Nghiên cứu công nghệ hòa tách và làm giàu cobalt từ nguồn pin li ion thải ra từ thiết bị điện tử ở việt nam

Khi các loại chất thải điện tử trong đó có pin và các thiết bị khác có mặt trong môi trường, các thành phần thải của chúng có khả năng thâm nhập tác động đến cả môi trường đất, nước, khô

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ khoa học: “Nghiên cứu Công nghệ hòa tách

và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị điện tử ở Việt Nam” là do

tôi thực hiện với sự hướng dẫn của TS Vũ Đức Thảo Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ một cá nhân, tổ chức nào Các số liệu, nguồn thông tin trong Luận văn là do tôi điều tra, đánh giá, làm thực nghiệm và tham khảo một số tài liệu của các tác giả trong và ngoài nước

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong Luận văn này

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Vũ Đức Thảo, người trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn, người luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm Luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo của Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần dạy bảo trong những năm vừa qua

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo Sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi có được những thông tin, tài liệu quý báu phục vụ cho Luận văn thạc sỹ khoa học này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm Luận văn

Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2011

HỌC VIÊN

Ngô Thị Hoài Thương

MỤC LỤC

PHẦN I – MỞ ĐẦU …1

1.1 Tính cấp thiết của đề tài 1

1.2 Mục đích của đề tài 4

PHẦN II – TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 5

2.1 Các vấn đề cơ bản về pin Li-ion 5

2.1.1 Nguồn phát sinh 5

2.1.2 Vài nét về lịch sử phát triển pin Li-ion 6

2.1.3 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động pin Li-ion 9

2.1.4 Các vật liệu chế tạo pin Li-ion 10

2.1.5 Các quá trình cơ bản xảy ra trong pin Li-ion 16

2.1.6 Đặc trưng hoạt động và các ưu, nhược điểm của pin Li-ion 18

2.2 Các quy trình cơ bản tái chế pin Li-ion 20

2.2.1 Các quá trình vật lý 21

2.2.2 Các quá trình hóa học 23

2.3 Một số quy trình tái chế LIBs kết hợp điển hình 28

2.3.1 Quy trình kết hợp các bước nghiền, khử bằng axit, nhiệt luyện và kết tủa hóa học 28

2.3.2 Quy trình kết hợp các bước cơ học, nhiệt luyện, thủy luyện và sol-gel 29

2.3.3 Quy trình kết hợp phá mẫu, lọc axit, kết tủa hóa học và chiết tách dung môi .30

2.3.4 Quy trình kết hợp các bước phân huỷ, nhiệt luyện, khử bằng axit và kết tủa hoá học 31

2.4 Lựa chọn quy trình áp dụng để tái chế LIBs thu hồi Coban 32

PHẦN III – VẬT LIỆU, NỘI DUNGVÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

3.1 Vật liệu nghiên cứu và các thiết bị thí nghiệm 34

3.1.1 Pin Lithium – ion từ các thiết bị điện tử 34

3.1.2 Hoá chất thí nghiệm 34

3.1.3 Thiết bị thí nghiệm 34

3.2 Nội dung nghiên cứu 35

3.3 Phương pháp nghiên cứu 35

3.3.1 Phương pháp bố trí thí nghiệm 35

3.3.2 Phương pháp xác định các chỉ tiêu 35

PHẦN IV – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 36

4.1 Khảo sát thành phần kim loại trong LIBs 37

4.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách Coban 39

4.2.1 Thời gian nung 39

4.2.2 Tỉ lệ rắn – lỏng 41

4.2.3 Nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn 44

4.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl 47

4.2.5 Ảnh hưởng của H2O2 50

4.2.6 Ảnh hưởng của thời gian hoà tách 51

4.3 Kết quả thử nghiệm tổng hợp Spinel từ pin Laptop 54

PHẦN V – KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 68

5.1 Kết luận 68

5.2 Đề nghị 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 70

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thống kê lượng chất thải điện tử tại Việt Nam từ năm 2002 – 2006 3

Bảng 2.1 Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah dạng trụ 10

Bảng 2.2: Thành phần hóa học của một pin Li-ion điển hình 11

Bảng 2.3 Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương 12

Bảng 2.4: Các muối thường dùng làm chất điện phân trong pin Li-ion 15

Bảng 2.5: Những đặc trưng hoạt động của pin Li-ion 18

Bảng 2.6: Ưu, nhược điểm của pin Li-ion 19

Bảng 2.7: Một số điều kiện tối ưu cho quá trình khử ion Li từ pin sạc đã qua sử dụng bằng các môi trường axit khác nhau 24

Bảng 3.1: Hóa chất sử dụng trong các thí nghiệm 34

Bảng 3.2: Nồng độ của axít cần pha Error! Bookmark not defined Bảng 3.3: Nồng độ của H2O2 cần pha Error! Bookmark not defined Bảng 4.1: Các thành phần trong 1 số pin điện thoại di động sau tháo gỡ 37

Bảng 4.2: Thành phần của Pin Laptop Lithium – ion chuẩn 18650AF 37

Bảng 4.3: Kết quả khảo sát thành phần các kim loại trong Catod LIBs điện thoại 39 Bảng 4.4: Kết quả khảo sát thời gian nung 39

Bảng 4.5: Kết quả khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng 44

Bảng 4.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, phản ứng khuấy trộn 46

Bảng 4.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, phản ứng không khuấy trộn 46

Bảng 4.8: Tổng hợp hiệu suất thu hồi Coban từ LIBs bởi các tác nhân axit 47

Bảng 4.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của HCl 49

Bảng 4.10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của H2O2 50

Bảng 4.11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoà tách 52

Bảng 4.12: Kết quả khảo sát sản phẩm của quá trình tổng hợp Sinel Co-Al 58

DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ

Hình 2.1: Pin Nickel cadmium (Ni-Cd) 6

Hình 2.2: Pin Nickel Metal Hydride (Ni-MH) 7

Hình 2.3: Pin sạc Ni-MH 7

Hình 2.4: Pin Lithium – ion (Li-ion) 8

Hình 2.5: Cell pin Li-ion 9

Hình 2.6: Sơ đồ công nghệ tái chế pin 20

Hình 2.7: Quá trình tái chế thủy luyện của pin sạc Li-ion 21

Hình 2.8: Sơ đồ quá trình thu hồi kim loại từ LIBs 22

Hình 2.9: Quy trình tái chế LIBs 27

Hình 2.10: Quy trình kết hợp tái chế các thành phần của LIBs 29

Hình 2.11: Quy trình đề xuất tái chế pin sạc thứ cấp 30

Hình 2.12: Quy trình thuỷ luyện thu hồi Coban, Liti, Nhôm và Chì 31

Hình 2.13: Quy trình công nghệ tái chế LIBs và tổng hợp Spinel 33

Hình 4.1: Các thành phần trong LIBs 38

Hình 4.2: Màu sắc dung dịch Coban trước và sau nung 41

Hình 4.3: Các bước khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng 43

Hình 4.4: Các bước khảo sát nhiệt độ và tốc độ khuấy 45

Hình 4.5: Các bước khảo sát ảnh hưởng của axit HCl 48

Hình 4.6: Các bước khảo sát ảnh hưởng của H2O2 50

Hình 4.7: Các bước khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoà tách 52

Hình 4.8: Kết quả đo XRD mẫu M1 59

Hình 4.9: Kết quả đo XRD mẫu M2 60

Hình 4.10: Kết quả đo XRD mẫu M3 61

Đồ thị 4.1: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 40

Đồ thị 4.2: Khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng ảnh hưởng tới khối lượng 44

Đồ thị 4.3: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ khuấy 47

Đồ thị 4.4: Khảo sát ảnh hưởng của axit HCl tới quá trình hoà tách Coban 49

Đồ thị 4.5: Khảo sát ảnh hưởng của axit HCl tới quá trình hoà tách Coban 51

Đồ thị 4.6: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoà tách 53

PHẦN I – MỞ ĐẦU

1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm qua, Việt Nam đã đạt được những bước tiến đáng kể về phát triển kinh tế - xã hội Tính từ năm 2000 - 2005, dân số Việt Nam tăng 5,48 triệu người trong đó tỉ lệ dân số thành thị tăng từ 24,18% năm 2000 lên tới 26,97% năm 2005, tương ứng tỉ lệ dân số nông thôn giảm từ 75,82% xuống 73,93% Dự báo đến năm

2020 dân số thành thị lên tới 46 triệu người, chiếm 45% dân số cả nước [7] Trong những năm qua, tốc độ đô thị hoá diễn ra rất nhanh đã trở thành nhân tố tích cực đối với phát triển kinh tế - xã hội của đất nước Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích, đô thị hoá quá nhanh đã tạo ra sức ép về nhiều mặt, dẫn đến suy giảm chất lượng môi trường

và phát triển không bền vững Điều đáng quan ngại là chất thải rắn đô thị hiện nay chứa nhiều thành phần nguy hại trong đó phải kể đến là pin thải từ các thiết bị điện tử của người tiêu dùng Chất thải điện tử (Electronic waste) hay e-waste hay chất thải từ thiết bị điện và điện tử (Waste Electrical and Electronic Equipment) là chất thải gồm thiết bị điện và điện tử bị gãy vỡ hoặc không cần đến nữa Theo UNEP, rác thải điện

tử (e-waste) là những sản phẩm điện tử đã hết thời hạn sử dụng hoặc không còn dùng được nữa Chất thải điện tử bao gồm máy tính, máy điện tử giải trí, điện thoại di động

và các sản phẩm điện tử khác đã bị người dùng chúng từ ban đầu bỏ đi Số lượng máy tính ước tính được sử dụng trên thế giới là hơn 500 triệu vào năm 2002 và tăng 11,4% mỗi năm [6] Mặc dù rất nhiều sản phẩm cũ có thể sửa chữa, tân trang để dùng lại hoặc tái chế, song với trào lưu tiêu dùng ồ ạt hiện nay, chúng đang bị thải ra với khối lượng ngày càng lớn Ở các đô thị, hầu hết rác thải trong đó có rác thải điện tử không được phân loại tại nguồn mà được thu lẫn lộn sau đó được vận chuyển đến bãi chôn lấp Tái

sử dụng và tái chế là phương thức khá phổ biến được thực hiện, tuy nhiên các hoạt động này thường chỉ góp phần giảm được khoảng 10 – 12% khối lượng rác thải Hiện nay, tỉ lệ chất thải điện tử được tái chế trên thế giới còn rất thấp Theo tổ chức Greenpeace, chỉ có khoảng 10% lượng máy tính cũ hỏng được tái chế; tỉ lệ điện thoại

di động cũ hỏng được tái chế chỉ khoảng từ 2 – 3% Như vâỵ, tỉ lệ chất thải điện tử không được tái chế lên tới 91%

Các cuộc cách mạng công nghệ thông tin đang diễn ra đã cải thiện đời sống nhân dân bằng các sản phẩm điện tử hữu dụng Tăng trưởng kinh tế luôn đồng hành với tiến bộ công nghệ nên cũng tạo ra thách thức mới đó là vấn đề chất thải điện tử Hiện nay, chất thải điện tử là một trong những vấn đề nhức nhối nhất của khu vực Châu Á, Thái Bình Dương và nhiều nước khác trên thế giới Theo thống kê, một lượng lớn chất thải trị giá 1,5 tỉ đô la Mỹ được tạo ra tại Ấn Độ (số liệu năm 2003) Có khoảng 4 triệu máy tính bị thải bỏ mỗi năm ở Trung Quốc trong đó nổi tiếng nhất là thành phố Quý Tự thuộc tỉnh Quảng Đông được biết đến là thành phố rác thải điện tử lớn nhất thế giới với khoảng 681.000 tấn phế thải từ máy tính, điện thoại di động và các thiết bị khác Theo ông Achim Steiner – Giám đốc điều hành của UNEP, mỗi năm thế giới thải ra từ 20 triệu đến 50 triệu tấn rác thải điện tử, chiếm hơn 5% khối lượng chất thải rắn đô thị trên toàn thế giới Chất thải điện tử có chứa một số chất độc hại như chì và cadimi (trong các bản mạch), oxit chì và cadimi (trong các ống tia âm cực màn hình), thuỷ ngân (trong các thiết bị chuyển mạch và màn hình phẳng), cadimi (trong pin máy tính), biphenyl đã polyclo hoá – PCBs (trong tụ điện, máy biến áp lớn

và chất chống cháy brôm trên bảng mạch in), Do nhiều mối nguy hiểm trong thành phần, việc xử lý và tái chế chất thải điện tử có liên quan mật thiết đến luật pháp và môi trường hiện nay

Ở Ấn Độ, năm 2008 có khoảng 15 triệu máy tính cá nhân và tăng lên gần 75 triệu chiếc vào năm 2010, vòng đời của 1 máy tính giảm từ 7 năm xuống còn 3 – 5 năm Bên cạnh đó, số thuê bao di động của Ấn Độ tăng hơn 50% với số lượng là xấp xỉ 400 triệu thuê bao Các thiết bị nhớ, máy MP3, iPods đang ngày càng tăng mạnh Các đánh giá sơ bộ cho thấy tổng lượng chất thải điện tử ở Ấn Độ vào khoảng 146.000 tấn mỗi năm [4]

Ở Việt Nam, theo báo cáo về thống kê sự gia tăng chất thải điện tử ở Việt Nam của URENCO, tháng 7 năm 2007 điều tra nghiên cứu trên địa bàn các tỉnh Hà Nội, Lạng

Sơn, Nghệ An, Hải Phòng, Đà Nẵng, Bình Dương và Thành phố Hồ Chí Minh đã cho

kết quả ban đầu về một số loại chất thải điện tử ở nước ta từ năm 2002 – 2006 như sau:

Bảng 1.1: Thống kê lượng chất thải điện tử tại Việt Nam từ năm 2002 – 2006 [6]

Qua bảng số liệu trên có thể thấy, số lượng các thiết bị điện và điện tử bị thải bỏ

đều tăng trong giai đoạn từ năm 2002 – 2006, trong đó máy tính xách tay tăng 2 lần,

điện thoại di động tăng xấp xỉ 7 lần, đồng thời số lượng thải ra tăng nhanh dần ở các

năm về sau Trên cơ sở đó ta có thể ước tính được lượng thải này phát sinh ở nước ta

đến năm 2020

Theo điều tra, tuổi thọ của pin máy tính xách tay tuỳ thuộc cách dùng cũng như sạc pin

của người sử dụng Trung bình tuổi thọ của pin khoảng từ 3 – 5 năm tương đương với

2000 lần sạc trở lên, với các pin thế hệ mới có thể dùng trong 20.000 lần sạc Đối với

điện thoại di động, thời gian sử dụng trung bình của điện thoại di động là 5 năm, tương

ứng với đó là tuổi thọ của pin trong các điện thoại di động này Khi các loại chất thải

điện tử (trong đó có pin và các thiết bị khác) có mặt trong môi trường, các thành phần

thải của chúng có khả năng thâm nhập tác động đến cả môi trường đất, nước, không

khí nếu như con người không có công tác quản lý, quy trình công nghệ tái chế và biện

pháp kỹ thuật chôn lấp hợp lý, triệt để

Các loại pin thải ra từ máy tính, điện thoại và các thiết bị điện tử khác nếu được

thu gom và tái chế, xử lý theo đúng quy trình sẽ tạo ra được sản phẩm có giá trị thực

tiễn cao Vì vậy, việc nghiên cứu các quy trình tái chế pin thải, thu hồi kim loại quý trong thành phần cấu tạo của pin từ các thiết bị điện tử là vô cùng cần thiết và cấp bách, nhất là trong xu thế hiện nay lượng pin điện tử thải ra ngày càng nhiều nhưng chưa có giải pháp xử lý và tái chế hiệu quả Xuất phát từ các vấn đề nêu trên, chúng tôi

tiến hành thực hiện đề tài Nghiên cứu công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị điện tử ở Việt Nam với mong muốn đưa ra quy

trình thích hợp để thu hồi Cobalt, hướng tới thu hồi các kim loại quý khác có trong pin Li-ion tránh sự lãng phí tài nguyên và tổn hại môi trường

1.2 Mục đích của đề tài

Việc sử dụng pin sạc và quá trình tái chế pin thải hiện nay được thúc đẩy bởi mong muốn bảo tồn tài nguyên thiên nhiên, thu hồi các kim loại có giá trị, và để giảm mức độ phát tán các kim loại độc hại thải vào môi trường Thực tế cho thấy, để đạt được một tỷ lệ tái chế cao thì quan trọng nhất là việc thu gom và phân loại pin hoá học Đề tài nghiên cứu được thực hiện với các mục đích chính như sau:

- Đưa ra quy trình phù hợp để hoà tách và tận thu Coban từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị điện tử ở Việt Nam;

- Thu hồi hỗn hợp Coban, Nhôm (hàm lượng nhỏ) và làm giàu hỗn hợp này;

- Tổng hợp pigment spinel Co-Al từ Co và Al tái chế

PHẦN II – TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

2.1 Các vấn đề cơ bản về pin Li-ion

2.1.1 Nguồn phát sinh

Chất thải điện tử được tạo ra từ 3 nguồn chính như sau: [2]

Cá nhân và Doanh nghiệp nhỏ: ở Ấn Độ, nguồn này chiếm khoảng 24% của tổng số

chất thải điện tử được tạo ra Thiết bị điện tử và máy tính nói riêng, thường bị loại bỏ bởi các hộ gia đình và doanh nghiệp nhỏ, đôi khi không phải vì chúng bị hỏng nhưng chỉ đơn giản là vì công nghệ mới xuất hiện làm cho người sử dụng cảm thấy quá cũ

hoặc không mong muốn

Ở Việt Nam hiện nay, tuỳ thuộc vào ngành nghề và độ tuổi, mức độ sử dụng cũng như thải bỏ các thiết bị điện tử cũng thường xuyên và liên tục hơn Trong đời sống hiện đại, với nhu cầu và sở thích của từng cá nhân mà mỗi người thường sử dụng song song

từ 2 – 3 chiếc điện thoại di động, từ 1 – 2 máy tính xách tay và rất nhiều những thiết bị điện tử khác Từ đó, chất thải điện tử trong đó có pin thải ra nhiều hơn đòi hỏi cần

được thu gom, xử lý kịp thời và triệt để

Các tập đoàn lớn, các tổ chức, và chính phủ: các công ty lớn thường xuyên nâng

cấp máy tính cho nhân viên Chẳng hạn công ty Microsoft, nhân viên trên toàn thế giới với hơn 50.000 (một số người trong số đó có nhiều hơn một máy tính và chu kì thay thế máy tính của họ là 3 năm Các nhà máy và các ngành công nghiệp thay thế những thiết bị cũ của họ, điều này gây ra nhiều chất thải điện tử cần xử lý Do đó, nguồn này đóng góp vào khoảng 74% tổng lượng chất thải điện tử ở ấn độ

Các nhà sản xuất thiết bị gốc (OEM): các sản phẩm của họ khi ra khỏi dây chuyền

sản xuất không đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng, và phải được xử lý Người ta ước tính

rằng khoảng 1.050 tấn / năm, chất thải ra mẫu ngành này

Ba nguồn này thải ra các dạng rác thải điện tử bao gồm:

* Các thiết bị Công nghệ thông tin và viễn thông;

* Các thiết bị điện gia dụng lớn, nhỏ;

* Các thiết bị điện dân dụng và chiếu sáng;

* Các dụng cụ điện và điện tử;

* Các thiết bị y tế;

* Các thiết bị kiểm tra và điều khiển;

Việc thải ra các loại các thải điện tử đồng thời cũng tạo ra các loại pin thải được

sử dụng trong một số thiết bị nói trên Trong đó, pin Lithium-ion thải ra nhiều nhất từ các loại điện thoại di động và máy tính xách tay - những thiết bị gần như không thể

thiết cho mỗi cá nhân trong xã hội hiện đại

2.1.2 Vài nét về lịch sử phát triển pin Li-ion

Vào thế kỷ thứ 16, Alessandro Volta - một nhà khoa học người Ý đã phát minh

ra pin điện sơ khai, kể từ đó con người bắt đầu biết tới khái niệm năng lượng tích trữ Hiện nay, trong đời sống sinh hoạt và sản xuất có rất nhiều những sản phẩm dùng pin như đèn pin, xe máy, trong đó pin sạc ngày càng trở lên phổ biến và được sử dụng rộng rãi Pin sạc là một ứng dụng tương đối mới mẻ của Cobalt và phát triển nhanh chóng Năm 1998 đã có 3 loại pin sạc chứa Cobalt bao gồm: Nickel cadmium (Ni-Cd), Nickel metal hydride (Ni-MH) và pin Lithium-ion

Với pin Ni-Cd, hợp chất Nickel và Cadmium là chất liệu đầu tiên được sử dụng trong lịch sử phát triển của pin Thành phần chính trong pin là Cadmium - một kim loại nặng rất độc với môi trường Pin này phù hợp khi dung với máy ảnh số, đèn flash,… Hiện tại, các hãng điện thoại không còn sử dụng loại pin này nữa vì chúng quá lỗi thời và cồng kềnh so với những loại pin hiện đại Điểm yếu của pin Ni-Cd là điện thế giảm đột ngột ở cuối chu kỳ xả và hiện tượng suy giảm tuổi thọ nhanh chóng nếu không sử dụng pin đúng cách (hiệu ứng nhớ - memory effect) [3]

Hình 2.1: Pin Nickel cadmium (Ni-Cd)

Pin Nickel Metal Hydride (Ni-MH) là một cuộc cách mạng trong lĩnh vực pin máy tính Loại pin sạc này không chứa bất kỳ kim loại nặng, chì hay thuỷ ngân nào - tức là gần như thân thiện với môi trường Khác với pin Ni-Cd, loại pin này có hiệu ứng nhớ ít hơn và dung lượng pin cao hơn hai lần so với pin Ni-Cd Pin Ni-MH có rất nhiều ưu điểm so với pin Ni-Cd và hay được sử dụng trong máy nghe nhạc MP3, camera kỹ thuật số, máy chơi CD, thiết bị đa phương tiện cầm tay và máy tính xách tay Loại pin này có chỉ số mAh (giờ milliampere) cao hơn, giúp chúng sử dụng được lâu hơn Mỗi viên pin Ni-MH sử dụng được từ 500 – 1000 vòng với trọng lượng tương đương pin Ni-Cd nhưng thời gian sử dụng lâu hơn nhiều Đối với pin Ni-MH, phần trăm trọng lượng của Cobalt trong điện cực pin là 3 – 10% cực âm (catốt) và 3 – 15% cực dương (anốt) [3]

Hình 2.2: Pin Nickel Metal Hydride (Ni-MH)

Hình 2.3: Pin sạc Ni-MH

Pin Lithium-ion (Li-ion) là loại pin phổ biến nhất hiện nay, có trọng lượng thấp hơn và giàu năng lượng hơn 2 loại pin nói trên Pin Li-ion được phát minh vào năm

1912 bởi G.N Lewis Back nhưng do các thông số an toàn nên mới được đưa vào sử dụng từ những năm 70 đến nay Loại pin này dùng Lithium Cobalt Oxide làm cực dương và Porus Graphite làm cực âm và được phâm cách bởi một chất điện phân Phần trăm trọng lượng của Cobalt trong pin Li-ion thường dao động từ 0 – 50% cực

âm [3] Lithium là một chất hoá học hoạt động khá mạnh, nó phản ứng với Graphite để sản sinh ra một lượng điện năng rất lớn, do đó các liên kết nguyên tử trong Lithium có thể tích trữ được nhiều năng lượng hơn Thông thường, lượng điện năng bị tiêu hao trong pin Li-ion cũng rất nhỏ, trung bình là khoảng 5%, vì vậy một viên pin Li-ion 100gms có thể sử dụng suốt 15 giờ

Hình 2.4: Pin Lithium – ion (Li-ion)

Một khối pin máy tính xách tay có thể có nhiều viên pin (cell) ghép lại để có được điện áp và dòng đủ lớn Chẳng hạn, pin có điện áp 14,8V tức là có 4 viên pin 3,7V nối tiếp nhau (4 cells) Một viên pin Li-ion có thể vẫn hoạt động tốt qua nhiều lần sạc và không bị ảnh hưởng của hiệu ứng nhớ nên có thể sạc chúng bất cứ khi nào, thậm chí cả khi chúng chỉ còn 50% năng lượng Khả năng hoạt động của pin sau lần

sạc thứ 100 vẫn ổn định như lần đầu, trung bình một viên pin Li-ion có thể sử dụng trong suốt 2 - 3 năm tương đương với từ 500 - 2000 lần sạc

Một pin Li-ion tiêu chuẩn thường có cấu trúc 3 lớp: Catốt được làm bằng oxit Cobalt Lithium (LiCoO2), anốt được làm bằng carbon đặc biệt (than chì) và một lớp phân cách, trong pin cũng có một lớp điện môi là muối Lithium trong dung dịch hữu

cơ

2.1.3 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động pin Li-ion

Hình 2.5: Cell pin Li-ion

2.1.3.1 Cấu tạo pin Li-ion

Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương và một điện cực âm được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặc polypropylene dày từ 16µm đến 25µm Điện cực dương gồm một vật liệu hoạt động phủ lên một lá đồng dày

từ 10µm đến 25µm Điện cực âm bao gồm vật liệu carbonat hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10µm đến 20µm Màng ngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng vì hệ số dẫn trong chất điện phân khô thấp, khoảng 10ms/cm, và sự khuếch tán ion Li+ trong vật liệu điện cực dương và âm chậm, khoảng 10-10m2s-1 Vỏ có thể làm từ thép tráng Nikel hoặc nhôm

Có 2 loại pin Li-ion phổ biến là pin Li-ion dạng trụ và pin Li-ion lăng trụ phẳng Pin Li-ion dạng trụ dùng LiCoO2 làm cực dương và graphite làm cực âm Khối lượng của những bộ phận cấu thành chính của một pin (29Ah) được mô tả trong bảng sau:

Bảng 2.1 Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah dạng trụ

Bộ phận cấu thành Khối lượng (g) Tỉ lệ trong tổng

khối lượng pin (%)

2.1.3.2 Nguyên tắc hoạt động pin Li-ion

Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách các ion Li+ từ vật liệu điện cực dương xen kẽ vào các "khoảng trống" ở vật liệu điện cực âm Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương đóng vai trò là chất oxi hoá còn vật liệu điện cực âm đóng vai trò là chất khử, tại cực dương, các ion Li+ được tách ra và xen kẽ vào giữa các lớp graphite carbon Trong quá trình phóng thì quá trình xảy ra ngược lại, ion Li+ tách ra

từ cực âm và xen kẽ vào khoảng trống giữa các lớp oxi trong vật liệu điện cực dương Các quá trình phóng và nạp của pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc của các vật liệu dùng làm điện cực

2.1.4 Các vật liệu chế tạo pin Li-ion

LIB chứa từ 9 – 36% Coban, không bao gồm phần nhựa và vỏ kim loại Trong catot, LiCoO2 liên kết với các lá nhôm bởi chất kết dính như Polyvinyli dene fluoride (PVDF), đây là một chất hóa học ổn định và có hiệu suất cơ học cao PVDF không bị

phản ứng với hầu hết các axit mạnh, các chất oxy hóa mạnh và các halogen; ngoài ra

không bị hòa tan trong các chất hữu cơ như chất béo, hydrocacbon thơm, andehit và

rượu ở nhiệt độ phòng; thông thường nó bị hòa tan một phần trong tinh dầu, một số

xeton và ete

Bảng 2.2: Thành phần hóa học của một pin Li-ion điển hình [8]

LiCoO2 27.5 Thép/Ni 24.5 Cu/Al 14.5 Cacbon 16 Chất điện phân 3.5

Polime 14

2.1.4.1 Các vật liệu điện cực dương

Các vật liệu dùng làm điện cực dương là các oxit kim loại Lihium dạng LiMO2

trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn hay các hợp chất thay thế

một phần cho nhau giữa các kim loại M Thông thường, các vật liệu dùng làm điện cực

dương cho pin Li-ion thường phải thoả mãn những yêu cầu sau:

- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với Lithium;

- Có thể kết hợp được một lượng lớn Lithium;

- Không thay đổi cấu trúc khi tích và phóng ion Li+;

Tính đa dạng của các vật liệu làm điện cực dương ngày càng được phát triển và

nhiều loại trong chúng khả dụng với thị trường Đặc trưng điện áp và dung lượng của

vật liệu làm điện cực dương nói chung được thống kê trong bảng sau:

Bảng 2.3 Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương Loại vật liệu Dung lượng riêng

(mAh/g)

Thế trung bình (V) Ưu - Nhược điểm

* Đặc trưng nạp / phóng (tích/ thoát) ion Liti của vật liệu catốt

Các nghiên cứu cho thấy mặc dù LiMn2O4 cho điện thế cao nhất (4,0V), nhưng lại có dung lượng thấp nhất (khoảng 120mAh/g) LiNi1-xCoxO2 có điện áp trung bình thấp nhất (khoảng 3,75V) nhưng lại có dung lượng cao nhất (khoảng 205 mAh/g); LiCoO2 thì ở khoảng giữa (điện áp 3,88V, dung lượng khoảng 155 mAh/g)

Ta thấy rằng LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt và điện thế cao, tuy nhiên Coban là kim loại có giá thành cao, do đó phải tìm chất khác có thể thay thế Coban có giá rẻ hơn nhưng lại vẫn phải đảm bảo được các yêu cầu về thế, dung lượng, đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm Mỗi loại hợp chất đều có ưu và nhược điểm, các hợp chất LiNi1-xCoxO2 (x = 0,1; 0,2; 0,3) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn

cả do các hợp chất này, thay thế được một phần Coban mà vẫn đảm bảo được chất lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương

Trong các vật liệu điện cực dương với phạm vi nghiên cứu của đề tài, chúng tôi quan tâm nhiều nhất tới kim loại Coban do những ưu điểm và ứng dụng rộng rãi của kim loại này Một số nét chính về lịch sử, phân bố và sản lượng, ứng dụng, nhu cầu sử dụng Coban sẽ được trình bày dưới đây:

Lịch sử:

Coban được phát hiện trong các bức tượng cổ Ai Cập (năm 2600 TCN) và đồ gốm Trung Hoa cổ đại thời Đường ( năm 600 – 900), nhà Minh (năm 1350 – 1650) Trong khoảng năm 1730 – 1737 nhà khoa học Georg Brandt đã chứng minh rằng

Coban là nguồn gốc tạo ra màu xanh dương trong thuỷ tinh, mà trước đây thường cho rằng đó là màu của Bismuth (được phát hiện cùng với Coban) Trong suốt thế kỷ 19, Coban xanh dương được sản xuất tại một nhà máy của Na Uy với sản lượng chiếm tới

70 – 80% sản lượng chung toàn thế giới

Phân bố và sản lượng:

Coban là một kim loại khá hiếm, chỉ bao gồm 0.001% của vỏ Trái đất nhưng được phân tán rộng rãi và tìm thấy/ thu được khi kết hợp với hoạt động khai thác khác cùng với quặng sắt, niken, đồng, bạc, kẽm, mangan và asen Trước đây, nguồn Coban trên thế giới được cung cấp chủ yếu là Châu Phi như CHDC Congo và Zhambia, chiếm khoảng 45% sản lượng thế giới vào năm 1985 Những năm gần đây, nguồn cung Coban chủ yếu từ Trung Quốc, Canada, Nga và Na Uy

Coban thường được khai thác và sản xuất song song với khai thác đồng, niken hoặc kim loại khác Các quặng khai thác này thường chỉ chứa có 0.1% nguyên tố Coban Sau khi chiết suất Coban ra khỏi quặng, chúng được xử lý và chuyển đổi sang kim loại Coban 99.9% và được bán cho nhà sản xuất để chuyển đổi thành các hợp chất Coban cacbonat, Coban sunphat, Coban nitrat hoặc các dẫn xuất muối Coban khác Ứng dụng:

Coban được ứng dụng trong lĩnh vực siêu hợp kim, dùng làm chất chịu mài mòn hoặc ăn mòn, hợp kim Co-Cr được dùng cho chân tay giả, chất xúc tác cho các ngành công nghiệp dầu khí và hoá chất Ngoài ra còn được sử dụng như một tác nhân làm khô sơn, vecni, mực,…

Coban được dùng trong kỹ thuật mạ điện vì Coban màu trắng bạc, có độ cứng, và khả năng chống oxi hoá, làm điện cực trong pin điện (phổ biến là pin Ni-Cd, Ni-MH, Li-ion)

Một ứng dụng phổ biến khác đó là Coban cũng được dùng làm lớp phủ bề mặt cho gốm sứ, men, thuỷ tinh, làm thuốc nhuộm (Coban màu xanh dương và xanh lục) Nhu cầu sử dụng Coban:

Theo số liệu thống kê của Văn phòng thống kê kim loại Thế giới (WBMS) cho thấy nhu cầu Coban trên toàn Thế giới năm 2006 là 55.500 tấn (tăng khoảng 4% so với

năm 2005), năm 2007 là 56.250 tấn (tăng 1% so với năm 2006), năm 2009 là 56.000 tấn (giảm gần 7% so với năm 2008, giảm 0.5% so với năm 2007) Nhu cầu sử dụng siêu hợp kim gia tăng từ tháng 9/2001 do việc sản xuất nhiều máy bay thương mại, nhu cầu quốc phòng và mua sắm tua-bin để sản xuất điện Bên cạnh đó, nhu cầu sử dụng pin tăng mạnh kể từ khi các ứng dụng di động ra đời Nhìn chung, trong gần 10 năm qua đã có sự thay đổi lớn về nhu cầu sử dụng Coban, nhu cầu sử dụng ở Châu Á tăng mạnh từ năm 2002 trong khi tại Mỹ và Tây Âu thì nhu cầu này tương đối ổn định

2.1.4.2 Các vật liệu điện cực âm

Loại pin Li-ion đầu tiên do hãng Sony sản xuất dùng than cốc làm điện cực âm Vật liệu nền than cốc cho dung lượng tương đối cao, 180mAh/g, và bền trong dung dịch propylene thay thế bởi graphitic hoạt động, đặc biệt là Mesocarbon Microbead (MCMB) carbon MCMB carbon cho dung lượng riêng cao hơn, 300 mAh/g, và diện tích bề mặt nhỏ, vì vậy việc làm thấp dung lượng là không thể và tính an toàn cao Mới đây, các loại hình carbon được sử dụng làm điện cực âm đã được đa dạng hoá Một số pin dùng graphite tự nhiên, khả dụng với giá thành rất thấp, mặc dù việc thay thế carbon cứng cho dung lượng cao hơn với vật liệu graphite

So sánh quá trình phóng - nạp của graphite carbon và than cốc thấy rằng: Hiệu suất của quá trình phóng nạp của graphite cao hơn và có dung lượng cao hơn so với than cốc Với ưu thế là giá thành rẻ và có nhiều trong tự nhiên, do đó, grapite carbon được sử dụng rộng rãi hơn Trong thời gian gần đây, các loại carbon cứng cũng đang được nghiên cứu và đưa và sử dụng do có dung lượng lớn và tính ổn định cao so với các loại carbon đã được nghiên cứu

2.1.4.3 Các chất điện li

Có bốn loại chất điện li được sử dụng trong pin Li-ion: chất điện li dạng lỏng, các chất điện li dạng gel, chất điện li cao phân tử (polime) và chất điện li dạng gốm Mỗi loại chất điện li có các ưu điểm khác nhau nhưng nhìn chung, các chất điện li này thường có khả năng dẫn ion Li+ tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, không khí,…Hầu hết chất điện li trong pin Li-ion dùng muối LiPF6 do muối này có độ dẫn ion cao (lớn hơn 10-3S/cm), hệ số dẫn ion Li+ trong chất điện li cao

(khoảng 0,35) và bền trong quá trình điện hoá, ít bị ô nhiễm Bên cạnh đó,có nhiều muối khác cũng được quan tâm, nổi bật là LiBF4, ngoài ra có các muối khác LiClO4, LiCF3SO3 nhưng ít được dùng do kém bền hơn và có nồng độ ion Li+ thấp hơn so với LiPF6 Các dung môi thường dùng là: ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) và diethyl carbonate (DEC), methyl Acetate (MA)

Bảng 2.4: Các muối thường dùng làm chất điện phân trong pin Li-ion

Lithium

HF (15ppm) Độc tính cao (chứa Arsen).Lithium triflate Li SO3CF3 156,01 H2O (100ppm) Bị ăn mòn ở thế cao hơn 2,8V Bền với nước Lithium

Các vật liệu cách điện dùng trong pin Li-ion phải đảm bảo một số yêu cầu sau:

- Có độ bền cơ học cao;

- Không bị thay đổi kích thước;

- Không bị đánh thủng bởi các vật liệu làm điện cực;

- Kích thước các lỗ xốp nhỏ hơn 1 µm;

- Dễ bị thấm ướt bởi chất điện phân;

- Phù hợp và ổn định khi tiếp xúc với chất điện phân và các điện cực

2.1.5 Các quá trình cơ bản xảy ra trong pin Li-ion

2.1.5.1 Các phản ứng tại điện cực

Quá trình hoạt động của pin Li-ion được tóm tắt như sau: Khi một phần pin Lithium là xả, Lithium được chiết xuất từ cực dương đưa vào cực âm và ngược lại khi pin Lithium là sạc Công hữu dụng được sinh ra khi electron di chuyển qua một mạch điện kín bên (phía) ngoài Các phương trình sau đây được tính theo đơn vị mol, hệ số

là x

Quá trình bán phản ứng của điện cực dương (với quá trình sạc thuận chiều):

Quá trình bán phản ứng của điện cực âm:

Khi nạp quá tải (sạc điện) lên đến 5,2 Vôn sẽ dẫn đến sự tổng hợp Cobalt (IV) oxit bằng sự nhiễu xạ tia X

Trong pin Li-ion, các ion Lithium được vận chuyển đến và đi từ cực âm hoặc cực dương thông qua các kim loại chuyển hoá, Coban ở LiCoO2 bị oxi hoá từ Co3+ thành

Co4+ trong quá trình sạc, và giảm từ Co4+ xuống Co3+ trong quá trình xả

2.1.5.2 Các phản ứng xảy ra trong dung dịch điện li

EC: 2(CH2O)2CO + 2Li+ + 2e- = (CH2OCO2Li)2 + CH2=CH2

PC: 2CH3CHOCO2CH2 + 2Li+ + 2e- = LiOCO2CH(CH3)CH2OCO2Li +

CH3CH=CH2

DMC: CH3CH2OCO2CH2CH3 + 2Li+ + 2e- = CH3CH2OCO- + CH3CH2OLi

DMC: CH3CH2OCO2CH2CH3 + 2Li+ + 2e- = CH3CH2OCO2Li- + CH3CH2

PF5 + 2xLi+ + 2xe- = LiPF5-x + xLiF

2.1.5.3 Sự tạo thành lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện phân

Sự xen vào của ion Li+ xảy ra trong khoảng 0,2 ÷ 0,0V, điện tích tiêu thụ trong khoảng 0,8 ÷ 0,2V (phụ thuộc Li/Li+) là do sự khử của các thành phần điện phân tại

bề mặt điện cực Phản ứng này được gọi là lớp chuyển tiếp rắn - điện phân (lớp chuyển tiếp không gian) và các phản ứng xảy ra từ các chất điện phân có trạng thái nhiệt động

ổn định Quá trình đó diễn ra liên tục cho đến khi bề mặt điện cực được bao bọc hoàn toàn và độ dày lớp chuyển tiếp xuất hiện ít nhất đủ để tạo ra hiệu ứng xuyên hầm của các điện tử Tính chất của lớp chuyển tiếp ảnh hưởng đến một số yếu tố quan trọng của pin trong quá trình sử dụng như độ an toàn, hiện tượng tự phóng, dung lượng Pin và

việc sử dụng pin ở nhiệt độ thấp cũng như nhiệt độ cao

Cả vật liệu âm cực và dung dịch điện phân cũng đóng vai trò quyết định tới quá trình tạo thành lớp chuyển tiếp và các tính chất hoá học của chúng Các phản ứng với các thành phần khác nhau tại các bề mặt điện cực là vô cùng quan trọng trong việc tìm

hiểu rõ hơn về sự tạo thành lớp chuyển tiếp và khống chế các tính chất của nó, đồng

thời nâng cao phẩm chất của pin

2.1.6 Đặc trưng hoạt động và các ưu, nhược điểm của pin Li-ion

2.1.6.1 Đặc trưng hoạt động của pin Li-ion

Pin Li-ion có điện áp cao, dải điện thế vận hành điển hình từ 2,5V ÷ 4,2V, gần

gấp 3 lần so với NiCd hoặc NiMH Pin Li-ion cho năng lượng riêng và mật độ năng

lượng cao, năng lượng riêng hơn 150Wh/Kg và mật độ năng lượng trên 400Wh/L

được khả dụng Pin Li-ion cho khả năng tốc độ cao, tốc độ liên tục trên 5C và tốc độ

xung trên 25C, do đó có mật độ năng lượng cao và tốc độ tự phóng nhỏ, đời sống

khoảng vài năm, không có hiệu ứng nhớ và dải nhiệt hoạt động rất rộng Pin Li-ion có

thể nạp điện ở nhiệt độ từ -200C đến 600C và phóng điện ở nhiệt độ từ -400C đến 650C

Bảng 2.5: Những đặc trưng hoạt động của pin Li-ion Đặc trưng Phạm vi hoạt động

Tốc độ cao: 5C

Hiệu ứng nhớ Không

Công nghệ này đạt hiệu suất cao trong nhiều khía cạnh, bao gồm mật độ năng

lượng, năng lượng riêng, khả năng về tốc độ, chu kỳ đời sống, và thời gian dự trữ, tính

an toàn, giá thành thấp Pin Li-ion đang được phát triển nhanh chóng và thương phẩm hoá rộng rãi; dự đoán trong tương lai, phạm vi ứng dụng của pin Li-ion sẽ ngày càng rộng rãi

2.1.6.2 Ưu, nhược điểm của pin Li-ion

Pin Li - ion cho tốc độ tự phóng điện thấp (2% ÷ 8% mỗi tháng) và có dải nhiệt

độ hoạt động rộng (nạp điện ở nhiệt độ từ -200C ÷600C, phóng điện được ở nhiệt độ từ -400C ÷650C) cho phép chúng được ứng dụng một cách đa dạng và rộng rãi Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong khoảng 2,5V đến 4,2V, lớn gần gấp 3 lần so với pin NiCd hay pin NiMH, và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin Pin Li-ion có thể cho khả năng tốc độ cao Phóng điện với tốc độ liên tục 5C, hoặc tốc độ xung là 25C Bên cạnh những ưu điểm thì pin Li-ion có những nhược điểm nhất định Những

ưu, nhược đểm của pin Li-ion được tóm tắt trong bảng dưới đây:

Bảng 2.6: Ưu, nhược điểm của pin Li-ion

Ưu điểm Nhược điểm

-Kín, không cần bảo trì

-Chu kỳ sống dài

-Dải nhiệt độ hoạt động rộng

-Thời gian hoạt động dài

-Tốc độ tự phóng chậm

-Khả năng nạp nhanh

-Khả năng phóng điện có tốc độ và công suất

cao

-Hiệu quả năng lượng, điện lượng cao

-Năng lượng riêng và mật độ năng lượng cao

-Không có hiệu ứng nhớ

-Giá trung bình ban đầu -Giảm khả năng ở nhiệt độ cao -Cần phải bảo vệ hệ thống mạch điện

-Dung lượng bị giảm hoặc nóng lên khi bị quá tải

-Bị thủng và có thể bị toả nhiệt khi

bị ép -Thiết kế dạng trụ điển hình cho mật độ năng lượng thấp hơn NiCd hoặc NiMH

Hiện nay các công trình nghiên cứu về Pin Li-ion vẫn tiếp tục được tiến hành và trên cơ sở các kết quả thu được có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn, giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp

2.2 Các quy trình cơ bản tái chế pin Li-ion [8]

Quy trình công nghệ tái chế pin thông dụng nhất hiện nay bao gồm các giai

đoạn:

- Các quá trình cơ học: nghiền, sơ tuyển

- Các quá trình rửa, hòa tan

- Các quá trình hóa học

- Các quá trình tinh chế

Nguyên lý quy trình công nghệ như sau: Các loại pin sau khi thu gom được đưa

vào các thiết bị đập nghiền Thành phần hữu cơ và vô cơ được tách bằng các phương pháp tuyển Quy trình công nghệ cơ bản tái chế rác thải pin được trình bày dưới đây:

Hình 2.6: Sơ đồ công nghệ tái chế pin

Đập

Tuyển

Pin thải

Phân đoạn hữu cơ Phân đoạn vô cơ

Hình trên trình bày nguyên lý chung quy trình công nghệ tái chế pin Nguyên lý của từng quá trình phải được áp dụng dựa trên cơ sở thực tế về sự phát triển của từng đất nước Tuy vậy, có 2 bước cơ bản được áp dụng trong tái chế pin đó là quá trình vật

lý và quá trình hoá học Các quá trình vật lý chủ yếu được áp dụng là quá trình cơ học,

xử lý nhiệt, hoá cơ học và quá trình hoà tan Quá trình hoá học bao gồm rửa trôi axit, lọc đáy, lọc sinh học, trích ly, đông tụ và quá trình điện hoá Một quá trình tái chế đơn

lẻ chỉ có thể thu hồi được một số thành phần và hiệu quả không cao Vì vậy, sự kết hợp các quá trình tái chế đơn lẻ là cần thiết để có thể tái chế hoặc thu hồi các thành phần quan trọng trong pin Li-ion

Hình 2.7: Quá trình tái chế thủy luyện của pin sạc Li-ion

2.2.1 Các quá trình vật lý

2.2.1.1 Quá trình tách cơ học

Quá trình tách cơ học được áp dụng như một bước tiền xử lý để xử lý gia công lớp vỏ phía ngoài Trong một cáo báo của Shin đã đưa ra công nghệ thu hồi các kim loại từ pin Li-ion bao gồm tách cơ học LiCoO2 sau đó thủy luyện để thu hồi Co và Li Một loạt các quá trình cơ học bao gồm nghiền, sàng, tách từ, nghiền nhỏ và phân loại được thực hiện nhằm thu được hiệu suất thu hồi Co cao Sở dĩ tách cơ học được tăng cường trước quá trình khử kim loại là nhằm tăng hiệu suất thu hồi kim loại và giảm bớt các quá trình hòa tan

Pin

Li-ion đã sử

dụng

Tháo dỡ và phân tách

Các vật liệu khác

Vật liệu điện cực Lọc axit Cách thức lọc

Ngâm chiết kim loại

Bã lọc

Chiết tách kim loại

Hình 2.8: Sơ đồ quá trình thu hồi kim loại từ pin Li-ion

Quá trình tách cơ học cơ một nhược điểm cơ bản đó là không thể tách được hoàn toàn tất cả các thành phần trong pin Li-ion khi trong pin có chứa một số kim loại, chất hữu cơ, chất vô cơ ở trạng thái gần như được trộn lẫn với nhau Vì vậy rất khó khăn để

có thể tách rời chúng với khối lượng nhỏ bằng các quá trình tách khí thông thường sao cho thật chính xác

2.2.1.2 Quá trình nhiệt luyện

Trong một báo cáo khác, Lee và Rhee lại áp dụng một quy trình tái chế liên quan đến các quá trình cơ học, quá trình nhiệt luyện, thủy luyện và sol-gel để thu hồi

Co và Li từ pin Li-ion và tổng hợp LiCoO2 từ các chất khử Báo cáo này chỉ ra rằng LiCoO2 trong vật liệu cực âm đã được tách ra từ pin Li-ion bằng cách nghiền nhỏ, tiếp theo đó là xử lý nhiệt ở nhiệt độ không quá cao với một chuỗi các bước sau đó Quá trình nhiệt luyện có ưu điểm là khá đơn giản và dễ thực hiện, nhưng đồng thời nhược điểm của quá trình này là không thể phục hồi các hợp chất hữu cơ bởi vậy khi tiến hành thường phải cài đặt các thiết bị làm sạch khói và khí thoát ra từ quá trình đốt cháy cacbon và các hợp chất hữu cơ đó

2.2.1.3 Quá trình hoá cơ học

Saeki và các cộng sự đã phát triển một quy trình rất hữu hiệu để thu hồi Co và

Li từ chất thải pin Li-ion bằng phương pháp hóa cơ học Quá trình này gồm có mài (nghiền) LiCoO2 với polyvinyl clorua (PVC) thành từng viên đồng dạng trong không

khí tạo ra Li và CoCl2 sau đó lọc với nước có chứa chất nền, từ đó tách được Co và Li Trong giai đoạn nghiền, phản ứng hóa cơ học (MC) giữa LiCoO2 và PVC diễn ra để tạo clorua hòa tan trong nước Quá trình nghiền tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng hóa cơ học xảy ra, và hiệu suất tách cả Co và Li được nâng cao nhờ các quá trình nghiền Tiến hành nghiền tách trong khoảng 30 phút sẽ làm cho hiệu suất thu hồi Co

và Li lên đến 90%, thậm chí là 100% đối với từng kim loại Theo quy trình này, khoảng 90% Cl trong các mẫu PVC theo thời gian được biến đổi thành các Clorua vô

cơ Đây là cơ sở để tái chế các vật liệu hữu ích từ các chất thải của cả pin và PVC Báo cáo của Saeki cũng cho thấy, quá trình hóa cơ học (MC) đạt hiệu suất cao hơn khi bổ sung Al2O3, khi đó hiệu suất tách Co, Ni và Li có thể đạt tới 90% so với khi không có Al2O3 Đồng thời khoảng 1% Flo trong PVDF được hòa tan trong dịch lọc khi bột Al2O3 được bổ sung vào phế liệu kim loại trong suốt quá trình hóa cơ học nêu trên

2.2.1.4 Quá trình hòa tan

Contestabile và các cộng sự đưa ra một nghiên cứu về quy trình tái chế pin ion ở quy mô phòng thí nghiệm không có sự tách biệt cực dương và cực âm Lõi pin được xử lý bằng Nmethylpyrrolidone (NMP) ở 100oC trong 1 giờ, LiCoO2 được phân tách mạnh từ tác động của các chất nền và sau đó được thu hồi Ngoài ra, đồng và nhôm kim loại cũng được thu hồi Mặc dù quá trình này rất thuận tiện nhưng nó cũng chứng tỏ rằng hiệu quả thu hồi LiCoO2 chịu ảnh hưởng bởi các chất kết dính và phương pháp nghiền các điện cực pin

Li-Ưu điểm của quá trình này là làm LiCoO2 bị phân tách từ tác động của các chất nền và chúng dễ dàng được thu hồi, do đó quá trình này đơn giản hoá tối đa các quy trình tách coban và nhôm Nhược điểm là dung môi để hòa tan PVDF - N-methylpyrrolidone (NMP) rất đắt đỏ vì vậy không thích hợp cho việc làm tăng hiệu quả của toàn bộ quá trình

2.2.2 Các quá trình hóa học

Các quá trình hóa học được tiến hành kết hợp với các bước khử bằng axit hoặc kiềm trung tính và lọc tinh để hòa tan kim loại, các phương pháp thu hồi kim loại có

thể được sử dụng trong các ngành công nghiệp hóa chất Tái chế bằng các quá trình hóa học cơ bản bao gồm hòa tan bằng axit hoặc lọc đáy, kết tủa hóa học, cách thức lọc, trích ly hay những quá trình khác Ta sẽ xem xét một số quá trình cơ học cơ bản dưới đây

2LiCoO2 + 8HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 2LiCl + 4H2O

Bảng 2.7: Một số điều kiện tối ưu cho quá trình khử ion Li từ pin sạc đã qua sử dụng

bằng các môi trường axit khác nhau

Tuy nhiên, quá trình này cần phải bổ sung thêm các thiết bị khử đặc biệt để xử

lý Clo (Cl2) sinh ra từ phản ứng có HCl, như vậy sẽ phát sinh thêm phần chi phí cho việc tái chế, và cũng có thể làm nảy sinh những vấn đề môi trường nghiêm trọng nếu loại thiết bị này không có sẵn chức năng xử lý nói trên Để giải quyết vấn đề này, Mantuano và các cộng sự Lee và Rhee đã nghiên cứu sự khử LiCoO2 bằng cách sử dụng H2SO4 và HNO3 để thay thế HCl với việc bổ sung hydro peroxide (H2O2) với vai trò là một tác nhân khử theo phản ứng sau:

2LiCoO2 + 6H+ + H2O2 = 2Co2+ + O2 + 2Li+ + 4H2O (5)

Từ các thử nghiệm, Lee và Rhee chỉ ra rằng trong quá trình lọc khử với việc bổ sung hydro peroxide như một tác nhân khử, hiệu suất khử Co tăng 45% và Li là 10%

so với chỉ sử dụng axit Nitric Điều này có được là do sự khử Co3+ về Co2+, nhờ vậy thúc đẩy quá trình hòa tan Hiệu quả khử của cả Co và Li tăng tương ứng với sự tăng nồng độ HNO3, tăng nhiệt độ và nồng độ H2O2 và giảm tỉ lệ rắn/ lỏng (S/L) Điều kiện

để khử hữu hiệu có thể là HNO3 1M, tỉ lệ rắn/ lỏng ban đầu 10-20 g/l, nhiệt độ 75oC, H2O2 1.7% dung tích Từ các nghiên cứu động học cho thấy, tỷ lệ hòa tan Co và Li tỉ

lệ nghịch với nồng độ ion tương ứng và sự hòa tan LiCoO2 được quyết định bởi phản ứng hóa học bề mặt Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khi sử dụng HCl và HNO3, sự chiết tách Co và Li đạt trên 85% ngay cả khi không có mặt tác nhân oxy hóa

2.2.2.2 Lọc sinh học

Báo cáo này chỉ ra rằng các quá trình thủy luyện sinh học đã dần dần thay thế cho các phương pháp thủy luyện thông thường do đạt hiệu quả cao hơn, chi phí thấp hơn và ít đòi hỏi các điều kiện kỹ nghệ Nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp lọc sinh học để tách Co và Li từ pin Li-ion có chứa LiCoO2, sử dụng vi khuẩn tự dưỡng hóa năng và vi khuẩn ưa môi trường axit, là chất oxi hóa sắt acidithiobacillus, trong đó sử dụng nguyên tố lưu huỳnh và ion sắt là nguồn năng lượng để sản xuất các chất chuyển hóa như axit sulfuric và các ion sắt trong môi trường lọc Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng chúng có thể hòa tan các kim loại từ các vật liệu điện cực âm của pin Li-ion bởi việc sử dụng các vi khuẩn ưa môi trường axit Những tế bào này có khả năng phát triển trong môi trường chứa nguyên tố lưu huỳnh và sắt đóng vai trò là nguồn cung cấp năng lượng cho chúng Tỷ lệ rắn/ lỏng càng cao sẽ ngăn chặn hoạt động của vi khuẩn trong quá trình và cũng như vậy, hàm lượng kim loại càng cao thì càng gây độc cho tế bào vi khuẩn

Tuy vậy, công nghệ của các quá trình thủy luyện sinh học chưa đạt được những bước tiến đáng kể để có thể ứng dụng một cách triệt để trong tái chế pin Li-ion Hiện nay, công nghệ này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu để hoàn thiện

2.2.2.3 Trích ly bằng dung môi (Chiết tách dung môi)

Các chất như di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA), methyl-pentyl) phosphinic acid (Cyanex 272), trioctylamine (TOA), diethylhexyl phosphoric acid (DEHPA) hoặc 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester (PC-88A) thường được sử dụng như những chất trích ly để tách kim loại từ các quá trình thủy luyện, trong đó Co, Li và Cu thường được thu hồi từ LIBs Quá trình này có những ưu điểm là dễ thực hiện, ít tiêu tốn năng lượng và hiệu quả hòa tách tốt Thu hồi các kim loại tái chế như coban, đồng, nickel và li với độ tinh khiết cao Đồng thời, nhược điểm là một số dung môi chiết tách rất đắt và làm tăng chi phí xử lý Do đó việc lựa chọn dung môi chiết tách phù hợp, không tốn kém là quan trọng nhất trong các ứng dụng của quá trình này để có thể giảm chi phí xử lý

bis-(2,4,4-tri-2.2.2.4 Kết tủa hóa học

Phương pháp kết tủa hóa học trong tái chế pin Li-ion là phương pháp dùng chất kết tủa để kết tủa kim loại quý như cobalt từ pin Li-ion Contestabile và các cộng sự đã nghiên cứu một quy trình thử nghiệm nhằm xử lý và tái chế pin Li-ion bao gồm các khâu phân loại, nghiền, sàng; hòa tách chọn lọc các kim loại quý, hòa tan Li và Co và tạo kết tủa Co(OH)2 Quy trình này được thể hiện trên hình 2.9

Hình 2.9: Quy trình tái chế LIBs

Quy trình này thực hiện khá đơn giản và hiệu quả thu hồi kim loại cao hơn so với phương pháp tách chiết dung môi Nó có thể tạo những sản phẩm có độ tinh khiết cao đáp ứng các yêu cầu chung và chi phí tái chế sẽ thấp nếu nó được sử dụng để loại bỏ tạp chất hoặc tinh chế các sản phẩm thu được trong quy trình tái chế pin Li-ion Quan trọng hơn cả ở quy trình này là lựa chọn các tác nhân kết tủa hóa học cho phù hợp

LIBs đã sử dụng

Nghiền, sàng Vỏ thép

N-metyl pyrolidone 100oC, 1h Các vật liệu thiết thực

Lọc

N-metyl pyrolidone Các lá Cu

Hòa tan Co2+

Bột cacbon LiCoO2 và bột cacbon

2.2.2.5 Quá trình điện hóa

Báo cáo của Myoung và các cộng sự chỉ ra rằng các ion Coban được chiết xuất

từ pin Li-ion bằng phương pháp sử dụng acid nitric làm chất khử Trong điều kiện pH thích hợp, hydroxit coban kết tủa trên chất nền titan và qua bước xử lý nhiệt để hình thành lên oxit coban Phản ứng chi tiết xảy ra như sau:

2H2O + O2 +4e− = 4OH+ (6)

NO3- +H2O + 2e- = NO2- +2OH- (7)

Co3+ +e- = Co2+ (8)

Co2+ +2OH-/Ti = Co(OH)2/Ti (9)

So với các quá trình thủy luyện tái chế kim loại từ pin Li-ion khác, quá trình điện hóa có thể thu được các hợp chất coban có độ tinh khiết rất cao từ pin Li-ion vì nó không bổ sung quá nhiều các chất khác vào phản ứng và do đó hạn chế sự phát sinh

các tạp chất Tuy nhiên, nhược điểm của quá trình này đó là tiêu tốn nhiều năng lượng

2.3 Một số quy trình tái chế pin Li-ion kết hợp điển hình [8]

Từ các đặc tính của các kim loại trong pin Li-ion cho thấy đồng, nhôm, coban, mangan và liti là các loài kim loại chính nên tách và thu hồi từ pin, liti và coban được chú trọng hơn do có giá trị cao hơn Thực tế cho thấy, một số quy trình tái chế nên được kết hợp với nhau để thu hồi các kim loại có giá trị từ pin Li-ion vì chỉ với một quy trình tái chế đơn lẻ như tháo dỡ, xử lý nhiệt, khử axit, chiết tách dung môi, kết tủa hóa học hay quá trình điện hóa thì có thể sẽ không đạt được yêu cầu của việc tái chế

Ta sẽ xem xét một số quy trình tái chế kết hợp điển hình

2.3.1 Quy trình kết hợp các bước nghiền, khử bằng axit, nhiệt luyện và kết tủa hóa học

Castillo và cộng sự đã phát triển một quy trình kết hợp dựa trên các hoạt động đơn giản và tương thích với môi trường, nhằm xử lý và tái chế pin Li-ion Quy trình hoạt động chủ yếu là dựa trên nguyên lý hòa tan trong dung dịch acid loãng, xử lý hóa chất phần dịch lọc và xử lý nhiệt phần chất rắn Quy trình kết hợp tái chế các thành phần của pin được thể hiện trên hình 2.10

Hình 2.10: Quy trình kết hợp tái chế các thành phần của pin Li-ion

Phương pháp kết hợp này thiết bị rất đơn giản và có thể được áp dụng với quy

mô sản xuất thương mại Đây là một quy trình khá an toàn, kinh tế, và có thể thu hồi nhiều vật liệu từ pin Căn cứ vào dự báo số lượng pin Li-ion có sẵn để tái chế trong vài năm tới thì đây được xem là cơ hội thị trường đáng quan tâm cho một công nghệ thành công

2.3.2 Quy trình kết hợp các bước cơ học, nhiệt luyện, thủy luyện và sol-gel

Lee và Rhee đưa ra một quy trình tái chế pin Li-ion (thể hiện trên Hình 2.11) để thu hồi Co và Li và tổng hợp LiCoO từ dung dịch khử Có nhiều quy trình tổng hợp LiCoO2, quá trình tiền thân là sử dụng dạng vô định hình của muối citrate (ACP) được

áp dụng để tổng hợp LiCoO2 ở dạng bột với một diện tích bề mặt lớn cụ thể và đòi hỏi các giải pháp hóa học chính xác Sau khi khử LiCoO2 bằng axit nitric, tỷ lệ mol của Li

và Co trong dung dịch khử được điều chỉnh lên 1,1 bằng cách bổ sung dung dịch LiNO3 Sau đó bổ sung acid citric 1M để tạo dạng keo sau đó nung ở 950◦C trong 24h,

sản phẩm thu được là LiCoO2 ở dạng tinh thể Sau khi nghiền thành dạng bột, kích thước hạt phân tích là 20 µm, diện tích bề mặt tương ứng là 30 cm2/g

Hình 2.11: Quy trình đề xuất tái chế pin sạc thứ cấp

2.3.3 Quy trình kết hợp phá mẫu, lọc axit, kết tủa hóa học và chiết dung môi

Dorella và Mansur nghiên cứu một quy trình thủy luyện bao gồm các bước tập trung chủ yếu vào việc thu hồi coban và phân tách các kim loại chính như nhôm, chì, coban và lithium có trong pin Li-ion Các nguyên lý của quá trình thủy luyện để thu hồi Co, Li, Al và Pb được thể hiện trên hình 8 Kết quả thử nghiệm cho thấy khoảng 55% nhôm, 80% coban và 95% liti từ catot bị khử bằng dung dịch H2SO4 và H2O2