phân tích hàm lượng kim loại crom trong đất trồng trè trên địa bàn huyên mộc châu tỉnh sơn la

Hiện nay, có một số phương pháp để xác định hàm lượng crom trong mẫu như: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, phương pháp phổ Plasm

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

=====o0o=====

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI CROM TRONG ĐẤT TRỒNG CHÈ TRÊN ĐỊA BÀN HUYỆN MỘC CHÂU TỈNH SƠN LA

Thuộc nhóm ngành khoa học: TN2

Sơn La, tháng 6/2017

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

=====o0o=====

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI CROM TRONG ĐẤT TRỒNG CHÈ TRÊN ĐỊA BÀN HUYỆN MỘC CHÂU TỈNH SƠN LA

Thuộc nhóm ngành khoa học: TN2

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Hải Giới Tính:Nam Dân tộc: Kinh Nguyễn Văn Huyên Giới Tính:Nam Dân tộc: Kinh Trần Thị Trang Giới Tính:Nữ Dân tộc: Kinh

Lớp: K55 ĐHSP Hóa Học Khoa: Sinh - Hóa

Năm thứ: 03/Số năm đào tạo: 04

Ngành học: Sư phạm Hóa Học

Sinh viên chịu trách nhiệm chính: Nguyễn Văn Hải

Người hướng dẫn: ThS Lê Sỹ Bình

Sơn La, tháng 6/2017

Trang 3

Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới thầy ThS Nguyễn Đình Thoại, ThS Vi Hữu Việt và ThS Hoàng Hải Long đã tạo điều kiện giúp đỡ chúng em trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Chúng em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sinh – Hóa và các thầy cô giáo trong khoa đã tạo điều kiện, giúp đỡ, cho chúng em mượn dụng cụ thí nghiệm, hỗ trợ hóa chất để chúng em thực hiện đề tài

Chúng em xin chân thành cảm ơn các phòng chức năng, Trung tâm thông tin Thư viện đã hết sức giúp đỡ chúng em trong quá trình chúng em thực hiện đề tài này

Xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viện về tinh thần cũng như vật chất cho chúng em trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Vì thời gian có hạn và do chưa có nhiều kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong các thầy cô và độc giả góp ý

để đề tài hoàn thiện hơn

Chúng em xin chân thành cảm ơn!

Sơn La, tháng 06 năm 2017

Nhóm đề tài:

Nguyễn Văn Hải Nguyễn Văn Huyên Trần Thị Trang

Trang 4

MỤC LỤC

PHẦN I: MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Lịch sử nghiên cứu 2

3 Mục đích của đề tài 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Đối tượng, phạm vi 3

5.1 Đối tượng nghiên cứu 3

5.2 Phạm vi 3

PHẦN II NỘI DUNG 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Đất trồng 4

1.1.1 Khái niệm 4

1.2.2 Thành phần 4

1.2 Dạng kim loại và phương pháp chiết dạng kim loại trong đất 6

1.2.1 Dạng kim loại trong đất 6

1.2.2 Phương pháp chiết dạng kim loại trong đất 6

1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng crom 10

1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV – VIS) 10

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 10

1.3.3 Phương pháp phổ Plasma cảm ứng (ICP – MS) 14

1.3.4 Phương pháp điện hóa 14

1.4 Phương pháp đường chuẩn 15

1.4.1 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn 15

1.4.2 Giới hạn chấp nhận của đường chuẩn 16

1.4.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 17

1.4.4 Độ chính xác (bao gồm độ chụm và độ đúng) 17

1.5 Phương pháp thêm chuẩn 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 21

2.1 Hóa chất, dụng cụ 21

2.1.1 Hóa chất 21

Trang 5

2.1.2 Dụng cụ 21

2.1.3 Pha các dung dịch 21

2.2 Thiết bị 22

2.3 Lấy mẫu và xử lí sơ bộ mẫu 22

2.3.1 Lấy mẫu 22

2.3.2 Xử lý sơ bộ mẫu 23

2.4 Quy trình phân tích hàm lượng các dạng kim loại 23

2.4.1 Quy trình chiết dạng kim loại 23

2.4.2 Tiến hành các giai đoạn chiết 24

2.5 Một số điều kiện tối ưu trong phép đo FAAS của Cr 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cr trong phép đo AAS 27

3.1.1 Xây dựng đường chuẩn Cr 27

3.1.2 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) 27

3.2 Dựng đường thêm chuẩn xác định crom 28

3.3 Kết quả 28

3.3.1 Hàm lượng Crom ở dạng trao đổi – F1 28

3.3.2 Hàm lượng Crom ở dạng liên kết với cacbonat – F2 33

3.3.3 Hàm lượng Crom ở dạng liên kết với Fe-Mn oxi-hidroxit – F3 39

3.3.4 Hàm lượng Crom ở dạng liên kết với hữu cơ – F4 44

PHẦN III: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

1 Kêt luận 52

2 Kiến nghị 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

Trang 6

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979)[20] 7

Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993)[13] 7

Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [16] 8

Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (1999)[19] 8

Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của J.Zerbe (1999)[18] 9

Bảng 1.6 quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier ( Vũ Đức Lợi, 2010)[8] 10

Bảng 1.7 Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại nồng độ khác nhau (theo AOAC) 18

Bảng 2.1: Địa điểm, vị trí lấy mẫu 22

Bảng 3.1 Độ hấp thụ của Cr ở các điều kiện tối ưu 27

Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang của mẫu thêm chuẩn dạng F1 – Mẫu 1 28

Trang 7

Bảng 3.34: Hàm lượng và phần trăm Crom trong đất 50

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS 13

Hình 1.2 Khoảng tuyến tính (linear range) và khoảng làm việc (working range) 15

Hình 1.3 Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm chuẩn 20

Hình 3.1 Đường chuẩn đo Cr dạng F5 27

Trang 8

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption Spectrometry Phổ hấp thụ nguyên tử

F-AAS Flame Atomic Absorption

Trang 9

PHẦN I: MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Như chúng ta đã biết, cây trồng đều sống trong hai môi trường chính là đất và lớp khí quyển trên mặt đất Lá xanh hấp thu CO2 và hơi nước từ khí quyển còn rễ cây hấp thu H2O, các ion khoáng và một số ít các chất hữu cơ có trong đất Cây trồng hấp thu các nguyên tố C, H, O từ khí quyển ở dạng CO2 và hơi nước thông qua quá trình quang hợp của lá xanh, tổng hợp nên các hợp chất hữu cơ đơn giản ở dạng cacbonhidrat; các nguyên tố khác trong đất được hấp thu ở dạng ion nhờ cơ chế hấp phụ trao đổi ion của bộ rễ mà bản chất và động lực là các keo protit Cuối cùng nhờ hàng loạt các phản ứng sinh tổng hợp trong cơ thể cây trồng dưới tác dụng của enzim, nhiệt độ… các chất hữu cơ đơn giản được tổng hợp thành các chất hữu cơ hoàn chỉnh như tinh bột, xenlulozo, đường, protit, lipit… tích lũy trong các bộ phận dự trữ Phân bón và các vi sinh vật có vai trò rất quan trọng trong quá trình sinh trưởng và phát triển của cây trồng Phân bón trực tiếp cung cấp các ion dinh dưỡng, còn các vi sinh vật giúp thúc đẩy các quá trình phân hủy để tạo ra các chất dinh dưỡng dễ tiêu nhằm giúp cho cây trồng có khả năng hấp thu được dễ dàng

Cây chè cũng vậy, nên chất lượng đất trồng có ảnh hưởng đến hàm lượng các thành phần trong lá chè do cây chè hấp thu chất dinh dưỡng từ đất trồng Từ đó, đất trồng có ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng của chè và sức khỏe của người dùng trà Huyện Mộc Châu tỉnh Sơn La là nơi có diện tích trồng chè lớn trong nước với đa dạng về chủng loại chè Đặc biệt, tại đây có nhiều loại chè ngon, đặc sản, nổi tiếng trong nước và nước ngoài Để năng cao chất lượng của chè thì việc cung cấp chất dinh dưỡng cho đất trồng là một trong những yếu tố cực kỳ quan trọng Vậy cung cấp chất dinh dưỡng cho đất trông như thế nào là hợp lý? Mặt khác, trên địa bàn huyện Mộc Châu tỉnh Sơn La chưa có nhiều công trình nghiên cứu về xác định hàm lượng crom trong đất trồng chè

Hiện nay, có một số phương pháp để xác định hàm lượng crom trong mẫu như: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS), phương pháp phổ Plasma cảm ứng (ICP-MS), phương pháp điện hóa Trong đó, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp có

độ nhạy cao, do đó trong nhiều trường hợp không cần làm giàu mẫu phân tích Ưu điểm quan trọng của phương pháp (AAS) là có độ chọn lọc cao Chẳng hạn, khi phân

Trang 10

tích crom không phải tách các kim loại khác có trong mẫu phân tích Phương pháp AAS còn là phương pháp có độ lặp lại tốt Do đó, phương pháp AAS phù hợp để phân tích kim loại với hàm lượng nhỏ

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Phân tích hàm lượng

kim loại Crom trong đất trồng chè trên địa bàn Huyện Mộc Châu Tỉnh Sơn La”

2 Lịch sử nghiên cứu

Trên thế giới đã có một số công trình công bố về vấn đề nghiên cứu:

A Tessie và cộng sự (1979) đã phân tích hàm lượng của các kim loại Cd, Co,

Cu, Ni, Pb, Zn, Fe và Mn trong mẫu trầm tích theo năm phân đoạn: dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với chất hữu cơ (F4) và dạng cặn dư (F5) Độ lệch chuẩn của quy trình phân tích trong phạm vi 10%.[20]

J Kalembkiewicz và E Soco (2002) đã phân tích hàm lượng Cr trong đất trồng theo quy trình chiết liên tục năm giai đoạn dùng các dung dịch để chiết là MgCl2(chiết dạng F1), CH3COOH/CH3COONa (chiết dạng F2), NH2OH • HC1 (chiết dạng F3), H2O2 (chiết dạng F4), HNO3, HClO4 (chiết dạng F5) Hàm lượng Cr ở dạng F1 và F2 rất nhỏ, F3 là 3,05 mg/kg; F4 là 4,85 mg/kg; F5 là 8,70 mg/kg; hàm lượng Cr tổng

số là 16,6 mg/kg.[17]

A Bielicka và cộng sự (2005) đã chiết tuần tự Cr trong mẫu bùn thải của nhà máy mạ điện theo năm phân đoạn: dạng trao đổi, dạng hoà tan trong axit (tương ứng với dạng cacbonat-F2), dạng khử được (tương ứng với dạng liên kết với Fe-Mn oxit-F3), dạng hữu cơ (F4) và dạng cặn dư (F5) Cr(III) trong các mẫu đã được oxy hoá thành dạng Cr(VI) bởi hypobromit trong môi trường kiềm Cr(VI) được tạo phức với 1,5-diphenylcarbohydrazid và đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 540 nm Khoảng hàm lượng Cr của các dạng F1, F2, F3, F4 và F5 lần lượt là 3.75 - 5.65; 23.25 - 34.55; 93.60 - 119.20; 218.70 - 243.60 và 540.80 - 577.50 (mg/kg bùn khô).[12]

Sadhana Pradhanang (2014) đã phân tích dạng kim loại Cr, Mn, Fe và Ni trong mẫu trầm tích sông Karra Nêpan sử dụng chiết liên tục theo năm phân đoạn Hàm lượng Cr, Mn, Fe và Ni ở các dạng trao đổi (F1), cacbonat (F2), dạng khử được (F3), dạng oxi hoá được (F4) và dạng cặn dư (F5) đã được xác định Hàm lượng các kim loại xác định được như sau: Cr 72–4339.54 mg/kg, Mn 22–411.93 mg/kg, Fe 2967.23-32423.0 mg/kg và Ni 31.70-180.74 mg/kg.[21]

Trang 11

Trong nước đã có một số công trình nghiên cứu:

Vũ Đức Lợi và cộng sự (2015) đã phân tích hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn trong 34 mẫu trầm tích Hồ Trị An sử dụng quy trình chiết của Tessier đã được cải tiến Khoảng hàm lượng Cu trong các mẫu trầm tích ở dạng F1, F2, F3, F4 và F5 lần lượt là 0,01 - 0,98 mg/kg, 0,26 – 1,94 mg/kg, 0,78 – 4,84 mg/kg, 0,47 – 3,58 mg/kg và 13,0 – 42,7 mg/kg Khoảng hàm lượng Pb trong các mẫu trầm tích ở các dạng F1, F2, F3, F4

và F5 lần lượt là 0,023 - 0,179 mg/kg, 1,30 – 7,80 mg/kg, 2,40 – 14,0 mg/kg, 1,70 – 7,00 mg/kg và 10,75 – 32,75 mg/kg Khoảng hàm lượng Zn trong các mẫu trầm tích ở các dạng F1, F2, F3, F4 và F5 lần lượt là 0,330 – 4,15mg/kg, 0,560 – 4,17 mg/kg, 4,84 – 18,74 mg/kg, 1,84 – 12,92 mg/kg và 39,75 – 100,75 mg/kg.[7]

Phạm Thị Thu Hà và cộng sự (2015) đã phân tích dạng kim loại đồng, kẽm, chì trong trầm tích cột lưu vực Sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên Tác giả sử dụng quy trình chiết Tessier cải tiến của Vũ Đức Lợi để chiết năm dạng tồn tại của Cu, Zn, Pb Hàm lượng Cu, Zn, Pb được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.[4]

3 Mục đích của đề tài

Phân tích hàm lượng các dạng crom trong đất trồng chè tại Huyện Mộc Châu Tỉnh Sơn La So sánh sự phân bố của crom trong các dạng F1, F2, F3, F4 và F5

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

5 Đối tượng, phạm vi

5.1 Đối tượng nghiên cứu

Tiến hành nghiên cứu kim loại Crom trong đất trồng chè trên địa bàn Huyện Mộc Châu Tỉnh Sơn La

5.2 Phạm vi

Trên địa bàn Huyện Môc Châu Tỉnh Sơn La

Trang 12

PHẦN II NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đất trồng [3]

1.1.1 Khái niệm

Đất là lớp bề mặt Trái Đất, tại đó xảy ra các quá trình phong hóa có ý nghĩa đối với hóa học và sinh học của môi trường, được tính từ bề mặt ngoài của Trái Đất đến hết vùng phong hóa Đất là một hệ thống dị thể, ở nơi tiếp xúc giữa địa quyển, khí quyển và thủy quyển Như vậy, đất là một vật thể tự nhiên, là thành phần của môi trường, được tạo thành nhờ hàng loạt quá trình tự nhiên cũng như sự tác động của con người Đất có quy luật phát triển của mình, tạo ra tính đa dạng, phong phú của nó Đất được đặc trưng bởi các yếu tố vật lý, hóa học cùng hàng loạt các thông số khác như

pH, kích thước và sự phân bố các hạt, thành phần rắn, hàm lượng nước, độ rỗng, khả năng hấp phụ, khả năng trao đổi ion…

Đất trồng được coi là phần có độ sâu từ 0-20 cm hoặc từ 30-50 cm, thậm chí vài mét Đất trồng do được tiếp xúc nhiều với khí quyển nên tại đây xảy ra nhiều quá trình phong hóa rất mạnh, kèm theo là các quá trình trao đổi chất và năng lượng… Nó chịu tác động mạnh mẽ của thiên nhiên, môi trường và con người

Không chỉ phụ thuộc vào cấu tạo của đất mà thành phần khí của đất còn phụ thuộc vào thành phần cơ giới của đất, độ ẩm của đất, đặc tính của động thực vật, nhiệt độ… và phụ thuộc vào các quá trình trao đổi:

Khí (trong đất) Khí (trong khí quyển)

Khí (trong đất) Khí (trong dung dịch đất)

Khí (trong đất) Khí (hấp phụ vào phần rắn của đất)

Trang 13

1.2.2.2 Thành phần dung dịch của đất (phần lỏng)

Dung dịch đất là pha lỏng, gồm những hạt đất rắn, nhỏ, các tiểu phân keo và một phần nhỏ các chất dinh dưỡng hòa tan Pha lỏng của đất được hiểu là sự bão hòa hơi ẩm Đây là pha chịu ảnh hưởng mạnh của pH môi trường và nhiều quá trình phong hóa khác nhau Tùy thuộc vào kích thước của các hạt phân tán, người ta đưa ra các khái niệm:

Dung dịch thực: Có kích thước các hạt phân tán bằng kích thước của phân tử hoặc ion, nghĩa là d  10-7 cm

Dung dịch keo: Có kích thước các hạt phân tán từ 10-7 – 10-5 cm

Dung dịch huyền phù (dung dịch rắn), dung dịch nhũ tương (dung dịch lỏng):

Có kích thước các hạt phân tán lớn hơn 10-5

Thành phần rắn của đất bao gồm phần khoáng (vô cơ) và phần hữu cơ, trong đó phần khoáng chiếm từ 90-99% và phần hữu cơ chiếm từ 1-10%:

Phần khoáng: Là những phần vô cơ rắn, có cấu tạo hóa học xác định và có những tính chất đặc biệt Một tập hợp các khoáng được gọi là đá, khoáng đất trồng được sinh ra do các quá trình phong hóa các đá Nó chứa hầu hết các nguyên tố hóa học, thành phần các nguyên tố hóa học trong địa quyển và trong đất trồng Các khoáng của các nguyên tố tồn tại trong đất rất đa dạng và phong phú , chủ yếu tồn tại ở dạng các hợp chất khó tan như: Các hợp chất khoáng silicat và khoáng alumino – silicat; các hợp chất khoáng alumino – silicat thứ cấp; các hợp chất khoáng của sắt, các hợp chất khoáng của kali, canxi, magie, natri; các hợp chất khoáng của photpho; các hợp chất khoáng của lưu huỳnh và khoáng của các nguyên tố vi lượng

Phần hữu cơ: Tuy chỉ chiếm từ 1-10% nhưng lại là phần đặc trưng và rất quan trọng của đất trồng, nó quyết định độ phì nhiêu của đất Trong phần hữu cơ chủ yếu chứa các nguyên tố C, H, O, N, P, S… Nhìn chung, các chất hữu cơ trong đất bao gồm

Trang 14

hai nhóm chính là các chất hữu cơ chưa mùn hóa và các chất hữu cơ mùn, trong đó, chủ yếu là các axit humic, axit fulvic và các humin

1.2 Dạng kim loại và phương pháp chiết dạng kim loại trong đất

1.2.1 Dạng kim loại trong đất

Theo Tessier [20], kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ yếu sau:

Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo đất bằng lực hấp

phụ yếu Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và đất Chính vì vậy kim loại trong đất ở dạng này rất linh động có thể dễ dàng giải phóng ngược trở lại môi trường nước

Dạng liên kết với cacbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối cacbonat

Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm các kim loại ở dạng này sẽ được giải phóng

Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề

mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong đất

sẽ được giải phóng vào pha nước

Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền

trong điều kiện oxi hóa Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước

Dạng cặn dư: Phần này chứa các khoáng chất bền vững tồn tại trong tự nhiên có

thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, hoặc một số kết tủa bền khó tan của các kim loại như PbS, HgS Do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên

1.2.2 Phương pháp chiết dạng kim loại trong đất

Các quy trình chiết liên tục: Có rất nhiều quy trình chiết liên tục được các tác giả khác nhau đưa ra để phân tích dạng kim loại trong đất Dưới đây là một số quy trình tiêu biểu

1 Quy trình chiết liên tục của Tessier

Đây là quy trình được nhiều tác giả khác nhau sử dụng để xác định hàm lượng kim loại trong đất Các điều kiện cụ thể của quy trình chiết liên tục Tessier được thể

hiện qua bảng sau:

Trang 15

Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979)[20]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1) + 8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ hoặc 8

mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ

Cặn dư (F5)

+ HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn

+ HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn

+ HClO4 (1 mL)

+ Hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL

2 Quy trình chiết liên tục của Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community Bureau of Reference procedure, BCR)

Quy trình này gần tương tự như quy trình của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng

Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993)[13]

Trao đổi và liên kết

+ 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL + 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL + 50 mL NH4OAc 1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

Cặn dư + HF + HNO3 + HClO4

Trang 16

3 Quy trình chiết ngắn của Maiz

Tác giả Maiz đã đưa ra quy trình chiết ngắn chỉ có 3 dạng và nhận thấy rằng kết quả của nó tương quan tốt với quy trình chiết của Tessier

Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [16]

Trao đổi (hay di động) + 10 mL CaCl2 0,01M, t

0 phòng, thỉnh thoảng khuấy trong 2 giờ

Có tiềm năng di động + 2 mL hỗn hợp: DTPA

(1) 0,005M + CaCl2 0,01M + TEA(2) 0,1M (pH = 7,3), t0 phòng, 4 giờ

Cặn dư + Cường thủy + HF (1): DTPA: pentetic axit hay dietylen triamin pentaaxetic axit

(2): TEA: trietanolamin

4 Quy trình chiết của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS)

Quy trình chiết liên tục của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-Mn oxit thành 2 dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit Do đó số dạng kim loại tăng từ 5 lên 6 Quy trình này được Benitez và Dubois đưa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian chiết được giảm đi đáng kể

Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (1999)[19]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu)

Dạng di

động

Trao đổi (F1) (1) 30 mL NaNO3 0,1M; 25

0C; 1,5 giờ

(2) 30 mL NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ

Liênkếtvới cacbonat(F2)

(1) 30 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C; 1,5 giờ (2) 30 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C; 1,5 giờ

(1) 30 mL Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ

(2) 30 mL Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ

Liênkếtvới oxihydroxit vôđịnhhình(F4)

(1) 30 mL NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M; 600C; 1,5 giờ

(2) 30 mL NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M; 600C; 1,5 giờ

Nằm trong cấu

trúc tinh thể oxit (F5)

(1) 30 mL NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%; 900C; 1,5 giờ (2) 30 mL NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%; 900C; 1,5 giờ

Cặn dư (F6) HF:HNO3:HCl

Trang 17

Nói chung hầu hết các quy trình chiết liên tục đều dựa trên quy trình chiết của Tessier nhưng có những cải tiến để phù hợp với các đối tượng phân tích khác nhau để làm tăng độ chính xác của kết quả phân tích và giảm thời gian chiết Các cải tiến này đều chủ yếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dung môi chiết và thời gian chiết Rất nhiều tác giả như: J.Zerbe, Vũ Đức Lợi đã thay thế MgCl2 1M trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng NH4OAc hoặc NaOAc (pH=5) bằng NH4OAc (pH = 5) Mục đích của việc thay thế này sẽ làm giảm tính mặn (nồng độ các ion kim loại) trong dung dịch chiết nhờ đó sẽ làm tăng độ chính xác trong kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong dịch chiết bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Trong giai đoạn chiết dạng liên kết với cacbonat (F2), các tác giả trên đã tăng lượng thuốc thử từ 2 mL lên 20 mL để làm giảm sự thay đổi pH của dung dịch trong quá trình chiết

5 Quy trình chiết liên tục của J.Zerbe

Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của J.Zerbe (1999)[18]

Trao đổi (F1) + 10 mL CH3COONH4 (pH=7), t

0 phòng, khuấy liên tục trong 1 giờ

+ Thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 850C, khuấy 3 giờ

+ Làm nguội, thêm 10 mL CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% khuấy 30 phút, t0 phòng

Trang 18

6 Quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier

Bảng 1.6 quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier ( Vũ Đức Lợi, 2010)[8]

Trao đổi (F1) + 10 mL CH3COONH4 1M (pH=7), t

0 phòng, lắc liên tục trong 1 giờ

1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV – VIS) [5]

Nguyên tắc xác định của phương pháp phổ hấp thụ phân tử dựa trên việc đo dộ

hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hoặc hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng

Phương pháp này có độ nhạy không cao nhưng là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến Tuy nhiên phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [5,9]

Phổ hấp thụ nguyên tử lần đầu tiên được sử dụng bởi Guystav Kirchhoff và Robert Bunsen năm 1859 và 1860, tuy nhiên việc ứng dụng phương pháp này trong phân tích bị trì hoãn gần một thế kỷ bởi vấn đề cần độ phân giải cao để định lượng một cách chính xác Đến năm 1953, Walsh xuất sắc vượt qua vấn đề này bằng cách sử dụng một nguồn sáng có bước sóng xác định (nguồn đơn sắc), đây cũng là ý tưởng mà Alkemade theo đuổi một cách độc lập, nghiên cứu của ông được xuất bản vào năm 1955

1.3.2.1 Nguyên tắc

Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E0 có thể hấp thụ một số bước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố hóa học để nhảy lên mức năng lượng

Trang 19

cao hơn Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử kim loại một chùm sáng đơn sắc có bước sóng thích hợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ Dựa vào độ hấp thụ ta có thể xác định được hàm lượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn phát hiện có thể tới cỡ µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để xác định hàm lượng các ion kim loại

Thực hiện phép đo AAS để xác định các một nguyên tố thường thực hiện theo các bước sau:

Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể

Hóa hơi dung dịch phân tích

Nguyên tử hóa chất phân tích: Có 4 kỹ thuật nguyên tử hóa trong AAS đó là:

kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS); kỹ thuật Hydrua hóa;

kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột

Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử

Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo Aλ

Ghi lại kết quả đo Aλ

Cường độ của vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch phân tích Trong một khoảng giới hạn nồng độ nhất định (vùng tuyến tính) thì cường độ vạch phổ phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ Vì vậy dựa vào cường độ vạch phổ ta có thể xác định được nồng độ của các kim loại trong dung dịch phân tích

1.3.2.2 Ưu nhược điểm của phép đo ASS

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu điểm và nhược điểm nhất định:

Ưu điểm:

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao Gần 60 nguyên tố

có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 % (10-210-3mg/l) Đặc biệt nếu sự dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt đến

độ nhạy n.10-7

% (n.10-5 mg/l) Chính vì thế phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết kim loại Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao

Trang 20

Đồng thời do có độ nhạy cao nên nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên

tố cần xác định trước khi phân tích Do đó tốn ít mẫu, tốn ít thời gian, không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp Đó cũng là một ưu điểm lớn của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

Ưu điểm thứ ba của phương pháp này là các động tác thực hiện nhẹ nhàng Các kết quả phân tích lại có thể ghi lại trên giấy hay bản đồ để lưu giữ lại sau này Cùng với trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong mẫu Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số rất nhỏ

Trong nhiều trường hợp sai số không quá 15% với vùng nồng độ cỡ 1-2 mg/l Hơn nữa, bằng sự ghép nối với máy tính cá nhân và các phần mềm thích hợp, kết quả phân tích sẽ nhanh và dễ dàng hơn, lưu lại đường chuẩn cho các lần sau

Nhược điểm:

Bên cạnh những ưu điểm, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những hạn chế nhất định Điều hạn chế trước hết là muốn thực hiện phép đo này cần phải có một hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền, do đó nhiều cơ sở nhỏ không đủ điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm trang thiết bị

Mặt khác, cũng chính do phép đo có độ nhạy cao, cho nên sự nhiễm bẩn có ảnh hưởng rất lớn đển kết quả phân tích hàm lượng vết Vì thế môi trường không khí trong phòng thí nghiệm phải không có bụi Các dụng cụ phải sạch, hóa chất dùng trong phép

đo phải có độ tinh khiết cao Mặt khác, trang thiết bị máy móc khá phức tạp nên cần phải có kĩ sư có trình độ cao để vận hành máy và bảo dưỡng

Nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu

1.3.2.3 Trang thiết bị của máy đo AAS

Hệ thống máy AAS gồm các bộ phận chủ yếu sau:

1 Nguồn cung cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố cần phân tích, có thể là một trong số các nguồn sau: đèn Catot rỗng (Hollow Cathod Lamp : HCL), đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL), nguồn đèn phổ liên tục biến điệu (lượng tử hoá)

Trang 21

2 Hệ thống trang bị để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, có thể là:

Theo kỹ thuật ngọn lửa (phép đo F-AAS)

Theo kỹ thuật không ngọn lửa (Phép đo GF-AAS)

Theo kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS)

3 Máy quang phổ (thu phổ, phân giải, ghi và chọn vạch phổ λđể đo độ hấp thụ Aλ)

4 Bộ phận ghi nhận tín hiệu đo, xử lý và chỉ thị kết quả

Hiện nay các hệ AAS trang bị hoàn chỉnh còn có thêm một số bộ phận: Hệ thống

tự động bơm mẫu (AutoSampler); Hệ thống hoá hơi lạnh (Kỹ thuật Hydrua hoá); Trang bị nguyên tử hoá mẫu rắn và mẫu bột

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS 1.3.2.4 Các kỹ thuật nguyên tử hóa

1.3.2.4.1 Kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)

Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử

hóa mẫu phân tích tạo thành các nguyên tử tự do Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa phụ thuộc vào tính chất và đặc điểm của ngọn lửa trong đó nhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định

Đèn khí được đốt bởi một hỗn hợp gồm 1 chất oxi hóa và một khí nhiên liệu.Ví

dụ như: hỗn hợp không khí + axetilen (toC có thể đến 2500oC); N2O + axetilen (nhiệt

độ có thể đến 2950o

C), không khí + propan (nhiệt độ có thể đến 2200oC)

1.3.2.4.2 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)

Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của dòng điện có cường độ cao (300-500 A) để đốt nóng tức khắc cuvet graphite chứa mẫu phân tích, thực hiện nguyên tử hoá (NTH) mẫu phân tích trong cuvet (hay trong thuyền ta đặt trong cuvet graphit để loại

Trang 22

trừ sự hình thành hợp chất cacbua kim loại của chất phân tích).Kỹ thuật GF-AAS do tạo được ngọn lửa có nhiệt độ cao và ổn định vì vậy nó có độ nhạy rất cao gấp hàng trăm đến hàng ngàn lần phương pháp ngọn lửa (giới hạn phát hiện cỡ ppb)

1.3.2.4.3 Đối tượng và phạm vi ứng dụng của phương pháp AAS

Đối tượng chính của phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử là xác định lượng vết các kim loại trong các mẫu khác nhau: Trong mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu

y học….bằng phương pháp phân tích này người ta có thể định lượng được hấu hết các kim loại và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm bằng kĩ thuật F-AAS và đến nồng độ ppb bằng kĩ thuật ETA-AAS với sai số không lớn hơn 15% Bên cạnh các kim loại, một số phi kim như Si, P, S, Se, Te cũng được xác định bằng phương pháp này

Với đối tượng đó, khoảng chục năm trở lại đây phép đo phổ hấp thụ nguyên tử phát triển nhanh, không những để phân tích các kim loại mà hướng phát triển hiện đại

là nghiên cứu xác định các hợp chất hữu cơ, như các hợp chất hữu cơ halogen, lưu huỳnh, photpho

1.3.3 Phương pháp phổ Plasma cảm ứng (ICP – MS) [10]

Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể soil khí mẫu được dẫn vào, các chất mẫu sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí Trong Plasma ICP năng lượng cao (nhiệt độ 6000- 8000o

C), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo ra đám hơi ion bậc I (Me+) Đó là các ion của nguyên tố trong mẫu phân tích có điện tích +1

và số khối m/Z Các ion này sẽ được đưa vào buồng phân giải phổ để phân ly chúng thành phổ dựa vào giá trị m/Z

Phổ ICP-MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt Đồng thời phổ ICP-

MS có độ ổn định cao, độ lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng Chính vì vậy phương pháp phổ ICP-MS ngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi

1.3.4 Phương pháp điện hóa [5]

1.3.4.1 Phương pháp cực phổ

Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc của cường

độ dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế hay đường cong Vol-Ampe Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol-Ampe

có thể xác định định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao sóng) Các phương pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10-4

đến 10-5 và độ chọn lọc

Trang 23

cũng không cao do đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang Hiện nay, nhờ một số cải tiến đã nâng cao độ nhạy của phương pháp có thể đạt cỡ 10-9

g/g

1.3.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan

Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính:

Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp

Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đều trên

Để đơn giản hơn, hai khái niệm này được mô tả trong hình dưới đây:

Hình 1.2: Khoảng tuyến tính (linear range) và khoảng làm việc (working range)

Trang 24

b Cách xây dựng đường chuẩn

Trong phân tích thực tế, có thể xây dựng các đường chuẩn ngắn, trùm lên vùng nồng độ trong mẫu, không nhất thiết phải lập đường chuẩn toàn bộ khoảng tuyến tính Nồng độ trong mẫu không được vượt ra ngoài giới hạn cao nhất và thấp nhất của đường chuẩn và tốt nhất phải nằm ở vùng giữa đường chuẩn

Chuẩn bị dãy nồng độ chuẩn (tối thiểu 6 nồng độ) Xác định các giá trị đo được y theo nồng độ x (lặp lại 2 lần lấy giá trị trung bình) Nếu sự phụ thuộc tuyến tính, ta có khoảng khảo sát đường biểu diễn là một phương trình: y = bx + a

Nếu 0,995 < R  1: Có tương quan tuyến tính rõ rệt

1.4.2 Giới hạn chấp nhận của đường chuẩn

Hệ số hồi quy tuyến tính (R): Chỉ tiêu đầu tiên của một đường chuẩn đạt yêu cầu

là hệ số tương quan hồi quy (Coefficient of correlation) R phải đạt yêu cầu:

2

Độ chệch các điểm nồng độ dùng xây dựng đường chuẩn Sau khi lập đường chuẩn xong cần kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn, từ đó tính các giá trị độ chệch bias theo công thức sau:

t c i

c

C - C

Δ = 100

C (CT1.2)

Trong đó:Δi : Độ chệch của từng điểm chuẩn dùng xây dựng đường chuẩn

Ct : Nồng độ tính ngược theo đường chuẩn của các điểm chuẩn

Cc : Nồng độ của các điểm chuẩn

Trang 25

Theo quy định của nhiều tổ chức của Mỹ, Canada, châu Âu, giá trị  không được vượt quá ± 15% cho tất cả các nồng độ, riêng ở nồng độ LOQ có thể chấp nhận giới hạn Δ ± 20%

1.4.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng

* Khái nhiệm

Giới hạn phát hiện là nồng độ mà tại đó giá trị xác định được lớn hơn độ không đảm bảo đo của phương pháp Đây là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được (đối với phương pháp định lượng)

LOQ là nồng độ tối thiểu của một chất có trong mẫu thử mà ta có thể định lượng bằng phương pháp khảo sát và cho kết quả có độ chụm mong muốn LOQ chỉ áp dụng cho các phương pháp định lượng

* Công thức tính

Trong đề tài, chúng tôi tính giá trị LOD và LOQ dựa trên đường chuẩn LOD

và LOQ có thể được xác định dựa vào độ dốc của đường chuẩn và độ lệch chuẩn của tín hiệu đo

y

3.SLOD =

b và

y

10.SLOQ =

b

Trong đó: LOD: nồng độ giới hạn phát hiện của phép đo

LOQ: Nồng độ giới hạn định lượng của phép đo

Sy: Độ lệch chuẩn của phương trình đường chuẩn

b: Hệ số hồi quy của nồng độ trong phương trình đường chuẩn

1.4.4 Độ chính xác (bao gồm độ chụm và độ đúng)

Trong tài liệu này chúng tôi sử dụng hai thuật ngữ độ đúng và độ chụm để diễn tả

độ chính xác của một phương pháp phân tích theo quan điểm mới nhất của tiêu chuẩn quốc tế (ISO 5725 1- 6:1994) và tiêu chuẩn quốc gia (TCVN 6910 1-6:2005)

Độ chính xác (accuracy) = độ chụm (precision) + độ đúng (trueness)

a Độ chụm

* Định nghĩa

Độ chụm chỉ mức độ mức độ dao động của các kết quả thử nghiệm độc lập quanh trị giá trung bình

Trang 26

Độ chụm chỉ phụ thuộc vào sai số ngẫu nhiên và không liên quan đến giá trị thực

Độ chụm là một khái niệm định tính và được biểu thị định lượng bằng độ lệch chuẩn hay

hệ số biến thiên Độ chụm càng thấp thì độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên càng lớn

* Tính giá trị độ chụm

Tính độ lệch chuẩn SD theo và độ lệch chuẩn tương đối RSD hay hệ số biến thiên CV theo công thức CT1.9 sau:

SD RSD% = CV% = 100

Trong đó: SD: Độ lệch chuẩn

n: Số lần thí nghiệm

i

x : Giá trị tính được của lần thử nghiệm thứ "i"

x : Giá trị trung bình của các lần thử nghiệm

RSD%: Độ lệch chuẩn tương đối

CV%: Hệ số biến thiên

* Tiêu chí đánh giá độ chụm

Đối chiếu giá trị tính được với giá trị mong muốn hay giá trị yêu cầu hoặc so với

RSD% lặp lại cho trong bảng Bảng.(RSD% tính được không được lớn hơn giá trị trong

bảng ở hàm lượng chất tương ứng) Độ chụm thay đổi theo nồng độ chất phân tích Nồng

độ chất càng thấp thì kết quả càng dao động nhiều (không chụm) nghĩa là RSD càng lớn

Bảng.7 Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại nồng độ khác nhau (theo AOAC)

Trang 27

b Độ đúng

* Định nghĩa

Độ đúng chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là đúng 

Đối với đa số mẫu phân tích, giá trị thực không thể biết một cách chính xác, tuy nhiên

nó có thể có một giá trị quy chiếu được chấp nhận là đúng (gọi chung là giá trị đúng)

Muốn xác định độ đúng cần phải tìm được giá trị đúng, có nhiều cách khác nhau

để xác định độ đúng, bao gồm việc so sánh kết quả thực nghiệm với kết quả thực hiện bởi một phương pháp đối chiếu hoặc sử dụng mẫu đã biết nồng độ (mẫu kiểm tra hoặc mẫu chuẩn được chứng nhận) và phương pháp xác định độ thu hồi (độ tìm lại)

* Tính giá trị độ đúng

Giống như độ chụm, độ đúng là một khái niệm định tính Độ đúng thường được diễn tả bằng độ chệch (bias) Nhiều tổ chức có uy tín như USFDA, EURACHEM, ICH quy định tính độ chệch (bias) để xác định độ đúng như sau:

X - μ

Δ = 100

Trong đó: Δ : Độ chệch (bias), %

X: Giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm

μ: Giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là đúng

USFDA quy định độ chệch của các phương pháp xác định dư lượng phải không được lớn hơn 15% và không lớn hơn 20% tại LOQ

Trong đó: ttn: Giá trị t thực nghiệm

c (α,k)

t : Giá trị t tra bảng với mức ý nghĩa α = 0,95(xem phụ lục 1) và bậc tự do

k = n - 1

m: Giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận (tham chiếu)

x : Giá trị trung bình của phương pháp thử nghiệm

Trang 28

S : Phương sai của phương pháp thử nghiệm

n: Số lần thí nghiệm

giá trị tham chiếu ở mức ý nghĩa α, tức là phương pháp có độ đúng đạt yêu cầu

quả tham chiếu ở mức ý nghĩa α, phương pháp thử nghiệm mắc sai số hệ thống

1.5 Phương pháp thêm chuẩn

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn

bị mẫu đầu bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định (có nồng độ Co) rồi thêm vào đó những lượng chính xác nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ, chẳng hạn C1, C2, C3, C4…(theo cấp số cộng), ta thu được dãy mẫu đầu :Cx + C1, Cx + C2, Cx+ C3, Cx + C4, …

Chọn các điều kiện phân tích thích hợp ta tiến hành đo độ hấp thụ quang (A) của các mẫu trong dãy mẫu đầu đã chuẩn bị ở trên ta thu được các độ hấp thụ tương ứng :

A1, A2, A3, A4, … Từ đó ta xây dựng được đồ thị của A theo C

Hình 1.3 Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm chuẩn

Dựa vào đồ thị này người ta xác định được nồng độ chất phân tích trong dung dịch, bằng cách : kéo dài đường chuẩn từ A cắt trục hoành tại điểm M Khoảng OM là nồng độ Cx cần tìm

Phương pháp thêm chuẩn có ưu điểm là: quá trình chuẩn bị mẫu dễ dàng, không phải sử dụng những hoá chất có độ tinh khiết cao, loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng

về thành phần cũng như cấu trúc vật lý của các chất tạo thành mẫu

Trang 29

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ

Túi nilon sạch để đựng mẫu

Ống nghiệm, giá để ống nghiệm

Bình nón 250 mL

Bình định mức các loại: 1000ml, 500 mL, 100 mL, 50 mL, 25 mL

Pipet các loại, vỏ bóp cao su, bình tia

Cốc thủy tinh chịu nhiệt các loại: 100 mL, 250 mL, 500 mL

Dung dịch CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc) : Pha dung dịch CH3COONH4như trên, thêm dung dịch HOAc vào đến pH = 5, đo trực tiếp bằng máy đo pH

Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%: Cân chính xác 1.39 gram

NH2OH.HCl cho vào cốc thủy tinh 100 mL, pha bằng nước cất, khấy đều rồi cho vào bình định mức 500 mL Dùng pipet hút chính xác 125 mL CH3COOH đặc cho vào bình định mức trên rồi định mức lại bằng nước cất đến 500 mL

Dung dịch CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% : Cân chính xác 123,2 gram

CH3COONH4 cho vào cốc thủy tinh 100 mL, pha bằng nước cất, khuấy đều rồi cho

Trang 30

vào bình định mức 500 mL Dùng pipet hút chính xác 110 mL HNO3 đặc 65% thêm vào bình định mức trên rồi định mức lại bằng nước cất đến 500 mL

Dung dịch HNO3 1% : Dùng pipet hút chính xác 11 mL HNO3 đặc 65%, hòa tan

từ từ vào cốc thủy tinh 100mL, khuấy đều rồi định mức bằng nước cất vào bình định mức 1000 mL

Dung dịch nước cường thủy : Tỉ lệ thể tích HNO3 : HCl = 1 : 3

2.2 Thiết bị

Máy định vị JPS Trimble Juno 3B dùng để xác định toạ độ của vị trí lấy mẫu

Cân phân tích model GR-200 của hãng Precisa (Thuỵ sỹ)

Máy lắc ngang Model: KS 260 basic của hãng IKA (CHLB Đức)

Máy li tâm Model : EBA 21 của hãng Hettich

Máy đo pH model: HI 2211 của hãng Hanna

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ZEEnit 700 của hãng Analytik Jena (CHLB Đức)

2.3 Lấy mẫu và xử lí sơ bộ mẫu

2.3.1 Lấy mẫu

Chè được trồng ở nhiều địa điểm trên địa bàn huyện Mộc Châu nhưng tập trung nhiều ở khu vực Thị Trấn Nông Trường, xã Phiêng Luông, xã Tân Lập và xã Chiềng Sơn Do đó, chúng tôi tiến hành lấy mẫu tại 8 điểm thuộc 4 khu vực trên Mẫu đất được lấy ở vị trí giữa đồi chè Dùng thuổng sắt gạt lớp đất mùn trên bề mặt đất đi, sau

đó lấy mẫu đất đến độ sâu 60 cm, trộn đều rồi bỏ vào túi nilon sạch Mẫu sau khi lấy được bảo quản và dán nhãn cẩn thận, trên nhãn ghi các thông tin: tên mẫu, địa điểm, vị trí lấy mẫu và thời gian lấy mẫu

Chúng tôi lấy 8 mẫu tại 3 khu vực trên địa bàn huyện Mộc Châu được trình bày trong bảng 2.1 Khi lấy mẫu, dùng máy định vị JPS Trimble Juno 3B để xác định vị trí lấy mẫu

Bảng 2.1: Địa điểm, vị trí lấy mẫu

1 Mẫu 1 Tiểu khu Chè Đen – Thị trấn Nông Trường

Trang 31

3 Mẫu 3 Bản Suối Khem – Xã Phiêng Luông

2.4 Quy trình phân tích hàm lƣợng các dạng kim loại

2.4.1 Quy trình chiết dạng kim loại

Áp dụng quy trình chiết tuần tự để tách các dạng kim loại đã được cải tiến của Tessier theo tác giả Vũ Đức Lợi, quy trình gồm 4 giai đoạn và tách ra 5 dạng chính Đối với dạng F1 (dạng trao đổi) ngoài dung dịch NH4OAc 1M có thể sử dụng các dung dịch muối như MgCl21M, NaOAc 1M hay CaCl2 nhưng để làm giảm nồng độ ion kim loại trong dung dịch chiết, hạn chế ảnh hưởng đến phép đo phổ AAS của Cr thì lựa chọn NH4OAc 1M là phù hợp hơn cả

Định dạng
Số trang	62
Dung lượng	1,31 MB