Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster của kim loại paladi pdn n = 2÷6

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC =====o0o===== BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER KIM LOẠI PALADI Pdn n = 2÷

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

=====o0o=====

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER KIM LOẠI PALADI Pdn n = 2÷6

Thuộc nhóm ngành khoa học: TN2

Sơn La, tháng 6/2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

=====o0o=====

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER KIM LOẠI PALADI Pdn n = 2÷6

Thuộc nhóm ngành khoa học: TN2

Sinh viên thực hiện: Thào Seo Lùng Giới Tính:Nam Dân tộc: Mông

Vũ Thị Phương Thảo Giới Tính:Nữ Dân tộc: Kinh

Lớp: K55 ĐHSP Hóa Học Khoa: Sinh - Hóa

Năm thứ: 03/Số năm đào tạo: 04

Ngành học: Sư phạm Hóa Học

Sinh viên chịu trách nhiệm chính: Thào Seo Lùng

Người hướng dẫn: ThS Lê Khắc Phương Chi

Sơn La, tháng 6/2017

Lời cảm ơn

*****

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, chúng em xin chân thành cảm ơn cô giáo ThS Lê Khắc Phương Chi đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để chúng em hoàn thành đề tài này

Chúng em xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô tại Trung Tâm Khoa Học Tính Toán trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để chúng

em hoàn thành đề tài

Chúng em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến thầy cô giáo trong tổ

bộ môn hóa Vô cơ - Hóa lý - Hóa phân tích, Ban chủ nhiệm Khoa Sinh – Hóa, thầy

cô phòng khoa học và hợp tác quốc tế và trung tâm thông tin thư viện trường Đại học Tây Bắc đã tạo điều kiện thuận lợi để chúng em hoàn thành đề tài này

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ nhiệt tình của bạn bè lớp K55 ĐHSP Hóa học, người thân trong gia đình đã dành cho chúng tôi sự động viên khích lệ tinh thần tạo điều kiện cho chúng em trong thời gian học tập và rèn luyện tại ngôi trường Đại học Tây Bắc

Xin trân trọng cảm ơn!

Sơn La, tháng 6 năm 2017

Nhóm tác giả

Thào Seo Lùng

Vũ Thị Phương Thảo

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 3

III NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 3

IV PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3

V PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3

NỘI DUNG 4

CHƯƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

I CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ [8, 17, 19] 4

I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 4

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron [1, 3, 8, 17, 19] 5

I.2.1 Toán tử Hamilton 5

I.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron 7

I.2.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron 8

I.3 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 8

I.3.1 Cấu hình electron 8

I.3.2 Bộ hàm cơ sở 9

II CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC [8, 19] 11

II.1 Phương pháp Hartree – Fock 11

II.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 12

II.2.1 Mô hình Thomas – Fermi 13

II.2.2 Các định lí Hohenberg – Kohn 13

II.2.3 Các phương trình Kohn – Sham 14

III CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG CHẤT BÁN DẪN 16

IV ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV – Vis) [2] 17

CHƯƠNG II TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 19

I HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 19

I.1 Cluster kim loại 19

I.2 Kim loại Paladi 22

I.3 Lịch sử nghiên cứu 23

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

II.1 Phần mềm tính toán 24

II.2 Phương pháp nghiên cứu 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

I KHẢO SÁT PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 26

II KHẢO SÁT CÁC DẠNG CẤU TRÚC BỀN CỦA KIM LOẠI Pdn 26

III MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTER Pdn BỀN 31

IV PHỔ UV-Vis CỦA MỘT SỐ CLUSTER Pdn 36

KẾT LUẬN 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

CGF Constracted Gaussian Functions Bộ hàm Gauss rút gọn

DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

GTO Gaussian Type Orbitals Các obitan kiểu Gaussian

thái tĩnh (năng lƣợng điểm đơn)

HOMO Hightest Occupied Molecular Orbital Obitan phân tử bị chiếm cao

nhất

LCAO Linear Combination of Atomic Orbital Tổ hợp tuyến tính các obitan

nguyên tử LCD Liquid Crystal Display Màn hình tinh thể lỏng

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử không bị

chiếm thấp nhất

OLED Organic Light Emitting Diode Điốt phát quang hữu cơ

PGM Platinum Group Metal

Nhóm kim loại bạch kim (paladi, platin, rhodi, rutheni, iridi và osimi)

STO Slater Type Orbitals Các obitan kiểu Slater

TD-DFT Time- Density Functional Theory Phiếm hàm mật độ phụ thuộc

vào thời gian UV-Vis Ultraviolet Visible Spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3 1 Giá trị độ dài liên kết Pd-Pd (Å) và năng lượng liên kết trung bình (eV)

ELKTB của cluster Pd2 26 Bảng 3 2 Giá trị năng lượng điểm đơn (au/hartree), năng lượngd ao động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E (eV) và năng lượng tương đối ∆E (eV) của Pd2 26 Bảng 3 3 Cấu trúc của một số cluster Pdn 28 Bảng 3 4 Giá trị năng lượng đeểm đơn (au/hartree), năng lượngda o động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E (eV) và năng lượng tương đối ∆E (eV) 31 Bảng 3 5 Cấu trúc bền của các cluster Pdn 32 Bảng 3 6 Các thông số của dạng cluster Pdn bền 32 Bảng 3 7 Giá trị năng lượng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) (eV) và năng lượng liên kết trung bình (ELKTB) (eV) 33 Bảng 3 8 Giá trị năng lượng HOMO (eV), LUMO (eV) và mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (eV) của một số cluster Pdn 34 Bảng 3 9 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của một số vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay 35 Bảng 3 10 Kết quả phổ UV-Vis của một số cluster Pdn 36 Bảng 3 11 Bước sóng cực đại, cường độ dao động của một số cluster Pdn 37

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 1 Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn 16 Hình 1 2 Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron 18 Hình 3 1 Đồ thị biến đổi năng lượng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) và năng lượng liên kết trung bình (ELKTB) của các cluster Pdn 33 Hình 3 2 Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (eV) và ∆ELUMO-HOMO (eV) của các cluster Pdn 35

MỞ ĐẦU

I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ về kinh tế, khoa học công nghệ cũng

đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc để đóng góp vào những bước tiến quan trọng trong sự phát triển của nhân loại Trong đó, đáng chú ý nhất là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đó là khoa học nano Lĩnh vực này được mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và nhiều lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản đến ứng dụng công nghệ Trong vài năm trở lại đây, công nghệ nano ra đời đã tạo nên những bước nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y khoa, sinh học, giải trí,… đặc biệt trong cuộc sống được sử dụng rộng rãi như gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, pin năng lượng mặt trời, đèn LED, sơn kháng khuẩn nano… Công nghệ nano đã làm thay đổi cuộc sống nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nanomet (nm) Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và

lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thước lớn hơn Trong đó các cluster chiếm một vị trí quan trọng

Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một đến hàng ngàn nguyên tử

có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn Chính vì có kích thước nm nên nó có những tính chất vật

lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối Có lẽ, minh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của nó ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxi hóa CO, khử NO,… Từ công trình nghiên cứu của Walter David Knight và các cộng sự đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm Sau đó các nghiên cứu được mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớp vỏ giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster của các kim loại quý như: Au, Ag, Cu, … và các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa Những electron ở orbitan d chưa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được

dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề

mặt Tính chất quang học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn… Tuy nhiên, vẫn chưa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với

độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới Trong đó, paladi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim lại này trong các lĩnh vực khác nhau như là làm trang sức, được sử dụng trong công nghệ sản xuất tụ điện gốm nhiều lớp, sản xuất dụng cụ trong nha khoa và với công nghệ phát triển hiện nay paladi được dùng để sản xuất các hợp mạch, tiếp điểm áp thấp, Vì vậy, việc nghiên cứu lý thuyết và tính chất của một số cluster kim loại paladi là một nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết quả thu được cho hệ nghiên cứu có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nhà khoa học làm thực nghiệm cũng như các nghiên cứu lý thuyết sâu rộng hơn

Như chúng ta biết rằng hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Hơn thế nữa, cùng với sự tiến

bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển các phương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử Áp dụng các phương pháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS Nhờ vậy các phương pháp hóa học lượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực

hiện được Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết

cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại paladi (Pd n ) n=2÷6”

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Áp dụng phương pháp tính toán hóa lượng tử để nghiên cứu cấu trúc bền và tính chất của một số cluster kim loại của paladi

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu được có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời định hướng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm

III NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc [7] đưa vào (input) hệ thống sử lý cho ra kết quả (output)

Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về hóa học lượng tử và các phần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử như Gaussian 09, Gaussview, ChemCraft, ChemOffice…

Sưu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các hợp cluster kim loại chuyển tiếp, đặc biệt về cluster kim loại Pdn

Chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu Sử dụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (band gap), phổ UV-Vis, của các cluster kim loại Pdn… để tìm ra cấu trúc bền và khả năng bán dẫn

IV PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Các phương pháp phiếm hàm mật độ như B3LYP, B3PW91, BP86, PBE1…, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT), phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ như gaussview 5.0, chemcraft,… Từ đó tối ưu hóa cấu trúc và các loại năng lượng cũng như tính chất bán dẫn của một số cluster kim loại Pdn (n = 2÷6)

V PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Tất cả tính toán được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, ChemOffice…

Tối ưu hóa cấu trúc, tính các tần số dao động và các loại năng lượng như năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không, năng lượng tổng, năng lượng tương đối, năng lượng liên kết Pd-Pd, năng lượng liên kết trung bình, năng lượng

HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO, phổ UV-VIS, … của các hệ chất nghiên cứu

NỘI DUNG CHƯƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ [8, 17, 19]

I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

Hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng, trạng thái mà tại

đó năng lượng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ Mục đích chính của hóa học lượng tử là tìm lời giải của phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng đó

) ( )

(

Trong đó: Hˆ là toán tử Hamilton

E là năng lượng toàn phần của hệ

 là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ

Hàm sóng  là hàm liên tục, hữu hạn, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

*d = 2

Nhiệm vụ đặt ra là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng, trị riêng (I.1)

sẽ thu được hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác

về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lượng electron toàn phần E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hóa học… của hệ

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron [1, 3, 8, 17, 19]

I.2.1 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

p pq

N p M p

M p

N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

2

1

12

12

Zα, Z là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, 

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

Rα  là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và 

rpα là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α

2

là toán tử Laplace có dạng:

2 2 2 2 2

2 2

z y

Mα là tỉ số khối lượng của một hạt nhân α với khối lượng của một electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron

và giữa các hạt nhân tương ứng

Trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác phương trình đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro) Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các electron với nhau Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ Việc giải phương trình Schrödinger đối với

các hệ này là rất phức tạp nên thường được tiến hành giải gần đúng dựa trên các mô hình phù hợp sẽ được đề cập ở các phần tiếp theo

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần đúng, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) – động năng của hạt nhân có thể

bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

q pq

N p M p

N

Z H

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt được các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác định một cách tường minh rpq Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger

Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 electron thích hợp thay cho những số hạng

p pq

core el

r p

H H

1

1)

(ˆ

)(ˆ)(ˆ

V là thế năng hiệu dụng của 1 electron

Khi đó, phương trình: Hˆelel E elel (I.8)

p

core

E p

V p

1

Lời giải của phương trình là hàm sóng electron:

Mô tả chuyển động của các electron Hàm sóng này phụ thuộc vào các tọa độ electron rp và tọa độ hạt nhân RA Năng lượng electron cũng vậy

Điều đó có nghĩa với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, el là hàm khác nhau Các tọa độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong el Năng lượng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân

I.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một obitan không gian i (r) là một hàm của vectơ vị trí r

mô tả chuyển động không gian của một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spin xuống Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin ( X )

 Từ một obitan không gian i (r),

có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và :

)()

()

2()

1(

)()

2()

1(

)()

2()

1()( 1/2

N

N N N

k k

k

j j

j

i i

i el

spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)-1/2 Nếu chúng ta luôn chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3,…, N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn:

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

I.2.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

[

1 )

el el

- Phương pháp tính lý thuyết (ab-initio): giải (I.18) hoàn toàn dựa trên lý thuyết

- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I.18) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân

I.3 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở

I.3.1 Cấu hình electron

* Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc xác định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phương pháp tính thích hợp Gồm có:

* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian

* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1

* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích)

* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất cả các electron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion

I.3.2 Bộ hàm cơ sở

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần đúng đưa obitan phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử :

i = C1i1 + C2i2 + … + Cnin (I.19) Trong đó: C i là hệ số tổ hợp,  là các AO cơ sở

Biểu thức (I.19) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO) Tập các AO {} được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hóa lượng tử Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn Bộ hàm cơ

- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital)

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc Y(,)

và phần bán kính R(r): (r,,) = R(r).Y(,)

Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở khác nhau Có hai loại AO cơ sở thường gặp là AO kiểu Slater STO (Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):

+ AO kiểu Slater STO: STO S r R A

e

Trong đó: r là vectơ tọa độ obitan

RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A

CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc

, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng Hàm STO gần đúng hơn hàm Gauss về các đặc trưng định tính của obitan phân tử i Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhưng lại kém chính xác hơn Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các STO và GTO, người

ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:

- Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1)

- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta được bộ hàm Gauss rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions)

] (

[ )

d R

Một số bộ hàm cơ sở của Pople: STO–3G, 3–21G(d), 3–21G(d,p), 6–311+G(d,p), 6–311++G(d,p), 6–311++G(3df,2p), …

II CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC [8, 19]

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực

nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger

Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…

* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Có thể chia

các phương pháp ab-initio thành hai nhóm:

- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử Bao gồm:

+ Phương pháp trường tử hợp Hartree-Fock (HF)

+ Phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm Coupled Cluster (CC)…

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron

II.1 Phương pháp Hartree – Fock

Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là định thức Slater đơn

aN a a

core i i

i

r H

H H

1 1

) 1

)

1ˆ

H H

1 )

j r ij

H

1 2

ij ij

Hii là tích phân một electron, biểu diễn năng lượng của một electron trong trường lực hạt nhân trần (không có mặt của electron khác)

2 1 12

*

*

) 2 ( ) 1 (

1 ) 2 ( ) 1

r ij

ij

Jij là tích phân Culông, biểu diễn năng lượng đẩy giữa hai electron (1) và (2) khi hai electron này phân bố ở các obitan i, j khác nhau Sự đẩy này làm tăng năng lượng của hệ

2 1 12

*

*

) 2 ( ) 1 (

1 ) 2 ( ) 1

r ij

ij ij n

i n j i

ij ij n

II.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) cho phép mô tả trạng thái hệ electron theo hàm sóng (r )

 và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ (r )

 và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron(r ) Do đó, năng lượng của hệ các electron E[(r )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

II.2.1 Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng

và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ electron là:

2 1 2 1 3

/ 5 3 / 2

2

1)()

()

3(10

3][

r r

r r dr dr r

R

r dr Z dr r

(I.53)

Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r là vectơ tọa độ electron Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân) Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập)

II.2.2 Các định lí Hohenberg – Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra những định lí cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mô hình Thomas – Fermi có thể được xem như một sự xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác – lý thuyết phiếm hàm mật độ Họ đã chỉ ra rằng một hệ lượng tử N electron chuyển động trong một trường thế ngoài V(r) ứng với toán tử Halmiton Hˆ có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản được xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm của hàm sóng

- Định lí 1: Mật độ electron (r ) xác định thế ngoài V ext (r)

, hàm sóng (r )

cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lí này cho thấy (r )

 xác định năng lượng toàn phần của hệ theo biểu thức:

( [ )]

(

Trong đó, F[(r )] là phiếm hàm Hohenberg-Kohn

- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử (r ) sao cho ma trận mật độ thử

đó là không âm và (r)d rN thì ta có năng lượng:

([

Trong đó, E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản Biểu thức (I.55) tương tự nguyên lí biến phân với EE[(r )] Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E[(r )] có cực trị (cực tiểu là E0) Do đó, tại [ ( )] 0

)

r d

ở trạng thái cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham

II.2.3 Các phương trình Kohn – Sham

Kohn và Sham chia phiếm hàm F[(r )] thành 3 phần khác nhau, theo đó (I.48) được viết lại là:

R r r

T

r

) ( ) ( )]

( [ )

( ) ( 2

1 )]

( [

1 )]

(

+ Số hạng thứ hai: E xc[(r) là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

+ Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Đặt: G r E r   r d r

) ( )]

( [ )]

(

Trong đó,  là thừa số bất định Lagrange

Áp dụng định lí Hohenberg-Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm G Tại điểm dừng, ta có: [ [ ( )] ( ) ] 0

)

r d

) ( ) ( )]

( [ )

d R d R r

R r

V r T r

d

d

xc ext

) ( ) ( )

r d

d R d R r

R r

V r

0 ) ( )

( 2



r r

) ( )]

( [ )]

Trong đó: + Ex(HF) là phần trao đổi Hartree-Fock

+ Ex(LSDA) là phần trao đổi trong phương pháp gần đúng mật độ spin địa phương

+ Ex(B88) là phần hiệu chỉnh gradient của hàm trao đổi Becke 88

+ Ec(LYP) là hàm tương đối của Lee, Yang và Parr

+ Ec(VWN) là hàm tương đối của Vosko, Wilk, Nusiar

III CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG CHẤT BÁN DẪN

Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lượng Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn đưa ra một quan điểm rõ ràng hơn

về quá trình phát sinh cặp electron - lỗ trống và sự điều chỉnh nồng độ các hạt tải điện bằng các tạp chất Người ta chia ra làm 3 vùng là: vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm

Hình 1 1 Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn

- Vùng hóa trị là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng

mà electron điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động

- Vùng dẫn là vùng có năng lượng cao nhất, là vùng mà các electron sẽ linh động như các electron tự do và electron ở vùng này sẽ là electron dẫn, nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có các electron tồn tại trên vùng dẫn Tính dẫn điện tăng khi mật độ electron trên vùng dẫn tăng

- Vùng cấm là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào, do đó electron không thể tồn tại trên vùng cấm Nếu bán dẫn pha tạp có thể xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm (mức pha tạp) Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm hay năng lượng vùng cấm Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mag chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện

Như vậy, tính chất của chất bán dẫn có thể lý giải một cách đơn giản nhờ lý thuyết vùng năng lượng như sau: Các chất bán dẫn có vùng cấm có một độ rộng xác định Ở không độ tuyệt đối (0 ⁰K), mức Fermi nằm giữa vùng cấm, có nghĩa là tất cả các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, do đó chất bán dẫn không dẫn điện Khi tăng dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận được năng lượng nhiệt (kB.T với kB là hằng số Boltzmann) nhưng năng lượng này chưa đủ để điện tử vượt qua vùng cấm nên điện tử

vẫn ở vùng hóa trị Khi tăng nhiệt độ đến mức đủ cao, sẽ có một số điện tử nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở thành dẫn điện Khi nhiệt độ càng tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng tăng lên, do đó, tính dẫn điện của chất bán dẫn tăng dần theo nhiệt độ (hay điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ)

Ngoài ra, tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng khác, ví dụ như ánh sáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng

từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi về tính chất của chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng (quang-bán dẫn)

IV ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV – Vis) [2]

Cơ sở các phương pháp phổ là quá trình tương tác các bức xạ điện từ đối với các phân tử vật chất Khi tương tác với các bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ năng lượng khác nhau Kết quả của sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này chính là phổ, từ phổ chúng ta có thể xác định ngược lại cấu trúc phân tử

* Bước chuyển dời năng lượng

Ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ bản, khi có ánh sáng kích thích với tần số  thích hợp thì các electron này sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên các trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản các electron được sắp đầy vào các obitan liên kết ,  hay

n có mức năng lượng thấp, khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức năng lượng cao hơn:  *

,  *

và n  *

, * Hiệu số mức năng lượng giữa hai obitan chính là năng lượng hấp thụ từ nguồn sáng kích thích bên ngoài