Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tio2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy một số chất độc hại trong môi trường không khí

Vật liệu nano TiO2 được sản xuất đại trà trên thế giới với giá thành không đắt vài chục đô la cho 1kg sản phẩm, các trang thiết bị sử dụng cho nghiên cứu chế tạo ra các sản phẩm để xử lý

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÔNG THẠCH ANH ĐỂ PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI

TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔNG KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ khoa học: “Nghiên cứu chế tạo vật

liệu nano TiO 2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy một số chất độc hại trong môi trường không khí” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thị

Huệ Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ một cá nhân, tổ chức nào Các số liệu, nguồn thông tin trong Luận văn là do tôi điều tra, trích dẫn, triển khai thực nghiệm, tính toán và đánh giá

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong Luận văn này

Hà Nội, ngày 15 tháng 9 năm 2011

HỌC VIÊN

Đinh Thị Thúy Hằng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới Tiến Sĩ Nguyễn Thị Huệ - Viện phó

Viện Công nghệ môi trường, Trưởng phòng phân tích Chất lượng Môi trường Viện Công nghệ môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Tôi chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng phân tích Chất lượng Môi trường Viện Công nghệ môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo của Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần dạy bảo trong những năm vừa qua

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo Sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận văn

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm Luận văn

Hà Nội, ngày 15 tháng 9 năm 2011

HỌC VIÊN

Đinh Thị Thuý Hằng

MỤC LỤC

MỤC LỤC 3 

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 5 

DANH MỤC BẢNG 6 

DANH MỤC HÌNH 7 

MỞ ĐẦU 9 

Chương 1 – TỔNG QUAN 11 

1.1 Tình hình ô nhiễm benzen, toluen, xylen trong môi trường không khí 11 

1.1.1 Benzen, toluen, xylen (BTX) và một số tính chất 11 

1.1.2 Nồng độ các hợp chất BTX trong môi trường không khí 14 

1.1.3 Tình hình phát thải các hợp chất BTX vào môi trường không khí 16 

1.2 Các giải pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường không khí 18 

1.3 Vật liệu TiO2 và một số ứng dụng 20 

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu TiO2 20 

1.3.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2 23 

1.3.3 Ứng dụng của TiO2 trong xử lý môi trường 27 

1.3.4 Nguyên lý hoạt động của màng lọc quang xúc tác TiO2 30 

1.4 Các phương pháp tạo vật liệu TiO2 32 

1.4.1 Phương pháp phủ quay 32 

1.4.2 Phương pháp phủ phun áp lực cao 32 

1.4.3 Phương pháp sol - gel 33 

1.5 Phương pháp phân tích benzen, toluen và xylen (BTX) 42 

1.5.1 Xác định hợp chất BTX bằng phương pháp sắc ký khí 42 

1.5.2 Xác định hợp chất BTX bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS) 43 

1.6 Phương pháp xác định cấu trúc lớp phủ 45 

1.6.1 Phương pháp quét vi điện tử (SEM) 45 

1.6.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction – XRD) 46 

Chương 2 – THỰC NGHIỆM 47 

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 47 

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 47 

2.2.1 Hóa chất 47 

2.2.2 Dụng cụ 47 

2.2.3 Thiết bị 49 

2.3 Phương pháp nghiên cứu 52 

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu tài liệu 52 

2.3.2 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2/SiO2 52 

2.3.3 Phương pháp tạo khí và xác định nồng độ benzen, toluen, xylen 54 

2.3.4 Phương pháp xác định cấu trúc vật liệu 55 

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 

3.1 Kết quả nghiên cứu quá trình chế tạo vật liệu TiO2/SiO2 56 

3.1.1 Nghiên cứu quá trình pha chế dung dịch sol TiO2 56 

3.1.2 Nghiên cứu quá trình chế tạo vật liệu nano TiO2 phủ trên bông thạch anh .56 

3.2 Kết quả xác định cấu trúc lớp phủ TiO2 57 

3.2.1 Khảo sát cấu trúc các loại vật liệu 57 

3.2.2 Khảo sát chiều dày lớp phủ TiO2 trên các loại vật liệu 59 

3.3 Kết quả đánh giá khả năng xử lý hợp chất BTX của vật liệu 60 

3.3.1 Kết quả đánh giá khả năng xử lý benzen 60 

3.3.2 Kết quả đánh giá khả năng xử lý toluen 65 

3.3.3 Kết quả đánh giá khả năng xử lý xylen 66 

3.3.4 Kết quả đánh giá khả năng xử lý tổng hợp BTX trong không khí 67 

3.4 Đánh giá độ bền của vật liệu 68 

3.5 Nghiên cứu, chế tạo thiết bị xử lý khí sử dụng vật liệu lọc nano TiO2/SiO2.69  3.5.1 Thiết kế, chế tạo bộ lọc khí chủ động quang xúc tác 69 

3.5.2 Thiết kế, chế tạo thiết bị lọc khí sử dụng màng lọc TiO2/SiO2 71 

3.5.3 Nghiên cứu, đánh giá thử nghiệm thiết bị lọc khí quang xúc tác 73 

KẾT LUẬN 75 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

VOCs (Volatile Organic compounds): Các hợp chất hữu cơ bay hơi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Lượng phát thải BTX tại Anh, 2003 18 

Bảng 1.2 Tốc độ phản ứng thủy phân phụ thuộc vào độ âm điện χ, N số phối trí cực đại của nguyên tử kim loại 38 

Bảng 1.3 Tốc độ phản ứng thủy phân phụ thuộc nhóm alkyl 39 

Bảng 3.1 Đặc tính kỹ thuật của thiết bị làm sạch không khí 71 

Bảng 3.2 Kết quả nghiên cứu thử nghiệm thiết bị lọc khí 73 

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của một số dạng hợp chất TiO2 21 

Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 23 

Hình 1.3 Quá trình phản ứng trên hạt nano TiO2 23 

Hình 1.4 Nguyên lý xử lý ô nhiễm của màng lọc quang xúc tác 32 

Hinh 1.5 Phương pháp phủ quay 32 

Hình 1.6 Phương pháp phủ phun áp lực cao 33 

Hình 1.7 Quy trình điều chế TiO2 dạng màng bằng phương pháp sol - gel 41 

Hình 1.8 Sơ đồ thiết bị GC/MS 44 

Hình 1.9 Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét S-4800 45 

Hình 1.10 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng 46 

Hình 2.1 Vật liệu bông thạch anh trước khi phun phủ 48 

Hình 2.2 Vật liệu bông thạch anh đang được phun sol TiO2 48 

Hình 2.3 Giá để kẹp mẫu 48 

Hình 2.4 Giá sau khi kẹp mẫu vật liệu 48 

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 50 

Hình 2.6 Buồng thử nghiệm (testbox) 50 

Hình 2.7 Cấu tạo buồng thử nghiệm 50 

Hình 2.8 Dung dịch TiO2 nano đã được điều chế để tẩm phủ lên bông thạch anh 53 

Hình 2.9 Quy trình tẩm phủ nano TiO2 lên bông thạch anh 54 

Hình 3.1 Giản đồ XRD của bông thạch anh (SiO2) 57 

Hình 3.2 Giản đồ XRD của vật liệu tự chế tạo - HP1 58 

Hình 3.3 Giản đồ XRD của vật liệu so sánh - HP2 58 

Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu vật liệu TiO2/SiO2 - P25 (mẫu HP1)(trái) và mẫu vật liệu TiO2/SiO2 (mẫu HP2, phải) 59 

Hình 3.5 Mẫu TiO2/SiO2 sau 1 lần tẩm phủ của đề tài (A); mẫu đối chứng (B) và chiều dày lớp phủ mẫu của đề tài (C) 59 

Hình 3.6 Nồng độ benzen theo thời gian ổn định .61 

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng và thời gian ổn định môi trường đến quá trình phân hủy benzen 62 

Hình 3.8 Nồng độ benzen biến thiên theo tỷ lệ vật liệu và cường độ ánh sáng khác nhau 63 

Hình 3.9 Hiệu suất xử lý benzen ở khoảng nồng độ thấp (40 ug/m3) 64 

Hình 3.10 Nồng độ Benzen biến thiên theo thời gian chiếu sáng bằng nguồn

UV-365nm 65 

Hình 3.11 Nồng độ Toluen biến thiên theo thời gian xử lý 66 

Hình 3.12 Nồng độ xylen biến thiên theo thời gian xử lý 67 

Hình 3.13 Hiệu quả xử lý hỗn hợp BTX trong testbox 68 

Hình 3.14 Màng lọc quang xúc tác TiO2/SiO2 (a) và lớp lọc thô (b) 69 

Hình 3.15 Mô hình thiết bị làm sạch không khí sử dụng màng lọc TiO2/SiO2 70 

Hình 3.16 Ảnh vỏ ngoài và đèn UV của bộ lọc chủ động 70 

Hình 3.17 Ảnh quạt đối lưu và bộ lọc chủ động 70 

Hình 3.18 Lưu đồ khối hệ thống điều khiển thông minh 72 

Hình 3.19 Sơ đồ mạch nguyên lý bộ điều hòa trung tâm cho bộ lọc khí 72 

Hình 3.20 Mô phỏng thiết kế của thiết bị và ảnh thiết bị đã chế tạo 73 

Hình 3.21 Khả năng xử lí BTX của thiết bị với màng lọc TiO2/SiO2 74 

MỞ ĐẦU

Môi trường không khí có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, vì vậy việc bảo vệ môi trường không khí không bị ô nhiễm, tránh khỏi các tác động xấu chính là bảo vệ mỗi con người chúng ta

Hiện nay, trong môi trường không khí tồn tại nhiều hoá chất độc hại khó xử lý bằng những phương pháp cổ điển thông thường Vì vậy, các kỹ thuật mới sử dụng công nghệ cao đã nhanh chóng được nghiên cứu và áp dụng ở Việt Nam như quá trình oxy hóa tiên tiến AOP (Advanced oxydation process) Trong đó, quá trình oxy hoá quang hoá Titan dioxyt (TiO2) có khả năng phân huỷ và khoáng hoá hoàn toàn các chất độc hại thành các sản phẩm vô cơ như CO2, H2O, … đã và đang được tập trung nghiên cứu như một trong những công nghệ có triển vọng nhất để làm giảm thiểu các chất thải độc hại trong môi trường Vật liệu nano TiO2 được sản xuất đại trà trên thế giới với giá thành không đắt (vài chục đô la cho 1kg sản phẩm), các trang thiết bị sử dụng cho nghiên cứu chế tạo ra các sản phẩm để xử lý ô nhiễm môi trường không đòi hỏi đắt tiền nên có thể thực thi trong điều kiện thực tế Việt Nam TiO2 nano được cho là vật liệu quan trọng trong công nghệ làm sạch không khí nhờ vào năng lượng ánh sáng mặt trời Việc sử dụng các chất mang để tăng khả năng xúc tác cho TiO2 là vấn đề cần thiết Các vật liệu như bông thạch anh SiO2 có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, độ bền cơ học cao dùng làm vật liệu phủ TiO2 có triển vọng cao trong xử lý khí thải phát tán từ các hoạt động giao thông vận tải Những nghiên cứu mới nhằm hoàn thiện công nghệ và tạo ra những vật liệu đa chức năng mới với hoạt tính mạnh để xử lí khí thải là lý do của đề tài cần nghiên cứu Chính vì

vậy, luận văn này đề xuất một hướng nghiên cứu mới “Nghiên cứu chế tạo vật liệu

Nano TiO 2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc hại trong môi trường không khí” Đề tài này mang ý nghĩa thực tế nhằm nâng cao hiệu quả làm sạch môi

trường không khí, đặc biệt đối với các chất ô nhiễm benzen, toluen, xylen (BTX) Nội dung nghiên cứu đề tài gồm những phần chính như sau:

- Tổng quan về tình hình ô nhiễm BTX trong không khí và các biện pháp giảm thiểu

ô nhiễm BTX thường sử dụng

- TiO2 và những ứng dụng trong xử lí ô nhiễm

- Xây dựng quy trình tạo màng TiO2/SiO2

- Hiệu quả xử lí khí benzen, toluen, xylen của vật liệu đã chế tạo

- Nghiên cứu thiết kế và chế tạo thiết bị xử lý khí sử dụng vật liệu đã chế tạo

và đánh giá hiệu quả của thiết bị

Chương 1 – TỔNG QUAN

Ô nhiễm môi trường là sự biến đổi của các thành phần môi trường không phù

hợp với tiêu chuẩn môi trường, gây ảnh hưởng xấu đến con người, sinh vật [15] Như vậy, có thể mở rộng khái niệm này cho môi trường không khí, tức là sự biến đổi các thành phần môi trường không khí không phù hợp với các tiêu chuẩn và quy chuẩn về chất lượng môi trường không khí Sự thay đổi của các thành phần môi trường làm cho không khí không sạch hoặc gây ra sự toả mùi, có mùi khó chịu, giảm tầm nhìn xa (do bụi), gây biến đổi khí hậu và ảnh hưởng tới sức khoẻ của con người và sinh vật [15]

Các hợp chất BTX có thể phát sinh từ các nguồn chính như sau:

- Nguồn tự nhiên: cháy rừng

- Nguồn nhân tạo:

+ Hoạt động giao thông vận tải: do quá trình đốt nhiên liệu trong động cơ + Hoạt động sản xuất công nghiệp: sản xuất hoá chất, các sản phẩm nhựa, cao

su, chất tẩy rửa tổng hợp, khai thác và chế biến dầu mỏ

+ Hoạt động sinh hoạt: sử dụng các chất tẩy rửa tổng hợp và các sản phẩm có dung môi hữu cơ

Theo báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia (2005) cho thấy, 70 - 90% ô nhiễm không khí đô thị là các hoạt động giao thông vận tải, chỉ 10 - 30% là do công nghiệp và sinh hoạt

1.1 Tình hình ô nhiễm benzen, toluen, xylen trong môi trường không khí

1.1.1 Benzen, toluen, xylen (BTX) và một số tính chất

BTX là thuật ngữ viết tắt của nhóm các hợp chất hữu cơ bao gồm benzen, toluen và xylen Đây là các hợp chất hữu cơ bay hơi thường gặp trong dầu mỏ và các sản phẩm của dầu mỏ như xăng, dầu hoả, …

Các hợp chất BTX có cấu tạo như sau:

Benzen, cũng gọi là benzol, là một chất lỏng không màu có mùi ngọt Benzen

có khả năng bay hơi rất nhanh vào không khí và hòa tan ít trong nước Benzen là chất dễ cháy Ngưỡng mùi của Benzen trong không khí là 1,5 ÷ 4,7 ppm và ngưỡng phát hiện mùi của benzen trong nước là 2 ppm Ngưỡng phát hiện benzen trong nước bằng vị giác là từ 0,5 ÷ 4,5 ppm

Benzen là một chất lỏng dễ bay hơi, khi hỗn hợp với không khí có thể gây nổ Benzen xâm nhập vào cơ thể người qua da (tiếp xúc trực tiếp) và qua phổi Khi xâm nhập, chừng 75-90% được cơ thể thải ra trong vòng nửa giờ; phần còn lại tích luỹ trong mỡ, tuỷ xương, não, sau đó được bài tiết rất chậm ra ngoài Phần benzen tích luỹ sau này có thể gây các biểu hiện sinh lý: gây ra sự tăng tạm thời của bạch cầu; gây rối loạn ôxy hoá - khử của tế bào dẫn đến tình trạng xuất huyết bên trong cơ thể; nếu hấp thụ nhiều benzen trong cơ thể sẽ bị nhiễm độc cấp với các hội chứng khó chịu, đau đầu, nôn, có thể tử vong vì suy hô hấp

Nếu thường xuyên tiếp xúc với benzen có thể gây độc mãn tính; lúc đầu là rối loạn tiêu hoá, ăn kém ngon, xung huyết niêm mạc miệng, rối loạn thần kinh, đau đầu, chuột rút, cảm giác kiến bò, thiếu máu nhẹ, xuất huyết trong, phụ nữ hay bị

rong kinh, khó thở do thiếu máu; tiếp theo là xuất huyết trong nặng, thiếu máu nặng, giảm bạch cầu và cả hồng cầu; phụ nữ đẻ non hoặc sẩy thai Đây là bệnh nguy hiểm

vì benzen có thể tích luỹ lâu dài trong tuỷ xương, có thể sau hai năm mới phát bệnh

kể từ khi nhiễm benzen

Nguồn phát sinh: benzen được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các chất hữu cơ; dùng làm dung môi hoà tan mỡ, cao su, vecni; tẩy xương, da, sợi, vải len dạ; lau khô, tẩy dầu mỡ bám trên các dụng cụ, vật liệu

1.1.1.2 Toluen

Toluen là một chất lỏng trong suốt không màu, có mùi đặc trưng, là một phụ gia được thêm vào xăng cùng với benzen và xylen Toluen là thành phần cơ bản trong dầu thô và trong cây tolu và là sản phẩm của quá trình chế biến xăng và nhiên liệu khác từ dầu thô, trong việc sản xuất than cốc từ than đá và là một sản phẩm phụ trong sản xuất styren Toluen được sử dụng trong sản xuất sơn, chất pha loãng sơn, đánh bóng móng tay, sơn mài, chất kết dính, cao su và trong quá trình in ấn và thuộc da Sau quá trình sử dụng, toluen được coi là chất thải nguy hại Ngưỡng mùi của boluen trong không khí là 8ppm và trong nước là 0,04 ÷ 1 ppm

Tác hại: toluen là chất dễ bay hơi, dễ cháy nổ Chỉ cần một nồng độ nhỏ 1/1000, toluen đã gây cảm giác mất thăng bằng, loạng choạng, đau đầu; nếu nồng

độ cao hơn có thể làm nạn nhân có ảo giác hoặc ngất xỉu

Nguồn phát sinh: toluen có trong sơn, nhựa, keo dán và là chất xúc tác trong công nghệ ảnh

1.1.1.3 Xylen

Xylen là chất lỏng không màu, dễ cháy có mùi ngọt Xylen có 3 đồng phân: meta-xylen, ortho-xylen và para-xylen (gọi chung là xylens) Thuật ngữ tổng xylen (Xylens) đề cập đến cả ba dạng đồng phân của xylen Xylens là hỗn hợp 3 đồng phân của xylen và 6 ÷ 15% ethylbenzen Xylens còn được gọi là xylol hoặc dimethylbenzen Xylen là một chất hóa học tổng hợp từ ngành công nghiệp dầu khí Xylen cũng có mặt tự nhiên trong dầu mỏ, nhựa than đá và được hình thành trong quá trình cháy rừng

Xylen là một trong 30 hoá chất được sản xuất nhiều nhất tại Mỹ Nó được sử

dụng như một dung môi có thể hòa tan các chất khác trong công nghiệp in ấn, cao

su, và thuộc da Cùng với các dung môi khác, xylen cũng được sử dụng trong sản xuất chất tẩy rửa tổng hợp, sản xuất sơn và vecni, sản xuất hoá chất, sợi tổng hợp Các đồng phân của xylen được sử dụng trong việc sản xuất một số polyme nhất định, chẳng hạn như nhựa Xylen bay hơi nhanh và dễ cháy Xylen không hoà tan tốt với các nước, nhưng có thể hoà tan tốt trong rượu và các hóa chất khác Ngưỡng mùi của xylen trong khí quyển là 0,08 ÷ 3,7ppm và trong nước là 0,53 ÷ 1,8 ppm

1.1.2 Nồng độ các hợp chất BTX trong môi trường không khí

1.1.2.1 Không khí ngoài trời (outdoor air)

Trong không khí ngoài trời tại California, nồng độ Benzen dao động ở mức 14,67 µg/m3 (tương đương với 4,6 ppb) vào năm 1982 (ARB, 1984a) và ở mức 2,26 µg/m3 (tương đương với 0,71 ppb) vào năm 1996 (ARB, 1997c); nồng độ Toluen dao động ở mức 8,29 µg/m3 (tương đương với 2,2 ppb) vào năm 1996 (ARB, 1984c); nồng độ của m- và p-Xylen dao động ở mức 4,17 µg/m3 (tương đương với 0,97 ppb), của o-Xylen là 1,55 µg/m3 (tương đương với 0,36 ppb) vào năm 1996

(ARB, 1984c)

Cục Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) cũng công bố số liệu về nồng độ benzen tại Lima và Ohio từ năm 1990 đến năm 1991 trung bình là 2,56 µg/m3 (0,78 ppb), nhỏ nhất là 1,10 µg/m3 (0,34 ppb) và lớn nhất là 6.75 µg/m3 (2,08 ppb) (US EPA, 1993a)

Từ năm 1989 đến 1991, US EPA đã khảo sát 14 khu vực và nồng độ trung bình của Toluen ngoài trời đạt 10,2 µg/m3 (2,7 ppb) (US EPA 1993a)

Từ năm 1985 đến 1987, US EPA đã khảo sát 31 khu vực và nồng độ trung bình của p-xylen ngoài trời đạt 8,7 µg/m3 (2 ppb)

Từ năm 1989 đến 1991, US EPA đã khảo sát trên cả nước Mỹ và nồng độ trung bình của o-xylen ngoài trời đạt 2,6 µg/m3 (0,6 ppb) và của m-xylen là 5,4 µg/m3 (1,3 ppb) (US EPA, 1993a)

Tại Mandrid (tháng 12/2003), người ta tiến hành đo đạc nồng độ của Benzen trong không khí ngoài trời và trong nhà Kết quả cho thấy: Nồng độ benzen ngoài

trời đạt trung bình 4,1 µg/m3 Khu vực có nồng độ benzen lớn nhất là các đường phố đông đúc và khu vực có mật độ dân số cao Đối với không khí trong nhà tại các

hộ gia đình không có người hút thuốc lá, nồng độ benzen xấp xỉ nồng độ benzen ngoài trời (ở mức 4,1 ÷ 5,1 µg/m3) Như vậy, trong các hộ gia đình này không có nguồn phát thải benzen mà chịu tác động trực tiếp từ nguồn phát thải ngoài trời khuếch tán vào trong nhà Trong khi đó, nồng độ benzen tại 5 cửa hàng, 5 văn phòng làm việc và 3 quán bar được khảo sát đạt trung bình tương ứng là 8,8 µg/m3; 7,9 µg/m3; 19,4 µg/m3 Nồng độ trung bình của benzen trong 7 xe taxi khảo sát là 14,8 µg/m3 [8] Như vậy, có thể kết luận, thuốc lá là nguồn phát thải benzen chủ yếu vào môi trường không khí trong nhà

Tại Việt Nam, kết quả đo đạc năm 2005 cho thấy nồng độ benzen trung bình năm tại sáu trạm quan trắc trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh dao động trong khoảng từ 28,51 đến 40,13 µg/m3 Các nhà khoa học đang lên tiếng về việc lượng chất benzen trong môi trường ở các TP lớn của Việt Nam cao hơn tiêu chuẩn cho phép rất nhiều lần Hàm lượng benzen trong môi trường ở TP.HCM cao gấp 6,72 lần tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế thế giới

1.1.2.2 Không khí trong nhà (indoors)

Nguồn phát thải benzen trong nhà bao gồm khói thuốc lá, hệ thống sưởi ấm, nấu nướng, bốc hơi từ các sản phẩm có dung môi và từ khí thải giao thông Dựa trên kết quả từ tất cả các nghiên cứu ở California cho đến nay, không khí nồng độ benzen trong nhà cao hơn khoảng 1,5 lần so với nồng độ benzen trong không khí ngoài trời

Các nghiên cứu gần đây nhất đo đạc nồng độ benzen được tiến hành ở Woodland, California vào mùa xuân năm 1990 Nồng độ trung bình của benzen của

124 mẫu trong nhà là 4,5 µg/m3 (1,4 ppb) Nồng độ phơi nhiễm cá nhân đối với benzen là 3,4 µg/m3 (1,07 ppb), cao hơn 3,8 lần so với nồng độ benzen ngoài trời là 1,2 µg/m3 (0,38 ppb) (Sheldon et al., 1992)

Phương pháp đánh giá tổng phơi nhiễm được tiến hành vào năm 1984 (tại Los Angeles và Contra Costa County) và 1987 (tại Los Angeles) Nồng độ trung bình

của benzen theo nghiên cứu này dao động trong khoảng 0,28 đến 16,4 µg/m3 (0,09 đến 5,14 ppb) Nồng độ benzen trong nhà chỉ cao hơn một chút so với nồng độ ngoài trời (Pellizzari et al, 1987b; 1989) [1]

Tại phía nam California, nồng độ benzen trong phương tiện cơ giới đạt trung bình 42,4 µg/m3 (13,3 ppb) và tối đa là 266,5 µg/m3 (83,6 ppb) trong mùa hè 1987

và mùa đông năm 1988 (Shikiya et al., 1989); đối với toluen là 136,5 µg/m3 (36,3 ppb) và nồng độ tối đa 994,6 µg/m3 (264,5 ppb); đối với m-xylen và p-xylen dao động trong khoảng 9,3 đến 33,6 µg/m3; đối với o-xylen là 3,71 đến 12,9 µg/m3 [1,

Tại TP Hồ Chí Minh, nồng độ benzen dao động ở mức thấp nhất 8,2µg /m3

và cao nhất 136,9 µg/m3, trong khi tiêu chuẩn cho phép nhỏ hơn 22µg/m3 (mức trung bình giờ) và 10 µg/m3 (mức trung bình năm) [16]

1.1.3 Tình hình phát thải các hợp chất BTX vào môi trường không khí

Hoạt động sản xuất công nghiệp là nguồn phát thải chính của BTX vào môi trường Nồng độ BTX trong không khí có thể tăng lên do khí thải từ quá trình đốt than và dầu, các hoạt động lưu trữ và rò rỉ nhiên liệu, khí thải xe cơ giới, và bốc hơi

từ các trạm dịch vụ xăng dầu Khói thuốc lá là một nguồn phát thải BTX trong không khí, nhất là môi trường không khí trong nhà Các chất thải công nghiệp chứa

BTX và rò rỉ xăng dầu từ bồn chứa ngầm phát tán một lượng khá lớn BTX vào môi trường nước và đất

Các nguồn chủ yếu phát thải benzen vào khí quyển là khí thải động cơ Giao thông vận tải đóng góp 85% vào tổng lượng phát thải benzen và các ngành sản xuất công nghiệp chiếm 15% Khoảng 70% nguồn phát thải benzen do hoạt động giao thông vận tải thuộc về các phương tiện lưu thông trên đường (onroad motor vihicles) và phần còn lại là do các nguồn không di động (non-road sources, là các phương tiện giao thông khi không hoạt động có khả năng rò rỉ và bay hơi nhiên liệu) (theo US EPA, 1993b) [1]

Hiện tại, nồng độ benzen trong xăng chiếm 1 ÷ 2% Do có khả năng chống kích nổ, một hỗn hợp các chất thơm giàu benzen được thêm vào xăng để thay thế cho việc sử dụng hợp chất TEL (Tetra Ethyl Lead) Trong quá trình cháy của nhiên liệu, một lượng nhỏ Benzen không cháy hết sẽ phát thải vào không khí theo khí xả động cơ Ngoài ra, benzen cũng là sản phẩm của quá trình đốt cháy không hoàn toàn các hợp chất thơm phức tạp khác Các hợp chất thơm khác trong xăng như toluen, ethylbenzen, xylen và các sản phẩm của quá trình reforming (số Cacbon ≥ 9) có xu hướng làm tăng nồng độ benzen trong khí thải Trung bình khoảng 8% các hydrocacbon thơm trong xăng được chuyển hoá thành Benzen trong quá trình cháy (Marshall, 1988) Nói chung, nồng độ của Benzen trong khí thải dao động trong khoảng từ 3 ÷ 5% (US EPA, 1993b) [1]

BTX là hợp chất được sử dụng trong sản xuất hoá chất, giày dép, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, chất nổ, thuốc trừ sâu … BTX là dung môi hoà tan các parafin, chất béo, nhựa, sơn và nhanh chóng bay hơi để lại lớp vật liệu khô Ngoài ra, benzen được sử dụng để sản xuất các hợp chất hữu cơ như cyclohexane, styren, phenol và cao su (HSDB, 1995)

Các hoạt động đốt chất thải nông nghiệp, cháy rừng cũng là nguồn phát thải BTX Mức độ phát thải do các nguồn này rất khác nhau giữa các năm (ARB, 1984a)

Tại California, nguồn phát thải benzen chủ yếu là khai thác, chế biến dầu thô

và ngành công nghiệp điện (ARB, 1997b) [1] Theo ước tính của Chương trình trọng điểm về các chất độc hại trong không khí của Ban tài nguyên không khí (Air Resources Board ARB, 1997b), hàng năm ở California, khoảng 870 nghìn pound benzen được phát thải vào không khí (1 pound = 0,4536 kg); toluen là 5,4 triệu pound; m-, o- và p-xylen tương ứng là 30 nghìn pounds, 34 nghìn pounds và 51 nghìn pounds Năm 1994, khoảng 38 triệu pound benzen đã được phát ra từ các xe

cơ giới lưu thông trên đường bộ (ARB, 1995f) Người ta cũng ước tính mỗi năm, khoảng 8,7 triệu pound benzen phát thải vào không khí California do các nguồn off-road như các tàu thuyền, tàu hoả phục vụ hoạt động du lịch giải trí (ARB 1995f) Ngoài ra, hàng năm có khoảng 74,6 triệu pound benzen, 4 triệu pound toluen và xylens phát thải vào khí quyển do các hoạt động khác

Khói thuốc lá cũng là một nguồn phát thải benzen trong nhà (ATSDR, 1991) Toluen có thể tích luỹ trong cá và động vật có vỏ, thực vật và động vật sống trong nước nhưng ở mức thấp vì hầu hết các loài động vật có thể biến đổi toluen thành các hợp chất khác và đưa ra ngoài bằng con đường được bài tiết [2]

Xylens có thể phát tán vào môi trường trong quá trình sản xuất, đóng gói, vận chuyển, hoặc sử dụng; hầu hết do bay hơi vào khí quyển hoặc rơi vãi ra sông, hồ trong quá trình vận chuyển hoặc chôn lấp chất thải [3]

Bảng 1.1 Lượng phát thải BTX tại Anh, 2003

Nguồn: Đại học Leicester, Anh

1.2 Các giải pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường không khí

Các biện pháp kỹ thuật giảm thiểu ô nhiễm nguồn không khí tập trung vào

việc tăng cường sử dụng những công nghệ sản xuất tiến tiến, thay thế các công nghệ lạc hậu gây ô nhiễm, chế tạo và sử dụng các thế hệ động cơ nhiên liệu sạch nhằm giảm thiểu nguồn tạo ra khí độc hại gây ô nhiễm không khí Bên cạnh đó, ứng dụng các thành tựu khoa học, công nghệ và vật liệu mới để tạo ra giải pháp kỹ thuật chủ động xử lý nguồn không khí đã bị ô nhiễm

Giải pháp sử dụng khoa học và công nghệ để giảm thiểu ô nhiễm không khí như dùng hoá chất hấp phụ than hoạt tính, sử dụng vật liệu bán dẫn, tấm lọc, vách ngăn để giảm thiểu khí thải phát sinh Hệ thống bẫy lọc có khả năng tái sinh liên tục (Continously Regenerating Trap) của hãng Volvo Trucks cho phép giảm 80-90% tỷ

lệ CO, HmCn, NO và các phần tử cứng trong khí thải Tuy nhiên các công nghệ này giá thành quá cao và chiếm nhiều diện tích

Trong khoảng 10 năm trở lại đây, thuật ngữ xúc tác quang hóa thường được các nhà khoa học nhắc đến trong một số lĩnh vực xử lý và làm sạch môi trường Việc sử dụng vật liệu mới để chế tạo các thiết bị lọc không khí kết hợp với chất hấp phụ và xúc tác để phân huỷ các chất độc hại có trong môi trường không khí đã được triển khai và ứng dụng rất tốt và đặc biệt thích hợp cho việc xử lý các chất độc hại tại ở nồng độ cao Trong đó, giải pháp kỹ thuật sử dụng vật liệu nano để xử lý môi trường không khí bị ô nhiễm rất hiệu quả và tiềm năng [17]

Phản ứng xúc tác quang hóa chỉ xảy ra khi có hai yếu tố: vật liệu có tính xúc tác và ánh sáng Phản ứng xúc tác quang hóa sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa và khử mạnh, đặc biệt là gốc ●OH

Quá trình phân hủy quang xúc tác có ưu điểm nổi bật hơn so với các quá trình khác là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Chi phí đầu tư và vận hành thấp (chỉ cần ánh sáng mặt trời, oxy và độ ẩm trong không khí)

- Quá trình oxy hóa được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

- Hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxy hóa thành sản phẩm cuối cùng

là CO2 và H2O

Chính vì vậy, quang xúc tác đang được tập trung nghiên cứu như một trong những công nghệ có triển vọng nhất để làm giảm thiểu các chất thải độc hại phân tán trong môi trường, đặc biệt là diệt khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn phòng, phân hủy các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường không khí

Phản ứng xúc tác quang hóa thường được thực hiện với các chất bán dẫn như CdS, WO3, TiO2… Tuy nhiên trong các chất bán dẫn, người ta thấy rằng TiO2 có hoạt tính tương đối tốt với nhiều ưu điểm như: hoạt tính xúc tác cao; trơ về mặt hóa học, sinh học; không bị ăn mòn bởi tác dụng của ánh sáng và hóa chất và nano TiO2

không độc hại, sản phẩm của sự phân hủy chất này cũng an toàn

Những đặc tính trên đã tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm [7]

1.3 Vật liệu TiO 2 và một số ứng dụng

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu TiO 2

TiO2 là chất bột, màu trắng, rất bền, không độc, rẻ tiền và tồn tại ở một trong

ba dạng tinh thể: rutile, anatase và Brukit (hình 1.1) TiO2 dạng rutile đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất độn màu trắng (pigment) cho sơn), trong công nghệ hoá chất, dược phẩm, mỹ phẩm… TiO2 với cấu trúc tinh thể dạng anatase có kích thước tinh thể từ 5 - 50 nm có hoạt tính quang xúc tác mạnh, nên gần đây đã được nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng xử lý các chất độc hại trong môi trường

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của một số dạng hợp chất TiO 2

Cấu trúc rutile và anatase có thể được mô tả dưới dạng chuỗi của TiO6

2-(octachedra tám mặt) Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và liên kết giữa các octachedra Trong cấu trúc của rutile, mỗi octachedra được gắn kết với 10 octachedra lân cận Trong khi ở anatase, mỗi octachedra tiếp xúc với 8 octachedra lân cận khác Mỗi ion Ti4+ được bao bọc xung quanh bởi một nhóm octachedra gồm 6 ion O2- Hình 8 mặt trong rutile không đồng đều do có sự

Brookite

biến dạng của các octhorhombic (hệ thoi) yếu Các octachedra của anatase bị biến dạng mạnh

Trong anatase, khoảng cách Ti - Ti lớn hơn (3,79 và 3,04Å ở anatase, trong đó 3,57 và 2,96 Å ở rutile) Trái lại khoảng cách Ti-O ngắn hơn (1,934 và 1,980Å ở anatase trong khi 1,949 và 1,98Å ở rutile) Sự khác nhau về cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng Vì thế, dạng anatase

có hoạt tính xúc tác cao hơn [7]

Dạng Anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tetragonal, tại nhiệt độ khoảng

9150C dạng anatase bắt đầu chuyển sang dạng rutile Vì vậy dạng rutile là phổ biến nhất trong 2 dạng thù hình trên của TiO2, dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có

độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatile, hematile, chlorite, micas, calcite Anatase có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện oxi không đều đặn, nhưng khoảng cách của liên kết Ti - O thì lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917Å Brookit là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn mặc

dù khoảng cách Ti - O cũng tương tự như cấu trúc của rutile hoặc anatase Khi sử dụng cho quá trình oxi hoá quang xúc tác thông thường sử dụng ở dạng anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại Sự khác nhau

về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều nguyên nhân, trong

đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase Trong quá trình chế tạo để hình thành tinh thể rutile đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể anatase Điều này một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp thụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình dehydrat trên

bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi đó, với anatase

do sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hoá, tạo nhóm hydroxyl dạng >Ti+4OH, nhóm này thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính O2 này

sẽ đón bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử Nhờ đó, cũng góp phần ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm cho hoạt tính quang hoá của anatase cao hơn rutile [20]

1.3.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO 2

TiO2 là vật liệu bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng Cấu trúc của phân tử chất bán dẫn TiO2 và các chất bán dẫn khác bao gồm một vùng electron chiếm giữ nhiều nhất được gọi là vùng hóa trị (VC), một vùng chứa ít electron nhất gọi là vùng dẫn (CB) Các vùng này được phân tách bởi một vùng trống của các mức năng lượng, sự khác nhau về năng lượng giữa hai vùng này tạo nên vùng cấm (Ebg) Các electron và lỗ trống có thể phản ứng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Cơ chế quá trình quang hóa TiO2 và quá trình phản ứng trên hạt nano TiO2 được mô phỏng trong hình 1.2 -1.3

Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 Hình 1.3 Quá trình phản ứng trên hạt nano TiO 2

Khi TiO2 được chiếu sáng bởi các photon, các electron trên vùng hóa trị bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon phải lớn hơn hoặc bằng năng lượng của vùng cấm (3,0 eV đối với rutile và 3,2eV đối với anatase) Kết quả là trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương (h+VB) do thiếu một electron và trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-CB) mang điện tích âm do thừa một electron nhận được từ vùng hóa trị Quá trình này được mô tả theo phương trình (1) Một phần các electron và lỗ trống sẽ bị tái kết hợp với nhau,

một phần khác sẽ phản ứng với các phân tử oxy và nước tạo thành các gốc có khả năng oxy hóa cao (như ●OH)

cơ tạo thành gốc RX● (gốc sinh ra do phân tử hữu cơ) theo phương trình (3) và (4) Các phản ứng liên quan đến các e− không trực tiếp tạo ra các gốc ●OH mà phải qua sự hình thành H2O2 theo phương trình (5) và (6) Do đó, trong một số nghiên cứu người ta cũng thêm thành phần H2O2 vào môi trường để kích thích tăng thêm các gốc ●OH theo phương trình (7)

Gốc tự do ●OH có tác dụng oxy hóa cực kỳ mạnh, có khả năng phản ứng oxy hóa với hầu hết các chất hữu cơ không chọn lọc bao gồm các chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước và không khí

Tốc độ phản ứng oxy hóa của các gốc ●OH nhanh gấp nhiều lần so với ozon,

H2O2 Quá trình oxy hóa xảy ra rất mạnh nên sản phẩm cuối cùng sau xử lý chỉ còn

là CO2, H2O, các axit vô cơ đơn giản như: HCl, H2SO4, HNO3

Phản ứng xúc tác quang hóa của TiO2 để loại bỏ các hợp chất khí CO, NOx,

SOx phát thải từ xe cộ, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCS) trong môi trường không khí được giả thiết gồm 6 quá trình đan xen lẫn lộn xảy ra liên tục:

- Sự khuếch tán của các thành phần tham gia phản ứng trong môi trường đến

bề mặt vật liệu xúc tác TiO2;

- Các thành phần tham gia phản ứng bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác;

- Sự hấp thụ ánh sáng để phân tử TiO2 chuyển sang trạng thái kích thích;

- Sự hình thành các gốc từ các phản ứng trung gian trong môi trường;

- Quá trình oxy hóa các thành phần tham gia phản ứng;

- Nhả hấp phụ các sản phẩm đã bị oxy hóa ra khỏi bề mặt của TiO2 [20]

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác:

Quá trình phản ứng xúc tác của vật liệu phủ TiO2 xảy ra khi có các nguồn chiếu sáng tự nhiên và nhân tạo cụ thể như sau [21]:

- Nguồn ánh sáng nhân tạo

Các vật liệu mang tẩm phủ TiO2 sử dụng nguồn UV nhân tạo của ánh sáng huỳnh quang có hiệu quả chuyển điện năng thành photon ánh sáng cao Loại đèn này chuyển phần lớn điện năng thành nhiệt và ánh sáng khả kiến, giá thành cao và thời gian sử dụng thấp, khoảng 1000 giờ so với đèn UV huỳnh quang có hiệu suất chuyển hóa điện năng thành photon cao và thời gian sử dụng từ 4000 đến 14000 giờ

- Nguồn ánh sáng tự nhiên

Trong phổ các dải năng lượng mặt trời có dải UV – A tương ứng với bước sóng dưới 400nm, tương ứng với mức năng lượng lớn hơn 3,2eV, phù hợp với mức năng lượng cần thiết để thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2 Tuy nhiên, dải ánh sáng UV chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng năng lượng bức xạ mặt trời (khoảng 5,6% trong tổng năng lượng bức xạ, ngày không mây) Dù vậy, đây là nguồn năng lượng “rẻ tiền” và sẵn có trong tự nhiên, có thể ứng dụng trong các nước nằm trong khu vực từ 35 độ vĩ Bắc đến 35 độ vĩ Nam, năng lượng bức xạ trên 0,015mW/cm2, năng lượng này đủ cho quá trình quang xúc tác

Dãy bức xạ UV có bước sóng từ 100 – 400nm, được phân loại thành UV – A,

UV – B, UV – C Trong đó, UV – A có bước sóng từ 315 – 400nm, đèn UV – A thường được thiết kế và sử dụng với 365nm ± 20, là nguồn sáng chính cho quá trình quang xúc tác UV – B có bước sóng 280 – 315nm UV – C có bước sóng từ 200 –

315nm, UV – C thường được đặc trưng bởi bước sóng 254nm Các thiết bị sử dụng nguồn UV nhân tạo được chế tạo tùy theo trạng thái chất xúc tác sử dụng

Như vậy, với vật liệu phủ TiO2 có thể sử dụng được cả hai nguồn chiếu sáng nhân tạo và tự nhiên Việt Nam thuộc vùng nhiệt đới gió mùa nên việc ứng dụng các sản phẩm phủ TiO2 sẽ tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn, đồng thời hạn chế được vi sinh vật gây bệnh trong môi trường không khí

Các tham số ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa:

- Khối lượng xúc tác (m)

Đối với cả hai hệ xúc tác quang hóa (hệ xúc tác huyền phù và hệ xúc tác cố định), tốc độ phản ứng đầu đều tỉ lệ thuận với khối lượng xúc tác Tuy nhiên tồn tại một giá trị mmax mà nếu tiếp tục tăng khối lượng xúc tác thì tốc độ phản ứng không thay đổi Giá trị mmax phụ thuộc vào dạng hình học và điều kiện tiến hành của thiết

bị phản ứng quang hóa Giá trị mmax thường xấp xỉ 1,3mg TiO2/cm2 đối với hệ cố định và 2,5g TiO2/l đối với hệ huyền phù

Đối với điều kiện thực hiện phản ứng trong phòng thí nghiệm, các công trình nghiên cứu đã cho thấy khi thực hiện phản ứng quang hóa trong bình cố định thì nồng độ tốt nhất của TiO2 là 2,5g/l, còn khi thực hiện phản ứng trong một hệ thống tuần hoàn dung dịch thì chỉ cần lượng TiO2 là 0,2g/l

- Bước sóng của đèn

Tốc độ phản ứng nói chung phụ thuộc vào bước sóng của đèn Đối với TiO2

khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị có năng lượng Ebg = 3,2eV tương ứng với bước sóng 380 nm

trong khoảng đó năng lượng hoạt hóa của các quá trình quang hóa (Ea) là nhỏ nhất (khoảng 1-2 kJ/mol) Nếu nhiệt độ quá thấp (dưới 0oC) giá trị Ea sẽ tăng lên Nếu nhiệt độ quá cao (trên 800C) sẽ không thích hợp cho quá trình hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác, vì vậy tốc độ phản ứng sẽ giảm

- Dòng photon

Tốc độ phản ứng quang hóa xúc tác tỉ lệ bậc 1 với dòng photon (θ) Dòng photon càng lớn cặp electron tự do - lỗ trống tạo ra càng nhiều, vì vậy tốc độ phản ứng sẽ tăng Tuy nhiên, trong điều kiện phòng thí nghiệm dòng photon có một giới hạn (khoảng 25mW/cm2), trên giá trị đó tốc độ phản ứng sẽ tỉ lệ với θ1/2

- Hiệu suất lượng tử

Được định nghĩa là tỉ lệ giữa tốc độ phản ứng quang hóa (mol.s-1) và tốc độ dòng photon Vì vậy trên thực tế với phản ứng quang hóa xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ thì luôn tồn tại các giai đoạn phản ứng trung gian nên hiệu suất lượng

tử thường nhỏ hơn 1 [20]

1.3.3 Ứng dụng của TiO 2 trong xử lý môi trường

a) Ứng dụng của TiO 2 trong xử lí môi trường trên thế giới

Oxy hóa quang hóa xúc tác TiO2 đã được áp dụng mạnh mẽ ở một số nước như Nhật, Mĩ, Hà Lan và cả một số nước như Hàn Quốc, Đài Loan để loại trừ và phân hủy các chất bẩn trong không khí Năm 1987, Mĩ đã nghiên cứu công nghệ sol-gel chế tạo TiO2 dạng màng và dạng sợi [5] Năm 1993, các nhà khoa học Hà Lan đã chế tạo loại gạch men có lớp TiO2 trên bề mặt để làm sạch môi trường không khí [4] Chúng được đánh giá là rất hiệu quả để phân hủy chất bẩn và diệt khuẩn Năm 2001, các nhà khoa học Mĩ đã sử dụng TiO2 dạng sơn phủ trên bề mặt vật liệu để khử hợp chất hexadecan, kết quả nghiên cứu cho thấy 98,2% hợp chất này bị khử trong thời gian 72 giờ Năm 2006, Viện Công nghệ Môi trường, Đại học Đài Loan, Trung Quốc dùng bột Degussa P25 TiO2 trong các bộ lọc khí để khử toluen và formaldehit [13] Năm 2007, đại học Paris, cộng hòa Pháp, đã nghiên cứu

ra loại sơn acylic TiO2 để xử lý khí NO và NO2, hiệu quả đạt 19% - 20% với thời gian chiếu sáng trong 5 giờ, tốc độ phản ứng từ 0,05-0,13 µg.m-2.s-1 [11].TiO2 rất

hiệu quả trong việc phân hủy clorofooc và urê, thuốc trừ sâu gốc lân hữu cơ dimetylphotphat Cyanua có thể bị phân hủy nhanh chóng trong môi trường có chứa 5% TiO2 và chiếu sáng với nguồn sáng có bước sóng 390nm Quá trình quang xúc tác xảy ra với bức xạ có bước sóng nhỏ hơn 4200Å tạo nên oxy hoạt tính phân hủy hoàn toàn các chất thải hữu cơ thành CO2 và H2O Nhật Bản nghiên cứu chế tạo và ứng dụng TiO2 ở dạng màng, sơn hoặc bột cho hiệu quả rất tốt trong xử lý ô nhiễm không khí Với nguồn sáng 40W, khoảng cách chiếu sáng 150 cm, TiO2 có thể khử

H2S, amoni, trimethylamin từ 30 ppm xuống còn 1,9-2,0 ppm trong 2 giờ Khí có hại trong nhà phát sinh từ vật liệu trang trí (decoration material) và nội thất chứa methyl, methyl hydrosulfit, H2S và amonia, formaldehyde, acetaldehyde các chất này đều có thể bị phân hủy và oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác Nồng độ ban đầu từ 10 - 12 ppm giảm đến 2ppm sau 120 phút và đến 0 ppm sau 300 - 400 phút [12] Ngoài ra, trong lĩnh vực xử lý môi trường các nhà khoa học tại Nhật Bản đã chế tạo được dung dịch hỗn hợp chứa TiO2 và mang tẩm thành công lên các vật liệu, có nhiều tác dụng như: diệt khuẩn, khử nấm mốc, loại bỏ các khí NOx, SOx Các khả năng trên của TiO2 được gọi là khả năng làm sạch của vật liệu Các sản phẩm này đã được áp dụng rộng rãi ngoài thực tế Một số hãng sản xuất vật liệu phủ TiO2 nổi tiếng tại Nhật Bản như: Ishihara Sangyo, Kaisha, Kogyo Kabushika Kaisha, Tôto và Sakai Chemical

Theo thống kê của nhóm nghiên cứu Đại học Công nghệ Tokyo: 15 năm trước chỉ có 200 hãng sản xuất sản phẩm liên quan đến TiO2, năm 2001 đã có khoảng 2.000 hãng với doanh số hơn 400 triệu USD và năm 2007 dự kiến doanh số là 6 tỷ USD, năm 2010 không ít hơn 10 tỷ USD Nano TiO2 đã hiện diện trên các sản phẩm cao cấp của các hãng thương mại hàng đầu thế giới với những tính năng đặc biệt như: kính chống nhoè nước, chống tia cực tím của ôtô Toyota, Honda, thiết bị y tế sơn phủ lớp chống khuẩn bằng nano TiO2 Bộ lọc chủ động trong thiết bị tủ lạnh, điều hoà thuộc thế hệ mới nhất của hãng Mitsubishi, Panasonic cũng đã được trang bị nano TiO2 Các chuyên gia của Viện nghiên cứu Công nghệ và Khoa học quốc gia, Nhật

Bản (AIST) đã có 43 sáng chế sử dụng TiO2 trong các vật liệu ống, sợi gốm sứ chống

khuẩn, silicagel quang hóa, màng lọc quang hóa, thủy tinh quang hóa, điều hòa quang hóa,.v.v đã loại bỏ trên 99% dioxyn trong khí thải ngay từ năm 1983 [6] Sử dụng TiO2 /apatite để diệt khuẩn, mốc và giữ thức ăn khỏi nấm mốc lâu hơn so với phủ riêng TiO2 Apatite/TiO2 phủ trên thanh chắn tàu hỏa, biển tín hiệu, tường nhà cho hiệu quả chống gỉ tốt và bền hơn khi sử dụng riêng TiO2 [14] Năm 2004, Nhật Bản

đã sử dụng sơn TiO2 phủ trên các tấm panel hai bên đường giúp giảm tiếng ồn và giảm thiểu ô nhiễm không khí T.Nonami và cộng sự đã thành công trong chế tạo apatite/TiO2 [7], apatite/TiO2 dạng bột xử lý 75% acetandehyt ở nồng độ 500 ppm [7] Sơn El-Nonamic xử lý NH3 và H2S rất tốt và hiện đã nâng cấp thành thương phẩm

b) Ứng dụng của TiO 2 trong xử lí môi trường tại Việt Nam

Những nghiên cứu và ứng dụng về nano TiO2 được triển khai tại hầu hết các

cơ sở nghiên cứu khoa học hàng đầu của Việt Nam trong vòng 10 năm trở lại đây như: Nghiên cứu và ứng dụng nano TiO2 trong chế tạo sensor nhạy khí, sensor hóa học tại Trung tâm Quốc tế Nghiên cứu và Đào tạo Khoa học Vật liệu (ITIMS); Nghiên cứu vật liệu và tính chất TiO2 trong các quá trình hóa học chống ăn mòn đang được triển khai tại Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội; Nghiên cứu và ứng dụng nano TiO2 cho sensor quang học tại Khoa Vật lý, Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội; Chế tạo điện cực trong suốt cho pin mặt trời; chế tạo sơn TiO2 có tác dụng diệt khuẩn; màng nano TiO2 có khả năng tự làm sạch, phân hủy chất độc, chống nấm mốc, diệt khuẩn, tính chất siêu ưu nước của Viện Vật lý Ứng dụng và Thiết bị Khoa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Hội thảo quốc tế giữa Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Trường Đại

học Tổng hợp Công nghệ Tokyo tổ chức tại Hà Nội 01/2003 về “Khoa học và ứng

dụng của nano TiO 2 cho môi trường bền vững" đã đánh dấu bước phát triển của

Việt Nam về công nghệ nano Những kết quả nghiên cứu về tính chất quang xúc tác

và khả năng ứng dụng cho xử lý ô nhiễm môi trường của nano TiO2 trong đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2002-2003) của Viện Công nghệ Môi trường và Viện Vật lý Ứng dụng đã cho thấy tính khả thi của những chế phẩm từ

nano TiO2 Màng TiO2 phủ lên vải than hoạt tính, vải thủy tinh đã cho hiệu quả diệt khuẩn và khử mùi khá tốt (kết quả đã được kiểm nghiệm tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) TiO2 phủ lên các đế mang tạo ra các bộ lọc chủ động quang xúc tác trong mẫu thiết bị khử mùi, đã được công bố trong đề tài hợp tác quốc tế với Malaysia năm 2005 Chế tạo bộ lọc chủ động quang xúc tác nano TiO2 đã được áp dụng trong máy thở cho bệnh nhân nhiễm H5N1 của Viện Công nghệ, Bộ Khoa học Công nghệ [9]

Hầu hết các kết quả nghiên cứu áp dụng phương pháp quang xúc tácchỉ tập trung trong môi trường nước sinh hoạt, nước thải, xử lý ô nhiễm không khí hầu như chưa có nghiên cứu nào đề cập đến Trên thực tế, môi trường không khí Việt Nam, nhất là tại các khu đô thị và các thành phố lớn đều bị ô nhiễm đến mức báo động

1.3.4 Nguyên lý hoạt động của màng lọc quang xúc tác TiO 2

PCO (photo-catalytic oxidation) là viết tắt của quá trình oxi hóa xúc tác quang

hóa Với mục đích làm sạch không khí, quá trình PCO có nhiều ưu điểm:

- Sử dụng ít năng lượng,

- Khả năng oxy hóa cao đối với phản ứng pha khí và khử mùi,

- Sản phẩm của quá trình PCO là CO2 và H2O, không sinh ra các hóa chất phụ

và ozone thừa với hiệu suất phân hủy chất hữu cơ độc cao ở điều kiện thường,

- Có thể làm việc trong điều kiện môi trường có độ ẩm cao

Nguyên lý hoạt động của phần tử quang xúc tác (photocatalytic reactor)

trong quá trình làm sạch không khí là chuyển hóa năng lượng của ánh sáng thành năng lượng hóa học - khả năng oxy hóa cho quá trình phân hủy chất độc hại Điểm mấu chốt của quá trình quang xúc tác là khi được chiếu sáng với ánh sáng có bước sóng thích hợp thì chất hóa học trở nên có hoạt tính cao Kỹ thuật PCO phân hủy chất ô nhiễm cả trong không khí và nước, do đó thiết kế cho lọc khí và nước có thể khác nhau, nhưng về nguyên lý cơ bản thì như nhau Chất quang xúc tác đặc trưng

là TiO2 Lớp phủ TiO2 được chiếu bởi ánh sáng tử ngoại, có thể từ đèn tử ngoại hoặc ánh sáng mặt trời Khi luồng khí ô nhiễm đi qua hệ phản ứng, chất ô nhiễm sẽ

bi phân hủy thành CO2 và H2O theo không khí sạch thoát ra ngoài

Phương pháp làm sạch không khí bằng PCO rất linh hoạt và kinh tế Tính linh hoạt là do đặc tính vận hành mền dẻo PCO là phương pháp có hiệu quả nhất

xử lí các chất ô nhiễm có nồng độ thấp và dòng khí chậm, không bị hạn chế bởi nhiệt độ cũng như áp suất của môi trường Hệ PCO thường được thiết kế rất gọn, nhẹ và lý tưởng cho phương án xử lí tại chỗ với quy mô vừa và nhỏ Kỹ thuật PCO rất thích hợp khi xử lý chất ô nhiễm phân tán ở các cơ sở sản xuất như xưởng là khô, phun sơn, hiệu ảnh, …

Thiết kế các phần tử quang xúc tác phải bảo đảm hiệu quả 02 yếu tố:

- Sự tiếp xúc giữa luồng không khí đi qua phin lọc và lưới quang xúc tác phải tối đa

- Ánh sáng kích thích phải đến lưới quang xúc tác nhiều nhất

Phương án đơn giản nhất của phin lọc chủ động quang xúc tác gồm 01 lưới

quang xúc tác (photocatalytic grid) và nguồn đèn cực tím (UV lamp) Một hệ như

vậy thường được thiết kế thành một modul thống nhất Phương án thiết kế này sẽ làm cho hệ thiết bị lọc khí PCO có tính linh hoạt và dễ thay thế cũng như bảo trì trong quá trình sử dụng

Thiết kế hệ thống lọc khí theo nguyên tắc PCO cần đảm bảo hệ xúc tác có thể làm việc tốt trong điều kiện đặc thù của Việt Nam Do đó, cần thiết kế hệ thống lọc bụi thô cho luồng khí đi qua hệ quang xúc tác để tránh lợp bụi bám dính lên vật liệu làm giảm khả năng xử lý

Hình 1.4 là nguyên lý hoạt động của hệ màng lọc quang xúc tác TiO2 Không khí bị ô nhiễm được hút vào bên trong thiết bị thông qua lối vào sẽ qua lớp màng lọc thô (gồm vải sợi bông, vải sợi bông có phủ than hoạt tính) nhằm giữ lại những hạt bụi bẩn, sau đó đến màng lọc quang xúc tác TiO2 Tại đây, các chất ô nhiễm như benzen, toluen, xylen, CO, NO,… sẽ bị khử dưới nguồn sáng kích hoạt

Hình 1.4 Nguyên lý xử lý ô nhiễm của màng lọc quang xúc tác

1.4 Các phương pháp tạo vật liệu TiO 2

1.4.1 Phương pháp phủ quay

Trong phương pháp phủ này, lớp chất mang sẽ quay quanh trục thẳng đứng Các bước cơ bản của phương pháp phủ quay được thể hiện trên hình 1.5

Hinh 1.5 Phương pháp phủ quay

Khi sử dụng phương pháp này bề mặt lớp phủ rất đồng đều có thể áp dụng đối với các vật mang có bề mặt gồ ghề Độ dày của lớp phủ sẽ phụ thuộc vào kỹ thuật phủ, vật liệu được phủ và dung môi Đây là phương pháp được sử dụng để tạo vật liệu tổ hợp nano composite TiO2

1.4.2 Phương pháp phủ phun áp lực cao

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sơn phủ Kỹ thuật rất khả thi khi tạo một lớp màng mỏng trên các tấm thủy tinh có hình dạng không

đều như chai, lọ, Tuy nhiên, để tạo ra một lớp phủ có tính chất quang học tốt trên một diện tích bề mặt là không đơn giản

Phương pháp này phải sử dụng súng phun dưới dạng sương mù có áp suất cao và khó kiểm soát được độ dày của lớp phủ Thông thường lớp phủ sẽ bị quá dày, trong nhiều trường hợp không phù hợp với mục đích sử dụng

Có thể sử dụng phương pháp này đối với những bề mặt phẳng như các vật mang có hình trụ Phương pháp này giúp cho hạt TiO2 bám dính tốt trên các bề mặt vật mang Tuy nhiên phương pháp này có giá thành và yêu cầu kỹ thuật cao

Hình 1.6 Phương pháp phủ phun áp lực cao

1.4.3 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol – gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại, nhờ khả năng điều khiển tính chất sản phẩm thông qua tác động vào bước tạo sol hoặc gel, nên sol – gel là một phương pháp tỏ ra rất ưu việt để tổng hợp những vật liệu có kích cỡ nano hay những màng siêu mỏng

Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất (precusor) bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn Từ dung dịch (sol) bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau, qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được gel

Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi và có khi là cả các chất sau

phản ứng Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thủy phân thường lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ

Quá trình sol – gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn sau:

- Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước từ

1 nm - 100 nm) Phản ứng chung xảy ra như sau:

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại – oxy

Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn như sau:

+/ Ngưng tụ các monome ancolat để hình thành các hạt polime:

+/ Các hạt polime phát triển dần lên về kích thước, các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel Dung môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm axit, bazơ để điều chỉnh pH Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH, thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm các phối tử tạo phức vòng càng như: axetyl axeton, axit axetic,

Hai quá trình trên càng xảy ra chậm thì kích cỡ hạt thu được càng nhỏ (hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng càng lớn và hoạt tính quang xúc tác càng mạnh) Việc tìm ra một dung môi thích hợp để có thể điều khiển được quá trình thủy phân và ngưng tụ là vấn đề hết sức cần thiết khi ta điều chế các hạt có kích cỡ nano theo phương pháp sol - gel, bản chất của dung môi

mạng tinh thể) và ở giữa các khoảng trống của mạng không gian sẽ chứa các phân

tử dung môi Gel được hình thành như vậy sẽ có dạng một khối mềm, cấu trúc đó dễ dàng bị phá vỡ khi tác động bởi lực bên ngoài Để thu được cấu trúc bền thì gel hình thành phải được xử lý qua giai đoạn sau:

- Làm khô: Là quá trình làm bay hơi nước và dung môi để tạo thành bộ khung xerogel Xerogel vẫn chưa là cấu trúc cuối cùng, nó vẫn là trạng thái vô định hình được hình thành bởi mạng bao gồm các liên kết kim loại và oxy, các phân tử dung môi bay hơi hết

- Nung: Gel sau khi đã được làm khô vẫn giữ nguyên trạng thái vô định hình,

để chuyển thành dạng tinh thể cần phải trải qua giai đoạn nung, đây là giai đoạn hết sức quan trọng có vai trò quyết định đến trạng thái và kích cỡ hạt hình thành, đồng thời khi nung sẽ phân hủy các chất hữu cơ còn lại và dung môi còn dư từ các lỗ trống của mạng không gian, phá vỡ khung để hình thành các hạt có kích cỡ nano, và định hình lại cấu trúc của vật liệu để thu được sản phẩm cuối cùng Quá trình phân hủy và bay hơi của dung môi sẽ hình thành nên các hạt nhỏ hơn từ các hạt ban đầu, kích cỡ của chúng đạt tới kích thước vài chục nanomet tùy thuộc vào điều kiện hình thành gel ban đầu và điều kiện nung [9, 17]

* Ưu điểm của phương pháp sol-gel

- Có thể tạo ra sự liên kết vững chắc giữa đế mang và lớp phủ phía trên

- Có thể tạo ra những màng với độ dày nhất định có khả năng ngăn chặn sự ăn mòn

- Phương pháp sol-gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở qui mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, độ tinh khiết hóa học cao, các giai đoạn của phản ứng

có thể điều khiển được để có thể tạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường

- Nhiệt độ thiêu kết thấp, thường 200oC ÷ 600oC

- Cách làm đơn giản, rẻ tiền phương pháp đạt hiệu quả chất lượng cao

* Nhược điểm của phương pháp sol-gel

- Độ tinh khiết của sản phẩm dễ bị ảnh hưởng Sản phẩm cuối cùng tổng hợp bằng phương pháp này rất dễ bị lẫn các tạp chất có thể do các chất đưa vào ban đầu chưa phản ứng triệt để hoặc do tạp chất là sản phẩm của quá trình phản ứng phụ

- Độ dày tối đa có thể tạo được là 5µm, khi đó khả năng rạn nứt là không thể tránh khỏi

- Sự kết tủa không mong muốn trong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình tổng hợp này sẽ dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất của vật liệu

- Khả năng ứng dụng vào sản xuất công nghiệp còn hạn chế do điều kiện phản ứng đặc biệt

Phân loại các quá trình sol – gel

Dựa vào vật liệu ban đầu để sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta có thể chia phương pháp sol-gel thành ba dạng chính:

- Sol-gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước

- Sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất

- Sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxyde kim loại

Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân muối: quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân muối

trong dung dịch nước thường sử dụng các muối của axit nitric hoặc axit clohydric,

do các muối này dễ tan trong nước Ưu điểm của phương pháp này là các muối được sử dụng thường là rẻ tiền do đó giá thành của sản phẩm là rất rẻ so với các phương pháp khác Phương pháp này đã được sử dụng trong thực tế để sản xuất α.Fe2O3.γAl2O3, TiO2 Tuy nhiên, do các muối nitrat hay clorua thường là các chất điện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vì vậy khó điều chỉnh để có hạt kích thước nanomet

Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất: phức chất thường được dùng ở đây

là phức của cation kim loại với các phối tử hữu cơ Các phối tử hữu cơ đã được sử dụng thường là các axit cacboxylic như axit citric, axit tartric, axit oleic, axit naphtanic Các hướng sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu bao gồm: gốm siêu dẫn chất điện môi và các dạng vật liệu có cấu trúc perovskite Liên kết giữa các phối tử trong phức chất là các liên kết phối trí, năng lượng liên kết phối trí thường nhỏ hơn các liên

kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự hoà trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phản ứng phân bố đều và kích thước hạt nhỏ

Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxyde kim loại: đây là phương pháp sử

dụng vật liệu ban đầu là các alkoxyde, nhưng sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất lượng rất cao, do từ một tiền chất (precusor) có thể thực hiện đồng thời hai quá trình phân li (thuỷ phân) và kết tụ (ngưng tụ) tạo mạch và lưới hoá Do đó phương pháp này được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây Phương trình tổng quát của phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ các alkoxyde kim loại có thể viết như sau:

M(OR)n + xXOH ⇔ [M(OR)n-x(OX)x] + xROH (11)

Trong đó X có thể là nguyên tử hydro đối với phản ứng thủy phân, là nguyên

tử kim loại đối với phản ứng ngưng tụ và thậm chí là các phối tử vô cơ hoặc hữu cơ đối với phản ứng tạo phức

Những phản ứng này xảy ra theo cơ chế thế nucleophin lưỡng phân tử (SN2) như sau:

Bước 1: (a) đưa tác nhân ái nhân (H2O) vào nguyên tử kim loại mang điện dương dẫn đến trạng thái chuyển tiếp (b), ở trạng thái này số phối tử của M tăng thêm một

Bước 2: là bước chuyển proton trong (b) dẫn đến trạng thái trung gian (c) Proton từ phân tử nước được chuyển tới oxy tích điện âm của nhóm OR

Bước 3: là quá trình tách nhóm mang tính dương điện nhất ở trạng thái (c) để chuyển đến trạng thái (d)

Cả hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ đều tham gia vào sự biến đổi alkoxyde thành khung oxyt, do đó cấu trúc hình thái học của các oxyt thu được phụ thuộc rất nhiều vào khả năng phản ứng của hai phản ứng này

Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ

Sự khống chế nhiệt động lực học của phản ứng phụ thuộc vào:

- Đặc điểm ái lực nucleofin của nguyên tử tấn công và đặc tính ái lực electron của nguyên tử kim loại rất mạnh, δ (O) ≤ 0, δ (M) ≥ 0

- Đặc tính nuclofugal cảu nhóm nguyên tử rới đi cao: δ (ROH)

Nói một cách khác, thứ tự nguyên tử có ái lực nuclefin bị thay thế phụ thuộc vào:

- Các AO chưa bão hòa của nguyên tử kim loại trong alkoxyde, do sự khác nhau giữa số AO max (N) của nguyên tử kim loại trong oxyt và trạng thái oxy hóa của nó (z) Sự khác nhau (z-N) càng lớn thì năng lượng hoạt hóa để nguyên tử có ái lực nucleofin tấn công ở giai đoạn (a) càng thấp

- Khả năng proton (H+) có thể chuyển rời ở trạng thái chuyển tiếp (b), proton (H+) càng linh động thì năng lượng hoạt hóa của quá trình vận chuyển càng thấp tức

là quá trình chuyển hóa càng dễ xảy ra

Khả năng phản ứng của cả hai quá trình thủy phân và ngưng tụ của alkoxyde phụ thuộc rất nhiều vào độ âm điện và khả năng tăng số phối trí của các nguyên tử kim loại trong phân tử alkoxyde Một số tổng kết ở bảng dưới đây đã chứng tỏ điều này [9]

Nhìn vào bảng ta thấy độ âm điện của titan nhỏ hơn độ âm điện của silic (1,32 và 1,74) nên alkoxyde silic thủy phân tương đối chậm trong khi đó alkoxyde của titan thủy phân khá nhanh Đối với trường hợp của thiếc, mặc dù độ âm điện của thiếc cao hơn của silic (1,86 so với 1,74) nhưng tốc độ thủy phân của alkoxyde thiếc vẫn rất nhanh so với alkoxyde silic Điều này có thể giải thích là do số phối trí cực đại của Sn cao hơn của Si (6 so với 4), do đó khả năng xảy ra phản ứng theo cơ chế SN2 là dễ dàng hơn

Bảng 1.2 Tốc độ phản ứng thủy phân phụ thuộc vào độ âm điện χ, N số phối trí cực

đại của nguyên tử kim loại

Alkoxyde χ N Tốc độ phản ứng thủy phân