NGHIÊN cứu CHẾ tạo THỬ NGHIỆM bộ PHÂN TÍCH FLORUA TRONG nước

Thông thường, trên mặt đất, trong lòng đất và trong nước đều chứa flo. Trung bình trong nước biển nguyên tố flo chiếm khoảng 0,0001 % về khối lượng. Flo xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống, thức ăn và không khí, đáp ứng nhu cầu phát triển bình thường của con người. Thiếu hụt hoặc dư thừa flo đều gây ra các bệnh lý về răng và xương. Nếu flo thâm nhập vào cơ thể con người quá mức cho phép sẽ gây ra căn bệnh ngộ độc flo, chủ yếu biểu hiện: răng ngả màu vàng, ròn, dễ gãy và dễ rụng; đau buốt lưng, đùi, khớp xương khó cử động, dễ bị dị hình, có thể gây ra các chứng rối loạn trao đổi chất... Thông thường, mỗi ngày một người cần 1÷1,5 mg F, trong đó 23 có trong nước uống, 13 có trong các loại thực phẩm khác. Nếu hàm lượng flo trong nước uống nhỏ hơn 0,5 mgl thì tỷ lệ trẻ mắc bệnh về răng sẽ cao, nếu lớn hơn 1 mgl thì tỷ lệ trẻ em mắc bệnh về răng khớp cũng sẽ cao. Khi phát hiện nguồn nước của một khu vực nhiễm độc flo, việc xác định nhanh hàm lượng flo là hết sức cần thiết. Hiện nay để phân tích florua trong môi trường nước, thường phải mang mẫu về phòng thí nghiệm phân tích, bằng các phương pháp đòi hỏi máy móc và kỹ thuật cao. Chưa có phương pháp nào xác định nhanh florua trong nước ngay tại hiện trường, vì vậy việc nghiên cứu chế tạo bộ phân tích nhanh florua trong nước theo chúng tôi là cần thiết và hữu ích. Đây chính là mục đích của đề tài. Yêu cầu của phương pháp: đơn giản, dễ thực hiện, không cần chuyên gia, trong thời gian ngắn, ngay tại hiện

MỞ ĐẦU

Thông thường, trên mặt đất, trong lòng đất và trong nước đều chứa flo Trung bìnhtrong nước biển nguyên tố flo chiếm khoảng 0,0001 % về khối lượng Flo xâm nhậpvào cơ thể người qua đường nước uống, thức ăn và không khí, đáp ứng nhu cầu pháttriển bình thường của con người Thiếu hụt hoặc dư thừa flo đều gây ra các bệnh lý vềrăng và xương Nếu flo thâm nhập vào cơ thể con người quá mức cho phép sẽ gây racăn bệnh "ngộ độc flo", chủ yếu biểu hiện: răng ngả màu vàng, ròn, dễ gãy và dễ rụng;đau buốt lưng, đùi, khớp xương khó cử động, dễ bị dị hình, có thể gây ra các chứng rốiloạn trao đổi chất Thông thường, mỗi ngày một người cần 1÷1,5 mg F, trong đó 2/3

có trong nước uống, 1/3 có trong các loại thực phẩm khác Nếu hàm lượng flo trongnước uống nhỏ hơn 0,5 mg/l thì tỷ lệ trẻ mắc bệnh về răng sẽ cao, nếu lớn hơn 1 mg/lthì tỷ lệ trẻ em mắc bệnh về răng khớp cũng sẽ cao Khi phát hiện nguồn nước của mộtkhu vực nhiễm độc flo, việc xác định nhanh hàm lượng flo là hết sức cần thiết Hiệnnay để phân tích florua trong môi trường nước, thường phải mang mẫu về phòng thínghiệm phân tích, bằng các phương pháp đòi hỏi máy móc và kỹ thuật cao Chưa cóphương pháp nào xác định nhanh florua trong nước ngay tại hiện trường, vì vậy việcnghiên cứu chế tạo bộ phân tích nhanh florua trong nước theo chúng tôi là cần thiết vàhữu ích Đây chính là mục đích của đề tài Yêu cầu của phương pháp: đơn giản, dễ thựchiện, không cần chuyên gia, trong thời gian ngắn, ngay tại hiện Vì vậy, chúng tôi

nghiên cứu đề tài " Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh Florua trong nước"

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên

Flo là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng ở trong vỏ Quả đất vào khoảng0,02% tổng số nguyên tử Phần lớn flo tập trung vào hai khoáng vật chính là florit(CaF2) và Criolit (Na3[AlF6]) Trong cơ thể người flo chủ yếu ở trong xương và menrăng

Flo là nguyên tố có tính chất hóa học rất linh hoạt, thường có mặt ở khắp mọi nơitrong tự nhiên dưới các hình thức hợp chất hóa học

Trong nước thiên nhiên, hàm lượng flo thường nằm trong khoảng 0,01 ÷ 0,3 mg/l

có khi lên tới 9,7 mg/l Hàm lượng flo trung bình trong nước uống là 0,25 mg/l

Các nguồn gây ô nhiễm florua:

- Từ hoạt động tự nhiên: Sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo nhưfloapatit [Ca10 F2( PO4)6], Criolit (Na3[AlF6]), Florit (CaF2) đã giải phóng flo vào nướcngầm và sông suối làm tăng dần hàm lượng flo trong nước Khí florua được phát ra từhoạt động núi lửa

- Từ hoạt động nhân tạo:

+ Hoạt động sản xuất nông nghiệp: việc sử dụng dư thừa lượng phân bón và hóa chấtbảo vệ thực vật

+ Xử lý chất thải rắn có chứa flo bằng phương pháp tiêu hủy phát thải các khí có chứaflo theo nước mưa xuống ao, hồ, sông, suối, kênh rạch

+ Hoạt động sản xuất công nghiệp: nước thải của các nhà máy xí nghiệp sản xuất phânbón, sản xuất axit photphoric, sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xi măng Flo thường có trongvật liệu thô cho các quá trính sản xuất trên Chẳng hạn, sản xuất phân photphat bằng sựaxit hóa quặng apatit với axit sunfuric giải phóng ra hiđro florua theo phương trình sauđây là một ví dụ minh họa:

3[Ca3(PO4)2 ]CaF2 + 7H2SO4 = 3[Ca(H2PO4)2 ] + 7CaSO4 + 2HF [1]

1.2 Độc tính của florua

Florua có các ảnh hưởng bệnh lý lên cả thực vật và động vật

Thực vật: là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy diện rộng mùa màng Nó

chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng của lá, hòa tan vàopha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơinước đến các đỉnh lá và các mép lá Một số đi vào các tế bào lá và tích tụ ở bên trongcác bào quan của tế bào Các ảnh hưởng của florua đến thực vật rất phức tạp vì liênquan đến nhiều phản ứng sinh hóa Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vàngđỉnh, mép lá và gây cháy lá Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng phát triển của thực vật

và sự nảy mầm của hạt Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong thực vậtcủa florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy của các lục lạp, ứcchế sự quang tổng hợp Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến

sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photphoglucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza tithể) Tất cả những ảnh hưởng đó đã dẫn đến sự thất thu mùa màng

Động vật: Mặc dù florua chỉ có tính độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không

được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa quantrọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó Các florua như đã chỉ rađối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động vàthực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêmtrọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung làảnh hưởng rối loạn bộ xương

Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơnđối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất ô nhiễm nào

khác Các triệu chứng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng; bộ dạngcứng nhắc, thân mảnh, lông xù; giảm cho sữa, giảm cân

Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân làm việc

ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và sản xuất phân bón photphat,mức nhiễm flo thường đạt tới 2.000 mg/kg

Hàm lượng flo cao gây ngộ độc đối với con người Nồng độ flo trong nước uốngnhỏ hơn 0,5 mg/l gây nên những thay đổi bệnh lý về men răng Liều lượng gây tử vongcho người là 0,5 g/kg thể trọng Tuy nhiên, cũng có tài liệu cho rằng liều lượng tử vongcho người là 2,5 g/kg thể trọng Florua chủ yếu được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối,xương chậu và xương vai, gây ra sự khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ Các triệuchứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xươngsống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt Nó thậm chí có thểdẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổnhại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phátban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiếp liệu, ngứaran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các enzym[2]

Hàm lượng florua cao hơn 1,5 mg/l sẽ gây độc cho cá

Nồng độ giới hạn cho phép (mg/l) [3]:

Nước uống: 1,0 ÷ 1,5 tùy theo tiêu chuẩn từng nước

Nước uống dùng trong chăn nuôi: 0,7÷1,2

1.3 Tính chất của ion florua

1.3.1 Axit flohidric và các muối florua

Flo thuộc phân nhóm chính nhóm VII, chu kỳ 2 của bảng hệ thống tuần hoàn(HTTH) Mendeleev với cấu hình hóa trị 2s22p5 Trạng thái oxi hóa đặc trưng là -1 Flo

có năng lượng ion hóa rất cao (I1 = 17,418 eV) nên không tồn tại ion flo dương Flocũng không có số oxi hóa dương

Hợp chất quan trọng nhất của flo là axit flohidric (HF) và muối của nó- các florua,các muối này tạo được trong dung dịch nước các ion F-

Trong dung dịch nước của các florua có các cân bằng sau:

F- + H+ = HF lgKa-1 = 3,17 (1)

HF + F- = HF

-2 lgK= 0,59 (2) Cân bằng (1) tồn tại trong các dung dịch loãng, cân bằng (2) trong các dung dịch HFđặc, dung dịch florua có phản ứng axit-bazơ rất yếu: F- + H2O = HF + OH-

pH của dung dịch NaF 0,01 M vào khoảng 7,6

Các floruasilicat tự nhiên như Al2(F,OH)2SiO4 (Topazo) không tan trong axit Muốn hòa tan chúng phải đun nóng chảy với Na2CO3 hoặc kiềm Sau đó chiết hỗn hợpnóng chảy bằng nước cất và tìm ion F- trong dung dịch nhận được

Khác với các axit vô cơ, axit flohidric hòa tan được SiO2 và ăn mòn được thủy tinh đểtạo thành floruasilic (SiF4) dễ bay hơi:

Na2 [SiF6] + H2SO4 = Na2SO4 + 2HF + SiF4

Ca [SiF6] + H2SO4 = CaSO4 + 2HF + SiF4

- Tìm F- khi có lẫn SiO2: (Thử bằng ''các giọt treo''):

Trộn một ít florua rắn với cát sông (SiO2), tẩm ướt kỹ bằng H2SO4 đặc và đun nóng cẩnthận, ở đây sẽ có khói trắng dày của SiF4 thoát ra:

2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O

Nếu dùng đũa thủy tinh lấy một giọt nước đưa vào hơi SiF4 thì giọt nước sẽ đục do kếttủa trắng Si(OH)4 tách ra:

3SiF4 + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2SiF6 Phản

ứng dùng để tìm ion F- trong các chất chứa Silic

- Tác dụng của CaCl2:

Ca2+ + 2F- = CaF2 (kết tủa nhầy)

Khác với BaF2, CaF2 khó tan trong HCl, HNO3, hầu như không tan trong CH3COOH.Kết tủa CaF2 khó lọc, bởi vậy người ta thường tách nó ra đồng thời với CaCO3 bằngcách đổ vào thuốc thử một ít Na2CO3 Sau đó nếu cần thiết thì đuổi CaCO3 bằng cáchhòa tan trong axit CH3COOH

- Tác dụng của FeCl3:

6NaF + Fe3+ = Na3[FeF6] + 3Na+

(Na3[FeF6] là kết tủa trắng tinh thể)

- Tác dụng của AlCl3:

6NaF + Al3+ = Na3[AlF6] + 3Na+

(Na3[AlF6] là kết tủa trắng tinh thể)

- Tác dụng của H2[TiO2(SO4)2]:

6HF + H2[TiO2(SO4)2] = H2[TiF6] + 2H2SO4 + H2O2

(Vàng da cam) (không màu)

- Tác dụng của sơn zirconi- alizarin:

Phản ứng khá nhạy: phá hủy màu đỏ tím của sơn tạo thành bởi natrializarinsunfonat

C14H5O2(OH)2SO3Na và zirconicloroxyt ZrOCl2, sinh ra ion phức [ZrF6]2- không màu,rất bền

Khi cho florua tác dụng với ion phức zirconi- alizarincloroxyt (ZrOCl2), thì màu đỏ tímcủa phức nhạt dần và chuyển sang màu thông thường của alizarin (Thuốc thử hữu cơ) [4,5]

-1.3.2 Khả năng tạo phức của ion F

Ion F- có lớp vỏ electron đã bão hòa (2s22p6) loại Neon, có bán kính nhỏ nênthường chỉ tạo phức có liên kết tĩnh điện Do đó khả năng tạo phức của ion F- thườngkhác đáng kể các ion Cl-, Br-, I- Các ion sau tuy cũng có cấu trúc lớp vỏ electron kiểukhí trơ nhưng chúng có bán kính lớn nên dễ phân cực, vì vậy thường tạo phức vớication bằng liên kết dùng chung electron Do đó, các ion Cl-, Br-, I- (cả ion CN-) tạophức chủ yếu với ion kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa xây dựng xong Bền nhất

là phức clorua và thioxyanat với vàng và thủy ngân, ít bền nhất với zirconi, thori,nhôm, đất hiếm và những nguyên tố tương tự

Trái lại, florua tạo phức bền nhất là phức của zirconi Các nguyên tố khác của chu

kỳ IV và V bảng HTTH tạo được phức florua hơi kém bền hơn Do có sự cạnh tranhgiữa ion F- và ion OH- (nước) nên nhiều hợp chất florua của các nguyên tố nhóm IV và

V bị thủy phân

Đại đa số nguyên tố nhóm III cũng tạo được phức chất bền với florua Floruanguyên tố đất hiếm thực tế không tan trong nước và trong axit, tuy axit flohidric là axittương đối yếu (Ka = 10-3) Các florua khác của nguyên tố nhóm III dễ tan hơn, nhưngcũng là các florua phức chất Độ bền của các phức này tăng khi bán kính ion kim loạigiảm, nghĩa là theo chiều từ Indi đến Bo

Như vậy, florua tạo phức với một số lớn nguyên tố, chủ yếu là những nguyên tố ởgiữa bảng hệ thống tuần hoàn Tuy nhiên flo cũng phản ứng với các kim loại có khảnăng tạo phức điển hình, có phân lớp d chưa bão hòa như Fe(III) Khác với đa số cáchợp chất khác của sắt, phức sắt florua (FeF3) không màu F- cũng tạo phức bền với Al3+,

Zr (IV), Be(II), Th(IV), U(IV) Ngoài ra có BF4-, SiF62-

Do đặc tính trên, ion F- được sử dụng rộng rãi để che nhiều nguyên tố Đặc biệtthường dùng để che Fe(III) - ion cản trở việc định lượng nhiều nguyên tố khác Ví dụ:dùng florua che antimon khi định lượng Bitmut bằng trắc quang hay dùng NaF để che

Fe3+ khi phát hiện Co2+ bằng SCN-

Ion F- được dùng chủ yếu để che các cation trong môi trường axit Khi pH>3 (pH>pKHF), tăng pH không làm tăng nồng độ ion F- nhưng thường làm tăng nồng độcủa các phối tử khác Do đó, trong môi trường axit, ion florua phân hủy được phức màucủa titan với axit sromotropic và che được titan Nhưng ở pH>5, phức của titan với axitsromotropic bền hơn phức tương ứng với florua nên titan không bị che [4]

Quan trọng hơn, sự tạo phức của kim loại với florua là cơ sở của mọi phươngpháp định lượng bản thân florua bằng trắc quang

Phức của florua, ngay với những cation mang màu như sắt, titan đều không màu,chỉ có CrF3 có màu nhạt Do đó, phương pháp định lượng florua bằng trắc quang dựatrên tác dụng của florua làm yếu màu dung dịch nhiều phức zirconi, thori, sắt, hay titan

Dĩ nhiên độ nhạy và độ chính xác sẽ cao nhất, nếu phức kim loại với thuốc thử cómàu đậm, độ bền tương đối của phức florua kim loại khá lớn Ở trên đã nhận xét rằng,nguyên tố tạo phức bền nhất với ion florua là zirconi Zirconi cũng tạo được nhiềuphức có màu đậm Phức chất của Zr(IV) với F- khá bền (Lgβ1-6 = 9,8; 17,3; 18,3; 23,3;28; 32,1)

Do đó khi có mặt florua thì phức màu của Zr(IV) với một số thuốc thử sẽ bị phá hủy và

có sự thay đổi màu từ màu phức của thuốc thử với zirconi sang màu của thuốc thử,phản ứng khá nhạy

Như vậy, những phương pháp nhạy nhất để định lượng ion florua đều sử dụng hợpchất màu của zirconi

1.4 Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước

1.4.1 Phương pháp phân tích trắc quang

Phương pháp phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựatrên việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổnhất định Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất

có khả năng hấp thụ ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định bằng cách đo sự hấpthụ ánh sáng của hợp chất màu Dùng phương pháp phân tích trắc quang có thể xácđịnh florua như sau:

Ion F- tạo với zirconi(IV) những ion phức rất bền, bền hơn phức màu củazirconi(IV) (Me) với thuốc thử hữu cơ (R) Do đó, khi cho florua tác dụng với dungdịch phức màu của Me-R thì một lượng R tương đương với florua bị đẩy ra khỏi phức,cường độ màu của nó bị thay đổi tỷ lệ thuận với nồng độ florua Sử dụng định luậtLamber-Beer để xác định hàm lượng florua trong dung dịch nghiên cứu [6]

1.4.2 Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion

Nguyên lý: cực chọn lọc ion là loại cực chỉ thị trong phép đo thế, được chế tạo từ

một loại màng đặc biệt, thế của cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của ioncần xác định có trong dung dịch nghiên cứu

Lập đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc thế của mạch đo vào nồng độ Từ đó xác địnhnồng độ ion cần tính [6]

Để tính trực tiếp nồng độ ion florua, người ta dùng điện cực màng rắn LaF3 LaF3 tinhthể có độ dẫn điện cao do ion florua có linh độ rất cao trong mạng lưới tinh thể Ví dụ:

Từ đơn tinh thể tổng hợp của LaF3 có thêm cation europi (II) để tăng độ dẫn, người ta

có thể chế tạo một điện cực màng rắn tuyệt vời, nhạy và chọn lọc với ion F- trongkhoảng hoạt độ từ 10-6 M÷ 1 M Ion duy nhất cản trở khi dùng điện cực này là ion OH-,nhưng điện cực chọn lọc đối với ion F- so với các ion Cl-, Br-, I-, NO3-, HCO3- và SO42-

là 1000 mg/l Trong môi trường axit, ion F- được chuyển thành HF và điện cực khôngnhạy với HF

Ví dụ: Dùng điện cực chọn lọc F- để kiểm tra liên tục hàm lượng ion F- trong nướcuống, xác định florua trong các mẫu không khí và các khói khi kiểm tra sự ô nhiễm môitrường, trong kem đánh răng, trong các loại thuốc chữa bệnh, trong nước tiểu, nướcbọt, trong các loại xương, trong răng và trong nhiều loại vitamin Trong công nghiệp,nhờ điện cực này người ta có thể tiến hành phân tích florua trong các bể điện phân mạcrôm trong các đĩa hát và trong các loại phân bón

1.4.3 Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl 2 )

Thuốc thử: dung dịch PbCl2 0,75 % (0,03M)

Điều chế nước bão hòa PbCl2 đun sôi, làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc kết tủa lắngxuống và pha loãng nước lọc bằng một thể tích nước bằng 1/10 nước lọc Hàm lượngchính xác của Pb trong dung dịch xác định theo EDTA

Dung dịch EDTA 0,05 M

Dung dịch Metyldacam 0,1 %

Dung dịch axit HNO3 loãng

Dung dịch NaOH loãng

Natri kali tactrat

đỏ thành màu xanh không có sắc thái hồng

* Tiến hành: 4NaF + Th(NO3)4 = ThF + 4NaNO3

Chất chỉ thị hỗn hợp: Dung dịch 0,125 g Natrializarinsunfonat trong 100 ml nước dungdịch 0,01 g Metylen xanh trong 100 ml nước Trước khi dùng các dung dịch trên phaloãng 2 lần bằng nước cất Axit HClO4, nồng độ 70% (d=1,67)

* Dụng cụ: Gồm một bộ tạo hơi và bình Claizen dung tích 50ml gắn liền với ốngsinh hàn ở thấp hơn Cổ bình đậy bằng nút cao su có 2 lỗ, trên đó cắm một ống dẫnhơi cho tới đáy bình và một nhiệt kế Nước cất ra thu vào ống hình trụ có chia độ códung tích 50 ml

* Tiến hành phân tích:

- Cho Th(NO3)4 vào bình dung dịch cần phân tích flo

- Thêm Ca(OH)2 để chuyển flo thành CaF2

- Thêm axit HClO4, đun nóng đến 1250C chuyển CaF2 thành HF

- Cho hơi nước đi qua sao cho giữ được nhiệt độ trong bình là 1250C và cứ 10phút thì được 50ml H2O

Khi ống trụ chia độ đã thu được 50 ml nước cất, thay ống trụ khác vào và không ngừngcất

Chuẩn độ: Thêm vào nước cất được 1 ml dung dịch Natrializarinsunfonat, trung hòadung dịch NaOH 0,5N đến chuyển màu chỉ thị thành đỏ Thêm 1 ml dung dịch Metylenxanh, 12 giọt dung dịch đệm và kiểm tra pH dung dịch (3,5 ≤pH≤3,8)

Để theo dõi đúng sự đổi màu trong khi chuẩn độ bằng Th(NO3)4 nên đặt ống trụ lên mộtmặt phẳng màu trắng và chuẩn độ từ từ cho đến màu đổi từ lục sang tím xám

Quan sát màu dung dịch từ trên xuống dọc theo trục ống

Số hiệu chỉnh là 0,03 - 0,04 ml dung dịch Th(NO3)4 0,01 N

Thực tế, dùng đường chuẩn đối với Th(NO3)4 được xây dựng một lần theo kết quảchuẩn độ những dung dịch có nồng độ flo khác nhau Độ chính xác của phương pháp là0,2 %

Tính kết quả: 1 ml dung dịch Th(NO3)4 0,01 N tương ứng 0,19 mg flo [8,9]

Nhìn chung: có nhiều phương pháp phân tích hàm lượng flo trong nước Phươngpháp thể tích công phu, tỉ mỉ mà dễ gây sai số, phương pháp điện thế gặp khó khăn vềthiết bị Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp phân tích trắc quang dựa trên sự giảmmàu của phức Zirconi với thuốc thử hữu cơ để tiến hành chế tạo thử nghiệm bộ phântích nhanh florua trong nước Phương pháp này dễ thực hiện, có độ lặp lại cao, phù hợpnhất với mục đích kiểm tra nhanh florua bằng mắt thường

1.5 Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích so màu xác định nhanh florua trong nước

-1.5.1 Sự tạo phức của ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ và sự phân hủy bởi F

Ion florua tạo phức được với một loạt cation (Fe, Ti, Zr, ) Mặt khác, các cationnày tạo được phức màu với nhiều thuốc thử Một số hợp chất màu này lại bị ion floruaphân hủy, ví dụ như khi thêm F- vào dung dịch phức màu zirconi- alizarin, màu đỏ tímđặc trưng sẽ chuyển thành màu vàng do ion F- tạo với Zr4+ một phức bền Phức củaflorua với kim loại không thật bền, do đó để định lượng florua phải sử dụng nhữngphức màu tương đối ít bền hoặc thiết lập điều kiện phản ứng(ví dụ nồng độ axit lớn)sao cho giảm được độ bền của phức Vấn đề này còn quan trọng hơn nữa khi địnhlượng florua và sunfat Khi phân tích theo phương pháp này, giá trị pH có tầm quantrọng lớn

Ví dụ: Khi định lượng florua dựa trên phản ứng phân hủy màu đỏ tím của zirconivới alizarin hoặc phức màu của zirconi thì độ axit thích hợp nhất ứng với pH của dungdịch từ 2 đến 3 Nếu độ axit lớn hơn, thì một phần ion florua trở thành phân tử HF, cóhằng số phân ly:

MeR + n OH- = Me(OH-)n + R

Do đó, muốn xác định chính xác, cần có sự kiểm tra chính xác pH dung dịch, đặc biệt

là liên quan đến các nguyên tố có tính thủy phân mạnh như Ti4+, Zr4+,

Khi phân tích theo phương pháp trắc quang, thường không sử dụng phức MeRđược tổng hợp sẵn mà thường điều chế chung bằng cách trộn dung dịch muối kim loại

Me+ với một lượng dư thuốc thử R tương ứng Mật độ quang của dung dịch có thể thayđổi đáng kể tùy theo lượng thuốc thử dư Do đó, nồng độ ion R- trong dung dịch tiêuchuẩn và dung dịch phân tích nhất thiết phải như nhau Đồ thị mẫu xây dựng cho giá trị

R- nào đó hoàn toàn không thích hợp khi R- có nồng độ khác nhau, ngay cả khi dungdịch màu ban đầu (trước khi thêm ion cần định lượng) có cùng độ hấp thụ ánh sáng Khi nồng độ cấu tử cần định lượng tăng, mật độ quang của dung dịch giảm Muốnđường chuẩn có dạng bình thường thì phải đo mật độ quang của dung dịch với cácdung dịch so sánh là dung dịch nghiên cứu

Phải thực hiện phản ứng trong môi trường axit để tránh kết tủa Zr(OH)4, phải tránh

sự có mặt của các chất oxi hóa mạnh như ClO3-, Cr2O72-, IO3-, AsO43- làm phá hủy chấtmàu Các ion bền với Zr4+ (SO42-) cũng cho phản ứng tương tự H3PO4, H3AsO4 cản trởphản ứng vì tạo kết tủa Zr(IV) trong môi trường axit [10]

1.5.2 Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với Zirconi ứng dụng trong phân tích florua

SO 3 Na

O

- Tính chất: Có dạng hình kim màu da cam - vàng hoặc bột màu da cam Tantrong nước và trong rượu etylic khi đun nóng; không tan trong benzen, etxăng,clorofom Các dung dịch trong NH3 có màu tím, alizarin đỏ S khác alizarin về độ hòatan trong nước

Các ion PO43-, SO42-, Cl-, NO3- trở ngại cho phản ứng Khi định lượng florua, độ axitthích hợp nhất ứng với pH của dung dịch từ 2÷ 4 Nếu độ axit lớn hơn thì một phầnflorua sẽ chuyển thành phân tử HF Còn nếu pH lớn hơn, phức màu (là muối của axityếu) sẽ bền tới mức là không phản ứng với ion F- Như vậy phải thực hiện phản ứngtrong môi trường axit, còn tránh kết tủa Zr(OH)4 [11]

b Xylenol da cam

- Công thức phân tử: C31H32N2O13S, M = 672,656 - Công thức cấu tạo:

- Tính chất: Màu đỏ nâu bột tinh thể màu tím, điểm tan chảy: 2100C Thườngđược sử dụng như một muối tetranatri cho chuẩn độ kim loại Khi được sử dụng đểchuẩn độ kim loại nó sẽ xuất hiện màu đỏ trong titrand và vàng một khi nó đạt đếnđiểm cuối của nó Cũng giống với alizarin đỏ S, xylenol da cam tạo màu với các ioncủa nhiều kim loại nên được dùng trong các phản ứng màu trong phép đo màu xácđịnh Zr, Th, Al, Ti, Ga, B, Be

Xylenol da cam được dùng để xác định F- theo phương pháp đo màu (làm mấtmàu của hợp chất xylenol da cam với Zr hoặc Th)

Phương pháp này đã được áp dụng rộng rãi để xác định florua trong nước máy,nước khoáng, nước suối, xương, răng và silicat

Các ion PO43-, SO42-, Cl-, NO3- trở ngại cho phản ứng, pH thích hợp từ 2÷ 4 [11] c.

SPADNS

- Công thức phân tử: C16H9N2Na3O11S3

(sodium 2- parasulfophenylazo)-1,8-dihydroxy-3,6-naphthalene disulfonat

- Công thức cấu tạo:

SO 3 Na

NaO 3 S SO 3 Na

- Tính chất: dung dịch SPADNS có màu đỏ tươi

- Ứng dụng: SPADNS là thuốc thử đã được sử dụng thành công trong phân tíchzirconi vì khả năng tạo phức với kim loại này Phương pháp quang phổ gián tiếp đểxác định florua đã được phát triển, dựa trên các phép đo của sự mất màu của Zr-SPADNS do phản ứng của ion florua với zirconium để tạo thành một màu phức Khidung dịch màu đỏ tươi của SPADNS được trộn với axit zirconyl không màu, mộtphức hợp màu đỏ sẫm của axit Zirconyl- SPADNS được hình thành Khi dung dịchaxit zirconyl - SPADNS được thêm vào nước có chứa florua, các ion florua phản ứngvới phức và màu của hỗn hợp phức chất trở nên nhạt hơn

Như vậy, ba thuốc thử xét ở trên đều tạo phức màu đậm với zirconi và phức màu này

bị phá hủy khi có mặt florua Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu việc xác định hàmlượng florua dựa trên phản ứng phân hủy màu của zirconi với ba thuốc thử trên Từ đó, chọn ra thuốc thử mà sự thay đổi màu là rõ rệt nhất để chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua

1.6 Phương pháp thống kê xử lý các số liệu thực nghiệm

Để thu được kết quả trong phép phân tích có độ chính xác cao thì bên cạnh việc lựachọn các điều kiện tối ưu, các thao tác thí nghiệm chuẩn xác thì việc xử lý kết quả thựcnghiệm bằng phương pháp toán học thống kê cũng có vai trò quan trọng [13]

Khi xác định đại lượng X, ta thực hiện n lần đo (n <<∞), thu được các giá trị X1,

Độ lệch chuẩn trung bình: S 

Độ đúng, độ chính xác của phép đo:  tp,k S x tp,k: hàm phân

bố Student với xác suất p, bậc tự do k (tra bảng)

Như vậy kết quả thực nghiệm được tính: X - <  < X +

2

)(

1



n i

kn n

S

+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 66,5 mg ZrOCl2.8H2O trong 10 mlnước cất, thêm 175 ml HCl, sau đó thêm nước định mức đến 250 ml, đựng trong lọthủy tinh tối màu

+ Dung dịch SPADNS: Hòa tan 480 mg SPADNS (sodium 2- 1,8-dihydroxy-3,6 naph thalene disulfonat) trong nước cất định mức tới 250 ml, đựngtrong lọ thủy tinh tối màu c, Phương pháp xylenol da cam:

(parasulfophenylazo)-+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 25mg ZrOCl2.8H2O trong 150 mlHCl, thêm nước định nước đến 500 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu

+ Dung dịch xylenol da cam: Hòa tan 100 mg Xylenol da cam trong nước cất định mứctới 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu

d, Phương pháp alizarin đỏ S:

+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 88,5 mg ZrOCl2.8H2O trong 150 mlnước cất Thêm hỗn hợp (8,35 ml H2SO4 và 25 ml HCl) rồi định mức đến 250 ml, đựngtrong lọ thủy tinh tối màu

+ Dung dịch alizarin đỏ S: Hòa tan 187,5 mg alizarin đỏ S trong nước cất, định mứcđến 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu

e, Dung dịch gốc NO3- 100 mg/l: Hòa tan 25 mg KNO3 trong nước, định mức đến 100

ml ta thu được dung dịch NO3- 100 mg/l Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấphơn

f, Dung dịch gốc PO43- 10 mg/l: Hòa tan 12,26 mg Na3PO4.12 H2O trong nước, địnhmức đến 100 ml ta thu được dung dịch PO43- 10 mg/l Từ đó pha ra các dung dịch cónồng độ thấp hơn

g, Dung dịch gốc SO42- 500 mg/l: Hòa tan 74 mg Na2SO4 trong nước, định mức đến 100

ml ta thu được dung dịch SO42- 500 mg/l Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấphơn

h, Dung dịch gốc Cl- 500 mg/l: Hòa tan 82,4 mg NaCl trong nước, định mức đến 100

ml ta thu được dung dịch Cl- 500 mg/l Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấphơn

2.1.2 Dụng cụ

- Máy đo quang: Visible spectrophotometer

- Cân phân tích: Adventuter tm ohaus

- Tủ sấy: Memmert

- Bình định mức: 25, 50, 100, 250 ml

- Cốc: 50, 100, 150 ml

- Pipet, ống đong, cuvet

Chú ý: Các dụng cụ dùng để phân tích florua bằng plastic

2.2 Nội dung và phương pháp thực nghiệm

2.2.1 Nội dung

Có nhiều phương pháp xác định florua trong nước, nhưng với mục đích chế tạo bộthử nghiệm phân tích nhanh florua trong nước chúng tôi chọn phương pháp trắc quang,phương pháp này cho phép nhận ra sự thay đổi nồng độ florua thông qua sự khác biệtmàu, kết quả tương đối nhanh và chính xác

* Nguyên tắc của phương pháp so màu dựa trên phản ứng giữa florua và màu củaZirconium với thuốc thử hữu cơ Florua phản ứng với phức màu, tách ra một phần tạothành phức không màu (ZrF62-) và một phần màu Khi lượng Florua tăng, màu sẽ nhạtdần Các thuốc thử hữu cơ được nghiên cứu trong đề tài luận văn là SPADNS, xylenol

da cam, alizarin đỏ S Các phức chất này phải không quá bền để florua có thể phá hủy

và tạo phức với zirconi, sự thay đổi màu phải rõ rệt khi quan sát bằng mắt trong khoảngnồng độ florua nhất định, và bền với thời gian Vì vậy, trong đề tài luận văn này chúngtôi tiến hành nghiên cứu ba phương pháp SPADNS, xylenol da cam, alizarin đỏ S nhằmchọn ra thuốc thử hữu cơ thích hợp để chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh floruatrong nước Với mỗi phương pháp chúng tôi tiến hành khảo sát:

1 Sự thay đổi màu khi thay đổi thể tích dung dịch florua

2 Sự thay đổi màu khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử ban đầu

3 Sự bền màu với thời gian

4 Ảnh hưởng của các ion lạ