Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ thân thiện môi trường trên cơ sở epoxy và hydrotalxit mang ức chế ăn mòn

Có nhiều biện pháp bảo vệ chống ăn mòn được sử dụng, các biện pháp này hoặc tác động lên kim loại hoặc tác động lên môi trường hoặc cả hai cùng một lúc.. Hiện nay, do đòi hỏi của thực tế

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ khoa học: “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ thân thiện môi trường trên cơ sở epoxy và hydrotalxit mang ức chế ăn mòn” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của TS Trịnh Anh Trúc Đây không phải

là bản sao chép của bất kỳ một cá nhân, tổ chức nào Các số liệu, nguồn thông tin

trong luận văn là do tôi trích dẫn, triển khai thực nghiệm, tính toán và đánh giá

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong luận văn này

LỜI CẢM ƠN

Bản luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại Phòng Nghiên cứu sơn bảo

vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Phòng Nghiên cứu sơn bảo

vệ đã cho phép tôi làm việc tại Viện

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS Trịnh Anh Trúc – Phòng Nghiên

cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng và tập thể cán bộ Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo của Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần dạy bảo trong những năm vừa qua

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm luận văn

Hà Nội, ngày 30 tháng 5 năm 2012

HỌC VIÊN

Nguyễn Thùy Dương

MỤC LỤC

Trang phụ bìa……… 1

LỜI CAM ĐOAN……… 2

LỜI CẢM ƠN……… 3

MỤC LỤC……… 4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT……… 7

DANH MỤC CÁC BẢNG……… 8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……… 9

MỞ ĐẦU……… 11

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN……… 13

I.1 ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN 13 I.1.1 Ăn mòn kim loại……… 13

I.1.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại……… 15

I.2 LỚP PHỦ BẢO VỆ HỮU CƠ 17

I.2.1 Khái quát về sơn 17

I.2.2 Những thành phần chính của sơn……… 18

I.2.3 Những yêu cầu đối với màng sơn……… 19

I.2.4 Ức chế ăn mòn trong sơn bảo vệ……… 19

I.2.4.1 Các loại ức chế ăn mòn trong sơn bảo vệ……… 19

I.2.4.2 Nghiên cứu ức chế ăn mòn không độc thay thế ức chế cromat 21

I.3 HYDROTALXIT……… 24

I.3.1 Khái quát chung 24

I.3.2 Ứng dụng của hydrotalxit……… 27

I.3.3 Ứng dụng hydrotalxit biến tính làm ức chế ăn mòn……… 28

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM……… 33

II.1 CHẾ TẠO MẪU……… 33

II.1.1 Nguyên liệu……… 33

II.1.1.1 Nguyên liệu dùng để tổng hợp hydrotalxit và hydrotalxit biến

tính……… 33

II.1.1.2 Nguyên liệu dùng để chế tạo lớp phủ ……… 33

II.1.2 Tổng hợp hydrotalxit……… 33

II.1.3 Tổng hợp hydrotalxit mang Irgacor252……… 34

II.1.4 Xác định hàm lượng Irgacor252 trong HT-Irg252……… 34

II.1.5 Đánh giá sự nhả ức chế của HT-Irg252……… 34

II.1.6 Chế tạo màng epoxy chứa HT-Irg252……… 34

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH……… 35

II.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại……… 35

II.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 37

II.2.3 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 38

II.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39

II.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40

II.2.6 Phương pháp tổng trở điện hóa 41

II.2.7 Xác định độ bám dính 44

II.2.8 Xác định độ bền va đập 45

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

III.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN 46

III.1.1 Phổ hồng ngoại 46

III.1.2 Phổ nhiễu xạ tia X……… 48

III.1.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)……… 48

III.1.4 Xác định hàm lượng Irgacor252 trong hydrotalxit biến tính……… 49

III.1.5 Nghiên cứu khả năng chiết xuất ức chế của hydrotalxit biến tính… 52 III.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ EPOXY CHỨA HT-Irg252……… 54

III.2.1 Đo tổng trở điện hóa……… 55

III.2.2 Đường cong phân cực……… 60

III.2.3 Tính chất cơ lý của màng sơn……… 62

III.2.4 Cấu trúc của màng sơn……… 63

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

HT: Hydrotalxit

HT-Irg252: Hydrotalxit biến tính 2-benzothiazolythio-succinic axít

IR: Hồng ngoại

Irg252: 2-benzothiazolythio-succinic axít

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua

UV-Vis: Tử ngoại khả kiến

XRD: Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng 46

Bảng 3.2: Cường độ hấp thụ của các dung dịch……… 50

Bảng 3.3: Thành phần các mẫu sơn epoxy nghiên cứu 55

Bảng 3.4: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng sơn 62

Bảng 3.5: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng 63

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc của hydrotalxit Mg6Al2CO3(OH)16.H2O……… 25

Hình 1.2: Cấu trúc của HT- [CO3]2-……… 26

Hình 1.3: Cấu trúc của HT- [NO3]-……… 26 Hình 2.1: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn

kim loại khỏi dung dịch điện ly……… 42

Hình 2.2: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào

màng sơn nhƣng chƣa tiếp xúc với bề mặt kim loại……… 43

Hình 2.3: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc với Hình 6:

Hình 2.4: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn……… 44 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của hydrotalxit (a), Irgacor252 (b) và hydrotalxit

biến tính bằng Irgacor252(c)……… 47 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hydrotalxit (a) và hydrotalxit biến tính

Hình 3.6: Phổ UV-Vis của dung dịch pha loãng 25 lần của mẫu HT-Irg252

sau khi phản ứng với HNO3……… 52 Hình 3.7: Sự giải phóng Irgacor252 từ HT-Irg252 vào dung dịch NaCl ở các

nồng độ khác nhau: 0% (▲), 1% ( ) và 3% ( ) theo thời gian…… 53 Hình 3.8: Sự giải phóng Irgacor252 từ HT-Irg252 vào dung dịch Na2SO4 ở

các nồng độ khác nhau: 0% (▲), 1% ( ) và 3% ( ) theo thời gian 53 Hình 3.9: Phổ tổng trở của mẫu sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% 56

Hình 3.10: Phổ tổng trở của mẫu sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% 56 Hình 3.11: Phổ tổng trở của mẫu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% 57 Hình 3.12: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu epoxy (o), epoxy chứa 1% HT-

Irg252 ( ), epoxy chứa 3% HT- Irg252 (♦), epoxy chứa 5% HT- Irg252 ( ) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% 58 Hình 3.13: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu epoxy (o), epoxy chứa 1% HT-

Irg252 ( ), epoxy chứa 3% HT- Irg252 (♦), epoxy chứa 5% HT- Irg252 ( ) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% 59 Hình 3.14: Đường cong phân cực của điện cực thép nhúng trong dung dịch

NaCl 0,1 M chứa 1g/l HT- Irg252 ( ) , 3g/l HT- Irg252 (♦), 5g/l HT- Irg252 (▲) hoặc không chứa HT- Irg252 (▬)……… 60 Hình 3.15: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2h ngâm trong dung dịch NaCl

0,1 M chứa 1g/l HT- Irg252 ( ) , 3g/l HT- Irg252 (♦), 5g/l HT- Irg252 (◊) hoặc không chứa HT- Irg252 (○)……… 61 Hình 3.16: Phổ hồng ngoại của HT-Irg252 (a), màng epoxy không chứa HT-

Irg252 (b) và màng epoxy chứa HT-Irg252 ở các nồng độ khác nhau: (c) 1%, (d) 3 % và (e) 5 % 64 Hình 3.17: Ảnh SEM của màng epoxy chứa HT-Irg252 ở các nồng độ khác

nhau: 1% (a), 3% (b) và 5% (c)……… 66 Hình 3.18: Ảnh TEM của màng epoxy chứa HT-Irg252……… 66

MỞ ĐẦU

Vấn đề chống ăn mòn kim loại luôn có ý nghĩa quan trọng và mang tính thời

sự vì tổn thất về kinh tế do ăn mòn rất lớn và không ngừng tăng lên Ở các nước công nghiệp phát triển, người ta ước tính thiệt hại do ăn mòn chiếm khoảng 4,2% tổng sản ph m quốc dân Thiệt hại sẽ còn lớn hơn nếu tính cả chi phí cho việc bảo dưỡng, thay thế vật liệu Hậu quả của ăn mòn là gây ô nhiễm môi trường và mất cân bằng sinh thái

Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng m Việt Nam, các cấu kiện kim loại chịu tác động mạnh mẽ của môi trường Ăn mòn kim loại làm hư hại các công trình, cấu kiện máy móc và gây tổn thất lớn về kinh tế Chính vì vậy việc nghiên cứu các quá trình ăn mòn vật liệu, tìm các phương pháp bảo vệ và chống ăn mòn kim loại ngày càng trở nên quan trọng, cần thiết

Có nhiều biện pháp bảo vệ chống ăn mòn được sử dụng, các biện pháp này hoặc tác động lên kim loại hoặc tác động lên môi trường hoặc cả hai cùng một lúc Phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín khít Hiện nay,

do đòi hỏi của thực tế về bảo vệ môi trường, các hợp chất độc hại như dung môi dễ bay hơi, kim loại nặng sử dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn đang phải hạn chế sử dụng và dần dần được loại bỏ

Trong những năm 50, người ta thường sử dụng các chất ức chế ăn mòn vô cơ độc hại như cromat, nitrit Các chất ức chế này cho hiệu quả bảo vệ cao nhưng do đặc tính độc hại của chúng hiện nay đã bị hạn chế sử dụng Người ta bắt đầu nghiên cứu các chất ức chế không độc hoặc sử dụng các chất ức chế ở nồng độ rất thấp mà vẫn có hiệu quả bảo vệ cao do hiệu ứng cộng hưởng khi kết hợp với các chất ức chế khác trong hỗn hợp hoặc sử dụng công nghệ loại bỏ ức chế ra khỏi nước thải Trong khoảng thời gian giữa năm 60 và 80 người ta bắt đầu sử dụng các chất ức chế hữu cơ như polyme và photphocacboxylic axit để thay thế các chất ức chế cromat và nitrit

Từ năm 80 trở lại đây nhiều công trình nghiên cứu sử dụng thêm các chất molybdat, photphonat để thay thế kẽm

Nghiên cứu sử dụng clay cấu trúc lớp có khả năng trao đổi anion như hydrotalxit để chế tạo pigment ức chế ăn mòn không độc là một hướng được quan tâm đặc biệt hiện nay Lợi dụng khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi anion, tính linh động của các anion giữa các lớp hydrotalxit, các chất trao đổi anion này có thể

sử dụng để dự trữ các chất ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn Với mục tiêu tổng hợp phụ gia hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ epoxy thân thiện môi trường bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon

chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ thân thiện môi trường trên cơ sở epoxy và hydrotalxit mang ức chế ăn mòn”

Để thực hiện nội dung của luận văn, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:

 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc: Phổ hồng ngoại (IR), ảnh nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

 Phương pháp điện hoá: Phương pháp tổng trở điện hoá và phương pháp đường cong phân cực

 Phương pháp phân tích: Phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

 Phương pháp đánh giá tính chất cơ lý: Đo độ bền va đập, đo độ bám dính

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1 ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN [1]

I.1.1 Ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do tương tác hoá học hoặc điện hoá của các kim loại với môi trường xung quanh như khí quyển, chất điện ly…

Phương trình phản ứng: M  Mn+ + ne

Trong đó M là kim loại, n là số electron trong nguyên tử kim loại bị mất đi khi bị oxi hóa tạo thành ion kim loại Ion kim loại sau đó có thể tồn tại ở dạng tự do, hợp chất oxi trong dung dịch hoặc bị kết tủa dưới dạng hiđroxit hay oxit tuỳ theo điều kiện môi trường

Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới tốc độ ăn mòn như thành phần kim loại, bề dày kim loại, thành phần dung dịch ăn mòn, sản ph m ăn mòn

Người ta thường phân loại ăn mòn theo các cơ chế, điều kiện xảy ra ăn mòn.Theo cơ chế có 2 loại: ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá

+ Ăn mòn hoá học là sự ăn mòn xảy ra như một phản ứng hoá học giữa kim loại và môi trường tác dụng lên kim loại theo cơ chế phản ứng hoá học dị thể, nghĩa

là phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra ở cùng một giai đoạn

Ví dụ: Quá trình oxi hóa kim loại bằng khí O2 ở nhiệt độ cao:

Me + ½ O2 = MeO Trong đó Me là kim loại

+ Ăn mòn điện hoá là sự phá hủy kim loại khi nó tiếp xúc với môi trường chất điện ly, trong đó sự oxi hóa kim loại và sự khử các chất oxi hóa không chỉ xảy

ra trong một phản ứng trực tiếp mà nhờ sự dẫn điện Phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra không phải ở cùng một giai đoạn mà xảy ra ở nhiều giai đoạn và ở nhiều khu vực khác nhau của kim loại

Ăn mòn điện hóa tuân theo quy luật của động học điện hóa và định luật Faraday Điển hình cho dạng ăn mòn này là ăn mòn galvanic, với các hợp kim được

tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có thế điện cực khác nhau cho nên khi làm việc trong dung dịch chất điện ly tạo thành các pin ăn mòn, người ta gọi đó là dạng ăn mòn galvanic

Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa Loại này xảy ra do sự phát sinh dòng điện giữa hai phần kim loại khác nhau, giữa chỗ tiếp xúc của dung dịch chất điện ly với các phần khác nhau của kim loại gây ra phản ứng điện hoá và làm xuất hiện dòng điện gồm sự trao đổi điện tử trên vùng anot và catot

Quá trình anot là quá trình xảy ra sự hoà tan kim loại:

M - ne- → Mn+

Quá trình catot thì tuỳ theo điều kiện môi trường ăn mòn xảy ra với chất khử

là hydro hay oxi

Trong môi trường axit xảy ra với chất khử cực hydro:

H+ + e- → H 2H → H2

Hay O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

Trong môi trường trung tính và kiềm:

O2 + 4H2O + 4e- → 4OH –Ngoài ra còn phân loại theo dạng phá huỷ bề mặt kim loại Tuỳ theo dạng ăn mòn xảy ra trên toàn bề mặt kim loại (ăn mòn liền khối) hay từng khu vực (ăn mòn cục bộ)

Vì ăn mòn kim loại làm biến đổi một lượng lớn các sản ph m kim loại thành sản ph m ăn mòn, làm biến đổi hoàn toàn tính chất của kim loại, gây ra các hậu quả nghiêm trọng và làm hao tổn kim loại Nó làm biến đổi các tính chất quan trọng của kim loại như tính ổn định cơ học, độ mềm dẻo, và một vài tính chất vật lý hoá học như độ cứng, độ phản xạ, độ dẫn … Do đó khi đánh giá những mất mát do ăn mòn

ta phải khảo sát tất cả những hậu quả do ăn mòn gây ra gồm mất mát trực tiếp và mất mát gián tiếp

Những mất mát trực tiếp bao gồm giá cả của các thiết bị ăn mòn (máy móc, ống dẫn), các phí tổn quan trọng của các phương tiện bảo vệ: mạ điện, mạ niken của thép hay sơn, sử dụng các chất ức chế ăn mòn

Ngoài ra những hậu quả nghiêm trọng là sự hư hại thiết bị, mất mát sản

ph m, giảm hiệu suất, làm b n các sản ph m thực ph m vì vậy mất mát gián tiếp là rất lớn

Vì vậy việc nghiên cứu ăn mòn kim loại bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn là một vấn đề bức thiết

I.1.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [6]

Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã xuất hiện đồng thời với việc sử dụng kim loại Các phương pháp bảo vệ có hiệu quả là các phương pháp dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn

Từ định nghĩa về ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do tương tác của kim loại với môi trường xung quanh người ta suy ra bốn phương pháp bảo vệ kim loại:

 Biến đổi vật liệu

 Tác động vào môi trường xâm thực

 Dịch chuyển điện thế của kim loại

 Tách kim loại ra khỏi môi trường xâm thực

a/ Biến đổi vật liệu

Một trong các phương pháp có hiệu quả và kinh tế nhất nhằm hạn chế quá trình ăn mòn là lựa chọn các loại công trình có kiến trúc ít có nguy cơ bị phá huỷ,

có hình dạng đơn giản Độ bền của vật liệu có thể được nâng cao bằng biến đổi thành phần (đưa thêm vào các nguyên tố trong hợp kim) hoặc tác động lên sự phân

bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt hoặc giòn hoá do hydro

b/ Tác động vào môi trường xâm thực

Để tác động vào môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất xâm thực hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường Chẳng hạn nếu oxi hoà tan trong dung dịch là nguyên nhân ăn mòn người ta đuổi oxi vào không khí hay đưa vào các chất hấp phụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit … Để làm giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn Để bảo vệ chi tiết máy chống ăn mòn khí quyển người ta dùng các chất ức chế bay hơi

c/ Dịch chuyển điện thế của kim loại

Phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc giảm tốc độ tan kim loại Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc vào tính chất bảo vệ catot hoặc anot Bảo vệ catot có thể thực hiện được bằng anot hy sinh hoặc bằng dòng ngoài Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim loại được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anot của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra Bảo vệ bằng dòng ngoài có nghĩa là một dòng điện được áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trò catot và một anot trơ Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ anot của kim loại cần bảo vệ không xảy ra

d/ Tách kim loại ra khỏi môi trường xâm thực

Phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng các lớp che phủ lên bề mặt kim loại Phương pháp sơn phủ bề mặt kim loại hiện nay vẫn đang được áp dụng rộng rãi vì chi phí thấp, sử dụng đơn giản mà hiệu quả bảo vệ bề mặt cao Các lớp che phủ bền hơn đối với tương tác của môi trường xâm thực Nhờ có lớp che phủ nên kim loại không bị ăn mòn Lớp phủ bảo vệ kim loại có đặc tính là bám dính tốt, không thấm, và kín khít

Có nhiều lớp phủ nhưng ta có thể chia thành 3 loại chính như sau:

- Lớp che phủ phải không bị ăn mòn hay bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của lớp kim loại cần được bảo vệ

- Lớp phủ phải dày và bám dính với kim loại cần được bảo vệ

- Ngoài ra phải thoả mãn một số yêu cầu đặc biệt như: độ cứng cao, điện trở thấp

Các lớp phủ polime được ứng dụng rộng rãi nhất, khoảng 90% cấu kiện kim loại được bảo vệ bằng lớp phủ hữu cơ Các lớp phủ cromat hoá và pigment cromat trước đây đã được sử dụng nhiều nhờ tính hữu hiệu đặc biệt chống ăn mòn Tuy nhiên, các hợp chất crom thường có độc tính cao, được xem như yếu tố nguy hiểm gây ô nhiễm đất và nguồn nước và việc sử dụng các hợp chất này đang dần phải loại

bỏ Chính vì vậy hàng loạt các hướng nghiên cứu mới đã được phát triển nhằm tìm các vật liệu cũng như công nghệ mới thay thế các hợp chất độc hại này

I.2 LỚP PHỦ BẢO VỆ HỮU CƠ

Bằng cách phủ lên trên bề mặt kim loại lớp phủ hữu cơ như sơn, epoxy, nhựa đường, nhựa nhiệt dẻo…để tạo ra lớp sơn ngăn cách bề mặt vật liệu với môi trường

ăn mòn Đây là một trong những phương pháp đang được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong xây dựng, nó cho phép bảo vệ kim loại trong thời gian dài và vẫn đảm bảo được tính th m mĩ cao

Lớp phủ bảo vệ hữu cơ hay lớp sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác khi phủ lên bề mặt sẽ tạo thành lớp mỏng bám chắc, có tác dụng bảo vệ và trang trí vật liệu cần sơn

I.2.1 Khái quát về sơn [2]

Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, bột màu, dung môi và một số chất phụ gia khác khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn

Hiện nay, người ta chưa chế tạo được một số loại sơn mà đáp ứng đồng thời mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc mà giá thành

lại chấp nhận được Do đó người ta phải sơn nhiều lớp khác nhau Mỗi hệ sơn thường có 3 lớp chính:

+ Lớp lót: có tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống ăn mòn

+ Lớp trung gian: có tác dụng tăng độ bền và tăng khả năng chống thấm của lớp lót

+ Lớp phủ: tạo độ bóng, màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn

I.2.2 Những thành phần chính của sơn [2]

Những thành phần chính trong sơn gồm:

Chất tạo màng: là một polime, khi đóng rắn tạo thành mạng lưới không gian

ba chiều và là thành phần duy nhất trong sơn có khả năng tạo thành màng bám trên

bề mặt đồng thời liên kết các bột pigment với nhau, có vai trò quyết định mọi tính chất cơ lý hóa của sơn Chất tạo màng chiếm khoảng 25 - 30%, là thành phần chính của màng sơn Chất tạo màng phải có tính chất bám dính, độ bền cơ học, độ bóng cao, nhanh khô Các chất tạo màng có thể là: dầu lanh, dầu thông, dầu gai, các loại polyme khác nhau

Bột màu: là các chất vô cơ hoặc hữu cơ, vật liệu rắn dạng hạt được đưa vào

sơn để tạo màu và tăng cường các tính năng cơ lý hóa của màng sơn Tuỳ thuộc vào cường độ màu mà tỷ trọng màu chiếm khoảng 10- 15 % Bột màu là thành phần hết sức quan trọng, việc lựa chọn loại pigment và tỷ lệ thích hợp đối với từng trường hợp đòi hỏi rất c n thận Ngoài thành phần hóa học, kích thước và hình thái các hạt pigment cũng có ảnh hưởng không kém phần quan trọng tới chất lượng sơn

Chất độn: là các sản ph m trơ, màu trắng hoặc không màu, có chỉ số phản xạ

không quá 1,6 Chất độn chiếm khoảng 10 - 20%, nó góp phần làm tăng độ cứng, khả năng chịu va đập của màng sơn, trong một số trường hợp nó còn thay thế cả chất màu, ví dụ: oxit sắt đối với sơn chống rỉ, muội than đối với than đen Các chất độn được sử dụng rộng rãi tùy theo thành phần hóa học, độ sạch, kích thước hạt…

Dung môi: là sản ph m dễ bay hơi, có tác dụng chủ yếu làm môi trường

phân tán các thành phần sơn, điều chỉnh độ nhớt và quá trình khâu mạch màng sơn Trong quá trình khô sơn, dung môi sẽ bay hết nên đây không phải là một thành phần của màng sơn thành ph m Do đó, phải lựa chọn dung môi không được phản ứng với chất tạo màng cũng như các thành phần khác của sơn, đồng thời có thể gia tăng khả năng thấm ướt của sơn lên bề mặt tạo thành màng bám dính và đồng nhất Đối với mỗi loại sơn cụ thể phải lựa chọn một loại hay một hỗn hợp dung môi nhất định

Phụ gia: là những chất được sử dụng một lượng nhỏ trong sơn, có nhiều tác

dụng khác nhau như tăng khả năng thấm ướt, phân tán, nhũ hóa, chống tạo bọt, xúc tác

I.2.3 Những yêu cầu đối với màng sơn [2]

Lớp phủ bảo vệ hữu cơ được ứng dụng rộng rãi để bảo vệ và chống ăn mòn cho các kim loại Để làm được điều đó, lớp phủ bảo vệ phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Tạo một hàng rào bảo vệ tốt

+ Kìm hãm có hiệu quả quá trình ăn mòn kim loại

+ Đảm bảo thời gian sử dụng lâu dài của các chi tiết được bảo vệ

I.2.4 Ức chế ăn mòn trong sơn bảo vệ [4]

Sơn phủ là một phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả Để

nâng cao khả năng bảo vệ của các màng sơn thì sự có mặt của các chất ức chế là rất quan trọng

I.2.4.1 Các loại ức chế ăn mòn trong sơn bảo vệ

Khi sắt hoặc thép tiếp xúc với oxi trong khí quyển trong sự có mặt của nước, kim loại này bị xuống cấp tạo gỉ sắt màu đỏ nâu, hợp chất là một dấu hiệu chắc chắn của quá trình oxi hóa điện hóa của kim loại cơ bản

Trong môi trường nước phản ứng ăn mòn thép tổng quát như sau:

4Fe + 3O2 + 2H2O → 2Fe2O3.H2O Trong đó ta có phản ứng catot :

O2 + 2H2O + 4e → 4OH

-Do đó để ngăn cách bề mặt kim loại với môi trường màng sơn phải có khả năng ngăn cách, không cho điện tử đi qua, màng sơn phải ngăn cách nước và oxi, không cho chúng tới bề mặt kim loại

Bột màu ức chế ăn mòn (pigment) đưa vào màng sơn có nhiều chức năng như: giảm độ ngấm của màng, tạo bảo vệ catot, thúc đ y sự thụ động, ức chế các phản ứng catot và anot Để kiểm soát quá trình ăn mòn ta có thể làm giảm tốc độ của phản ứng anot và/hoặc catot Thường thường với một điều kiện nhất định thì trong các phản ứng xảy ra sẽ có một phản ứng quyết định tốc độ của cả quá trình ăn mòn, do đó hiệu quả bảo vệ tốt nhất thu được khi ta giảm tốc độ của phản ứng này

+ Pigment ức chế bảo vệ catôt

Là phương pháp bảo vệ kim loại bằng cách chuyển điện thế của kim loại cần

bảo vệ về miền âm hơn điện thế ăn mòn của nó trong dung dịch dẫn điện khi có dòng điện đi qua

Nếu điện thế của thép có giá trị âm cần thiết thì tốc độ của phản ứng anot có thể bị giảm đến không và quá trình ăn mòn dừng lại Thế của kim loại có thể thành

âm hơn khi được nối với một kim loại khác có điện thế thấp hơn

Người ta sử dụng bột kim loại để bảo vệ catot cho thép nếu 2 điều kiện sau được thoả mãn :

- Bột kim loại sử dụng phải là bột của kim loại dễ bị oxi hoá hơn sắt

- Hạt pigment phải tiếp xúc với kim loại để cho điện tử có thể dịch chuyển qua lại từ pigment sang kim loại và ngược lại Nếu không tiếp xúc tốt thì không thể đảm bảo cho điện tử dịch chuyển Do đó việc làm sạch bề mặt trước khi sơn là rất quan trọng

+ Pigment ức chế bảo vệ anôt

Để kiểm soát phản ứng anot của kim loại dưới màng sơn ta có thể sử dụng pigment ức chế hoạt động theo cơ chế bảo vệ catot hoặc thụ động thép

Các pigment loại này có tác dụng làm bền vững màng tạo thành trong không khí có 2 loại chính sau :

- Pigment có tính kiềm đủ để tạo thành xà phòng khi nó được đưa vào dầu lanh có mặt nước và oxi, các xà phòng này có thể bị oxi hoá tạo thành các chất ức chế hoà tan

- Pigment chính là chất ức chế ở độ hoà tan giới hạn

I.2.4.2 Nghiên cứu ức chế ăn mòn không độc thay thế ức chế cromat

Sơn lót bảo vệ chống ăn mòn sử dụng cromat cho hiệu quả bảo vệ rất cao và được sử dụng trong thời gian dài Tuy nhiên dung dịch Cr6+

không bền có thể hoạt động như chất trung gian oxy hóa sinh hóa làm cho chúng có độc tính cao và gây ung thư Cr (VI) được biết là gây ra các đột biến di truyền, loét da và ung thư phổi khi hít phải Vì vậy, những mối quan tâm môi trường và sức khỏe đã đặt các quy định về sử dụng cromat Từ nhiều năm nay có rất nhiều các công trình nghiên cứu phát triển các loại pigment thân thiện môi trường thay thế cromat Kendig và đồng

sự đã đề xuất việc sử dụng các vanadat/photphat, bari metaborat và ZNP (hỗn hợp của ZnO, kẽm molybdat, và kẽm photphat) Ngoài ra còn có các pigment khác như canxi silicat và oxit sắt mica Photphat và molybdat là các chất ức chế ăn mòn gây thụ động vùng anốt mặc dù có mặt O2 hòa tan hoặc OH- Những ion (PO4) 3 -, (MoO4) 2 - giúp ổn định các ôxít bảo vệ trên các loại bề mặt kim loại và bảo vệ thông qua cơ chế "lỗ rỗng- nút kín" Trong cơ chế này, khiếm khuyết trên bề mặt được sửa chữa hoặc nút kín bằng kết tủa không tan được hình thành bởi các ion ức chế Tuy nhiên, pigment photphat có tính hòa tan cao và gây ra sự phồng rộp th m thấu của lớp phủ Hơn nữa, các oxit tạp chất được hình thành trong trường hợp của photphat không bền như cromat Trong trường hợp của pigment molybdat, ức chế

có hiệu quả chỉ ở nồng độ cao Ngoài ra, cả hai photphat và molybdat không có hiệu quả tốt trong mọi môi trường, chỉ có hiệu quả cao trong môi trường kiềm Những hạn chế trên có thể được khắc phục bằng cách kết hợp pigment với chất ức chế khác Molybdat khi được sử dụng cùng với photphat (molybdophotphat natri/kẽm), nitrit, benzotriazol, ortolytriazole có khả năng chống ăn mòn tuyệt vời Bari

metaborat là một chất ức chế có tính kiềm như chất ức chế photphat và molybdat, nhưng khả năng hòa tan kém nên hiệu quả hơn Kendig cùng cộng sự chỉ ra rằng sự

có mặt của bari metaborat trong NaCl làm tăng thế ăn mòn lỗ trong quá trình phân cực anốt của thép cacbon Một nghiên cứu khác đã chỉ ra rằng dung dịch NaCl được loại bỏ khí bão hòa với bari metaborat ức chế ăn mòn nhôm AA2024-T3 tốt hơn ZnCrO4 trong thí nghiệm phân cực hóa Một pigment khác là vanadat như photphovanadat và natri metavanadat Trong trường hợp của photphovanadat, vanadate có thể thụ động bề mặt thép Tuy nhiên, lớp thụ động này tính bảo vệ không cao bằng cromat Trong bất kỳ trường hợp nào, vanadat đóng vai trò là chất oxy hóa cũng như chất đệm trong việc bảo vệ chống ăn mòn [24]

Trong khoảng 20 năm trở lại đây ức chế ăn mòn thay đổi rất nhiều do yêu cầu bảo vệ môi trường Từ năm 1970 người ta thay thế cromat bằng hỗn hợp kẽm-photphonat, kẽm-photphat Lớp phủ photphat là lớp lót chủ yếu cho lớp sơn bảo vệ trong công nghệ chế tạo các sản ph m thép như ô tô, xe máy, xe đạp, thiết bị gia dụng và văn phòng Nếu không có xử lý trước, lớp sơn chỉ bám dính yếu bằng lực Vander Waals và bị ảnh hưởng bởi độ nhám bề mặt Lớp photphat tạo liên kết hóa học với kim loại nền và bản chất vật lý của nó sẽ tạo cơ sở cho lớp sơn bền, chắc Lớp phủ photphat sẽ tạo ra các muối photphat bền, không tan của Fe2+

, Zn2+, Mn2+

và Ni2+ hoặc là hỗn hợp của chúng bám lên kim loại nền Ngày nay kẽm thậm chí cả ortophotphat cũng bị hạn chế sử dụng Do đó từ những năm 80 các hệ ức chế hoàn toàn hữu cơ được phát triển, trong đó chủ yếu dựa trên polyme và photphonat Sau

đó các hệ ức chế này được hoàn thiện thêm bởi các hợp chất khác như lignosunphonat, cacboxylic axit vòng, polyetylenglycol

Người ta nghiên cứu chế tạo các pigment không độc như như pigment ferit sắt, pigment trao đổi ion, hay sử dụng các chất ức chế ăn mòn hữu cơ

+ Pigment ferit

Ferit là một trong những pigment được nghiên cứu để thay thế cromat Có các loại pigment ferit thông dụng như: ferit sắt, ferit canxi và ferit kẽm, ferit bari,

ferit magie Các pigment ferit có kích thước hạt gần kích thước hạt của pigment oxit sắt đỏ

+ Pigment trao đổi ion

Pigment trao đổi ion thường được sử dụng như là canxi silica có công thức tổng quát CaO.xSiO2.nH2O trong đó x khoảng 7,5 và n khoảng 5 So với các pigment thông thường khác, loại pigment này ở dạng vô định hình, tương đối xốp,

có bề mặt silica trao đổi canxi Diện tích bề mặt của nó tương đối cao so với các pigment vô cơ thường sử dụng trong sơn nhưng thấp hơn silicagel ban đầu

+ Ức chế ăn mòn hữu cơ

Ức chế ăn mòn hữu cơ đã được sử dụng nhiều năm trong hệ chất lỏng như các hệ nước làm lạnh, các chất bôi trơn cũng như để xử lý bề mặt Ức chế ăn mòn hữu cơ trong màng sơn có thể bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại theo các cơ chế khác nhau:

 Tăng khả năng che chắn của màng sơn, ức chế làm giảm độ rỗ của màng sơn

và khả năng thấm nước, oxi và các ion xâm thực qua màng

 Tăng độ bám dính của màng sơn với bề mặt kim loại (đặc biệt là bám dính ướt)

 Hấp phụ trên bề mặt kim loại

 Chất ức chế tiêu thụ oxi (hoạt động catôt)

 Tạo thành các muối phức không tan với ion Fe2+

trên bề mặt kim loại (hoạt động anôt) Ở đây cũng có sự tạo thành các oxit sắt ngậm nước do đó sự tạo thành các muối phức phải nhanh hơn để cạnh tranh với oxit sắt

Sự tăng tính chất che chắn của màng sơn về nguyên tắc có thể đạt được do bản thân các ức chế kỵ nước khi kết hợp với các pigment che chắn thích hợp hoặc

do phản ứng của ức chế vào mạng polyme trong quá trình khâu mạch

Do các nguyên nhân nêu trên, ức chế ăn mòn làm tăng độ bám dính màng sơn, hấp phụ trên bề mặt kim loại và tạo phức là loại thích hợp, dễ ứng dụng trong các hệ sơn

Các chất ức chế ăn mòn sử dụng phải thoả mãn các yêu cầu sau:

 Có hiệu quả bảo vệ cao ở nồng độ thấp

 Độ hoà tan trong nước thấp

 Dễ sử dụng trong chế tạo sơn

Các chất ức chế ăn mòn có thể sử dụng riêng rẽ hoặc kết hợp với các pigment hoạt động khác (ví dụ như các photphat kẽm)

I.3 HYDROTALXIT

I.3.1 Khái quát chung

Hydrotalxit (HT) hay hydroxit lớp kép (LDH) là vật liệu sét anion, có chứa

các lớp hỗn hợp hydroxit kim loại mang điện tích dương, tương tự như cấu trúc bruxit, với anion trao đổi và các phân tử nước xen giữa các lớp [15,25] Hydrotalxit

có tên gọi hóa học là Mg/Al hydroxycacbonat, là khoáng chất tự nhiên với công thức Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, được phát hiện vào năm 1842 tại Thụy Điển Do nó mang cấu trúc giống với bruxit, Mg(OH)2, thường được biểu diễn là

Mg0.75Al0.25(OH)2 (CO3)0.125.0,5H2O Bruxit có cấu trúc tương tự như của CdI2, một cấu trúc nhiều lớp vì nó có sự lặp lại OH-Mg-OH-OH-Mg-OH-OH-Mg-OH và nối OH-OH tương tác bởi lực Vander Waals Trong đó có các ion OH- nằm ở sáu đỉnh của hình lục giác, ion Mg2+

nằm trên các đỉnh của hình bát diện Tuy nhiên, trong hydrotalxit có sự thay thế đồng hình của một số cation Mg2+ bằng các cation Al3+ có điện tích lớn hơn, do đó các lớp hydroxit trở nên mang điện tích dương, tạo thành các tấm hydroxit Một cấu trúc lớp gồm các hình bát diện có cạnh chung tạo bởi Mg(OH)6, nó hình thành các lớp song song của các ion hydroxyl Sự trung hòa điện được duy trì bởi anion [CO ]2 - nằm hỗn loạn ở lớp trung gian có chứa các phân tử

nước Hydrotalxit có đối xứng 3R2 dạng hình hộp mặt thoi với chuỗi lớp ba, được biểu diễn ở dạng AC-BA-CB-AC [24]

Hình 1.1: Cấu trúc của hydrotalxit Mg 6 Al 2 CO 3 (OH) 16 H 2 O

Hydrotalxit như một hợp chất có thể được biểu diễn bởi công thức sau đây:

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[A]n-x/n.mH2O Trong đó 0<x<0,33, các lớp hydroxit chủ yếu gồm cation kim loại M2+ (Mg2+,

Zn2+) và M3+ (Al3+, Cr3+) và An- là một anion lớp xen, anion có thể là polyme hoặc thuốc nhuộm hữu cơ có khả năng trao đổi, n là hóa trị (An-

là [CO3]2-, [SO4]2-, [NO3]-, Cl-) Các hợp chất này được gọi chung là hydrotalxit (HT) M2+-M3+-An--

HT, M2+-M3+-HT, HT-An- là những công thức tổng quát của các hydrotalxit [24]

Hình 1.2: Cấu trúc của HT – [CO 3 ] 2-

Hình 1.3: Cấu trúc của HT- [NO 3 ] -

Hydrotalxit bao gồm các lớp OH- (tương tự như được tìm thấy trong khoáng chất Bruxit), M2+

và M3+ mang điện tích dương và được trung hòa điện được bởi các anion nằm xen kẽ Không gian còn lại là các phân tử nước kết tinh Các anion ở giữa các lớp khá dễ dàng di chuyển và khả năng trao đổi giống như cation nằm giữa các lớp silicat trong clay [8,19] Tính linh động cao của các anion là do cấu trúc của

lớp trung gian Mật độ điện tích cao tạo ra sự phân tách hoàn toàn giữa các anion, tạo điều kiện dễ dàng tiếp cận các anion khách khác Vì thế, những anion mang điện tích lớn được ưa thích như là chất khởi đầu cho các phản ứng trao đổi Tuy nhiên, điều này cũng có nghĩa là các anion sẽ bị gắn kết chặt chẽ hơn với các lớp hydroxit chủ, vì vậy tính chọn lọc tăng Do đó, cả hai yếu tố trên rất quan trọng trong việc xác định khả năng trao đổi ion của một hydrotalxit cụ thể Ngoài ra, độ pH của dung dịch là rất quan trọng và phải nằm trong giới hạn bền của anion bắt đầu và anion có khả năng trao đổi, như vậy quá trình trao đổi mới có thể xảy ra [24]

Hydrotalxit có thể được tổng hợp ở nhiệt độ phòng bằng cách đưa các cation

M2+ và M3+ tiếp xúc với các anion thích hợp với sự có mặt của nước ở pH thích hợp Sự tổ hợp đó dẫn tới nhiều khả năng kết hợp các lớp cation và anion lớp trung gian tạo thành rất nhiều loại hydrotalxit Vì vậy việc phát triển các hợp chất mới này thu hút được sự quan tâm lớn và có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau

Một trong những yếu tố gây ảnh hưởng lớn trong sự tổng hợp của các hợp chất này là sự nhiễm CO2 trong quá trình tổng hợp Nguyên nhân là do hydrotalxit

có sự chọn lọc với ion [CO3]2- khá cao [CO3]2- là một anion nhỏ hóa trị hai, nó có một lực tĩnh điện mạnh lên các lớp OH-

và dễ dàng chèn vào giữa các lớp này Trong cấu trúc của HT có liên kết hydro giữa các anion, phân tử nước và các lớp hydroxit Liên kết cộng hóa trị xuất hiện giữa các lớp hydroxit có thể tạo nên mạng polime hydroxit Lực hút tĩnh điện giữa lớp OH- và các anion làm tăng tính bền vững cho cấu trúc HT, nếu anion mang điện tích âm lớn (như là [V10O28]6- ) sẽ làm cho hợp chất HT bền vững hơn so với các anion hóa trị một (như là Cl-, [NO3 ]- ) [24]

I.3.2 Ứng dụng của hydrotalxit [31]

Do có cấu trúc và có tính chất đặc biệt là các hữu cơ lớp/ lai vật liệu vô cơ có thể dễ dàng được tổng hợp bằng một phản ứng trao đổi ion là sản ph m thay thế lớp xen ion với các anion hữu cơ Các anion trong hydrotalxit rất linh động có khả năng

trao đổi anion vì vậy hydrotalxit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:

- Phụ gia cho polyme

- Trao đổi anion

I.3.3 Ứng dụng hydrotalxit biến tính làm ức chế ăn mòn

Trước đây, hầu hết các ứng dụng công nghiệp của hydrotalxit là trong lĩnh vực xúc tác dị thể trong đó sự phân hủy nhiệt của hydrotalxit, hỗn hợp oxit và các khoáng spinel không được định lượng, nó được sử dụng như chất xúc tác, chất tiền xúc tác [14, 16, 17, 20, 21, 23, 31] Tuy nhiên, bột màu hydrotalxit với anion [NO3]-, [CO3]2- và [CrO4]2- đã cho thấy hiệu quả ức chế ăn mòn trong hợp kim Al [18, 27, 28]

Trong các nghiên cứu trước đây, lớp xử lý bề mặt trên cơ sở hydrotalxit đã chứng minh sự ức chế sự ăn mòn của AA2024-T3 và thép mạ kẽm Lớp xử lý bề mặt trên cơ sở hydrotalxit biến tính Ce đã chứng minh sự bảo vệ ăn mòn của AA2024-T3 Lớp xử lý bề mặt trên cơ sở Li-Al-[NO3]--HT và Li-Al-[CO3]2--HT/AA2024-T3 cho thấy khả năng chống ăn mòn tuyệt vời nhưng lại không tốt trong thử nghiệm mù muối khi được sử dụng như là một phần của một hệ lớp phủ Tuy nhiên, lớp xử lý bề mặt trên cơ sở hydrotalxit bao gồm Zn-Al-[NO3]-- HT và Zn-Al-[CO3]2- - HT làm chậm sự xuất hiện gỉ đỏ trên thép mạ kẽm trong thử nghiệm mù muối Những pigment hydrotalxit được thêm vào nhựa PVB và ứng dụng cho AA2024-T3 bảo vệ chống ăn mòn Gần đây, sử dụng hydrotalxit trao đổi với benzotriazole (BTA) như là một pigment ức chế ăn mòn Sự trao đổi ion giữa các anion ức chế và ion Cl-

trong sợi đốt làm giảm sự ăn mòn, dẫn đến thụ động hóa

bề mặt

Hydrotalxit là clay anion có hoạt tính trao đổi ion cao, sự hiện diện của các anion kỵ nước làm cho khu vực lớp xen của hydrotalxit tương thích với các polyme

kỵ nước (như polyethylme mật độ trung bình), được biết đến như chất diệt halogen hiệu quả trong hệ polyme và như chất thu ion halogen trong dung dịch nước R G Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ, đã nghiên cứu các hợp chất trao đổi HT- anion phân tán như là một hạt phụ gia trong nhựa hữu cơ có tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm, chất nền cơ bản Việc sử dụng các chất phụ gia này cũng có khả năng phát hiện môi trường thay đổi trong lớp phủ nên có thể phát hiện sớm quá trình ăn mòn Ức chế ăn mòn có nguồn gốc từ lớp phủ hữu cơ chứa hydrotalxit Al–Zn-decavanadat đã được phân tán vào lớp phủ Khả năng bảo

vệ chống ăn mòn đạt được do sự chiết xuất các ion decavanadat và Zn2+

có tác dụng

ức chế ăn mòn anôt và catôt tương ứng cho nhôm Sự trao đổi anion decavanadat kích thước lớn bằng ion clorua kích thước nhỏ trong cấu trúc hydrotalxit được nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X Tuy nhiên các kết quả thu được cho thấy lớp phủ chứa hydrotalxit Al–Zn-decavanadat vẫn chưa có hiệu quả bảo vệ tương đương lớp phủ chứa cromat [11]

H N McMurray and G Williams tại Đại học tổng hợp Wales Swansea, Anh, cũng nghiên cứu tác dụng ức chế ăn mòn cho hợp kim nhôm được phủ màng sơn chứa hydrotalxit mang các anion hữu cơ như benzotriazolat,etyl xanthat và oxalate Kết qủa cho thấy hiệu suất ức chế phụ thuộc vào cấu trúc của anion hữu cơ và hiệu suất ức chế tăng theo thứ tự sau: ethyl xanthat oxalat < benzotriazolat, trong đó đặc biệt benzotriazolat có tương tác với bề mặt hợp kim nhôm [29]

M Morcillo và cộng sự tại Phòng vật liệu, Trung tâm nghiên cứu luyện kim quốc gia, Tây Ban Nha, đã nghiên cứu tính chất bảo vệ chống ăn mòn của màng alkyd chứa pigment trao đổi ion vanadat-hydrotalxit và so sánh với silica trao đổi ion và ZnCrO4 Kết quả cho thấy các pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ chống

ăn mòn kém hơn cromat kẽm Vanadat-hydrotalxit có xu thế bảo vệ tốt hơn trong môi trường muối [10]

M Zhang và cộng sự tại Đại học công nghệ Harbin, Trung Quốc đã nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của molybdat hydrotalxit và molybdat hydrotalxit cấu trúc trụ nano (HT-MoO4

2−)/ZnO được sử dụng như pigment ức chế

ăn mòn cho trong lớp phủ hữu cơ để bảo vệ hợp kim Magiê Các kết quả nghiên cứu cho thấy tính chất bảo vệ chống ăn mòn có thể so sánh với cromat stronti Sự có mặt của ZnO trong molybdat-hydrotalxit đã tăng độ dày đặc của lớp sơn lót Anion MoO42− có thể được thoát ra từ hydrotalxit vào dung dịch NaCl và ion clorua bị hấp phụ, các hạt ZnO có thể hút các anion tích điện âm dẫn đến gia cường lớp che chắn tạo thành trên bề mặt hợp kim [30]

C A Wilkie và các cộng sự của ông đã nghiên cứu sự thay đổi của các anion benzyl trong hydrotalxit Mg-Al (MgAl- LDH) và các thuộc tính bền nhiệt của chúng khi trộn trong polymetylmetacrylat (PMMA) Theo nghiên cứu của ông, MgAl-LDH xen kẽ với một họ các anion benzyl được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau Các anion benzyl khác nhau có chức năng khác nhau phụ thuộc vào sự có mặt hay vắng mặt của amin Các phương pháp chế tạo LDH khác nhau (như trao đổi, thủy hóa,…) được so sánh, các MgAl-LDH benzyl photphonat và các tính nhiệt, tính cháy đã được nghiên cứu MgAl- LDH được trộn vào polymetylmetacrylat (PMMA) với 10% về khối lượng Đặc tính của hợp chất tạo bởi LDH và PMMA được mô tả bằng phương pháp FTIR, XRD, TGA, TEM, và nhiệt lượng kế hình nón Phân tích FTIR, XRD cho thấy sự xuất hiện anion benzyl trên MgAl- LDH Tính bền nhiệt và chậm cháy của LDH khi thêm PMMA được cải thiện Sự có mặt 10% MgAl- LDH trong polyme làm giảm tốc độ nhiệt giải phóng cao hơn 30% MgAl- LDH [9]

M L Zheludkevich và các cộng sự của ông đã chỉ ra rằng: lớp hydrotalxit xen kẽ với các chất hữu cơ cho tác dụng ức chế ăn mòn Các hydrotalxit chứa quinaldate và anion 2-mercaptobenzothiazolat được tổng hợp thông qua phản ứng trao đổi anion Các hợp chất tổng hợp được nghiên cứu bởi phổ nhiễu xạ X-quang, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, và hiển vi điện tử quét , năng lượng phân tán X-quang Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hydrotalxit chứa các chất ức chế

hữu cơ đối với các hợp kim nhôm AA2024 được khảo sát Cơ chế giải phóng các anion ức chế từ hydrotalxit cho thấy chúng có khả năng ứng dụng trong lớp phủ tự sửa chữa [32]

D de la Fuente và N Granizo đã nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn của lớp phủ trên nhôm với hydrotalxit – vanadate Trong nghiên cứu của ông, màng sơn chứa hydrotalxit Al-Zn-vanadate (HT-V), với nồng độ khác nhau đã được phủ trên nền nhôm Các mẫu sơn đã được thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm khí quyển với mức độ ăn mòn khác nhau Độ bền ăn mòn được đánh giá bằng tổng trở điện hóa Các kết quả thu được cho thấy HT-V chế tạo có khả năng ức chế ăn mòn nhôm Theo nghiên cứu của Fuente, HT-V với nồng độ 10% có thể được thay thế cho cromat trong môi trường ăn mòn thấp HT-V ở nồng độ 5% cũng có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn trong các môi trường có mức độ ăn mòn thấp và bình thường Trong khi đó HT-V ở nồng độ 15% có tác dụng ức chế ăn mòn rất kém do có sự xuất hiện các khuyết tật và độ bám dính kém với bề mặt nhôm [26]

Fazhi Zhang và các cộng sự của ông đã chế tạo lớp phủ hydrotalxit để chống

ăn mòn cho hợp kim magiê Nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của màng đã chứng minh cấu trúc đồng nhất và mịn của màng hydrotalxit Các đặc tính chống ăn mòn của màng hydrotalxit đã được nghiên cứu bằng cách đo đường cong phân cực và tổng trở điện hóa Kết quả cho thấy hydrotalxit có hiệu quả trong việc hạn chế sự xâm nhập của các ion mạnh

và do đó ức chế ăn mòn của bề mặt kim loại Khả năng bảo vệ chống ăn mòn bởi màng hydrotalxit tăng với độ dày màng Kết quả này đã chứng minh rằng hydrotalxit có tiềm năng để tạo một lớp phủ hiệu quả và thân thiện môi trường bảo

vệ chống ăn mòn cho hợp kim magiê [12]

M Hernandez và các cộng sự của ông đã nghiên cứu đặc tính của lớp phủ bảo vệ pha tạp với hydrotalxit - hợp chất cải thiện tính chống ăn mòn của hợp kim nhôm AA2024 -T3 [7] Trong nghiên cứu của ông, hydrotalxit đã được tổng hợp và được nghiên cứu cấu trúc bằng DSC, XDR và FTIR Hydrotalxit với tỷ lệ phần trăm khối lượng khác nhau đã được thêm vào màng sơn Việc đưa thêm hydrotalxit vào

màng tăng khả năng chống ăn mòn cho hợp kim nhôm AA 2024-T3 Tác dụng chống ăn mòn đƣợc thể hiện rõ ràng ở tỷ lệ phần trăm trọng lƣợng hydrotalxit cao Hydrotalxit đã tăng lực liên kết giữa kim loại và sơn phủ (tăng độ bám dính) [29]

Các tài liệu công bố cho thấy triển vọng ứng dụng hydrotalxit trong chế tạo phụ gia ức chế ăn mòn, tuy nhiên hiệu quả bảo vệ chƣa cao, cần đƣợc tiếp tục nghiên cứu phát triển

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

II.1 CHẾ TẠO MẪU

II.1.1 Nguyên liệu

II.1.1.1 Nguyên liệu dùng để tổng hợp hydrotalxit và hydrotalxit biến tính

 Mg(NO3)2.6H2O sử dụng loại Merck

 Al(NO3)3.9H2O sử dụng loại Merck

 Ức chế ăn mòn Irgacor252 của hãng Ciba cung cấp có công thức như sau:

II.1.1.2 Nguyên liệu dùng để chế tạo lớp phủ

 Nhựa X75 là sản ph m trùng ngưng của epiclohiđrin và bisphenol A, loại thương ph m của Thái Lan, có công thức cấu tạo:

 Chất đóng rắn là PA66 là một polyaminpolyamit, loại thương ph m của Thái Lan

 Dung môi sử dụng là loại hỗn hợp toluen, xylen, butanol

 Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép kích thước 10×15×0,2 cm, đã được xử

lý bề mặt

II.1.2 Tổng hợp hydrotalxit

Hydroxit lớp kép nitrat magiê-nhôm được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường nitơ để loại bỏ CO2 Dung dịch chứa 0,125 mol Mg(NO3)2.6H2O và 0,0625 mol Al(NO3)3.9H2O trong 125 ml nước đã loại bỏ khí

CO2 được nhỏ dần dần vào dung dịch chứa 0,313 mol NaOH trong 145 ml nước cất Dung dịch được giữ ở pH = 8-10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1 M Kết tủa được giữ ở 65 o

C trong 24 giờ sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất và sấy ở 50

oC trong chân không trong 24 giờ, thu được hydrotalxit

II.1.3 Tổng hợp hydrotalxit mang Irgacor252

Hydrotalxit nitrat magiê-nhôm chứa Irgacor252 (HT-Irg252) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường nitơ Dung dịch chứa 0,125 mol Mg(NO3)2.6H2O và 0,0625 mol Al(NO3)3.9H2O trong 125 ml nước đã loại bỏ khí

CO2 được nhỏ dần dần vào dung dịch chứa 0,313 mol Irgacor 252 và 0,313 mol NaOH trong 145 ml nước cất Dung dịch giữ ở pH=8-10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1 M Kết tủa được giữ ở 65 o

C trong 24 giờ sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng hỗn hợp cồn/nước cất và sấy ở 50o

C trong chân không trong 24 giờ, thu được hydrotalxit mang Irgacor252

II.1.4 ác định hàm lượng Irgacor252 trong HT-Irg252

Cân 0,0316 gam HT-Irg252 cho vào bình định mức 25 ml cùng với 2 ml HNO3 1M , sau 1 giờ cho thêm etanol đến vạch định mức 25ml, khuấy dung dịch trong 24 giờ Hàm lượng Irgacor252 trong mẫu HT-Irg252 được xác định bằng phương pháp đo UV-Vis

II.1.5 Đánh giá sự chiết xuất ức chế của HT-Irg252

Sự chiết xuất ức chế của HT-Irg252 được đánh giá trong các môi trường: dung dịch NaCl pha trong hỗn hợp cồn/nước (20/80) ở các nồng độ 0%, 1%, 3% và dung dịch Na2SO4 pha trong hỗn hợp cồn/nước (20/80) ở các nồng độ 0%, 1%, 3% Cân 0,05 g HT-Irg252 cho vào 250ml dung dịch NaCl và Na2SO4 ở các nồng độ khác nhau Dung dịch được khuấy và mẫu được lấy ra và đo phổ UV-Vis theo thời gian Ta thu được số liệu và xử lý để đánh giá sự chiết xuất ức chế của HT-Irg252

II.1.6 Chế tạo màng epoxy chứa HT-Irg252

HT-Irg252 được phân tán trong dung môi, sau đó được phối trộn với epoxy tạo thành hỗn hợp epoxy/HT-Irg252 Chất đóng rắn được trộn vào hỗn hợp epoxy/HT-Irg252 trước khi tiến hành tạo màng

Mẫu thép được sử dụng là thép CT3 có kích thước 10×15×0,2 cm Mẫu thép được bảo quản ngâm trong dầu Mẫu được rửa sạch dầu bằng xà phòng, lau và sấy khô, đánh bóng bằng giấy giáp có độ mịn 400, rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối

và sấy khô

Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng phương pháp quay ly tâm trên máy

Filmfuge Ref 1110N của hãng Sheen, Anh

Độ dày của màng sơn được đo bằng máy đo độ dày MINITEST 600 của ERICHEN Chiều dày màng sau khi khô là 30μm

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

II.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Quang phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phương pháp phổ phổ biến nhất được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vô cơ Nó đo sự hấp thụ ở các tần số khác nhau thuộc khoảng IR bởi một mẫu Phương pháp phổ hồng ngoại

cho phép phân tích và xác định các nhóm chức, xác định cấu trúc hợp chất

Bức xạ hồng ngoại có số sóng nằm trong khoảng 13.000 đến 10cm-1

, hoặc khoảng bước sóng , 78-1.000 μm Thông tin phổ IR hấp thụ được biểu diễn trên đồ thị Trong đó, số sóng hoặc bước sóng biểu diễn trên trục x, độ hấp thụ biểu diễn trên trục y Vùng IR được chia làm 3 vùng nhỏ là: IR gần, IR giữa, IR xa Khoảng phổ IR thường được sử dụng nhiều nhất là 4000-400 cm-1 Nó thường được sử dụng

để phân tích các hợp chất hữu cơ, vô cơ và cơ kim Nó cung cấp thông tin hữu ích

để nghiên cứu cấu trúc và động lực học của mạng tinh thể

Ở nhiệt độ trên độ không tuyệt đối (0 độ K), t t cả các nguyên tử trong phân

tử dao động liên tục Khi tần số của một dao động cụ thể bằng với tần số của bức xạ hồng ngoại, phân tử sẽ hấp thụ bức xạ Ở phân tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết như ở phân tử hai nguyên tử còn có một

loại dao động làm thay đổi góc hóa trị giữa các liên kết Dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết được gọi là dao động hóa trị và kí hiệu bằng chữ  Dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết được gọi là dao động biến dạng và được kí hiệu bằng chữ ,  Việc làm thay đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức dãn và nén liên kết) Vì thế, năng lượng của dao động biến dạng thường nhỏ hơn năng lượng của dao động hóa trị Các dao động hóa trị và dao động biến dạng được gọi là dao động cơ bản

Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N - 6 dao động cơ bản Thí dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 - 6 = 3 Trong trường hợp phân tử thẳng hàng thì số dao động cơ bản sẽ là 3N - 5, chẳng hạn ở O = C = O

sẽ có 3.3 – 5 = 4 dao động cơ bản, trong đó hai dao động biến dạng có năng lượng như nhau, nên có tần số như nhau và được gọi là dao động suy biến

Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số phân tử dao động tăng lên rất nhanh Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên chúng không còn tương ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa Vì thế, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, người ta đưa vào quan niệm “dao đồng nhóm” Quan niệm này xem dao động của các liên kết riêng rẽ, hoặc của các nhóm chức như độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử (tức

là dao động được coi như định vị)

Các bước chuyển mức năng lượng dao động thường nhỏ, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ Do đó người ta hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại Tuy nhiên không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho phổ dao động mà chỉ có các phân tử khi dao động có sự thay đổi momen lưỡng cực so với trạng thái cân bằng Chính các lưỡng cực dao động này tương tác với thành phần điện trường của bức xạ hồng ngoại và kết quả là phân tử sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại