Nghiên cứu khả năng tái chế và tái sử dụng nguồn chất thải rắn zno zns từ quá trình xử lý h2s tại nhà máy đạm phú mỹ

Chính vì lẽ đó, việc nghiên cứu tái chế, tái sinh nhằm tái sử dụng nguồn chất thải ZnO-ZnS một cách an toàn, hiệu quả là rất cần thiết và ý nghĩa cả về khoa học lẫn thực tiễn; đồng thời

MỞ ĐẦU

Các tạp chất trong khí thiên nhiên và khí đồng hành, đặc biệt là các hợp chất chứa lưu huỳnh (các tạp chất có tính axit) là những tạp chất không mong muốn, dễ gây độc hại cho người vận hành sử dụng, gây ô nhiễm môi trường Với hàm lượng nhỏ (khoảng 0,05ppm) có thể gây ngộ độc xúc tác, ăn mòn đường ống thiết bị, gây khó khăn cho quá trình vận chuyển, tồn chứa, sử dụng Chính vì vậy, việc xử lý làm sạch các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên đã và đang là vấn đề ngày càng được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều hơn

Hiện nay trên thế giới, ZnO được coi là vật liệu hấp phụ chủ yếu để loại bỏ các tạp chất lưu huỳnh như H2S, COS v.v trong khí thiên nhiên và khí đồng hành tại các nhà máy/phân xưởng sản xuất đạm, hóa dầu Các nhà máy Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau và lọc dầu Dung Quất đều đang sử dụng công nghệ này để làm sạch khí nguyên liệu trước khi đưa vào công đoạn reforming hơi nước Lý do là xúc tác

Ni dùng trong công nghệ reforming hơi nước sẽ bị ngộ độc khi có mặt các tạp chất lưu huỳnh dù ở hàm lượng rất nhỏ (tối đa là 0,05 ppm) [4, 5] Việc xử lý loại bỏ các tạp chất này cho phép hạn chế tối đa sự ô nhiễm môi trường và ngộ độc xúc tác do chúng gây ra Tuy nhiên, công nghệ này cũng tạo ra một lượng không nhỏ chất thải rắn độc hại dạng ZnO-ZnS cần phải xử lý Hiện tại, sau hơn 10 năm đi vào hoạt động nhà máy Đạm Phú Mỹ đã thải ra gần 100 m3

chất thải rắn loại này và đang phải tự bảo quản trong kho vì chưa có đơn vị nào đưa ra phương án xử lý an toàn, hiệu quả

Chính vì lẽ đó, việc nghiên cứu tái chế, tái sinh nhằm tái sử dụng nguồn chất thải ZnO-ZnS một cách an toàn, hiệu quả là rất cần thiết và ý nghĩa cả về khoa học lẫn thực tiễn; đồng thời tiết kiệm được một lượng lớn ngoại tệ (khoảng 12 USD/lít vật liệu hấp phụ ZnO) sử dụng để nhập khẩu sản phẩm này Khí thiên nhiên và khí đồng hành ngoài việc dùng làm nhiên liệu để đốt sinh nhiệt, nhiên liệu cho phương tiện giao thông vận tải, cho các Nhà máy điện, còn là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp các sản phẩm có giá trị kinh tế cao (như metanol, amoniac, axetylen )

Xuất phát từ những giá trị khoa học và thực tiễn nêu trên, đề tài “Nghiên cứu

tái chế chất thải rắn ZnO – ZnS của nhà máy đạm Phú Mỹ và khả năng tái sử dụng

của đề tài là nghiên cứu đánh giá các đặc trưng của loại chất thải rắn là vật liệu hấp phụ ZnO đã qua sử dụng của nhà máy đạm Phú Mỹ, từ đó thiết lập qui trình xử lý, khả năng tái chế và tái sử dụng lại chúng thành vật liệu hấp phụ ZnO

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ ZnO VÀ CÁC QUÁ TRÌNH TÁI SINH, TÁI CHẾ VẬT LIỆU ĐÃ QUA SỬ DỤNG ZnO-ZnS

I.1 Vật liệu hấp phụ ZnO và quá trình xử lý, loại bỏ H 2 S

I.1.1 Một số tính chất hóa lý đặc trưng của ZnO

Kẽm oxit là một hợp chất vô cơ, được sử dụng rộng rãi trong đời sống như một phụ gia thêm vào hầu hết các vật liệu và sản phẩm như: nhựa, gốm sứ, xi măng, cao su, dầu bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất làm kín, thuốc nhuộm, thực phẩm (kẽm có nguồn gốc tự nhiên), làm điện cực cho pin, chất ức chế cháy, v.v Hiện nay, sản lượng ZnO trên thế giới đạt khoảng 100.000 tấn và 50% trong số đó được sử dụng cho quá trình sản xuất cao su []

Tinh thể ZnO có tính thay đổi màu dưới tác dụng bởi nhiệt độ (tinh thể thay đổi từ trắng sang vàng khi nung ở nhiệt độ cao và trở lại trắng khi làm nguội trong không khí) do sự mất đi của một lượng nhỏ oxy khi nung ở nhiệt độ cao trở thành

Znx+1O, x = 0,00007 ở 800o

C [10]

ZnO là một oxit lưỡng tính, nó gần như không tan trong nước và trong rượu, tan trong hầu hết các axit (như HCl), bazơ (như NaOH) tạo dung dịch zincate theo phản ứng:

ZnO + 2 NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4) (1.2)

Kẽm oxit phản ứng chậm với các axit béo trong dầu tạo thành muối cacboxylic, ví như oleate (muối của axit Oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) hoặc stearate (muối của axit stearic C17H35COO−) [25, 26]

ZnO tạo liên kết chặt chẽ với dung dịch ZnCl2 và nó được gọi là kẽm hydroclorit Hệ liên kết chặt chẽ này cũng được hình thành khi xử lý ZnO với axit phosphoric với thành phần chính là Zn3(PO4)2.4H2O [14] Sản phẩm này được sử dụng trong kỹ nghệ hàn răng ZnO phản ứng mãnh liệt hơn bột nhôm oxit và magiê oxit đối với dung dịch tẩy clo và dầu lạnh dẫn đến toả nhiệt mạnh hoặc nguy hiểm hơn là có thể gây nổ [27]

ZnO bị phân huỷ thành hơi kẽm và oxy từ khoảng 1975oC trở lên, nó phản ánh trạng thái bền vững Khi nung cùng với cacbon thì ZnO chuyển thành kẽm kim loại, nhưng nó dễ hoá hơi hơn là ở dạng kẽm oxit [15]

ZnO + C → Zn + CO (1.3) Tinh thể kẽm oxit có ba dạng cấu trúc chính bao gồm wurtzit (hệ sáu phương), zincblend (hệ lập phương) và dạng thứ ba là rocksal cũng có cấu trúc giống như dạng lập phương nhưng rất hiếm khi gặp Trong đó wurtzit là bền vững nhất ở mọi điều kiện nên nó phổ biến hơn cả, zinblend có thể trở lên bền vững hơn khi nó ở trong chất nền và cấu trúc tinh thể là hệ ba phương Trong cả hai trường hợp này thì kẽm đều nằm ở vị trí trung tâm liên kết với oxy tạo thành khối tứ diện Dạng rocksal có cấu trúc kiểu như cấu trúc của NaCl, dạng này chỉ xuất hiện ở áp suất cao khoảng 10 Gpa [13]

Mối liên kết trong ZnO là phân cực, khi trong cùng mặt phẳng, kẽm và ôxy bình đẳng về điện tích (cực âm và cực dương độc lập), bởi vậy nó trung hoà về điện tích Các mặt phẳng đó được xây dựng lại ở các nguyên tử có mức độ cao hơn trong các vật liệu sau này Kẽm oxit có cấu trúc không gian bền vững và không được thiết lập lại [15]

Kẽm oxit ZnO là vật liệu khá mềm, nhẹ, độ cứng xấp xỉ 4,5 Hằng số đàn hồi nhỏ hơn các chất khác cùng nhóm chất bán dẫn Nhiệt dung riêng lớn, có tính dẫn nhiệt, giãn nở nhiệt thấp và có nhiệt nóng chảy cao (bảng 1.1) [16]

Hình 1.1 Cấu trúc wurtzit của ZnO Hình 1.2 Ô mạng cơ sở của zincblend

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý đặc trưng của ZnO

I.1.2 Hấp phụ và cơ chế của quá trình hấp phụ loại bỏ H 2 S

Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay lỏng khi tiếp xúc với chất rắn sẽ bị giữ lại trên bề mặt vật liệu rắn xốp Chất khí hay hơi này gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để lưu giữ khí hay hơi lại trên bề mặt là chất hấp phụ Mỗi phân tử khi bị hấp phụ đều giảm độ tự do, nên hấp phụ luôn kèm theo sự tỏa nhiệt [8]

Trong công nghệ làm ngọt khí thường người ta sử dụng vật liệu hấp phụ khi khí có hàm lượng H2S, RSH trung bình và thấp Phương pháp hấp phụ có độ chọn lọc cao, ít chịu ảnh hưởng của áp suất, chi phí sử dụng chất hấp phụ là tương đối thấp so với sử dụng dung môi hấp thụ

Một số chất hấp phụ có thể dùng làm ngọt khí: than hoạt tính, zeolite và các oxit kim loại (ZnO, Fe2O3, CaO …)

Theo các nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới, khả năng hấp phụ của oxit sắt (III) Fe2O3 khá hiệu quả, tuy nhiên sản phẩm của quá trình là Fe2S3 lại

có xu hướng cháy trong không khí Do vậy hướng nghiên cứu của đề tài tập trung vào ZnO – vật liệu có tính năng tương đương, đồng thời giải quyết được nhược điểm của oxit sắt

I.1.2.2.Cơ chế của quá trình

Phản ứng hấp phụ H2S trên oxit kẽm ZnO xảy ra như sau:

ZnO + H2S → ZnS + H2O (1.4)

Cơ chế của quá trình hấp phụ H2S bằng ZnO gồm 7 giai đoạn nối tiếp nhau: Giai đoạn (1): phân tử chất phản ứng H2S khuếch tán từ môi trường phản ứng, qua lớp màng khí sát bề mặt vật liệu hấp phụ rắn tới lỗ xốp

Giai đoạn (2): H2S khuếch tán từ lỗ xốp tới tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu hấp phụ rắn

Giai đoạn (3): H2S hấp phụ trên tâm hoạt động

Giai đoạn (4): H2S thực hiện phản ứng với vật liệu hấp phụ ZnO tạo sản phẩm

là ZnS và H2O

Giai đoạn (5): quá trình H2O thoát ra khỏi tâm hoạt động

Giai đoạn (6): quá trình H2O khuếch tán ngược ra khỏi lỗ xốp

Giai đoạn (7): H2O ra khỏi lớp màng khí bề mặt, ngược với giai đoạn (1)

Trong vật liệu hấp phụ có các vi mao quản, các chất hấp phụ và chất nhả hấp không thể tự do chuyển động như trong pha khí mà chúng phải len lỏi trong các khe hẹp khi thực hiện quá trình phản ứng Trong các giai đoạn đó thì giai đoạn (2) và (6) đóng vai trò rất quan trọng, để phân biệt hai quá trình khuếch tán người ta gọi là quá trình khuếch tán ngoài và khuếch tán trong Các quá trình nêu trên được mô phỏng trên hình 1.3

Khi xem xét quá trình trên thì giai

đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định toàn

bộ vận tốc của quá trình Giai đoạn (4) mang

tính thuần túy là phản ứng hóa học Các giai

đoạn còn lại (trừ giai đoạn 3) đều là quá

trình khuếch tán Trong trường hợp vận tốc

của phản ứng hoá học chậm hơn, giai đoạn

quyết định vận tốc của cả quá trình là giai

đoạn (4), khi đó ta nói là phản ứng xảy ra

trong vùng động học, động học khi đó là

động học vi mô Ngược lại, vận tốc khuếch

tán chậm hơn vận tốc phản ứng hóa học thì

phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán và

động học trong trường hợp này là động học

vĩ mô Phương trình động học của quá trình

sẽ thể hiện tốc độ của quá trình chậm nhất

Hình 1.3 Các giai đoạn của cơ chế

Khi xem xét quá trình trên thì giai đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định toàn bộ vận tốc của quá trình Giai đoạn (4) mang tính thuần túy là phản ứng hóa học Các giai đoạn còn lại (trừ giai đoạn 3) đều là quá trình khuếch tán Trong trường hợp vận tốc của phản ứng hoá học chậm hơn, giai đoạn quyết định vận tốc của cả quá trình là giai đoạn (4), khi đó ta nói là phản ứng xảy ra trong vùng động

học, động học khi đó là động học vi mô Ngược lại, vận tốc khuếch tán chậm hơn vận tốc phản ứng hóa học thì phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán và động học trong trường hợp này là động học vĩ mô Phương trình động học của quá trình sẽ thể hiện tốc độ của quá trình chậm nhất

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ thực tế của phản ứng, bao gồm bản chất bề mặt phân chia pha, độ xốp và cấu trúc hệ lỗ xốp, tốc độ chuyển khối trên lớp

bề mặt, và bản chất lớp hấp phụ Nếu phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán thì các

số liệu động học thể hiện quy luật của quá trình chuyển khối vật lý, khi đó không thu được thông tin chính xác về bản thân phản ứng hoá học Nếu muốn đánh giá đúng cơ chế phản ứng thì phải khống chế phản ứng trong điều kiện nghiên cứu ở vùng động học Ta có thể loại bỏ yếu tố khuếch tán màng bằng cách tăng tốc độ dòng khí Nếu khuếch tán trong lỗ xốp chậm, ta có thể giảm kích thước hạt hấp phụ rắn để giảm đường đi của phân tử chất phản ứng, điều này phải được thực hiện cho tới khi yếu tố khuếch tán trong hết ảnh hưởng Để thấy rõ các điều kiện đã nêu ta xem xét giản đồ nồng độ chất phản ứng - vị trí xác định nồng độ theo chiều đi vào tâm hạt hấp phụ

Theo giản đồ trên hình 1.4:

khuyếch tán vào bao

nhiêu sẽ chuyển hoá hết

bấy nhiêu Hình 1.4 Giản đồ nồng độ chất phản ứng theo tọa

độ vị trí

(b) là vùng ở đó khuếch tán trong là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng Vận tốc phản ứng hóa học nhanh hơn so với khuếch tán trong lỗ xốp nhưng chậm hơn so với khuếch tán ngoài; chất khuếch tán vào tới tâm hoạt động bao nhiêu

sẽ chuyển hoá hết bấy nhiêu, tốc độ quá trình sẽ thể hiện tốc độ khuếch tán trong

c) là vùng động học: vận tốc phản ứng hóa học chậm hơn so với cả hai vùng khuếch tán

Khi thay đổi nhiệt độ phản ứng, tốc độ phản ứng thay đổi theo qui luật như hình 1.5

Trong vùng động học tốc độ phản

ứng tăng nhanh khi nhiệt độ tăng, năng

lượng hoạt hoá xác định theo Arrhenius

sẽ là năng lượng của phản ứng Trong

vùng khuếch tán trong (khuếch tán lỗ

xốp), tốc độ quá trình cũng tăng theo

nhiệt độ và tuân theo phương trình

Arrhenius, tuy nhiên độ dốc sẽ thấp hơn,

khi đó phần vật liệu bão hòa hấp phụ (một

phần) bị giảm hoạt tính Khi tăng nhiệt độ

vận tốc quá trình sẽ tăng nhưng tăng

Khuếch tán màng

Khuếch tán lỗ

Vùng động học

1/T

ln f eff

Hình 1.5 Đồ thị sự phụ thuộc tốc độ quá trình vào nhiệt độ

I.1.3 Tình hình sử dụng vật liệu hấp phụ ZnO trên thế giới và ở Việt Nam

Vật liệu hấp phụ ZnO là vật liệu hấp phụ thích hợp và được sử dụng rộng rãi

để loại bỏ H2S trong KTN, khí hóa than tại các nhà máy/phân xưởng sản xuất amoniac, khí tổng hợp, pin nhiên liệu, nhiên liệu và các sản phẩm hóa dầu khác

Như đã nói trong phần mở đầu, khí nguyên liệu trước khi đưa vào công đoạn reforming hơi nước trong dây chuyền sản xuất NH3 phải qua công đoạn xử lý tạp chất lưu huỳnh vì xúc tác Niken dùng trong công nghệ reforming hơi nước để tạo ra khí tổng hợp (CO + H2) sẽ bị ngộ độc khi có mặt tạp chất lưu huỳnh dù ở hàm lượng rất nhỏ Thông thường, yêu cầu của nhà sản xuất cho phép hàm lượng H2S tối đa trong khí tổng hợp là 0,05 ppm [4, 5]

Phân xưởng sản xuất amoniac là một trong các phân xưởng chính của Nhà máy sản xuất đạm Amoniac được sản xuất dựa trên 4 loại công nghệ chính:

 Khí hóa than

 Điện phân nước

 Oxy hóa không hoàn toàn dầu nặng hoặc cặn chân không

 Reforming hơi nước khí tự nhiên hoặc naphta

Theo thống kê trên thế giới khoảng 80% các nhà máy sản xuất amoniac sử dụng công nghệ reforming hơi nước với nguyên liệu đầu vào là khí tự nhiên Như vậy có thể tính toán một cách tương đối là khoảng 80% các nhà máy sản xuất amoniac sử dụng chất hấp phụ ZnO [4, 5]

Người ta đã tính toán được rằng với nhà máy sản xuất amoniac có công suất trung bình khoảng 1000 – 1500 tấn NH3/ngày (khoảng 300.000 – 500.000 tấn

NH3/năm) thì lượng ZnO tiêu tốn là khoảng 5 m3/năm Theo số liệu thống kê của IFA [10], sản lượng amoniac năm 2010 là khoảng 180 triệu tấn Qua đó có thể tính tương đối lượng ZnO tiêu thụ hàng năm trên thế giới vào khoảng 1,8 – 3 triệu

m3/năm

Các công ty trên thế giới cung cấp sản phẩm thương mại ZnO gồm có: Natco, ICI Katalco, Elgelhard, Sud – Chemie, BASF, Synetix (Johnson Matthey đã

mua lại năm 2002), Chempack Catalyst, Unicat, Haldor Topsoe v.v với nhiều đặc tính khác nhau, phù hợp cho từng đối tượng sử dụng

Bảng 1.3 Một số sản phẩm ZnO thương mại

Natco Chemsweet ® (dạng bột nhão của kẽm oxit và kẽm axetat)

H2S và COS ở nhiệt độ thấp và trung bình

- SR 111: sản phẩm có tỷ trọng và độ tinh khiết cao dùng để xử lý KTN, naphta

- Actisorb® S2: thích hợp với điều kiện lưu lượng dòng và t°cao

- Actisorb® S3: thích hợp với điều kiện lưu lượng dòng thấp, hàm lượng tạp chất lưu huỳnh cao

- Actisorb® S6: có bổ sung thêm chất hoạt hóa đồng, có khả năng xử

lý H2S xuống dưới 10 ppb ở dải điều kiện rộng

Nhà cung cấp Sản phẩm ZnO thương mại

- HTZ–5: có bề mặt riêng lớn hơn so với HTZ–3, có khả năng xử lý

H2S với hàm lượng nhỏ ở nhiệt độ thấp

- ST–101: thường sử dụng làm lớp hấp phụ cuối cùng trước khi dòng khí ra khỏi tháp, có khả năng xử lý H2S xuống còn vài ppb

Nhà máy Đạm Phú Mỹ và Lọc dầu Dung Quất hiện đều đang sử dụng chất hấp phụ ZnO nhập khẩu từ Nhà cung cấp Haldor Topsoe (Đan Mạch) [] Hiện tại, Nhà máy Đạm Phú Mỹ đang sử dụng 2 thiết bị hấp phụ xử lý loại bỏ H2S bằng oxyt kẽm ZnO với khối lượng mỗi lần nạp vào khoảng 50 m3

và chu kỳ làm việc theo thiết kế là 2 năm Nhà máy đạm Cà Mau với công suất lớn hơn nên khi nhà máy đi vào vận hành thì lượng ZnO sử dụng khoảng 60 m3

và chu kỳ làm việc theo thiết kế cũng là 2 năm Ngoài ra, trong phân xưởng sản xuất polypropylen của nhà máy lọc dầu Dung Quất cũng sử dụng hệ thống thiết bị hấp phụ loại bỏ COS bằng ZnO với khối lượng mỗi lần nạp vào khoảng 10 m3

Như vậy, trước đây cứ 2 năm Việt Nam phải nhập khẩu khoảng 60 m3

vật liệu hấp phụ ZnO Trong tương lai, khi Nhà máy Đạm Cà Mau đi vào hoạt động ổn định và Nhà máy Đạm Ninh Bình xây dựng hoàn thiện và đi vào hoạt động thì dự kiến tổng lượng ZnO nhập khẩu ước tính trên 150 m3/2 năm

I.2 Chất thải rắn ZnO – ZnS và quá trình tái sinh, tái chế

I.2.1 Nguồn phát sinh

Hiện tại ở Việt Nam có ba nguồn phát thải chính đối với vật liệu hấp phụ

H2S đã qua sử dụng (ZnO-ZnS) đó là các nhà máy Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau và Nhà Máy Lọc dầu Dung Quất

Nhà máy Đạm Phú Mỹ do PVFCCo điều

hành được đặt tại Khu Công nghiệp Phú Mỹ I,

huyện Tân Thành Nhà máy đi vào hoạt động từ

năm 2002, là nhà máy có công nghệ hiện đại

nhất Đông Nam Á và thuộc loại hiện đại nhất

thế giới với công suất 740.000 tấn phân urê/năm

(tương đương 2.200 tấn urê/ngày) và 1.350 tấn

NH 3 /ngày, sản xuất phân u rê từ nguồn khí tại

các bể Cửu Long, Côn Sơn

Chu trình công nghệ khép kín cùng với việc

tự tạo điện năng và hơi nước giúp nhà máy hoàn

toàn chủ động trong sản xuất kể cả khi lưới điện

quốc gia có sự cố hoặc không đủ điện cung cấp

Nhà máy đạm Cà Mau do PVN làm chủ đầu tư và được xây dựng tại xã Khánh An, huyện U Minh, tỉnh Cà Mau

Nhà máy đạm Cà Mau được khởi công xây dựng vào tháng 7-2008 với tổng vốn đầu

tư gần 780 triệu đô la Mỹ Nhà máy là dự án thành phần trong dự án Cụm khí - điện - đạm Cà Mau Sản phẩm chính của nhà máy

là phân đạm dạng viên và khí CO 2 Nhà máy sử dụng nguồn khí thiên nhiên cung cấp từ lô PM3-CAA, mỏ Cái Nước thuộc vùng biển Tây Nam Việt Nam thông qua đường ống dẫn khí PM3 Cà Mau

Ở các nhà máy Đạm Phú Mỹ và Đạm Cà Mau, chất thải ZnO-ZnS được sinh

ra từ công đoạn khử S tại phân xưởng hydrodesulfua khí tự nhiên với hàm lượng ZnO chiếm khoảng 60% Lượng phát thải ZnO-ZnS từ hai nhà máy này theo ước

tính khoảng 50 m3/2năm Trong hơn 10 năm đi vào hoạt động, đến nay tổng lượng ZnO-ZnS thải tại Nhà máy khoảng 300 m3

Sơ đồ phát sinh CTR ZnO – ZnS tại Nhà máy Đạm Phú Mỹ

Hình 1.6 Sơ đồ phát sinh CTR ZnO- ZnS tại Nhà máy Đạm Phú Mỹ

Nguồn phát thải ZnO-ZnS ở Nhà Máy Lọc dầu Dung Quất từ công đoạn loại

bỏ COS khỏi khí tổng hợp của phân xưởng sản xuất polypropylene với lượng phát thải ước tính khoảng 10m3

Trong tương lai gần sẽ có thêm sự góp mặt của nhà máy

Cà Mau và Đạm Ninh Bình đối với sự phát thải của chất thải rắn ZnO-ZnS Ước tính tổng lượng chất thải khoảng 150 m3/2 năm

I.2.2 Hiện trạng thu gom và xử lý ZnO-ZnS thải ở Việt Nam

Chất thải ZnO-ZnS được đánh giá là một nguồn chất thải mới ở Việt Nam Hiện tại do Nhà máy Đạm Cà Mau mới đi vào hoạt động nên lượng chất thải này chủ yếu phát sinh từ Nhà máy Đạm Phú Mỹ (300 m3) và Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (10 m3

Nhiệt thừa, đưa đi hâm nóng các dòng CN khác nhau và tạo ra hơi nước siêu cao áp

Theo báo cáo mới nhất về tình hình quản lý chất thải rắn tại Nhà máy Đạm Phú Mỹ thì từ sau khi Nhà máy đi vào hoạt động chất thải ZnO-ZnS được nhà máy thu gom, đóng vào từng bao 50kg và bảo quản tạm thời tại kho chứa của nhà máy theo đúng quy định của Thông tư số 12/2011/TT-BTNMT ban hành ngày 14/04/2012 Sau hơn 10 năm hoạt động, đến nay ước tính tổng lượng chất thải ZnO-ZnS khoảng 300m3

Nhà máy hiện tại đang tìm kiếm đơn vị chức năng đưa ra phương án xử lý lượng chất thải này an toàn, hiệu quả

Nhà máy Lọc dầu Dung Quất cũng không thoát khỏi lối mòn đó Lượng chất thải tại Dung Quất hiện nay khoảng 10m3, cũng được đóng bao và lưu giữ tạm thời

để chờ đơn vị chức năng thu gom xử lý

Trước thực tế về một lượng chất thải rắn ZnO-ZnS ngày một nhiều thì việc nghiên cứu nhằm tái sinh, tái chế chất thải rắn ZnO-ZnS thành vật liệu hấp phụ ZnO

là một hướng đi vừa đem lại hiệu quả kinh tế vừa bảo vệ được môi trường

I.2.3 Các phương pháp nghiên cứu tái sinh, tái chế ZnO-ZnS thành vật liệu hấp phụ ZnO

I.2.3.1 Tính chất đặc trưng của ZnO-ZnS

Trong tự nhiên ZnS có màu trắng, tồn tại dưới hai dạng cấu trúc chính là wurtzit (hệ sáu phương), zincblend (hệ lập phương) ZnS có khả năng phát lân quang nên được ứng dụng nhiều trong sản xuất các vật liệu quang học, bán dẫn, pin mặt trời Tính độc của ZnS chỉ thể hiện mạnh trong trường hợp tiếp xúc với mắt, da,

ăn uống hoặc hít vào

nên ZnS có khả năng phản ứng với các tác nhân oxi hoá (Phản ứng 1.6)

I.2.3.2 Các phương pháp nghiên cứu tái sinh ZnO-ZnS thành vật liệu hấp phụ ZnO

Theo Hassan K H., tái sinh có thể tiến hành theo hai phương pháp khác nhau bao gồm quá trình tái sinh bởi tác nhân oxi hóa và không có sự tham gia của tác nhân oxi hóa [40, 44, 46] Quá trình tái sinh bởi tác nhân oxi hóa được thực hiện nhờ các chất khí có khả năng oxi hóa như O2, O3, N2O, CO2, H2Oh Quá trình tái sinh không oxi hóa được thực hiện bởi dung dịch của các chất có khả năng loại bỏ S khỏi bề mặt vật liệu mà không làm ảnh hưởng đến sự phân bố, số lượng các tâm hoạt động và hoạt tính của vật liệu hấp phụ Mục đích của quá trình tái sinh ZnO-ZnS là chuyển hóa phần ZnS trong vật liệu hấp phụ thải thành ZnO

Việc tái sinh vật liệu hấp phụ bằng O2 ở nhiệt độ cao thường xảy ra sulphat hóa và làm giảm bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ ZnO - ZnS Hassan đã tiến hành khảo sát quá trình tái sinh trong khoảng nhiệt độ từ 500 ÷ 700oC với tác nhân là O2

và 800 oC với tác nhân hơi nước để nghiên cứu ảnh hưởng các tác nhân này đối với các đặc trưng của vật liệu tái sinh Kết quả, chỉ ra rằng đối với tác nhân là O2 ở nhiệt độ 500 oC quá trình khử hấp phụ đã bắt đầu xảy ra, tốc độ của quá trình khử tăng lên với sự tăng của nhiệt độ Nhiệt độ càng tăng thì hàm lượng ZnSO4 tạo ra càng nhiều Trong khi đó, quá trình tái sinh bằng hơi nước hoàn toàn không có sự tạo thành của ZnSO4 Hoạt tính của vật liệu tái sinh đạt 97% so với sản phẩm ban đầu

Sasaoka E.[55] đã tiến hành nghiên cứu quá trình tái sinh với sự tham gia đồng thời của cả hai tác nhân O2 và hơi nước ở nhiệt độ trên 600oC Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong điều kiện tác nhân oxi hóa giàu hơi nước (tỉ lệ H2O/O2 lớn) thì quá trình phản ứng xảy ra theo trình tự từ phản ứng (1.7) đến phản ứng (1.8) Trong trường hợp tỉ lệ H2O/O2 nhỏ thì phản ứng lại xảy ra theo (1.6)

ZnS + 3H2O  ZnO + SO2 + 3H2 (1.7) 3H2 + 3/2O2 → 3H2O (1.8)

Hình 1.8 Sơ đồ cơ chế hấp phụ, khử hấp phụ trong quá trình hấp phụ và

tái sinh ZnO

Tóm lại, kết quả nghiên cứu quá trình tái sinh bằng sự kết hợp cả O2KK và hơi nước đối với việc chuyển hóa chất thải rắn ZnO-ZnS về dạng ZnO đạt hiệu suất trên 90%

I.2.3.3 Các phương pháp nghiên cứu tái chế ZnO-ZnS thành vật liệu hấp phụ ZnO

Hiện chưa có tài liệu nào công bố phương pháp cũng như qui trình tái chế vật liệu hấp phụ ZnO đã qua sử dụng Tuy nhiên với hàm lượng Zn chiếm trên 60% khối lượng thì nguồn chất thải này có thể coi là nguyên liệu quí để tái chế thành các sản phẩm có giá trị cao như vật liệu hấp phụ ZnO, Zn, ZnSO4, litopol.v.v Có thể nói phương án tái chế đơn giản nhất là xử lý làm sạch muội C bám trên bề mặt chất thải sau đó nghiền, phối trộn với BaSO4 để tạo ra litopol thương phẩm (hàm lượng ZnS ≥ 28%) Tuy nhiên, phương án này không phải là giải pháp hay vì không tạo ra sản phẩm có giá trị cao; với độ tinh khiết của Zn2+

cao chúng ta có thể tái chế tạo ra

ZnS + ZnO

các sản phẩm có giá trị cao hơn nhiều đó là chuyển hóa chất thải thành ZnSO4 sử dụng trong công nghệ mạ, thủy luyện

Việc đề xuất hướng nghiên cứu tái chế chất thải ZnO-ZnS thành vật liệu hấp phụ ZnO trong nội dung nghiên cứu của đề tài này là hướng đi với mục đích tạo ra chu trình kín trong quá trình sản xuất – sử dụng – tái chế nhằm giảm thiểu lượng chất thải rắn phát sinh, giảm ô nhiễm môi trường và tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên Trong nội dung nghiên cứu của đề tài, hỗn hợp chất thải rắn ZnO-ZnS được chuyển hóa về dạng ZnSO4 và sau đó tổng hợp ra ZnO

1.2.3.3.1 Phương pháp nghiên cứu tái chế ZnO-ZnS làm nguyên liệu tổng hợp

từ 0,1 đến vài micro mét Phần lớn ZnO được sản xuất theo quá trình French Tuy nhiên gần đây nhiều ứng dụng của các ngành công nghiệp lớn như: ngành cao su, ngành sơn…đòi hỏi phải dùng đến ZnO có kích thước hạt cỡ nano nên quá trình French ít được áp dụng và thay thế bởi quá trình CFCOM (xúc tác oxi hoá mắt lưới) Sản phẩm của quá trình CFCOM tạo ra có cấu trúc tinh thể nano hình kim kích thước khoảng 100 nm [17]

Trong các quá trình, nguyên liệu ban đầu là các hợp chất của kẽm như quặng kẽm, dưới tác dụng của nhiệt độ cao và cacbon kẽm bị hoá hơi và bị oxy hoá trong quá trình Bởi vì sự tinh khiết của nguồn nguyên liệu quyết định tới chất lượng của sản phẩm cuối cùng cao hay thấp

b Phương pháp kết tủa

Phản ứng kết tủa là quá trình hình thành một chất rắn trong một dung dịch khi có phản ứng hoá học xảy ra Cơ sở của phương pháp tổng hợp bằng phản ứng kết tủa là chất rắn được lớn lên theo thời gian và lắng xuống đáy thiết bị phản ứng

do trọng lực hay sự ly tâm Trong các phản ứng hoá học khi xuất hiện chất kết tủa

mà chất kết tủa đó không tan thì nó sẽ trở thành mầm kết tinh trong dung dịch và theo thời gian mật độ kết tủa ngày càng tăng, chất kết tủa có thể ở trạng thái lơ lửng hay nổi lên trên Với chất kết tủa có khả năng tan thì chất kết tủa này sẽ làm cho dung dịch nhanh chóng đạt trạng thái quá bão hoà, ở trạng thái này các tinh thể bắt đầu tách ra khỏi dung dịch và lớn dần Sự kết tủa là rất có lợi đối với việc phân tách sản phẩm trong quá trình phản ứng, thật lý tưởng khi sản phẩm của phản ứng không tan trong dung môi do vậy hình dạng cũng không thay đổi, nhưng tốt hơn cả vẫn là

sự tạo thành tinh thể tinh khiết

Quá trình già hoá kết tinh được tiến hành khi kết tủa vừa mới hình thành, thông thường xảy ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ khi kết tủa Quá trình này có tác dụng như là quá trình rửa và làm cho tinh thể lớn lên Quá trình lý hoá xảy ra trong quá trình già hoá được gọi là sự ổn định Ostwald Phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và đơn giản để tổng hợp vật liệu, xúc tác Bản chất của phương pháp là kết tủa tất cả các ion có trong thành phần của dung dịch ở dưới dạng hydroxide, carbonate, oxalate, citrate…Sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy và nung cuối cùng thu được oxit kẽm mong muốn

Phương pháp kết tủa hoá học thông thường bắt đầu với quá trình phản ứng của dung dịch kẽm với dung dịch kiềm hoặc CO2, từ các kết tủa trắng tạo thành như kẽm cacbonat (ZnCO3), kẽm hydroxit (Zn(OH)2) qua các công đoạn lọc, rửa, sấy, nung (khoảng 800oC) để thu được ZnO theo các phản ứng sau:

tạo ra khi dung dịch có tính bazơ Các tính toán thường dựa trên giá trị tính tan của Zn(OH)2 và trạng thái bền của Zn(OH)42-, bởi vậy khi kết tủa xong ion Zn2+

thì vẫn còn một lượng ion Zn2+

trong dung dịch (nồng độ nhỏ hơn 10-6 mol/lít) Trong dung dịch chứa ion Zn2+

và ion OH- mà giá trị pH ở dưới ngưỡng tích số tan thì có lợi cho kết tủa ở trạng thái Zn(OH)+

hoặc một số dạng phản ứng tạo kẽm hydroxyt dễ dàng biến đổi thành tinh thể ZnO hơn Thực tế, trạng thái hydroxyt không thể tạo ra trong mọi thời điểm, mọi phạm vi của quá trình kết tủa kể cả có sự khuấy trộn

c Phương pháp thuỷ nhiệt

Theo phương pháp tổng hợp ZnO bằng thuỷ nhiệt thì điều kiện tiến hành phản ứng thuỷ nhiệt là nhiệt độ từ 160 ÷ 280oC, áp suất từ 90 ÷ 930 psi, trong khoảng thời gian từ 6 ÷ 24 giờ và không có khuấy trộn Dung dịch ban đầu là hỗn hợp của dung dịch kẽm acetat, clorit, sunfat hoặc nitrat với dung dịch KOH dưới sự khống chế hoặc tạo kết tủa nhanh chóng Kết tủa hình thành bởi các dung dịch muối kẽm có nồng độ từ 0,3 ÷ 4 M, dung dịch KOH có nồng độ từ 0,6 ÷ 8 M và pH của hỗn hợp từ 4 ÷ 14 Hầu hết các tinh thể ZnO tạo ra từ phương pháp tổng hợp này đều có nhiều trạng thái đẳng trục, mức độ tập trung thấp và kích thước tinh thể hạn chế, sự phân bố kích thước hạt từ 60 ÷ 200 nm Bột ZnO có kích thước tinh thể từ nano đến cỡ lớn, phần lớn tinh thể tạo ra có chiều dài từ 0,5 ÷ 4 µm Trên cở sở nghiên cứu một cách có hệ thống với các điều kiện tổng hợp thay đổi trong một khoảng rộng về nhiệt độ, áp suất, pH v.v cũng như việc khống chế tốc độ phát triển của tinh thể, Ostwald đã kiểm soát được sự kết tinh thuỷ nhiệt của ZnO [20]

So sánh với một vài bột ZnO thương phẩm thì sản phẩm tạo ra từ nghiên cứu tỏ ra tinh khiết hơn, kích thước phân tử đồng đều, có cấu trúc chọn lọc So với các phương pháp khác, phương pháp thuỷ nhiệt thực hiện ở nhiệt độ thấp và có thể coi

là phương pháp phù hợp để tổng hợp tinh thể ZnO

d Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển gần đây Phương pháp này dựa trên cơ sở: dung dịch gel hoá gồm ion Zn2+

và tác nhân tạo phức citric axit pH của dung dịch gel hoá được điều chỉnh sao cho quá trình tạo

gel xảy ra thuận lợi, không xuất hiện kết tủa trong quá trình Dung dịch gel hóa được đun bốc hơi tại nhiệt độ 60 – 80oC Gel thu được từ quá trình đun bốc hơi được sấy tại nhiệt độ 120 – 130oC trong hai giờ, sau đó gel được nung ở nhiệt độ 500 –

600oC để thu được các trạng thái của ZnO

Phương pháp sol- gel sử dụng các phản ứng hoá học để chuyển hoá dung dịch đồng thể ban đầu thành pha vô định hình, với sự xuất hiện của gel trong suốt Quá trình được tiến hành thông qua các bước sau: thuỷ phân của kim loại trong quá trình gel hoá, ngưng tụ, quá trình polyme hoá và gel hoá, quá trình ổn định hoá (quá trình già hoá) và cuối cùng là quá trình sấy và nung

e Các phương pháp khác

Trong phòng thí nghiệm, ZnO được nghiên cứu và tổng hợp bằng nhiều cách

và nhiều nguyên liệu khác nhau để phục vụ cho các ngành khoa học ứng dụng khác nhau Những phương pháp này có thể được phân loại theo cấu trúc tinh thể ZnO, theo nhiệt độ từ nhiệt độ thấp tới nhiệt độ cao (1000o

C), theo cách thức làm (làm từ kim loại hay từ dung dịch), hoặc theo các thông số quan trọng khác

I.2.3.3.2 Tổng hợp và tạo hạt vật liệu ZnO

Vai trò của độ bền cơ đối với vật liệu xúc tác, hấp phụ là rất quan trọng Độ bền cơ học cho phép vật liệu chịu tác động của môi trường làm việc như áp suất làm việc, mài mòn bởi dòng khí, chịu tải trọng của khối xúc tác bên trên nó và sự va đập trong quá trình vận chuyển, tháo nạp xúc tác

Độ bền cơ là một trong những tính chất rất quan trọng vì độ bền cơ quyết định tỉ lệ hao hụt và bổ sung chất xúc tác mới trong quá trình vận hành của nhà máy Do đó, ảnh hưởng đến tính kinh tế của công nghệ, mức độ ảnh hưởng đến môi trường vì xúc tác có độ bền cơ kém có thể bị phá vỡ trong quá trình làm việc dẫn đến làm tăng trở lực, giảm hiệu suất làm việc và thải ra một lượng bụi đáng kể vào môi trường

Trong công nghiệp để chế tạo các vật liệu xúc tác, hấp phụ người ta thường dùng các tác nhân hoặc pha nền có khả năng kết dính làm tăng độ bền cơ của vật liệu như keo silica, keo Zr, gel nhôm, canxi aluminat, natri aluminat, natri silicat,

hydroxyt magie, các axit vô cơ, hữu cơ Tuy nhiên việc sử dụng chúng cũng làm các đặc trưng vật lý như độ bền cơ và bề mặt riêng, cấu trúc xốp tiến triển theo hai chiều hướng trái ngược nhau Do đó việc nghiên cứu lựa chọn sử dụng các chất này trong quá trình chế tạo vật liệu xúc tác, hấp phụ sao cho đảm bảo được hai yếu tố độ bền cơ và bề mặt riêng lớn đáp ứng yêu cầu sản xuất là rất quan trọng Trong khuôn khổ nội dung của đề tài này tập trung nghiên cứu tạo hạt bằng các tác nhân hỗ trợ kết dính là tác nhân pepti hoá và gel Zn(OH)2

Bản chất của quá trình pepti hoá bởi các axit là sự ngắt các liên kết polime

trong cấu trúc 3 chiều của hydroxyt kẽm thành các tiểu phân dạng zinchydroxynitrat, sulfat Việc đưa các gốc axit vào thay thế các nhóm hydroxyl

và thay đổi các mắt xích của mạch polyme làm cho nó dễ dàng tự do trộn lẫn, tăng

bề mặt tiếp xúc pha dẫn đến tạo các liên kết bền vững sau khi sấy, nung giữa các tiểu phân ZnO trong khối hạt

Như vậy, việc tiến hành đưa các tác nhân hỗ trợ kết dính vào trong quá trình tạo hạt nhằm mục đích tạo ra các tâm liên kết để kết dính tạo hạt và làm tăng độ bền

cơ của hạt vật liệu hấp phụ

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

Với mục tiêu nghiên cứu tái chế chất thải ZnO-ZnS, sau quá trình thu thập thông tin và khảo sát đánh giá các mẫu chất thải tại Nhà máy Đạm Phú Mỹ, Nhà máy Đạm Cà Mau, Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, mẫu chất thải của Nhà máy Đạm Phú Mỹ đã được lựa chọn để tiến hành nghiên cứu Mẫu chất thải rắn ZnO-ZnS này được thải ra tại công đoạn khử S (làm sạch khí tự nhiên và khí tổng hợp trước khi đưa vào Reforming) – một công đoạn không thể thiếu trong quá trình sản xuất phân đạm

Mẫu chất thải ZnO-ZnS sau khi lấy về được phân tích thành phần và tiến hành nghiên cứu theo hai giai đoạn Giai đoạn thứ nhất là tiến hành tái sinh và tái sử dụng làm vật liệu hấp phụ Giai đoạn hai là giai đoạn tái chế ZnO-ZnS thành vật liệu hấp phụ ZnO (sử dụng nguồn chất thải ZnO-ZnS làm nguồn nguyên liệu tổng hợp vật liệu hấp phụ ZnO) khi mà sản phẩm của quá trình tái sinh không còn sử dụng hiệu quả

II.1 Nghiên cứu tái sinh và tái chế vật liệu hấp phụ ZnO thải

II.1.1 Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm

Hoá chất chính dùng cho thí nghiệm:

Nước cất hai lần được sử dụng trong toàn bộ quá trình thực nghiệm

Các hóa chất: ZnSO4, NaOH, H2C2O4, H2SO4, HNO3, HCl, BaCl2, HO(CH2)2NH2 (etanolamin) thuộc loại tinh khiết phân tích và được pha loãng bằng nước cất đến nồng độ thích hợp khi sử dụng Trong nghiên cứu còn sử dụng chỉ thị bromtimol xanh để xác định thời điểm bắt đầu và kết thúc quá trình tái sinh Quá trình thực nghiệm còn sử dụng khí N2 để xác định hàm lượng lưu huỳnh trong chất thải và hỗn hợp khí 5%H2S/ N2 để thử nghiệm khả năng hấp phụ của sản phẩm sau tái chế

Ngoài ra, để hỗ trợ việc thực hiện nghiên cứu còn sử dụng một số vật tư tiêu hao như giấy thử pH, giấy lọc

Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm chính:

Thí nghiệm nghiên cứu tái sinh được tiến hành trong ống phản ứng làm bằng thạch anh, đường kính 20mm Quá trình tái chế được thực hiện trong bình phản ứng bằng thủy tinh, thể tích 1 lít

Bên cạnh đó, quá trình thực nghiệm không thể thiếu các loại bình định mức cũng như pipét các cỡ

II.1.2 Nghiên cứu tái sinh vật liệu hấp phụ ZnO thải

Tiến hành nghiên cứu tái sinh hạt ZnO bão hòa hấp phụ H2S bằng ba phương pháp sau: Sử dụng ôxi không khí (1), hơi nước kết hợp với ôxi không khí (2), hơi nước kết hợp với nitơ (3)

Sơ đồ quá trình tái sinh được đưa trên hình 2.1

Thiết bị rửa xuôi dòng tinh chế

Ngoài ra, để tiến hành quá trình nghiên

cứu cần sử dụng một loạt các máy móc thiết bị

hỗ trợ như: sàng rung (để loại bỏ muội bám

trên bề mặt vật liệu), máy nghiền (nghiền nhỏ

vật liệu), máy khuấy có gia nhiệt (hỗ trợ thực

hiện các quá trình phản ứng), máy đo pH, phễu

lọc Buchner, tủ sấy, lò nung, nhiệt kế, cân phân

tích và đặc biệt là thiết bị tạo hạt hình trụ để

phục vụ cho công đoạn tạo hạt vật liệu ZnO

(1): Tái sinh bằng sử dụng không khí: Lấy 10g mẫu vật liệu đã qua sử dụng

cho vào ống phản ứng làm bằng thạch anh đường kính 20mm Đưa ống phản ứng cùng với vật mẫu liệu vào lò phản ứng, nâng nhiệt độ của lò phản ứng đến nhiệt độ tái sinh (từ 600÷800oC) Quá trình tái sinh bắt đầu khi đưa tác nhân phản ứng là

O2KK (ôxi không khí) đi qua lớp vật liệu O2KK được đưa từ máy nén khí đi qua thiết

bị đo và điều chỉnh lưu lượng vào ống phản ứng để tốc độ dòng thể tích thay đổi từ 0,5÷ 5h-1, áp suất 3,5 at Khí thải được sục qua bình đựng dung dịch NaOH/ etanolamin để hấp thụ và trung hòa khí axit

Trong quá trình thí nghiệm, liên tục kiểm tra hỗn hợp khí ra bằng dung dịch chất chỉ thị bromtimol xanh (khoảng pH đổi màu từ 6,0 ÷ 7,6 ) để xác định thời điểm bắt đầu và kết thúc quá trình tái sinh Tại thời điểm bắt đầu sinh khí chứa S, dung dịch thuốc thử chuyển từ màu xanh lam sang màu vàng Kết thúc quá trình tái sinh dung dịch thuốc thử không đổi màu

Tiến hành phản ứng cho đến khi khí thải tạo ra không làm chuyển màu chất chỉ thị Khi quá trình tái sinh kết thúc, lấy mẫu ra khỏi ống phản ứng, làm nguội

trong bình hút ẩm, sau đó cân để xác định độ hụt khối Mẫu sau khi tái chế tiếp tục

được đưa đi xác định hàm lượng ZnSO4, bề mặt riêng, dung lượng hấp phụ

(2), (3): Tái sinh bằng sử dụng hơi nước kết hợp với không khí hay hơi nước kết hợp nitơ: Hai phương pháp này được tiến hành tương tự như phương pháp (1),

chỉ khác là quá trình tái sinh cũng được tiến hành với tác nhân hơi H2O/N2 và tác nhân O2KK kết hợp hơi H2O ở nhiệt độ 800o

C

II.1.3 Tái chế vật liệu hấp phụ ZnO thải

Qui trình tái chế vật liệu hấp phụ ZnO thải thành vật liệu hấp phụ ZnO được chia thành 3 giai đoạn:

Giai đoạn1: Tái chế lại vật liệu hấp phụ ZnO thải thành nguyên liệu tổng hợp

ZnO

Giai đoạn 3: Tạo hạt ZnO

Rửa Lọc, sấy kết tủa (to

= 120oC, t = 5h)

Lọc kết tủa Sấy ổn định cấu trúc

Tạo kết tủa Zn(OH) 2

Trộn chất kết dính Tạo hạt

II.1.3.1 Tái chế vật liệu hấp phụ ZnO thải thành nguyên liệu tổng hợp ZnO

Đầu tiên mẫu vật liệu hấp phụ ZnO thải (hay còn gọi là mẫu chất thải ZnS) được đưa đi tách loại sơ bộ thành phần muội bám trên bề mặt vật liệu bằng thiết bị sàng rung, sau đó mới tiến hành tái sinh bằng tác nhân oxi hóa là O2KK Mẫu sau khi tái sinh tiếp tục được đưa đi nghiền, hòa tan bằng dung dịch axit H2SO4, (hay HNO3, HCl) Lọc bỏ các tạp chất, cặn cơ học có trong dung dịch để tạo ra các dung dịch muối ZnSO4 (hay Zn(NO3)2, ZnCl2)tinh khiết Cuối cùng, xác định nồng

ZnO-độ và điều chỉnh dung dịch Zn2+

về nồng độ 0,5M để làm nguyên liệu tổng hợp Zn(OH)2

Quá trình tổng hợp Zn(OH)2 gồm 3 bước chính là: phản ứng tạo kết tủa Zn(OH)2, tinh chế sản phẩm Zn(OH)2 và tổng hợp ZnO dạng bột

Lấy vào bình phản ứng có thể tích 1 lít khoảng 400 ml dung dịch đệm (bình 1) Dung dịch đệm ban đầu chính là dung dịch NaOH loãng được điều chỉnh sao cho pHdd = 8 Trong quá trình tiến hành thực nghiệm tiếp theo, dung dịch đệm được lấy chính từ dung dịch sau khi lọc bỏ kết tủa Zn(OH)2 (ở bình 3) Dung dịch này có thành phần gồm Na2SO4 và 1 phần Zn(OH)2 chưa kết tủa hết có pHdd8

Gia nhiệt dung dịch trong bình phản ứng (bình 1) tới nhiệt độ phản ứng Cho máy khuấy hoạt động, cấp đồng thời hai dòng dung dịch Zn2+

và NaOH vào bình

NaOH 1M

Zn 2+ (dd có [Zn 2+ ] = 0,5M)

phản ứng Trong bình phản ứng dần xuất hiện kết tủa trắng Liên tục đo và điều chỉnh pH, nhiệt độ ở giá trị mong muốn Sau khi kết thúc quá trình nạp liệu, phụ gia được thêm vào nhằm mục đích ngăn chặn quá trình polyme hoá tạo keo và tăng tốc

độ lắng của kết tủa Tiếp tục khuấy thêm khoảng 15 phút nữa để phân tán phụ gia đều trong dung dịch Cần chú ý cho máy khuấy hoạt động liên tục trong suốt thời gian phản ứng nhằm tăng cường hoạt động của các chất tham gia phản ứng, tăng tốc

độ phản ứng Khi ngừng khuấy thì tiếp tục cho già hoá ở nhiệt độ trong khoảng thời gian 1 ÷ 2 giờ

Kết tủa sau khi già hoá được đưa đi lọc, sấy khô ở 120oC để ổn định cấu trúc Sản phẩm sau khi sấy tiếp tục được cho vào bình phản ứng, bổ sung nước cất, gia nhiệt đến 80o

C đồng thời khuấy đều để tiến hành quá trình rửa Quá trình rửa bằng nước cất được lặp lại cho tới khi hết ion SO4

(thử lại bằng BaCl2)

2-Bước 3 – Tạo ZnO dạng bột

Kết tủa sau khi đã rửa sạch được cho vào các bát sứ và đưa vào tủ sấy Quá trình sấy khô ở 120oC trong 5 giờ nhằm tách hết nước hấp phụ vật lý Sau khi sản phẩm đã khô thì đưa vào lò nung ở 800oC để cho ra sản phẩm cuối cùng là ZnO dạng bột

II.1.3.3 Tạo hạt vật liệu hấp phụ ZnO

Hydroxyt kẽm sau khi được sấy khô (ở 120o

C trong 5 giờ) được trộn đều với chất kết dính (pha liên kết) hoặc tác nhân pepti hóa để tạo ra sản phẩm trung gian dạng bột nhão dẻo Sản phẩm trung gian này tiếp tục được đưa đến thiết bị ép đùn

và cất hạt để tạo ra các hạt hình trụ tròn 6 x 8mm Cuối cùng là công đoạn sấy, nung

ở 800o

C để tạo ra vật liệu hấp phụ ZnO

II.2 Phân tích hóa học

II.2.1 Xác định hàm lượng S trong chất thải

Cân 10g mẫu chất thải đã được nghiền mịn vào bình kín chứa dung dịch HCl loãng và dư, lắc đều để tăng cường hiệu quả của phản ứng (1.1) Khí H2S thoát ra được dẫn sục vào bình đựng dung dịch CdSO4 với sự hỗ trợ của dòng khí mang N2 Lọc rửa kết tủa CdS, sấy nung ở 500o

C đến khối lượng không đổi, sau đó cân để tính toán và xác định hàm lượng S có trong mẫu

II.2.2 Xác định hàm lượng ZnSO 4 trong chất thải

Lấy 10g mẫu chất thải sau khi tái sinh đã được nghiền mịn vào bình tam giác chứa dung dịch HCl loãng, đưa vào máy lắc và lắc đều trong 30 phút Lọc bỏ cặn cơ học (nếu có), sau đó cho từ từ dung dịch BaCl2 nồng độ 1M vào đồng thời lắc đều

để thực hiện phản ứng kết tủa với ion SO4

2- của ZnSO4 Lọc rửa kết tủa, sấy nung ở

850 oC đến khối lượng không đổi sau đó cân để xác khối lượng BaSO4 và tính toán định hàm lượng ZnSO4 có trong mẫu

II.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Các phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu đặc trưng của vật liệu được đưa trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Các phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

Phổ hồng ngoại của mẫu

nghiên cứu được ghi

trên máy Perking Elmer

và Thermo Nicolet 6700

FTIR của USA

- Xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng

- Nghiên cứu động học phản ứng

- Mẫu được ép viên với KBr theo tỷ lệ 200mg/1mg mẫu dưới

2 Phương pháp nhiễu xạ

tia X (XRD):

Phổ nhiễu xạ Rơnghen

XRD của mẫu nghiên

cứu được ghi trên máy

Brucker D8 Advance

(Đức),

- Nghiên cứu chính xác cấu trúc tinh thể của vật liệu

- Xác định hàm lượng pha tinh thể

- Xác định kích thước

và phân bố kích thước hạt, cấu trúc lập thể của tinh thể…

- Ống phát tia Rơnghen bằng Cu (có bước sóng

quét (SEM) của mẫu

nghiên cứu được chụp

trên máy SEM Fei

Quata 200 của UK

- Nghiên cứu cấu trúc các vật liệu có mao quản và độ phân tán giữa các pha khác nhau, cho phép quan sát trực tiếp đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu bề mặt, kích thước và hình dáng của vật liệu xúc tác hấp phụ

- Mẫu bột hoặc mẫu rắn đã được mài phẳng, xử lý sạch bề mặt rồi đưa vào buồng mẫu

nhiệt trọng lượng và

nhiệt vi sai (TG/DTA)

Giản đồ phân tích nhiệt

TG và DTA được ghi

trên máy Netzsch 409

PC Luxx của Đức

- Cho biết thông tin về các quá trình biến đổi vật lý và hóa học của mẫu dưới tác dụng của nhiệt độ, khí quyển đo

- Nghiên cứu các quá trình phân hủy, oxy hóa – khử, chuyển

Tốc độ nâng nhiệt 100°C/ph trong môi trường không khí

pha của mẫu nghiên cứu,

- Xây dựng giản đồ pha, nghiên cứu động học phản ứng

nguyên tử (AAS):

Tạp chất kim loại trong

mẫu nghiên cứu được

đo trên máy hấp thụ

PerkinElmer A300

- Xác đinh hàm lượng kim loại chính xác đến ppm

- Xác định hàm lượng tạp chất → xác định

độ tinh khiết của vật liệu

Mẫu rắn được hoà tan trong HCl, sau đó pha loãng và tiến hành phân tích xác định thành phần

khi thử nghiệm được thu

lại bằng rây chuẩn

Xác định hàm lượng xúc tác (ZnO) bị bào mòn

- Trống hình trụ:

+ Bán kính trong là 10 inchs (254 mm);

+ Chiều dài trong là 6 inchs (152 mm)

- Vách ngăn đơn dạng toả tròn 2 inchs (51 mm)

Độ bền nén trung bình nằm trong khoảng từ 0 đến 200 N

Các hạt xúc tác được đặt

và đọc giá trị tải trọng nén vỡ mẫu

Các hạt kim loại được mài phẳng, nhẵn hai đầu, chiều dài và đường kính bằng nhau

Trước khi đo, mẫu được làm sạch trong dòng khí heli ở nhiệt độ 350°C trong 90 phút với tốc độ gia nhiệt 5°C/ phút Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -196°C, áp suất 770 mmHg, lưu lượng khí mang 25 ml/ phút

II.4 Thử nghiệm khả năng hấp phụ của sản phẩm ZnO đối với H 2 S

Để đánh giá chất lượng sản phẩm ZnO tạo thành và khả năng ứng dụng vật liệu này trong công nghiệp, tiến hành nghiên cứu thử nghiệm khả năng hấp phụ của sản phẩm ZnO (dạng hạt hình trụ) đối với H2S bằng hai quá trình hấp phụ tĩnh và động

II.4.1 Quá trình hấp phụ tĩnh

Hình 2.6 Sơ đồ hấp phụ tĩnh H 2 S/N 2

Mẫu ZnO nghiên cứu được cân chính xác khối lượng trước khi đưa vào nhồi trong cell đo H2S 5% trong dòng nitơ được điều chỉnh đến áp suất 1 bar Gia nhiệt mẫu đến 350°C rồi mở van 1 dẫn khí H2S/N2 vào cell đo cho đến khi đạt áp suất là 1 bar thì khoá van lại Quan sát sự thay đổi áp suất trên áp kế 2 trong quá trình hấp phụ, khi áp suất giảm đến vạch 0 thì mở van 2 để xả bỏ hết khí N2 và hơi nước còn lại trong cell đo Tiếp đó, khoá van 2 lại và mở van 1 để tiếp tục nạp khí H2S lần 2 Quá trình lặp lại nhiều lần cho đến khi mẫu bão hòa hấp phụ, nghĩa là áp suất cell

đo không giảm Lấy mẫu ra, đưa vào làm nguội trong bình hút ẩm, cân mẫu để tính toán và xác định dung lượng hấp phụ

ZnO

Ứng với mỗi giá trị áp suất, xác định được độ hấp phụ cân bằng của mẫu vật liệu bằng phương pháp cân mẫu Dung lượng hấp phụ cân bằng (ký hiệu là a) tương ứng tại áp suất p được xác định bằng cách cân khối lượng mẫu tại thời điểm chỉ thị chuyển màu và được tính theo định luật bảo toàn khối lượng Khi phản ứng hấp phụ xảy ra thì nguyên tử S sẽ thay thế cho nguyên tử O và dung lượng hấp phụ được tính bằng công thức:

Trong đó: ms là khối lượng S bị hấp phụ vào trong vật liệu

m1, m2: là khối lượng ZnO trước hấp phụ và sau khi hấp phụ khí H2S

Hiệu suất phản ứng của ZnO kí hiệu H (%) và được tính theo công thức:

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1 NGHIÊN CỨU TÁI SINH ZnO-ZnS THÀNH VẬT LIỆU HẤP PHỤ ZnO

Nghiên cứu tái sinh ZnO-ZnS thành vật liệu hấp phụ ZnO được thực hiện bằng việc xác định các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, tác nhân của của quá trình tái sinh đến cấu trúc vật liệu

III.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tái sinh của ZnO-ZnS, lựa chọn tác nhân khử hấp phụ là O2 không khí và giải nhiệt độ nghiên cứu khảo sát

là từ nhiệt độ phòng đến 1000oC Kết quả nghiên cứu cho thấy: quá trình khử hấp phụ bắt đầu xảy ra ở 600 oC nhưng với tốc độ chậm, phải đến 800 oC tốc độ phản ứng khử mới xảy ra nhanh Tiến hành phân tích các mẫu vật liệu nghiên cứu trước

và sau quá trình tái sinh bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét Kết quả phân tích được chỉ ra trên hình 3.1 và 3.2

Mau ZnO da va chua su dung

65-3411 (C) - Zinc Oxide - ZnO - Y: 31.97 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24950 - b 3.24950 - c 5.20690 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6149 - I/Ic PDF 5.6 - 89-2177 (C) - Zinc Sulfide - ZnS - Y: 51.91 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - a 3.82300 - b 3.82300 - c 262.41599 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R3m (160) - 84 - 3321.46 - I/Ic PD Operations: Import

Y + 20.0 mm - Mau chat thai - File: Mau chat thai.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 2 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1328863616 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: Operations: Import

Mau ZnO khp - File: Mau PM chua hp.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1328950016 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °

Quan sát phổ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1 cho thấy, trên phổ XRD của mẫu chất thải có sự xuất hiện đồng thời các peak đặc trưng của cả hai pha tinh thể ZnO

và ZnS Các peak đặc trưng xuất hiện tại các vị trí 2θ = 31,8; 34,4; 36,2; 47,7; 56,6.v.v đặc trưng cho cấu trúc tinh thể pha ZnO và các peak đặc trưng xuất hiện tại các vị trí 2θ = 27; 30,5; 38,7; 51,8.v.v đặc trưng cho cấu trúc tinh thể pha ZnS Quan sát phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO-ZnS có thể thấy rằng, cường độ peak và diện tích peak của pha ZnO rất bé chứng tỏ hàm lượng ZnO chưa phản ứng còn lại rất ít Điều này là phù hợp với thực tế khi xác định dung lượng hấp phụ của mẫu vật liệu hấp phụ thải Kết quả xác định cho thấy dung lượng hấp phụ của mẫu vật liệu hấp phụ đã sử dụng ở Phú Mỹ đạt 39% tương đương với hiệu suất phản ứng của ZnO đạt 99% Bên cạnh đó, quan sát phổ XRD của mẫu tái sinh trên hình 3.1 cũng

có thể thấy rằng các peak đặc trưng của ZnO tương ứng với 2θ = có cường độ rất lớn và sắc nhọn Do đó, có thể nói rằng quá trình tái sinh đã tái tạo rất tốt cấu trúc của ZnO Trong khi đó, hầu như không thấy xuất hiện các peak đặc trưng ở các vị trí góc 2θ = tương ứng với các peak đặc trưng của ZnS Như vậy, có thể nói rằng quá trình tái sinh đã thực hiện được một cách triệt để

Quan sát ảnh hiển vi điện tử quét trên hình 3.2 có thể thấy rằng, bề mặt của mẫu ZnO-ZnS gần như đặc sít Tuy nhiên, ảnh SEM của mẫu tái sinh lại cho thấy

bề mặt có nhiều lỗ trống, xốp Như vậy quá trình tái sinh tạo ra sản phẩm có cấu trúc xốp hơn so với mẫu chất thải Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đo bề mặt riêng của các mẫu trước và sau tái sinh chỉ ra trong bảng 3.1

III.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân tái sinh

Đã tiến hành tái sinh hạt ZnO hấp phụ bão hòa H2S với 3 tác nhân gồm O2 không khí, hơi nước với khí mang là N2, hơi nước kết hợp với không khí Ảnh hưởng của ba loại tác nhân tái sinh đến cấu trúc vật liệu có thể quan sát trên hình 3.3

6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5

Hình 3.3 Ảnh hưởng của tác nhân tái sinh

Quan sát đồ thị hình 3.3 cho thấy tác nhân O2 không khí có tốc độ khử hấp phụ nhanh nhất, tiếp đến là hơi nước kết hợp với không khí và cuối cùng chậm nhất

là hơi nước kết hợp với N2

Mặt khác, khi quan sát các sản phẩm tái sinh bởi các tác nhân ở trên có thể thấy rằng sản phẩm tái sinh bởi các tác nhân hơi nước kết hợp với O2 không khí và hơi nước kết hợp với N2 có màu trắng sáng; trong khi đó sản phẩm tái sinh bởi các tác nhân O2 không khí lại có màu vàng nhạt

Nguyên nhân của hiện tượng tác nhân O2 không khí khi tái sinh tạo ra sản phẩm ZnO có màu vàng nhạt có thể là do trong điều kiện tái sinh ở nhiệt độ cao thì các O- mạng lưới ở bề mặt của tinh thể ZnO mới tái tạo có thể mất đi một phần do bị

bẻ gãy liên kết Zn-O Thực nghiệm đã chứng minh rằng khi nung ZnO ở nhiệt độ >

800 oC thì sản phẩm bị mất O

và chuyển từ màu trắng sang màu vàng nhạt

Quan sát phổ nhiễu xạ tia X trên hình 3.5 cho thấy, trên phổ XRD của các mẫu chất thải tái sinh bằng các tác nhân O2 không khí, hơi nước kết hợp với không khí và hơi nước kết hợp với N2 đều có sự xuất hiện các peak đặc trưng của cả hai pha tinh thể ZnO và ZnS Các peak đặc trưng xuất hiện tại các vị trí 2θ = 31,8; 34,4; 36,2; 47,7; 56,6 đặc trưng cho cấu trúc tinh thể pha ZnO và các peak đặc trưng xuất hiện tại các vị trí 2θ = 27; 30,5; 38,7; 51,8… đặc trưng cho cấu trúc tinh thể pha ZnS Quan sát phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO-ZnS có thể thấy rằng, cường độ

Hình 3.4 Ảnh trực quan của mẫu được tái sinh bằng các tác nhân khác nhau

peak của pha ZnO rất lớn, trong khi các peak đặc trưng cho pha tinh thể ZnS rất bé chứng tỏ hàm lượng ZnS chưa khử hấp phụ còn lại rất ít Trong khi đó, các mẫu sử dụng hơi nước kết hợp với không khí và hơi nước kết hợp với N2 làm tác nhân tái sinh thì cho thấy cường độ peak của ZnS tăng dần; chứng tỏ khả năng khử hấp phụ của chúng giảm dần Điều này là phù hợp với kết quả nghiên cứu đã chỉ ra trên hình 3.3

III.1.3 Nghiên cứu thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu ZnO tái sinh

Để nghiên cứu đánh giá khả năng tái sinh và tái sử dụng vật liệu hấp phụ trong công nghiệp, đã tiến hành nghiên cứu tái sinh và hấp phụ mẫu vật liệu là chất thải rắn ZnO-ZnS liên tục nhiều lần Kết quả của ba lần tái sinh và hấp phụ liên tiếp mẫu vật liệu nghiên cứu được đưa ra trong bảng 3.2 và hình 3.6

Anh huong cua tac nhan tai sinh

89-2197 (C) - Zinc Sulfide - ZnS - Y: 39.01 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - a 3.82300 - b 3.82300 - c 131.21001 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R3m (160) - 42 - 1660.76 - I/Ic PD 65-3411 (C) - Zinc Oxide - ZnO - Y: 46.80 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24950 - b 3.24950 - c 5.20690 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6149 - I/Ic PDF 5.6 - Operations: Import

Y + 60.0 mm - Mau ZnO khp - File: Mau PM2-KK-1000.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1328951296 s - 2-Theta: 20.000 ° Operations: Import

Y + 30.0 mm - Mau ZnO khp - File: Mau PM2-N2W-800.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1328951936 s - 2-Theta: 20.000 ° Operations: Import

Mau ZnO khp - File: Mau PM2- W-1000.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1328950656 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000