Nghiên cứu khả năng giải phóng các thành phần nguy hại ( kim loại nặng và florua ) từ xỉ lò cao phục vụ cho công tác đánh giá rủi ro môi trường của việc thải bỏ và sử dụng xỉ từ ng

Vì vậy, nghiên cứu khả năng giải phóng các chất độc hại như kim loại nặng và florua từ xỉ lò cao có ý nghĩa rất lớn trong việc phục vụ cho công tác đánh giá tác động môi trường, đánh giá

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường đại học Bách Khoa Nà Nội và Trường Nghiên cứu Môi trường Toàn cầu – Đại học Kyoto, Nhật Bản, với sự hướng dẫn của PGS.TS Huỳnh Trung Hải

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Huỳnh Trung Hải đã nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận văn và đã cho tôi những ý kiến nhận xét, góp ý quí báu

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đặc biệt là các thầy, cô giáo trong Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình nghiên cứu học tập

Tôi cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn đối với sự giúp đỡ của GS Takeshi Katsumi

và các thành viên thuộc Phòng thí nghiệm Kỹ thuật Hạ tầng Môi trường, các thầy

cô và cán bộ nhân viên của Trường Nghiên cứu Môi trường Toàn cầu – Đại học Kyoto, Nhật Bản trong thời gian tôi thực hiện các thí nghiệm nghiên cứu trong Luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn gia đình và bạn bè đã luôn bên tôi, động viên tôi, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành Luận văn này

Hà Nội, tháng 3 năm 2011 Học viên

Nguyễn Thị Giang

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ

công trình nào khác

TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Giang

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

IARC Cơ quan Nghiên cứu Ung thƣ Quốc tế

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của xỉ luyện thép (Đơn vị: mg/kg) 6

Bảng 1.2 Thành phần khoáng của xỉ luyện thép (Đơn vị: %) 6

Bảng 1.3 Tính chất và ứng dụng của xỉ luyện thép 7

Bảng 1.4 Sản lượng xỉ lò cao và xỉ thép được tiêu thụ ở Mỹ 9

Bảng 1.5 Sử dụng xỉ ở Mỹ năm 2003 (Đơn vị: % lượng xỉ tiêu thụ) 9

Bảng 1.6 Sử dụng xỉ ở Nhật và Châu Âu năm 2004 10

Bảng 1.7 Một số phương pháp chiết 21

Bảng 2.1 Tính chất cơ bản của nước biển nhân tạo 27

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của xỉ lò cao (Đơn vị: mg/kg) 36

Bảng 3.2 Các tính chất cơ bản của xỉ lò cao 36

Bảng 3.3 Khả năng chiết tối đa và khả năng trung hòa axit (ANC) của xỉ lò cao 38

Bảng 3.4 So sánh nồng độ chiết của xỉ lò cao với ngưỡng CTNH và TCCP trong nước ngầm (Đơn vị: mg/l) 40

Bảng 3.5 Nồng độ HCO3- trong nước tự nhiên 45

Bảng 3.6 So sánh khả năng giải phóng crôm trong thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của điều kiện khô ướt với khả năng giải phóng tối đa crôm từ xỉ lò cao 51

Bảng 3.7 So sánh khả năng giải phóng vanadi trong thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của điều kiện khô ướt với khả năng giải phóng tối đa vanadi từ xỉ lò cao 53

Bảng 3.8 So sánh khả năng giải phóng florua trong thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của điều kiện khô ướt với khả năng giải phóng tối đa florua từ xỉ lò cao 55

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ quá trình hình thành xỉ trong ngành luyện thép 3 Hình 1.2 Các rủi ro môi trường của việc sử dụng và thải bỏ chất thải công nghiệp 12 Hình 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết các chất ô nhiễm từ vật liệu rắn……… 17 Hình 2.1 Xác định dung dịch chiết thích hợp 31 Hình 2.2 Thí nghiệm ngâm chiết theo phương pháp ASTM D5233-92………… 32 Hình 2.3 Trình tự thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng điều kiện khô ướt xen kẽ 33 Hình 2.4 Loại bỏ các ion gây nhiễu cho phân tích sắc ký ion 34 Hình 3.1 Phân bố cấp hạt của xỉ lò cao 37 Hình 3.2 Sự thay đổi pH và nồng độ chiết tích lũy trong thí nghiệm chiết liên tục 39 Hình 3.3 Sự thay đổi pH và nồng độ chất ô nhiễm bị chiết trong thí nghiệm với các dung dịch chiết khác nhau 42 Hình 3.4 Thay đổi pH và nồng độ các chất ô nhiễm bị chiết trong thí nghiệm chiết đơn với dung dịch Cl- 44 Hình 3.5 Thay đổi pH và nồng độ các chất ô nhiễm bị chiết trong thí nghiệm chiết đơn với dung dịch HCO3-

47 Hình 3.6 Thay đổi pH và nồng độ các chất ô nhiễm bị chiết trong thí nghiệm chiết với dung dịch SO42- 49 Hình 3.7 Thay đổi pH và khả năng giải phóng crôm trong thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng điều kiện khô – ướt 52 Hình 3.8 Thay đổi pH và khả năng giải phóng vanadi trong thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng điều kiện khô – ướt 53 Hình 3.9 Thay đổi pH và khả năng giải phóng florua trong thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng điều kiện khô – ướt 55

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Xỉ luyện thép và ảnh hưởng môi trường khi sử dụng và thải bỏ 3

1.1.1 Tổng quan về xỉ luyện thép 3

1.1.2 Ảnh hưởng môi trường của việc sử dụng và thải bỏ xỉ 11

1.2 Phương pháp chiết đánh giá ảnh hưởng cử xỉ luyện thép đến môi trường Error! Bookmark not defined 1.2.1 Quá trình chiết 15

1.2.2 Phương pháp chiết 20

1.2.3 Tình hình nghiên cứu về khả năng giải phóng các độc chất từ xỉ luyện thép 22 CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Vật liệu nghiên cứu 26

2.2 Phương pháp nghiên cứu 27

2.2.1 Phân tích tính chất vật lý và hóa lý của xỉ lò cao 27

2.2.2 Thí nghiệm xác định thành phần hóa học của xỉ lò cao 28

2.2.3 Thí nghiệm chiết xác định khả năng giải phóng tối đa KLN và florua từ xỉ (Availablity Test - EA NEN 7341) 28

2.2.4 Thí nghiệm chiết liên tục (NEN 7349) ……… 30

2.2.5 Thí nghiệm chiết đơn 311

2.2.6 Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng điều kiện khô – ướt xen kẽ 33

2.2.7 Bảo quản và phân tích 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Tính chất cơ bản của xỉ lò cao 35

3.1.1 Thành phần hóa học của xỉ lò cao 35

3.1.2 Tính chất vật lý và hóa lý của xỉ lò cao 36

3.2 Đánh giá khả năng chiết các chất ô nhiễm từ xỉ lò cao 38

3.3 Ảnh hưởng của các dung dịch chiết khác nhau đối với quá trình chiết 41

3.3.1 Ảnh hưởng của nước biển 41

3.3.2 Ảnh hưởng của ion Cl - trong nước 43

3.3.3 Ảnh hưởng của ion HCO 3 - trong nước 45

3.3.4 Ảnh hưởng của SO 4 2- trong nước 47

3.4 Ảnh hưởng của điều kiện khô - ướt đối với khả năng giải phóng các chất ô nhiễm từ xỉ lò cao 50

3.4.1 Ảnh hưởng của điều kiện khô – ướt đối với khả năng chiết crôm 51

3.4.2 Ảnh hưởng của điều kiện khô – ướt đối với khả năng chiết vanadi 52

3.4.3 Ảnh hưởng của điều kiện khô – ướt đối với khả năng chiết florua 54

3.4.4 Ảnh hưởng của điều kiện khô – ướt đến pH 54

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

MỞ ĐẦU

Sắt thép là vật liệu cơ bản cho ngành xây dựng và công nghiệp hiện đại Cùng với quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa thì sản lượng thép trên thế giới cũng như Việt Nam tăng lên không ngừng Theo thống kê của Hiệp hội Thép thế giới, sản lượng thép thế giới trong những năm gần đây đạt khoảng 1300 triệu tấn [43] Còn ở Việt Nam, theo thống kê của Hiệp hội Thép Việt Nam, sản lượng thép tiêu thụ trong năm

2010 đạt khoảng 5,3 triệu tấn trong đó thép sản xuất trong nước khoảng 4,7 triệu tấn Song song với sự tăng trưởng của ngành sản xuất thép, một lượng xỉ thải khổng lồ cũng được sinh ra trên toàn thế giới

Xỉ thải của ngành sản xuất thép thường được chia thành hai loại chính là xỉ lò cao và xỉ thép Trong đó, xỉ lò cao là loại xỉ được sinh ra do các tạp chất trong quặng sắt bị nung chảy cùng với các thành phần trong đá vôi và than cốc Hỗn hợp này có khối lượng riêng nhẹ hơn gang, thường nổi lên trên bề mặt và dễ dàng được lấy ra khỏi lò cao Trung bình để sản xuất ra mỗi tấn gang thì sinh ra 290 kg xỉ lò cao [45]

Xỉ lò cao có thành phần tương tự với các loại vật liệu tự nhiên Cùng với xu hướng quản lý chất thải bền vững nhằm tiết kiệm năng lượng và nguồn nguyên liệu, hầu hết xỉ lò cao ở các nước phát triển hiện đang được tái sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong ngành xây dựng và địa kĩ thuật (ví dụ như: sử dụng trong vật liệu làm nền đường, vật liệu gia cố đất, lớp phủ cho các bãi chôn lấp, vật liệu làm đê, kè…) Còn ở Việt Nam hiện nay, một phần xỉ lò cao đang được sử dụng làm vật liệu phụ gia cho sản xuất xi măng, phần còn lại được thải bỏ trong các hồ chứa xỉ của nhà máy hoặc sử dụng trực tiếp làm vật liệu san lấp Tuy nhiên, do có chứa hàm lượng cao các chất độc như kim loại nặng [20] và florua [27], việc sử dụng hay thải bỏ xỉ lò cao có thể gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường do quá trình ngâm chiết các chất độc từ pha rắn của xỉ vào pha lỏng Vì vậy, nghiên cứu khả năng giải phóng các chất độc hại như kim loại nặng và florua từ xỉ lò cao có ý nghĩa rất lớn trong việc phục vụ cho công tác đánh giá tác động môi trường, đánh giá rủi ro của các dự án sản xuất thép cũng như các dự án sử dụng xỉ lò cao, xỉ thép làm

vật liệu tái chế Xuất phát từ thực tế đó, đề tài “Nghiên cứu khả năng giải phóng các

thành phần nguy hại (kim loại nặng và florua) từ xỉ lò cao phục vụ cho công tác đánh giá rủi ro môi trường của việc thải bỏ và sử dụng xỉ từ ngành công nghiệp luyện thép” được lựa chọn

Luận văn được thực hiện với những nội dung:

- Tổng quan về xỉ luyện thép và ảnh hưởng môi trường khi sử dụng và thải bỏ xỉ luyện thép

- Phương pháp chiết để đánh giá ảnh hưởng của xỉ luyện thép đến môi trường

- Nghiên cứu thành phần hóa học và một số tính chất vật lý, hóa lý cơ bản của xỉ

lò cao

- Nghiên cứu khả năng giải phóng KLN (crôm và vanadi) và florua từ xỉ lò cao cùng với các yếu tố ảnh hưởng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Xỉ luyện thép và ảnh hưởng môi trường khi sử dụng và thải bỏ

1.1.1 Tổng quan về xỉ luyện thép

Xỉ là sản phẩm phụ của ngành luyện thép, được tạo ra từ quá trình tách thép nóng chảy khỏi các tạp chất trong lò luyện kim Nó là hỗn hợp của silicate và oxit nóng chảy và kết tinh sau khi ra khỏi lò bằng các quá trình làm lạnh Quá trình hình thành xỉ trong công nghiệp luyện kim được minh họa trong Hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ quá trình hình thành xỉ trong ngành luyện thép [10]

Cơ chế hoá học của quá trình hình thành xỉ trong công nghiệp luyện thép [10]

Nguyên liệu của quá trình luyện kim bao gồm: quặng sắt (quặng hêmatit Fe2O3

và manhêtit Fe3O4), than cốc, không khí giàu ôxi và đá vôi CaCO3 Tất cả các nguyên liệu được đưa vào lò luyện kim (lò cao) Trong lò cao, cacbon oxit khử oxit sắt ở nhiệt

độ cao Muốn sản xuất ra được 1 tấn gang cần phải sử dụng:

- 1,7 - 1,8 tấn quặng sắt (tuỳ thuộc hàm lượng sắt trong quặng, nếu hàm lượng sắt thấp thì con số này sẽ lớn hơn)

QUẶNG

SẮT

Xỉ thép Xỉ thép

Lò thổi ôxy

Lò điện

hồ quang

Thép thành phẩm

Lò tinh luyện

Xỉ lò cao

Lò cao

Thép phế liệu

- 0,6 - 0,7 tấn đá vôi làm chất trợ dung (là chất giúp chảy) vì trong quặng tuy đã làm giàu nhưng vẫn còn đá không quặng Nếu đá này thuộc loại axit (như silic ôxit) phải dùng đá bazơ (đá vôi) làm chất giúp chảy; còn nếu là đá bazơ (như ôxit canxi) lại phải dùng chất trợ dung là đá axit (cát thạch anh)

- 0,6 - 0,8 tấn than cốc dùng để làm nhiên liệu

Quặng sắt, than cốc, đá vôi có kích thước vừa phải được đưa qua miệng lò cao

và xếp thành từng lớp Không khí nóng được thổi từ 2 bên lò từ dưới lên Khi đó xảy

ra các phản ứng:

C + O2(to) → CO2 ( khí )

C + CO2(to) → 2CO ( khí ) Ôxit sắt sẽ bị khử bởi CO :

3CO + Fe2O3(to cao) → 3CO2 + 2Fe Ngoài ra trong quặng có lẫn các tạp chất như MnO2, SiO2 Đá vôi bị phân hủy nhiệt thành CaO rồi sau đó ôxit hóa các tạp chất này tạo thành xỉ

CaO + SiO2(to) → CaSiO3

Xỉ nhẹ nên nổi lên trên và được đưa ra ngoài khỏi cửa lò Khí được tạo ra trong

lò thoát ra ở phía trên gần miệng lò

Gang nóng chảy từ lò cao được chuyển sang lò thổi để tiếp tục được ôxi hoá làm giảm hàm lượng cacbon

C + 1/2O2 → CO Đồng thời các phản ứng ôxi hoá khác cũng xảy ra trong lò thổi và lò tinh luyện

để loại bỏ các tạp chất có trong gang và tạo thành sản phẩm thép và xỉ thép

Si + O2 → SiO22P + 5/2O2 → P2O5

Fe + 1/2O2 → FeO 2Fe + 3/2O2 → Fe2O3

Xỉ luyện thép có thể được phân thành 3 loại chính là xỉ lò cao được hình thành trong quá trình chuyển quặng thành gang trong lò cao, xỉ thép được hình thành trong

quá trình tinh luyện gang thành thép và xỉ lò điện hồ quang là xỉ được hình thành trong lò điện hồ quang với nguồn nguyên liệu chủ yếu là sắt thép phế liệu

Riêng xỉ lò cao có 3 dạng khác nhau phụ thuộc vào quá trình nung luyện và chế độ làm lạnh sau khi nấu chảy [3]

- Xỉ dùng làm vật liệu: là xỉ được làm lạnh chậm bằng không khí, chất nấu

chảy dần chuyển sang màu xám, kết tinh và tạo dạng cục, tảng lớn Cấu trúc xỉ rất đặc sít Dạng xỉ này dùng cho kết cấu áo đường hoặc làm cốt liệu trong bê tông Khi làm lạnh nhanh hơn có kèm theo một lượng nước có hạn, sau đó hơi nước bị thu hồi lại, để lại các lỗ rỗng, rỗ tổ ong trong cấu trúc xỉ, gần tương tự như đá bọt Loại vật liệu này sau đó được nghiền và dùng làm cốt liệu nhẹ

- Xỉ dạng sợi: là xỉ được nấu chảy trở lại, có thể kết hợp nấu chung với silic

hoặc một số các chất khác Sau đó được làm lạnh nhanh bằng tia không khí lạnh hoặc tia nước kèm theo khí Lúc này xỉ tạo thành sợi mảnh Xỉ dạng sợi là một loại vật liệu cách nhiệt rất tốt

- Xỉ dùng trong xi măng: là loại xỉ được làm lạnh rất nhanh và kết tinh ở dạng

thuỷ tinh Nó có khả năng hoạt hoá cao, có khả năng hydrat hoá, đóng rắn và cho cường độ Để sản xuất loại xỉ này người ta làm lạnh bằng 2 cách: (1) xỉ nấu chảy được

đổ trực tiếp xuống bể có dòng chảy liên tục, hoặc (2) tháo xỉ vào bể chứa, dùng bơm cao áp 0,6 MPa phun xỉ lên thành tia và bắn tia nước vào xỉ

Thành phần hoá học

Xỉ là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp luyện thép sử dụng các loại nguyên liệu như quặng sắt, than cốc, đá vôi Do đó, thành phần hoá học của xỉ phụ thuộc vào chất lượng và loại nguyên liệu Thành phần chính của xỉ là sắt, canxi, nhôm, silic thường tồn tại dưới dạng các ôxit như FeO, Fe2O3, CaO, Al2O3, SiO2 do quá trình ôxi hóa ở nhiệt độ cao Ngoài ra, trong xỉ còn chứa hàm lượng cao các nguyên tố vết như crôm, vanadi, và các anion như florua, sunphua… Thành phần hóa học đặc trưng của

xỉ luyện thép được thể hiện trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của xỉ luyện thép (Đơn vị: mg/kg) [20]

So sánh thành phần khoáng của xỉ luyện thép với các loại vật liệu tự nhiên và

xi măng Porland cho thấy xỉ luyện thép có thành phần khoáng tương tự với đất núi, đá Anđêxit và xi măng Portland (Bảng 1.2) [45]

Bảng 1.2 Thành phần khoáng của xỉ luyện thép (Đơn vị: %)

Thành

phần Xỉ lò cao Xỉ thép Đất núi Andexit Đá

Xi măng Portland

Bên cạnh thành phần hóa học, một trong những yếu tố quan trọng liên quan đến tính chất của vật liệu là cấu trúc khoáng của vật liệu Do các nguyên tố có mặt trong xỉ có thể liên kết và hình thành các cấu trúc khoáng vật khác nhau, nên hàm lượng tổng số của một nguyên tố trong xỉ không thể chỉ ra một cách chính xác mức độ ảnh hưởng của nó đến nguồn nước ngầm và nước bề mặt khi tiếp xúc với xỉ

Trong một nghiên cứu liên quan đến khả năng chiết các nguyên tố vết từ xỉ luyện thép tác giả Drissen (2006) đã chỉ ra rằng trong xỉ luyện thép, crôm chủ yếu liên kết trong các khoáng chứa sắt (Dicalciumferrit, Spinelle and Wüstile) Các khoáng này khá bền vững khi tiếp xúc với dung môi nước Trong khi vanadi thì xuất hiện trong cả các khoáng chứa sắt như trên và các khoáng canxi silicat Sự hòa tan của khoáng canxi silicat là nguyên nhân dẫn đến khả năng chiết cao của vanadi từ xỉ [17]

Ứng dụng của xỉ luyện thép

Do có những thành phần và tính chất tương tự như vật liệu tự nhiên nên ngày nay, trên thế giới xỉ được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu làm nền đường, áo đường, cốt liệu bê tông, sản xuất xi măng, phân bón, làm gốm, vật liệu cải tạo đất, gia cố nền… Bảng 1.3 chỉ ra những tính chất và ứng dụng của các loại xỉ trong công nghiệp luyện thép

Xỉ lò cao kết hạt

Phụ gia cho sản xuất xi măng

bao…trong xây dựng cầu đường Không chứa Clo và độ phản ứng kiềm cốt

liệu thấp do hàm lượng SiO2 thấp

Cốt liệu mịn cho sản xuất bê tông

nền đường

Xỉ thép và xỉ lò điện hồ quang

liệu gia cố nền

măng

Theo Hiệp hội Xỉ Nhật Bản: trung bình khoảng 290 kg xỉ lò cao được thải ra khi sản xuất được 1 tấn gang và 110 – 120 kg xỉ thép cho 1 tấn thép thô [45] Với sản lượng khoảng 750 triệu tấn gang và 1.300 triệu tấn thép được sản xuất mỗi năm phát sinh khoảng 217,5 triệu tấn xỉ lò cao và 143 – 156 triệu tấn xỉ thép [52]

Ở nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản và Châu Âu, xỉ lò cao và xỉ thép hiện nay được xem là một nguồn nguyên liệu quan trọng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong đó, khoảng 60% xỉ lò cao được sử dụng để sản xuất xi măng xỉ do những đặc tính ưu việt của việc sản xuất xi măng xỉ so với các loại xi măng thông thường như giảm khoảng 44% lượng phát thải CO2, giảm tiêu thụ nguyên

liệu và năng lượng Bên cạnh ứng dụng trong sản xuất xi măng, xỉ lò cao còn được sử dụng rộng rãi làm lớp nền để xây dựng đường, bến cảng, sân bay, bãi chôn lấp và các công trình thủy lợi như đê, kè ở bờ sông, đê biển chắn sóng… Ngoài ra một phần nhỏ

xỉ lò cao còn dược sử dụng làm phân bón nông nghiệp để cải thiện pH đất và cung cấp các khoáng chất cho cây trồng

Xuất phát từ quan điểm giảm thiểu tác động môi trường của các ngành công nghiệp đồng thời mang lại lợi ích kinh tế, sử dụng xỉ làm vật liệu hiện đã được tiêu chuẩn hóa ở hầu hết các nước phát triển Mức độ tiêu thụ xỉ phụ thuộc vào tính chất của xỉ, vị trí của nhà máy luyện kim, sản lượng xỉ, chi phí và lợi nhuận kinh tế của việc sử dụng xỉ làm vật liệu thay vì sử dụng các nguyên liệu tự nhiên Sản lượng tiêu thụ xỉ ở Hoa kỳ, Nhật, và Châu Âu được chỉ ra trong các Bảng 1.4; Bảng 1.5 và Bảng 1.6

Nguồn: Hiệp hội Xỉ Quốc gia Hoa Kỳ

Bảng 1.5 Sử dụng xỉ ở Mỹ năm 2003 (Đơn vị: % lượng xỉ tiêu thụ) [52]

Vật liệu hỗn hợp (sợi khoáng, vật liệu mái, đá

ballat, cải tạo đất)

Bảng 1.6 Sử dụng xỉ ở Nhật và Châu Âu năm 2004 [45]

Nguồn: 1 Hiệp hội Xỉ Nhật Bản

2 Hiệp hội xỉ Châu Âu

Ở Việt Nam, trong những năm gần đây, xỉ lò cao kết hạt đã được nghiên cứu

để sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xi măng Forland Năm 2005, Hội đồng Khoa học

công nghệ Bộ Xây dựng đã nghiệm thu đề tài khoa học: “Sử dụng xỉ lò cao hạt hoá Nhật Bản để sản xuất xi măng PCB40 ở Việt Nam” Đề tài do Viện Vật liệu xây dựng

Bộ Xây dựng phối hợp với Công ty LAFARGE Xi măng Việt Nam thực hiện [3]

Việc áp dụng nguồn nguyên liệu quan trọng là xỉ lò cao, xỉ nhiệt điện vào sản xuất xi măng ở Việt Nam là rất quan trọng nhằm giảm chi phí sản xuất, bảo vệ môi trường, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên, tăng tỉ lệ phụ gia cho xi măng và tăng sức cạnh tranh của sản phẩm Với sản lượng gang ở Việt Nam vào khoảng 200 - 210 ngàn tấn/năm, xỉ lò cao được tạo ra trong quá trình luyện gang ước tính 60 -70 ngàn tấn/năm Lượng xỉ cung cấp cho các nhà máy xi măng năm 2003 là 38,772 tấn, năm

2004 là 43,430 tấn, năm 2005 là khoảng 52 tấn Theo định hướng phát triển ngành thép trong tương lai sẽ có một số cơ sở sản xuất gang: Tổng công ty thép Việt Nam,

khu liên hiệp luyện kim khép kín; mỏ - luyện gang - luyện thép - cán thép tại Thạch Khê, Hà Tĩnh với công suất 4,5 triệu tấn/năm nếu đi vào hoạt động sẽ cung cấp một lượng lớn xỉ lò cao cho sản xuất xi măng [6]

Để hiện thực hóa những nghiên cứu ứng dụng xỉ lò cao cho sản xuất xi măng, Chính phủ đã ban hành Tiêu chuẩn xỉ lò cao dùng trong sản xuất xi măng TCVN 4315:2007 – Yêu cầu kỹ thuật Tiêu chuẩn này ngoài quy định thành phần hoá học của xỉ lò cao còn quy định thêm chỉ số hoạt tính cường độ

Bên cạnh những nghiên cứu và ứng dụng xỉ lò cao cho sản xuất xi măng, xỉ lò cao hiện cũng đang được đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng cho ngành sản xuất vật liệu Năm 2010, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định phê duyệt Chương trình phát triển vật liệu xây dựng không nung đến năm 2020 với mục tiêu phát triển sản xuất và

sử dụng loại vật liệu này thay thế gạch đất sét nung đạt tỷ lệ 20 – 25% vào năm 2015

và 30 – 40% vào năm 2020 Chương trình cũng đặt ra mục tiêu là hàng năm sử dụng khoảng 15 – 20 triệu tấn phế thải công nghiệp (tro xỉ nhiệt điện, xỉ lò cao ) để sản xuất vật liệu xây dựng không nung, tiết kiệm được khoảng 1.000 ha đất nông nghiệp

và hàng trăm ha diện tích đất chứa phế thải

Những nghiên cứu ban đầu về sử dụng chất thải công nghiệp trong đó có xỉ luyện thép làm vật liệu làm nền đường, cốt liệu bê tông hiện đã được nghiên cứu ở Viện Vật liệu xây dựng và nhiều trung tâm nghiên cứu Tuy nhiên ứng dụng thực tế của những nghiên cứu này hiện nay vẫn còn gặp nhiều vấn đề khó khăn [5]

Nhìn chung, mặc dù đã có những chính sách khuyến khích và các nghiên cứu ứng dụng nhưng việc tái sử dụng xỉ lò cao và xỉ thép ở Việt Nam vẫn còn rất hạn chế

và chủ yếu mang tính tự phát Phần lớn xỉ lò cao và xỉ thép ở Việt Nam hiện nay được thải bỏ trong các hồ chứa xỉ thải của các nhà máy hoặc các bãi chứa chất thải công nghiệp

1.1.2 Ảnh hưởng môi trường của việc sử dụng và thải bỏ xỉ

Việc sử dụng xỉ làm vật liệu nền đường, gia cố nền móng, vật liệu phủ, đê kè… ở các nước phát triển hay việc thải bỏ chúng ra môi trường ở các nước đang phát triển như Việt Nam đều có thể dẫn đến những rủi ro môi trường Các chất độc như

KLN và florua từ xỉ có thể được giải phóng ra môi trường do quá trình chiết khi chúng tiếp xúc trực tiếp với các điều kiện môi trường khác nhau Các chất độc này sau khi thoát ra có thể làm nhiễm bẩn môi trường đất, nước và ảnh hưởng đến sức khỏe con người thông qua thực phẩm và nước uống Một số rủi ro môi trường của việc sử dụng và thải bỏ các loại chất thải công nghiệp như xỉ lò cao được chỉ ra ở Hình 1.2

Hình 1.2 Các rủi ro môi trường của việc sử dụng và thải bỏ chất thải công nghiệp [39]

Do những rủi ro môi trường có thể xảy ra do đó việc đánh giá tác động môi trường và đánh giá rủi ro khi sử dụng và thải bỏ xỉ phải bao gồm cả việc đánh giá khả năng chiết của vật liệu trong điều kiện môi trường khắc nghiệt cũng như trong thời gian dài tiếp xúc với môi trường Ngoài ra, vòng đời của vật liệu xỉ, sự thay đổi có thể xảy ra trong thành phần hóa học, tính chất khoáng, điều kiện môi trường cụ thể cũng phải được cân nhắc một cách cẩn thận trong quá trình sử dụng và thải bỏ xỉ

Một số chất ô nhiễm thường được quan tâm trong quá trình sử dụng và thải bỏ

xỉ lò cao là crôm, vanadi và florua

a, Crôm

Crôm là một kim loại màu trắng bạc, có ánh xanh và là nguyên tố vi lượng quan trọng cho cơ thể sống của sinh vật Trong xỉ lò cao, crôm là kim loại nặng có

hàm lượng cao nhất Khi bị chiết ra môi trường crôm có thể tồn tại ở 2 dạng hóa trị là Cr(III) và Cr(VI) [20] Cr(VI) có thể tồn tại rất bền trong môi trường axit (dạng

Cr2O72-) và môi trường kiềm (ở dạng CrO42-), có tính ô xi hóa cao và rất độc với các loài động vật có vú Tuy nhiên, trong tự nhiên có thể xảy ra quá trình khử Cr(VI) thành Cr(III) hoặc quá trình ôxi hóa ngược lại tùy thuộc vào điều kiện môi trường

Nguồn gốc của crôm trong xỉ lò cao là từ các khoáng vật chứa nhiều crôm như khoáng crômit (FeCrO3) trong nguyên liệu của công nghiệp luyện kim

Con đường xâm nhập và đào thải crôm ở cơ thể con người

Đối với người, crôm xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đường thức ăn, Cr (VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô phát triển thành các

tế bào không nhân, gây ung thư

Crôm được đào thải ra cơ thể người chủ yếu qua con đường tiêu hóa và nó phụ thuộc vào khả năng hấp thụ từng cơ thể khác nhau Nhiều các nghiên cứu cho thấy rằng, con người hấp thụ Cr6+ nhiều hơn so với Cr3+

nhưng độc tính của Cr6+ lại gấp 100 lần độc tính của Cr3+

Tính độc của crôm đối với cơ thể con người

Các hợp chất của Cr6+

rất độc, dễ gây các bệnh như ung thư phổi, viêm loét da, viêm gan, viêm thận, thủng vách ngăn giữa 2 lá mía, gây độc cho hệ thần kinh và tim…

Mặt khác crôm cũng là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể Mức độ hấp thụ của crôm qua đường ruột tùy thuộc vào các dạng hợp chất của crôm Tỉ lệ hấp thụ qua phổi không xác định được, mặc dù hàm lượng crôm đọng lại ở phổi là rất nhiều và nó là nguyên nhân dẫn tới ung thư phổi Các công nhân làm việc trong các ngành công nghiệp liên quan tới crôm thì được thống kê là có tỉ lệ mắc bệnh ung thư phối là khá cao Crôm tiếp xúc qua da gây các bệnh về da như viêm loét…IARC đã xếp Crom (VI) vào nhóm 1 (nhóm tác nhân chắc chắn gây ung thư cho người) và Crom (III) vào nhóm 3 (nhóm tác nhân chưa thể xếp vào nhóm chất gây ung thư cho người) [8]

Theo tiểu chuẩn của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thì hàm lượng crôm cho phép trong nước uống là 0,05 mg/l [2]

b, Vanadi

Vanadi là nguyên tố có trong tự nhiên, được phân bố khá rộng rãi trên bề mặt của vỏ trái đất, nó được tìm thấy trong khoảng 65 loại khoáng khác nhau Tùy thuộc vào từng dạng tồn tại mà vanadi có màu trắng xám hoặc xám sáng, ở dạng tinh khiết thì vanadi là kim loại mền, dẻo và có màu trắng sáng Trong tự nhiên vanadi có trong môi trường đất, nước, khí Trong hoạt động của một số ngành công nghiệp cũng giải phóng vanadi vào môi trường như từ các nhà máy điện và lọc dầu sử dụng vanadi để làm giàu nhiên liệu là than đá và dầu mỏ…

Trong xỉ lò cao, vanadi cũng là một KLN có hàm lượng cao và thường được các nhà môi trường quan tâm nghiên cứu Nguồn gốc của vanadi trong xỉ lò cao cũng bắt nguồn từ các khoáng có trong nguyên liệu luyện kim

Con đường hấp thụ vanadi vào cơ thể con ngươi

Con người hấp thụ vanadi chủ yếu qua con đường ăn uống Hầu hết thực phẩm trong tự nhiên đều có chứa vanadi nhưng ở hàm lượng thấp Nhìn chung, thì hải sản

có chứa hàm lượng vanadi cao hơn các loại thực phẩm khác Các nghiên cứu cho thấy

là hằng ngày chúng ta hấp thụ 0,01 – 0,02 mg vanadi và nồng độ vanadi trung bình trong nước uống là 0,001 mg/l, trung bình mỗi ngày chúng ta uống hết 2 lít nước tức chúng ta hấp thụ khoảng 0,002 mg/l vanadi Bên cạnh đó, vanadi còn vào cơ thể con người qua các đường hô hấp và tiếp xúc qua da

Ảnh hưởng của Vanadi đến sức khỏe con người

Khi con người bị nhiễm độc vanadi sẽ có các biểu hiện ban đầu như buồn nôn,

ỉa chảy, co thắt dạ dày… Nếu nhiễm độc vanadi với hàm lượng cao trong thời gian dài sẽ dẫn tới ung thu phổi IARC (Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế) đã xếp vanadi vào nhóm nguyên tố có thể gây ung thư [41]

c, Florua

Florua là anion có công thức F-, là dạng khử của flo Một số hợp chất chứa florua thường gặp như hydro florua (HF) có thể tồn tại ở dạng khí hoặc lỏng không

màu, có mùi hăng có nhiệt độ sôi 19,50C, có khả năng hòa tan trong nước tạo thành axit hydrofluoric; natri florua (NaF) là một chất rắn màu trắng hòa tan trong nước; axit florosilicxit (H2SiF6) là chất rắn không màu có khả năng hòa tan cao trong nước; canxi florua (CaF) là hợp chất chứa flo phổ biến nhất và là nguồn của hầu hết florua trên thế giới CaF thường được sử dụng rộng rãi trong ngành luyện kim như một chất gây chảy, làm giảm nhiệt độ nóng chảy của quặng sắt Đây cũng chính là nguyên nhân làm cho xỉ lò cao của công nghiệp luyện kim chứa hàm lượng cao florua

Năm 1987, IARC đã xếp florua vô cơ vào nhóm 3 (tác nhân hoặc hỗn hợp không gây ung thư cho con người) Tuy nhiên, nếu con người tiếp xúc với các hợp chất khác như HF sẽ bị giảm canxi trong huyết tương, suy tim mạch Nếu hít hơi HF qua đường hô hấp thì thanh quản và phổi sẽ bị ảnh hưởng Người bị nhiễm sẽ bị đau xương ức sau và ho ra đờm, đôi khi ho ra máu, có thể bị phù nề phổi Nếu nuốt phải dung dịch HF, người bệnh sẽ bị bỏng miệng và họng, buồn nôn và nôn mửa Cuối cùng, tất cả các bộ phận tiếp xúc với dung dịch HF hoặc hơi HF đều bị loét

Việc hấp thụ florua ở nồng độ tương đối cao, trong thời gian dài có thể dẫn tới các bệnh về mô xương Những thay đổi về xương do nhiễm độc florua thường có biểu hiện như căng to, sần sùi, sợi xương xốp, dịch chuyển xương mới tạo ra những chổ bị lồi xương, cốt hóa gân cốt và dây chằng, xương bị dòn, dễ gãy khi va chạm

Ở giai đoạn đầu, các triệu chứng nhiễm độc của florua là chưa rõ ràng, dần dần các bệnh nhân sẽ cảm thấy hơi đau ở các khớp tay Tiếp theo, bệnh nhân có thể bị gù lưng, khó xoay và bị gập đầu gối Cuối cùng, bệnh nhân sẽ bị liệt do rễ các dây thần kinh và dây cột sống bị nén lại Theo các nhà nghiên cứu thì nếu hàm lượng florua tăng cao hơn 1,5 mg/l sẽ làm tăng nguy cơ bị nhiễm florua ở răng và nếu cao hơn sẽ

bị nhiễm florua ở xương Răng bị đốm viền là dấu hiệu của bị nhiễm florua kinh niên…[2], [49]

1.2 Phương pháp chiết đánh giá ảnh hưởng của xỉ luyện thép đến môi trường

1.2.1 Quá trình chiết

Từ những vấn đề môi trường liên quan đến xỉ như đã đề cập ở trên, những thông tin về nồng độ các độc chất có thể bị chiết ra môi trường trong quá trình sử

dụng và thải bỏ xỉ là rất cần thiết Chiết là quá trình trong đó các chất ô nhiễm vô cơ

và hữu cơ thoát ra khỏi pha rắn vào pha lỏng do quá trình hòa tan khoáng vật, quá trình giải hấp phụ, quá trình tạo phức với ảnh hưởng của điều kiện pH, thế ôxi hóa khử, các chất hữu cơ hòa tan, các hoạt động (vi) sinh học [39]

Trong môi trường tự nhiên, các dung dịch chiết thông thường là nước mưa, nước ngầm có thể tiếp xúc với vật liệu bằng nhiều con đường khác nhau như: do mưa,

lũ lụt, mực nước ngầm dâng lên kết hợp với lực mao dẫn, sự thấm nước mưa qua các khe nứt trên bề mặt Các dung dịch chiết khác nhau có những tính chất hóa học đặc trưng khác nhau do kết quả của hoạt động sinh học, phản ứng giữa nước – chất rắn, sự thay đổi các điều kiện vật lý… Những đặc tính khác nhau này ảnh hưởng đáng kể đến khả năng giải phóng các chất ô nhiễm từ vật liệu Bên cạnh ảnh hưởng của dung dịch chiết, một số thay đổi hóa học như sự hydrat hóa, sự thủy phân, sự tạo phức của các cation kim loại với các phức vô cơ và hữu cơ có thể xảy ra trong quá trình sử dụng hoặc thải bỏ xỉ trong điều kiện môi trường tự nhiên Các quá trình hóa học này có thể thúc đẩy khả năng hòa tan của các kim loại trong vật liệu

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết

Sự giải phóng các chất vô cơ vào pha lỏng (hay quá trình chiết) được kiểm soát bởi các quá trình hóa học, vật lý và sinh học [39]

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết các chất ô nhiễm từ vật liệu rắn được

mô tả chi tiết trong Hình 1.3

Hình 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết các chất ô nhiễm từ vật liệu rắn [39]

Quá trình chiết các thành phần từ vật liệu rắn vào pha lỏng là kết quả của hai quá trình cơ bản: quá trình hóa học (sự hòa tan khoáng vật, sự hấp phụ, sự tạo phức)

và quá trình vật lý (sự khuếch tán, sự lan truyền chất theo dòng, sự rửa trôi bề mặt) Trong thưc tế quá trình chiết là sự kết hợp của cả hai quá trình trên

a, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hóa học

Có ba cơ chế hóa học khác nhau quyết định quá trình chiết các chất ô nhiễm,

đó là: sự hòa tan khoáng vật, quá trình hấp phụ và hàm lượng của các chất trong vật liệu Các cơ chế này bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau:

pH

pH của vật liệu và pH của môi trường đóng vai trò quan trọng trong quá trình giải phóng các chất Sự hòa tan của hầu hết các khoáng vật cũng như quá trình hấp

phụ, hấp thụ đều chịu ảnh hưởng mạnh mẽ của pH Giá trị pH của quá trình chiết thực

tế phụ thuộc vào pH của vật liệu, pH của môi trường xung quanh và tính đệm của vật liệu pH của xỉ lò cao và xỉ thép thường cao (pH ~ 11) do chứa nhiều các ôxít kim loại kiềm thổ CaO và MgO

Dạng tồn tại hóa học của các chất

Dạng tồn tại hóa học của một chất ô nhiễm cũng liên quan đến khả năng chiết của nó ra môi trường Các chất này có thể tồn tại ở dạng ôxi hóa hoặc dạng khử (Ví dụ: crôm có thể tồn tại ở dạng CrO42- hoặc Cr3+) Các KLN có xu hướng dễ tạo phức với các hợp chất mùn như humic có mặt trong nước tự nhiên, trong đất Các dạng phức chất của KLN thường có khả năng hòa tan cao và do đó chúng dễ dàng bị chiết

ra hơn các hợp chất vô cơ khác của nó

Trạng thái ôxi hóa khử

Trạng thái ôxi hóa khử của vật liệu và của môi trường ảnh hưởng đến dạng tồn tại hóa học của các chất ô nhiễm Đối với KLN, sự ôxi hóa một chất khử thường làm tăng khả năng giải phóng của chất đó ra môi trường còn quá trình khử thì thường có tác động ngược lại

Thành phần của pha lỏng và nồng độ ion

Nồng độ muối trong dung dịch chiết có ảnh hưởng đáng kể đến sự hòa tan của các thành phần trong vật liệu (thông thường, nồng độ muối càng cao thì càng làm tăng khả năng chiết các chất ô nhiễm từ vật liệu rắn ra môi trường) Một số thành phần khác có mặt trong dung dịch có thể thúc đẩy khả năng chiết do sự tạo phức (ví dụ như kim loại có thể tạo phức với clorua hay cacbonat)

Nhiệt độ

Thông thường nhiệt độ tăng dẫn đến tăng khả năng hòa tan các chất Thêm vào

đó, nhiệt độ tăng còn làm tăng tốc độ các phản ứng hóa học và tăng tốc độ quá trình khuếch tán Do đó nhiệt độ cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng (chủ yếu là làm tăng) quá trình chiết các chất độc ra môi trường

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đã được đề cập ở trên, một số quá trình khác như: tổng thành phần hóa học, tính đệm axit – bazơ, cacbon hữu cơ hòa tan (DOC)… cũng

có thể ảnh hưởng đến quá trình chiết các chất từ vật liệu rắn

b, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình vật lý

Cơ chế vật lý quyết định quá trình vận chuyển các chất từ vật liệu rắn vào môi trường nước là: sự lan truyền chất theo dòng và sự khuếch tán

Sự lan truyền chất theo dòng là quá trình các chất ô nhiễm được vận chuyển cùng với dòng chất lỏng do chênh lệch thủy lực [33] Quá trình này có thể được mô tả bằng định luật Darcy Nước mưa chảy thấm qua vật liệu và đóng một vai trò quan trọng trong quá trình chiết các chất theo cơ chế này Quá trình này chỉ xảy ra trong các khe hở của vật liệu

Sự khuếch tán là sự vận chuyển chất do chuyển động phân tử Quá trình này đóng vai trò quan trọng đối với vật liệu đã được đầm nén có tốc độ thấm nước và độ xốp nhỏ Tốc độ khuếch tán phụ thuộc vào chênh lệch nồng độ của chất trong vật liệu rắn, pha lỏng và thời gian tiếp xúc

Bên cạnh sự lan truyền chất theo dòng và sự khuếch tán, một cơ chế vật lý khác ảnh hưởng đến khả năng chiết các chất ô nhiễm từ vật liệu ra môi trường là sự rửa trôi bề mặt Cơ chế của quá trình này cũng tương tự như quá trình lan truyền chất theo dòng nhưng chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của vật liệu nguyên khối

Các yếu tố ảnh hưởng đến các cơ chế vật lý trên bao gồm:

Kích thước hạt

Đối với vật liệu dạng hạt như xỉ lò cao, khoảng cách mà một chất ô nhiễm phải

di chuyển từ trung tâm hạt rắn đến pha lỏng phụ thuộc vào kích thước hạt Các hạt có kích thước nhỏ thì phản ứng và sự vận chuyển xảy ra nhanh hơn các hạt thô

Độ xốp

Độ xốp (tỷ lệ giữa thể tích lỗ rỗng và tổng thể tích) là một yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc của vật liệu rắn với pha lỏng do đó nó ảnh hưởng đến sự vận chuyển các chất từ vật liệu rắn ra môi trường lỏng Độ xốp càng lớn thì quá trình vận chuyển chất càng dễ dàng, nên quá trình chiết cũng xảy ra dễ dàng hơn

Tính thấm nước

Tính thấm nước quyết định khả năng nước có thể xâm nhập vào vật liệu và chiết các chất ô nhiễm ra môi trường Vật liệu có tính thấm lớn thì cơ chế lan truyền chất theo dòng xảy ra mạnh, tạo chênh lệch nồng độ để thúc đẩy quá trình khuếch tán

Còn vật liệu có tính thấm nhỏ thì quá trình chiết chủ yếu chịu ảnh hưởng của quá trình khuếch tán

Sự xâm nhập của muối

Sự xâm nhập của muối vào trong vật liệu (ví dụ như sự xâm nhập clorua vào

bê tông cốt thép) có thể làm hư hại cấu trúc vật liệu do quá trình ôxi hóa, dẫn đến làm tăng khả năng chiết các chất ô nhiễm từ vật liệu ra môi trường

1.2.2 Phương pháp chiết

Phương pháp chiết thường được sử dụng để mô phỏng quá trình chiết trong thực tế, ở đó các thành phần có khả năng hòa tan của pha rắn được giải phóng vào pha lỏng Có rất nhiều phương pháp chiết khác nhau đã được phát triển để xác định và đánh giá quá trình di chuyển các chất từ vật liệu rắn vào môi trường Các phương pháp này khác nhau tùy thuộc vào loại vật liệu rắn (chất thải rắn, vật liệu xây dựng, đất…) và các trường hợp áp dụng cụ thể

Một số khái niệm trong phương pháp chiết:

Vật liệu rắn (S) + Dung dịch chiết (L) → Dung dịch sau chiết

- Dung dịch chiết là dung dịch được pha chế để sử dụng cho việc ngâm chiết chất thải theo phương pháp ngâm chiết

- Dung dịch sau chiết là dung dịch thu được từ quá trình ngâm chiết mẫu chất

thải theo phương pháp ngâm chiết

- Tỷ lệ lỏng rắn (L/S ratio) là tỷ lệ giữa lượng dung dịch chiết (tính theo L) và lượng vật liệu rắn (tính theo kg)

- Nồng độ ngâm chiết là nồng độ (mg/l) của một thành phần nguy hại trong dung dịch sau ngâm chiết, được giải phóng ra từ chất thải khi tiến hành chuẩn bị mẫu phân tích bằng phương pháp ngâm chiết

- Khả năng chiết hay khả năng giải phóng (mg/kg) là khối lượng của một thành phần (mg) bị chiết ra từ 1 kg vật liệu rắn

- Thời gian ngâm chiết là thời gian vật liệu rắn tiếp xúc với dung dịch chiết Hiện nay trên thế giới, các quốc gia khác nhau có phương pháp chiết tiêu chuẩn khác nhau Ngoài ra, các nhà nghiên cứu cũng thiết kế các thí nghiệm chiết

khác nhau để phục vụ cho từng mục đích nghiên cứu Một số phương pháp chiết phổ biến, bao gồm:

a, Phương pháp chiết theo mẻ

Phương pháp chiết mẻ là phương pháp phổ biến được áp dụng cho lượng mẫu nhỏ đặt vào trong dung dịch chiết trong một khoảng thời gian nhất định Trong quá trình chiết, dung dịch chiết và vật liệu rắn được khuấy trộn bằng các thiết bị như máy khuấy từ, máy lắc, máy khuấy quay vòng… Tùy thuộc vào từng phương pháp chiết cụ thể mà tỷ lệ lỏng rắn, thời gian chiết, dung dịch chiết, phương pháp khuấy khác nhau

Bảng 1.7 mô tả một số phương pháp chiết

pH ~ 4 không đổi trong bước 2 bằng

Nước cất được axit hóa bằng HCl trước khi chiết

vòng

Ngoài ra, phương pháp chiết theo mẻ còn được chia theo chiết đơn và chiết liên tục Trong chiết đơn vật liệu rắn chỉ được chiết một lần, còn trong chiết liên tục thì vật liệu rắn được chiết nhiều lần liên tiếp với dung dịch chiết mới (có thể dung dịch chiết cùng loại hoặc dung dịch chiết khác loại)

Phương pháp chiết theo mẻ được sử dụng trong các quy định để đánh giá khả năng giải phóng các chất ô nhiễm của một chất thải có ảnh hưởng đến môi trường nước ngầm, môi trường đất hay không Nồng độ các chất ô nhiễm trong dung dịch sau

ASTM 5233 – 92 hoặc EPA 1311 được sử dụng trong Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về

ngưỡng chất thải nguy hại QCVN 07: 2009/BTNMT)

b, Phương pháp chiết cột

Chiết cột là phương pháp mô phỏng quá trình chiết mà trong đó dòng nước chảy qua lớp xốp của vật liệu hạt một cách liên tục Phương pháp này được chia thành một số loại như: thí nghiệm cột với dòng từ dưới lên và với dòng từ trên xuống; thí nghiệm cột với dòng liên tục và dòng không liên tục; thí nghiệm cột ở trạng thái bão hòa và không bão hòa

Phương pháp chiết mẻ và phương pháp chiết cột đều dựa trên giả định là cân bằng hóa học đạt được trong quá trình chiết Cân bằng này đạt được khi không có sự chênh lệch nồng độ giữa lớp biên thủy lực và nhân pha lỏng

Ngoài các phương pháp chiết trên thường áp dụng cho các chất thải dạng hạt, còn có các thí nghiệm chiết được thiết kế để đánh giá khả năng chiết của các vật liệu nguyên khối và các chất thải có kích thước lớn

1.2.3 Tình hình nghiên cứu về khả năng giải phóng các độc chất từ xỉ luyện thép

Nhờ có tính chất vật lý tương tự như các loại vật liệu tự nhiên, ngày nay ở nhiều nước trên thế giới, xỉ luyện thép được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong xây dựng và địa kỹ thuật như làm vật liệu lót nền đường, vật liệu gia cố nền, vật liệu phủ, làm đê, kè…[45] Tuy nhiên, do xỉ luyện thép

có chứa hàm lượng lớn các KLN và các thành phần độc hại như florua nên việc sử dụng cũng như thải bỏ loại vật liệu này cần được xem xét dưới góc độ môi trường, đặc biệt là về khả năng giải phóng các thành phần độc hại từ xỉ thép ra môi trường xung quanh

Một số nghiên cứu về xỉ thép với những cách tiếp cận khác nhau về phương pháp thí nghiệm cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng giải phóng các thành phần nguy hại đã được tiến hành Nghiên cứu của A Fallman, 1992 với mục đích đánh giá thành phần tổng số và tác động môi trường của xỉ thép đã tiến hành các thí nghiệm ngâm chiết, thí nghiệm thẩm thấu và thí nghiệm ngoài thực địa Kết quả

nghiên cứu cho thấy crôm là một trong những nguyên tố đáng quan tâm nhất trong quá trình sử dụng và thải bỏ xỉ luyện thép [20]

A Fallman và B Aurell (1996) đã mô tả phương pháp ngâm chiết tối đa, ngâm chiết đơn, ngâm chiết cột và các vấn đề liên quan đến trình tự thí nghiệm như: điều kiện ôxi hóa, sự cân bằng động, ảnh hưởng của pH để đánh giá khả năng giải phóng các chất vô cơ từ chất thải rắn vào môi trường [20]

A Fallman và J Hartlén (1996) đã tiến hành nghiên cứu đánh giá sự ảnh hưởng của kích thước hạt đối với khả năng giải phóng KLN từ xỉ luyện thép Thí nghiệm ngâm chiết tối đa (theo NEN 7341) được thực hiện với 3 cấp hạt: < 4mm, 4 – 31mm và > 31mm Kết quả thí nghiệm cho thấy khả năng giải phóng Cr, Al, S, Mg,

Zn, Cu, Pb và Cd giảm khi kích thước hạt tăng

Một nghiên cứu khác của A Fallman (1999) nhằm đánh giá ảnh hưởng của tính tan của pha rắn đến nồng độ Cr và Ba trong dung dịch sau thí nghiệm ngâm chiết Các thí nghiệm trong phòng (ngâm chiết đơn, ngâm chiết cột), thí nghiệm thẩm thấu, thí nghiệm thực địa đã được thực hiện Kết quả của các thí nghiệm này cho thấy nồng

độ của Ba và Cr có thể bị kiểm soát bởi khả năng hòa tan của pha rắn [22]

Ở Nhật Bản, florua được xem là độc chất cơ bản giải phóng từ xỉ lò cao và xỉ thép Một nghiên cứu đã được tiến hành nhằm đánh giá khả năng giải phóng florua từ

xỉ luyện thép bằng thí nghiệm ngâm chiết cột với các vận tốc thấm khác nhau Kết quả cho thấy với vận tốc thấm càng nhỏ thì lượng florua giải phóng trong suốt quá trình thí nghiệm càng nhiều [27]

Một nghiên cứu khác với xỉ thép tái sử dụng trong xây dựng cầu đường đã được tiến hành ở Pháp bằng phương pháp XANES (X-ray absorption near-edge structure) Nghiên cứu này tập trung vào khả năng giải phóng crôm và vanadi trong quá trình ngâm chiết và dạng tồn tại của chúng trong mối quan hệ giữa các pha Tính linh động và độc tính của KLN phụ thuộc mạnh mẽ vào dạng tồn tại của chúng Thí nghiệm ngâm chiết cho thấy chỉ một phần nhỏ crôm chứa trong xỉ có khả năng giải phóng ra môi trường, trong khi đó khả năng của vanadi là tương đối cao Kết quả phân tích phổ quang học hấp thụ tia X chỉ ra rằng crôm chủ yếu tồn tại ở dạng Cr3+ ít

linh động và ít độc và dạng này không bị thoát ra trong quá trình ngâm chiết Ngược lại, V chủ yếu tồn tại ở dạng V4+ dễ dàng chuyển thành dạng V5+ (là dạng độc hại nhất của vanadi) trong quá trình ngâm chiết [12]

Trong những năm gần đây, cacbonat hóa được xem là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng tái sử dụng các loại xỉ thải công nghiệp Cacbonat hóa là một quá trình xảy ra trong tự nhiên khi vật liệu tiếp xúc không khí có nồng độ khí CO2 cao Nhiều loại chất thải có khả năng phản ứng với CO2, đặc biệt là những chất thải từ quá trình thiêu đốt, nhiệt luyện trong công nghiệp như tro, xỉ luyện thép, chất thải từ quá trình nung xi măng Cacbonat hóa ảnh hưởng đến tính chất vật

lý, hóa học và cấu trúc vi khoáng của vật liệu [24] Sự hình thành canxi cacbonat (CaCO3) làm tăng nở thể tích, giảm độ rỗng, nhờ đó tăng khả năng lưu giữ các chất ô nhiễm [15] Khi cacbonat hóa xảy ra thì các khoáng cacbonat hình thành có thể trung hòa pH, làm giảm tính linh động của một số kim loại [31] Khả năng giải phóng của một số kim loại giảm do sự kết tủa thành các muối cacbonat không tan [47] Nhờ những đặc điểm này mà hiện nay cacbonat hóa cưỡng bức được xem như là một biện pháp xử lý các loại xỉ thải nhằm làm giảm khả năng giải phóng KLN ra môi trường Đồng thời đây cũng được xem là một trong những giải pháp tích trữ CO2 trong bối cảnh ấm lên toàn cầu

Tuy nhiên, một số nhà nghiên cứu trong những năm gần đây lại chỉ ra rằng cacbonat hóa gây ra sự phân hủy vật liệu xây dựng, làm giảm sức bền, trung hòa tính kiềm tự nhiên của tinh thể hydrat hóa và làm tăng khả năng oxi hóa khử dịch chiết Quá trình cacbonat hóa cũng làm tăng sự giải phóng hầu hết các nguyên tố (ngoại trừ Ca) vào môi trường nước [34]

Một nghiên cứu khác đã được tiến hành để đánh giá khả năng thay đổi tính chất của xỉ luyện thép trong các điều kiện môi trường khác nhau Các yếu tố như: hàm lượng CO2, độ ẩm tương đối, thời gian, nhiệt độ, chất lượng nước đã được khảo sát Kết quả cho thấy thời gian tiếp xúc và hàm lượng CO2 có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của xỉ Sự ảnh hưởng của các yếu tố khác là không rõ ràng Đối với các mẫu thí nghiệm tiếp xúc với hàm lượng cao CO2 thì pH giảm 2 đơn vị và khả năng trung hòa

axit của xỉ cho đến khi pH của xỉ đạt 8,3 (ANC 8,3) cũng giảm khoảng 50% Khả năng trung hòa axit của xỉ cho đến khi pH của xỉ đạt 4,5 (ANC 4,5) tăng cho thấy xảy

ra phản ứng đệm do sự hình thành dạng CO32- Khả năng trung hòa axit tổng số không thay đổi đáng kể sau 10 tháng Sự giải phóng các nguyên tố vết (As, Cd, Co, Cu, Hg,

Mn, Ni, Pb, Zn) đối với xỉ sau 10 tháng hầu hết ở nồng độ thấp dưới ngưỡng xác định

Sự giải phóng Ca, Sr giảm trong khi Mg, Si và V tăng do tiếp xúc với hàm lượng CO2cao [15]

Một nghiên cứu khác được tiến hành nhằm đánh giá ảnh hưởng của cacbonat hóa đến tính chất hóa học, cấu trúc vi khoáng và đặc tính ngâm chiết của một số chất thải được xử lý bằng phương pháp cacbonat hóa cưỡng bức Nghiên cứu này đã tiến hành trên nhiều loại chất thải công nghiệp Kết quả cho thấy cacbonat hóa làm giảm khả năng giải phóng Pb và Ba nhưng làm tăng Sb và Cr As, Cu, Mo, Ni, và hầu hết các anion thay đổi không đáng kể trong quá trình thí nghiệm Tính ăn mòn của chất thải giảm do sự trung hòa một phần axit nhưng sự linh động của một số kim loại vẫn

là vấn đề đáng được quan tâm [25]

Một nghiên cứu trong thời gian gần đây cũng được thực hiện nhằm đánh giá khả năng giải phóng kim loại ở một số vật liệu tái chế để làm nền đường trong các điều kiện thời tiết thay đổi Các thí nghiệm đóng băng – tan băng quay vòng, thí nghiệm khô – ướt quay vòng, thí nghiệm cacbonat hóa cưỡng bức được thực hiện Ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm đối với vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction (XRD) analysis) và thí nghiệm chiết liên tục, từ đó xác định sự thay đổi khả năng giải phóng kim loại và các chất độc khác Kết quả cho thấy trong ba điều kiện thí nghiệm, sự đóng băng – tan băng có ảnh hưởng thúc đẩy sự giải phóng kim loại và các chất độc khác [38]

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Vật liệu nghiên cứu

Vật liệu sử dụng trong nghiên cứu là xỉ lò cao lấy từ các nhà máy luyện kim ở Nhật Xỉ lò cao gồm 2 loại xỉ chưa xử lí và 4 loại xỉ đã xử lí:

- Xỉ chưa xử lí: là xỉ được lấy trực tiếp không qua xử lý với 2 loại là BF1 và BF2 Trong đó:

 BF1: là mẫu xỉ chỉ chứa cấp hạt có đường kính nhỏ hơn 2mm thu trực tiếp từ máng

 BF2: là mẫu xỉ chứa tất cả các cấp hạt được đưa vào máy nghiền đến khi có đường kính hạt nhỏ hơn 2mm

- Xỉ đã xử lý: là xỉ sau khi lấy ra từ lò đã trải qua một số công đoạn xử lý để giảm nồng độ florua trong dung dịch sau chiết (theo phương pháp ngâm chiết JTL 46 – Japanese Test of Leaching No 46) Loại xỉ này được bán như một loại sản phẩm phụ làm vật liệu xây dựng Trong đó:

 A1, B1: là xỉ chỉ chứa cấp hạt có đường kính nhỏ hơn 2mm

 A2, B2: là xỉ chứa tất cả các cấp hạt được nghiền đến khi có đường kính hạt nhỏ hơn 2mm

Xỉ nhóm A và nhóm B được phân loại dựa vào nồng độ florua trong dung dịch sau chiết (theo phương phương pháp ngâm chiết JTL 46)

Các mẫu xỉ sau khi được đưa về phòng thí nghiệm được bảo quản trong điều kiện khô ráo, ở nhiệt độ phòng 200C

Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu bao gồm:

- Các muối: NaCl, Na2SO4, NaHCO3

- Dung dịch đệm chuẩn pH = 4, pH = 7, pH = 9 dùng để chuẩn máy đo pH

Tất cả hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết cho phân tích hóa học

Nước cất sử dụng trong các thí nghiệm là nước cất loại 2 theo tiêu chuẩn ISO

3696 – 1987 (Water for analytical laboratory use specification and test methods)

Nước biển nhân tạo có chứa các thành phần và tính chất cơ bản tương tự như nước biển tự nhiên Một số tính chất cơ bản của nước biển nhân tạo dùng trong nghiên cứu được chỉ ra trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Tính chất cơ bản của nước biển nhân tạo

- ] (mol/l)

[Na + ] (mol/l)

[SO 4 2- ] (mol/l)

[Mg 2+ ] (mol/l)

[Ca2 + ] (mol/l)

[K + ] (mol/l)

Nguồn: Inui.T, 2010

Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu gồm: máy đo pH (Horiba – D51); máy lắc (Taitec TS – 10); máy lắc quay vòng (Tube Rotator TR - 350); máy khuấy từ (Kubota 4200); máy đo tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: RAD-2B, Rigaku Corporation); máy sắc kí ion (IC – Shimadzu 1000), máy phân tích bằng cảm ứng plasma (Inductively Couple Plasma Spectrometer - ICPS – 8000 Shimadzu); tủ sấy; cân điện tử các loại

Cột hấp phụ IC – H; IC – Ag; IC – Ba (Alltech® Extract-Clean™ and Clean™ Columns – Ion Exchange Sorbents) dùng để loại bỏ các ion gây nhiễu cho máy sắc ký ion

Ultra-2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phân tích tính chất vật lý và hóa lý của xỉ lò cao

a Thí nghiệm xác định sự phân bố cấp hạt

Mục đích của thí nghiệm là xác định sự phân bố thành phần cấp hạt của vật liệu theo tỷ lệ phần trăm kích thước hạt từ lớn đến nhỏ Thí nghiệm này được thực hiện theo Tiêu chuẩn ASTM D422: Phương pháp tiêu chuẩn phân tích kích thước hạt của đất (ASTM D422 - Standard Test Method for Particle-Size Analysis of Soils)

b Thí nghiệm xác định tỷ trọng riêng

Tỷ trọng riêng của xỉ được xác định theo phương pháp ASTM D854 – 06: Phương pháp chuẩn xác định tỷ trọng riêng của chất rắn bằng pycnometer (ASTM D854 – 06: Standard Test Method for Specific Gravity of Soil Solids by Water Pycnometer)