xử lý nước thải chứa TNT hàm lượng nhỏ

5 Sử dụng

thực vật

Dùng thực vật để hấp thu và chuyển hóa TNT

Giá thành rẻ, phương pháp an toàn với môi trường

Chỉ dùng để xử

lý hàm lượng nhỏ TNT trong nước thải

Ứng dụng cho xử lý nước thải chứa TNT hàm lượng nhỏ

Phạm vi ứng dụng

và H2O2 tạo gốc

tự do •OH phân hủy TNT

Giá thành rẻ, thân thiện với môi trường

Tiến hành ở

pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên >7

để tách các ion

Fe3+ ra khỏi nước

Ứng dụng cho xử lý nước thải chứa TNT hàm lượng nhỏ

Nhìn chung, các phương pháp nghiên cứu trên đã đạt được những kết quả đáng chú ý, các phương pháp đặt ra cho đối tượng là nước thải chứa TNT có hàm lượng thấp và chung cho nhiều dây chuyền sản xuất có nước thải chứa TNT, chưa thích hợp để ứng dụng cho việc xử lý nước thải chứa TNT hàm lượng lớn như dây chuyền xì đạn thu hồi TNT của các nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ do với phạm vi của phương pháp, để xử lý lượng lớn TNT cần phải tốn nhiều tác nhân phản ứng như năng lượng UV, than hoạt tính, vì vậy chi phí xử lý rất cao, hơn nữa một số phương pháp còn tạo ra sản phẩm phụ gây độc hại cho môi trường Hiện nay, trên thế giới phương pháp phân hủy các chất hữu cơ bền bằn persulfate kết hợp với sắt hóa trị không đang phát triển rộng rãi bởi với phương pháp này các hợp chất hữu cơ bền bị phân hủy triệt để, sản phẩm phụ tạo ra sau quá trình phân hủy ít độc với môi trường và dễ xử lý

1.3 Giới thiệu về phương pháp xử lý TNT bằng phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng persulfate hoạt hóa sắt hóa trị không

Phương pháp phân hủy TNT bằng persulfate kết hợp với sắt hóa trị không là

phương pháp Fenton cải tiến, nhằm khắc phục một số nhược điểm như: gốc tự do

OH• có thế oxi hóa khử cao (E0 = 2,8V) song có thời gian sống ngắn, rất dễ bị mất

đi (có thể bị mất đi khi tương tác với nhau) nên không kịp phản ứng với tất cả các tác nhân hữu cơ có trong mẫu, gốc tự do persulfate có khả năng oxi hóa cao và thời gian tương tác dài hơn

27

1.3.1 Khả năng xử lý TNT của Fe 0

Hiện nay đang có một hướng nghiên cứu mới là sử dụng sắt hoá trị không để

xử lý các hợp chất hữu cơ bền đang được nhiều nước trên thế giới quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng như ở Mỹ, Pháp, Anh, Angieri Theo tài liệu đã cập nhật được, các hợp chất cơ bền trong nước ở nồng độ thấp (cỡ vài mg/l) có thể được xử lý loại

bỏ bằng vật liệu sắt kim loại [29, 40] Đây là một phát hiện mới, có tính khả thi

Sắt kim loại là nguyên tố rất phổ biến trên trái đất, nó chiếm 5% vỏ trái đất nên nó là một kim loại dễ kiếm, giá rẻ Sản phẩm của nó là đa dạng từ sợi, hạt đến bột sắt có nhiều kích thước khác nhau, có thể đến kích thước nano Sắt kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất hoá chất và trong xử lý môi trường bị ô nhiễm hoá chất Hơn nữa nó là một kim loại rất thân thiện với môi trường, sản phẩm khử của nó là Fe2+ và Fe3+ cũng không gây độc với môi trường Trong những năm gần đây việc ứng dụng kim loại sắt trong xử lý môi trường đất, nước, không khí trở thành một hướng quan trọng được rất nhiều tác giả quan tâm Tùy vào điều kiện tiến hành phản ứng, vai trò của sắt hoá trị không trong quá trình loại bỏ, xử lý các hợp chất hữu cơ bền gây ô nhiễm môi trường được thể hiện qua các khả năng sau:

Sử dụng bột sắt kim loại để khử các hợp chất nitro vòng thơm (trong đó TNT

là chất đại diện), chuyển sang hợp chất amin trong môi trường nước

Sử dụng sắt kim loại khi có mặt các ligan hữu cơ, chất oxi hóa để phân hủy TNT

- Đóng vai trò là chất khử, ôxy hoá trực tiếp các nhóm chức trong chất hữu cơ độc hại để chuyển chúng thành các dạng không độc hoặc ít độc hơn với môi trường

- Đóng vai trò là chất trung gian hay chất xúc tác trong một hệ oxi hoá để oxi hoá chất hữu cơ độc hại, cũng chuyển chất xử lý sang các sản phẩm ít độc hại hoặc không độc Trong các điều kiện thích hợp hệ sắt hoá trị không, có mặt oxi không khí có thể chuyển các chất hữu cơ độc hại tới sản phẩm cuối cùng CO2 và H2O

- Kết tủa cộng kết chất ô nhiễm và các sản phẩm phân hủy của chúng, nhờ đó

có thể dễ dàng tách được các chất ô nhiễm và sản phẩm phân hủy của chúng ra khỏi

28

đối tượng cần xử lí bằng các phương pháp vật lí khác đơn giản hơn

 Sắt hoá trị không đóng vai trò là chất khử

Trong điều kiện hệ phản ứng kín (không có oxi không khí), sắt hoá trị không đóng vai trò là một chất khử, oxi hoá trực tiếp hợp chất hữu cơ độc hại

Sắt kim loại đã trở thành một chất khử quan trọng được nhiều tác giả quan tâm sử dụng trong phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại

Trong dung dịch nước, sắt hóa trị không sẽ khử TNT, chuyển hóa về hợp chất amin, phản ứng diễn ra qua nhiều giai đoạn, tạo thành các sản phẩm trung gian ArNO, ArNHOH và sản phẩm cuối cùng là ArNH2 như sau:

Tuy vậy các hợp chất này dễ dàng được loại ra khỏi dung dịch bằng kết tủa, hấp phụ

 Khả năng kết tủa cộng kết chất ô nhiễm và sản phẩm phản ứng Trong quá trình phản ứng phân hủy hợp chất cơ TNT bằng sắt hóa trị không, hợp chất FeOOH được sinh ra trong dung dịch theo phản ứng sau:

ArNO2 + Fe(0) + H+  ArNH2 + Fe2+

29

Fe2+ + O2 + H2O  Fe3+ + OH- + Fe(OH)3

Fe(OH)3  FeOOH + H2O Theo tài liệu cập nhật được [1]: Fe(OH)3 có màu vàng sẫm, cấu trúc vô định hình Qua phổ Rơnghen cho thấy không tồn tại công thức hoá học Fe(OH)3 một cách nghiêm ngặt mà công thức tổng quát là Fe2O3 nH2O Có hai dạng thù hình là

α, γ có cùng công thức hoá học là FeOOH hoặc Fe2O3 nH2O và có tên là α, γ sắt hidroxit (sắt oxit hydrat) α, γ-FeOOH, tất cả các sắt III hidroxit khác đều chỉ chứa lượng nước khác nhau Sắt (III) hidroxit vừa kết tủa có độ xốp lớn và có hoạt tính hấp phụ cao đối với nhiều tạp chất trong nước như các một số các kim loại nặng hay các hợp chất hữu cơ Về phương diện chất hấp phụ, xúc tác thì phải nói đến dạng α-FeOOH hay α-Fe2O3, dạng này có nhiều khuyết tật tinh thể và diện tích bề mặt có thể tới 200-300 m2/g Nhờ khả năng hấp phụ của FeOOH mà có thể tách được dễ dàng các chất ô nhiễm và các sản phẩm phản ứng ra khỏi đối tượng cần xử lý

1.3.2 Phương pháp chuyển hoá chất ô nhiễm bằng tác nhân oxi hoá khử tiên tiến (sử dụng hệ Fe 0

- EDTA - persulfate)

Persulfate là một tác nhân oxi hóa mạnh mới được sử dụng trong công nghệ

xử lý nước ô nhiễm các hợp chất hữu cơ, persulfate thường dùng ở dạng muối của

Na, K, NH4+,tuy nhiên được sử dụng rộng rãi trong là natri persulfate vì nó có khả năng hòa tan trong nước cao nhất và phản ứng của nó với các chất gây ô nhiễm tạo

ra sản phẩm phụ ít có hại nhất Tuy nhiên gốc sulfate tự do có khả năng làm giảm các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước nhanh hơn gấp 1000 đến 100000 lần so với ion persulfate Chính vì vậy người ta phải tìm cách tạo ra gốc sulfate tự do Các yếu

tố khác nhau như nhiệt độ, ánh sáng tia cực tím, pH cao, hydrogen peroxide và kim loại chuyển tiếp được sử dụng để kích hoạt ion persulfate và tạo ra gốc tự do sulfate Gốc tự do sulfate là một electrophin, một hợp chất thu hút cho các điện tử

và phản ứng bằng cách ghép với 1 electron trái dấu để tạo thành 1 tác nhân nucleophin Do đó hiệu quả hoạt động của các gốc tự do sulfate được tăng cường đối với hợp chất hữu cơ có khả năng cho electron

Các gốc tự do sulfate phản ứng với các hợp chất hữu cơ để tạo thành một

là một lợi thế quan trọng trong việc phân hủy TNT bằng persulfate hoạt hóa với Fe0

Sản phẩm sau phản ứng là sulfate không gây ô nhiễm môi trường

Do trong hệ FeII dễ bị oxi hóa thành FeIII tạo kết tủa trong môi trường pH cao, việc thêm vào 1 ligan tạo phức sẽ làm tăng cường khả năng kích hoạt ion persulfate, duy trì khả năng hòa tan của FeII Các ligan tạo phức thường dùng là sử dụng các nhóm cacboxil của axit vô cơ (oxalic, citric), EDTA, NTA (axit nitrilotriacetic), STPP (natri tripoly photphate), HEDPA (hydroxide etylene di phophoric axit) Trong đó EDTA thường được sử dụng phổ biến do giá thành rẻ, hiệu quả xử lý cao Một số nghiên cứu gần đây [29, 31, 37] đã chứng minh rằng hệ dung dịch (ZEA) gồm Fe(0), một ligan hữu cơ có khả năng tạo phức với ion sắt (etilen diamintetra axetic axít, EDTA) có tính chất oxi hoá cao Hệ ZEA đã được ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ bền vững (xenobiotic)

Trong hệ oxy hóa này, ở môi trường kiềm pH≥ 12 xảy ra phản ứng sau:

FeIIEDTA + H2O2 → FeIIIEDTA + HO• + HO

-FeIIEDTA có thể được tái sinh: FeIIIEDTA + Fe0 → FeIIEDTA

Theo sơ đồ phản ứng này phức FeIIEDTA đóng vai trò là chất xúc tác cho

Giai đoạn 2: Quá trình oxi hóa khi có mặt gốc tự do

nổ Trong phạm vi của phương pháp cần tập trung nghiên cứu:

- Lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy TNT (sự hòa tan của sắt kim loại, ảnh hưởng của chất hoạt hóa tạo gốc tự do và chất xúc tiến tạo phức bền với Fe2+ tới phản ứng phân hủy TNT, pH, EDTA, kích thước và hàm lượng bột sắt, nồng độ persulfate, tốc độ khuấy, khả năng hấp phụ của hợp chất FeOOH)

- Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng trong nước thải đến phản ứng phân hủy TNT

- Đề xuất mô hình xử lý TNT trong nước thải của dây chuyền xì đạn thu hồi thuốc nổ TNT thuộc nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ thuộc Bộ quốc phòng

32

CHƯƠNG II NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Nước thải chứa TNT của dây chuyền xì đạn thu hồi TNT thuộc nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ của Bộ Quốc phòng

2.2 Nội dung nghiên cứu

Từ phần nghiên cứu tổng quan chúng tôi áp dụng đưa vào phần thực nghiệm với các nội dung nghiên cứu sau:

1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy TNT:

- Nghiên cứu sự hòa tan của sắt kim loại

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất hoạt hóa tạo gốc tự do và chất xúc tiến tạo phức bền với Fe2+ tới phản ứng phân hủy TNT

- Khảo sát ảnh hưởng: pH, EDTA, kích thước và hàm lượng bột sắt, nồng độ persulfate, tốc độ khuấy, khả năng hấp phụ của hợp chất FeOOH

2 Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng trong nước thải đến phản ứng phân hủy TNT

3- Đề xuất mô hình xử lý TNT trong nước thải của dây chuyền xì đạn thu hồi thuốc

nổ TNT thuộc nhà máy gia công thuốc phóng thuốc nổ thuộc Bộ quốc phòng

2.3 Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp kế thừa: kế thừa một số kết quả nghiên cứu đã công bố của phương pháp phân hủy TNT bằng sắt hóa trị không kết hợp với H2O2 và EDTA

 Phương pháp điều tra khảo sát, thu thập, thống kê:

Đã tiến hành điều tra 1 số nhà máy có dây chuyền thu hồi TNT từ các đầu đạn thanh lý thuộc Bộ Quốc phòng, tiến hành thu thập số liệu về đặc tính, lưu lượng nước thải và thống kê các biện pháp xử lý hiện hành tại các nhà máy

 Phương pháp thực nghiệm: sẽ tiến hành các nghiên cứu trên cơ sở lý thuyết đối với phương pháp oxy hóa nâng cao để ứng dụng vào xử lý nước thải của

33

dây chuyền thu hồi TNT từ các đầu đạn thanh lý

 Phương pháp phân tích, tổng hợp kết quả: từ các kết quả nghiên cứu thu được, sẽ tiến hành tổng hợp kết quả, thống kê và phân tích, lý giải xem có phù hợp giữa lý thuyết và thực tiễn hay không

 Phương pháp xử lý số liệu:

Tiến hành tổng hợp các số liệu từ kết quả nghiên cứu để xử lý, xây dựng biểu

đồ biểu diễn sự phụ thuộc của TNT vào các yếu tố ảnh hưởng

Hình 2.1 Thiết bị phân tích điện hóa đa năng Metrohm 797 VA Computrace

Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp Von - Ampe sử dụng điện cực

rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tính [17, 32, 42]

34

Phương pháp này dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đưa các chất điện hoạt từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đường Von - Ampe (đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng Faraday vào giá trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh)

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan, người ta dùng bộ thiết bị gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi sự hòa tan khi đặt tốc độ quét thế, thay đổi các thông số tự động cho giai đoạn hòa tan vào một bình điện phân gồm ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực phụ trợ và điện cực so sánh

Trong phương pháp này sử dụng hệ điện cực như sau: Điện cực làm việc: điện cực rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tính bằng DMF; Điện cực phụ trợ: Pt; Điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl 3M

Chuẩn bị điện cực làm việc: Làm sạch vật liệu siêu hấp phụ nano cacbon bằng cách khuấy trong dung dịch HNO3 2M, rửa sạch với nước cất 2 lần và sấy khô

ở 1150C Vật liệu siêu hấp phụ đó được phân tán vào dung môi thích hợp (DMF) Khuấy trộn đến khi được hệ phân tán đồng nhất Sau đó hỗn hợp này được dùng để chế tạo màng mỏng lên trên bề mặt điện cực cacbon kính đã được đánh bóng Điện cực sau khi biến tính được rửa qua với nước cất 2 lần trước khi thử nghiệm

Điều kiện làm việc như sau:

Dung dịch điện phân: NaCl 0,5 M

Thế điện phân: 0 V Tốc độ quét thế: 0,0248 m/s

Thời gian điện phân: 60 s

Tiến hành ghi dòng bằng kỹ thuật xung vi phân, Đường Von-Ampe thu được có dạng pic Thế đỉnh (Ep) đặc trưng cho bản chất của chất phân tích và cường độ dòng hòa tan (Ip) tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch Đây là cơ sở cho phép phân tích định tính và định lượng các chất cần phân tích của phương pháp Phản ứng điện cực của 2,4,6 trinitro toluen như sau:

Ar-NO2 + 6 H+ + 6e-  ArNH2 + H2O

35

Cơ sở của việc định lượng các chất điện hoạt nghiên cứu là dựa trên phương trình:

Ip = K.C (2.1) Trong đó:

C: là nồng độ của ion nghiên cứu (mol/l)

Ip: chiều cao pic của ion nghiên cứu ở nồng độ tương ứng (nA)

Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng hòa tan vào nồng

độ chất phân tích

2.4.2 Phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) xác định TNT [11]

Nguyên tắc của phương pháp HPLC dùng để định tính, định lượng TNT trong các mẫu thí nghiệm sử dụng thiết bị sắc ký lỏng cao áp HP1100 (của phân viện công nghệ mới bảo vệ môi trường/ Viện KH&CNQS/ Bộ Quốc phòng) là dựa trên sự hấp phụ và giải hấp phụ chọn lọc của các hợp chất trong cột sắc ký với pha động nhất định trong điều kiện áp suất cao Nhờ đó người ta có thể tách riêng từng cấu tử của hỗn hợp và sử dụng detector UV để đo phổ hấp phụ của các cấu tử

Điều kiện đo:

2.4.3 Phương pháp chuẩn độ xác định nồng độ sắt [20]

Xác định khả năng hòa tan của sắt bằng phương pháp chuẩn độ:

Lấy V ml dung dịch mẫu vào bình nón cỡ 250 ml Thêm 5ml HCl 4M, đun nhẹ đến

700C, cho từng giọt dung dịch SnCl2 5% vào và lắc nhẹ cho tới khi dung dịch mất

36

màu vàng của FeCl3 thì thêm 1 giọt nữa và lắc đều (nếu dung dịch có màu đen thì phải làm lại) Thêm 10 ml hỗn hợp bảo vệ và tiến hàng chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 có nồng độ C0, khi dung dịch có màu hồng bền trong khoảng 15 giây thì ngừng chuẩn độ Ghi số ml KMnO4 chuẩn độ là V2 ml Làm 3 lần để lấy kết quả trung bình

- Cacbon nano biến tính

- Dung môi DMF (Dimethyl formamide) (Merck)

- Bình định mức các loại

- Lọ thủy tinh (chiết mẫu) 100ml

- Pipet các loại

37

2.4.3 Thiết bị

- Cân phân tích điện tử HR.200 (Nhật) với độ chính xác ± 0,1 mg

- Máy quang phổ hấp phụ phân tử UV-Vis CARRY 1E

- Máy phân tích điện hóa Metrohm 797 VA Computrace

-Máy khuấy cơ học RW 20 digital, IKA

2.5 Thực nghiệm

Trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu, tiến hành làm thí nghiệm như sau: cho một lượng bột sắt có kích thước hạt khác nhau và dung dịch TNT bão hoà (có độ tan trong nước khoảng 100 mg/l) vào bình phản ứng, tiến hành thí nghiệm ở những điều kiện khác nhau Quá trình phản ứng được khuấy trộn đều bằng máy khuấy cơ học Sau những khoảng thời gian khác nhau, hút một ít hỗn hợp dung dịch phản ứng và đem đi lọc qua giấy lọc băng vàng, lấy dung dịch lọc đem định lượng hàm lượng TNT sau phản ứng bằng phương pháp Von-Ampe

1 4 6 9

2 4 6 9 11

M¸y khuÊy c¬ häc

®Çu ®o pH N

2.5.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy TNT

Để lựa chọn được điều kiện tối ưu nhất cho phản ứng phân hủy TNT, cần khảo sát

các yếu tố ảnh hưởng như sau:

38

2.5.1.1 Khảo sát sự hòa tan của sắt kim loại

Khảo sát sự hòa tan của sắt kim loại trong nước ở điều kiện nhiệt độ phòng

250C, khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy cơ học: tốc độ khuấy 100 vòng/phút Sau những khoảng thời gian nhất định, đem lọc lấy một phần dung dịch phản ứng đi xác định hàm lượng sắt tổng (mg/l) bằng phương pháp chuẩn độ

- M 1: 1g Fe0 + 100ml nước cất, không có O2 (đậy kín bình phản ứng để không cho oxi không khí lọt vào)

 M1: 1g Fe0 + TNT không có Na2S2O8 0,005M

 M2: 1g Fe0 + TNT có O2 Na2S2O8 0,005M

 M3: 1g Fe0 + TNT, có Na2S2O8 0,005M và có chất xúc tiến EDTA nồng độ 0,01M

2.5.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng

Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH, tiến hành thí nghiệm như sau: cho vào các bình phản ứng 1g bột Fe (loại 1) đã xử lý bằng HCl 0,1 M + Na2S2O8 0,005M +